KR20120031036A - Porous-metal supported sofc and methods for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of a solid oxide fuel cell is provided to preserve pores formed on a metal foam support during process, thereby manufacturing a solid oxide fuel having excellent strength and flexibility. CONSTITUTION: A manufacturing method of a solid oxide fuel cell comprises: a first step of injecting complementary material(22) into pores(21) of metal foam support(20); a second step for forming an adhesive layer on the metal foam support; a step of laminating fuel electrode(40) on the adhesive layer; and a step of sintering the adhesive layer for contacting the metal foam support and the fuel electrode. The manufacturing method additionally comprises a step of removing the complementary material after the second step. A solid oxide fuel cell comprises a metal foam support in which pores are formed, and a single cell with a fuel electrode.

Description

금속폼 지지체를 사용하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법{POROUS-METAL SUPPORTED SOFC AND METHODS FOR MANUFACTURING THE SAME}Solid oxide fuel cell using metal foam support and its manufacturing method {POROUS-METAL SUPPORTED SOFC AND METHODS FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 금속폼 지지체를 사용하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a solid oxide fuel cell using a metal foam support and a method of manufacturing the same.

연료전지는 운전 온도에 따라 비교적 저온(약 250℃이하)에서 운전되는 저온형 연료전지와 약 500℃이상의 온도에서 운전되는 고온형 연료전지로 구분할 수 있다. 특히 고온형 연료전지에는 용융탄산염 연료전지(MCFC)와 고체산화물 연료전지(SOFC)가 있는데 이들은 운전온도가 높아 상대적으로 고효율의 특징과 배기가스의 폐열을 이용할 수 있는 장점이 있으며, 또한 백금(Pt)과 같은 귀금속계 전극이 아닌 주로 고온에서 사용 가능한 비귀금속계(주로 Ni금속) 전극을 이용하므로 비용 측면에서나 규모면에서 연료전지를 이용한 분산형(대형) 발전시스템으로의 개발이 기대되고 있다. 용융탄산염 연료전지는 알칼리(Li/K)계 탄산염 용액을 전해질로 사용하고 Nickel계 금속을 전극으로 사용하므로 약 650℃의 정온에서 시스템(스택)을 유지해야만 최적의 전기화학반응과 스택의 수명을 보호할 수 있게 된다. The fuel cell may be classified into a low temperature fuel cell operated at a relatively low temperature (about 250 ° C. or less) and a high temperature fuel cell operated at a temperature of about 500 ° C. or more, depending on the operating temperature. In particular, high-temperature fuel cells include molten carbonate fuel cells (MCFCs) and solid oxide fuel cells (SOFCs), which have high operating temperatures and relatively high efficiency characteristics and the advantage of utilizing waste heat from exhaust gases. Since it uses non-noble metal type (mainly Ni metal) electrode which can be used at high temperature, rather than precious metal type electrode such as), it is expected to develop into a distributed (large) power generation system using fuel cells in terms of cost and scale. Molten carbonate fuel cell uses alkaline (Li / K) carbonate solution as electrolyte and Nickel-based metal as electrode, so the system (stack) should be maintained at a constant temperature of about 650 ° C for optimal electrochemical reaction and stack life. You can protect it.

반면 SOFC의 운전 온도는 현재까지 알려진 바로는 500 ? 1000℃로 매우 다양하다. 이는 사용될 수 있는 고체전해질로서 도핑(doping)된 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 페로브스카이트계인 ((LaSr)(GaMg)O3) 등 아직까지도 개발의 여지가 많고 또한 전극도 연료극에서는 Nickel Oxide계 산화물이 주종을 이루지만, 여기에 혼합되는 전해질 분체의 성분 및 조성에 따라 그 특성이 달라진다. 더욱이 SOFC의 공기극 재료로서 널리 이용되는 페로브스카이트(Perovskite) 화합물구조(ABO3)에서 A site와 B site 원소의 구성과 각각의 site에 도핑되는 원소의 종류와 조성에 따라 매우 다른 특성을 갖기 때문에 현재까지도 그 개발의 가능성은 무한하다 할 수 있다. On the other hand, the operating temperature of SOFC is 500? Extremely varied to 1000 ° C. This is a solid electrolyte that can be used as doped zirconia (ZrO 2 ), ceria (CeO 2 ), perovskite-based ((LaSr) (GaMg) O 3 ), etc. There is still much room for development and electrode Nickel oxide-based oxides are mainly used in the anode, but their characteristics vary depending on the composition and composition of the electrolyte powder mixed therein. Furthermore, the perovskite compound structure (ABO 3 ), which is widely used as a cathode material of SOFC, has very different characteristics depending on the composition of A site and B site elements and the type and composition of elements doped at each site. Because of this, the development possibilities are still infinite.

이와 같이 SOFC의 구성요소는 세라믹스(소결체)로 구성되어 있어 세라믹 연료전지(ceramic fuel cells)로 칭하기도 하는데, 이러한 특징 외에도 연료 면에서 수소(H2) 외의 메탄가스와 같은 탄화수소계 연료를 외부에서의 개질장치 없이 직접 사용(Direct Electrochemical Oxidation)할 수 있어 가용연료의 제한이 매우 적고, 가습(스팀)시스템이나 기타 주변장치 등이 필요 없거나 혹은 간편하게 제작될 수 있다는 장점이 있다. 이에 따라 선진외국에서도 최근의 고체산화물 연료전지(SOFC)기술은 대형 분산형 발전전원으로 뿐만 아니라 가정용 열병합 발전용(Residential Power Generation, RPG)으로의 개발이나 소규모 배터리 충전용 발전장치(Battery Charger), 또는 자동차용 보조전원장치(Auxiliary Power Unit, APU)용 SOFC 시스템으로의 연구개발이 급증하는 추세이다. As such, SOFC is composed of ceramics (sintered body), which is also referred to as ceramic fuel cells.In addition to these features, hydrocarbon-based fuels such as methane gas other than hydrogen (H 2 ) can be used from the outside. Direct Electrochemical Oxidation can be used without the need for reforming, so there are very few restrictions on the available fuel, and no need for a humidification (steam) system or other peripherals. Therefore, in advanced foreign countries, the recent solid oxide fuel cell (SOFC) technology is not only developed as a large-scale distributed generation power source, but also developed as a residential cogeneration (Residential Power Generation, RPG), small battery charger (Battery Charger), Or research and development to SOFC system for Auxiliary Power Unit (APU) for automobile is increasing rapidly.

이러한 발전 시스템으로 활용하기 위해서는 on-off의 열사이클에 의한 밀봉효율이 유지되어야 하며 열적 변화에 의한 열 충격에 강해야 한다. 이를 위해 금속 지지체식 SOFC의 개발이 본격적으로 추진되고 있는데 기존의 세라믹 지지체식 SOFC에 비해 높은 기계적 강도와 높은 밀봉 효율을 보유할 수 있다. In order to use this power generation system, the sealing efficiency by on-off heat cycle must be maintained and must be resistant to thermal shock caused by thermal change. To this end, the development of a metal support type SOFC is being pushed forward in earnest, and it can have high mechanical strength and high sealing efficiency compared to the conventional ceramic support type SOFC.

금속지지체형 고체산화물 연료전지란 연료전지의 연료극을 대신하여 금속을 지지체로 사용함으로써 세라믹 요소의 두께를 줄이고 기계적 강도 및 밀봉효율을 높일 수 있는 신개념 고체산화물 연료전지로, 세라믹지지체형 연료전지의 분리판 역할을 금속지지체가 담당함으로써 연료극과 분리판 사이의 밀봉문제를 해결할 수 있다. 또한 금속의 가공공정이 세라믹 가공공정보다 쉽게 접근될 수 있으므로 유로 가공 등을 통해 연료전지 성능을 향상시킬 수 있어 제작비용이 현저히 줄어들 수 있다.Metal-supported solid oxide fuel cell is a new concept solid oxide fuel cell that can reduce the thickness of ceramic element and increase mechanical strength and sealing efficiency by using metal as a support instead of fuel electrode of fuel cell. Separation of ceramic support-type fuel cell The metal support plays the role of plate to solve the sealing problem between the anode and the separator plate. In addition, since the metal processing process can be more easily accessed than the ceramic processing process, fuel cell performance can be improved through flow path processing, and thus manufacturing cost can be significantly reduced.

