KR20120018950A - Preparation method for para-phenylene diamine - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 페닐렌 디아민의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 짧은 시간 내에 고순도의 파라-페닐렌 디아민을 얻을 수 있고 부산물을 쉽게 분리할 수 있어서 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 페닐렌 디아민의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for preparing phenylene diamine, and more particularly, to obtain high purity para-phenylene diamine in a short time and to easily separate the by-products to improve the efficiency and economic efficiency of the phenylene It relates to a method for producing a diamine.
페닐렌 디아민은 염료, 안료, 산화 안정제, 연료 첨가제 및 폴리우레탄의 원료 등의 다양한 분야에 사용되고 있는데, 특히 난연성 및 강도가 뛰어난 선형 고분자인 아라미드의 주원료로 널리 이용되고 있다. Phenylene diamine is used in various fields such as dyes, pigments, oxidation stabilizers, fuel additives and polyurethane raw materials, and is widely used as a main raw material of aramid, a linear polymer having excellent flame retardancy and strength.
이러한 페닐렌 디아민, 특히 파라-페닐렌 디아민을 제조하는 일반적인 방법으로 염화 벤젠과 질산을 반응시켜 합성된 니트로 염화 벤젠에 암모니아를 첨가하여 니트로 아닐린을 얻고, 이를 환원하여 파라-페닐렌 디아민을 합성하는 방법이 알려져 있다. 또한, 아조 화합물(azo compound)을 거쳐서 파라-페닐렌 디아민을 제조하는 방법도 알려져 있다. 구체적으로, 아닐린 및 산화 질소를 반응시켜 형성된 디아조 벤젠(diazo benzene)을 아닐린과 반응시키면 1,3-디페닐 트리아젠(1,3-diphenyl triazene)을 합성할 수 있는데, 이러한 1,3-디페닐 트리아젠은 자리 옮김 반응(rearrangement)을 통하여 4-아미노 아조 벤젠으로 전환될 수 있고, 이러한 4-아미노 아조 벤젠을 수소로 환원하여 파라-페닐렌 디아민을 얻을 수 있다. As a general method for preparing such phenylene diamines, especially para-phenylene diamine, ammonia is added to nitro chloride benzene synthesized by reacting benzene chloride with nitric acid to obtain nitroaniline, which is reduced to synthesize para-phenylene diamine. Methods are known. There is also known a process for preparing para-phenylene diamine via an azo compound. Specifically, 1,3-diphenyl triazene may be synthesized by reacting diazo benzene formed by reacting aniline and nitrogen oxide with aniline. Diphenyl triazene can be converted to 4-amino azo benzene through rearrangement, and the 4-amino azo benzene can be reduced to hydrogen to obtain para-phenylene diamine.
그러나, 이러한 페릴렌 디아민 제조 방법들은 여러 반응 단계를 거쳐야 하며, 반응 과정에서 다량의 부산물이 발생하여 반응 수율이 높지 않으며, 고가의 수소 촉매를 사용하여 환원 반응을 거쳐야 하는 문제점이 있다.However, these perylene diamine production methods have to go through several reaction steps, and a large amount of by-products are generated in the reaction process, so that the reaction yield is not high, and there is a problem of undergoing a reduction reaction using an expensive hydrogen catalyst.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 구리 촉매 하에서 할로겐화 벤젠 화합물을 질소 화합물과 반응시키는 방법이 제안되었다. 예를 들어, 구리 촉매를 사용하여 디클로로 벤젠과 수용성 암모니아 용액을 200℃ 정도의 온도 및 1000psig 정도의 고압 조건에서 5 내지 10시간 반응시켜 페닐렌 디아민을 제조하는 방법이 제안되었다. 또한, 파라 디요오드화 벤젠과 아세트아미드(acetamide)를 원료로 파라 페닐렌 비스 아세트아미드(1,4-phenylene bis-acetamide)를 합성하고 이를 가수 분해하여 파라 페닐렌 디아민 염을 합성하는 방법이 제안되었다. In order to solve this problem, a method of reacting a halogenated benzene compound with a nitrogen compound under a copper catalyst has been proposed. For example, a method of preparing phenylene diamine by reacting dichlorobenzene and an aqueous ammonia solution with a copper catalyst at a temperature of about 200 ° C. and a high pressure of about 1000 psig for 5 to 10 hours has been proposed. In addition, a method of synthesizing paraphenylene diamine salt by synthesizing and hydrolyzing paraphenylene bis-acetamide from paradiiodide benzene and acetamide as raw materials has been proposed. .
