KR20120038507A

KR20120038507A - 막 형성용 조성물, 절연막 및 반도체 장치

Info

Publication number: KR20120038507A
Application number: KR1020127004341A
Authority: KR
Inventors: 미치오 나카지마; 히데노리 사이토; 다카히로 하라다; 미호코 마츠타니; 마사히로 다다; 고지 나카타니
Original assignee: 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Priority date: 2009-07-21
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2012-04-23
Also published as: US20120142879A1; CN102471407A; EP2457932A1; WO2011010527A1

Abstract

본 발명의 막 형성용 조성물은 중합성의 관능기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 막 형성용 조성물이고, 상기 중합성 화합물은, 분자 내에, 아다만탄형의 바구니형 구조를 포함하는 부분 구조와, 중합 반응에 기여하는 중합성 반응기를 갖는 것이다. 그리고, 상기 중합성 반응기가 방향 고리와, 당해 방향 고리에 직접 결합되는 에티닐기 또는 비닐기를 갖는 것이고, 상기 중합성 화합물에 있어서, 상기 방향 고리 유래의 탄소의 수는, 당해 중합성 화합물 전체의 탄소의 수에 대해, 15 % 이상, 38 % 이하인 것이다.

Description

막 형성용 조성물, 절연막 및 반도체 장치{COMPOSITION FOR FILM FORMATION, INSULATING FILM, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 막형성용 조성물, 절연막 및 반도체 장치에 관한 것이다.

최근, 전자 재료 분야에 있어서는, 반도체 디바이스의 고집적화, 고속화, 고성능화가 진행됨에 따라, 반도체 집적 회로의 배선 간 저항의 증대나 전기 용량의 증대에 의한 지연 시간이 큰 문제가 되고 있다. 이 지연 시간을 감소시켜, 반도체 디바이스를 보다 고속화시키기 위해서는, 저유전율의 절연막을 회로에 사용하는 것이 필요하다.

이와 같은 저유전율의 절연막으로는, 종래, HSQ (hydrogen-silsesquioxane)나 MSQ (methyl-silsesquioxane) 와 같은 실리콘을 주체로 하는 무기계의 층간 절연막이 널리 이용되어 왔다.

그러나, 이와 같은 무기계의 층간 절연막은 이것을 패터닝하는 에칭 공정에 있어서 데미지를 입기 쉽다.

즉, 층간 절연막의 에칭 공정에 있어서, 막 중에 함유되는 Si-C 결합이 절단되는 것에서 기인하여, 막 중으로부터 C 원자가 탈리된다. 그 결과, Si 원자에는 불포화 결합수 (結合手) 가 생성되고, 이 상태에서는 Si 원자는 불안정하기 때문에, 예를 들어, 대기 중에 존재하는 수분자 등과 반응함으로써, Si-OH 결합을 형성한다. 그 때문에, 층간 절연막의 고유전율화를 초래한다.

이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로, 층간 절연막의 표면 처리에 의한 데미지 회복 처리나, 전자선 등 조사를 이용한 층간 절연막 표면의 데미지 성분 제거 처리에 의해, 층간 절연막의 특성을 회복시키는 것이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1：일본 공개특허공보 2007-266099호, 특허문헌 2：일본 공개특허공보 2007-317817호 참조). 그러나, 이러한 방법에서는, 층간 절연막에 의해 절연되는 배선의 미세화가 더욱 진행되면, 층간 절연막이 입은 데미지를 충분히 회복시킬 수 없거나, 층간 절연막의 특성의 회복을 위한 공정 수의 증가를 초래한다는 문제가 있다.

또, 무기계의 층간 절연막 대신에, 유기계의 층간 절연막을 사용하는 것도 검토되고 있지만, 에칭 공정에 의한 데미지를 충분히 저감시키는 데에는 이르지 않았다.

본 발명의 목적은 에칭 공정에 의해서도 데미지를 잘 입지 않아, 막 특성이 유지된 절연막을 형성할 수 있는 막형성용 조성물, 이러한 막형성용 조성물에 의해 형성된 절연막, 및 이러한 절연막을 구비하는 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 하기 (1)?(18) 에 기재된 본 발명은,

(1) 중합성의 관능기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 막형성용 조성물로서,

상기 중합성 화합물은, 분자 내에, 아다만탄형의 바구니형 구조를 포함하는 부분 구조와, 중합 반응에 기여하는 중합성 반응기를 갖는 것이고,

상기 중합성 반응기가 방향 고리와, 당해 방향 고리에 직접 결합되는 에티닐기 또는 비닐기를 갖는 것이며,

상기 중합성 화합물에 있어서, 상기 방향 고리 유래의 탄소의 수는, 당해 중합성 화합물 전체의 탄소의 수에 대해, 15 % 이상, 38 % 이하인 것을 특징으로 하는 막형성용 조성물.

(2) 상기 중합성 반응기를 2 개 갖고, 상기 부분 구조를 중심으로, 당해 중합성 반응기가 대칭적으로 결합된 구조를 이루고 있는 것인 상기 (1) 에 기재된 막형성용 조성물.

(3) 상기 방향 고리는 상기 바구니형 구조에 직접 결합된 것인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 막형성용 조성물.

(4) 상기 중합성 반응기는 2 개의 에티닐기 또는 비닐기를 갖고, 일방의 상기 에티닐기 또는 상기 비닐기는 타방의 상기 에티닐기 또는 상기 비닐기의 메타 위치에 존재하는 것인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물.

(5) 2 개의 상기 에티닐기 또는 상기 비닐기는 모두, 상기 방향 고리가 상기 바구니형 구조에 결합되는 부위의 메타 위치에 존재하는 것인 상기 (4) 에 기재된 막형성용 조성물.

(6) 추가로, 상기 중합성 화합물이 부분적으로 중합된 중합체를 포함하는 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 막형성용 조성물.

(7) 상기 부분 구조는 아다만탄 구조를 갖는 것인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물.

(8) 상기 아다만탄 구조는 치환기로서 메틸기를 갖는 것인 상기 (7) 에 기재된 막형성용 조성물.

(9) 상기 중합성 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것인 상기 (8) 에 기재된 막형성용 조성물.

[화학식 1]

[식 중, n 은 1?5 의 정수를 나타낸다]

(10) 상기 부분 구조는 디아만탄 구조를 갖는 것인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물.

(11) 막형성시에 열분해됨으로써, 막 중에 공공 (空孔) 을 형성하는 기능을 갖는 공공 형성재를 포함하지 않은 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물.

(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 막형성용 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 절연막.

(13) 처리 가스로서 질소와 수소의 혼합 가스, 또는 암모니아 가스를 이용한 리액티브 이온 에칭법에 의해 에칭된, 에칭면에 있어서의 유전율의 변화율이 10 % 이하인 상기 (12) 에 기재된 절연막.

(14) 질소와 수소의 혼합 가스, 또는 암모니아 가스를 이용한 리액티브 이온 에칭법에 의해 에칭할 때의 에칭레이트가 10 Å/초 이상, 90 Å/초 이하인 상기 (12) 또는 (13) 에 기재된 절연막.

(15) 유전율이 1.80 이상 2.30 이하인 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 절연막.

(16) 불소계 가스로 에칭했을 때의 에칭레이트가 SiO 막의 0.75 배 이하인 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 절연막.

(17) 절연막과 SiCN 막을 이용하여 측정되는, m-ELT 법 (Modified-Edge Lift off Test) 에 의한 밀착력이 0.15 ㎫?m^(1/2) 이상 0.35 ㎫?m^(1/2) 이하인 상기 (12) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 절연막.

(18) 상기 (12) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 절연막을 구비한 것을 특징으로 하는 반도체 장치.

도 1 은 소정 형상으로 패터닝된 층간 절연막을 형성하는 방법의 일례를 나타내는 종단면도이다.
도 2 는 본 발명의 반도체 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3 은 반도체 장치의 제조 방법의 바람직한 실시형태를 나타내는 종단면도이다.
도 4 는 반도체 장치의 제조 방법의 바람직한 실시형태를 나타내는 종단면도이다.
도 5 는 반도체 장치의 제조 방법의 바람직한 실시형태를 나타내는 종단면도이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

＜막 형성용 조성물＞

먼저, 본 발명의 막형성용 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 막형성용 조성물은 중합성의 관능기를 갖는 중합성 화합물 X 를 함유하는 것이다. 그리고, 상기 중합성 화합물 X 는, 분자 내에, 아다만탄형의 바구니형 구조를 포함하는 부분 구조 A 와, 중합 반응에 기여하는 중합성 반응기 B 를 갖는 것이고, 상기 중합성 반응기 B 가 방향 고리와, 당해 방향 고리에 직접 결합되는 에티닐기 또는 비닐기를 갖는 것이고, 상기 중합성 화합물 X 에 있어서, 상기 방향 고리 유래의 탄소의 수는, 당해 중합성 화합물 X 전체의 탄소의 수에 대해, 15 % 이상, 38 % 이하인 것을 특징으로 한다. 이로써, 이러한 막형성용 조성물을 이용하여, 에칭 공정을 실시해도, 데미지를 잘 입지 않아, 절연막의 고유전율화 등을 초래하지 않고, 그 막 특성이 유지된 절연막을 확실하게 형성할 수 있다.

이하, 중합성 화합물 X 에 대해 설명한다.

또한, 중합성 반응기 B 가 갖는 에티닐기 또는 비닐기는 중합성 화합물끼리가 중합할 때의 중합성기이고, 동일한 기능을 발휘하는 것인 점에서, 이하에서는, 중합성 반응기 B 가 에티닐기를 갖는 경우를 일례로 설명한다.

[1] 중합성 화합물 X

중합성 화합물 X 는, 분자 내에, 아다만탄형의 바구니형 구조를 포함하는 부분 구조 A 와, 중합 반응에 기여하는 중합성 반응기 B 를 갖는 것이다.

이하, 부분 구조 A 및 중합성 반응기 B 에 대해 각각 설명한다.

[1.1] 부분 구조 A

중합성 화합물 X 가 갖는 부분 구조 A 는 아다만탄형의 바구니형 구조를 포함하는 것이다. 이로써, 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는 막 (절연막) 을, 저밀도인 것으로 할 수 있어, 형성되는 막의 유전율을 낮은 것으로 할 수 있다. 또, 이후에 상세히 서술하는 중합성 반응기 B 를 구비하는 중합성 화합물 X 의 반응성을 적절한 것으로 할 수 있기 때문에, 막을 형성해야 할 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상으로 막형성용 조성물을 부여할 때에, 당해 막형성용 조성물의 점도를 확실하게 바람직한 것으로 하여, 형성되는 막의 각 부위에서의 두께나 특성의 원치 않는 편차를 억제할 수 있음과 함께, 최종적으로 형성되는 막의 강도를 우수한 것으로 할 수 있다. 또한 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는 막 (절연막) 을, 소정 형상으로 패터닝하기 위한 에칭 공정에 있어서의 에칭레이트를 비교적 낮게 할 수 있다.

중합성 화합물 X 가 갖는 부분 구조 A 로는, 예를 들어, 아다만탄, 폴리아다만탄 (예를 들어, 비아다만탄, 트리아다만탄, 테트라아다만탄, 펜타아다만탄, 헥사 아다만탄, 헵타아다만탄 등), 폴리아만탄 (예를 들어, 디아만탄, 트리아만탄, 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄 등), 이들 화합물을 구성하는 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환한 화합물 등의 2 가기 (상기 화합물을 구성하는 2 개의 수소 원자를 제외한 부분의 구조) 나, 이들 2 가기를 2 개 이상 구비한 것 (예를 들어, 비(디아만탄) 골격, 트리(디아만탄) 골격, 테트라(디아만탄) 골격 등의 복수의 디아만탄 골격이 이어진 것 (폴리(디아만탄) 골격을 갖는 것)；비(트리아만탄) 골격, 트리(트리아만탄) 골격, 테트라(트리아만탄) 골격 등의 복수의 트리아만탄 골격이 이어진 것 (폴리(트리아만탄) 골격을 갖는 것)；아다만탄 골격 (또는 폴리아다만탄 골격) 과 폴리아만탄 골격이 이어진 것 등) 등을 들 수 있다. 이하에, 부분 구조 A 의 예의 일부를 화학 구조식으로 나타내는데, 부분 구조 A 는 이들에 한정되는 것은 아니다. 단, 하기 식 (A-1)?식 (A-7) 중, R¹, R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐기를 나타내고, l, m, n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.

[화학식 2]

또, 부분 구조 A 는 아다만탄 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이로써, 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는 막 (절연막) 의 유전율을 특히 낮은 것으로 할 수 있어, 당해 막을 소정 형상으로 패터닝하기 위한 에칭 공정에 있어서, 막이 고유전율화되는 것을 적확하게 억제 또는 방지할 수 있다. 또, 중합성 화합물 X 의 반응성을 보다 바람직한 것으로 할 수 있어, 막을 형성해야 할 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상으로 막형성용 조성물을 부여할 때에, 당해 막형성용 조성물의 점도를 보다 확실하게 바람직한 것으로 하여, 형성되는 막의 각 부위에서의 두께나 특성의 원치 않는 편차를 보다 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 최종적으로 형성되는 막의 강도를 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

또, 아다만탄 구조는 치환기로서 메틸기를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는 막의 유전율을 특히 낮은 것으로 할 수 있다. 또, 중합성 화합물 X 의 반응성을 보다 바람직한 것으로 할 수 있어, 막을 형성해야 할 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상으로 막형성용 조성물을 부여할 때에, 당해 막형성용 조성물의 점도를 보다 확실하게 바람직한 것으로 하여, 형성되는 막의 각 부위에서의 두께나 특성의 원치 않는 편차를 보다 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 최종적으로 형성되는 막의 강도를 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 또한 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는 막 (절연막) 을, 소정 형상으로 패터닝하기 위한 에칭 공정에 있어서의 에칭레이트를 비교적 낮게 할 수 있다.

이상으로부터, 부분 구조 A 로는, 특히, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 하기 식 (2) 중, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.

[화학식 3]

이러한 구조를 갖는 것을 부분 구조 A 로서 선택함으로써, 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는 막 (절연막) 은 전술한 효과를 보다 현저하게 발휘하는 것이 된다.

또한, 이러한 구성의 부분 구조 A 는 그 자체가 대칭성을 갖는 구조인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (2) 중에서, n 은 짝수인 것이 바람직하다. 이로써, 중합성 화합물 X 의 반응성을 보다 적절한 것으로 할 수 있어, 막을 형성해야 할 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상으로 막형성용 조성물을 부여할 때에, 당해 막형성용 조성물의 점도를 보다 확실하게 바람직한 것으로 하여, 형성되는 막의 각 부위에서의 두께나 특성의 원치 않는 편차를 보다 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 최종적으로 형성되는 막의 강도를 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

또, 부분 구조 A 는 디아만탄 구조를 갖는 것이어도 된다. 이로써, 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는 막의 유전율을 낮은 것으로 할 수 있다. 또, 중합성 화합물 X 의 반응성을 보다 바람직한 것으로 할 수 있어, 막을 형성해야 할 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상으로 막형성용 조성물을 부여할 때에, 당해 막형성용 조성물의 점도를 보다 확실하게 바람직한 것으로 하여, 형성되는 막의 각 부위에서의 두께나 특성의 원치 않는 편차를 보다 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 최종적으로 형성되는 막의 강도를 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

[1.2] 중합성 반응기 B

중합성 화합물 X 는 상기와 같은 부분 구조 A 에 추가하여 중합 반응에 기여하는 중합성 반응기 B 를 가지고 있다.

중합성 반응기 B 는 방향 고리와, 당해 방향 고리에 직접 결합되는 에티닐기를 갖는 것이다. 중합성 화합물 X 는 이 중합성 반응기 B 를 1 개 갖는 것이어도 되는데, 2 개 갖고, 이들이 부분 구조 A 를 중심으로 대칭적으로 결합된 구조를 이루고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 중합성 화합물 X 의 반응성을 적절한 것으로 할 수 있어, 막을 형성해야 할 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상으로 막형성용 조성물을 부여할 때에, 당해 막형성용 조성물의 점도를 확실하게 바람직한 것으로 하여, 형성되는 막의 각 부위에서의 두께나 특성의 원치 않는 편차를 억제할 수 있음과 함께, 최종적으로 형성되는 막의 강도를 우수한 것으로 할 수 있다.

이와 같이, 중합성 화합물 X 가, 부분 구조 A 와 함께, 2 개의 중합성 반응기 B 를 갖고, 또한 이들이, 특정 배치를 가짐으로써, 특히 우수한 효과가 발휘된다.