미국의 Lawrence Berkeley National Laboratory(LBNL)는 공기극 면의 금속지지체의 산화 문제를 코팅 기술을 통해 해결하는 방법으로 다공성 금속지지체 위에 세라믹 요소를 적층하는 공법을 이용하였다. 최근에는 분말야금공법(powder metallurgy)을 이용하여 금속지지체를 반소결시키고 그 위에 세라믹 요소를 적층시켜 동시에 소결시키는 공정을 사용하고 있다. 금속지지체로서 100㎛ 크기의 Fe/Cr 합금을 이용하며 Al을 첨가해서 소결수축율(sintering shrinkage)을 맞추고 있다. 전해질은 약 10㎛의 YSZ를 이용하고, 연료극은 약 10㎛의 Ni/YSZ를 이용하고 있다.Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) of the United States has used a method of laminating ceramic elements on porous metal supports as a solution to the oxidation problem of metal supports on the cathode side. Recently, a process of semi-sintering a metal support using powder metallurgy, laminating ceramic elements on it, and simultaneously sintering it is used. As a metal support, a Fe / Cr alloy having a size of 100 μm is used and Al is added to adjust the sintering shrinkage. The electrolyte uses YSZ of about 10 mu m and the fuel electrode uses Ni / YSZ of about 10 mu m.

영국의 Ceres Power Ltd.는 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 Imperial college와 공동으로 개발하여 570℃에서 0.4W/cm2의 최대출력밀도를 확보하고 있으며, 100W급의 스택기술도 확보하고 있다. Ceres Power는 후막형의 ferritic stainless steel을 레이저 초미세 가공을 통해 가스유로를 만들고 그 위에 세라믹 요소들을 코팅하는 방법을 이용하고 있다. 전해질로서 약 20㎛의 CGO를, 연료극으로서 약 20~30㎛의 Ni/CGO를, 공기극으로서 약 10~30㎛의 LSCF/CGO 혼합공기극을 사용하고 있다. 금속지지체는 Ti-Nb 안정화 Cr합금으로서 그 두께는 약 100㎛이다.Ceres Power Ltd. of the United Kingdom has developed a metal support type solid oxide fuel cell jointly with Imperial College to secure a maximum power density of 0.4W / cm 2 at 570 ° C and also stack technology of 100W. Ceres Power uses a method of forming a gas channel through ultra-fine laser processing of thick ferritic stainless steel and coating ceramic elements on it. About 20 micrometers of CGO as an electrolyte, about 20-30 micrometers of Ni / CGO as a fuel electrode, and about 10-30 micrometers of LSCF / CGO mixed air electrode as an air electrode are used. The metal support is a Ti-Nb stabilized Cr alloy whose thickness is about 100 mu m.

1980년대 혁신적인 평판형 단일체 고체산화물 연료전지(monolithic SOFC)를 개발 발표하여 주목을 끌었던 미국의 Argonne National Laboratory(ANL)은 금속분리판과 공기극 유로, 연료극 유로, 그리고 세라믹 요소를 모두 하나로 만들어 일체형으로 소결하는 공법을 이용하였다. 세라믹 요소는 분말야금공법을 이용해 만들어져 적층되었다. 연료극의 미세구조로서 Ni의 함량, Ni의 분산, 그리고 YSZ 입자의 입경을 제어함으로써 성능을 향상시켰다. 단전지 성능으로서 750℃에서 0.25W/cm2의 최대출력밀도를 확보한 바 있다. 전해질로서 10㎛의 YSZ를, 연료극으로서 200㎛의 Ni/YSZ를, 공기극으로서는 20㎛의 LSF를 각각 사용하였다.The Argonne National Laboratory (ANL) of the United States, which developed and announced an innovative flat monolithic solid oxide fuel cell (monolithic SOFC) in the 1980s, sintered integrally by combining metal separators, cathode flow paths, anode flow paths, and ceramic elements into one. The method was used. Ceramic elements were made and laminated using powder metallurgy. The performance was improved by controlling the Ni content, the Ni dispersion, and the particle size of the YSZ particles as the microstructure of the anode. As a unit cell performance, the maximum output density of 0.25W / cm2 was secured at 750 ° C. 10 µm YSZ was used as the electrolyte, 200 µm Ni / YSZ was used as the anode, and 20 µm LSF was used as the cathode.

상기의 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 금속폼 지지체를 사용하는 고체산화물 연료전지를 제작하는 과정에서 금속폼 지지체에 형성되어 있는 기공을 보존하는 것을 목적으로 한다. 이를 통해, 상기 기공에 촉매 코팅을 통해 산화방지층을 형성하는 등 다양한 기능성층을 가진 기공이 포함된 금속폼 지지체를 사용하는 고체산화물 연료전지를 제작하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problem, an object of the present invention is to preserve the pores formed in the metal foam support in the process of manufacturing a solid oxide fuel cell using the metal foam support. Through this, an object of the present invention is to produce a solid oxide fuel cell using a metal foam support including pores having various functional layers, such as forming an antioxidant layer through the catalyst coating on the pores.

또한, 이러한 금속폼 지지체를 사용하여 종래보다 기계적 강도는 증가시키면서, 금속폼이 갖는 유연성 때문에 기계적 강도와 충격에 의한 손상에 대한 손실을 방지해주며, 기존의 금속지지체형 단전지보다 무게를 절반이상 감소시킬 수 있어, 스택이나 시스템 설계 및 제조에 용이하다는 장점을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, the use of such a metal foam support, while increasing the mechanical strength than the conventional, due to the flexibility of the metal foam to prevent the loss of damage due to mechanical strength and impact, and more than half the weight of conventional metal support unit cells It is intended to provide the advantage that it can be reduced, which is easy to design and manufacture of a stack or system.

또한, 금속폼 지지체와 같은 높은 기공률은 연료극층으로의 가스분배가 효과적으로 이루어지는 장점을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, a high porosity, such as a metal foam support, is intended to provide the advantage that the gas distribution to the anode layer is effective.

본 발명에서는 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 다음과 같은 과제 해결 수단을 제공하고 있다. In order to achieve the above object, the present invention provides the following problem solving means.

본 발명에 의한 기공이 형성된 금속폼 지지체와, 연료극을 포함된 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법은, 상기 금속폼 지지체의 기공에 보완재를 유입시키는 제1 단계와, 상기 금속폼 지지체에 접합층을 형성하는 제2 단계와, 상기 접합층에 상기 단전지의 연료극을 적층하는 제3 단계와, 상기 금속폼 지지체와 상기 연료극이 상호 접착되도록 상기 접합층을 소결시키는 제4 단계를 포함하고, 상기 제2 단계 이후 상기 보완재를 제거하는 단계를 더 포함한다.According to the present invention, there is provided a method for manufacturing a solid oxide fuel cell including a metal foam support having a pore formed therein and a unit cell including a fuel electrode, the first step of introducing a complementary material into pores of the metal foam support and the metal foam support. A second step of forming a bonding layer, a third step of stacking the anode of the unit cell on the bonding layer, and a fourth step of sintering the bonding layer to bond the metal foam support and the anode to each other; And removing the complementary material after the second step.

본 발명에 의한 다른 실시예로서, 상기의 방법을 이용한 고체산화물 연료전지를 제공하고, 분리판과, 기공을 포함하는 금속폼 지지체와, 연료극과, 전해질과, 공기극을 포함한다. In another embodiment according to the present invention, there is provided a solid oxide fuel cell using the above method, and includes a separator, a metal foam support including pores, a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode.

본 발명에 의한 또 다른 실시예로서, 분리판과, 상기 분리판에 안착된 기공을 포함하는 금속폼 지지체와, 연료극과, 전해질과, 공기극을 포함하고, 상기 금속폼 지지체와 상기 연료극은 접합층에 의해 접착되고, 상기 기공에는 촉매코팅을 통한 산화방지층이 형성된, 고체산화물 연료전지를 제공한다.In still another embodiment of the present invention, the separator includes a metal foam support including a pore seated on the separator, a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode, and the metal foam support and the fuel electrode are bonded to each other. Bonded by, the pores provide a solid oxide fuel cell, the anti-oxidation layer is formed through a catalyst coating.

본 발명에서는 금속폼 지지체를 사용하는 고체산화물 연료전지를 제작하는 과정에서 금속폼 지지체에 형성되어 있는 기공을 보존하는 효과를 제공한다. The present invention provides an effect of preserving pores formed in the metal foam support in the process of manufacturing a solid oxide fuel cell using the metal foam support.

