KR20120044651A

KR20120044651A - Positive active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing thereof and rechargeable lithium battery using the same

Info

Publication number: KR20120044651A
Application number: KR1020100106062A
Authority: KR
Inventors: 선양국; 이기수; 장민우
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2012-05-08
Also published as: KR101250205B1

Abstract

PURPOSE: Positive electrode active material is provided to manufacture lithium secondary battery which is economical, and has stability and high capacity together with improved electric conductivity and high-rate characteristics. CONSTITUTION: Positive electrode active material comprises lithium composite oxide in chemical formula 1: Li_(1+a)Ni_(0.5-x)Co_2xMn_(1.5-x)O_4. In chemical formula 1, 0<=a<=0.2, and 0<=x<=0.1. A manufacturing method of the positive electrode active material comprises: a step of preparing composite metal precursor; a step of manufacturing a mixture of the composite metal precursor and lithium compound; and a step of sintering the mixture. The composite metal precursor comprises nickel, cobalt, and manganese, the molar ratio of nickel : cobalt : manganese is 0.25-x/2 : x : 0.75-x/2, and in here, 0<=x<=0.1.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY USING THE SAME}A positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery using the same TECHNICAL FIELD

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery using the same.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.Recently, with the trend toward miniaturization and light weight of portable electronic devices, the need for high performance and high capacity of batteries used as power sources for these devices is increasing.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.Cells generate electricity by using materials that can electrochemically react to the positive and negative electrodes. A typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electric energy by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi₁ _-xCo_xO₂(0<x<1), LiMnO₂ 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.As a cathode active material of a lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used. Examples thereof include a composite of LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiNi _1- _x Co _x O ₂ (0 <x <1), and LiMnO ₂ . Metal oxides are being studied.

상기 양극 활물질 중 LiMn₂O₄, LiMnO₂ 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다. Among the cathode active materials, Mn-based cathode active materials such as LiMn ₂ O ₄ and LiMnO ₂ are easy to synthesize, are relatively inexpensive, have the best thermal stability compared to other active materials when overcharged, and have low environmental pollution and are attractive. Although it has a disadvantage, the capacity is small.

LiCoO₂는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 고율특성 및 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극활물질이다. 리튬이차전지 제조단가의 30%를 차지하고 있는 양극활물질에서 LiCoO₂ 물질은 높은 코발트의 가격으로 인하여 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.LiCoO ₂ has a good electrical conductivity and a high battery voltage of about 3.7V, and also has excellent cycle life characteristics, high rate characteristics, and discharge capacity, and thus is a representative cathode active material commercialized and commercialized. In the cathode active material, which accounts for 30% of the lithium secondary battery manufacturing cost, the LiCoO ₂ material has a problem in that its price competitiveness is low due to the high cobalt price.

또한 LiNiO₂는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 열적안정성 특성이 매우 좋지 못한 단점으로 인하여 상용화에 어려움을 겪고 있다.
In addition, LiNiO ₂ exhibits the highest discharge capacity of battery characteristics among the cathode active materials mentioned above, but has a disadvantage in that it is difficult to synthesize. In addition, the high oxidation state of nickel causes a decrease in battery and electrode life, and there is a problem of severe self discharge and inferior reversibility. In addition, there is a difficulty in commercialization due to the disadvantage of very poor thermal stability characteristics.

경제적이며, 안정성이 있고, 고용량인 동시에 향상된 전기 전도도 및 고율 특성을 가지는 리튬 이차 전지의 제조를 위한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
To provide a cathode active material for manufacturing a lithium secondary battery having economical, stable, high capacity and improved electrical conductivity and high rate characteristics.

본 발명의 일 측면에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.In one aspect of the present invention, a cathode active material for a lithium secondary battery including a lithium composite oxide represented by the following Formula 1 is provided.

[화학식 1][Formula 1]

Li₁ ₊ _aNi₀ _.5- _xCo_2xMn₁ _.5- _xO₄ _{_{_{_{_{_{Li 1 + a Ni 0 .5- x}}}}}} Co 2x Mn 1 .5- x O 4

상기 화학식 1에서, a는 0≤a≤0.2이고, x는 0≤x≤0.1이다.In Formula 1, a is 0 ≦ a ≦ 0.2 and x is 0 ≦ x ≦ 0.1.

상기 a는 0≤a≤0.1 인 것일 수 있다. A may be 0 ≦ a ≦ 0.1.

상기 양극 활물질은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속으로 도핑된 것일 수 있다. The cathode active material may be doped with any one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr, and combinations thereof.

상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태이며, 상기 2차 입자는 구상인 것일 수 있다. The lithium composite oxide may be in the form of secondary particles in which primary particles are assembled, and the secondary particles may be spherical.

상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도가 1.2 내지 2.4g/cc인 것일 수 있다. The tap density of the lithium composite oxide may be 1.2 to 2.4 g / cc.

본 발명의 다른 일 측면에서는, 복합 금속 전구체를 준비하는 단계; 상기 복합 금속 전구체와 리튬 화합물의 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하며, 상기 복합 금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.25-x/2:x:0.75-x/2 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another aspect of the invention, preparing a composite metal precursor; Preparing a mixture of the composite metal precursor and a lithium compound; And calcining the mixture, wherein the composite metal precursor comprises nickel, cobalt, and manganese, wherein the molar ratio of nickel: cobalt: manganese is 0.25-x / 2: x: 0.75-x / 2 Provided is a method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery.

(상기 x는 0≤x≤0.1이다.)(X is 0≤x≤0.1)

상기 복합 금속 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다. The composite metal precursor may be represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Ni₀ _.25-x/2Co_xMn₀ _.75-x/2(OH)₂ Ni ₀ _{.25-x / 2} Co _x Mn ₀ _{.75-x / 2} (OH) ₂

상기 화학식 2에서, x는 0≤x≤0.1이다.In Chemical Formula 2, x is 0 ≦ x ≦ 0.1.

상기 복합 금속 전구체에 대한 리튬의 몰비는 0.5 내지 0.6인 것일 수 있다. The molar ratio of lithium to the composite metal precursor may be 0.5 to 0.6.

상기 소성 단계는 450 내지 500℃로 예비 소성을 하는 단계 및 상기 예비 소성 단계 이후 750 내지 1000℃로 소성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. The firing step may include pre-firing at 450 to 500 ° C. and firing at 750 to 1000 ° C. after the pre-firing step.

상기 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 리튬옥사이드 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. The lithium compound may be lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, or a combination thereof.

상기 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질은 하기 화학식 1에 따라 표시되는 것일 수 있다.The cathode active material manufactured according to the manufacturing method may be represented by the following Chemical Formula 1.