그러나, 이러한 방법들은 고온 및 고압의 반응 조건에서 장시간 반응 시키거나, 반응 과정에서 생산되는 할로겐 이온 등을 알킬화 하여 증류하거나, 가수 분해 과정에서 염산 등의 강산을 사용하여야 하는 등의 문제점을 가지고 있다. 또한, 이러한 방법들에 의하여도 생성되는 부산물의 양을 충분히 줄이지 못하여 반응 수율을 충분히 향상시키지 못하였으며, 반응 시간이 너무 길어져서 제품의 생산 효율을 높일 수 없었다.However, these methods have problems such as long-term reaction under high temperature and high pressure, alkylated distillation of halogen ions produced in the reaction process, or strong acids such as hydrochloric acid during hydrolysis. In addition, these methods did not sufficiently reduce the amount of by-products generated, and thus did not sufficiently improve the reaction yield, and the reaction time was too long to increase the production efficiency of the product.
이에 따라, 고온 고압의 반응 조건을 적용하지 않고도 단일한 반응 단계로 짧은 반응 시간 내에 고순도의 최종 제품을 얻을 수 있는 효율적이고 경제적인 페닐렌 디아민의 합성 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for the development of an efficient and economical method for synthesizing phenylene diamine, which can obtain a high purity final product in a short reaction time in a single reaction step without applying a high temperature and high pressure reaction conditions.
본 발명은 짧은 시간 내에 고순도의 파라-페닐렌 디아민을 상세하게는 짧은 시간 내에 고순도의 파라-페닐렌 디아민을 얻을 수 있고 부산물을 쉽게 분리할 수 있어서 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 페닐렌 디아민의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. According to the present invention, high-purity para-phenylene diamine can be obtained in a short time, and in particular, high-purity para-phenylene diamine can be obtained in a short time, and by-products can be easily separated to improve the efficiency and economic efficiency of the process. It is for providing a method for producing a diamine.
본 발명은 담체 상에 금속이 담지된 이종 촉매(heterogeneous catalyst) 존재 하에, 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법을 제공한다. The present invention provides a process for preparing para-phenylene diamine, comprising reacting para-diiodide benzene with ammonia in the presence of a heterogeneous catalyst supported on a carrier.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method for preparing para-phenylene diamine according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 담체 상에 금속이 담지된 이종 촉매(heterogeneous catalyst) 존재 하에, 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the invention, there can be provided a method for preparing para-phenylene diamine comprising the step of reacting para-diiodide benzene and ammonia in the presence of a heterogeneous catalyst supported on a carrier. have.
본 발명자들은, 담체 상에 금속이 담지된 이종 촉매(heterogeneous catalyst) 를 사용하여 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키면, 그리 높지 않은 반응 온도 및 상압을 적용하여도 짧은 시간 안에 파라-페닐렌 디아민을 얻을 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. When the present inventors react with ammonia and ammonia using a heterogeneous catalyst on which a metal is supported on a carrier, para-phenylene diamine can be reacted within a short time even when a reaction temperature and atmospheric pressure are not high. It was confirmed through the experiment to obtain the invention was completed.
특히, 상기 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법에서는 발생되는 부산물의 양이 적을 뿐만 아니라 암모니아는 가스로 쉽게 분리될 수 있으며 나머지 부산물들은 감압 증류하여 하나의 공정으로 분리 처리 할 수 있기 때문에, 추가적인 환원 반응 단계 또는 부산물 처리 단계 등을 적용할 필요가 없이 부산물을 쉽게 분리할 수 있다. 또한, 상기 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법에서는 고온 고압의 반응 조건을 적용하기 위한 고가의 장비를 필요로 하지 않을 뿐만 아니라, 짧은 반응 시간 내에 고순도의 파라-페닐렌 디아민을 합성해낼 수 있다. 그리고, 상기 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법에서는 촉매의 손실이 거의 없을 뿐만 아니라, 촉매의 활성을 향상시키기 위한 리간드나 염기를 사용할 필요가 없어서, 생산 비용의 줄일 수 있으며, 제조 단계에서 유해한 유기 용제 등의 발생이 최소화 되어 친환경적인 제조 공정을 구성할 수 있다. In particular, in the method for preparing para-phenylene diamine, not only the amount of by-products generated is small but also ammonia can be easily separated into a gas, and the remaining by-products can be separated by one process by distillation under reduced pressure. By-products can be easily separated without the need for applying steps or by-product treatment steps. In addition, the method for producing para-phenylene diamine does not require expensive equipment for applying the reaction conditions of high temperature and high pressure, and can synthesize high purity para-phenylene diamine within a short reaction time. In addition, in the method for preparing para-phenylene diamine, there is almost no loss of the catalyst, and there is no need to use a ligand or a base to improve the activity of the catalyst, so that the production cost can be reduced, and a harmful organic solvent in the manufacturing step It is possible to construct an environment-friendly manufacturing process is minimized.