이를 통해, 상기 기공에 촉매 코팅을 통해 산화방지층을 형성하는 등 다양한 기능성층을 가진 기공이 포함된 금속폼 지지체를 사용하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 효과가 있다. . Through this, there is an effect of providing a solid oxide fuel cell using a metal foam support including pores having various functional layers, such as forming an antioxidant layer through the catalyst coating on the pores. .

또한, 이러한 금속폼 지지체를 사용하여 종래보다 기계적 강도는 증가시키면서, 금속폼이 갖는 유연성 때문에 기계적 강도와 충격에 의한 손상에 대한 손실을 방지해주며, 기존의 금속지지체형 단전지보다 무게를 절반이상 감소시킬 수 있어, 스택이나 시스템 설계 및 제조에 용이하다는 장점을 제공하는 효과가 있다. In addition, the use of such a metal foam support, while increasing the mechanical strength than the conventional, due to the flexibility of the metal foam to prevent the loss of damage due to mechanical strength and impact, and more than half the weight of conventional metal support unit cells It can be reduced, providing the advantage of ease of stack and system design and manufacture.

또한, 금속폼 지지체와 같은 높은 기공률은 연료극층으로의 가스분배가 효과적으로 이루어지는 장점을 제공하는 효과가 있다. In addition, the high porosity, such as the metal foam support, has the effect of providing the advantage that the gas distribution to the anode layer is effectively.

도 1은 보완재를 사용하지 않은 경우의 접착단계의 공정도.
도 2는 보완재를 사용한 경우의 접착단계의 공정도.
도 3은 본 발명에 의한 연료전지의 주요부의 단면도.
도 4는 본 발명에 의한 연료전지의 주요부의 단면도.
도 5는 본 발명에 의한 연료전지의 주요부의 단면도.
도 6은 보완재를 사용하지 않은 경우와 사용한 경우의 금속폼 지지체의 사진.
도 7은 보완재를 사용한 경우의 금속폼 지지체의 사진.
도 8은 보완재를 일반적인 고체산화물 연료전지의 성능도.
도 9는 보완재를 사용한 경우의 고체산화물 연료전지의 성능도.1 is a process chart of the bonding step when not using a supplement.
2 is a process chart of the bonding step in the case of using a complementary material.
3 is a sectional view of an essential part of a fuel cell according to the present invention;
4 is a sectional view of an essential part of a fuel cell according to the present invention;
5 is a sectional view of an essential part of a fuel cell according to the present invention;
Figure 6 is a photograph of the metal foam support when and without the use of a supplement.
7 is a photograph of a metal foam support when a supplement is used.
8 is a performance diagram of a typical solid oxide fuel cell complementary material.
9 is a performance diagram of a solid oxide fuel cell in the case of using a complementary material.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

다만, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 용어가 동일하더라도 표시하는 부분이 상이하면 도면 부호가 일치하지 않음을 미리 말해두는 바이다.However, in describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. Even if the terms are the same, if the displayed portions are different, it is to be noted that the reference numerals do not match.

그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 실험자 및 측정자와 같은 사용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.The terms to be described below are terms set in consideration of functions in the present invention, and may be changed according to a user's intention or custom such as an experimenter and a measurer, and the definitions should be made based on the contents throughout the present specification.

본 발명에서 제공되는 금속폼 지지체(20)는 종래 금속지지체형 고체산화물 연료전지에서 금속지지체인 금속판을 대신하는 미세한 기공이 형성된 폼형태의 금속폼인 것을 특징으로 한다. 이러한 금속폼 지지체(11)는 유연성과 기계적 강도를 동시에 충족하고 연료 통로의 역할을 수행하여 고체산화물 연료전지가 고온의 운전환경에서 매우 안정적이라 할 수 있다. The metal foam support 20 provided in the present invention is characterized in that the metal foam in the form of fine pores formed in place of the metal plate which is the metal support in the conventional metal support solid oxide fuel cell. The metal foam support 11 simultaneously satisfies flexibility and mechanical strength and serves as a fuel passage so that the solid oxide fuel cell is very stable in a high temperature operating environment.

금속폼 지지체(20)는 기공(21)을 가지게 되는데, 분리판의 공급통로와 연통되어 분리판의 공급통로를 통해 공급되는 연료가스 또는 공기가 단전지로 원활히 이동하는 장점을 가지고 있다. The metal foam support 20 has a pore 21, which is in communication with the supply passage of the separator plate has the advantage that the fuel gas or air supplied through the supply passage of the separator plate smoothly moves to the unit cell.

금속폼 지지체(20)의 재료로서, 단전지를 지지하고, 용접열 또는 외부 충격 등에 의해 변형되지 않는 정도의 기계적 강도 및 내열성을 가지며, 전도성이 있는 금속, 또는 금속 합금 등이 이용가능하다. As a material of the metal foam support 20, a conductive metal, a metal alloy, or the like that supports a unit cell, has a mechanical strength and heat resistance that is not deformed by welding heat or external impact, or the like can be used.

이러한 금속폼 지지체(20)의 재질은 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 이들의 합금 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 다양한 방법에 의해 기공이 형성될 수 있는데, 예를 들어 알루미늄 재질의 경우에는 AAO(Anodic Aluminum Oxide)를 이용할 수 있다. The material of the metal foam support 20 is preferably selected from the group consisting of aluminum, nickel, copper, silver, alloys thereof, and stainless steel. In addition, pores may be formed by various methods, for example, in the case of aluminum, Aanodic Aluminum Oxide (AOA) may be used.

금속폼의 공극율은 20 내지 90% 인 것이 바람직하다. 실험에 의한 결과, 공극율이 20% 미만이면 연료전지 내 지지체로서의 강도가 불충분하거나 손상될 위험성이 발생했으며, 90%를 초과하는 경우에는 유연성이 저하되는 문제가 발생하였다.The porosity of the metal foam is preferably 20 to 90%. As a result of the experiment, when the porosity is less than 20%, there is a risk that the strength as a support in the fuel cell is insufficient or damaged, and when it exceeds 90%, the flexibility is deteriorated.

또한, 금속폼은 금속와이어, 세라믹 또는 도성합금 울에서 선택되는 것을 특징으로 한다. In addition, the metal foam is characterized in that it is selected from metal wire, ceramic or ceramic alloy wool.

이하 본 발명의 일실시예로서, 금속폼 지지체(20)를 연료극(40)과 접합하는 공정에 대해 자세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, as an embodiment of the present invention, a process of bonding the metal foam support 20 to the fuel electrode 40 will be described in detail.

이러한 금속폼 지지체(20)가 초기에 의도한 기능을 제대로 발휘하기 위해서는 금속폼 지지체(20)가 연료극(40)과 결합한 이후, 최종 형상에서도 상기의 미세한 기공들이 유지되어야 한다. In order for the metal foam support 20 to properly perform its intended function, the fine pores should be maintained even in the final shape after the metal foam support 20 is combined with the anode 40.

금속폼 지지체(20)를 사용하는 이유 중의 하나는 상기 기공을 코팅 처리하여 다양한 기능층을 형성할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 촉매 코팅을 통해 산화를 방지하는 층을 형성하여 금속폼 지지체(20)의 성능을 유지시키는 것이다. One of the reasons for using the metal foam support 20 is that the pores may be coated to form various functional layers. For example, by forming a layer to prevent oxidation through a catalyst coating to maintain the performance of the metal foam support 20.

따라서, 본 발명의 주요한 특징 중의 하나는 금속폼 지지체(20)를 연료극(40)과 접합한 이후에도 이러한 미세한 기공이 초기 의도대로 유지되는 제조 방법을 제공하는데 에 있다. Accordingly, one of the main features of the present invention is to provide a manufacturing method in which such fine pores are maintained as originally intended even after the metal foam support 20 is bonded to the anode 40.

도 1은 일반적으로 금속폼 지지체(20)에 연료극(40)을 접착시키는 과정을 나타낸다. 금속폼 지지체(20)에 슬러리를 이용하여 접합층(30)을 형성하는데, 그 과정에서 슬러리 등이 기공안으로 유입되어 기공의 일부를 채워버리게 된다. 이 경우에는 금속폼 지지체(20)를 사용하는 목적 달성이 어렵게 되는 문제가 있다. 1 generally shows a process of adhering the anode 40 to the metal foam support 20. The bonding layer 30 is formed by using the slurry on the metal foam support 20, and in the process, the slurry is introduced into the pores to fill a part of the pores. In this case, there is a problem that it is difficult to achieve the purpose of using the metal foam support 20.

