KR20120051874A - Anode supported tubular unit cell for solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of a unit cell for fuel electrode-supported tubular solid oxide fuel cell is provided to have high power properties at low temperatures. CONSTITUTION: A manufacturing method of a unit cell comprises: a step of preparing a fuel electrode support(10); a step of forming a fuel electrode functional layer on the fuel electrode support by using mixture of NiO and ScSZ powder; a step of forming ScSZ plasticized layer on the fuel electrode support in which the functional layer is formed; a step of forming an electrolyte layer(20) on the ScSZ plasticized layer by using CGO slurry; a step of coating the mixture slurry of LSCF and CGO powder on the electrolyte layer two times, forming an air electrode by coating LSCF slurry, and heat-treating the same.

Description

연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀 및 그 제조방법{Anode supported tubular unit cell for solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof}Anode supported tubular unit cell for solid oxide fuel cell and manufacturing method

본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로서, 특히 저온에서의 이온전도도가 우수한 전해질을 이용하여 제조되는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀 및 그 제조방법에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly, to a unit cell and a method of manufacturing the anode-supported flat tubular solid oxide fuel cell manufactured using an electrolyte having excellent ion conductivity at low temperature.

산업혁명 이후 현재에 이르기까지 석유와 석탄 등의 화석연료는 산업 분야의 에너지원으로서 중요성이 크고, 모든 분야에 걸쳐 거의 절대적인 위치를 차지하고 있지만, 그 한정된 매장량은 앞날을 예측하기가 어려울 정도로 고갈되어 가고 있다. 설상가상으로 신흥경제개발도상국의 화석연료에 대한 수요증가로 인해 고유가 시대가 계속되고 있는 실정이다.Fossil fuels such as petroleum and coal have been of great importance as an energy source in the industrial sector and occupy almost absolute positions in all sectors from the industrial revolution to the present, but the limited reserves are depleted to the extent that it is difficult to predict the future. have. To make matters worse, demand for fossil fuels in emerging economies has increased, leading to high oil prices.

이러한 문제를 먼저 내다본 선진국에서는 기존의 화석연료를 대체하거나 적어도 이를 효율적으로 사용하기 위한 새로운 방법들에 연구를 집중하고 있다.Developed countries that look at these issues first are focusing on new ways to replace or at least use them effectively.

다양한 연구 분야 중 연료전지 분야는 주변 환경에 크게 영향을 받지 않고 화학반응으로 전기를 생성할 수 있고, 소음이 없을 뿐만 아니라 카르노 사이클(Carnot cycle)의 영향을 받지 않아 고효율적이다. 또한, 전기화학반응의 부산물이 물이므로 배출가스의 문제가 전혀 없는 청정에너지 기술이다. 이러한 이유로 각국은 연료전지 발전 시스템의 기술축적에 힘을 기울이고 있다.Among the various research fields, the fuel cell field is capable of generating electricity by chemical reaction without being greatly influenced by the surrounding environment, is not only noiseless, and is not affected by the Carnot cycle and is highly efficient. In addition, since the by-product of the electrochemical reaction is water, it is a clean energy technology without any problem of emission gas. For this reason, countries are concentrating on the technical accumulation of fuel cell power generation systems.

연료전지는 전해질의 종류에 따라 인산형(PAFC : Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융탄산염형(MCFC : Molten Carbonate Fuel Cell), 고체산화물형(SOFC : Solid Oxide Fuel Cell), 고체 고분자 전해질형(PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell 또는 PEMFC : Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 등으로 분류된다.Depending on the type of electrolyte, the fuel cell can be classified as phosphate (PAFC), molten carbonate (MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell), solid oxide (SOFC), or solid polymer electrolyte (PEFC). Polymer Electrolyte Fuel Cell or PEMFC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell).

이 중 고체산화물형 연료전지(SOFC)는 모든 구성요소가 고체이기 때문에 고온 작동시 부식의 문제가 없으며, 각 단위전지가 자체 지지체의 역할을 하여 전력밀도가 높다는 장점이 있다. 또한 높은 온도에서 작동되기 때문에 고가의 귀금속 촉매를 사용할 필요가 전혀 없고, 연료에 함유된 황화물과 같은 불순물에 의한 피독 현상이 거의 없어 천연가스, 납사, 석탄가스 등 연료선택의 폭이 넓다는 것이 장점이다.Among them, the solid oxide fuel cell (SOFC) has no problem of corrosion during high temperature operation because all components are solid, and each unit cell serves as its own support, and thus has a high power density. In addition, since it operates at a high temperature, there is no need to use expensive precious metal catalysts, and there is almost no poisoning phenomenon due to impurities such as sulfides contained in the fuel, and thus the choice of fuels such as natural gas, naphtha and coal gas is wide. to be.

그러나, YSZ를 전해질로 사용하는 1세대 SOFC는 1000℃의 고온에서 상업적 요구를 만족시키고 가스 터빈과 병합발전을 하는 데에는 적합하지만, 구성요소 간의 계면, 특히 공기극/전해질 계면에서 상의 불안정성이 문제가 되고 있고, 모든 구성 재료가 1000℃의 고온에서 견딜 수 있어야 하기 때문에 비교적 저렴한 금속재료를 사용할 수 없다는 문제점이 있다. 하지만 작동온도를 800℃ 이하로 낮추면 분리판, 연결재 등의 가공이 용이하고 비교적 저렴한 금속재료를 사용할 수 있게 된다.However, first-generation SOFCs using YSZ as an electrolyte are suitable for meeting commercial demands at high temperatures of 1000 ° C. and for cogeneration with gas turbines, but phase instability at the interface between components, particularly at the cathode / electrolyte interface, is problematic. In addition, there is a problem in that a relatively inexpensive metal material cannot be used because all the constituent materials must be able to withstand high temperatures of 1000 ° C. However, if the operating temperature is lowered below 800 ° C., it is easy to process the separator and the connecting material, and a relatively inexpensive metal material can be used.

SOFC의 작동온도를 낮추기 위한 방안으로는 전해질의 두께를 박막화하는 방법과, 낮은 온도에서 이온전도도가 높은 물질을 전해질로 사용하는 방법, 그리고 공기극의 분극저항과 옴 손실(ohmic loss)이 적은 물질을 채택하는 방법이 있다.In order to reduce the operating temperature of the SOFC, a method of thinning the thickness of the electrolyte, using a material having high ion conductivity as the electrolyte at a low temperature, and a material having low polarization resistance and ohmic loss at the cathode There is a way to take it.