중합성 반응기 B 를 구성하는 방향 고리로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 나프타센 고리, 페난트렌 고리, 크리센 고리, 피렌 고리, 페릴렌 고리, 코로넨 고리, 비페닐 고리, 테르페닐 고리, 아줄렌 고리 등의 탄화수소 고리형 방향 고리나, 피리딘 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 인돌 고리, 푸린 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 이미다졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 테르티에닐 고리 등의 복소 고리형 방향 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향 고리로는, 벤젠 고리가 바람직하다. 이로써, 막을 형성해야 할 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상에 대한 막형성용 조성물의 부여를 보다 용이하게 실시할 수 있다. 또, 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는 막의 탄성률을 바람직한 것으로 할 수 있어, 형성되는 막의 강도 및 내열성, 상기 부재 (반도체 기판 등) 에 대한 밀착성 등을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

중합성 반응기 B 를 구성하는 방향 고리는 적어도 1 개의 다른 원자를 개재하여 부분 구조 A 를 구성하는 바구니형 구조에 결합된 것이어도 되는데, 부분 구조 A 를 구성하는 바구니형 구조에 직접 결합된 것이 바람직하다. 이로써, 중합성 화합물 X 의 반응성을 보다 바람직한 것으로 할 수 있어, 막을 형성해야 할 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상으로 막형성용 조성물을 부여할 때에, 당해 막형성용 조성물의 점도를 보다 확실하게 바람직한 것으로 하여, 형성되는 막의 각 부위에서의 두께나 특성의 원치 않는 편차를 보다 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 최종적으로 형성되는 막의 강도를 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

중합성 반응기 B 는 1 개의 에티닐기를 갖는 것이어도 되지만, 2 개의 에티닐기를 갖고, 상기와 같은 방향 고리에, 2 개의 에티닐기가 직접 결합된 것이 바람직하다. 이와 같이, 중합성 반응기 B 가 반응 부위로서의 에티닐기를 2 개 가짐으로써, 중합성 화합물 X 에 대한 초기의 반응이 일어나기 쉬워진다. 한편, 중합성 반응기 B 가 갖는 2 개의 에티닐기 중 일방의 에티닐기가 반응 (중합 반응) 하면, 방향 고리에 대한 전자 상태가 변화되어, 타방의 에티닐기의 반응성은 급격하게 저하된다. 이 때문에, 비교적 온화한 조건에서, 중합성 반응기 B 가 갖는 2 개의 에티닐기 중 일방의 에티닐기만을 선택적으로 반응시킬 수 있다. 그리고, 중합성 화합물 X 는, 바람직하게는 분자 내에 2 개의 중합성 반응기 B 를 가지고 있기 때문에, 중합성 화합물 X 의 분자 내에 존재하는 2 개의 중합성 반응기 B 에 대해, 각각, 일방의 에티닐기만을 선택적으로 반응시킬 수 있고, 이 경우, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반응에 의해, 복수의 중합성 화합물 X 가 일차원적으로 중합된 중합체 (사슬형의 프레폴리머) 가 얻어진다.

[화학식 4]

(식 (3) 중, A 는 부분 구조 A 를 나타내고, Ar 은 중합성 반응기 B 를 구성하는 방향 고리를 나타낸다. 또, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다)

또한, 중합성 반응기 B 가 에티닐기 대신 비닐기를 갖는 경우에는, 하기 식 (3') 에 나타내는 반응에 의해, 복수의 중합성 화합물 X 가 일차원적으로 중합된 중합체 (사슬형의 프레폴리머) 가 얻어진다.

[화학식 5]

((3') 중, A 는 부분 구조 A 를 나타내고, Ar 은 중합성 반응기 B 를 구성하는 방향 고리를 나타낸다. 또, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다)

상기와 같은 반응이 일어남으로써, 막형성용 조성물의 보존시 등에 있어서, 중합성 화합물 X 가 과도하게 반응하여, 막형성용 조성물이 극단적으로 고점도화되는 것 (예를 들어, 겔화되는 것) 을 확실하게 방지할 수 있어, 막을 형성해야 할 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상으로 막형성용 조성물을 부여할 때에, 당해 막형성용 조성물의 점도를 확실하게 바람직한 것으로 할 수 있다. 그 결과, 형성되는 막의 각 부위에서의 두께나 특성의 원치 않는 편차의 발생을 확실하게 억제할 수 있다.

한편, 상기와 같은 반응에 의해 얻어지는 중합체 (부분적인 중합 반응에 의해 얻어진 프레폴리머) 는 미반응의 에티닐기를 가지고 있기 때문에, 이후에 상세히 서술하는 소성 조건 (반도체 기판 상에서의 가열 조건) 에 있어서, 잔존하는 에티닐기를 확실하게 반응시킬 수 있어, 최종적으로 형성되는 막 중에서는, 삼차원적으로 가교 반응한 구조를 갖는 것이 된다. 그 결과, 형성되는 막은 특히 내열성 등이 우수한 것이 된다.

상기와 같이, 중합성 화합물 X 를 구성하는 각 중합성 반응기 B 는, 2 개의 에티닐기를 갖는 것인 경우, 중합성 반응기 B 에 있어서, 일방의 에티닐기는 타방의 에티닐기의 메타 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 이로써, 중합성 반응기 B 가 갖는 2 개의 에티닐기 중 일방의 에티닐기가 반응 (중합 반응) 한 상태에 있어서, 방향 고리 등의 전자적인 효과가 보다 현저하게 발휘되어, 타방의 에티닐기의 반응성을 보다 효과적으로 저하시킬 수 있음과 함께, 당해 반응한 부위가 적당한 입체적인 장해가 되어, 타방의 에티닐기 (미반응의 에티닐기) 의 반응성을 보다 바람직하게 제어할 수 있다. 그 결과, 중합성 반응기 B 가 갖는 2 개의 에티닐기에 대한 반응성 (제 1 단째의 반응에 대한 반응성과 제 2 단째의 반응에 대한 반응성) 의 선택성을 보다 높은 것으로 할 수 있음과 함께, 후에 상세히 서술하는 소성 공정을, 보다 바람직한 조건 (반도체 기판에 대한 데미지를 방지하면서, 우수한 생산성으로 막을 형성할 수 있는 조건) 에서 실시할 수 있다.

또, 중합성 반응기 B 가 2 개의 에티닐기를 갖는 경우, 2 개의 에티닐기는 모두, 방향 고리가 바구니형 구조에 결합되는 부위의 메타 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 이로써, 중합성 반응기 B 가 갖는 2 개의 에티닐기 중 일방의 에티닐기가 반응 (중합 반응) 한 상태에 있어서, 방향 고리 등의 전자적인 효과가 보다 현저하게 발휘되어, 타방의 에티닐기의 반응성을 보다 효과적으로 저하시킬 수 있음과 함께, 당해 반응한 부위, 및 전술한 부분 구조 A 가 적당한 입체적인 장해가 되어, 타방의 에티닐기 (미반응의 에티닐기) 의 반응성을 보다 바람직하게 제어할 수 있다. 그 결과, 중합성 반응기 B 가 갖는 2 개의 에티닐기에 대한 반응성 (제 1 단째의 반응에 대한 반응성과 제 2 단째의 반응에 대한 반응성) 의 선택성을 보다 높은 것으로 할 수 있음과 함께, 이후에 상세히 서술하는 소성 공정을, 보다 바람직한 조건 (반도체 기판에 대한 데미지를 방지하면서, 우수한 생산성으로 막을 형성할 수 있는 조건) 에서 실시할 수 있다.

그런데, 중합성 화합물 X 는, 분자 내에, 상기 서술한 바와 같은 부분 구조 A 와 중합성 반응기 B 를 갖는 것이지만, 본 발명에서는, 중합성 화합물 X 에 있어서, 방향 고리 유래의 탄소의 수가, 이 중합성 화합물 X 전체의 탄소의 수에 대해, 15 % 이상, 38 % 이하로 되어 있고, 바람직하게는, 18 % 이상, 27 % 이하로 되어 있다. 중합성 화합물 X 에 있어서의 방향 고리 유래의 탄소의 수를 이러한 범위 내로 함으로써, 부분 구조 A 와 중합성 반응기 B 의 존재비가 바람직한 것이 되어, 상기 서술한, 부분 구조 A 가 존재함으로써 얻어지는 효과와, 중합성 반응기 B 가 존재함으로써 얻어지는 효과가 상승적으로 얻어지게 된다.

특히, 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는 막 (절연막) 을 소정 형상으로 패터닝하기 위한 에칭 공정에 있어서, 이 막이 고유전율화하는 것을 보다 적확하게 억제 또는 방지할 수 있어, 막 특성을 확실하게 유지시킬 수 있다.

또한, 에칭 공정에 있어서의 막의 고유전율화는, 예를 들어, 이하에 나타내는 물리적 영향 및 화학적 영향에 의해 발생하는 것으로 생각된다.

물리적 영향으로는, 플라즈마로 가속된 에칭 가스가 고속으로 막에 충돌하는 것에서 기인하여, 막의 표면에 요철이 생기고, 그 결과, 막의 표면에 수분 등이 흡착되기 때문에, 막의 특성이 변화되는 것으로 생각된다.

또, 화학적 영향으로는, 에칭 가스가 플라즈마에 의해 이온이나 라디칼로 변화되고, 이들 막에 충돌할 때에, 막 중의 화학 결합에 절단이 발생하여, 막의 구조 변화가 생기는 것에서 기인하여, 막의 특성이 변화되는 것으로 생각된다.

이와 같은 물리적 영향 및 화학적 영향에 의해 발생하는 막의 고유전율화를, 중합성 화합물 X 에 있어서의 방향 고리 유래의 탄소의 수를 전술한 범위 내로 설정함으로써, 보다 적확하게 억제 또는 방지할 수 있다.

또, 이 에칭 공정에 있어서의 에칭레이트가 낮아져, 절연막 표면의 에칭 속도가 저하됨으로써, 비교적 온화한 에칭이 되어, 상기 서술한 물리적 및 화학적 영향이 절연막의 표면 부근에 한정되므로, 에칭에 의해 절연막 표면에 형성되는 개질층 (에칭 데미지층) 이 절연막 내부까지 형성되는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 이러한 관점에서도, 이 막의 특성이 변질?열화되는 것을 적확하게 억제 또는 방지할 수 있다.

상기와 같은 조건을 만족시키는 중합성 화합물 X, 즉, 부분 구조 A 및 중합성 반응기 B 로서 바람직한 것이 선택되어, 중합성 화합물 X 에 있어서의 방향 고리 유래의 탄소가 적정한 수로 설정되어 있는 중합성 화합물 X 로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (1) 중, n 은 1?5 의 정수를 나타낸다.

[화학식 6]

이러한 구조를 갖는 것을 중합성 화합물 X 로서 선택함으로써, 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는 막 (절연막) 은 전술한 효과를 보다 현저하게 발휘하는 것이 된다.

또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 중합성 화합물 X 에서는, 2 개의 중합성 반응기 B 를 2 개 갖는 것을 예시했지만, 그 외, 1 개의 중합성 반응기 B 를 갖는 중합성 화합물 X 로는, 예를 들어, 하기 식 (1') 로 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (1') 중, n 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 7]

또한, 중합성 화합물 X 는 부분 구조 A, 및 중합성 반응기 B 이외의 부분 구조를 갖는 것이어도 된다.

상기와 같은 중합성 화합물 X 는 2 개의 중합성 반응기 B 를 갖고, 이 중합성 반응기 B 가 2 개의 에티닐기를 갖는 것인 경우, 예를 들어, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.

즉, 부분 구조 A 에 대응하는 화합물 A' (2 가기로서의 A 에 수소 원자가 2 개 접합한 화합물) 를 브롬과 반응시켜, A' 의 디브로모체 (부분 구조 A 에 2 개의 브로모기가 결합된 화합물) 를 얻는 공정과, A'의 디브로모체를 디브로모벤젠과 반응시켜, A' 의 비스(디브로모페닐)체 (부분 구조 A 에 2 개의 디브로모페닐기가 결합된 화합물) 를 얻는 공정과, A' 의 디브로모페닐체를 트리메틸실릴아세틸렌과 반응시켜, A' 의 비스(디(트리메틸실릴에티닐)페닐)체 (부분 구조 A 에 2 개의 디(트리메틸실릴에티닐)페닐기가 결합된 화합물) 를 얻는 공정과, A' 의 비스(디(트리메틸실릴에티닐)페닐)체를 가수 분해 (탈트리메틸실릴화) 하는 공정을 갖는 방법에 의해, 목적으로 하는 중합성 화합물 X 를 얻을 수 있다.

또한, 중합성 반응기 B 가 2 개의 에티닐기 대신 2 개의 비닐기를 갖는 경우에는, 중합성 화합물 X 는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.

즉, 상기 서술한 2 개의 에티닐기를 갖는 중합성 화합물 X 를 합성한 후, 특별히 한정되지 않지만, 수소 가스를 이용한 Lindlar 환원, 나트륨과 액체 암모니아를 이용한 Brich 환원, 디이미드를 이용한 디이미드 환원 등을 실시함으로써, 목적으로 하는 중합성 화합물 X 를 얻을 수 있다.

막 형성용 조성물은 상기 서술한 중합성 화합물 X 를 단독으로 포함하는 것이어도 되고, 예를 들어, 중합성 화합물 X 가 2 개의 중합성 반응기 B 를 갖고, 및/또는 중합성 반응기 B 가 2 개의 에티닐기를 갖는 경우, 중합성 화합물 X 가 부분적으로 중합된 중합체 (2 개의 중합성 반응기 B 중 일방의 중합성 반응기 B 만이 중합 반응된 프레폴리머나, 중합성 반응기 B 가 갖는 2 개의 에티닐기 중 일방의 에티닐기만이 중합 반응된 프레폴리머) 를 추가로 포함하는 것이어도 된다. 막형성용 조성물이 중합성 화합물 X 가 부분적으로 중합된 중합체 (프레폴리머) 를 포함하는 것이면, 막형성용 조성물의 점도를 보다 확실하게 바람직한 것으로 하여, 형성되는 막의 각 부위에서의 두께나 특성의 원치 않는 편차를 보다 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 최종적으로 형성되는 막의 강도를 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 막을 형성해야 할 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상으로 막형성용 조성물을 부여하기에 앞서 막형성용 조성물에 가열 처리를 실시함으로써, 형성해야 할 막이 비교적 두꺼운 것이라도 바람직하게 형성할 수 있다. 또, 막형성용 조성물이 중합성 화합물 X 의 프레폴리머를 포함하는 것이면, 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상에 막을 형성할 때에, 당해 부재 상에서 가하는 열량을 줄일 수 있기 때문에, 당해 부재에 대한 가열에 의한 데미지를 보다 확실하게 방지할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물 X 의 프레폴리머를 포함하는 막형성용 조성물은 절연막용 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다.

중합성 화합물 X 가 부분적으로 중합된 중합체 (프레폴리머) 를 포함하는 막형성용 조성물은, 예를 들어, 중합성 화합물 X 에 대해 가열 처리를 실시함으로써, 바람직하게 조제할 수 있다. 이 경우, 열처리의 조건으로는, 가열 온도：120?190 ℃, 가열 시간：3?11 시간인 것이 바람직하고, 가열 온도：140?180 ℃, 가열 시간：3?9 시간인 것이 보다 바람직하다. 또, 중합성 화합물 X 에 대한 가열 처리는 상이한 조건을 조합하여 실시해도 된다. 예를 들어, 중합성 화합물 X 에 대해서는, 가열 온도：150?190 ℃, 가열 시간：1?6 시간이라는 조건에서 실시하는 제 1 열처리와, 가열 온도：120?160 ℃, 가열 시간：2?9 시간이라는 조건에서 실시하는 제 2 열처리를 실시해도 된다. 또한, 상기와 같은 가열 처리는 중합성 화합물 X 를 용매에 용해시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 상기와 같은 가열 처리에 의한 프레폴리머의 합성은, 후술하는 바와 같은 막형성용 조성물의 구성 성분으로서의 용매 중에서 실시하는 것이어도 되고, 막형성용 조성물의 구성 성분과는 상이한 조성의 용매 중에서 실시하는 것이어도 된다. 즉, 소정의 용매를 이용하여 중합성 화합물 X 를 중합시켜 프레폴리머를 얻은 후, 당해 용매를, 목적으로 하는 막형성용 조성물의 구성 성분으로서의 용매로 치환해도 된다. 중합성 화합물 X 가 부분적으로 중합된 중합체 (프레폴리머) 의 합성에 사용할 수 있는 용매 (반응 용매) 로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용제；아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤계 용제；아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제；디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠 등의 에테르계 용제；벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 프로필벤젠, 헵탄, 헥산, n-옥탄 등의 방향족 및 지방족 탄화수소계 용제；클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로겐화물계 용제；N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 중합성 화합물 X 의 프레폴리머를 얻는 공정은, 예를 들어, 촉매를 이용하지 않고 가열하여 반응시키는 열중합에 의한 방법, 과산화벤조일, t-부틸퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 개시제를 이용한 라디칼 중합에 의한 방법, 광 조사 등을 사용한 광 라디칼 중합에 의한 방법, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II), 비스(벤조니트릴)팔라듐 (II) 디클로라이드 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 등의 팔라듐 촉매를 이용한 중합에 의한 방법, 아세트산구리 (II) 등의 천이 금속 촉매를 이용한 중합에 의한 방법, 염화몰리브덴 (V), 염화텅스텐 (VI) 및 염화탄탈 (V) 등의 천이 금속 염화물을 사용한 중합에 의한 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 이들 중에서도, 반응을 제어하기 쉬워 원하는 중합체를 얻을 수 있고, 또, 금속 촉매 등의 잔존에 의한 불순물 제거가 불필요한 점에서, 열중합이나 라디칼 개시제를 이용한 라디칼 중합에 의한 방법이 바람직하다.