따라서 본 발명에서는 이러한 금속폼 지지체(20)와 연료극(40)을 접착시키는 과정에서 초기에 형성된 기공(21)이 끝까지 유지될 수 있도록 하는 방법을 제공하고 있다. Therefore, the present invention provides a method for maintaining the pores 21 formed initially in the process of bonding the metal foam support 20 and the fuel electrode 40 to the end.

도 2는 이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명에서 제안하는 방법의 흐름도이다. 즉, 접합층(30)을 형성하기 전에, 보완재(22)를 기공 내부로 유입시킨다. 보완재(22)는 기공(21)의 70% 내지 80% 수준까지 채워지는 것이 바람직하다. 2 is a flow chart of the method proposed in the present invention to achieve this object. That is, before forming the bonding layer 30, the supplement 22 is introduced into the pores. Complementary material 22 is preferably filled to 70% to 80% of the pore (21) level.

보완재(22)는 소결공정에서 기화되어 제거될 수 있는 파라핀 계열의 물질이 바람직하다. 다만, 이에 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니고, 소결공정에서 기화될 수 있는 물질이거나, 또는 접촉공정 전후에 후처리 과정을 거쳐 제거될 수 있는 물질도 가능하다. Complementary material 22 is preferably a paraffin-based material that can be removed by vaporization in the sintering process. However, the scope of the present invention is not limited thereto, and a material that can be vaporized in the sintering process or a material that can be removed through a post-treatment process before and after the contacting process is also possible.

보완재(22)가 기공(21)을 채우고 있는 상태에서 접합층(30)을 형성시키는 경우에는, 접합층(30)을 이루는 슬러리 등의 재질이 기공(21)으로 침투하지 못하게 되고, 연료극(40)의 접합과정을 거치면서 보완재(22)를 제거한다면 최종적으로 완벽한 기공을 얻을 수 있게 된다. When the joining layer 30 is formed while the complementary material 22 fills the pores 21, a material such as a slurry constituting the joining layer 30 does not penetrate the pores 21, and the fuel electrode 40 If you remove the complement 22 during the joining process of the) finally the perfect pores can be obtained.

앞에서 설명한 바와 같이, 보완재는 접합층(30)을 형성한 후에는 언제라도 제거될 수 있다. 소결과정에서 자연스럽게 제거될 수도 있고, 별도의 공정을 거쳐 제거할 수도 있음은 자명하다. As described above, the supplement may be removed at any time after forming the bonding layer 30. Obviously, it may be removed naturally during the sintering process or may be removed through a separate process.

도 6의 왼쪽 사진은 도 1의 공정에 따라 접착공정을 거친 금속폼 지지체(20)의 형상이고, 도 6의 오른쪽 사진 및 도 7은 도 2의 공정에 따라 접착공정을 거친 금속폼 지지체(20)의 형상이다. 외관상으로도 기공의 훼손 여부가 명확하게 구별됨을 알 수 있다. 6 is a shape of the metal foam support 20 subjected to the adhesion process according to the process of FIG. 1, the right picture of FIG. 6 and FIG. 7 is a metal foam support 20 subjected to the adhesion process according to the process of FIG. ) Is the shape. It can be seen from the appearance that the pore damage is clearly distinguished.

도 8은 일반적인 공정에 의한 고체산화물 연료전지의 시간에 따른 성능표이고, 도 9는 본 발명에 따라 보완재(22)를 도입한 금속폼 지지체를 사용한 고체산화물 연료전지의 시간에 따른 성능표이다. 8 is a performance table with time of a solid oxide fuel cell according to a general process, Figure 9 is a performance table with time of a solid oxide fuel cell using a metal foam support incorporating a supplement 22 according to the present invention.

본 발명에 따른 보완재(22)를 도입한 금속폼 지지체를 사용한 고체산화물 연료전지의 경우에는 사용시간에 관계없이 그 성능이 일정함을 통해 안정성이 확인되었다. In the case of the solid oxide fuel cell using the metal foam support incorporating the supplement 22 according to the present invention, the stability was confirmed through constant performance regardless of the use time.

이하 금속폼 지지체(20)를 고체산화물 연료전지에 안착시키는 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, a method of mounting the metal foam support 20 on a solid oxide fuel cell will be described in detail.

금속폼 지지체(20)는 분리판(10)에 안착되어야 한다. 금속폼 지지체(20)는 집전체와 같이 집전 효율을 높이는 역할을 담당할 뿐만 아니라, 단전지(45)의 타측에 형성되어 단전지(45)를 지지하고, 분리판(10)과 용접 등에 의해 결합되거나, 슬러리와 같은 접합재로 접합됨으로써 연료가스 또는 공기의 누설을 차단할 수도 있다. 본 발명에서 용접이란 레이저, 알곤 등을 이용한 용접 뿐만 아니라 브레이징을 포함하는 큰 의미로 해석될 수 있다. The metal foam support 20 should be seated on the separator plate 10. The metal foam support 20 not only plays a role of increasing current collection efficiency like a current collector, but is formed on the other side of the unit cell 45 to support the unit cell 45, and is separated from the separator 10 by welding. It may be bonded or bonded with a bonding material such as a slurry to block the leakage of fuel gas or air. Welding in the present invention can be interpreted in a large sense including brazing as well as welding using laser, argon and the like.

금속폼 지지체(20)는 그 형태가 판형으로 형성되어 단전지(45)를 충분히 지지할 수 있도록 형성되고, 분리판(10)과 용접되는 경우에는 용접된 부분의 내부에는 연료가스 또는 공기가 이동되도록 중공되는 중공부가 형성되는 것이 바람직하다. The metal foam support 20 is formed in a plate shape to sufficiently support the unit cell 45, and when welded with the separator 10, fuel gas or air moves inside the welded part. Preferably, the hollow part to be hollow is formed.

다만, 접합재로 접합되는 경우에는, 접합재로 슬러리를 이용할 수 있는데, 금속 및/또는 세라믹 특성의 슬러리를 접합재로 이용할 수 있다. 이때, 슬러리는 다공성 및 전도성을 갖는 재질로 되어 연료극측 유로로부터 공급된 연료가 이동될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. However, when bonding with a bonding material, a slurry can be used as the bonding material, but a slurry of metal and / or ceramic properties can be used as the bonding material. At this time, the slurry is preferably made of a material having a porosity and conductivity so that the fuel supplied from the anode side flow path can be moved.

금속폽 지지체(20)와 연료극(40)의 접합은 접합재(30)에 의하여 고온소결에 의하여 형성된다. 고온소결방법은 접합재를 소결시키는 것으로 공기분위기 또는 환원분위기가 가능한 소결로 내에서 수행된다. 공기분위기란 소결로 내에 공기가 공급된 상태를 가리키고, 환원분위기란 소결로 내에 수소, 질소, 아르곤 등의 환원가스가 공급된 상태를 가리킨다. The junction of the metal pop support 20 and the fuel electrode 40 is formed by high temperature sintering by the bonding material 30. The high temperature sintering method is performed in a sintering furnace capable of air atmosphere or reducing atmosphere by sintering the bonding material. The air atmosphere refers to a state in which air is supplied into the sintering furnace, and the reducing atmosphere refers to a state in which reducing gas such as hydrogen, nitrogen, and argon is supplied into the sintering furnace.

소결단계는 제1 승온단계, 제1 등온단계, 제2 승온단계, 제2 등온단계, 전환단계, 제3 승온단계, 제3 등온단계, 강온단계를 포함한다. The sintering step includes a first temperature rising step, a first isothermal step, a second temperature rising step, a second isothermal step, a conversion step, a third temperature rising step, a third isothermal step, and a temperature lowering step.