[화학식 1][Formula 1]

상기 a는 0≤a≤0.1 인 것일 수 있다.A may be 0 ≦ a ≦ 0.1.

상기 양극 활물질에 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속을 도핑하기 위하여, 상기 소성 단계는 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속의 원료 물질을 상기 혼합물에 첨가하여 소성하는 단계인 것일 수 있다. In order to dope any metal selected from the group consisting of Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr and combinations thereof, the firing step is Ni , Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr and any combination of the raw material of any metal selected from the group consisting of these may be a step of firing by adding to the mixture. have.

상기 제조된 양극 활물질의 탭밀도가 1.2 내지 2.4g/cc인 것일 수 있다. The tap density of the prepared cathode active material may be 1.2 to 2.4 g / cc.

본 발명의 또 다른 일 측면에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다. In another aspect of the invention, a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, the positive electrode active material layer, It provides a lithium secondary battery comprising one positive electrode active material.

상기 전해질은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. The electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 리튬 이차 전지는 세퍼레이터를 더 포함하는 것일 수 있다. The lithium secondary battery may further include a separator.

상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 단일 또는 다층막인 것일 수 있다.
The separator may be a single or multilayer film selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene fluoride.

경제적이며, 안정성이 있고, 고용량인 동시에 향상된 전기 전도도 및 고율 특성을 가지는 리튬 이차 전지의 제조를 위한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
It is possible to obtain a cathode active material for manufacturing a lithium secondary battery that is economical, stable, high capacity, and has improved electrical conductivity and high rate characteristics.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 조성 범위 도표이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2에 따른 활물질의 SEM 사진이다.
도 7는 실시예 3에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 3에 따른 활물질의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 4에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 4에 따른 활물질의 SEM 사진이다.
도 11는 실시예 5에 따른 전구체의 SEM 사진이다.
도 12은 실시예 5에 따른 활물질의 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 1 내지 5에 따른 활물질의 X선 회절분석 결과이다.
도 14는 X선 회절분석에 따른 격자 상수의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 15는 실시예 6 내지 10에 따른 전지의 충방전 평가 데이터이다.
도 16은 실시예 6 내지 10에 따른 전지의 수명특성 평가(30^oC, 200회) 데이터이다.
도 17은 실시예 6 내지 10에 따른 전지의 수명특성 평가(55^oC, 100회) 데이터이다.
도 18은 실시예 6 내지 10에 따른 전지의 고율특성 평가 데이터이다. 1 is a composition range chart of a positive electrode active material according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view of a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
3 is an SEM photograph of the precursor according to Example 1. FIG.
4 is a SEM photograph of the active material according to Example 1. FIG.
5 is a SEM photograph of the precursor according to Example 2.
6 is a SEM photograph of the active material according to Example 2. FIG.
7 is a SEM photograph of the precursor according to Example 3.
8 is a SEM photograph of the active material according to Example 3. FIG.
9 is a SEM photograph of the precursor according to Example 4.
10 is a SEM photograph of the active material according to Example 4. FIG.
FIG. 11 is an SEM photograph of a precursor according to Example 5. FIG.
12 is a SEM photograph of the active material according to Example 5.
13 is an X-ray diffraction analysis of the active material according to Examples 1 to 5.
14 is a graph showing the change of lattice constant according to X-ray diffraction analysis.
15 shows charge / discharge evaluation data of batteries according to Examples 6 to 10. FIG.
FIG. 16 shows life characteristics evaluation (30 ^° C., 200 times) data of batteries according to Examples 6 to 10. FIG.
FIG. 17 shows life characteristics evaluation (55 ^° C., 100 times) data of batteries according to Examples 6 to 10. FIG.
18 is a high rate characteristic evaluation data of a battery according to Examples 6 to 10.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다. In one embodiment of the present invention can provide a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium composite oxide represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

상기 x의 값에 따른 조성 범위는 도 1과 같다. 상기와 같은 조성 범위는 니켈과 망간 위치에서 동일한 양을 제거한 후 상기 제거된 양만큼 코발트를 치환시킨 것이다. 이과 같은 범위의 양극 활물질은 높은 탭밀도를 가질 수 있다. 또한, 이를 이용하여 리튬 이차 전지를 제조할 경우 향상된 전지의 수명 특성과 고율 특성을 확인할 수 있다. The composition range according to the value of x is shown in FIG. The composition range as described above is to remove the same amount in the nickel and manganese position and then to replace the cobalt by the amount removed. The positive electrode active material in such a range may have a high tap density. In addition, when manufacturing a lithium secondary battery using this it can confirm the life characteristics and high rate characteristics of the improved battery.

상기 a는 0≤a≤0.2일 수 있으며, 보다 구체적으로 0≤a≤0.1 일 수 있다. 상기 a의 범위에 따라 Li의 함량이 달라질 수 있다. A may be 0 ≦ a ≦ 0.2, and more specifically 0 ≦ a ≦ 0.1. The content of Li may vary depending on the range of a.

Li의 함량이 부족하면, 결정성이 떨어짐으로 인해 용량 저하를 초래할 수 있으며, Li의 함량이 과량일 경우 미반응의 수용성 염기가 양극 활물질 표면에 다량 잔류하게 되며, 이에 따라 슬러리 제조시 점도 조절 문제 및 과량의 탄산가스가 발생되어 전지로써 기능을 못하는 현상이 일어날 수 있다.If the amount of Li is insufficient, it may cause a decrease in capacity due to a decrease in crystallinity. When the content of Li is excessive, a large amount of unreacted water-soluble base remains on the surface of the positive electrode active material. And an excessive amount of carbon dioxide is generated may cause a phenomenon that the battery does not function.

상기 양극 활물질은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속으로 도핑될 수 있다. The cathode active material may be doped with any one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr, and combinations thereof.

상기 도핑을 적절히 조절하여, 리튬 이차 전지의 고율특성 및 초기 용량의 증가 등의 특성을 얻을 수 있다.By appropriately adjusting the doping, it is possible to obtain characteristics such as high rate characteristics and an increase in initial capacity of the lithium secondary battery.

상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태이며, 상기 2차 입자는 구상인 것 일 수 있다. The lithium composite oxide may be in the form of secondary particles in which primary particles are assembled, and the secondary particles may be spherical.