상기 열중합의 방법으로 조제하는 경우, 열처리의 조건으로는, 가열 온도：120?190 ℃, 가열 시간：3?11 시간인 것이 바람직하고, 가열 온도：140?180 ℃, 가열 시간：3?9 시간인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 개시제를 사용하는 경우에는, 열처리의 조건으로는, 가열 온도：40?190 ℃, 가열 시간：0.5?11 시간인 것이 바람직하고, 가열 온도：60?180 ℃, 가열 시간：0.5?9 시간이 보다 바람직하다. 또, 상기 공정에 의해 얻어진 조성물 (중합성 화합물을 함유하는 조성물) 에 대한 가열 처리는 상이한 조건을 조합하여 실시해도 된다. 예를 들어, 열중합에 있어서는, 상기 공정에서 얻어진 조성물 (중합성 화합물을 함유하는 조성물) 에 대해서는, 가열 온도：150?190 ℃, 가열 시간：1?6 시간이라는 조건에서 실시하는 제 1 열처리와, 가열 온도：120?160 ℃, 가열 시간：2?9 시간이라는 조건에서 실시하는 제 2 열처리, 혹은, 추가로 다단계의 열처리를 실시하는 것도 적절히 선택할 수 있다. 라디칼 개시제를 사용하는 경우에 있어서도, 예를 들어, 가열 온도：60?190 ℃, 가열 시간：0.5?6 시간이라는 조건에서 실시하는 제 1 열처리와, 가열 온도：40?160 ℃, 가열 시간：0.5?9 시간이라는 조건에서 실시하는 제 2 열처리, 혹은, 추가로 다단계의 열처리를 실시하는 것도 적절히 선택할 수 있다. 또한, 상기와 같은 가열 처리는 상기 공정에서 얻어진 조성물 (중합성 화합물을 함유하는 조성물) 을 용매에 용해시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 상기와 같은 가열 처리에 의한 프레폴리머의 합성은 조제해야 할 막형성용 조성물의 구성 성분으로서의 용매 중에서 실시하는 것이어도 되고, 막형성용 조성물의 구성 성분과는 상이한 조성의 용매 중에서 실시하는 것이어도 된다. 즉, 소정의 용매를 이용하여 중합성 화합물을 중합시켜 프레폴리머를 얻은 후, 당해 용매를, 목적으로 하는 막형성용 조성물의 구성 성분으로서의 용매로 치환해도 된다. 중합성 화합물이 부분적으로 중합된 중합체 (프레폴리머) 의 합성에 사용할 수 있는 용매 (반응 용매) 로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용제；아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤계 용제；아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제；디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠 등의 에테르계 용제；벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 프로필벤젠, 헵탄, 헥산, n-옥탄 등의 방향족 및 지방족 탄화수소계 용제；클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로겐화물계 용제；N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 막형성용 조성물이 중합성 화합물 X 의 프레폴리머를 포함하는 것인 경우, 미반응의 중합성 화합물 X 는 정제에 의해 제거되어 있는 (미반응의 중합성 화합물 X 가 가능한 한 함유되지 않은) 것이 바람직하다. 이로써, 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는 막의 강도 등의 모든 특성을, 보다 확실하게 우수한 것으로 할 수 있다.

막 형성용 조성물 중에서의 중합성 화합물 X 의 함유율과 중합성 화합물 X 가 부분적으로 중합된 중합체 (예를 들어, 2 개의 중합성 반응기 B 중 일방의 중합성 반응기 B 만이 중합 반응된 프레폴리머나, 중합성 반응기 B 가 갖는 2 개의 에티닐기 중 일방의 에티닐기만이 중합 반응된 프레폴리머) 의 함유율의 합은 1.0?30 wt% 인 것이 바람직하다.

[2] 용매

막 형성용 조성물은, 상기 서술한 바와 같은 중합성 화합물 X, 또한 중합성 화합물 X 가 2 개의 중합성 반응기 B 를 갖고, 및/또는 중합성 반응기 B 가 2 개의 에티닐기를 갖는 경우, 중합성 화합물 X 가 부분적으로 중합된 중합체 (2 개의 중합성 반응기 B 중 일방의 중합성 반응기 B 만이 중합 반응된 프레폴리머나, 중합성 반응기 B 가 갖는 2 개의 에티닐기 중 일방의 에티닐기만이 중합 반응된 프레폴리머) 를 포함하는 것이면 되는데, 통상, 이들을 용해시키는 용매를 포함하는 것이다.

용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 메시틸렌 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용매로는, 시클로펜타논 및 시클로헥사논이 바람직하다. 막형성용 조성물을 구성하는 용매로는, 예를 들어, 중합성 화합물 X 의 합성이나 상기 서술한 중합체 (중합성 화합물 X 가 부분적으로 중합된 프레폴리머) 의 합성에 사용한 용매 (반응 용매) 등을 포함하는 것이어도 된다.

막 형성용 조성물에 있어서의 용매의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 70?99 wt% 인 것이 바람직하다.

[3] 그 밖의 성분

막 형성용 조성물은 상기 이외의 성분을 포함하는 것이어도 된다. 이와 같은 성분으로는, 예를 들어, 계면 활성제；실란커플링제 등의 커플링제；라디칼 개시제, 디술파이드류 등의 촉매 등을 들 수 있다.

또, 막형성용 조성물은 감광제로서의 나프토퀴논디아지드 화합물 등을 포함하는 것이어도 된다. 이로써, 막형성용 조성물을, 감광성을 갖는 표면 보호막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 막형성용 조성물은 열분해성에 의해 발포되고, 형성되는 막 중에 공공을 형성하는 공공 형성재를 포함하지 않은 것이 바람직하다. 종래, 막의 유전율을 저하시킬 목적에서 공공 형성재가 이용되고 있었지만, 이와 같은 공공 형성재를 이용한 경우, 형성되는 막의 강도가 저하되거나, 막의 각 부위에서의 원치 않는 두께의 편차, 특성의 편차를 초래하거나 하는 문제가 있었는데, 본 발명에서는, 상기 서술한 바와 같은 중합성 화합물 X, 추가로 중합성 화합물 X 가 2 개의 중합성 반응기 B 를 갖고, 및/또는 중합성 반응기 B 가 2 개의 에티닐기를 갖는 경우, 중합성 화합물 X 가 부분적으로 중합된 중합체 (2 개의 중합성 반응기 B 중 일방의 중합성 반응기 B 만이 중합 반응된 프레폴리머나, 중합성 반응기 B 가 갖는 2 개의 에티닐기 중 일방의 에티닐기만이 중합 반응된 프레폴리머) 를 포함하는 것이기 때문에, 공공 형성재를 이용하지 않아도, 형성되는 막의 유전율을 충분히 낮은 것으로 할 수 있다. 그리고, 공공 형성재를 포함하지 않음으로써, 상기와 같은 문제의 발생을 확실하게 방지할 수 있다.

상기와 같은 막형성용 조성물은, 그대로, 막의 형성에 사용하는 것이어도 되는데, 중합성 화합물 X 가 2 개의 중합성 반응기 B 를 갖고, 및/또는 중합성 반응기 B 가 2 개의 에티닐기를 갖는 경우, 막을 형성해야 할 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상에 부여하기에 앞서, 가열 처리에 제공되는 것이어도 된다. 이로써, 막형성용 조성물을, 중합성 화합물 X 가 부분적으로 중합된 중합체 (프레폴리머) 를 포함하는 것으로 할 수 있어, 막형성용 조성물의 점도를 보다 확실하게 바람직한 것으로 하여, 형성되는 막의 각 부위에서의 두께나 특성의 원치 않는 편차를 보다 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 최종적으로 형성되는 막의 강도를 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 막을 형성해야 할 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상으로 막형성용 조성물을 부여하기에 앞서 막형성용 조성물에 가열 처리를 실시함으로써, 형성해야 할 막이 비교적 두꺼운 것이라도 바람직하게 형성할 수 있다. 또, 막을 형성해야 할 부재 (예를 들어, 반도체 기판) 상으로 막형성용 조성물을 부여하기에 앞서 막형성용 조성물에 가열 처리를 실시함으로써, 당해 부재 상에 있어서 가하는 열량을 줄일 수 있기 때문에, 당해 부재에 대한 가열에 의한 데미지를 보다 확실하게 방지할 수 있다. 이와 같은 열처리를 실시하는 경우, 열처리의 조건으로는, 가열 온도：120?190 ℃, 가열 시간：3?11 시간인 것이 바람직하고, 가열 온도：140?180 ℃, 가열 시간：3?9 시간인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기와 같은 가열 처리는 상이한 조건을 조합하여 실시해도 된다. 예를 들어, 가열 온도：150?190 ℃, 가열 시간：1?6 시간이라는 조건에서 실시하는 제 1 열처리와, 가열 온도：120?160 ℃, 가열 시간：2?9 시간이라는 조건에서 실시하는 제 2 열처리를 실시해도 된다.

＜절연막＞

본 발명의 절연막은 상기 서술한 바와 같은 막형성용 조성물을 이용하여 형성되는 것이다.

도 1 은 소정 형상으로 패터닝된 층간 절연막을 형성하는 방법의 일례를 나타내는 종단면도이다. 또한, 이하의 설명에서는, 도 1 중의 상측을 「상」, 하측을 「하」라고 한다.

본 발명의 절연막은, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같은 막형성용 조성물을, 반도체 기판 등의 부재 상에 부여하고, 이것에 대해, 가열이나 활성 에너지선의 조사 등의 처리 (소성 처리) 를 실시함으로써 형성된다.

상기 부재 상에 부여될 때에, 막형성용 조성물은, 중합성 화합물 X 가 2 개의 중합성 반응기 B 를 갖고, 및/또는 중합성 반응기 B 가 2 개의 에티닐기를 갖는 경우, 중합성 화합물 X 가 부분적으로 중합된 중합체 (프레폴리머) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 부재 상에 부여되는 막형성용 조성물의 점도를 보다 확실하게 바람직한 것으로 하여, 형성되는 막의 각 부위에서의 두께나 특성의 원치 않는 편차를 보다 효과적으로 억제할 수 있음과 함께, 최종적으로 형성되는 막의 강도를 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 형성해야 할 막이 비교적 두꺼운 것이라도 바람직하게 형성할 수 있다.

상기와 같은 소성 처리를 실시함으로써, 중합성 화합물 X 나 중합성 화합물 X 가 부분적으로 중합된 프레폴리머가 갖는 미반응의 에티닐기가 중합 반응하여, 삼차원적으로 가교 반응한 구조를 갖는 중합체 (경화물) 로 구성된 막 (절연막) 이 얻어진다. 이와 같은 화학 구조를 갖는 중합체 (경화물) 로 구성된 막 (절연막) 은 강도, 내열성 등이 우수하다. 또, 상기와 같이 하여 얻어지는 막은 유전율이 낮은 것이다. 또, 상기와 같이 하여 얻어지는 막은 각 부위에서의 막두께나 특성에 대한 원치 않는 편차가 억제된 것이다. 이와 같은 점에서, 상기와 같은 막은 반도체 장치를 구성하는 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

막 형성용 조성물을 부재 상에 부여하는 방법으로는, 예를 들어, 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등에 의한 방법을 들 수 있다.

소성 처리에 앞서, 예를 들어, 부재 상에 부여된 막형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 처리 (탈용매 처리) 를 실시해도 된다. 이와 같은 탈용매 처리는, 예를 들어, 가열 처리, 감압 처리 등에 의해 실시할 수 있다.

소성 처리는, 예를 들어, 처리 온도：200?450 도, 처리 시간：1?60 분간이라는 조건에서 실시하는 것이 바람직하고, 처리 온도：250?400 도, 처리 시간：5?30 분간이라는 조건에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또, 소성 공정에서는, 상이한 조건의 가열 처리를 조합하여 실시해도 된다.

또, 이러한 절연막을, 예를 들어, 반도체 기판에 형성된 배선층 사이를 절연하는 층간 절연막에 적용하는 경우, 이 반도체 기판이 구비하는 배선층 사이를 전기적으로 접속하는 비아 (도체 포스트) 가 상기 층간 절연막의 두께 방향으로 관통하도록 형성된다. 그 때문에, 층간 절연막은 비아 (도체 포스트) 의 형상에 대응하여 패터닝된 소정 형상을 이루고 있을 필요가 있다.

이와 같이 소정 형상을 이루는 층간 절연막은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 형성할 수 있다.

먼저, 규소 함유막으로서의 SiCN 막 (2) 이 형성된 반도체 기판 (1) 을 준비하고, 이 SiCN 막 (2) 상에, 층간 절연막 (3), 캡층 (캡막) 으로서의 하드 마스크층 (4) 및 포토레지스트층 (레지스트막) (8) 을 이 순서로 형성한다 (도 1(a) 참조).

또한, 층간 절연막 (3) 은 본 발명의 막형성용 조성물을 이용하여 상기 서술한 방법에 의해 형성된다.

다음으로, 포토마스크를 이용하여 포토레지스트층 (8) 을 노광?현상함으로써, 비아 (도체 포스트) 를 형성하는 위치에 개구부를 갖는 형상으로 패터닝된 포토레지스트층 (8) 을 얻는다 (도 1(b) 참조).

다음으로, 처리 가스로서 CF₄ 와 같은 불소계 가스 등의 하드 마스크 재질의 패터닝에 일반적으로 사용되는 가스에 의한 리액티브 이온 에칭법에 의해, 포토레지스트층 (8) 을 마스크로서 이용하여 하드 마스크층 (4) 을 에칭함으로써, 소정 형상을 이루는 하드 마스크층 (4) 을 형성한다 (도 1(c) 참조).

다음으로, 처리 가스로서 유기막 등의 에칭에 일반적으로 사용되는 질소와 수소의 혼합 가스, 또는 암모니아 가스 등을 사용한 리액티브 이온 에칭법에 의해, 포토레지스트층 (8) 을 마스크로서 이용하여 층간 절연막 (3) 을 에칭함으로써, 소정 형상을 이루는 층간 절연막 (3) 을 형성한다 (도 1(d) 참조).

이상과 같이 하여 소정 형상을 이루는 층간 절연막 (3) 이 얻어지는데, 본 발명에서는, 층간 절연막 (3) 이 상기와 같이 본 발명의 막형성용 조성물을 이용하여 형성되어 있으므로, 층간 절연막 (3) 이 고유전율화되는 것을 보다 적확하게 억제 또는 방지할 수 있어, 이 막의 특성을 확실하게 유지시킬 수 있다.

구체적으로는, 처리 가스로서 유기막 등의 에칭에 일반적으로 사용되는 질소와 수소의 혼합 가스, 또는 암모니아 가스를 이용한 리액티브 이온 에칭법에 의해 에칭된, 층간 절연막 (3) 의 에칭면에 있어서의 유전율의 변화율이, 바람직하게는 10 % 이하 (0 % 를 제외한다), 보다 바람직하게는 6.5 % 이하로 저감된다.

또, 이 에칭 공정에 있어서의 에칭레이트가 낮아져, 절연막 표면의 에칭 속도가 저하됨으로써, 비교적 온화한 에칭이 되어, 에칭에 의한 개질층 (에칭 데미지층) 의 형성이 절연막 내부까지 미치는 것을 억제할 수 있으므로, 이러한 관점에서도, 이 막의 특성이 변질?열화되는 것을 적확하게 억제 또는 방지할 수 있다.

구체적으로는, 처리 가스로서 질소와 수소의 혼합 가스 (질소 유량：7.5 sccm, 수소 유량：2.5 sccm), 또는 암모니아 가스 (암모니아 가스 유량：10.0 sccm) 를 이용하여, 주파수 13.56 MHz, 압력 12.5 Pa, 출력 100 W 의 조건하에서, 리액티브 이온 에칭법에 의해, 층간 절연막 (3) 을 에칭할 때의 에칭레이트가 10 Å/초 이상, 90 Å/초 이하인 것이 바람직하고, 10 Å/초 이상, 50 Å/초 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 층간 절연막 (3) 의 특성이 변질?열화되는 것을 보다 적확하게 억제 또는 방지할 수 있다.

또한 절연막은 SiOC, SiCN 또는 SiO 로 구성된 부재 (예를 들어, 반도체 기판, 중간막 등) 에 접촉하는 것이 바람직하다. 이로써, 당해 부재에 대한 절연막의 밀착성 등을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.