SOFC의 작동온도를 낮추기 위해서 고려되는 저온형 전해질로는 LSGM (LaSrGaMgO), ScSZ(Scandia Stabilized Zirconia), CGO(Gd0 .10Ce0 .90O2)가 있으며, 현재 SOFC 분야에서 가장 널리 사용되고 있는 전해질 물질은 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia : YSZ)이다. 그리고, 저온에서 셀에 적용 가능한 공기극으로는 LSCF(La1 - xSrxCo1 - yFeyO3 -δ)가 있다. 그런데, 이러한 전해질과 공기극 물질을 적용한 종래의 저온형 SOFC는 공기극의 분극저항과 옴 손실에 의해 셀의 성능이 크게 떨어지게 된다.
The low-temperature electrolyte is considered to lower the operating temperature of the SOFC is LSGM (LaSrGaMgO), ScSZ (Scandia Stabilized Zirconia), and a CGO (Ce Gd 0 .10 0 .90 O 2), the most widely used in the current field of SOFC The electrolyte material is yttria stabilized zirconia (YSZ). The cathode applicable to the cell at low temperature is LSCF (La 1 - x Sr x Co 1 - y Fe y O 3 -δ ). However, in the conventional low temperature SOFC to which the electrolyte and the cathode material are applied, the performance of the cell is greatly degraded due to the polarization resistance and ohmic loss of the cathode.

YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)를 전해질로 사용하는 종래의 박형 평관형 SOFC 단전지는 작동온도가 감소함에 따라 이온전도도가 감소하여 셀 저항이 크게 증가한다. 또한, 공기극 재료인 LSM(Lanthanum Strontium Manganite)을 공기극으로 적용시 온도감소에 따른 LSM의 분극저항이 크게 증가하며 결국 저온에서 낮은 출력밀도를 나타내는 문제점이 있다.Conventional thin flat SOFC cells using YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) as an electrolyte have a large increase in cell resistance due to a decrease in ionic conductivity as the operating temperature decreases. In addition, when the cathode material LSM (Lanthanum Strontium Manganite) is used as the cathode, the polarization resistance of the LSM is greatly increased due to a decrease in temperature, resulting in a low power density at low temperatures.

본 발명은 이러한 문제점을 개선하기 위해 개발된 것으로서, YSZ에 비해 저온에서 좋은 이온전도도를 나타내는 전해질인 ScSZ(Scandium Stabilized Zirconia, Sc0.1Zr0.9O), CGO(Ceria Gadolinium Oxide, Gd0 .1Ce0 .9O2)를 이용하여 전해질에 의해 발생하는 옴저항을 저감하고, 공기극 물질로는 LSM 대신 LSCF(Lanthanum-Strontium-Cobalt-Ferric Oxide, La1 - xSrxCo1 - yFeyO3 -δ)를 적용하여 공기극의 분극저항을 최소화시켜 저온에서 고출력 특성을 나타내는 저온형 고체산화물 연료전지용 평관형 연료극 지지체 단위 셀 및 그 제조방법을 제공하게 된다.
The present invention was developed to solve these problems, a low temperature electrolyte the ScSZ showing a good ion conductivity in comparison to the YSZ (Scandium Stabilized Zirconia, Sc 0.1 Zr 0.9 O), CGO (Gadolinium Oxide Ceria, Gd Ce 0 .1 0 .9 O 2 ) is used to reduce ohmic resistance caused by electrolyte, and LSCF (Lanthanum-Strontium-Cobalt-Ferric Oxide, La 1 - x Sr x Co 1 - y Fe y O 3 instead of LSM as cathode material -δ ) to minimize the polarization resistance of the cathode to provide a flat-type anode support unit cell for a low-temperature solid oxide fuel cell exhibiting high output characteristics at low temperatures and a method of manufacturing the same.

본 발명은, 성형된 연료극 지지체 상에 연료극 기능성층과 전해질층과 공기극 및 연결재를 배치하여 단위 셀을 형성하는 저온형 고체산화물 연료전지용 박형 평관형 연료극 지지체식 단위 셀의 제조방법에 있어서, 상기 연료극 지지체를 상기 성형 후 항온항습 건조 및 가소결하는 공정과, NiO 분말과 ScSZ 분말을 중량비 50?60:50?40으로 혼합하고 슬러리화하여 상기 연료극 지지체 상에 코팅한 다음 소결하여 상기 연료극 기능성층을 형성하는 공정과, ScSZ 분말을 슬러리화하여 상기 연료극 기능성층이 형성된 연료극 지지체 상에 코팅하고 건조 후 소결하여 ScSZ 가소결층을 형성하고, 이 ScSZ 가소결층 위에 CGO 슬러리를 코팅하고 건조 후 소결하여 상기 전해질층을 형성하는 공정과, LSCF 분말과 CGO 분말을 중량비 50?60:50?40으로 혼합하고 슬러리화하여 상기 전해질층 상에 2회 코팅하고, 그 위에 LSCF 슬러리를 1회 코팅하여 상기 공기극층을 형성한 다음에 열처리하여 단전지를 제작하는 공정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.The present invention is a method for manufacturing a thin flat tubular anode support type unit cell for a low-temperature solid oxide fuel cell in which a cathode functional layer, an electrolyte layer, an air electrode, and a connecting material are disposed on a molded anode support to form a unit cell. The step of forming the support, constant temperature and humidity drying and pre-sintering, and mixed NiO powder and ScSZ powder in a weight ratio of 50 ~ 60:50 ~ 40, slurryed and coated on the anode support and then sintered to form the anode functional layer And a slurry of ScSZ powder, coated on the anode support on which the anode functional layer is formed, dried and sintered to form a ScSZ plasticized layer, and coated with a CGO slurry on the ScSZ plasticized layer, followed by drying and sintered to form the electrolyte layer. Forming a mixture, and mixing the LSCF powder and CGO powder in a weight ratio of 50 ~ 60: 50 ~ 40 and slurry Twice coated on jilcheung and, moreover characterized in that made in a step of manufacturing the unit cells, and then a heat treatment in the coating once the slurry forming the air electrode LSCF layer.

상기 구성에 있어서, 상기 연료극 지지체의 성형체에 대한 항온항습 건조는, 온도 70?90℃, 상대습도 75?85%에서 4?6일간의 조건으로 이루어지는 것이 바람직하다.In the above configuration, the constant temperature and humidity drying of the molded body of the anode support is preferably performed under conditions of 4 to 6 days at a temperature of 70 to 90 ° C and a relative humidity of 75 to 85%.

또한, 상기 연료극 지지체의 성형체에 대한 가소결시 7?9g/㎠의 하중을 가하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to apply a load of 7 to 9 g / cm 2 when plasticizing the molded body of the anode support.

또, 상기 연료극 기능성층의 형성 공정에서, 상기 NiO 분말과 ScSZ 분말을 혼합한 혼합 분말에 대해 초음파 분산기로 1차 전처리를 실시하고, 상기 NiO 분말과 ScSZ 분말의 혼합 분말을 용매에 혼합하여 분당회전속도 40?60의 볼밀로 1차 볼밀 작업을 실시한 다음, 가소제와 균질제 및 결합제를 더 혼합하여 상기 볼밀로 2차 볼밀 작업을 실시함으로써 잘 분산된 연료극 기능성층 슬러리를 형성하는 것이 바람직하다.Further, in the formation process of the anode functional layer, the pre-treatment is first performed by an ultrasonic disperser on the mixed powder obtained by mixing the NiO powder and the ScSZ powder, and the mixed powder of the NiO powder and the ScSZ powder is mixed in a solvent and rotated per minute. It is preferable to form a well-dispersed anode functional layer slurry by performing the first ball mill operation with a ball mill at a speed of 40 to 60, and then further mixing the plasticizer, the homogeneous agent and the binder to perform the second ball mill operation with the ball mill.