온도 (Temperature ( oo CC )) 시간 (time ( hourhour )) 분위기atmosphere 목적purpose 상온에서 400~500까지400 to 500 at room temperature 10~3010-30 공기air 첨가제가 타서 날아갈 때 주위 분말에 영향을 주지 않기 위해 천천히 승온Slowly raise the temperature as the additive does not affect the surrounding powder as it flies away 400~500 유지400 ~ 500 maintenance 1~31-3 공기air 첨가제가 완전히 타기 위해 온도 유지Keep the temperature for the additive to burn completely 400~500에서 800~1000까지400-500 to 800-1000 2~52 ~ 5 공기air pore former로서 carbon이 쓰일 경우, carbon이 타는 온도가 700~800oC 정도이므로 800~1000oC까지 공기분위기에서 승온When carbon is used as a pore former, the temperature of carbon burning is about 700 ~ 800 o C, so the temperature is raised to 800 ~ 1000 o C 800~1000 유지800-1000 maintenance 1~31-3 온도 유지하는 중간쯤 되는 시간에서 공기에서 환원분위기로 변환Convert from air to reducing atmosphere in the middle of maintaining temperature 공기분위기를 유지하는 것은 carbon을 완전히 태우기 위함, 환원분위기로 바꾸는 것은 이 온도 이상에서는 금속의 산화를 막기 위함Maintaining an air atmosphere to burn carbon completely, changing to a reducing atmosphere to prevent oxidation of metals above this temperature 800~1000에서 1300~1500까지800-1000 to 1300-1500 0.5~20.5 ~ 2 환원분위기Reducing atmosphere 최고온도인 1300~1500oC까지 되도록 빨리 승온하는 것이 좋음, 이는 소결수축의 영향을 최소화하기 위함It is recommended to raise the temperature as quickly as possible to the maximum temperature of 1300 ~ 1500 o C. This is to minimize the effect of sinter shrinkage. 1300~1500 유지Maintain 1300 ~ 1500 2~202 ~ 20 환원분위기Reducing atmosphere 접합면에서 좋은 접합을 이루기 위해 온도 유지Maintain temperature to achieve a good bond at the joint 1300~1500에서 상온으로At room temperature from 1300-1500 3~103 ~ 10 환원분위기Reducing atmosphere

상기 [표 1]을 참조하여 고온소결방법에 대하여 상세히 설명한다.The high temperature sintering method will be described in detail with reference to [Table 1].

제1 승온단계에서는 소결로 내의 온도가 상온으로 부터 제1 온도까지 상승된다. 제1 승온단계는 10 ~ 30 시간 동안 공기분위기에서 수행된다. 즉, 제1 승온단계에서는 접합재에 함유된 첨가제가 타서 날아갈 때 주위 분말에 영향을 끼치지 않도록 천천히 승온된다. 제1 온도는 400 ~ 500 ℃의 임의 온도일 수 있다.In the first temperature raising step, the temperature in the sintering furnace is raised from room temperature to the first temperature. The first temperature raising step is performed in an air atmosphere for 10 to 30 hours. That is, in the first temperature increase step, the temperature is slowly increased so as not to affect the surrounding powder when the additive contained in the bonding material is burned off. The first temperature may be any temperature of 400 to 500 ° C.

제1 등온단계에서는 소결로 내의 온도가 상기 제1 온도로 일정하게 유지된다. 제1 등온단계는 1 ~ 3 시간 동안 공기분위기에서 수행된다. 제1 등온단계는 접합재에 함유된 첨가제 중 결합제, 분산제 및 가소제를 완전 연소시키기 위해 수행된다.In the first isothermal step, the temperature in the sintering furnace is kept constant at the first temperature. The first isothermal step is carried out in an air atmosphere for 1 to 3 hours. The first isothermal step is carried out to completely burn out the binder, dispersant and plasticizer among the additives contained in the bonding material.

제2 승온단계에서는 소결로 내의 온도가 상기 제1 온도로부터 제2 온도까지 상승된다. 제2 승온단계는 2 ~ 5 시간 동안 공기분위기에서 수행된다. 접합재에 함유되는 첨가제 중 pore former로서 carbon이 쓰일 경우, carbon이 타는 온도가 700 ~ 800 ℃ 정도이므로 제2 승온단계에서는 소결로 내의 온도가 800 ~ 1000 ℃의 임의 온도까지 상승된다. 즉, 상기 제2 온도는 800 ~ 1000 ℃의 임의 온도일 수 있다.In the second temperature raising step, the temperature in the sintering furnace is raised from the first temperature to the second temperature. The second heating step is carried out in an air atmosphere for 2 to 5 hours. When carbon is used as a pore former among the additives contained in the bonding material, the temperature of burning carbon is about 700 to 800 ° C., so the temperature in the sintering furnace is raised to an arbitrary temperature of 800 to 1000 ° C. in the second heating step. That is, the second temperature may be any temperature of 800 ~ 1000 ℃.

제2 등온단계에서는 소결로 내의 온도가 상기 제2 온도로 일정하게 유지된다. 제2 등온단계는 1 ~ 1.5 시간 동안 공기분위기에서 수행된다. 제2 등온단계는 접합재에 함유되는 첨가제 중 pore former로서 carbon이 쓰일 경우, carbon을 완전 연소시키기 위하여 수행된다.In the second isothermal step, the temperature in the sintering furnace is kept constant at the second temperature. The second isothermal stage is carried out in an air atmosphere for 1 to 1.5 hours. The second isothermal step is performed to completely burn carbon when carbon is used as a pore former among the additives contained in the bonding material.

전환단계에서는 소결 내의 분위기가 공기분위기에서 환원분위기로 전환된다. 전환단계는 상기 제2 온도가 유지되는 상태에서 1 ~ 1.5 시간 동안 수행될 수 있다. 전환단계에서 소결로 내의 분위기를 전환분위기로 바꾸는 것은 소결로 내의 온도가 상기 제2 온도 이상으로 올라가는 경우 금속폼을 포함한 금속지지체,접합재 등에 함유된 금속 성분의 산화를 방지하기 위한 것이다.In the conversion step, the atmosphere in the sinter is converted from the air atmosphere to the reducing atmosphere. The converting step may be performed for 1 to 1.5 hours while the second temperature is maintained. The change of the atmosphere in the sintering furnace to the conversion atmosphere in the conversion step is to prevent the oxidation of metal components contained in the metal support, the bonding material, etc., including the metal foam when the temperature in the sintering furnace rises above the second temperature.

제3 승온단계에서는 소결로 내의 온도가 상기 제2 온도로부터 제3 온도까지 상승된다. 제3 승온단계는 0.5 ~ 2 시간 동안 환원분위기에서 수행된다. 즉, 환원분위기는 짧은 시간 동안에 걸쳐 빨리 수행되는데, 이는 접합재의 소결수축의 영향을 최소화시키기 위한 것이다. 제3 온도는 1300 ~ 1500 ℃의 임의 온도일 수 있다.In the third temperature raising step, the temperature in the sintering furnace is raised from the second temperature to the third temperature. The third temperature raising step is performed in a reducing atmosphere for 0.5 to 2 hours. That is, the reducing atmosphere is performed quickly over a short time, in order to minimize the effect of sintering shrinkage of the bonding material. The third temperature may be any temperature of 1300-1500 ° C.

제3 등온단계에서는 소결로 내의 온도가 상기 제3 온도로 일정하게 유지된다. 제3 등온단계는 2 ~ 20 시간 동안 환원분위기에서 수행된다. 제3 등온단계금속폼을 포함한 금속지지체와 접합재, 접합재와 연료극 사이의 접합면에서 접합이 이루어져 접착력이 강화시킬 수 있다. 다음으로 강온단계는 소결로 내의 온도가 상기 제3 온도로부터 상온으로 하강된다. 강온단계는 3 ~ 10 시간 동안 환원분위기에서 수행된다.In the third isothermal step, the temperature in the sintering furnace is kept constant at the third temperature. The third isothermal step is carried out in a reducing atmosphere for 2 to 20 hours. Bonding may be performed at the bonding surface between the metal support and the bonding material including the third isothermal step metal foam, and the bonding material and the anode, thereby enhancing the adhesive force. Next, in the temperature reduction step, the temperature in the sintering furnace is lowered to the normal temperature from the third temperature. The temperature reduction step is carried out in a reducing atmosphere for 3 to 10 hours.

이하, 상기와 같은 과정에 의해 형성된 금속폼 지지체(20)를 이용한 고체산화물 연료전지에 대해 자세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a solid oxide fuel cell using the metal foam support 20 formed by the above process will be described in detail.