본 발명의 절연막의 유전율 (처리 가스로서 질소와 수소의 혼합 가스, 또는 암모니아 가스를 이용한 리액티브 이온 에칭법에 의해 에칭에 제공되기 전의 유전율) 은, 후술하는 구체적인 실시예에 나타내는 바와 같이, 2.32 이하인 것이 바람직하고, 2.30 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.80 이상 2.30 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.80 이상 2.25 이하인 것이 가장 바람직하다. 이로써, 반도체 디바이스의 고속화를 더욱 도모할 수 있다. 또한, 절연막의 유전율은, 예를 들어, 일본 에스?에스?엠 (주) 제조, 자동 수은 프로브 CV 측정 장치 SSM495 등을 이용하여 구할 수 있다.

또, 본 발명에서는, 불소계 가스를 이용하여 에칭했을 때의 절연막의 에칭레이트를 V₁ [㎚/분], 동 조건에서 SiO 막을 에칭했을 때의 에칭레이트를 V₂ [㎚/분]으로 했을 때, V₁/V₂≤0.75 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, V₁/V₂≤0.70 의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하며, V₁/V₂≤0.65 의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 절연막의 유전율을 충분히 낮은 것으로 하면서, 이후에 상세히 서술하는 반도체 장치의 제조 (도 3?도 5 참조) 에 있어서 캡층을 에칭할 때 (제 1 에칭 공정) 에, 절연막이 에칭되는 것을 확실하게 방지할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 반도체 장치를, 절연 불량 등의 문제의 발생이 보다 확실하게 방지된 신뢰성이 보다 높은 것으로 할 수 있다. 또, 후술하는 구체적인 실시예에 나타내는 바와 같이, 0.10≤V₁/V₂ 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, 0.15≤V₁/V₂ 의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하며, 0.48≤V₁/V₂ 의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 절연막은 이하의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 절연막과 SiCN 을 이용하여 측정되는 m-ELT 법 (Modified-Edge Lift off Test) 에 의한 밀착력이, 0.15 ㎫?m^(1/2) 이상 0.35 ㎫?m^(1/2) 이하인 것이 바람직하고, 0.20 ㎫?m^(1/2)이상 0.35 ㎫?m^(1/2)이하인 것이 보다 바람직하며, 0.20 ㎫?m^(1/2) 이상 0.30 ㎫?m^(1/2) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 절연막을 이용하여 제조되는 반도체 장치의 신뢰성을 특히 높은 것으로 할 수 있다.

이하, m-ELT 법의 측정 방법에 대해 설명한다.

먼저, 실리콘 웨이퍼 상에, 본 발명의 절연막과의 밀착력을 구하는 막 (무기막, 유기막, 금속막 등) 을, 기상 막형성법 등에 의해 막형성하여, 막이 부착된 웨이퍼를 준비한다. 본 실시형태에서는 SiCN 막을 실리콘 웨이퍼 상에 50 ㎚ 막형성하였다. 계속해서 SiCN 막의 상층에 본 발명의 절연막을 막형성하여, SiCN 막/절연막이 부착된 웨이퍼를 얻었다. 그 후, 절연막 상에 저온 잔류 응력이 이미 알려진 에폭시 수지를 도포하고, 170 ℃ 의 오븐에서 1 시간 처리하여, 에폭시 수지를 경화시킨다. 실온까지 냉각시킨 후, 측정 샘플을 가로세로 약 0.5 인치로 잘라내어, FSM 사 제조 Laminar Series 2 에 샘플을 세트한다. 그 후, 90 ℃ 까지 승온시켜, -3 ℃／min 의 속도로 -170 ℃ 까지 냉각시킨다. 또한, 20 ℃ 에서 1 ℃ 마다 화상을 도입한다.

시료가 박리된 온도로부터 박리시의 계면의 박리 에너지를 산출한다.

상기 예에서는, 실리콘 웨이퍼 상에, SiCN 막, 절연막, 에폭시 수지의 순서로 적층하여 m-ELT 법 측정 샘플을 준비하였다. 이 경우, SiCN 막의 상부와 절연막의 하부의 밀착력을 측정할 수 있다. 적층하는 순서를 변경하여, 실리콘 웨이퍼 상에, 절연막, SiCN 막, 에폭시 수지의 순서로 적층함으로써 절연막의 상부와 SiCN 막의 하부의 밀착력을 측정할 수 있는데, 본 발명에서 규정하는 밀착력의 값을 만족시키는 결과를 나타냄으로써, 이하에 기재하는 효과를 얻을 수 있는 점에서, m-ELT 법에서 측정에 사용하는 샘플의 적층 구조에는 전혀 한정되지 않는다.

이 m-ELT 법에 의해 구해진 밀착력이 상기 하한값 이상이면, 반도체 장치의 적층 구조 중에서 절연막과 인접하는 다른 막, 예를 들어, 배리어막이나 캡막으로서 사용되는 SiCN 막, SiC 막, SiO 막, SiN 막, SiOC 막 등과의 밀착력이 충분하기 때문에, 배선 공정시의 열이력에 의해, 구리 배선의 표면에 힐록이 발생하지 않아, 최종적으로 얻어지는 반도체 장치를, 절연 불량 등의 문제가 확실하게 방지된 신뢰성이 높은 것으로 할 수 있다. 또, 상기 상한값 이하이면, 선팽창률이 상이한 막으로 이루어지는 계면에 영향을 주지 않고, 적절한 밀착력이기 때문에, 배선 공정을 확실한 것으로 할 수 있어, 수율이나 신뢰성을 특히 높은 것으로 할 수 있다.

또 본 발명의 절연막은 본 발명의 막형성용 조성물을, 반도체 기판 등의 부재 상에 부여하여, 가열이나 활성 에너지선의 조사 등의 처리 (소성 처리) 를 실시함으로써 형성되지만, 소성 처리의 온도로는, 300 ℃ 이상 370 ℃ 이하가 바람직하고, 330 ℃ 이상 350 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 300 ℃ 이상에서 소성시킨 경우, 잔존하는 중합성기를 확실하게 반응시킬 수 있어, 삼차원적인 가교 반응이 충분하게 되어, 형성되는 막은 충분한 내열성을 갖는 것이 된다. 또, 370 ℃ 이하에서 소성시킨 경우, 적당한 열처리에 의해, 구리 배선의 표면에 국부적으로 힐록이 발생하지 않아, 절연막을 이용하여 제조되는 반도체 장치의 신뢰성을 특히 높은 것으로 할 수 있다.

절연막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 당해 절연막을 반도체용 층간 절연막으로서 사용하는 경우에 있어서는, 0.01?20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.02?10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 0.05?0.7 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 절연막을 반도체용의 보호막으로서 사용하는 경우에 있어서는, 당해 절연막의 두께는 0.01?70 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05?50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

＜반도체 장치＞

다음으로, 본 발명의 반도체 장치에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.

도 2 는 본 발명의 반도체 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 반도체 장치 (100) 는 소자가 형성된 반도체 기판 (1) 과, 반도체 기판 (1) 의 상측 (도 2 상측) 에 형성된 SiCN 막 (2) 과, SiCN 막 (2) 상에 형성된 층간 절연막 (3) 및 배리어 메탈층 (6) 으로 덮인 구리 배선층 (배선층) (7) 을 가지고 있다. 본 실시형태의 반도체 장치 (100) 는 본 발명의 절연막으로서 층간 절연막 (3) 을 구비하고 있다.

층간 절연막 (3) 에는, 배선해야 할 패턴에 대응한 오목부가 형성되어 있고, 그 오목부 안에는 구리 배선층 (7) 이 형성되어 있다.

또, 층간 절연막 (3) 과 구리 배선층 (7) 사이에는, 개질 처리층 (5) 이 형성되어 있다.

또, 층간 절연막 (3) 의 상측 (SiCN 막 (2) 과 반대측면) 에는, 하드 마스크층 (4) 이 형성되어 있다.

상기와 같은 반도체 장치 (100) 는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 상기 절연막에서 설명한 방법을 이용하여, 층간 절연막 (3) 과 하드 마스크층 (4) 으로 구성되는 절연막의 소정의 위치에, 관통한 배선 홈이 형성된 소정 형상을 이루는 절연막을 형성한다.

다음으로, 상기 배선 홈의 내면에, 플라즈마 처리 등에 의해, 개질 처리층 (5) 을 형성하고, 또한 PVD 법이나 CVD 법 등의 방법에 의해, Ta, Ti, TaN, TiN, WN 등으로 구성되는 배리어 메탈층 (6) 을 형성한다.

또한 전해 도금법 등에 의해, 배선층이 되는 구리 배선층 (7) 을 형성하고, 그 후, CMP 법에 의해 배선부 이외의 구리 배선층 및 배리어 메탈층을 연마 제거, 평탄화함으로써, 반도체 장치 (100) 를 얻을 수 있다.

또한, 층간 절연막 (3) 은 상기 본 발명의 절연막에 대한 설명에서 서술한 바와 같은 방법에 의해 형성할 수 있는데, 미리, 수지막의 드라이 필름을 준비하고, 이것을 반도체 기판 (1) 의 SiCN 막 (2) 상에 적층하도록 형성할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 미리 막형성용 조성물을 이용하여, 부재 상에 수지막을 형성하여 건조시켜, 드라이 필름을 얻고, 이 드라이 필름을 상기 부재로부터 박리하고, 이것을, 상기 반도체 기판 (1) 의 SiCN 막 (2) 상에 적층하여, 가열 및/또는 방사선을 조사함으로써, 층간 절연막 (3) 을 형성해도 된다.

상기 서술한 본 발명의 반도체 장치는 상기와 같은 층간 절연막 (본 발명의 절연막) 을 이용하고 있으므로 치수 정밀도가 우수하고, 절연성을 충분히 발휘할 수 있으므로, 그것에 의해 접속 신뢰성이 우수하다.

또, 상기 서술한 바와 같은 층간 절연막 (본 발명의 절연막) 은 배선층과의 밀착성이 우수하므로, 반도체 장치의 접속 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또, 상기 서술한 바와 같은 층간 절연막 (본 발명의 절연막) 은 탄성률이 우수하므로, 반도체 장치의 배선을 형성하는 프로세스 (예를 들어, 소성 공정) 에 바람직하게 적합할 수 있다.

또, 상기 서술한 바와 같이 층간 절연막 (본 발명의 절연막) 은 배선 가공시의 에칭 데미지를 억제?방지할 수 있으므로, 반도체 장치 제조시의 절연막의 특성 변화를 억제?방지할 수 있다.

또, 상기 서술한 바와 같은 층간 절연막 (본 발명의 절연막) 은 유전 특성 이 우수하므로, 반도체 장치의 신호 손실을 저하시킬 수 있다.

또, 상기 서술한 바와 같은 층간 절연막 (본 발명의 절연막) 은 유전 특성이 우수하므로, 배선 지연을 저하시킬 수 있다.

＜반도체 장치의 제조 방법, 적층체, 반도체 장치＞

다음으로, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 대해 설명한다. 이하의 설명에서는, 상기 서술한 실시형태와의 차이점을 중심으로 설명하고, 동일한 사항의 설명의 일부는 생략하였다.

도 3?도 5 는 반도체 장치의 제조 방법의 바람직한 실시형태를 나타내는 종단면도이다. 또한, 이하의 설명에서는, 도 3?도 5 중의 상측을 「상」, 하측을 「하」라고 한다.

도 3?도 5 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 제조 방법은 소자가 형성된 반도체 기판 (1) 을 준비하는 반도체 기판 준비 공정 (1a) 과, 반도체 기판 (1) 의 표면에 규소 함유막 (2) 을 형성하는 규소 함유막 형성 공정 (1b) 과, 규소 함유막 (2) 의 표면에 본 발명의 절연막으로서의 층간 절연막 (3) 을 형성하는 절연막 형성 공정 (1c) 과, 층간 절연막 (3) 의 표면에 캡층 (4) 을 형성하고, 층간 절연막 (3) 과 캡층 (4) 의 적층 구조를 구비한 적층체 (10) 를 얻는 캡층 형성 공정 (1d) 과, 캡층 (4) 의 표면에 레지스트막 (8) 을 형성하는 레지스트막 형성 공정 (1e) 과, 포토마스크를 이용하여 레지스트막 (8) 에 노광?현상 처리를 실시하고, 레지스트막 (8) 의 비아 (도체 포스트) 또는 배선 홈을 형성하는 위치에 대응하는 위치에 개구부 (홈부) 를 형성하는 레지스트막 패터닝 공정 (1f) 과, 레지스트막 (8) 을 마스크로 하여 캡층 (4) 을 에칭하는 제 1 에칭 공정 (1g) 과, 필요에 따라 실시하는 레지스트막 (8) 을 제거하는 레지스트막 제거 공정 (1h) 과, 캡층 (4) 을 마스크로 하여 층간 절연막 (3) 을 에칭하고, 개구부 (홈부) 를 형성하는 제 2 에칭 공정 (1i) 과, 층간 절연막이 형성된 면측에, 후술하는 배선층 (7) 의 구성 성분의 확산을 방지하는 배리어 메탈층 (6) 을 형성하는 배리어 메탈층 형성 공정 (1j) 과, 배리어 메탈층 (6) 으로 피복된 층간 절연막 (3) 의 홈부 안에 배선층 (7) 을 형성하는 배선층 형성 공정 (1k) 과, 배선 재료로 구성되고, 홈부의 외부에 형성된 부분, 및 배리어 메탈층 (6) 의 구성 재료로 구성되고, 홈부의 외부에 형성된 부분을 연마에 의해 제거하는 연마 공정 (1l) 을 가지고 있다.

규소 함유막 형성 공정은 기상 막형성법을 이용하여 바람직하게 실시할 수 있다.

절연막 형성 공정은, 규소 함유막 (2) 의 표면에, 상기 서술한 바와 같은 방법에 의해, 막형성용 조성물을 부여함으로써, 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, 층간 절연막 (3) 은, 미리, 별도 드라이 필름으로서 준비한 수지막 (절연막) 을, 규소 함유막 (2) 상에 적층하도록 형성할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 미리, 막형성용 조성물을 이용하여, 부재 상에 수지막 (절연막) 을 형성하여 건조시켜 드라이 필름을 얻고, 이 드라이 필름을 상기 부재로부터 박리하여, 이것을, 규소 함유막 (2) 상에 적층하여, 가열 및/또는 방사선을 조사함으로써, 층간 절연막 (3) 을 형성해도 된다. 또한, 규소 함유막 (2) 은 당업자에게 배리어막, 에치 스토퍼막으로서 공지된 재료를 이용하면 되는데, SiCN 이나 SiC 가 바람직하게 사용되는 것이다.

캡층 형성 공정은 기상 막형성법을 이용하여 바람직하게 실시할 수 있다. 캡층 (4) 은, 통상, SiO 로 구성되는 것이지만, 예를 들어, SiN, SiC, SiCN, SiOC 등으로 구성된 것이어도 된다.

레지스트막 형성 공정은, 예를 들어, 각종 도포법을 이용하여 실시할 수 있는데, 그 중에서도, 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 코터를 이용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등에 의한 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.

제 1 에칭 공정은 처리 가스로서 CF₄ 와 같은 불소계 가스를 이용한 에칭 법 (리액티브 이온 에칭법) 에 의해 실시한다. 층간 절연막 (3) 이 상기 서술한 바와 같은 에칭레이트비의 조건을 만족시키는 것이면, 캡층 (4) 과 함께 층간 절연막 (3) 의 일부가 사이드 에칭 등의 원치 않는 에칭에 의해 제거되는 것이 확실하게 방지된다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 반도체 장치 (200) 를, 절연 불량 등의 문제의 발생이 확실하게 방지된 신뢰성이 높은 것이 된다. 또한, 본 발명에서는, 불소계 가스를 이용하여 에칭했을 때의 절연막의 에칭레이트 V₁ 과, 동 조건에서 SiO 막을 에칭했을 때의 에칭레이트 V₂ 가 소정의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다는 것에 대해 전술했는데, 이와 같은 관계를 만족시키는 경우에는, 캡층 (4) 이 SiO 로 구성된 것인 경우에 한정하지 않고, SiN, SiC, SiCN, SiOC 등으로 구성된 것인 경우에도, 상기 서술한 바와 같은 우수한 효과가 얻어진다. 이것은, 불소계 가스로 에칭했을 때에, SiN, SiC, SiCN, SiOC 등으로 구성된 막도, SiO 로 구성된 막과 동일한 거동을 나타내므로, 상기와 같이, 불소계 가스로 에칭했을 때의 절연막의 에칭레이트와 SiO 막의 에칭레이트가 크게 상이한 것인 경우에는, 캡층 (4) 이 SiCN, SiOC 등의 재료로 구성된 것인 경우라도, 제 1 에칭 공정에 있어서의 층간 절연막 (3) 의 에칭이 확실하게 방지되기 때문이다.

제 2 에칭 공정은 처리 가스로서 질소와 수소의 혼합 가스 또는 암모니아 가스 등을 사용한 에칭법 (리액티브 이온 에칭법) 에 의해 실시할 수 있다.

또한, 제 2 에칭 공정 전후 등에 적절히 애싱에 의한 레지스트막 제거 공정을 실시할 수 있다.