또, 상기 연료극 기능성층의 형성 공정에서, 상기 소결의 조건은, 공기 분위기의 로에서 온도를 상승시켜 1000?1300℃의 목표 온도에서 2?4시간 동안 유지한 후 서냉하는 조건으로 이루어질 수 있다.In addition, in the process of forming the anode functional layer, the sintering condition may be a condition of increasing the temperature in a furnace in an air atmosphere, maintaining the target temperature at 1000 to 1300 ° C. for 2 to 4 hours, and then cooling slowly.

또, 상기 전해질층의 형성 공정에서, 상기 ScSZ 분말과 상기 CGO의 슬러리화는, ScSZ 분말과 CGO 분말 각각을 가소제와 균질제 및 결합제와 함께 용매에 투입 후, 초음파 분산기로 8?12분간 전처리를 실시하고, 분당회전속도 40?60의 볼밀로 볼밀 작업을 실시하는 것으로 이루어질 수 있다.In the process of forming the electrolyte layer, slurrying of the ScSZ powder and the CGO is performed by adding the ScSZ powder and the CGO powder to a solvent together with a plasticizer, a homogeneous agent, and a binder, followed by pretreatment using an ultrasonic disperser for 8-12 minutes. And ball milling with a ball mill at a speed of 40 to 60 revolutions per minute.

또, 상기 전해질층의 형성 공정에서, 상기 ScSZ 가소결층의 형성을 위한 소결은 900?1200℃에서 2?4시간 동안 이루어지고, 상기 CGO 슬러리에 대한 코팅 및 건조 후의 소결은 1350?1450℃에서 3?5시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.Further, in the formation of the electrolyte layer, the sintering for forming the ScSZ sintered layer is performed for 2 to 4 hours at 900 ~ 1200 ℃, the sintering after coating and drying the CGO slurry is 3 at 1350 ~ 1450 ℃ Preferably for 5 hours.

또, 상기 공기극층의 형성 후 이루어지는 열처리는, 공기 분위기의 열처리로에서 온도를 상승시켜 1000?1200℃의 목표 온도에서 2?4시간 동안 유지한 후 서냉하는 조건으로 이루어질 수 있다.In addition, heat treatment after the formation of the cathode layer may be performed under conditions of increasing the temperature in a heat treatment furnace in an air atmosphere, maintaining the target temperature at 1000 ° C. to 1200 ° C. for 2 to 4 hours, and then cooling slowly.

한편, 본 발명은 상기와 같은 방법에 의해 제조된 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀을 제공한다.
On the other hand, the present invention provides a unit cell of a cathode support type flat tube type solid oxide fuel cell manufactured by the above method.

상기와 같이 구성된 본 발명에 따르면, YSZ를 전해질로 적용한 종래의 단위 셀보다 저온에서 높은 출력밀도를 나타내는 단위 셀을 제공함으로써, 저온형 고체산화물 연료전지용 평관형 연료극 지지체식 연료전지의 실용화에 크게 기여하는 효과가 있다.
According to the present invention configured as described above, by providing a unit cell exhibiting a higher output density at a lower temperature than a conventional unit cell in which YSZ is used as an electrolyte, greatly contributes to the practical use of the flat-type anode support type fuel cell for low-temperature solid oxide fuel cell It is effective.

도 1은 본 발명에 따른 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀을 나타낸 도면이다.
도 2는 연료극 지지체의 제조 과정에서 상온 건조의 경우(A)와 항온항습 건조의 경우(B)에 대한 연료극 지지체의 사진이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 연료극 지지체의 굽힘강도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 적용되는 전해질 슬러리 제조 과정에서 볼밀 작업 시간에 따른 CGO 분말의 분산 정도와 소결시 미세구조 차이를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 형성된 공기극과 전해질 및 연료극 기능성층의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 단위 셀에 대한 성능 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 YSZ를 전해질로 하여 제작된 종래 연료극 지지체식 단위 셀의 성능을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 단위 셀에 대한 미세구조를 촬영한 주사전자현미경 사진이다.1 is a view showing a unit cell of a cathode support type flat tube solid oxide fuel cell according to the present invention.
2 is a photograph of a cathode support for normal temperature drying (A) and constant temperature and humidity drying (B) during the manufacturing process of the anode support.
3 is a graph showing the bending strength of the anode support manufactured according to the manufacturing method of the present invention.
Figure 4 is a scanning electron micrograph showing the difference in the degree of dispersion of the CGO powder and the microstructure during sintering according to the ball mill working time in the electrolyte slurry manufacturing process applied to the present invention.
5 is a scanning electron micrograph showing the microstructure of the cathode and the electrolyte and the anode functional layer formed according to the present invention.
6 is a graph showing a performance measurement result for a unit cell of the present invention.
7 is a graph showing the performance of a conventional anode support unit cell fabricated using YSZ as an electrolyte.
8 is a scanning electron micrograph of the microstructure of the unit cell of the present invention.

본 발명은 이미 확립된 압출 기술을 이용하여 박판 평판형 연료극 지지체를 제작한 후, NiO와 ScSZ(Scandia Stabilized Zirconia)의 혼합 분말 슬러리로 형성된 연료극 기능성층, ScSZ와 CGO(Gd0 .10Ce0 .90O2)에 의한 전해질층, LSCF(La1 - xSrxCo1 - yFeyO3 -δ)와 CGO의 혼합분말 및 LSCF 분말에 의한 공기극을 순서대로 연료극 지지체의 표면에 코팅하여 단위 셀을 제작하였다.The invention then, using the already-established extrusion technology produced a thin plate-like fuel electrode support, NiO and ScSZ (Scandia Stabilized Zirconia) anode functional layer, ScSZ and CGO (Ce Gd 0 .10 0 formed of a mixture powder of the slurry. 90 O 2 ) an electrolyte layer, a mixture powder of LSCF (La 1 - x Sr x Co 1 - y Fe y O 3 -δ ) and CGO, and a cathode by LSCF powder are sequentially coated on the surface of the anode support unit. The cell was fabricated.