보다 구체적으로 상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태인 것이 바람직하며, 이는 거대 입자로만 구성된 경우에 비하여 안정성 및 전기화학적 특성이 우수하여 바람직하다. 또한 상기 2차 입자는 구상인 것이 바람직하다. 2차 입자의 크기는 D50이 4.0㎛ 내지 16.2㎛, D5가 2.5㎛ 내지 6.5㎛, D95는 8.5㎛ 내지 20㎛이다. 본 명세서에서 입자 크기 D5란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 5%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D50은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.More specifically, the lithium composite oxide is preferably in the form of secondary particles in which primary particles are assembled, which is preferable because of its superior stability and electrochemical properties as compared with the case where only large particles are composed. Moreover, it is preferable that the said secondary particle is spherical. The size of the secondary particles is 4.0 μm to 16.2 μm for D50, 2.5 μm to 6.5 μm for D5, and 8.5 μm to 20 μm for D95. In the present specification, the particle size D5 is 0.1, 0.2, 0.3 .... 3, 5, 7 .... 10, 20, 30㎛ The active material particles having various particle sizes are distributed up to 5% by volume. The particle size when accumulated, D50 means the particle size when the particles accumulated up to 50% by volume ratio, D95 means the particle size when the particles accumulated up to 95% by volume ratio.

상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도가 1.2 내지 2.4g/cc일 수 있다. 보다 구체적으로는 1.9 내지 2.2g/cc일 수 있다. The tap density of the lithium composite oxide may be 1.2 to 2.4 g / cc. More specifically, it may be 1.9 to 2.2 g / cc.

상기 리튬 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.7 m²/g 내지 1.2 m²/g일 수 있다. The BET specific surface area of the lithium composite oxide may be 0.7 m ² / g to 1.2 m ² / g.

상기 탭밀도 범위를 만족하는 양극 활물질을 이용하여 이차 전지를 제조할 경우 이차 전지의 수명 특성 및 용량 특성이 개선될 수 있다. When the secondary battery is manufactured using the cathode active material satisfying the tap density range, the life characteristics and the capacity characteristics of the secondary battery may be improved.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 복합 금속 전구체를 준비하는 단계; 상기 복합 금속 전구체와 리튬 화합물의 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하며, 상기 복합 금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.25-x/2:x:0.75-x/2 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 상기 x는 0≤x≤0.1이다.In another embodiment of the present invention, preparing a composite metal precursor; Preparing a mixture of the composite metal precursor and a lithium compound; And calcining the mixture, wherein the composite metal precursor comprises nickel, cobalt, and manganese, wherein the molar ratio of nickel: cobalt: manganese is 0.25-x / 2: x: 0.75-x / 2 A method for producing a positive electrode active material for a secondary battery is provided. X is 0 ≦ x ≦ 0.1.

상기 전구체의 조성 범위는 전술한 일 구현예인 양극 활물질을 제조하기 위한 조성 범위이다. The composition range of the precursor is a composition range for manufacturing the positive electrode active material which is the above-described embodiment.

상기 전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. The precursor may be represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2와 같이 표시되는 수산화물의 전구체는 양극 활물질의 제조 방법 중 공침법에 적합하게 사용될 수 있다. The precursor of the hydroxide represented by Chemical Formula 2 may be suitably used for the coprecipitation method in the method of manufacturing the positive electrode active material.

상기 수산화물 전구체의 탭밀도는 1.4g/cc 내지 1.6g/cc 일 수 있다. The tap density of the hydroxide precursor may be 1.4 g / cc to 1.6 g / cc.

상기 복합 금속 전구체에 대한 리튬의 몰비는 0 내지 0.6 보다 구체적으로 0.5 내지 0.6일 수 있다. 리튬의 양에 대한 설명은 전술한 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.The molar ratio of lithium to the composite metal precursor may be 0.5 to 0.6 more specifically than 0 to 0.6. Description of the amount of lithium is omitted because it is the same as the embodiment described above.

상기 소성 단계는 450 내지 500℃로 예비 소성을 하는 단계 및 상기 예비 소성 단계 이후 750 내지 1000℃로 소성하는 단계를 포함할 수 있다. The firing step may include a step of preliminary firing at 450 to 500 ° C. and a step of firing at 750 to 1000 ° C. after the preliminary firing.

상기와 같이 예비 소정 단계를 거치게 되면 리튬이 고르게 분포된다는 장점이 있다. 또한, 상기와 같은 소성 범위를 만족하는 경우 전술한 일 구현예에 따른 탭밀도를 가지는 양극 활물질을 제조할 수 있다. As described above, there is an advantage in that lithium is evenly distributed through a predetermined step. In addition, when satisfying the firing range as described above may be prepared a positive electrode active material having a tap density according to the above-described embodiment.

상기 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 리튬옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다. The lithium compound may be lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, or a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질은 전술한 일 구현예에 따른 양극 활물질일 수 있다. 이에 대한 구체적인 설명은 동일하기 때문에 생략하도록 한다. The cathode active material prepared according to the manufacturing method may be a cathode active material according to the above-described embodiment. Detailed descriptions thereof are the same and thus will be omitted.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다. In another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, the positive electrode active material layer, It provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material described above.

상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다. Descriptions related to the cathode active material are omitted because they are the same as the above-described embodiments of the present invention.

상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer may include a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymer comprising ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen. Carbon-based materials such as black and carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative active material layer formed on the current collector, and the negative active material layer includes a negative active material.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. The anode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As a material capable of reversibly intercalating / deintercalating the lithium ions, any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon. , Amorphous carbon or these can be used together. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous type. Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.Examples of the alloy of the lithium metal include lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, and Sn. Alloys of the metals selected may be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Examples of the material capable of doping and undoping lithium include Si, SiO _x (0 <x <2), Si-Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, Is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, not Si), Sn, SnO ₂ , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) element and an element selected from the group consisting of, Sn and the like are not), and may also use a mixture of at least one of these with SiO _2. As the element Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and optionally may further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, and carboxylation. Polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylic ray Tied styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but is not limited thereto.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.

상기 전해질은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvents can be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , gamma -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Amides such as nitriles, dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes such as 1,3-dioxolane.

상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvents may be used singly or in combination of one or more. If one or more of the non-aqueous organic solvents are used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted depending on the performance of the desired battery. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.

본 발명의 비수계 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent. In this case, the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.As the aromatic hydrocarbon organic solvent, an aromatic hydrocarbon compound of Formula 3 may be used.

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 3](3)

(상기 화학식 3에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)(In Chemical Formula 3, R ₁ to R ₆ are each independently hydrogen, halogen, C1 to C10 alkyl group, haloalkyl group, or a combination thereof.)

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.The aromatic hydrocarbon organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene , 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2, 4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioodobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4 -Triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4 -Trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-dioodotoluene, 1,3-dioodotoluene, 1,4-diaodotol Yen, you are 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, and selected from the group consisting of.