배리어 메탈층 형성 공정은 PVD 법이나 CVD 법 등의 기상 막형성법에 의해 실시할 수 있다. 배리어 메탈층 (6) 의 구성 재료로는, 예를 들어, Ta, Ti, TaN, TiN, WN 등을 들 수 있다.

배선층 형성 공정은 PVD 등의 기상 막형성법과 전계 도금 등의 습식 도금 법과 조합하여 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 배선층 (7) 의 배리어 메탈층 (6) 에 대한 밀착성을 충분히 우수한 것으로 하면서, 배선층 (7) 의 형성 효율을 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 배선층 (7) 의 구성 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구리 (Cu) 가 바람직하게 사용된다.

연마 공정은 CMP 법 (화학 기계 연마법) 에 의해 바람직하게 실시할 수 있다.

상기와 같은 공정을 거쳐, 반도체 장치 (200) 를 얻을 수 있다.

상기 서술한 본 발명의 반도체 장치는 상기와 같은 층간 절연막 (본 발명의 절연막) 을 이용하고 있으므로, 절연 불량 등의 문제를 잘 발생시키지 않아 신뢰성이 높은 것이다.

또, 반도체 장치를 구성하는 절연막이, m-ELT 법에 의해 구해진 밀착력에 대해, 소정의 조건을 만족시키는 것인 경우, 반도체 장치는, 그 반도체 장치의 적층 구조 중에서 절연막과 인접하는 다른 막, 예를 들어, 배리어막이나 캡막으로서 사용되는 SiCN 막, SiC 막, SiO 막, SiN 막, SiOC 막 등과의 밀착력이 충분하기 때문에, 배선 공정시의 열이력에 의해, 구리 배선의 표면에 힐록이 발생하지 않아, 최종적으로 얻어지는 반도체 장치를, 절연 불량 등의 문제가 확실하게 방지된 신뢰성이 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 절연막과 SiCN 막을 이용하여 측정되는 m-ELT 법에 의한 밀착력이 소정의 조건을 만족시키는 경우에는, 배리어막이나 캡층이 SiCN 이외의 SiO, SiN, SiC, SiCN, SiOC 등으로 구성된 것이라도, 상기 서술한 바와 같은 우수한 효과가 얻어진다.

이상, 본 발명에 대해, 바람직한 실시형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 설명에 있어서는, 본 발명의 절연막으로서의 층간 절연막 (3) 을 SiCN 막 (규소 함유막) (2) 상에 형성하는 예에 대해 대표적으로 설명했는데, 절연막을 형성하는 위치는 이것에 한정되지 않는다.

또, 상기 서술한 실시형태에서는, 본 발명의 절연막으로서 층간 절연막을 구비한 것에 대해 대표적으로 설명했는데, 본 발명의 절연막은 층간 절연막 이외에 적용되는 것이어도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

＜실시예군 A＞

[A1] 중합성 화합물의 합성

(합성예 A1)

먼저, 1,3-디메틸아다만탄을 준비하고, 온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4 구의 2000 ㎖ 플라스크에, 사염화탄소：700 ㎖, 브롬：35 g (0.22 mol) 을 넣고 교반하면서, 준비한 1,3-디메틸아다만탄：32.9 g (0.2 mol) 을 소량씩 첨가하였다. 첨가 중, 내온은 20?30 ℃ 로 유지하였다.

첨가 종료 후, 온도가 상승하지 않게 된 후, 추가로 1 시간 반응시켰다.

그 후, 냉수：약 2000 ㎖ 에 부어, 미정제 생성물을 여과 분리하고, 순수로 씻어, 건조시켰다.

또한 미정제 생성물을, 열 에탄올에 의해 재결정하였다. 얻어진 재결정물을 감압 건조시킴으로써, 생성물：37.4 g 을 얻었다. IR 분석에 의해 브로모기의 흡수가 690?515 ㎝^- ¹ 에 확인되는 것, 질량 분석에 의한 분자량이 322 인 결과로부터, 생성물이 3,5-디메틸-1,7-디브로모아다만탄인 것으로 나타났다.

다음으로, 플라스크 내에서, 상기에서 얻은 3,5-디메틸-1,7-디브로모아다만탄：33.2 g (103.2 ㎜ol) 및 1,3-디브로모벤젠：1217 g (5161.6 ㎜ol) 을 교반하고, 건조 질소하 25 ℃ 에서, 브롬화 알루미늄 (III)：24.8 g (93.0 ㎜ol) 을 소량씩 첨가하였다. 이것을 60 ℃ 로 승온시켜 8 시간 교반한 후, 실온으로 되돌려, 반응액을 얻었다. 5 % 염산 수용액：700 ㎖ 에 반응액을 투입하여 교반하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 아세톤：2000 ㎖ 에 투입하였다. 석출물을 여과하여, 아세톤：1000 ㎖ 로 3 회 세정함으로써, 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디브로모페닐)아다만탄：57 g 을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 632 인 결과로부터, 생성물이 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디브로모페닐)아다만탄인 것으로 나타났다.

다음으로, 상기에서 얻어진 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디브로모페닐)아다만탄：39.8 g (62.9 ㎜ol), 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐：3.53 g (5.0 ㎜ol), 트리페닐포스핀：6.60 g (25.2 ㎜ol), 요오드화 구리 (II)：4.79 g (25.2 ㎜ol), 트리에틸아민：750 ㎖ 를 플라스크에 첨가하여 교반하였다. 이것을 75 ℃ 로 승온시킨 후, 트리메틸실릴아세틸렌：37.1 g (377.7 ㎜ol) 을 서서히 첨가하였다. 이것을 75 ℃ 에서 7 시간 교반한 후, 120 ℃ 로 승온시켜 트리에틸아민을 증류 제거하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 디클로로메탄：1000 ㎖ 를 반응액에 첨가하여, 20 분 교반하였다. 석출물을 여과에 의해 제거하고, 여과액에 5 % 염산 수용액：1000 ㎖ 를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 물：1000 ㎖ 로 3 회 세정한 후, 유기층의 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 화합물을 헥산：1500 ㎖ 에 용해시켰다. 불용물을 여과에 의해 제거하고, 여과액부의 헥산을 감압 제거하였다. 이것에 아세톤：1000 ㎖ 를 투입하고, 석출물을 아세톤으로 3 회 세정함으로써, 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)아다만탄：36.1 g 을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 701 인 결과로부터, 생성물이 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)아다만탄인 것으로 나타났다.

또한 상기에서 얻어진 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)아다만탄：32.3 g (46.1 ㎜ol) 과 탄산칼륨：1.46 g (10.6 ㎜ol) 을, 테트라하이드로푸란：600 ㎖ 와 메탄올：300 ㎖ 의 혼합 용매 중에서, 질소 분위기하, 실온에서 4 시간 교반시켰다. 이것을 10 % 염산 수용액：1000 ㎖ 에 투입하고, 석출물을 여과하여, 얻어진 석출물을 물：1000 ㎖ 로 세정, 추가로 아세톤：1000 ㎖ 로 세정한 후 건조시킴으로써, 중합성 화합물 X 로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄：15.0 g 을 얻었다.

이하에, 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 상기에서 얻어진 화합물이 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄인 것을 나타내고 있다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：413 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；93.16, H；6.84, 실측값 (/%) C；93.11, H；6.82

(합성예 A2?A6)

디메틸아다만탄 대신에, 테트라메틸비아다만탄, 헥사메틸트리아다만탄, 옥타 메틸테트라아다만탄, 데카메틸펜타아다만탄, 도데카메틸헥사아다만탄을 준비한 것 이외에는, 상기 합성예 A1 과 동일하게 하여, 중합성 화합물 X 를 얻었다.

또한, 합성예 A1?A6 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (1) 에 나타낸다. 하기 식 (1) 중, n 은 1?6 의 정수를 나타내고, n 의 수는 각 합성예의 번호 (숫자) 에 대응한다.

[화학식 8]

또한, 상기 식 (1) 중의 n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 A2) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：574 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；91.93, H；8.07, 실측값 (/%) C；91.87, H；8.00

또, 상기 식 (1) n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 A3) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：737 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；91.25, H；8.75, 실측값 (/%) C；91.21, H；8.77

상기 식 (1) n = 4 의 중합성 화합물 X (합성예 A4) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：899 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；90.81, H；9.19, 실측값 (/%) C；90.75, H；9.16

상기 식 (1) n = 5 의 중합성 화합물 X (합성예 A5) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1062 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；90.51, H；9.49, 실측값 (/%) C；90.49, H；9.47

또한 상기 식 (1) n = 6 의 중합성 화합물 X (합성예 A6) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1223 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；90.28, H；9.72, 실측값 (/%) C；90.26, H；9.70

(합성예 A7)

먼저, Journal of Organic Chemistry., 39, 2987-3003 (1974) 에 기재된 합성법에 따라, 4,9-디브로모디아만탄을 합성하였다. IR 분석에 의해 브로모기의 흡수가 690?515 ㎝^-1 에 확인되는 것, 질량 분석에 의한 분자량이 346 인 결과로부터, 생성물이 4,9-디브로모디아만탄인 것으로 나타났다.

다음으로, 합성예 A1 에서의 합성 중간체로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디브로모페닐)아다만탄의 합성에 있어서, 3,5-디메틸-1,7-디브로모아다만탄 대신에 4,9-디브로모디아만탄：35.7 g (103.1 ㎜ol) 을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 A1 과 동일한 방법으로 반응시킴으로써, 4,9-비스(3,5-디브로모페닐)디아만탄：56 g 을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 656 인 결과로부터, 생성물이 4,9-비스(3,5-디브로모페닐)디아만탄인 것으로 나타났다.

다음으로, 합성예 A1 에서의 합성 중간체로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)아다만탄의 합성에 있어서, 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디브로모페닐)아다만탄 대신에, 상기에서 얻어진 4,9-비스(3,5-디브로모페닐)디아만탄：41.2 g (62.8 ㎜ol) 을 사용한 것 이외에는 합성예 A1 과 동일한 반응으로 반응시킴으로써, 4,9-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)디아만탄：35.5 g 을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 725 인 결과로부터, 생성물이 4,9-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)디아만탄인 것으로 나타났다.

또한 합성예 A1 에서의 최종 생성물로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄의 합성에 있어서, 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)아다만탄 대신에, 상기에서 얻어진 4,9-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)디아만탄 38.8 g (53.5 ㎜ol) 을 사용한 것 이외에는 합성예 A1 과 동일한 반응으로 반응시킴으로써, 중합성 화합물 X 로서의 4,9-비스(3,5-디에티닐페닐)디아만탄：14.3 g 을 얻었다.

이하에, 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 상기에서 얻어진 화합물이 4,9-비스(3,5-디에티닐페닐)디아만탄인 것을 나타내고 있다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：436 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；93.54, H；6.46, 실측값 (/%) C；93.46, H；6.38

(합성예 A8?A11)

디브로모디아만탄 대신에, 디브로모디(디아만탄), 디브로모트리(디아만탄), 디브로모테트라(디아만탄), 디브로모펜타(디아만탄) 을 준비한 것 이외에는 상기 합성예 A7 과 동일하게 하여, 중합성 화합물 X 를 얻었다.

또한, 합성예 A7?A11 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (4) 에 나타낸다. 하기 식 (4) 중, n 은 1?5 의 정수를 나타내고, n 의 수는 (각 합성예의 번호-6) 에 대응한다.

[화학식 9]

또한, 상기 식 (4) n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 A8) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：622 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；92.56, H；7.44, 실측값 (/%) C；92.53, H；7.41

또, 상기 식 (4) n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 A9) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：809 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；92.03, H；7.97, 실측값 (/%) C；92.01, H；7.94

상기 식 (4) n = 4 의 중합성 화합물 X (합성예 A10) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：995 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；91.70, H；8.30, 실측값 (/%) C；91.67, H；8.28

또한 상기 식 (4) n = 5 의 중합성 화합물 X (합성예 A11) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1181 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；91.47, H；8.53, 실측값 (/%) C；91.42, H；8.50

(합성예 A12)

먼저, 온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4 구의 2000 ㎖ 플라스크에, 3,5-디메틸-1-브로모아다만탄：45.5 g (187.1 ㎜ol) 과 1,3-디브로모벤젠：1217 g (5161.6 ㎜ol) 을 넣어 교반하고, 건조 질소하 25 ℃ 에서, 브롬화 알루미늄 (III)：24.8 g (93.0 ㎜ol) 을 소량씩 첨가하였다. 이것을 60 ℃ 로 승온시켜 8 시간 교반한 후, 실온으로 되돌려, 반응액을 얻었다.

다음으로, 5 % 염산 수용액：700 ㎖ 에 반응액을 투입하여 교반하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 아세톤：2000 ㎖ 에 투입하였다. 석출물을 여과하여, 아세톤：1000 ㎖ 로 3 회 세정함으로써, 3,5-디메틸-1-(3,5-디브로모페닐)아다만탄：51.4 g 을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 398 인 결과로부터, 생성물이 3,5-디메틸-1-(3,5-디브로모페닐)아다만탄인 것으로 나타났다.

다음으로, 상기에서 얻어진 3,5-디메틸-1-(3,5-디브로모페닐)아다만탄：47.1 g (118.4 ㎜ol), 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐：6.66 g (9.5 ㎜ol), 트리페닐포스핀：179.5 g (47.3 ㎜ol), 요오드화 구리 (II)：248.7 g (47.3 ㎜ol), 트리에틸아민：750 ㎖ 를 플라스크에 첨가하여 교반하였다. 이것을 75 ℃ 로 승온시킨 후, 트리메틸실릴아세틸렌：34.9 g (355.2 ㎜ol) 을 서서히 첨가하였다. 이것을 75 ℃ 에서 7 시간 교반한 후, 120 ℃ 로 승온시켜 트리에틸아민을 증류 제거하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 디클로로메탄：1000 ㎖ 를 반응액에 첨가하여, 20 분 교반하였다. 석출물을 여과에 의해 제거하고, 여과액에 5 % 염산 수용액：1000 ㎖ 를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 물：1000 ㎖ 로 3 회 세정한 후, 유기층의 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 화합물을 헥산：1500 ㎖ 에 용해시켰다. 불순물을 여과에 의해 제거하고, 여과액부의 헥산을 감압 제거하였다. 이것에 아세톤：1000 ㎖ 를 투입하고, 석출물을 아세톤으로 3 회 세정함으로써, 3,5-디메틸-1-(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)아다만탄：37 g 을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 432 인 결과로부터, 생성물이 3,5-디메틸-1-(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)아다만탄인 것으로 나타났다.

또한 상기에서 얻어진 3,5-디메틸-1-(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)아다만탄：36 g (83.1 ㎜ol) 및 탄산칼륨：2.7 g (19.3 ㎜ol) 을, 테트라하이드로푸란：600 ㎖ 와 메탄올：300 ㎖ 의 혼합 용매 중에서, 질소 분위기하, 실온에서 4 시간 교반시켰다. 이것을 10 % 염산 수용액：1000 ㎖ 에 투입하고, 석출물을 여과하여, 얻어진 석출물을 물：1000 ㎖ 로 세정, 추가로 아세톤：1000 ㎖ 로 세정한 후 건조시킴으로써, 중합성 화합물로서의 3,5-디메틸-1-(3,5-디에티닐페닐)아다만탄：19 g 을 얻었다.

이하에, 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 상기에서 얻어진 화합물이 3,5-디메틸-1-(3,5-디에티닐페닐)아다만탄인 것을 나타내고 있다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：288 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；91.61, H；8.39, 실측값 (/%) C；91.59, H；8.37

(합성예 A13, A14)

디메틸브로모아다만탄 대신에, 테트라메틸브로모비아다만탄, 헥사메틸브로모트리아다만탄을 준비한 것 이외에는, 상기 합성예 A12 와 동일하게 하여, 중합성 화합물 X 를 얻었다.

또한, 합성예 A13, A14 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (1') 에 나타낸다. 하기 식 (1') 중, n 은 1?3 의 정수를 나타내고, n 의 수는 (각 합성예의 번호-11) 에 대응한다.

[화학식 10]

또한, 상기 식 (1') n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 A13) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：450 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；90.61, H；9.39, 실측값 (/%) C；90.59, H；9.36

또한 상기 식 (1') n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 A14) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：612 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；90.13, H；9.87, 실측값 (/%) C；90.10, H；9.86

(합성예 A15)

먼저, 온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4 구의 2000 ㎖ 플라스크에, 4-브로모디아만탄：50 g (187.1 ㎜ol) 과 1,3-디브로모벤젠：1217 g (5161.6 ㎜ol) 을 넣어 교반하고, 건조 질소하 25 ℃ 에서, 브롬화 알루미늄 (III)：24.8 g (93.0 ㎜ol) 을 소량씩 첨가하였다. 이것을 60 ℃ 로 승온시켜 8 시간 교반한 후, 실온으로 되돌려, 반응액을 얻었다.

다음으로, 5 % 염산 수용액：700 ㎖ 에 반응액을 투입하여 교반하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 아세톤：2000 ㎖ 에 투입하였다. 석출물을 여과하여, 아세톤：1000 ㎖ 로 3 회 세정함으로써, 4-(3,5-디브로모페닐)디아만탄：56 g 을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 422 인 결과로부터, 생성물이 4-(3,5-디브로모페닐)디아만탄인 것으로 나타났다.