전해질로는 ScSZ와 CGO의 두 가지 전해질층을 형성하였다. CGO의 경우 650℃의 저온에서 가장 좋은 이온전도체로 보고되고 있지만 운전시 환원성 분위기에서 화학적으로 불안정한 특성을 나타내는 문제점이 있고, ScSZ는 산소분압에 환원분위기 하에서도 높은 화학적 안정성을 가지지만 LSCF와의 반응성이 있기 때문에 고온에서 소결시 서로 접촉하는 계면에서 전기적 저항이 큰 2차상(ScSrO3)이 발생함으로써 셀의 성능을 저하시키는 문제가 있다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 ScSZ와 CGO의 두 가지 전해질층을 형성하게 된다. 즉, LSCF와 ScSZ 사이에 CGO를 완충층으로 형성시킴으로써, 이 완충층이 ScSz와 LSCF 사이에 일어나는 반응에 의한 2차상의 생성을 방지한다. 또한, ScSz는 CGO의 내부 전자전도를 방지하여 높은 이온전도도를 유지할 수 있게 해주므로 ScSZ와 LSCF 복합 전해질을 적용하였다.Two electrolyte layers, ScSZ and CGO, were formed as electrolytes. CGO has been reported as the best ion conductor at low temperature of 650 ℃, but there is a problem of chemically unstable characteristics in reducing atmosphere during operation. ScSZ has high chemical stability even under reducing atmosphere at oxygen partial pressure, but it is not reactive with LSCF. Therefore, the secondary phase (ScSrO 3 ) having a large electrical resistance is generated at the interface in contact with each other when sintering at a high temperature, there is a problem of lowering the performance of the cell. In the present invention, to solve this problem, two electrolyte layers, ScSZ and CGO, are formed. That is, by forming the CGO as a buffer layer between the LSCF and ScSZ, the buffer layer prevents the generation of the secondary phase due to the reaction occurring between the ScSz and the LSCF. In addition, ScSz prevents internal electron conduction of CGO and thus maintains high ion conductivity, and thus, ScSZ and LSCF composite electrolyte are used.

상기 LSCF는 작동온도 감소에 따른 공기극 분극저항 증가가 상대적으로 적은 물질이기 때문에 저온 작동용 공기극 재료로 선택되었다.The LSCF was selected as a cathode material for low temperature operation because it is a material having a relatively small increase in cathode polarization resistance according to a decrease in operating temperature.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art can understand the present invention without departing from the scope and spirit of the present invention. It is not.

도 1은 본 발명에 따른 저온형 고체산화물 연료전지용 평관형 연료극 지지체식 단위 셀을 나타낸 도면이다.1 is a view showing a flat tubular anode support unit cell for a low-temperature solid oxide fuel cell according to the present invention.

도 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 단위 셀은, 연료극 지지체(anode support : 10), 연료극 기능성층(functional layer : 도시되지 않음), 전해질층(electrolyte : 20), 공기극(cathode : 30), 연결재(interconnector : 40)를 포함한 구성으로 이루어져 있다. 상기 연료극 지지체(10)에는 복수 개의 격벽(11)들에 의해 내부에 연료가스가 흐르는 유로(12)가 형성되어 있으며, 이 연료극 지지체(10) 상에 전해질층(20)이 코팅되어 있고, 전해질층(20)의 표면에는 공기극(30)이 코팅되어 있다. 그리고, 연료극 지지체(10) 상에 전해질층(20)과 공기극(30)을 차례로 코팅하는 과정에서 연료극 지지체(10)의 일부에 마스킹(masking)을 하여 전해질층(20)과 공기극(30)이 형성되지 않는 부분을 남겨두는데, 이 부분에 연결재(40)가 연료극 지지체(10)에 직접 형성된다. 이렇게 구성된 단위 셀은 복수 개가 적층되어 연료전지의 스택(stack)을 형성하게 된다.
As shown in FIG. 1, the unit cell of the present invention includes an anode support (10), an anode functional layer (not shown), an electrolyte layer (20), an anode (cathode: 30), and a connecting material. It consists of a configuration including (interconnector: 40). The anode support 10 has a plurality of partitions 11 formed therein with a flow path 12 through which fuel gas flows. The electrolyte layer 20 is coated on the anode support 10, and the electrolyte The cathode 30 is coated on the surface of the layer 20. Then, in the process of coating the electrolyte layer 20 and the cathode 30 on the anode support 10 in order to mask a portion of the anode support 10, the electrolyte layer 20 and the cathode 30 are A portion that is not formed is left, where the connecting material 40 is formed directly on the anode support 10. A plurality of unit cells configured as described above are stacked to form a stack of fuel cells.

상기와 같은 본 발명의 단위 셀을 구성하는 각각의 구성 요소별 제조과정을 설명하면 다음과 같다.Referring to the manufacturing process for each component constituting the unit cell of the present invention as described above are as follows.

먼저, 상기 연료극 지지체(10)는 통상적인 제작 순서인 혼련→성형(예컨대, 압출 성형)의 과정에 이어 항온항습 건조→가소결의 단계에 따라 제작이 이루어진다. 연료극 지지체(10)의 평활도는 스택 체결시 중요한 변수가 되는데, 평활도가 나쁠 경우 단위 셀들을 적층할 때 단위 셀들 사이의 접촉성이 저하되므로 스택의 효율이 떨어지게 된다. 특히, 연료극 지지체(10)의 성형체를 압출 후 상온에서 건조하게 되면 용매가 빠르게 증발하면서 성형체가 틀어지거나 휘어지게 된다. 따라서, 본 발명에서는 연료극 지지체의 압출 성형체를 상기 항온항습 건조 단계에서 항온항습기를 이용하여 온도 70?90℃, 상대습도 75?85%의 조건으로 4?6일간 건조함으로써 연료극 지지체(10)의 평활도를 향상시킨다.First, the anode support 10 is manufactured by a step of kneading → molding (for example, extrusion molding), which is a conventional manufacturing order, followed by constant temperature and humidity drying → sintering. Smoothness of the anode support 10 becomes an important variable when the stack is fastened. If the smoothness is poor, the contact between the unit cells is degraded when the unit cells are stacked, thereby decreasing the stack efficiency. In particular, when the molded article of the anode support 10 is dried at room temperature after extrusion, the molded article is warped or warped while the solvent evaporates rapidly. Therefore, in the present invention, the flattening of the anode support 10 is performed by drying the extruded body of the anode support at a temperature of 70 ° C. to 90 ° C. and a relative humidity of 75 ° C. to 85% in a constant temperature and humidity drying step for 4 to 6 days. To improve.

도 2는 항온항습 건조를 통한 연료극 지지체(10)의 평활도 개선 효과를 보여주고 있는데, 도 2의 사진B에 보이는 것처럼 항온항습기에서 상기와 같은 조건 중 온도 80℃, 상대습도 80%의 조건으로 5일간 건조한 연료극 지지체(10)의 경우, 도 2의 사진A에 보이는 상온 건조시의 경우 보다 호울 사이즈(hole size)가 균일하게 유지됨을 알 수 있다. 이 밖에도 단전지 높이 편차와 단전지 길이의 비를 나타내는 평활도 개선 효과도 있음을 알 수 있다. 따라서, 상기와 같은 조건의 항온항습 건조를 실시하는 것이 바람직하며, 상기 조건을 벗어나는 경우에는 균일한 호울 사이즈 유지와 평활도 개선의 효과를 기대하기 어렵다.Figure 2 shows the effect of improving the smoothness of the anode support 10 through the constant temperature and humidity drying, as shown in the photo B of Figure 2 in the constant temperature and humidity of the above conditions in the temperature of 80 ℃, relative humidity of 80% 5 In the case of the anode support 10 which is dried daily, it can be seen that the hole size is maintained more uniform than the case of normal temperature drying shown in the photograph A of FIG. 2. In addition, it can be seen that there is also a smoothness improvement effect indicating the ratio of unit cell height deviation and unit cell length. Therefore, it is preferable to perform constant temperature and humidity drying of the above conditions, and when it is out of the said conditions, it is difficult to expect the effect of maintaining a uniform hole size and improving smoothness.