상기 비수계 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound of Formula 4 to improve battery life.

[화학식 4][Formula 4]

(상기 화학식 4에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고, 상기 R₇과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)In Formula 4, R ₇ and R ₈ are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO ₂ ), or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of R ₇ and R ₈ Is a halogen group, cyano group (CN), nitro group (NO ₂ ) or C1 to C5 fluoroalkyl group.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include diethylene carbonate, diethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like, such as difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, . When such a life improving additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode. Representative examples of such lithium salts are LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiClO ₄ , LiAlO ₂ , LiAlCl ₄ , LiN (C _x F _{2x + 1} SO ₂ ) (C _y F _{2y +1} SO ₂ ), where x and y are natural water, LiCl, LiI and LiB (C ₂ O ₄ ) ₂ (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) Including one or more of the supporting electrolytic salt, the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity It can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of the lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. The separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / poly It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, and the like, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

도 2에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.2 schematically shows a typical structure of a lithium secondary battery of the present invention. As shown in FIG. 2, the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and an electrolyte solution impregnated in the separator 4 existing between the positive electrode 3 and the negative electrode 2. The container 5 and the sealing member 6 which encloses the said battery container 5 are included.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. Such following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example

양극 활물질의 제조Preparation of Cathode Active Material

실시예Example 1: 양극 활물질의 제조 1: Preparation of Positive Electrode Active Material

공침 반응기(용량 4L)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존산소를 제거하고 반응기의 온도를 50℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다. 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 0.25-x/2 : x : 0.75-x/2 (x=0) 비율로 혼합된 2M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4mol 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4mol 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 10.7로 유지되도록 하였다. 4 liters of distilled water was added to the coprecipitation reactor (capacity 4L) and nitrogen gas was supplied to the reactor at a rate of 0.5 liters / minute, thereby removing dissolved oxygen and stirring at 1000 rpm while maintaining the temperature of the reactor at 50 ° C. Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate molar ratios of 0.25-x / 2: x: 0.75-x / 2 (x = 0) were mixed in a 2 M aqueous metal solution at 0.3 liters / hour and a 4 mol ammonia solution. The reactor was continuously fed at 0.03 liters / hour. In addition, 4 pH sodium hydroxide solution was supplied for pH adjustment so that the pH was maintained at 10.7.

유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균체류시간은 6 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 금속 복합 수산화물을 지속적으로 얻을 수 있도록 하였다. By adjusting the flow rate, the average residence time of the solution in the reactor was about 6 hours, and the metal complex hydroxide was continuously obtained after the reaction reached a steady state.

상기 얻어진 금속 복합 수산화물의 SEM 사진은 도 3과 같으며, 얻어진 금속 복합 수산화물의 조성을 원자 흡수 분광 광도법(atomic absorption spectro, AAS) 분석을 통해 분석한 결과 Ni₀ _.25Mn₀ _.75(OH)₂와 같았다.The same as Fig SEM photograph of the obtained metal complex hydroxide 3, the composition of atomic absorption spectrometry of the obtained metal complex hydroxide (atomic absorption spectro, AAS) analysis through analysis _{_{_{_{Ni 0 .25 Mn 0 .75 (OH}}}} ) 2 It was like

상기 금속 복합 수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 15시간 건조시켰다. 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1 몰비로 혼합한 후에 1℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 850 ℃에서 20시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다. 얻어진 양극 활물질의 SEM 사진은 도 4와 같다. 얻어진 양극 활물질의 조성을 원자 흡수 분광 광도법 분석 결과 LiNi₀ _.5Mn₁ _.5O₄ 와 같았다.
The metal composite hydroxide was filtered, washed with water, and dried in a 110 ° C. hot air dryer for 15 hours. After mixing the metal composite hydroxide and lithium hydroxide (LiOH) in a 1: 1 molar ratio, and heated at a temperature increase rate of 1 ℃ / min and maintained at 450 ℃ for 5 hours, followed by preliminary firing at 850 ℃ 20 hours To obtain a positive electrode active material powder. The SEM photograph of the obtained positive electrode active material is as shown in FIG. Composition atomic absorption spectrometry analysis of the obtained positive electrode active material LiNi ₀ _{_.5} Mn ₁ _.5 O ₄ It was like

실시예Example 2: 양극 활물질의 제조 2: Preparation of Positive Electrode Active Material

상기 실시예 1에서, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비를 0.25-x/2 : x : 0.75-x/2 (x=0.025)로 한점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. In Example 1, the positive electrode in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was 0.25-x / 2: x: 0.75-x / 2 (x = 0.025). An active material was prepared.

실시예 2에서 얻어진 금속 복합 수산화물의 SEM 사진은 도 5에 있으며, 이에 대한 조성 분석 결과는 Ni₀ _.2375Co₀ _.025Mn₀ _.7375(OH)₂으로 나타났다. 실시예 2에서 얻어진 양극 활물질의 SEM 사진은 도 6에 있으며, 이에 대한 조성분석 결과는 LiNi_0.475Co_0.05Mn_1.475O₄과 같았다.
Example SEM photograph of the metal complex hydroxide obtained in 2 is 5, the composition analysis results were as _{_{_{_{_{Ni 0 .2375 Co 0 .025 Mn 0}}}}} .7375 (OH) 2 for this. SEM image of the positive electrode active material obtained in Example 2 is shown in Figure 6, the composition analysis for this was the same as LiNi _0.475 Co _0.05 Mn _1.475 O ₄ .

실시예Example 3: 양극 활물질의 제조 3: Preparation of Positive Electrode Active Material

상기 실시예 1에서, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비를 0.25-x/2 : x : 0.75-x/2 (x=0.05)로 한점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. In Example 1, the positive electrode in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was 0.25-x / 2: x: 0.75-x / 2 (x = 0.05). An active material was prepared.

실시예 3에서 얻어진 금속 복합 수산화물의 SEM 사진은 도 7에 있으며, 이에 대한 조성 분석 결과는 Ni₀ _.225Co₀ _.05Mn₀ _.725(OH)₂으로 나타났다. 실시예 3에서 얻어진 양극 활물질의 SEM 사진은 도 8에 있으며, 이에 대한 조성분석 결과는 LiNi_0.45Co_0.1Mn_1.45O₄과 같았다.
Exemplary SEM image of the metal complex hydroxide obtained in Example 3 and in Figure 7, the composition analysis results were as _{_{_{_{_{Ni 0 .225 Co 0 .05 Mn 0}}}}} .725 (OH) 2 for this. SEM image of the positive electrode active material obtained in Example 3 is shown in Figure 8, the composition analysis for this was the same as LiNi _0.45 Co _0.1 Mn _1.45 O ₄ .