다음으로, 상기에서 얻어진 4-(3,5-디브로모페닐)디아만탄：50 g (118.4 ㎜ol), 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐：6.66 g (9.5 ㎜ol), 트리페닐포스핀：179.5 g (47.3 ㎜ol), 요오드화 구리 (II)：248.7 g (47.3 ㎜ol), 트리에틸아민：750 ㎖ 를 플라스크에 첨가하여 교반하였다. 이것을 75 ℃ 로 승온시킨 후, 트리메틸실릴아세틸렌：34.9 g (355.2 ㎜ol) 을 서서히 첨가하였다. 이것을 75 ℃ 에서 7 시간 교반한 후, 120 ℃ 로 승온시켜 트리에틸아민을 증류 제거하였다. 그 후, 실온으로 되돌려, 디클로로메탄：1000 ㎖ 를 반응액에 첨가하여, 20 분 교반하였다. 석출물을 여과에 의해 제거하고, 여과액에 5 % 염산 수용액：1000 ㎖ 를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 물：1000 ㎖ 로 3 회 세정한 후, 유기층의 용매를 감압 제거하였다. 얻어진 화합물을 헥산：1500 ㎖ 에 용해시켰다. 불순물을 여과에 의해 제거하고, 여과액부의 헥산을 감압 제거하였다. 이것에 아세톤：1000 ㎖ 를 투입하고, 석출물을 아세톤으로 3 회 세정함으로써, 4-(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)디아만탄：41 g 을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 456 인 결과로부터, 생성물이 4-(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)디아만탄인 것으로 나타났다.

또한 상기에서 얻어진 4-(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)디아만탄：40 g (87.6 ㎜ol) 및 탄산칼륨：2.7 g (19.3 ㎜ol) 을, 테트라하이드로푸란：600 ㎖ 와 메탄올：300 ㎖ 의 혼합 용매 중에서, 질소 분위기하, 실온에서 4 시간 교반시켰다. 이것을 10 % 염산 수용액：1000 ㎖ 에 투입하고, 석출물을 여과하여, 얻어진 석출물을 물：1000 ㎖ 로 세정, 추가로 아세톤：1000 ㎖ 로 세정한 후 건조시킴으로써, 중합성 화합물로서의 4-(3,5-디에티닐페닐)디아만탄：23 g 을 얻었다.

이하에, 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 상기에서 얻어진 화합물이 4-(3,5-디에티닐페닐)디아만탄인 것을 나타내고 있다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：312 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；92.26, H；7.74, 실측값 (/%) C；92.12, H；7.70

(합성예 A16, A17)

브로모디아만탄 대신에, 브로모비(디아만탄), 브로모트리(디아만탄) 을 준비한 것 이외에는 상기 합성예 A15 와 동일하게 하여, 중합성 화합물 X 를 얻었다.

또한, 합성예 A15?A17 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (4') 에 나타낸다. 하기 식 (4') 중, n 은 1?3 의 정수를 나타내고, n 의 수는 (각 합성예의 번호-14) 에 대응한다.

[화학식 11]

또한, 상기 식 (4') n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 A16) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：498 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；91.51, H；8.94, 실측값 (/%) C；91.49, H；8.46

또, 상기 식 (4') n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 A17) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：685 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；91.17, H；8.83, 실측값 (/%) C；91.15, H；8.80

(합성예 A18)

5 ℓ 가지 플라스크에, 상기 합성예 A1 에서 얻어진 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄 14.4 g (34.9 ㎜ol), 퀴놀린 67.4 g (522 ㎜ol), 5 % 팔라듐-탄산칼슘 0.37 g (0.174 ㎜ol), 테트라하이드로푸란 (1000 ㎖) 및 교반자를 투입하고, 수소 기류하, 실온에서 교반을 개시하였다. 수소 3.35 ℓ (139 ㎜ol) 가 소비된 시점에서, 질소를 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응액을 여과 후, 여과액을 감압 증류 제거하여, 얻어진 개체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 중합성 화합물 X 로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디비닐페닐)아다만탄 18.1 g 을 얻었다.

이하에, 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는, 상기에서 얻어진 화합물이 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디비닐페닐)아다만탄인 것을 나타내고 있다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：420 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；91.37, H；8.63, 실측값 (/%) C；91.35, H；8.60

(합성예 A19?A28)

3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄 대신에, 상기 합성예 A2?A11 에서 얻어진 중합성 화합물을 준비한 것 이외에는, 상기 합성예 A18 과 동일하게 하여 중합성 화합물 X 를 얻었다.

또한, 합성예 A18?A23 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (5) 에, 합성예 A24?A28 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (6) 에 나타낸다. 또, 식 (5) 중, n 은 1?6 의 정수를 나타내고, n 의 수는 (각 합성예의 번호-17) 에 대응하고, 식 (6) 중, n 은 1?5 의 정수를 나타내고, n 의 수는 (각 합성예의 번호-23) 에 대응한다.

[화학식 12]

[화학식 13]

또한, 상기 식 (5) n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 A19) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：582 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；90.66, H；9.34, 실측값 (/%) C；90.63, H；9.31

또, 상기 식 (5) n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 A20) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：745 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；90.26, H；9.74, 실측값 (/%) C；90.24, H；9.70

상기 식 (5) n = 4 의 중합성 화합물 X (합성예 A21) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：907 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；90.00, H；10.00, 실측값 (/%) C；89.96, H；9.97

상기 식 (5) n = 5 의 중합성 화합물 X (합성예 A22) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1069 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；89.82, H；10.18, 실측값 (/%) C；89.80, H；10.14

상기 식 (5) n = 6 의 중합성 화합물 X (합성예 A23) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1231 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；89.69, H；10.31, 실측값 (/%) C；89.66, H；10.29

상기 식 (6) n = 1 의 중합성 화합물 X (합성예 A24) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：444 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；91.84, H；8.16, 실측값 (/%) C；91.81, H；8.13

상기 식 (6) n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 A25) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：630 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；91.37, H；8.63, 실측값 (/%) C；91.32, H；8.61

상기 식 (6) n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 A26) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：817 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；91.12, H；8.88, 실측값 (/%) C；91.10, H；8.84

상기 식 (6) n = 4 의 중합성 화합물 X (합성예 A27) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1003 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；90.96, H；9.04, 실측값 (/%) C；90.93, H；9.01

또한 상기 식 (6) n = 5 의 중합성 화합물 X (합성예 A28) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1189 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；90.85, H；9.15, 실측값 (/%) C；90.82, H；9.11

[A2] 막형성용 조성물의 조제

(실시예 A1)

상기 합성예 A1 에서 합성된 중합성 화합물로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄：5 g 을 1,3-디메톡시벤젠：45 g 에 용해시키고, 건조 질소하 170 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 반응액을 일단 실온까지 냉각시켰다. GPC 에 의해 분자량 측정을 실시한 결과, 수평균 분자량이 46,000 이었다.

다시 반응액을 가열하여, 150 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 반응액을, 10 배 체적의 메탄올/테트라하이드로푸란 = 3/1 의 혼합 용매에 적하시키고 침전물을 모아 건조시켜, 2.8 g 의 프레폴리머를 얻었다 (수율：56 %). 얻어진 프레폴리머：2 g 을, 시클로펜타논：18 g 에 용해시켜, 필터로 여과함으로써, 유기 절연막용 바니시로서의 막형성용 조성물로 하였다.

(실시예 A2?A5)

중합성 화합물로서 합성예 A2?A5 에서 합성한 것을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 A1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 A1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막형성용 조성물을 얻었다.

(비교예 A1)

중합성 화합물로서 합성예 A6 에서 합성한 것을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 A1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 A1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막형성용 조성물을 얻었다.

(실시예 A6?A9)

중합성 화합물로서 합성예 A7?A10 에서 합성한 것을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 A1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 A1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막형성용 조성물을 얻었다.

(비교예 A2)

중합성 화합물로서 합성예 A11 에서 합성한 것을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 A1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 A1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막형성용 조성물을 얻었다.

(실시예 A10, A11)

중합성 화합물로서 합성예 A12, A13 에서 합성한 것을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 A1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 A1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막형성용 조성물을 얻었다.

(비교예 A3)

중합성 화합물로서 합성예 A14 에서 합성한 것을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 A1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 A1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막형성용 조성물을 얻었다.

(실시예 A12, A13)

중합성 화합물로서 합성예 A15, A16 에서 합성한 것을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 A1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 A1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막형성용 조성물을 얻었다.

(비교예 A4)

중합성 화합물로서 합성예 A17 에서 합성한 것을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 A1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 A1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막형성용 조성물을 얻었다.

(실시예 A14?A18)

중합성 화합물로서 합성예 A18?A22 에서 합성한 것을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 A1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 A1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막형성용 조성물을 얻었다.

(비교예 A5)

중합성 화합물로서 합성예 A23 에서 합성한 것을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 A1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 A1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막 형성용 조성물을 얻었다.

(실시예 A19?A22)

중합성 화합물로서 합성예 A24?A27 에서 합성한 것을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 A1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 A1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막 형성용 조성물을 얻었다.

(비교예 A6)

중합성 화합물로서 합성예 A28 에서 합성한 것을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 A1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 A1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막 형성용 조성물을 얻었다.

또한, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물에 대해, 각각, 방향 고리 유래의 탄소수, 중합성 반응기 유래의 탄소수, 부분 구조 유래의 탄소수 및 방향 고리 유래의 탄소의 비율을 표 1 에 나타내었다.

[A3] 절연막의 형성 (막이 부착된 기판의 제조)

상기 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 유기 절연막용 바니시로서의 막 형성용 조성물을 이용하여 이하와 같이 하여 절연막을 형성하였다.

먼저, 유기 절연막용 바니시로서의 막 형성용 조성물을, 스핀 코터에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 이 때, 열처리 후의 절연막의 두께가 100 ㎚ 가 되도록, 스핀 코터의 회전수와 시간을 설정하였다. 또, 에칭 처리용 절연막에 대해서는, 열처리 후의 절연막의 두께가 1000 ㎚ 가 되도록, 스핀 코터의 회전수와 시간을 설정하였다.

다음으로, 상기와 같이 하여 도포막이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 200 ℃ 의 핫 플레이트 상에 1 분간 두고, 도포막 중에 함유되는 용매 (시클로펜타논) 를 제거하였다.

그 후, 건조시킨 도포막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대해, 400 ℃ 의 오븐 중에서 질소 분위기하 30 분간의 열처리 (소성 처리) 를 실시함으로써, 도포막을 구성하는 프레폴리머를 경화시키고, 절연막을 형성하여, 막이 부착된 기판 (절연막이 부착된 기판) 을 얻었다.

또, 에칭 처리는 모두 이하에 나타내는 에칭레이트의 평가의 항 [A4.4] 에 나타내는 조건에서 실시하였다.

[A4] 절연막 (막이 부착된 기판) 에 대한 평가

상기 각 실시예 및 각 비교예에 관련된 절연막 (막이 부착된 기판) 의 리액티브 이온 에칭을 실시하기 전후에 대해, 유전율, 파괴 전압, 리크 전류 및 내열성의 각각의 특성을, 하기의 평가 방법에 의해 평가함과 함께, 리액티브 이온 에칭을 실시할 때의 절연막의 에칭레이트를 하기 방법에 의해 측정하였다.

[A4.1] 유전율

유전율은 일본 에스?에스?엠 (주) 제조, 자동 수은 프로브 CV 측정 장치 SSM495 를 이용하여 평가하였다. 또한, 유전율의 변화율은 ((에칭 후의 값)-(에칭 전의 값)/(에칭 전의 값))×100 의 계산식에 의해 구하였다.

[A4.2] 파괴 전압, 리크 전류

파괴 전압, 리크 전류는, 유전율과 마찬가지로, 일본 에스?에스?엠 (주) 제조, 자동 수은 프로브 CV 측정 장치 SSM495 를 이용하여 평가하였다.

파괴 전압은 1×10^-2 A 의 전류가 흘렀을 때에 인가된 전압을 파괴 전압으로 하고, 전계 강도 (1×10^-2 A 의 전류가 흘렀을 때에 인가된 전압 (MV) 을 막 두께 (㎝) 로 나눈 값. 단위：MV/㎝) 로 나타내었다. 또한, 파괴 전압의 변화율은 ((에칭 전의 값)-(에칭 후의 값)/(에칭 전의 값))×100 의 계산식에 의해 구하였다.

리크 전류는 1 MV/㎝ 의 전계 강도시에 흐르는 전류값을 리크 전류로 하고, 전류 밀도 (1 MV/㎝ 의 전계 강도시에 흐르는 전류값 (A) 를, 자동 수은 프로브 CV 측정 장치의 수은 전극 면적 (㎠) 으로 나눈 값. 단위：A/㎠) 로 나타내었다. 또한, 리크 전류의 변화는, 에칭 후의 값을 에칭 전의 값으로 나누어, 에칭 전의 몇 배로 변화되었는지를 구하였다.

[A4.3] 내열성

내열성은 열분해 온도로 평가하였다. 얻어진 절연막을 TG/DTA 측정 장치 (세이코 인스트루먼트 (주) 제조, TG/DTA220) 를 이용하여, 질소 가스 200 ㎖/min. 플로우하, 승온 속도 10 ℃/min. 의 조건에 의해 측정하여, 중량의 감소가 5 % 에 도달한 온도를 열분해 온도로 하였다. 내열성의 변화율은, 파괴 전압의 변화율과 마찬가지로, ((에칭 전의 값)-(에칭 후의 값)/(에칭 전의 값))×100 의 계산식에 의해 구하였다.

[A4.4] 에칭레이트

상기 [A3] 에 기재한 절연막의 형성에 따라, 각 실시예 및 각 비교예에 대해, 직경 76 ㎜ 의 실리콘 웨이퍼 상에 절연막을 형성하고, 각각, 리액티브 이온 에칭법을 이용하여 절연막을 에칭하였다. 그리고, 에칭 전후의 막두께 변화율을 n＆k Technology, Inc. 제조, n＆k Analyzer 1500 을 이용하여 측정하였다. 측정 포인트는 중심 좌표를 (0, 0), 오리엔테이션 플랫부 좌표를 (0, -38) 로 하고, 좌표 (-38, 0) 으로부터 좌표 (38, 0) 의 직선 좌표를 등간격으로 9 포인트로 하였다. 9 포인트의 막두께 평균값의 에칭 전후에서의 변화율을, 리액티브 이온 에칭 처리 시간으로 나눈 수치를 에칭레이트로 하였다.

또한, 리액티브 이온 에칭은 아네르바 주식회사 제조, L-201D-L 을 이용하여, 주파수 13.56 MHz, 압력 12.5 Pa, 출력 100 W, 유량 (질소：7.5 sccm, 수소：2.5 sccm), 처리 시간 1 분으로 실시하였다.

또, 각 실시예 및 각 비교예의 유기 절연막용 바니시 (막 형성용 조성물) 를 구성하는 프레폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn), 분산비 (Mw/Mn) 에 대해서는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 장치 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC) 를 이용하고, 또, 칼럼으로서 TSKgel GMHXL (폴리스티렌 환산 배제 한계 4×10² (추정))×2 개 및 TSKgel G2000HXL (폴리스티렌 환산 배제 한계 1×10⁴)×2 개를 직렬 접속하고, 검출기로서 굴절률계 (RI) 또는 자외?가시 검출기 (UV (254 ㎚)) 를 이용하여 측정을 실시하고, RI 또는 UV 에서 얻어진 결과를 해석 함으로써 구하였다. 또, 측정 조건으로는, 이동상：테트라하이드로푸란, 온도：40 ℃, 유량：1.00 ㎖/min, 시료 농도：0.1 wt% 테트라하이드로푸란 용액으로 하였다. 이들 결과를 표 2?표 4 에 나타내었다.

표 2?표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예에서는, 유전율, 파괴 전압, 리크 전류 및 열분해 온도의 각 평가 항목에 대해, 에칭 전에서 에칭 후로의 변화율이 낮게 억제되어 있고, 특히 이와 같은 경향은 유전율에 있어서 특히 현저하게 확인되어, 그 변화율이 10 % 이하로 억제되어 있었다.

또, 표 4 에 나타내는 각 실시예에서는, 절연막을 에칭할 때의 에칭레이트가 10 Å/초 이상, 90 Å/초 이하로 억제되어 있었다.

이에 대하여, 각 비교예에서는, 중합성 화합물 전체의 탄소 수에 대해 방향 고리 유래의 탄소의 수가 15 % 미만으로 되어 있어, 이것에서 기인하여, 상기 각 평가 항목에 대해, 에칭 전에서 에칭 후로의 변화율이 크고, 특히 이와 같은 경향은 유전율에 있어서 특히 현저하게 확인되었다. 또, 각 비교예에서는, 절연막을 에칭할 때의 에칭레이트가 빨라, 절연막의 변질?열화의 원인이 되고 있는 것으로 추찰되었다.