상기 이종 촉매(heterogeneous catalyst)에 사용되는 담체로는, 제올라이트(zeolite), 실리카(Silica), 알루미나(Alumnina), 차콜(charcoal), 세라믹 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이종 촉매에 사용되는 금속으로는 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. As a carrier used in the heterogeneous catalyst, it is preferable to use zeolite, silica, silica, alumnina, charcoal, ceramic, or a mixture thereof. In addition, as the metal used in the heterogeneous catalyst, copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co) or a mixture thereof may be used.
상기 파라-디요오드화 벤젠은 용융 상태로 반응할 수 있고, 유기 용매를 사용하여 용융한 상태로 적용할 수도 있다. 상기 암모니아는 암모니아수, 암모늄 염 또는 암모니아 가스를 포함할 수 있다. The para-diiodide benzene may be reacted in a molten state and may be applied in a molten state using an organic solvent. The ammonia may include ammonia water, ammonium salt or ammonia gas.
상기 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계에서, 벤젠에 치환된 아민기: 암모니아의 몰비가 1:2 내지 1:1000, 바람직하게는 1:4 내지 1:400, 보다 바람직하게는 1:8 내지 1:100일 수 있다. 상기 '벤젠에 치환된 아민기'의 의미는, 상기 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계에서 생성되는 아민 1치환 벤젠 화합물 또는 아민 2치환 벤젠 화합물 등에 포함되어 있는 아민기를 의미한다. 따라서, 상기 '벤젠에 치환된 아민기'의 몰수는 하기 화학식1의 화합물의 몰수와 하기 화학식2의 화합물의 몰수의 2배를 합한 값일 수 있다. In the step of reacting the para-diiodide benzene with ammonia, the molar ratio of the amine group substituted in the benzene: ammonia is 1: 2 to 1: 1000, preferably 1: 4 to 1: 400, more preferably 1: 8 to 1: 100. The amine group substituted in benzene means an amine group included in an amine monosubstituted benzene compound or an amine disubstituted benzene compound produced in the step of reacting the para-diiodide benzene with ammonia. Therefore, the number of moles of the 'amine group substituted in benzene' may be a sum of the number of moles of the compound of Formula 1 and the number of moles of the compound of Formula 2 below.
[화학식1][Formula 1]
[화학식2](2)
상기 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아의 반응 단계에서 파라-디요오드화 벤젠의 주위에 암모니아의 농도가 높고 아민 치환된 벤젠 화합물, 즉 요오드화 아닐린 또는 페닐렌디아민의 농도가 낮을수록 디페닐 아민류 화합물 등의 부산물 발생을 최소화 할 수 있다. 이에 따라, 상기 벤젠에 치환된 아민기: 암모니아의 몰비가 1:2 미만인 경우에는 전체 반응의 수율이 저하될 수 있고, 1:1000을 초과하는 경우에는 필요 이상의 암모니아를 사용하여 생산 비용이 증가하거나 이를 제거 및 회수하기 위한 비용이 추가로 발생할 수 있다.By-products such as diphenyl amine compounds as the concentration of ammonia is high and the concentration of amine-substituted benzene compounds, i.e., iodide aniline or phenylenediamine, is increased around the para-diiodide benzene in the reaction step of the para-diiodide benzene and ammonia. The occurrence can be minimized. Accordingly, when the molar ratio of the amine group: ammonia substituted in the benzene is less than 1: 2, the yield of the entire reaction may be lowered, and in the case of more than 1: 1000, the production cost may be increased by using more ammonia than necessary. There may be additional costs for removing and recovering them.