본 발명에 의하여 제조되는 금속폼 지지체를 포함한 고체산화물 연료전지는 전해질(41), 전해질(41)의 양측 면에 각각 접촉 형성되는 연료극(40) 및 공기극(42)을 포함하는 단전지(45)와, 단전지의 일측면에 형성되어 금속폼 지지체(20)와 접합할 수 있도록 해주는 접합재(30)와, 접합재(30)에 접합하는 금속폼 지지체(20), 금속폼 지지체(20)의 일면에 형성되는 연료극(40)에 연료가스를 공급하는 공급통로(12)가 형성된 분리판(10)과, 공기극(42) 일면에 접촉 형성되는 공기극(42)에 공기를 공급하는 공기통로(13) 형성된 분리판(11)을 포함한다. The solid oxide fuel cell including the metal foam support prepared according to the present invention includes an electrolyte 41 and a unit cell 45 including a fuel electrode 40 and an air electrode 42 formed in contact with both sides of the electrolyte 41, respectively. And a bonding material 30 formed on one side of the unit cell so as to be bonded to the metal foam support 20, and a metal foam support 20 to be bonded to the bonding material 30, and one surface of the metal foam support 20. Separation plate 10 is formed with a supply passage 12 for supplying fuel gas to the fuel electrode 40 is formed in the air passage 13 for supplying air to the air electrode 42 formed in contact with one surface of the air electrode 42 The separator 11 is formed.

금속폼 지지체(20)에 대해서는 앞에서 설명한 바와 같다. The metal foam support 20 is as described above.

즉, 본 발명의 고체산화물 연료전지(10)는 전극(40, 42) 및 분리판(10)간 결합구조는 집전체를 배제하고, 단전지(45)가 분리판(10)과 직접 접합하고, 단전지(45)의 지지체 및 연료가스를 공급하는 공급통로의 역할을 동시에 수행하는 금속폼 지지체(20)가 삽입되어 접합되는 것을 특징으로 한다.That is, in the solid oxide fuel cell 10 of the present invention, the coupling structure between the electrodes 40 and 42 and the separator 10 excludes the current collector, and the unit cell 45 is directly bonded to the separator 10. The metal foam support 20, which simultaneously performs the role of the support of the unit cell 45 and the supply passage for supplying the fuel gas, is inserted and joined.

집전체는 단전지(45)를 통해 생성된 에너지의 집전 효율을 높이는 역할을 담당하는 것으로서, 연료가스 또는 공기가 집전체를 통과하여 단전지(45)로 원활히 이동될 수 있도록 메쉬 타입의 형태 등이 이용될 수 있다. The current collector plays a role of increasing current collection efficiency of energy generated through the unit cell 45, and a mesh type shape such that fuel gas or air can be smoothly moved to the unit cell 45 through the current collector. This can be used.

본 발명에서는 금속폼 지지체(20)가 집전체의 기능을 대체할 수 있는 것을 특징으로 한다. In the present invention, the metal foam support 20 is characterized in that it can replace the function of the current collector.

이때, 분리판(10, 11)과 연료극(40) 및 공기극(42)은 슬러리를 접합재로 하여 소결되어 접합될 수 있으며, 이러한 접합재를 이용하는 방법 이외에도 물리적 또는 화학적으로 다른 접합방법을 이용할 수도 있다. In this case, the separation plates 10 and 11, the anode 40, and the cathode 42 may be sintered and bonded using the slurry as a bonding material. In addition to using the bonding material, other bonding methods may be used physically or chemically.

접합재로 슬러리를 이용할 경우에, 금속 및/또는 세라믹 특성의 슬러리를 접합재로 이용할 수 있고, 슬러리는 다공성 및 전도성을 갖는 재질로 되어 연료극측 유로로부터 공급된 연료가 이동될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. In the case of using the slurry as the bonding material, it is preferable to use a slurry having metal and / or ceramic properties as the bonding material, and the slurry is made of a material having a porosity and conductivity so that the fuel supplied from the anode side flow path can be moved.

도 3에 도시된 본 발명의 일실시예에 의한 고체산화물 연료전지의 단전지(45)와 분리판(10, 11) 간 결합구조는, 분리판(11)의 공기극측 유로(13)와 공기극측 집전체(43)가 맞닿아 있고, 그 하부에 단전지(45)가 위치한다. 단전지(45)는 전해질(41), 공기극(42), 연료극(40)으로 구성되어 있으며, 접합재(30)를 통해 하부의 금속폼 지지체(20)와 결합되어 있다. 금속폼 지지체(20)는 분리판(10)과 결합되어 있다. 분리판(10)에는 연료극측 유로(12)가 있어 연료가스가 공급된다. 접합재(30)는 다공질이어야 하며, 연료극(40)과 분리판(20)을 전기적으로 연결하는 본 기능 외에 공급된 연료를 연료극(40)으로 균일하게 분산시켜주는 기능과 생성된 물을 쉽게 배출되도록 돕는 기능을 한다. 밀봉재(50)는 보통 전해질(41)과 분리판(11) 사이, 그리고 상하부 분리판(10, 11) 사이에 채워지게 된다.The coupling structure between the unit cell 45 and the separator plates 10 and 11 of the solid oxide fuel cell according to the exemplary embodiment of the present invention illustrated in FIG. 3 is the cathode side flow path 13 and the cathode of the separator plate 11. The side current collector 43 abuts, and the unit cell 45 is located below. The unit cell 45 includes an electrolyte 41, an air electrode 42, and a fuel electrode 40, and is coupled to the lower metal foam support 20 through the bonding material 30. The metal foam support 20 is coupled to the separator 10. The separator 10 has a fuel electrode side flow path 12 so that fuel gas is supplied. The bonding material 30 should be porous, and in addition to the present function of electrically connecting the anode 40 and the separator plate 20 to uniformly disperse the supplied fuel to the anode 40 and to easily discharge the generated water. Function to help The sealing material 50 is usually filled between the electrolyte 41 and the separator 11 and between the upper and lower separators 10 and 11.

연료극(40)측에 구비되는 금속폼 지지체(20)는 접합재(30)에 의해 직접 결합되고, 공기극(42) 측은 분리판(11)과의 사이에 공기극측 집전체(43)가 구비된 예를 도시하였으며, 이와 반대의 형태로도 상술한 바와 같이 형성이 가능하다. The metal foam support 20 provided on the anode 40 side is directly bonded by the bonding material 30, and the cathode 42 side is provided with the cathode current collector 43 between the separator plate 11. It is shown, it can be formed as described above in the opposite form.

도 4는 본 발명의 다른 실시예로서, 적층된 순서는 동일하므로 자세한 설명은 생략하기로 한다. 4 is another embodiment of the present invention, since the stacking order is the same, a detailed description thereof will be omitted.

도 5는 본 발명의 다른 실시예로서, 접합층의 자세한 설명을 하기 위함이다. 5 is another embodiment of the present invention to provide a detailed description of the bonding layer.

일반적으로 제1 분리판(10)의 일측면에 금속성분을 포함하는 제1 분리판접합층을 형성하고, 단전지의 연료극(40)의 일측면에 연료극 성분을 포함하는 연료극접합층을 형성하고, 이를 적층한 후, 소결시키는 과정으로 접합이 이루어진다. In general, a first separation plate bonding layer including a metal component is formed on one side of the first separation plate 10, and a fuel electrode bonding layer including the anode component is formed on one side of the anode 40 of the unit cell. After lamination, the bonding is performed by sintering.

도 5를 참조하면 본 발명의 실시예에 의하여 제조되는 고체산화물 연료전지는 제1 분리판(10), 제2 분리판(11), 제1 분리판(10)과 제2 분리판(11) 사이에 설치되는 단전지를 포함한다. 단전지는 전해질(41), 연료극(anode)(40) 및 공기극(cathode)(42)으로 이루어진다. 공기극(cathode)(42)과 제2 분리판(11) 사이에는 집전체(43)가 형성될 수 있다.Referring to FIG. 5, a solid oxide fuel cell manufactured according to an exemplary embodiment of the present invention may include a first separator 10, a second separator 11, a first separator 10, and a second separator 11. It includes a unit cell installed between. The unit cell includes an electrolyte 41, an anode 40, and a cathode 42. A current collector 43 may be formed between the cathode 42 and the second separator 11.