＜실시예군 B＞

[B1] 중합성 화합물의 합성

(합성예 B1)

먼저, 1,3-디메틸아다만탄을 준비하고, 온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4 구의 2000 ㎖ 플라스크에, 사염화탄소：700 ㎖, 브롬：35 g (0.22 mol) 을 넣어 교반하면서, 준비한 1,3-디메틸아다만탄：32.9 g (0.2 mol) 을 소량씩 첨가하였다. 첨가 중, 내온은 20?30 ℃ 로 유지하였다.

추가로 미정제 생성물을 열 에탄올에 의해 재결정하였다. 얻어진 재결정물을 감압 건조시킴으로써, 생성물：37.4 g 을 얻었다. IR 분석에 의해 브로모기의 흡수가 690?515 ㎝^- ¹ 에 확인되는 것, 질량 분석에 의한 분자량이 322 인 결과로부터, 생성물이 3,5-디메틸-1,7-디브로모아다만탄인 것으로 나타났다.

이하에, 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는, 상기에서 얻어진 화합물이 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄인 것을 나타내고 있다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：413 (M＋)

(합성예 B2?B5)

디메틸아다만탄 대신에, 테트라메틸비아다만탄, 헥사메틸트리아다만탄, 옥타 메틸테트라아다만탄, 데카메틸펜타아다만탄을 준비한 것 이외에는, 상기 합성예 B1 과 동일하게 하여, 중합성 화합물 X 를 얻었다.

또한, 합성예 B1?B5 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (1) 에 나타낸다. 하기 식 (1) 중, n 은 1?5 의 정수를 나타내고, n 의 수는 각 합성예의 번호 (숫자) 에 대응한다.

[화학식 14]

또한, 상기 식 (1) 중의 n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 B2) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：574 (M＋)

또, 상기 식 (1) n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 B3) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：737 (M＋)

상기 식 (1) n = 4 의 중합성 화합물 X (합성예 B4) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：899 (M＋)

상기 식 (1) n = 5 의 중합성 화합물 X (합성예 B5) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1062 (M＋)

(합성예 B6)

먼저, Journal of Organic Chemistry., 39, 2987-3003 (1974) 에 기재된 합성법에 따라, 4,9-디브로모디아만탄을 합성하였다. IR 분석에 의해 브로모기의 흡수가 690?515 ㎝^- ¹ 에 확인되는 것, 질량 분석에 의한 분자량이 346 인 결과로부터, 생성물이 4,9-디브로모디아만탄인 것으로 나타났다.

다음으로, 합성예 B1 에서의 합성 중간체로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디브로모페닐)아다만탄의 합성에 있어서, 3,5-디메틸-1,7-디브로모아다만탄 대신에 4,9-디브로모디아만탄：35.7 g (103.1 ㎜ol) 을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 B1 과 동일한 방법으로 반응시킴으로써, 4,9-비스(3,5-디브로모페닐)디아만탄：56 g 을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 656 인 결과로부터, 생성물이 4,9-비스(3,5-디브로모페닐)디아만탄인 것으로 나타났다.

다음으로, 합성예 B1 에서의 합성 중간체로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)아다만탄의 합성에 있어서, 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디브로모페닐)아다만탄 대신에, 상기에서 얻어진 4,9-비스(3,5-디브로모페닐)디아만탄：41.2 g (62.8 ㎜ol) 을 사용한 것 이외에는 합성예 B1 과 동일한 반응으로 반응시킴으로써, 4,9-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)디아만탄：35.5 g 을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 725 인 결과로부터, 생성물이 4,9-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)디아만탄인 것으로 나타났다.

또한 합성예 B1 에서의 최종 생성물로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄의 합성에 있어서, 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)아다만탄 대신에, 상기에서 얻어진 4,9-비스(3,5-디트리메틸실릴에티닐페닐)디아만탄 38.8 g (53.5 ㎜ol) 을 사용한 것 이외에는 합성예 B1 과 동일한 반응으로 반응시킴으로써, 중합성 화합물 X 로서의 4,9-비스(3,5-디에티닐페닐)디아만탄：14.3 g 을 얻었다.

이하에, 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는, 상기에서 얻어진 화합물이 4,9-비스(3,5-디에티닐페닐)디아만탄인 것을 나타내고 있다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：436 (M＋)

(합성예 B7?B9)

디브로모디아만탄 대신에, 디브로모디(디아만탄), 디브로모트리(디아만탄), 디브로모테트라(디아만탄) 을 준비한 것 이외에는 상기 합성예 B6 과 동일하게 하여, 중합성 화합물 X 를 얻었다.

또한, 합성예 B6?B9 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (4) 에 나타낸다. 하기 식 (4) 중, n 은 1?4 의 정수를 나타내고, n 의 수는 (각 합성예의 번호-5) 에 대응한다.

[화학식 15]

또한, 상기 식 (4) n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 B7) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：622 (M＋)

또, 상기 식 (4) n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 B8) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：809 (M＋)

상기 식 (4) n = 4 의 중합성 화합물 X (합성예 B9) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：995 (M＋)

(합성예 B10)

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：288 (M＋)

(합성예 B11)

디메틸브로모아다만탄 대신에, 테트라메틸브로모비아다만탄을 준비한 것 이외에는, 상기 합성예 B10 과 동일하게 하여, 중합성 화합물 X 를 얻었다.

또한, 합성예 B10, B11 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (1') 에 나타낸다. 하기 식 (1') 중, n 은 1?2 의 정수를 나타내고, n 의 수는 (각 합성예의 번호-9) 에 대응한다.

[화학식 16]

또한, 상기 식 (1') n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 B11) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：450 (M＋)

(합성예 B12)

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：312 (M＋)

(합성예 B13)

브로모디아만탄 대신에, 브로모비(디아만탄) 을 준비한 것 이외에는 상기 합성예 B12 와 동일하게 하여, 중합성 화합물 X 를 얻었다.

또한, 합성예 B12, B13 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (4') 에 나타낸다. 하기 식 (4') 중, n 은 1?2 의 정수를 나타내고, n 의 수는 (각 합성예의 번호-11) 에 대응한다.

[화학식 17]

또한, 상기 식 (4') n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 B13) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：498 (M＋)

(합성예 B14)

5 ℓ 가지 플라스크에, 상기 합성예 B1 에서 얻어진 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄 14.4 g (34.9 ㎜ol), 퀴놀린 67.4 g (522 ㎜ol), 5 % 팔라듐-탄산칼슘 0.37 g (0.174 ㎜ol), 테트라하이드로푸란 (1000 ㎖) 및 교반자를 투입하고, 수소 기류하, 실온에서 교반을 개시하였다. 수소 3.35 ℓ (139 ㎜ol) 가 소비된 시점에서, 질소를 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응액을 여과 후, 여과액을 감압 증류 제거하여, 얻어진 개체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 중합성 화합물 X 로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디비닐페닐)아다만탄 18.1 g 을 얻었다.

이하에, 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 상기에서 얻어진 화합물이 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디비닐페닐)아다만탄인 것을 나타내고 있다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：420 (M＋)

(합성예 B15?B22)

3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄 대신에, 상기 합성예 B2?B9 에서 얻어진 중합성 화합물을 준비한 것 이외에는, 상기 합성예 B14 와 동일하게 하여 중합성 화합물 X 를 얻었다.

또한, 합성예 B14?B18 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 상기 식 (5) 에, 합성예 B19?B22 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (6) 에 나타낸다. 또, 식 (5) 중, n 은 1?5 의 정수를 나타내고, n 의 수는 (각 합성예의 번호-13) 에 대응하고, 식 (6) 중, n 은 1?4 의 정수를 나타내고, n 의 수는 (각 합성예의 번호-18) 에 대응한다.

[화학식 18]

또한, 상기 식 (5) n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 B15) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：582 (M＋)

또, 상기 식 (5) n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 B16) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：745 (M＋)

상기 식 (5) n = 4 의 중합성 화합물 X (합성예 B17) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：907 (M＋)

상기 식 (5) n = 5 의 중합성 화합물 X (합성예 B18) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1069 (M＋)

상기 식 (6) n = 1 의 중합성 화합물 X (합성예 B19) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：444 (M＋)

상기 식 (6) n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 B20) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：630 (M＋)

상기 식 (6) n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 B21) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：817 (M＋)

상기 식 (6) n = 4 의 중합성 화합물 X (합성예 B22) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1003 (M＋)

(합성예 B23)

브로모디아만탄 대신에, 브로모트리(디아만탄) 을 준비한 것 이외에는, 상기 합성예 B12 와 동일하게 반응을 실시하여, 생성물을 얻었다.

얻어진 생성물의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 얻어진 생성물이 식 (4') 의 n = 3 으로 나타내는 화합물인 것을 나타내고 있다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：684 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；91.17, H；8.83, 실측값 (/%) C；91.14, H；8.86

[B2] 막 형성용 조성물의 조제

(조제예 B1)

상기 합성예 B1 에서 합성된 중합성 화합물로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄：5 g 을 1,3-디메톡시벤젠：45 g 에 용해시키고, 건조 질소하 170 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 반응액을 일단 실온까지 냉각시켰다. GPC 에 의해 분자량 측정을 실시한 결과, 수평균 분자량이 46,000 이었다. 다시 반응액을 가열하여, 150 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 반응액을, 10 배 체적의 메탄올/테트라하이드로푸란 = 3/1 의 혼합 용매에 적하시키고 침전물을 모아 건조시켜, 2.8 g 의 프레폴리머를 얻었다 (수율：56 %). 얻어진 프레폴리머：2 g 을, 시클로펜타논：18 g 에 용해시켜, 필터로 여과함으로써, 유기 절연막용 바니시로서의 막 형성용 조성물로 하였다.

(조제예 B2?B23)

중합성 화합물로서 합성예 B2?B23 에서 합성한 것을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 조제예 B1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 조제예 B1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막 형성용 조성물을 얻었다.

또한, 각 조제예에 있어서의 막 형성용 조성물의 조제에 사용한 중합성 화합물에 대해, 각각, 방향 고리 유래의 탄소수, 중합성 반응기 유래의 탄소수, 부분 구조 유래의 탄소수 및 방향 고리 유래의 탄소의 비율을 표 5 에 나타내었다.

[B3] 절연막의 형성 (절연막이 부착된 기판의 제조)

이하와 같이 하여, 각 실시예 및 비교예에 대해, 각각, 복수 장의 절연막이 부착된 기판을 제조하였다.

(실시예 B1?B22)

각각, 상기 각 조제예 B1?B22 에서 얻어진 유기 절연막용 바니시로서의 막 형성용 조성물을 이용하여 이하와 같이 하여 절연막을 형성하였다.

먼저, 유기 절연막용 바니시로서의 막 형성용 조성물을, 스핀 코터에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 이 때, 열처리 후의 절연막의 두께가 100 ㎚ 가 되도록, 스핀 코터의 회전수와 시간을 설정하였다.

그 후, 건조시킨 도포막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대해, 400 ℃ 의 오븐 중에서 질소 분위기하 30 분간의 열처리 (소성 처리) 를 실시함으로써, 도포막을 구성하는 프레폴리머를 경화시켜, 절연막을 형성하여, 절연막이 부착된 기판을 얻었다.

(비교예 B1)

막 형성용 조성물로서 상기 조제예 B23 에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예와 동일하게 하여 절연막이 부착된 기판을 얻었다.

[B4] 절연막 (절연막이 부착된 기판) 에 대한 평가

[B4.1] 에칭레이트비

상기 [B3] 에서 제조한 상기 각 실시예 및 비교예의 절연막이 부착된 기판의 절연막에 대해, 각각, 불소계 가스를 이용한 리액티브 이온 에칭법에 의해 에칭 처리를 실시하였다. 그리고, 에칭 전후의 막두께 변화율을 n＆k Technology, Inc.제조, n＆k Analyzer 1500 을 이용하여 측정하였다. 측정 포인트는 중심 좌표를 (0, 0), 오리엔테이션 플랫부 좌표를 (0, -38) 로 하고, 좌표 (-38, 0) 으로부터 좌표 (38, 0) 의 직선 좌표를 등간격으로 9 포인트로 하였다. 9 포인트의 막두께 평균값의 에칭 전후에서의 변화율을, 리액티브 이온 에칭 처리 시간으로 나눈 수치를 에칭레이트 (V₁ [㎚/분]) 로 하였다.

또한, 리액티브 이온 에칭은 아네르바 주식회사 제조, L-201D-L 을 이용하여, 주파수 13.56 MHz, 압력 20 Pa, 출력 1000 W, 유량 (CF₄：200 sccm, 아르곤：400 sccm), 처리 시간 10 초로 실시하였다.

한편, 별도, 플라즈마 CVD 법을 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 SiO 막 (두께：100 ㎚) 을 형성한 SiO 막이 부착된 기판을 얻었다. 이 SiO 막이 부착된 기판의 SiO 막에 대해, 상기 절연막이 부착된 기판의 절연막에 대해 실시한 것과 동일한 조건에서, 리액티브 이온 에칭를 실시함으로써, 에칭레이트를 구하였다. 측정 결과 구해진 SiO 막의 에칭레이트 (V₂ [㎚/분]) 는 240 ㎚/min 였다.

그리고, 상기 각 실시예 및 비교예의 절연막의 에칭레이트 (V₁) 를 SiO 막의 에칭레이트 (V₂) 로 나눈 값 (V₁/V₂) 을 에칭레이트비로서 구하였다.

[B4.2] 유전율

유전율은 일본 에스?에스?엠 (주) 제조, 자동 수은 프로브 CV 측정 장치 SSM495 를 이용하여 평가하였다.

[B4.3] 파괴 전압, 리크 전류

파괴 전압은 1×10^-2 A 의 전류가 흘렀을 때에 인가된 전압을 파괴 전압으로 하고, 전계 강도 (1×10^-2 A 의 전류가 흘렀을 때에 인가된 전압 (MV) 을 막두께 (㎝) 로 나눈 값. 단위： MV/㎝) 로 나타내었다.

리크 전류는 1 MV/㎝ 의 전계 강도시에 흐르는 전류값을 리크 전류로 하고, 전류 밀도 (1 MV/㎝ 의 전계 강도시에 흐르는 전류값 (A) 를, 자동 수은 프로브 CV 측정 장치의 수은 전극 면적 (㎠) 으로 나눈 값. 단위：A/㎠) 로 나타내었다.

[B4.4] 내열성

내열성은 열분해 온도로 평가하였다. 얻어진 절연막을 TG/DTA 측정 장치 (세이코 인스트루먼트 (주) 제조, TG/DTA220) 를 이용하여, 질소 가스 200 ㎖/min. 플로우하, 승온 속도 10 ℃／min. 의 조건에 의해 측정하여, 중량의 감소가 5 % 에 도달한 온도를 열분해 온도로 하였다.

[B4.5] 에칭 가공성

상기 [B3] 에서 제조한 상기 각 실시예 및 비교예의 절연막이 부착된 기판의 절연막 상에, 캡층으로서 막두께가 50 ㎚ 가 되도록, 기상 막형성법으로 SiO 막을 형성하였다. 이어서 캡층의 표면에 레지스트막을 형성하고, 포토마스크를 이용하여 레지스트막에 노광?현상 처리를 실시하여, 레지스트막의 배선 홈을 형성하는 위치에 대응하는 위치에 개구부 (홈부) 를 형성하였다. 이어서 레지스트막을 마스크로서 캡층인 SiO 막을, 각각, CF₄ 와 아르곤의 혼합 가스를 이용한 리액티브 이온 에칭법에 의해 에칭 처리를 실시하여, 130 ㎚ 의 캡층 개구부 (홈부) 를 형성하였다. 또한, 이 리액티브 이온 에칭은, 아네르바 주식회사 제조, L-201D-L 을 이용하여, 주파수 13.56 MHz, 압력 20 Pa, 출력 1000 W, 유량 (CF₄：200 sccm, 아르곤：400 sccm) 으로 실시하였다. 또, 캡층이 완전히 개구되도록 처리 시간을 조정하였다.

상기에서 제조한 캡층이 개구된 절연막이 부착된 기판에 대해, 캡층의 개구 폭과 캡층의 하층인 상기 각 실시예 및 비교예의 절연막의 개구 폭을, 단면의 SEM 관찰로부터 실측하고, 캡층의 개구 폭보다 절연막의 개구 폭이 넓은 사이드 에칭 현상의 유무를 평가하였다.

이들 결과를 표 6 에 나타내었다.

표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에서는, 우수한 결과가 얻어진 데에 반해, 비교예에서는, 만족스러운 결과가 얻어지지 않았다.