실시예Example 4: 양극 활물질의 제조 4: Preparation of Positive Electrode Active Material

상기 실시예 1에서, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비를 0.25-x/2 : x : 0.75-x/2 (x=0.075)로 한점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. In Example 1, the positive electrode in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was 0.25-x / 2: x: 0.75-x / 2 (x = 0.075) An active material was prepared.

실시예 4에서 얻어진 금속 복합 수산화물의 SEM 사진은 도 9에 있으며, 이에 대한 조성 분석 결과는 Ni₀ _.2125Co₀ _.075Mn₀ _.7125(OH)₂으로 나타났다. 실시예 4에서 얻어진 양극 활물질의 SEM 사진은 도 10에 있으며, 이에 대한 조성분석 결과는 LiNi_0.425Co_0.15Mn_1.425O₄과 같았다.
Examples of the metal complex hydroxide obtained in the SEM picture is 4 to 9, the composition analysis results were as _{_{_{_{_{Ni 0 .2125 Co 0 .075 Mn 0}}}}} .7125 (OH) 2 for this. SEM image of the positive electrode active material obtained in Example 4 is shown in Figure 10, the composition analysis for this was the same as LiNi _0.425 Co _0.15 Mn _1.425 O ₄ .

실시예Example 5: 양극 활물질의 제조 5: Preparation of Positive Electrode Active Material

상기 실시예 1에서, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비를 0.25-x/2 : x : 0.75-x/2 (x=0.1)로 한점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. In Example 1, the positive electrode in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was 0.25-x / 2: x: 0.75-x / 2 (x = 0.1) An active material was prepared.

실시예 5에서 얻어진 금속 복합 수산화물의 SEM 사진은 도 11에 있으며, 이에 대한 조성 분석 결과는 Ni₀ _.2Co₀ _.1Mn₀ _.7(OH)₂으로 나타났다. 실시예 5에서 얻어진 양극 활물질의 SEM 사진은 도 12에 있으며, 이에 대한 조성분석 결과는 LiNi_0.4Co_0.2Mn_1.4O₄과 같았다.
Example SEM photograph of the metal complex hydroxide obtained in 5 is in Figure 11, the composition analysis results _{_{_{_{_{Ni 0 .2 Co 0 .1 Mn 0}}}}} .7 (OH) ₂ appeared to it. SEM image of the positive electrode active material obtained in Example 5 is shown in Figure 12, the composition analysis for this was the same as LiNi _0.4 Co _0.2 Mn _1.4 O ₄ .

비교예Comparative example 1: 양극 활물질의 제조 1: Preparation of Positive Electrode Active Material

공침 반응기(용량 4L)내에 증류수 4L과 암모니아수용액(30 wt%) 75g을 4L 반응기에 넣은 후 공기를 반응기내에 1 L/min의 속도로 공급하였다. 반응기 내의 온도는 50℃로 유지시키면서 1000 rpm의 속도로 교반하였다.4L of distilled water and 75 g of aqueous ammonia solution (30 wt%) were placed in a 4L reactor in a coprecipitation reactor (capacity 4L), and air was supplied into the reactor at a rate of 1 L / min. The temperature in the reactor was stirred at a speed of 1000 rpm while maintaining the temperature at 50 ℃.

출발물질로 황산니켈(NiSO₃ㆍ6H₂O)은 0.5M, 황산코발트(CoSO₄ㆍ7H₂O)는 0.05M 및 황산망간(MnSO₄ㆍ5H₂O)은 1.45M 을 사용하여 전이금속 산화물의 농도가 2M인 수용액을 0.3L/hr로, 6M농도의 암모니아 수용액을 0.03L/hr로 정량펌프를 사용하여 각각 반응기에 연속적으로 투입하였다. 4M농도의 수산화나트륨 용액은 pH 조정의 역할을 하는데, 정해진 pH에 따라 자동으로 공급되도록 하였다. 이때 pH는 11.0 내지 12.0으로 조절하였고, 용액의 평균 체류시간은 6시간 정도가 되도록 그 유량을 조절하였고,　환원분위기를 위해 질소를 불어넣고, 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 구형의 망간복합산화물을 연속적으로 얻었다.Nickel sulfate (NiSO ₃ ㆍ 6H ₂ O) is 0.5M, cobalt sulfate (CoSO ₄ ㆍ 7H ₂ O) is 0.05M, and manganese sulfate (MnSO ₄ ㆍ 5H ₂ O) is 1.45M. Aqueous solution having a concentration of 2 M was 0.3 L / hr, and a 6 M aqueous solution of ammonia at 0.03 L / hr was continuously introduced into the reactor using a metering pump. Sodium hydroxide solution of 4M concentration serves to adjust the pH, it was automatically supplied according to the specified pH. At this time, the pH was adjusted to 11.0 to 12.0, the flow rate was adjusted so that the average residence time of the solution was about 6 hours, the nitrogen was blown for the reducing atmosphere, and after the reaction reached the steady state, spherical through the overflow pipe The manganese composite oxide of was obtained continuously.

상기 얻어진 망간복합산화물을 110℃에서 24시간 건조시켜 산화물 내의 수분을 제거하였다.The obtained manganese composite oxide was dried at 110 ° C. for 24 hours to remove moisture in the oxide.

상기 망간복합산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.05 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온속도로 가열한 후 500℃에서 10시간 유지시킨 후 잘 혼합하여 1000℃에서 12시간 하소한 뒤 700℃에서 15시간 어닐링하여 스피넬 구조를 갖는 Li[Ni_0.5Mn_1.5]O₄ 양극활물질을 분말의 형태로 얻었다.
After mixing the manganese composite oxide and lithium hydroxide (LiOH) in a 1: 1.05 molar ratio, heated at a heating rate of 2 ℃ / min, and then maintained at 500 ℃ for 10 hours and then mixed well and calcined at 1000 ℃ 12 hours 700 Annealing at 15 ° C. for 15 hours yielded a Li [Ni _0.5 Mn _1.5 ] O ₄ cathode active material having a spinel structure in the form of a powder.

코인셀(half-cell)의Half-cell 제조 Produce

실시예Example 6: 6: 코인셀의Coin cell 제조 Produce

상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질과 도전재로 수퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.A slurry was prepared by mixing a polyvinylidene fluoride (PVdF) with a positive electrode active material prepared in Example 1, a super-P as a conductive material, and a binder with a weight ratio of 85: 7.5: 7.5, respectively. The slurry was uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and vacuum dried at 120 ° C. to prepare a positive electrode.