한편, 상기 연료극 지지체(10)의 강도를 향상시키기 위해, 상기 가소결시 다공성 세라믹 지그를 이용하여 7?9g/㎠의 하중을 가하였다. 이에 따른 연료극 지지체(10)의 굽힘강도(bending strength)가 도 3에 도시되어 있는데, 3점 굽힘법(3point bending method)을 통해 반복하여 측정된 굽힘강도가 100MPa 이상으로서 높은 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 하중 범위보다 적은 경우에는 높은 굽힘강도를 얻기 어렵고, 큰 경우에는 가소결시 연료극 지지체(10)가 파손될 가능성이 있다. 도 3에서 검은 선은 하중을 가하지 않은 시편의 강도를 나타낸 것이다.
On the other hand, in order to improve the strength of the anode support 10, a load of 7 ~ 9g / ㎠ was applied using the porous ceramic jig during the sintering. Accordingly, the bending strength of the anode support 10 is shown in FIG. 3, and the bending strength repeatedly measured through the three point bending method is 100 MPa or more, indicating high strength. have. If it is less than the load range, it is difficult to obtain high bending strength, and if it is large, there is a possibility that the anode support 10 is damaged during plastic sintering. In FIG. 3, the black line shows the strength of the specimen without load.

다음으로, 상기 연료극 기능성층은 연료극층의 활성을 향상시키기 위해, 연료극 층의 대부분을 차지하는 연료극 지지체(10)와 전해질층(20) 사이에 삽입되는데, 이 연료극 기능성층은 연료극 지지체(10)와 동일한 조성을 가지면서 입자 크기가 수 nm 단위인 미세한 크기를 갖는다(연료극 기능성층의 크기가 미세하므로 도면에는 도시되지 않았음). 즉, 연료극 기능성층은 균질 입도와 균질 분산의 수 nm?수백 nm 단위 입자로서, NiO을 ScSZ에 혼합하여 형성한 기능성층 슬러리를 연료극 지지체(10) 위에 코팅(예컨대, 딥 코팅(dip coating))한 다음 소결한 것이며, 그 제조과정은 구체적으로 다음과 같다.Next, the anode functional layer is inserted between the anode support 10 and the electrolyte layer 20, which occupies most of the anode layer, in order to improve the activity of the anode layer. It has the same composition and a fine size with a particle size of several nm units (not shown in the drawing because the size of the fuel electrode functional layer is fine). That is, the anode functional layer is a unit particle having a uniform particle size and homogeneous dispersion of several nm to several hundred nm, and a functional layer slurry formed by mixing NiO with ScSZ is coated on the anode support 10 (for example, dip coating). After sintering, the manufacturing process is as follows.

먼저, NiO 분말을 ScSZ과 혼합하여 기능성 슬러리를 형성한다. 이때 NiO와 ScSZ의 혼합비는 중량비로 50?60 : 50?40으로 한다. 연료극 기능성층은 연료극의 전기화학적 반응점인 삼상계면의 밀도와 미세구조를 제어하여 연료전지의 반응영역을 크게 함으로써 연료전지의 성능을 향상시키는 역할을 하는데, 삼상계면의 밀도와 미세구조는 연료극 기능성층 구성 물질의 조성비에 영향을 많이 받는다. ScSZ는 Ni의 입성장을 억제하고, 산소이온이 움직일 수 있는 경로를 제공하면서 삼상계면을 넓혀주는 역할을 한다. 그러나 ScSZ의 첨가량이 너무 많으면 기공의 크기 및 Ni의 연결도가 떨어져 전기전도도 및 촉매활성이 저하되는 결과를 낳는다. 따라서, 이러한 점을 고려할 때 NiO와 ScSZ의 혼합비는 중량비로 50?60 : 50?40으로 하는 것이, 가장 좋은 미세구조와 Ni 연결도를 나타냄으로써 연료전지의 성능을 향상시키는 데에 바람직하다.First, NiO powder is mixed with ScSZ to form a functional slurry. At this time, the mixing ratio of NiO and ScSZ is 50 to 60: 50 to 40 by weight. The anode functional layer improves the fuel cell performance by controlling the density and microstructure of the three-phase interface, which is the electrochemical reaction point of the anode, to increase the reaction area of the fuel cell. The density and microstructure of the three-phase interface are the anode functional layer. It is greatly influenced by the composition ratio of constituent materials. ScSZ plays a role to widen the three-phase interface while suppressing Ni grain growth and providing a path through which oxygen ions can move. However, when the addition amount of ScSZ is too large, the pore size and the connection degree of Ni are reduced, resulting in a decrease in electrical conductivity and catalytic activity. Therefore, in consideration of this point, the mixing ratio of NiO and ScSZ is preferably 50 to 60:50 to 40 by weight, which is preferable to improve the performance of the fuel cell by showing the best microstructure and Ni connectivity.

위와 같이 혼합된 NiO와 ScSZ의 분말이 균일하게 분산된 슬러리가 형성되도록 하기 위해 초음파 분산기를 이용하여 8?12분간 전처리하고, 분당회전속도(RPM)가 40?60인 볼밀을 이용하여 볼밀 작업을 실시한다. 이때 NiO와 ScSZ의 혼합 분말을 유기용매 및 분산제(dispersant)와 함께 혼합한 다음 초음파 분산기를 이용하여 1차 전처리를 실시하고, 가소제(plasticizer : dibuthyl phthalate)와 균질제(homogenizer) 및 결합제(binder : PVA, Poly Vinyl Alcohol)를 첨가하여 2차 볼밀을 실시함으로써, 기능성층 슬러리를 완성한다. 이와 같이 초음파 분산기를 이용하여 전처리한 후 볼밀 작업을 실시하면 슬러리를 제조하는 데에 소요되는 시간을 단축시킬 수 있고, 잘 분산된 슬러리를 제조할 수 있게 된다.In order to form a slurry in which the powders of NiO and ScSZ mixed as above are uniformly dispersed, pretreatment using an ultrasonic disperser for 8 to 12 minutes, and a ball mill operation using a ball mill having a RPM of 40 to 60 Conduct. At this time, the mixed powder of NiO and ScSZ is mixed with an organic solvent and a dispersant, and then subjected to a first pretreatment using an ultrasonic disperser, a plasticizer (dibuthyl phthalate), a homogenizer and a binder (binder: A secondary ball mill is performed by adding PVA, Poly Vinyl Alcohol) to complete the functional layer slurry. As such, if the ball mill operation is performed after pretreatment using the ultrasonic disperser, the time required for preparing the slurry can be shortened, and a well dispersed slurry can be prepared.