＜실시예군 C＞

[C1] 중합성 화합물의 합성

(합성예 C1)

먼저, 1,3-디메틸아다만탄을 준비하고, 온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4 구의 2000 ㎖ 플라스크에, 사염화탄소：700 ㎖, 브롬：35 g (0.22 mol) 을 넣어 교반하면서, 준비한 1,3-디메틸아다만탄：32.9 g (0.2 mol) 을 소량씩 첨가하였다. 첨가 중, 내온은 20?30 ℃ 로 유지하였다. 첨가 종료 후, 온도가 상승하지 않게 된 후, 추가로 1 시간 반응시켰다. 그 후, 냉수：약 2000 ㎖ 에 부어, 미정제 생성물을 여과 분리하고, 순수로 씻어, 건조시켰다. 추가로 미정제 생성물을, 열 에탄올에 의해 재결정하였다. 얻어진 재결정물을 감압 건조시킴으로써, 생성물：37.4 g 을 얻었다. IR 분석에 의해 브로모기의 흡수가 690?515 ㎝^-1 에 확인되는 것, 질량 분석에 의한 분자량이 322 인 결과로부터, 생성물이 3,5-디메틸-1,7-디브로모아다만탄인 것으로 나타났다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：413 (M＋)

(합성예 C2?C5)

디메틸아다만탄 대신에, 테트라메틸비아다만탄, 헥사메틸트리아다만탄, 옥타 메틸테트라아다만탄, 데카메틸펜타아다만탄을 준비한 것 이외에는, 상기 합성예 C1 과 동일하게 하여, 중합성 화합물 X 를 얻었다.

또한, 합성예 C1?C5 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (1) 에 나타낸다. 하기 식 (1) 중, n 은 1?5 의 정수를 나타내고, n 의 수는 각 합성예의 번호 (숫자) 에 대응한다.

[화학식 19]

또한, 상기 식 (1) 중의 n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 C2) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：574 (M＋)

또, 상기 식 (1) n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 C3) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：737 (M＋)

상기 식 (1) n = 4 의 중합성 화합물 X (합성예 C4) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：899 (M＋)

상기 식 (1) n = 5 의 중합성 화합물 X (합성예 C5) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1062 (M＋)

(합성예 C6)

다음으로, 합성예 C1 에서의 합성 중간체로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디브로모페닐)아다만탄의 합성에 있어서, 3,5-디메틸-1,7-디브로모아다만탄 대신에 4,9-디브로모디아만탄：35.7 g (103.1 ㎜ol) 을 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 C1 과 동일한 방법으로 반응시킴으로써, 4,9-비스(3,5-디브로모페닐)디아만탄：56 g 을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 656 인 결과로부터, 생성물이 4,9-비스(3,5-디브로모페닐)디아만탄인 것으로 나타났다.

다음으로, 합성예 C1 에서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디브로모페닐)아다만탄 대신에, 상기에서 얻어진 4,9-비스(3,5-디브로모페닐)디아만탄을 사용하여, 동일한 순서로 4,9-비스(3,5-디에티닐페닐)디아만탄을 얻었다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：436 (M＋)

(합성예 C7?C9)

디브로모디아만탄 대신에, 디브로모디(디아만탄), 디브로모트리(디아만탄), 디브로모테트라(디아만탄) 을 준비한 것 이외에는 상기 합성예 C6 과 동일하게 하여, 중합성 화합물 X 를 얻었다.

또한, 합성예 C6?C9 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (4) 에 나타낸다. 하기 식 (4) 중, n 은 1?4 의 정수를 나타내고, n 의 수는 (각 합성예의 번호-5) 에 대응한다.

[화학식 20]

또한, 상기 식 (4) n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 C7) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：622 (M＋)

또, 상기 식 (4) n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 C8) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：809 (M＋)

상기 식 (4) n = 4 의 중합성 화합물 X (합성예 C9) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：995 (M＋)

(합성예 C10)

5 ℓ 가지 플라스크에, 상기 합성예 C1 에서 얻어진 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄 14.4 g (34.9 ㎜ol), 퀴놀린 67.4 g (522 ㎜ol), 5 % 팔라듐-탄산칼슘 0.37 g (0.174 ㎜ol), 테트라하이드로푸란 (1000 ㎖) 및 교반자를 투입하고, 수소 기류하, 실온에서 교반을 개시하였다. 수소 3.35 ℓ (139 ㎜ol) 가 소비된 시점에서, 질소를 도입하여 반응을 정지시켰다. 반응액을 여과 후, 여과액을 감압 증류 제거하여, 얻어진 개체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 중합성 화합물 X 로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디비닐페닐)아다만탄 18.1 g 을 얻었다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：420 (M＋)

(합성예 C11?C18)

3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄 대신에, 상기 합성예 C2?C9 에서 얻어진 중합성 화합물을 준비한 것 이외에는, 상기 합성예 C10 과 동일하게 하여 중합성 화합물 X 를 얻었다.

또한, 합성예 C10?C14 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (5) 에, 합성예 C15?C18 에서 얻어진 중합성 화합물 X 의 구조식을 하기 식 (6) 에 나타낸다. 또, 식 (5) 중, n 은 1?5 의 정수를 나타내고, n 의 수는 (각 합성예의 번호-9) 에 대응하고, 식 (6) 중, n 은 1?4 의 정수를 나타내고, n 의 수는 (각 합성예의 번호-14) 에 대응한다.

[화학식 21]

[화학식 22]

또한, 상기 식 (5) n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 C11) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：582 (M＋)

또, 상기 식 (5) n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 C12) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：745 (M＋)

상기 식 (5) n = 4 의 중합성 화합물 X (합성예 C13) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：907 (M＋)

상기 식 (5) n = 5 의 중합성 화합물 X (합성예 C14) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1069 (M＋)

상기 식 (6) n = 1 의 중합성 화합물 X (합성예 C15) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：444 (M＋)

상기 식 (6) n = 2 의 중합성 화합물 X (합성예 C16) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：630 (M＋)

상기 식 (6) n = 3 의 중합성 화합물 X (합성예 C17) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：817 (M＋)

상기 식 (6) n = 4 의 중합성 화합물 X (합성예 C18) 의 외관, 질량 분석, 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1003 (M＋)

(합성예 C19)

디아만탄 대신에, 도데카메틸헥사아다만탄을 준비한 것 이외에는, Macromolecules., 5266 (1991) 에 기재된 합성법에 따라, 중합성 화합물 X 를 얻었다.

얻어진 생성물의 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1023 (M＋)

원소 분석：이론값 (/%) C；89.17, H；10.83, 실측값 (/%) C；89.15, H；10.80

이들 데이터는 상기에서 얻어진 화합물이 식 (7) 로 나타내는 화합물인 것을 나타내고 있다.

[화학식 23]

(합성예 C20)

디아만탄 대신에, 헥사(디아만탄) 을 준비한 것 이외에는, Macromolecules., 5266 (1991) 에 기재된 합성법에 따라, 중합성 화합물 X 를 얻었다.

외관：백색 고체

MS(FD) (m/z)：1167 (M＋)

이들 데이터는 상기에서 얻어진 화합물이 식 (8) 로 나타내는 화합물인 것을 나타내고 있다.

[화학식 24]

[C2] 막 형성용 조성물의 조제

(실시예 C1)

상기 합성예 C1 에서 합성된 중합성 화합물로서의 3,5-디메틸-1,7-비스(3,5-디에티닐페닐)아다만탄：5 g 을 1,3-디메톡시벤젠：45 g 에 용해시키고, 건조 질소하 170 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 반응액을 일단 실온까지 냉각시켰다. GPC 에 의해 분자량 측정을 실시한 결과, 수평균 분자량이 46,000 이었다. 다시 반응액을 가열하고, 150 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 반응액을, 10 배 체적의 메탄올/테트라하이드로푸란 = 3/1 의 혼합 용매에 적하시키고 침전물을 모아 건조시켜, 2.8 g 의 프레폴리머를 얻었다 (수율：56 %). 얻어진 프레폴리머：2 g 을, 시클로펜타논：18 g 에 용해시켜, 필터로 여과함으로써, 유기 절연막용 바니시로서의 막 형성용 조성물로 하였다.

(실시예 C2?C18)

중합성 화합물로서 합성예 C2?C18 에서 합성한 것을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 C1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 C1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막 형성용 조성물을 얻었다.

(비교예 C1, C2)

중합성 화합물로서 합성예 C19, C20 에서 합성한 것을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 C1 과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하여 프레폴리머를 얻고, 추가로 당해 프레폴리머：2 g 을 이용하여, 상기 실시예 C1 에서 서술한 것과 동일한 처리를 실시함으로써 유기 절연막용 바니시로서의 막 형성용 조성물을 얻었다.

또한, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 화합물에 대해, 각각, 방향 고리 유래의 탄소수, 중합성 반응기 유래의 탄소수, 부분 구조 유래의 탄소수 및 방향 고리 유래의 탄소의 비율을 표 7 에 나타내었다.

[C3] 절연막의 형성 (막이 부착된 기판의 제조)

먼저, 유전율, 파괴 전압, 리크 전류, 내열성 평가용으로, 유기 절연막용 바니시로서의 막 형성용 조성물을, 스핀 코터에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 이 때, 열처리 후의 절연막의 두께가 각각의 평가법에 대응하는 막두께가 되도록, 스핀 코터의 회전수와 시간을 설정하였다. 다음으로, 상기와 같이 하여 도포막이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 200 ℃ 의 핫 플레이트 상에 1 분간 두고, 도포막 중에 함유되는 용매 (시클로펜타논) 를 제거하였다.

m-ELT, 테이프 테스트 평가용으로는, 실리콘 웨이퍼 상에 기상 막형성법에 의해 SiCN 막을 50 ㎚ 막 형성한 SiCN 막이 부착된 웨이퍼를 사용하는 것 이외에는, 상기 유전율, 파괴 전압, 리크 전류, 내열성 평가용과 마찬가지로, 도포, 용매의 제거를 실시하였다.

그 후, 각각의 건조시킨 도포막에 대해, m-ELT, 테이프 테스트 및 내열성은 표 7 에 나타내는 조건에서 오븐 중에서 질소 분위기하 30 분간의 열처리 (소성 처리)를 실시함으로써, 도포막을 구성하는 프레폴리머를 경화시키고, 절연막을 형성시켜, 막이 부착된 기판 (절연막이 부착된 기판) 을 얻었다. 유전율, 파괴 전압, 리크 전류는 400 ℃ 오븐 중에서 질소 분위기하 30 분간의 열처리 (소성 처리) 를 실시함으로써, 도포막을 구성하는 프레폴리머를 경화시키고, 절연막을 형성하여, 막이 부착된 기판 (절연막이 부착된 기판) 을 얻었다. 내힐록성의 평가 방법은 [C5] 에 기재하였다.

[C4] 절연막 (막이 부착된 기판) 에 대한 평가

[C4.1] 유전율

절연막의 막두께는 100 ㎚ 로 하였다.

[C4.2] m-ELT

상기 [C3] 에서 제조한 각 실시예 및 각 비교예에 관련된 막이 부착된 기판 에 대해, m-ELT 는 FSM (Frontier Semiconductor, Inc) 사 제조, Laminar Series 2 를 이용하여 평가하였다.

절연막의 막 두께는 150 ㎚ 로 하였다.

[C4.3] 테이프 테스트

상기 [C3] 에서 제조한 각 실시예 및 각 비교예에 관련된 막이 부착된 기판에 대해, JIS K 5600-5-6 부착성 (크로스컷법) 에 따라, 테이프 테스트에 의해 밀착성을 평가하였다. 즉, 커터 나이프로, 절연막에 가로세로 1 ㎜ 의 정방형의 무늬를 100 개 만들고, 그 위에 셀로테이프 (등록 상표) 를 붙였다. 1 분 후, 기판을 눌러 셀로테이프를 박리하여, 기판으로부터 수지막이 몇 개 박리되었는지를 세었다. 절연막의 막두께는 100 ㎚ 로 하였다.

[C4.4] 파괴 전압, 리크 전류

유전율과 마찬가지로, 일본 에스?에스?엠 (주) 제조, 자동 수은 프로브 CV 측정 장치 SSM495 를 이용하여 평가하였다.

파괴 전압은 1×10^-2 A 의 전류가 흘렀을 때에 인가된 전압을 파괴 전압으로 하고, 전계 강도 (1×10^-2 A 의 전류가 흘렀을 때에 인가된 전압 (MV) 을 막두께(㎝) 로 나눈 값. 단위：MV/㎝) 로 나타내었다.

[C4.5] 내열성

[C5] 내힐록성

전술한 반도체 장치의 제조 방법에 대한 설명 (도 3?도 5 참조) 에서 기술한 순서에 따라, 하프 피치 65 ㎚ 의 2 층 배선을 제조하였다. 이 때, 반도체 기판으로는 실리콘 기판을 사용하고, 배리어 절연막으로는, CVD 법에 의해 SiCN 막 (30 ㎚) 을 형성하고, 막 형성용 조성물로는, 상기 [C2] 에서 조제한 각 막 형성용 조성물을 이용하여 상기 [C3] 에서 서술한 것과 동일한 방법에 의해, 막두께 100 ㎚ 의 층간 절연막으로 하였다. 캡막은 CVD 법에 의해 막 형성한 SiO 막 (60 ㎚) 을, 배리어 메탈은 PVD 법에 의해 막 형성한 TaN 막 및 Ta 막을 합하여 20 ㎚ 로 하였다. 그 후, 400 ℃ 30 분의 가열 처리를 가하여 구리 힐록의 유무를 확인하였다.

표 8, 표 9 에서 분명한 바와 같이, 실시예 C1?C18 에서는, m-ELT 법에 의한 밀착성이 양호하여, 힐록이 억제되어 있다. 또 유전율, 파괴 전압, 리크 전류 및 열분해 온도를 지표로 한 내열성이 우수한 결과가 되었다.

이에 대하여, 각 비교예에서는, 종래의 테이프 테스트에서는 밀착성이 문제 없음에도 불구하고, m-ELT 법에 의한 밀착력이 약하여, 힐록이 발생하고 있는 것이 현저하게 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 절연막은, 에칭 공정을 실시해도, 데미지를 잘 입지 않아, 절연막의 고유전율화 등을 초래하지 않아, 그 막 특성이 유지된 것이 된다. 또, 상기 절연막을 구비한 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공할 수 있다. 따라서, 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims

중합성의 관능기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 막 형성용 조성물로서,
상기 중합성 화합물은, 분자 내에, 아다만탄형의 바구니형 구조를 포함하는 부분 구조와, 중합 반응에 기여하는 중합성 반응기를 갖는 것이고,
상기 중합성 반응기가 방향 고리와, 당해 방향 고리에 직접 결합되는 에티닐기 또는 비닐기를 갖는 것이며,
상기 중합성 화합물에 있어서, 상기 방향 고리 유래의 탄소의 수는, 당해 중합성 화합물 전체의 탄소의 수에 대해, 15 % 이상, 38 % 이하인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중합성 반응기를 2 개 갖고, 상기 부분 구조를 중심으로, 당해 중합성 반응기가 대칭적으로 결합된 구조를 이루고 있는 것인 막 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향 고리는 상기 바구니형 구조에 직접 결합된 것인 막 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 반응기는 2 개의 에티닐기 또는 비닐기를 갖고, 일방의 상기 에티닐기 또는 상기 비닐기는 타방의 상기 에티닐기 또는 상기 비닐기의 메타 위치에 존재하는 것인 막 형성용 조성물.
제 4 항에 있어서,
2 개의 상기 에티닐기 또는 상기 비닐기는 모두 상기 방향 고리가 상기 바구니형 구조에 결합되는 부위의 메타 위치에 존재하는 것인 막 형성용 조성물.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
추가로, 상기 중합성 화합물이 부분적으로 중합된 중합체를 포함하는 막 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부분 구조는 아다만탄 구조를 갖는 것인 막 형성용 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 아다만탄 구조는 치환기로서 메틸기를 갖는 것인 막 형성용 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 중합성 화합물은 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것인 막 형성용 조성물.
[화학식 1]

[식 중, n 은 1?5 의 정수를 나타낸다]
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부분 구조는 디아만탄 구조를 갖는 것인 막 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
막 형성시에 열분해됨으로써, 막 중에 공공 (空孔) 을 형성하는 기능을 갖는 공공 형성재를 포함하지 않은 막 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 절연막.
제 12 항에 있어서,
처리 가스로서 질소와 수소의 혼합 가스, 또는 암모니아 가스를 이용한 리액티브 이온 에칭법에 의해 에칭된, 에칭면에 있어서의 유전율의 변화율이 10 % 이하인 절연막.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
질소와 수소의 혼합 가스, 또는 암모니아 가스를 이용한 리액티브 이온 에칭법에 의해 에칭할 때의 에칭레이트가 10 Å/초 이상, 90 Å/초 이하인 절연막.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
유전율이 1.80 이상 2.30 이하인 절연막.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
불소계 가스로 에칭했을 때의 에칭레이트가 SiO 막의 0.75 배 이하인 절연막.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
절연막과 SiCN 막을 이용하여 측정되는, m-ELT 법 (Modified-Edge Lift off Test) 에 의한 밀착력이 0.15 ㎫?m^(1/2) 이상 0.35 ㎫?m^(1/2) 이하인 절연막.
제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 절연막을 구비한 것을 특징으로 하는 반도체 장치.