전해질(41) 및 연료극(anode)(42)의 단전지 요소들은 테이프캐스팅(tape casting process)을 이용하여 적층될 수 있다. 전해질(41)로서는 YSZ(Tosoh TZ-8Y)를 사용할 수 있고, 연료극(anode)(42)으로서는 NiO와 YSZ(Tosoh TZ-8Y)를 6:4 질량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 테이프캐스팅용 슬러리는 각 분말에 대해 15%wt.의 결합재 Butvar B-98, 2%wt.의 분산제 polyvinylpyrrolidone, 10%wt.의 가소제 polyethylene glycol, 100%wt.의 용매 S-NECS를 혼합한 후 48시간 볼밀하여 얻을 수 있다. 슬러리를 탈포(de-airing)시킨 후 150㎛ 혹은 250㎛ 높이의 테이프캐스터(tape-caster)를 이용하여 세라믹 시트(sheet)를 확보한다. 용도에 맞게 적층시킨 후 1500oC에서 4시간 소결하여 치밀한 전해질 및 어느 정도 기공이 있는 연료극(anode)의 세라믹셀을 얻을 수 있다.The unit cell elements of the electrolyte 41 and anode 42 can be stacked using a tape casting process. As the electrolyte 41, YSZ (Tosoh TZ-8Y) can be used, and as the anode 42, NiO and YSZ (Tosoh TZ-8Y) can be mixed and used in a 6: 4 mass ratio. The slurry for tape casting was mixed with 15% wt. Binder Butvar B-98, 2% wt. Dispersant polyvinylpyrrolidone, 10% wt. Plasticizer polyethylene glycol, and 100% wt. Solvent S-NECS for each powder. Can be obtained by ball milling for 48 hours. After de-airing the slurry, a ceramic sheet is secured by using a tape caster having a height of 150 μm or 250 μm. After laminating according to the intended use, it is sintered at 1500 ° C. for 4 hours to obtain a ceramic cell of an anode with a dense electrolyte and some pores.

제1 분리판(10) 및 제2 분리판(11)으로 사용되는 금속폼 지지체로서는 28mm의 직경과 1mm의 두께를 가지는 원형의 STS430 판을 사용할 수 있다. 제1 분리판(10) 및 제2 분리판(11)에 연료극(anode) 유로(12) 및 공기극(cathode) 유로(13)를 단면상으로 만들 수 있다. 연료극(anode) 유로(12) 및 공기극(cathode) 유로(13)의 폭은 각각 0.4mm일 수 있다.As the metal foam support used for the first separating plate 10 and the second separating plate 11, a circular STS430 plate having a diameter of 28 mm and a thickness of 1 mm can be used. The anode flow path 12 and the cathode flow path 13 may be formed in the cross-sectional shape in the first separation plate 10 and the second separation plate 11. The width of the anode flow path 12 and the cathode flow path 13 may be 0.4 mm, respectively.

도2를 참조하면 제1 분리판접합층(32) 형성단계에서는 제1 분리판(10)의 일측면에 제1 분리판접합층(32)이 형성된다. 제1 분리판접합층(32)은 금속성분 분말 및 단전지의 연료극(anode)(40) 성분 분말을 포함하는 슬러리를 제1 분리판(10)의 일측면에 도포한 후 상온에서 건조시킴으로써 형성되는 고형분층이다. 상기 제1 분리판(10)에 도포되는 슬러리는 금속성분 분말에 대한 단전지의 연료극(anode)(40) 성분 분말의 중량비가 1보다 작다. 따라서, 상기 제1 분리판(10)에 도포되는 슬러리는 금속성분 분말과 단전지 연료극(anode)(40) 성분 분말을 중량비 8:2로 포함할 수 있는데, 이 경우 세라믹셀(30)의 연료극(anode)(34) 성분 분말은 NIO 분말과 YSZ 분말이 중량비 12:8로 혼합된 혼합분말일 수 있다. 한편, 상기 제1 분리판(10)에 도포되는 슬러리는 첨가제로서 결합제, 분산제, 가소제 및 pore former를 포함하는데, pore former는 carbon일 수 있다. 상기 제1 분리판(10)에 도포되는 슬러리는 소결시 수축이 최소화될 수 있도록, 상대적으로 입경이 큰 금속성분 분말(수μm~수백μm의 크기를 가지는 스테인리스 스틸, 인코넬 등의 합금)을 많이 첨가한다. 상기 제1 분리판(10)에 도포되는 슬러리의 가장 중요한 요구조건은 소결시 소결수축이 거의 없어야 하는 것이다. 상기 제1 분리판(10)에 도포되는 슬러리는 수십μm~수백μm으로 비교적 두껍게 도포되어 이후 딱딱한 단전지와 딱딱한 제1 분리판(10) 사이에서 스펀지와 같은 역할을 함으로써 약간의 압력에 의해 단전지와 딱딱한 제1 분리판(10) 사이의 모든 접합면이 고루 잘 붙을 수 있는 역할을 하도록 하는 것이 바람직하다.Referring to FIG. 2, in the forming of the first separating plate bonding layer 32, the first separating plate bonding layer 32 is formed on one side of the first separating plate 10. The first separator plate bonding layer 32 is formed by applying a slurry containing a metal component powder and a powder of an anode 40 component of a unit cell to one side of the first separator plate 10 and then drying at room temperature. It is a solid layer. The slurry applied to the first separation plate 10 has a weight ratio of the powder of the anode 40 component of the unit cell to the powder of the metal component less than one. Therefore, the slurry applied to the first separator 10 may include a metal powder and a single cell anode 40 powder in a weight ratio of 8: 2. In this case, the slurry of the ceramic cell 30 is used. The (anode) 34 component powder may be a mixed powder in which NIO powder and YSZ powder are mixed in a weight ratio of 12: 8. On the other hand, the slurry applied to the first separation plate 10 includes a binder, a dispersant, a plasticizer and a pore former as an additive, where the pore former may be carbon. The slurry applied to the first separation plate 10 has a large amount of metal powder (alloy such as stainless steel, Inconel, etc. having a size of several μm to several hundred μm) having a relatively large particle diameter so that shrinkage during sintering can be minimized. Add. The most important requirement of the slurry applied to the first separator 10 is that there should be little sintering shrinkage during sintering. The slurry applied to the first separation plate 10 is applied relatively thick at several tens of micrometers to several hundred μm, and then, by a slight pressure by acting as a sponge between the rigid unit cell and the rigid first separation plate 10, It is preferable that all the bonding surfaces between the battery and the first rigid separation plate 10 serve to adhere well.

도 2를 참조하면 연료극접합층(34) 형성단계에서는 단전지의 연료극(anode)(40)의 일측면에 단전지의 연료극(anode)(40) 성분을 포함하는 연료극접합층(34)이 형성된다. 연료극접합층(34)은 금속성분 분말 및 단전지의 연료극(anode)(40) 성분 분말을 포함하는 슬러리를 단전지의 연료극(anode)(40)의 일측면에 도포함으로써 형성되는 슬러리층이다. 상기 단전지의 연료극(anode)(40)에 도포되는 슬러리층의 가장 중요한 요구조건은 소결시 연료극(anode)(40)과의 우수한 접합성이다. 따라서 상기 단전지의 연료극(anode)(40)에 도포되는 슬러리의 조성은 연료극(anode)(40) 재료가 많이 들어가는 것이 바람직하다. 이를 위하여 상기 단전지의 연료극(anode)(40)에 도포되는 슬러리는 단전지의 연료극(anode)(40) 성분 분말에 대한 금속성분 분말의 중량비가 1보다 작게 한다. 따라서, 상기 단전지의 연료극(anode)(40)에 도포되는 슬러리는 금속성분 분말과 연료극(anode)(40) 성분 분말을 중량비 2:8로 포함할 수 있는데, 이 경우 연료극(anode)(40) 성분 분말은 NIO 분말과 YSZ 분말이 중량비 48:32로 혼합된 혼합분말일 수 있다. 한편, 연료극(anode)(40) 성분의 비율이 높아 소결수축이 크므로 상기 연료극(anode)(40)에 도포되는 슬러리는 최대한 얇게 하여 소결수축에 의한 악영향을 막아야 한다. 따라서, 상기 연료극(anode)(40)에 도포되는 슬러리는 수십nm~수μm 의 두께가 되도록 한다. 한편, 상기 연료극(anode)(40)에 도포되는 슬러리는 첨가제로서 결합제, 분산제, 가소제 및 pore former를 포함하는데, pore former는 carbon일 수 있다.Referring to FIG. 2, in the forming of the anode bonding layer 34, an anode bonding layer 34 including an anode 40 component of a unit cell is formed on one side of an anode 40 of a unit cell. do. The anode bonding layer 34 is a slurry layer formed by applying a slurry including a metal component powder and a powder of an anode 40 component of a unit cell to one side of an anode 40 of a unit cell. The most important requirement of the slurry layer applied to the anode 40 of the unit cell is excellent bonding with the anode 40 during sintering. Therefore, the composition of the slurry to be applied to the anode 40 of the unit cell preferably contains a large amount of anode 40 material. To this end, the slurry applied to the anode 40 of the unit cell has a weight ratio of the metal component powder to the anode 40 component powder of the unit cell to be less than one. Therefore, the slurry applied to the anode 40 of the unit cell may include a metal powder and an anode 40 powder in a weight ratio of 2: 8, in which case the anode 40 The component powder may be a mixed powder in which NIO powder and YSZ powder are mixed in a weight ratio of 48:32. On the other hand, since the ratio of the components of the anode 40 is high and sintering shrinkage is large, the slurry applied to the anode 40 should be as thin as possible to prevent adverse effects due to sintering shrinkage. Therefore, the slurry applied to the anode 40 is to have a thickness of several tens of nm ~ several μm. Meanwhile, the slurry applied to the anode 40 includes a binder, a dispersant, a plasticizer, and a pore former as an additive, and the pore former may be carbon.