상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.2M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 셀을 제조하였다.
The prepared anode and lithium foil were used as counter electrodes, and a porous polyethylene membrane (manufactured by Celgard ELC, Celgard 2300, thickness: 25 μm) was used as a separator, and ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7. A coin cell was prepared according to a known manufacturing process using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 M in a solvent.

실시예Example 7: 7: 코인셀의Coin cell 제조 Produce

상기 실시예 6에서, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
In Example 6, a coin cell was prepared in the same manner as in Example 6 except for using the cathode active material prepared in Example 2 instead of the cathode active material prepared in Example 1.

실시예Example 8: 8: 코인셀의Coin cell 제조 Produce

상기 실시예 6에서, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 실시예 3에서 제조된 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
In Example 6, a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the cathode active material prepared in Example 3 was used instead of the cathode active material prepared in Example 1.

실시예Example 9: 9: 코인셀의Coin cell 제조 Produce

상기 실시예 6에서, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 실시예 4에서 제조된 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
In Example 6, a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6 except for using the cathode active material prepared in Example 4 instead of the cathode active material prepared in Example 1.

실시예Example 10: 10: 코인셀의Coin cell 제조 Produce

상기 실시예 6에서, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 대신 상기 실시예 5에서 제조된 양극 활물질을 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
In Example 6, a coin cell was manufactured in the same manner as in Example 6 except for using the cathode active material prepared in Example 5 instead of the cathode active material prepared in Example 1.

실험예Experimental Example

탭밀도Tap density 측정 Measure

10mL 매스실린더에 40부피% 정도의 양극 물질을 넣은 후 약 200회 정도 두드린 후 탭밀도를 측정하였다. 측정된 탭밀도는 하기 표 1과 같다.After inserting about 40% by volume of positive electrode material into a 10mL mass cylinder, tapping was performed about 200 times, and the tap density was measured. The measured tap density is shown in Table 1 below.

구분division 금속 복합 수산화물Metal complex hydroxide 양극 활물질Positive electrode active material 실시예 1Example 1 1.4 g/cc1.4 g / cc 1.9 g/cc1.9 g / cc 실시예 2Example 2 1.5 g/cc1.5 g / cc 2.0 g/cc2.0 g / cc 실시예 3Example 3 1.6 g/cc1.6 g / cc 2.2 g/cc2.2 g / cc 실시예 4Example 4 1.6 g/cc1.6 g / cc 2.2 g/cc2.2 g / cc 실시예 5Example 5 1.4 g/cc1.4 g / cc 2.1 g/cc2.1 g / cc 비교예 1Comparative Example 1 1.2 g/cc1.2 g / cc 1.7 g/cc1.7 g / cc

합성된 전구체 탭밀도 : 1.4g/cc 내지 1.6g/ccSynthesized precursor tap density: 1.4 g / cc to 1.6 g / cc

최종 소결체 탭밀도 : 1.9g/cc 내지 2.2g/cc
Final sintered tap density: 1.9g / cc to 2.2g / cc

BETBET 비표면적Specific surface area 측정 Measure

Quantachrome 회사의 Autosorb-1 이라는 장비를 사용하여 BET 비표면적을 측정하였다. 측정된 비표면적은 하기 표 2과 같다.The BET specific surface area was measured using a device called Autosorb-1 from Quantachrome. The measured specific surface area is shown in Table 2 below.

구분division 양극 활물질Positive electrode active material 실시예 1Example 1 1.2 m²/g1.2 m ² / g 실시예 2Example 2 1.0 m²/g1.0 m ² / g 실시예 3Example 3 0.8 m²/g0.8 m ² / g 실시예 4Example 4 0.7 m²/g0.7 m ² / g 실시예 5Example 5 0.9 m²/g0.9 m ² / g 비교예 1Comparative Example 1 0.9 m²/g0.9 m ² / g

최종 소결체의 BET 범위 : 0.7 m²/g 내지 1.2 m²/g
BET range of the final sintered body: 0.7 m ² / g to 1.2 m ² / g

X선 X-ray 회절분석Diffraction analysis ( ( 스피넬Spinel 구조) rescue)

리튬-니켈-코발트-망간 복합고용체 산화물을 X선 회절 분석장치(상표명:Rint-2000, 회사명: Rigaku, Japan)를 이용하여 X선 회절 분석을 하였으며, 그 결과는 도 13에 나타나있다.The lithium-nickel-cobalt-manganese composite solid oxide was analyzed by X-ray diffraction using an X-ray diffraction analyzer (trade name: Rint-2000, company name: Rigaku, Japan), and the results are shown in FIG. 13.

X-선 회절분석을 활용하여 각각의 파우더를 확인한 결과 모든 물질이 스피넬형 구조를 완벽하게 이루고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
X-ray diffraction analysis of each powder confirmed that all of the materials had a complete spinel-like structure.

X선 X-ray 회절분석을Diffraction analysis 통한 격자 상수 변화 Grid constant change through

도 14는 상기 X선 회절분석에 따른 격자 상수의 변화를 보여주는 그래프이다. 14 is a graph showing a change in lattice constant according to the X-ray diffraction analysis.

도 14를 통하여 기존 논문에서 제출되었던 결과대로 코발트의 치환량이 증가될수록 격자상수 값이 작아지는 것을 확인하였고, 이 결과로 인하여 코발트가 격자 내로 잘 치환이 되었다는 것을 간접적으로 증명할 수 있었다.
As shown in FIG. 14, it was confirmed that the lattice constant value decreased as the amount of substitution of cobalt increased, and indirectly proved that cobalt was well substituted into the lattice.

전지 특성: 기본 Battery characteristics: basic 충방전Charge and discharge 평가 evaluation

상기 실시예 6 내지 10에서 제작된 전지의 특성을 평가하기 위하여 충방전기(Toyo 사 제작, Toscat3000U, Japan)를 이용하여 상온(30 ℃)에서 3.5 내지 4.9 V의 전위영역에서 0.2 C-rate로 충방전 실험을 하였으며, 얻어진 결과를 도 15에 나타내었다.In order to evaluate the characteristics of the batteries manufactured in Examples 6 to 10, using a charger and a discharger (manufactured by Toyo, Toscat3000U, Japan), charging at 0.2 C-rate in a potential region of 3.5 to 4.9 V at room temperature (30 ° C) The discharge experiment was conducted, and the obtained results are shown in FIG. 15.