위와 같이 형성된 NiO와 ScSZ의 연료극 기능성층 슬러리를 상기 연료극 지지체(10) 위에 코팅한다.The anode functional layer slurry of NiO and ScSZ formed as described above is coated on the anode support 10.

이어서, 기능성층 슬러리가 코팅된 연료극 지지체(10)를 1000?1300℃에서 소결하여 연료극 지지체(10) 위에 연료극 기능성층이 완성되도록 한다. 소결 조건은 공기 분위기의 로에서 온도를 상승시켜 목표 온도(1000?1300℃)에서 2?4시간 동안 유지한 후 서냉한다. 이 조건을 만족하지 못하면 정상적인 소결이 이루어지지 못하여 연료극 기능성층의 형성이 곤란해진다.
Subsequently, the anode support layer 10 coated with the functional layer slurry is sintered at 1000 to 1300 ° C. to complete the anode functional layer on the anode support 10. The sintering conditions are elevated in a furnace in an air atmosphere to maintain the target temperature (1000-1300 ° C.) for 2-4 hours, followed by slow cooling. If this condition is not satisfied, normal sintering cannot be performed and formation of the anode functional layer becomes difficult.

다음으로는, ScSZ와 CGO 분말을 이용하여 진공 코팅용 전해질층 슬러리를 형성한다.Next, using the ScSZ and CGO powder to form an electrolyte layer slurry for vacuum coating.

즉, ScSZ 분말과 CGO 분말 각각을 입자가 균일하게 분산된 슬러리로 형성하기 위해, 상기 연료극 기능성층 슬러리의 제조공정과 동일하게 제조한다. 이때, 진공 코팅용 전해질 슬러리의 고형분 함량은 1?5wt% 범위가 적당하다.That is, in order to form each of the ScSZ powder and the CGO powder into a slurry in which the particles are uniformly dispersed, the same process as the production process of the anode functional layer slurry is prepared. At this time, the solid content of the electrolyte slurry for vacuum coating is in the range of 1 ~ 5wt%.

상기와 같이 형성된 ScSZ와 CGO의 전해질 슬러리 각각을 상기 연료극 기능성층이 형성된 연료극 지지체(10) 위에 진공 코팅한다. 이때 주의할 점은 상기 연결재(40)가 형성될 반대쪽을 테이프로 마스킹한 다음, 연료극 지지체(10)의 유로(12)가 형성된 양단부 구멍 중 한쪽을 테이프로 막고, 다른 한쪽에 테프론 지그와 펌프를 이용하여 300?700토르(torr)의 압력으로 진공 분위기를 형성한다. 그리고 연료극 지지체(10)를 ScSZ 슬러리에 담근 상태로 10?30초간 유지한 후, 천천히 들어올려 슬러리에서 빼낸다. 그 후, 상온에서 건조하고, 900?1200℃에서 2?4시간 동안 소결하여 ScSZ의 가소결층을 형성한다.Each of the electrolyte slurry of ScSZ and CGO formed as described above is vacuum coated on the anode support 10 on which the anode functional layer is formed. At this time, it should be noted that after masking the opposite side on which the connecting member 40 is to be formed with tape, one side hole of both ends where the flow path 12 of the anode support 10 is formed is covered with tape, and the Teflon jig and the pump are attached to the other side. To form a vacuum atmosphere at a pressure of 300 to 700 torr. The anode support 10 is held in the ScSZ slurry for 10-30 seconds, and then slowly lifted up and taken out of the slurry. Then, dried at room temperature, and sintered at 900 ~ 1200 ℃ for 2 to 4 hours to form a plasticized layer of ScSZ.

이렇게 형성된 상기 ScSZ 가소결층 위에 앞서 설명한 ScSZ 진공 코팅 방법과 동일하게 CGO 슬러리를 코팅한 뒤, 상온에서 건조하고, 1350?1450℃에서 3?5시간 공소결하여 전해질층(20)을 형성한다. 일반적으로 CGO는 소결특성이 좋지 않아 공소결시 치밀한 층을 얻기가 어렵다. 도 4는 볼밀 작업 시간에 따른 CGO 분말의 분산 정도와 소결시 미세구조 차이를 주사전자현미경(SEM)으로 확인한 사진으로서, 볼밀 작업 시간이 길어짐에 따라 CGO 분말의 분산이 원활하게 이루어지고, 소결성도 향상되어 치밀한 층을 이루고 있음을 알 수 있다.
The ScSZ calcined layer thus formed is coated with a CGO slurry in the same manner as the ScSZ vacuum coating method described above, dried at room temperature, and co-sintered at 1350-1450 ° C. for 3-5 hours to form the electrolyte layer 20. In general, CGO has a poor sintering property, making it difficult to obtain a dense layer during sintering. 4 is a photograph confirming the dispersion degree of the CGO powder according to the ball mill working time and the microstructure difference during sintering by scanning electron microscope (SEM), the dispersion of the CGO powder is smoothly made as the ball mill working time is longer, sintering degree It can be seen that it is improved to form a dense layer.

다음으로, 상기 공기극(30) 층을 형성하기 위해, LSCF 분말과 CGO 분말을 중량비 50?60 : 50?40으로 혼합한 것과, LSCF 분말만 사용한 것으로 공기극층 코팅용 슬러리를 형성한다. 이때, 유기용매, 가소제와 균질제 및 용제계 분산제를 첨가하여 72시간 동안 볼밀 작업을 실시하여 공기극 슬러리를 제조한다.Next, in order to form the cathode 30 layer, a mixture of LSCF powder and CGO powder in a weight ratio of 50 to 60:50 to 40, and only the LSCF powder is used to form a cathode layer coating slurry. At this time, an organic solvent, a plasticizer, a homogeneous agent, and a solvent-based dispersant are added to perform a ball mill operation for 72 hours to prepare a cathode slurry.

이렇게 제조된 LSCF＋CGO 혼합 분말과 LSCF 분말의 슬러리를 이용하여 코팅을 실시하는데, 코팅 순서와 횟수는 LSCF＋CGO 혼합 분말의 슬러리를 2회 코팅한 다음, LSCF 슬러리를 1회 코팅하여, 공기극(30) 층의 두께를 20?30㎛로 한다.The coating is performed using the slurry of the LSCF + CGO mixed powder and the LSCF powder thus prepared, and the coating order and the number of times are coated with the slurry of the LSCF + CGO mixed powder twice, and then the LSCF slurry is coated once, and the layer of the cathode 30 layer is The thickness is made 20-30 micrometers.