도2를 참조하면 매개 슬러리층(36) 형성단계에서는 고형분층인 제1 분리판접합층(32)에 매개 슬러리층(36)이 형성된다. 매개 슬러리층(36)은 고형분층인 제1 분리판접합층(32)에 상기 연료극(anode)(40)에 도포되는 슬러리와 동일한 슬러리를 도포함으로써 형성된다. 마찬가지로 매개 슬러리층(36)은 연료극(anode)(40) 성분의 비율이 높아 소결수축이 크므로 최대한 얇게 하여 소결수축에 의한 악영향을 막아야 한다. 따라서, 고형분층인 제1 분리판접합층(32)에 도포되는 슬러리는 수십nm~수μm 의 두께가 되도록 한다.Referring to FIG. 2, in the forming of the intermediate slurry layer 36, the intermediate slurry layer 36 is formed on the first separator plate bonding layer 32 that is a solid component layer. The intermediate slurry layer 36 is formed by applying the same slurry as that applied to the anode 40 to the first separator plate bonding layer 32 which is a solid component layer. Similarly, since the intermediate slurry layer 36 has a high proportion of the anode 40, the sintering shrinkage is large, so that the adverse effect due to the sintering shrinkage should be made as thin as possible. Therefore, the slurry applied to the first separation plate bonding layer 32 which is a solid component layer is to have a thickness of several tens of nm to several μm.

도 2를 참조하면 적층단계에서는 제1 분리판접합층(32) 및 연료극접합층(34)이 제1 분리판(10)과 연료극(anode)(40)을 접착시키는 다층으로 이루어지는 접합층(30)의 일측 외각층 및 타측 외각층을 이루도록 적층된다. 한편, 적층단계에서는 연료극접합층(34)인 슬러리층과 매개 슬러리층(36)이 직접 접촉하도록 적층될 수 있다. 도 2에는 매개 슬러리층(36)과 연료극접합층(34)이 상호 경계면을 형성하는 것으로 도시되어 있으나 이는 설명의 편의를 위한 것일 뿐 실질적으로 상호 경계면이 형성되지 않는 하나의 층이다. 즉, 매개 슬러리층(36)과 연료극접합층(34)은 동일한 성분의 슬러리층이므로 실질적으로 하나의 슬러리층을 이룬다.Referring to FIG. 2, in the lamination step, the first separation plate bonding layer 32 and the anode bonding layer 34 may include a bonding layer 30 having a multilayer in which the first separation plate 10 and the anode 40 are bonded to each other. It is laminated to form one outer layer and the other outer layer of). Meanwhile, in the lamination step, the slurry layer, which is the anode bonding layer 34, and the intermediate slurry layer 36 may be stacked in direct contact with each other. Although the intermediate slurry layer 36 and the anode bonding layer 34 are shown in FIG. 2 as forming mutual interfaces, this is only one layer for convenience of description and substantially no mutual boundaries are formed. That is, since the intermediate slurry layer 36 and the anode bonding layer 34 are slurry layers of the same component, they form substantially one slurry layer.

소결단계에서는 접합층(30)을 통하여 제1 분리판(10) 및 연료극(anode)(40)이 상호 접착되도록 상기 적층된 접합층(30)이 소결된다. 소결단계는 공기분위기 또는 환원분위기가 가능한 소결로 내에서 수행된다. 공기분위기란 소결로 내에 공기가 공급된 상태를 가리키고, 환원분위기란 소결로 내에 수소, 질소, 아르곤 등의 환원가스가 공급된 상태를 가리킨다.In the sintering step, the laminated bonding layer 30 is sintered to bond the first separator 10 and the anode 40 to each other through the bonding layer 30. The sintering step is carried out in a sintering furnace where an air atmosphere or a reducing atmosphere is possible. The air atmosphere refers to a state in which air is supplied into the sintering furnace, and the reducing atmosphere refers to a state in which reducing gas such as hydrogen, nitrogen, and argon is supplied into the sintering furnace.

이상 제1 분리판에 제1 분리판접합층(32)을 생성하는 과정에 대해 설명하였으나, 제1 분리판 대신 금속폼 지지체(20)를 사용할 수 있음은 자명하다. 즉, 상기의 접합 과정은 금속폼 지지체(20)와 연료극(40) 간의 접합과정에서도 사용될 수 있음을 밝혀 둔다.As described above, the process of generating the first separation plate bonding layer 32 on the first separation plate has been described, but it is apparent that the metal foam support 20 may be used instead of the first separation plate. In other words, the bonding process may be used in the bonding process between the metal foam support 20 and the fuel electrode 40.

본 발명은 상기와 같은 실시예에 의해 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적인 사상을 가지고 있다면 모두 본 발명의 권리범위에 해당된다고 볼 수 있으며, 본 발명은 특허청구범위에 의해 권리범위가 정해짐을 밝혀둔다.The present invention is not limited to the scope of the embodiments by the above embodiments, all having the technical spirit of the present invention can be seen to fall within the scope of the present invention, the present invention is the scope of the claims by the claims Note that is determined.

10, 11 : 분리판, 12, 13 : 유로, 20 : 금속폼 지지체, 21 : 기공, 22 : 보완재, 30 : 접합재, 40 : 연료극, 41 : 전해질, 42 : 공기극, 43 : 집전체, 45 : 단전지, 50 : 밀봉재10, 11: separator, 12, 13: flow path, 20: metal foam support, 21: pores, 22: complement, 30: bonding material, 40: anode, 41: electrolyte, 42: cathode, 43: current collector, 45: Cell, 50: sealing material

Claims (5)

기공이 형성된 금속폼 지지체와, 연료극을 포함된 단전지를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법에 있어서,
상기 금속폼 지지체의 기공에 보완재를 유입시키는 제1 단계와,
상기 금속폼 지지체에 접합층을 형성하는 제2 단계와,
상기 접합층에 상기 단전지의 연료극을 적층하는 제3 단계와,
상기 금속폼 지지체와 상기 연료극이 상호 접착되도록 상기 접합층을 소결시키는 제4 단계를 포함하고,
상기 제2 단계 이후 상기 보완재를 제거하는 단계를 더 포함하는,
고체산화물 연료전지의 제조방법.In the method of manufacturing a solid oxide fuel cell comprising a metal foam support having pores and a unit cell including a fuel electrode,
A first step of introducing a complementary material into pores of the metal foam support;
Forming a bonding layer on the metal foam support;
Stacking a fuel electrode of the unit cell on the bonding layer;
A fourth step of sintering the bonding layer to bond the metal foam support and the fuel electrode to each other;
Further comprising the step of removing the supplement after the second step,
Method of manufacturing a solid oxide fuel cell. 청구항 1에 있어서,
상기 보완재는, 파라핀(paraffin)인,
고체산화물 연료전지의 제조방법.The method according to claim 1,
The complementary material is paraffin,
Method of manufacturing a solid oxide fuel cell. 청구항 1 또는 청구항 2에 의해 제작된 고체산화물 연료전지에 있어서,
분리판과, 기공을 포함하는 금속폼 지지체와, 연료극과, 전해질과, 공기극을 포함하는,
고체산화물 연료전지.In the solid oxide fuel cell produced by claim 1 or 2,
Including a separator, a metal foam support including pores, a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode,
Solid oxide fuel cell. 청구항 3에 있어서, 상기 금속폼 지지체는 집전체의 기능을 대신하는,
고체산화물 연료전지.The method of claim 3, wherein the metal foam support to replace the function of the current collector,
Solid oxide fuel cell. 청구항 3에 있어서, 상기 금속폼 지지체는 금속와이어, 세라믹, 또는 도성합금 울 중에서 선택 되어진,
고체산화물 연료전지. The method of claim 3, wherein the metal foam support is selected from metal wire, ceramic, or conductive alloy wool,
Solid oxide fuel cell.
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