도 15를 참조하면, 실시예 6의 코인 전지의 경우 방전 용량이 135.8 mAh/g 이고, 실시예 7 내지 10의 경우에는 각각 130.4 mAh/g과 128.5 mAh/g, 121.2 mAh/g, 112.2 mAh/g의 방전 용량을 나타내어, 방전 용량이 코발트의 비율이 높아짐에 따라 감소하는 경향을 보여준다. Referring to FIG. 15, the discharge capacity of the coin battery of Example 6 was 135.8 mAh / g, and in Examples 7 to 10, 130.4 mAh / g, 128.5 mAh / g, 121.2 mAh / g, and 112.2 mAh /, respectively. g discharge capacity is shown, indicating that the discharge capacity tends to decrease as the proportion of cobalt increases.

또한 방전 곡선의 끝 부분에서 형성되는 커브 영역에 있어 실시예 6 내지 10으로 코발트의 비율이 높아질수록 방전 전위가 낮아진 것을 확인할 수 있다. 이는 치환양이 많아질수록 그 이론용량이 작아지고, 이에 따라서 그 실제 용량도 작아지게 된다.
In addition, it can be seen that in the curve region formed at the end of the discharge curve, the discharge potential decreases as the proportion of cobalt increases in Examples 6 to 10. As the amount of substitution increases, the theoretical capacity decreases, and accordingly, the actual capacity also decreases.

전지 특성: 수명특성 비교(30Battery characteristics: Life characteristics comparison (30 ^oo CC , 200회 충?방전), 200 charges / discharges)

도 16은 실시예 6 내지 10에서 제작된 전지의 3.5 내지 4.9 V의 전위 영역에서 0.5 C-rate로 충방전한 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.FIG. 16 is a graph showing cycle life characteristics charged and discharged at 0.5 C-rate in a potential region of 3.5 to 4.9 V of the batteries manufactured in Examples 6 to 10. FIG.

도 16을 참조하면, 실시예 6의 경우에는 0.2C에서 0.5 C-rate로 전환한 후에 충방전 싸이클을 진행해서 초기 용량 대비 82.6%/200cycle의 특성을 보였다. 그러나 실시예 7 내지 10의 전지의 경우 싸이클 특성이 각각 94.7%/200cycle, 95.4%/200cycle, 98.2%/200cycle, 93.8%/200cycle로 그 특성이 크게 향상되었음을 보였다. 전지의 싸이클 특성 변화는 양극 활물질로 LiCoO₂를 사용한 경우 고전압에서 용량 열화가 전해액과의 반응으로 인한 구조적인 변화가 큰 원인이 된다.Referring to FIG. 16, in the case of Example 6, the charging / discharging cycle was performed after the conversion from 0.2 C to 0.5 C-rate, which showed 82.6% / 200 cycles of the initial capacity. However, the cycle characteristics of the batteries of Examples 7 to 10 were 94.7% / 200cycle, 95.4% / 200cycle, 98.2% / 200cycle, and 93.8% / 200cycle, respectively. The change in cycle characteristics of the battery is largely due to the structural change caused by the reaction with the electrolyte at high voltage when LiCoO ₂ is used as the cathode active material.

이와 비교하여 본 발명에 따른 실시예 7 내지 10의 전지와 같이 니켈과 망간의 치환을 통해 용량 열화를 막아주어 싸이클 특성이 향상됨을 알 수 있다. 더욱이 0.2 C-rate에서 0.5 C-rate로 전환되는 싸이클에 있어 율 특성의 변화에 의한 용량 감소가 실시예 9의 전지의 경우가 제일 적음을 알 수 있다. 즉 코발트의 치환으로 인하여 고율특성이 향상되는 결과를 얻을 수 있었으며, 그 치환되는 물질의 양에도 한계가 있는 것을 확인하였다.
Compared to the battery of Examples 7 to 10 according to the present invention it can be seen that the cycle characteristics are improved by preventing capacity deterioration through substitution of nickel and manganese. In addition, it can be seen that in the case of the battery of Example 9, the capacity reduction due to the change in the rate characteristic is the least in the cycle of conversion from 0.2 C-rate to 0.5 C-rate. That is, a result of improving the high rate characteristic due to the cobalt substitution was obtained, and it was confirmed that there was a limit in the amount of the substance to be substituted.

전지 특성: 수명특성 비교(55Battery characteristics: Life characteristics comparison (55 ^oo CC , 100회 충?방전), 100 charge / discharge cycles)

도 17은 실시예 6 내지 10에서 제조된 전지를 3.5 내지 4.9 V 영역에서 0.5 C-rate로 55℃ 온도조건에서 충방전한 싸이클 수명 특성을 보여주는 그래프이다.FIG. 17 is a graph showing cycle life characteristics of the batteries manufactured in Examples 6 to 10 charged and discharged at a temperature of 55 ° C. at a temperature of 0.5 C-rate in a 3.5 to 4.9 V region.

도 17을 참조하면, 실시예 6의 경우에는 0.2C에서 0.5 C-rate로 전환한 후에 충방전 싸이클을 진행해서 초기 용량 대비 74.3%/200cycle의 특성을 보였다. 그러나 실시예 7 내지 10의 전지의 경우 싸이클 특성이 각각 81.3%/200cycle, 91.4%/200cycle, 94.9%/200cycle, 88.8%/200cycle로 그 특성이 크게 향상되었음을 보였다. 전지의 싸이클 특성 변화는 양극 활물질로 LiCoO₂를 사용한 경우 고전압에서 용량 열화가 전해액과의 반응으로 인한 구조적인 변화가 큰 원인이 된다.Referring to FIG. 17, in the case of Example 6, after switching from 0.2C to 0.5 C-rate, the charge / discharge cycle was performed to show 74.3% / 200 cycles of the initial capacity. However, the cycle characteristics of the batteries of Examples 7 to 10 were 81.3% / 200cycle, 91.4% / 200cycle, 94.9% / 200cycle, and 88.8% / 200cycle, respectively. The change in cycle characteristics of the battery is largely due to the structural change caused by the reaction with the electrolyte at high voltage when LiCoO ₂ is used as the cathode active material.

이와 비교하여 본 발명에 따른 상기 실시예와 같이 니켈과 망간의 치환을 통해 용량 열화를 막아주어 싸이클 특성이 향상됨을 알 수 있다.
In comparison, it can be seen that the cycle characteristics are improved by preventing capacity deterioration through the substitution of nickel and manganese as in the embodiment of the present invention.