본 발명에서 공기극 물질에 CGO를 첨가하는 이유는, 전해질을 혼합하여 복합전극을 만들 경우, 복합 공기극층의 내부로 화학반응점(삼상계면)이 연장되어 분극저항을 줄여줌으로써 전지의 성능을 향상시켜 주기 때문이다. 이러한 이유로 전해질층과 가까운 공기극으로서 LSCF＋CGO 혼합 분말을 사용하여 공기극 기능성층을 형성하고, 마지막 LSCF 층은 가장 밖에 위치하는 집전층으로서 높은 전자전도도를 갖는 LSCF만이 적용된다. 그리고, LSCF＋CGO의 슬러리를 2회 코팅하고 LSCF 슬러리를 1회 코팅하는 이유는, 가장 좋은 전기화학적 특성을 나타내는 공기극(30) 층의 두께(즉, 20?30㎛)를 고려할 때, 딥코팅법으로 1회 코팅시 층의 두께가 6?10㎛로 형성되기 때문에 코팅 횟수를 총 3회로 설정하였다.In the present invention, the reason for adding CGO to the cathode material is that when the electrolyte is mixed to make the composite electrode, the chemical reaction point (three phase interface) is extended to the inside of the composite cathode layer, thereby reducing the polarization resistance, thereby improving the performance of the battery. Because. For this reason, the cathode functional layer is formed using the LSCF + CGO mixed powder as the cathode close to the electrolyte layer, and only the LSCF having a high electron conductivity is applied as the last LSCF layer as the outermost current collector layer. The LSCF slurry is coated twice and the LSCF slurry is coated twice. Since the thickness of the layer is formed in 6 ~ 10㎛ in one coating, the number of coating was set to three times in total.

코팅 공정은, 예를 들어 연료극 지지체(10)의 상기 전해질층(20)이 코팅되지 않은 부분을 테이프로 마스킹한 뒤, 상하운동을 하는 수평 걸이에 걸어서 일정 속도로 내린 후 10초 유지하고, 일정 속도로 상승시켜 상기 슬러리에서 빼내는 방식으로 딥 코팅을 실시한다. 그리고, 연료극 지지체(10)를 상온에서 건조한 다음, 반대 방향에 대해서도 순차적으로 코팅을 진행한다.In the coating process, for example, after masking a portion of the anode support 10 in which the electrolyte layer 20 is not coated with a tape, the coating step is lowered at a constant speed by walking on a horizontal hanger for vertical movement, and then maintained for 10 seconds. Dip coating is carried out by increasing the speed and withdrawing from the slurry. Then, the anode support 10 is dried at room temperature, and then the coating is sequentially performed in the opposite direction.

이렇게 공기극(30) 층이 코팅된 연료극 지지체(10)를 공기 분위기의 열처리로에서 온도를 상승시켜 목표 온도(1000?1200℃)에서 2?4시간 동안 유지한 다음 서냉한다.The cathode support 10 coated with the cathode 30 layer is heated in a heat treatment furnace in an air atmosphere, maintained at a target temperature (1000? 1200 ° C.) for 2-4 hours, and then cooled slowly.

도 5는 공기극과 전해질 및 연료극 기능성층의 미세구조를 보여주는 SEM 사진으로서, 공기극이 입성장하여 입자들 사이가 잘 연결된 다공성 미세구조를 보여주고 있다. 따라서, 반응면적의 증가로 활성화 분극저항이 줄어드는 요소로 작용하여 단위 셀의 성능을 향상시킬 것으로 예측된다.
FIG. 5 is a SEM photograph showing the microstructures of the cathode, the electrolyte, and the anode functional layer, and shows a porous microstructure in which the cathode is grain grown and well connected between the particles. Therefore, it is expected that the increase in the reaction area will act as a factor in reducing the activation polarization resistance, thereby improving the unit cell performance.

상기와 같이 연료극 지지체(10) 위에 연료극 기능성층, 전해질층(20), 공기극(30), 연결재(40)가 차례로 코팅됨으로써, 본 발명의 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀이 완성되는데, 이 단위 셀의 전류-전압 특성을 평가하기 위해 1000cc/분의 공기와 300cc/분의 수소를 공급하면서 성능을 측정하였다.As described above, the anode functional layer, the electrolyte layer 20, the cathode 30, and the connecting member 40 are coated on the anode support 10 in order, thereby completing the unit cell of the anode support type flat tubular solid oxide fuel cell of the present invention. In order to evaluate the current-voltage characteristics of the unit cell, performance was measured while supplying 1000 cc / min of air and 300 cc / min of hydrogen.

도 6은 본 발명의 단위 셀에 대한 성능을 측정한 결과를 나타낸 그래프로서, 650℃에서 549mW/㎠를, 600℃에서 332mW/㎠로 최대 전력밀도(출력밀도)를 나타내었다. 이와 비교하여, YSZ를 전해질로 하여 제작된 종래의 연료극 지지체식 단위 셀의 성능을 나타낸 도 7의 그래프 보면, 종래 단위 셀의 성능은 650℃에서 167mW/㎠의 출력밀도를 나타내는 데 불과하여, 본 발명의 단위 셀의 성능이 크게 향상되었음을 알 수 있다.Figure 6 is a graph showing the results of measuring the performance of the unit cell of the present invention, the maximum power density (output density) of 549mW / ㎠ at 650 ℃, 332mW / ㎠ at 600 ℃. In contrast, in the graph of FIG. 7 showing the performance of a conventional anode support unit cell fabricated using YSZ as an electrolyte, the performance of the conventional unit cell shows only an output density of 167 mW / cm 2 at 650 ° C. It can be seen that the performance of the unit cell of the invention is greatly improved.

도 8은 본 발명의 단위 셀에 대한 미세구조를 촬영한 SEM 사진으로서, 위와 같이 본 발명의 단위 셀이 높은 출력밀도를 갖는 이유는, 전해질층(20)의 두께가 13㎛로 비교적 얇기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 다른 이유로는, 중 저온에서 양호한 이온전도도를 갖는 전해질을 사용함으로 인해 단위 셀의 내부저항을 저감시켰고, 공기극(30)으로서 LSCF＋CGO 복합체를 사용했기 때문인 것으로 판단된다.
8 is a SEM photograph of the microstructure of the unit cell of the present invention. The reason why the unit cell of the present invention has a high power density as described above is that the thickness of the electrolyte layer 20 is relatively thin (13 μm). Judging. Another reason is that the internal resistance of the unit cell is reduced by using an electrolyte having good ion conductivity at medium and low temperatures, and it is considered that the LSCF + CGO composite is used as the cathode 30.

이상에서는 본 발명을 바람직한 실시예에 의거하여 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.