전지 특성: 고율특성 비교(30Battery characteristics: high rate characteristics comparison (30 ^oo CC , 0.2C 충전)Charging, 0.2C)

도 18은 실시예 6 내지 10에서 제조된 전지를 3.5 내지 4.9 V 영역에서 0.2 내지 20 C-rate로 30℃ 온도조건에서 각각의 C-rate당 2회씩 충방전한 싸이클 율특성을 보여주는 그래프이다.FIG. 18 is a graph showing cycle rate characteristics of the batteries prepared in Examples 6 to 10 charged and discharged twice for each C-rate at 30 ° C. at a temperature of 0.2 to 20 C-rate in a 3.5 to 4.9 V region.

0.2 C-rate에서 20 C-rate로 전환되는 싸이클에 있어 율 특성의 변화에 의한 용량 감소가 실시예 8의 전지의 경우가 제일 적음을 알 수 있다. 즉 코발트의 치환으로 인하여 고율특성이 향상되는 결과를 얻을 수 있었으며, 그 치환되는 물질의 양에도 한계가 있는 것을 확인하였다.
In the cycle of conversion from 0.2 C-rate to 20 C-rate, it can be seen that the capacity reduction due to the change in the rate characteristic is the least in the case of the battery of Example 8. That is, a result of improving the high rate characteristic due to the cobalt substitution was obtained, and it was confirmed that there was a limit in the amount of the substance to be substituted.

본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and those skilled in the art to which the present invention pertains may change to other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that it may be practiced. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.

1: 리튬 이차 전지
2: 음극
3: 양극
4: 세퍼레이터
5: 전지 용기
6: 봉입 부재1: lithium secondary battery
2: cathode
3: anode
4: separator
5: battery container
6: sealing member

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li₁ ₊ _aNi₀ _.5- _xCo_2xMn₁ _.5- _xO₄
상기 화학식 1에서, a는 0≤a≤0.2이고, x는 0≤x≤0.1이다.
A cathode active material for a lithium secondary battery including a lithium composite oxide represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
_{_{_{_{_{_{Li 1 + a Ni 0 .5- x}}}}}} Co 2x Mn 1 .5- x O 4
In Formula 1, a is 0 ≦ a ≦ 0.2 and x is 0 ≦ x ≦ 0.1.

제 1 항에 있어서,
상기 a는 0≤a≤0.1 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
Wherein a is 0≤a≤0.1 positive electrode active material for lithium secondary batteries.

제 1 항에 있어서,
상기 양극 활물질은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속으로 도핑된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
The cathode active material is a cathode active material for a lithium secondary battery that is doped with any one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr, and combinations thereof. .

제 1 항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태이며,
상기 2차 입자는 구상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
The lithium composite oxide is in the form of secondary particles assembled with primary particles,
The secondary particles are spherical positive electrode active material for lithium secondary batteries.

제 1 항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도가 1.2 내지 2.4g/cc인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
The tap active material of the lithium composite oxide is 1.2 to 2.4g / cc positive electrode active material for a lithium secondary battery.

복합 금속 전구체를 준비하는 단계;
상기 복합 금속 전구체와 리튬 화합물의 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하며,
상기 복합 금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하며, 니켈:코발트:망간의 몰비가 0.25-x/2:x:0.75-x/2 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
(상기 x는 0≤x≤0.1이다.)
Preparing a composite metal precursor;
Preparing a mixture of the composite metal precursor and a lithium compound; And
Firing the mixture;
The composite metal precursor includes nickel, cobalt and manganese, and a molar ratio of nickel: cobalt: manganese is 0.25-x / 2: x: 0.75-x / 2.
(X is 0≤x≤0.1)

제 6 항에 있어서,
상기 복합 금속 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[화학식 2]
Ni₀ _.25-x/2Co_xMn₀ _.75-x/2(OH)₂
상기 화학식 2에서, x는 0≤x≤0.1이다.
The method according to claim 6,
The composite metal precursor is a method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that is represented by the following formula (2):
(2)
Ni ₀ _{.25-x / 2} Co _x Mn ₀ _{.75-x / 2} (OH) ₂
In Chemical Formula 2, x is 0 ≦ x ≦ 0.1.

제 6 항에 있어서,
상기 복합 금속 전구체에 대한 리튬의 몰비는 0.5 내지 0.6인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The molar ratio of lithium to the composite metal precursor is 0.5 to 0.6 method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.

제 6 항에 있어서,
상기 소성 단계는 450 내지 500℃로 예비 소성을 하는 단계 및 상기 예비 소성 단계 이후 750 내지 1000℃로 소성하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 6,
The firing step is a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of pre-baking at 450 to 500 ℃ and the step of firing at 750 to 1000 ℃ after the pre-baking step.

제 6 항에 있어서,
상기 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 리튬옥사이드 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 6,
The lithium compound is a lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, or a combination thereof.

제 6 항에 있어서,
상기 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질은 하기 화학식 1에 따라 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[화학식 1]
Li₁ ₊ _aNi₀ _.5- _xCo_2xMn₁ _.5- _xO₄
상기 화학식 1에서, a는 0≤a≤0.2이고, x는 0≤x≤0.1이다.
The method according to claim 6,
Method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery that the cathode active material prepared according to the manufacturing method is represented by the following formula (1):
[Formula 1]
_{_{_{_{_{_{Li 1 + a Ni 0 .5- x}}}}}} Co 2x Mn 1 .5- x O 4
In Formula 1, a is 0 ≦ a ≦ 0.2 and x is 0 ≦ x ≦ 0.1.

제 11 항에 있어서,
상기 a는 0≤a≤0.1 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 11,
Wherein a is 0≤a≤0.1 The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries.

제 6 항에 있어서,
상기 양극 활물질에 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속을 도핑하기 위하여, 상기 소성 단계는 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속의 원료 물질을 상기 혼합물에 첨가하여 소성하는 단계인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 6,
In order to dope any metal selected from the group consisting of Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr and combinations thereof, the firing step is Ni , Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr and the step of adding a raw material of any metal selected from the group consisting of these to the mixture and calcining The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries.

제 6 항에 있어서,
상기 제조된 양극 활물질의 탭밀도가 1.2 내지 2.4g/cc인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery that the tap density of the prepared cathode active material is 1.2 to 2.4g / cc.

양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며,
상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte,
The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, wherein the positive electrode active material layer comprises a positive electrode active material according to any one of claims 1 to 14 .

제 15 항에 있어서,
상기 전해질은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
The method of claim 15,
The electrolyte is a lithium secondary battery comprising a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

제 15 항에 있어서,
상기 리튬 이차 전지는 세퍼레이터를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
The method of claim 15,
The lithium secondary battery further comprises a separator.

제 17 항에 있어서,
상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 단일 또는 다층막인 것인 리튬 이차 전지.The method of claim 17,
The separator is a lithium secondary battery that is a single or multilayer film selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene and polyvinylidene fluoride.