10 : 연료극 지지체 11 : 격벽
12 : 유로 20 : 전해질층
30 : 공기극 40 : 연결재10 fuel electrode support 11 partition wall
12: euro 20: electrolyte layer
30: air electrode 40: connecting material

Claims (9)

성형된 연료극 지지체 상에 연료극 기능성층과 전해질층과 공기극 및 연결재를 배치하여 단위 셀을 형성하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀의 제조방법에 있어서,
상기 연료극 지지체를 상기 성형 후 항온항습 건조 및 가소결하는 공정;
NiO 분말과 ScSZ 분말을 중량비 50?60:50?40으로 혼합하고 슬러리화하여 상기 연료극 지지체 상에 코팅한 다음 소결하여 상기 연료극 기능성층을 형성하는 공정;
ScSZ 분말을 슬러리화하여 상기 연료극 기능성층이 형성된 연료극 지지체 상에 코팅하고 건조 후 소결하여 ScSZ 가소결층을 형성하고, 이 ScSZ 가소결층 위에 CGO 슬러리를 코팅하고 건조 후 소결하여 상기 전해질층을 형성하는 공정;
LSCF 분말과 CGO 분말을 중량비 50?60:50?40으로 혼합하고 슬러리화하여 상기 전해질층 상에 2회 코팅하고, 그 위에 LSCF 슬러리를 1회 코팅하여 상기 공기극층을 형성한 다음, 열처리하는 공정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀의 제조방법.
In the manufacturing method of the unit cell of the anode support type flat tube type solid oxide fuel cell in which the anode functional layer, the electrolyte layer, the cathode and the connecting member are disposed on the molded anode support to form a unit cell.
Constant temperature and humidity drying and pre-sintering the anode support after the molding;
Mixing NiO powder and ScSZ powder in a weight ratio of 50 to 60:50 to 40, slurrying, coating the slurry on the anode support, and then sintering to form the anode functional layer;
Slurrying the ScSZ powder on the anode support on which the anode functional layer is formed, drying and sintering to form a ScSZ sintered layer, and coating the CGO slurry on the ScSZ sintered layer and drying and sintering to form the electrolyte layer. ;
LSCF powder and CGO powder is mixed in a weight ratio of 50 ~ 60: 50 ~ 40, slurryed and coated twice on the electrolyte layer, the LSCF slurry is coated once to form the cathode layer, and then heat treated A method of manufacturing a unit cell of a cathode support type flat tube solid oxide fuel cell, characterized in that it comprises a.
제1항에 있어서,
상기 연료극 지지체의 성형체에 대한 항온항습 건조는, 온도 70?90℃, 상대습도 75?85%에서 4?6일간의 조건으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀의 제조방법.
The method of claim 1,
The constant temperature and humidity drying of the molded body of the anode support is performed for 4 to 6 days at a temperature of 70 to 90 ° C. and a relative humidity of 75 to 85%. Manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 연료극 지지체의 성형체에 대한 가소결시 7?9g/㎠의 하중을 가하는 것을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀의 제조방법.
The method of claim 1,
A method of manufacturing a unit cell of a cathode support type flat tubular solid oxide fuel cell, wherein a load of 7 to 9 g / cm 2 is applied to the molded body of the anode support.
제1항에 있어서,
상기 연료극 기능성층의 형성 공정에서, 상기 NiO 분말과 ScSZ 분말을 혼합한 혼합 분말에 대해 초음파 분산기로 1차 전처리를 실시하고, 상기 NiO 분말과 ScSZ 분말의 혼합 분말을 용매에 혼합하여 분당회전속도 40?60의 볼밀로 볼밀 작업을 실시한 다음, 가소제와 균질제 및 결합제를 더 혼합하여 상기 볼밀로 2차 볼밀 작업을 실시함으로써 잘 분산된 연료극 기능성층 슬러리를 형성하는 것을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀의 제조방법.
The method of claim 1,
In the process of forming the anode functional layer, the pre-treatment is first performed with an ultrasonic disperser on the mixed powder in which the NiO powder and the ScSZ powder are mixed, and the mixed powder of the NiO powder and the ScSZ powder is mixed with a solvent to rotate 40 rpm. Ball mill operation with a ball mill of? 60, followed by further mixing of a plasticizer, homogeneous agent and binder to perform a second ball mill operation with the ball mill to form a well-dispersed anode functional layer slurry. A method of manufacturing a unit cell of a solid oxide fuel cell.
제1항에 있어서,
상기 연료극 기능성층의 형성 공정에서, 상기 소결의 조건은, 공기 분위기의 로에서 온도를 상승시켜 1000?1300℃의 목표 온도에서 2?4시간 동안 유지한 후 서냉하는 것을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀의 제조방법.
The method of claim 1,
In the process of forming the anode functional layer, the sintering conditions are elevated in a furnace in an air atmosphere and maintained at a target temperature of 1000 to 1300 ° C. for 2 to 4 hours, followed by slow cooling. A method for manufacturing a unit cell of a tubular solid oxide fuel cell.
제1항에 있어서,
상기 전해질층의 형성 공정에서, 상기 ScSZ 분말과 상기 CGO의 슬러리화는, ScSZ 분말과 CGO 분말 각각을 가소제와 균질제 및 결합제와 함께 용매에 투입 후, 초음파 분산기로 1차 전처리를 실시하고, 분당회전속도 40?60의 볼밀로 볼밀 작업을 실시하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀의 제조방법.
The method of claim 1,
In the process of forming the electrolyte layer, the slurry of the ScSZ powder and the CGO, the ScSZ powder and the CGO powder, each of which is added to a solvent together with a plasticizer, a homogeneous agent and a binder, and then subjected to a first pretreatment by an ultrasonic disperser, per minute A method for manufacturing a unit cell of a cathode support type flat tube solid oxide fuel cell, characterized in that the ball mill operation is performed with a ball mill having a rotation speed of 40 to 60.
제1항에 있어서,
상기 전해질층의 형성 공정에서, 상기 ScSZ 가소결층의 형성을 위한 소결은 900?1200℃에서 2?4시간 동안 이루어지고, 상기 CGO 슬러리에 대한 코팅 및 건조 후의 소결은 1350?1450℃에서 3?5시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀의 제조방법.
The method of claim 1,
In the process of forming the electrolyte layer, the sintering for forming the ScSZ sintered layer is performed for 2 to 4 hours at 900 ~ 1200 ℃, the sintering after coating and drying for the CGO slurry is 3 ~ 5 at 1350 ~ 1450 ℃ A method for manufacturing a unit cell of a cathode support-type flat tube solid oxide fuel cell, characterized in that it is made for a time.
제1항에 있어서,
상기 공기극층의 형성 후 이루어지는 열처리는, 공기 분위기의 열처리로에서 온도를 상승시켜 1000?1200℃의 목표 온도에서 2?4시간 동안 유지한 후 서냉하는 것을 특징으로 하는 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀의 제조방법.
The method of claim 1,
The heat treatment formed after the formation of the cathode layer is a cathode support-type flat tube solid oxide fuel, characterized in that the temperature is raised in a heat treatment furnace in an air atmosphere and maintained at a target temperature of 1000 to 1200 ° C. for 2 to 4 hours, followed by slow cooling. Method for producing a unit cell of a battery.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의해 제조된 연료극 지지체식 평관형 고체산화물 연료전지의 단위 셀.A unit cell of a cathode support type flat tubular solid oxide fuel cell manufactured according to any one of claims 1 to 8.
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