상기 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 벤젠, 톨루엔, 알킬 벤젠, 염화 벤젠, 아닐린, 염화 나프탈렌, 니트로벤젠, 메탄올, 에탄올, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸 피롤리돈(NMP), 메틸렌 클로라이드, 테트라 하이드로 퓨란(THF), Dioxane, 디메톡시 에탄, 에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물 등의 용매 내에서 이루어질 수 있다. The step of reacting the para-diiodide benzene with ammonia is benzene, toluene, alkyl benzene, benzene chloride, aniline, naphthalene chloride, nitrobenzene, methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N -Methyl pyrrolidone (NMP), methylene chloride, tetra hydrofuran (THF), Dioxane, dimethoxy ethane, ethylene glycol or mixtures thereof and the like.
한편, 상기 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 염기를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 염기는 파라-디요오드화 벤젠 및 암모니아의 반응 과정에서 생성될 수 있는 요오드 산을 중화하는 역할을 할 수 있다. 상기 염기는 할로겐 산을 중화할 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 탄산 세슘 등의 무기 염기 또는 1차 또는 2차 아민 화합물 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.On the other hand, the step of reacting the para-diiodide benzene and ammonia may further comprise the step of adding a base. The base may serve to neutralize iodine acid, which may be generated during the reaction of para-diiodinated benzene and ammonia. The base may be used without limitation as long as it is known to neutralize a halogen acid, but may be an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate, or a primary or secondary amine. It is preferable to use a compound etc. individually or in mixture.
한편, 상기 담체 상에 금속이 담지된 이종 촉매를 적용하여 파라-디요오드화 벤젠 및 암모니아를 반응시키는 경우, 반응 온도는 180 내지 350 ℃, 바람직하게는 200 내지 250℃에서 이루어질 수 있다. 상기 특정의 담체에 고정된 금속 촉매를 사용하여 파라-디요오드화 벤젠 및 암모니아를 반응시키는 경우, 그리 높지 않은 반응 온도 조건을 적용하여도 후술하는 바와 같이 높은 반응 수율을 얻을 수 있다. 특히, 상기 반응 온도가 180 ℃ 미만인 경우에는 생성되는 파라-페닐렌 디아민의 양이 미미할 수 있으며, 350℃ 초과인 경우에는 불필요한 부반응이 많이 일어날 수 있다. On the other hand, in the case of reacting para-diiodide benzene and ammonia by applying a heterogeneous catalyst loaded with a metal on the support, the reaction temperature may be made at 180 to 350 ℃, preferably 200 to 250 ℃. In the case of reacting para-diiodide benzene and ammonia using a metal catalyst fixed to the specific carrier, high reaction yields can be obtained as described below even when a reaction temperature condition that is not so high is applied. In particular, when the reaction temperature is less than 180 ° C the amount of para-phenylene diamine produced may be insignificant, and when the reaction temperature is greater than 350 ° C, a lot of unnecessary side reactions may occur.
또한, 상기 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 대기압 또는 상압 조건에서 이루어질 수 있다. 상기 특정의 담체에 고정된 금속 촉매를 사용하여 파라-디요오드화 벤젠 및 암모니아를 반응시키는 경우, 고압의 조건을 적용하지 않고 짧은 시간 내에 높은 수율로 페닐렌 디아민을 얻을 수 있다. In addition, the step of reacting the para-diiodide benzene and ammonia may be carried out at atmospheric or atmospheric conditions. When the para-diiodide benzene and ammonia are reacted using a metal catalyst fixed to the specific carrier, phenylene diamine can be obtained in a high yield in a short time without applying the conditions of high pressure.
한편, 상기 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 상기 담체가 고정된 금속 촉매가 충진된 고정층 반응기에서 이루어질 수 있다. 상기 고정층 반응기를 사용하면 반응기 설계가 간단해 지며 촉매의 손실이 없어 경제적일 뿐만 아니라, 촉매를 분리할 필요가 없어 정제 공정을 단순화할 수 있다.On the other hand, the step of reacting the para-diiodide benzene and ammonia may be performed in a fixed bed reactor filled with a metal catalyst fixed to the carrier. The fixed bed reactor simplifies the reactor design and is economical because there is no loss of catalyst, and the purification process can be simplified because there is no need to separate the catalyst.
상기 고정층 반응기는 유기 화합물의 합성 등에 통상적으로 사용될 수 있는 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하고, 반응 조건, 반응물의 양 및 생성물의 양 등을 감안하여 반응기의 크기, 형태 및 종류를 적절히 조절할 수 있다. 또한, 상기 고정층 반응기에 충진되는 촉매의 양 및 투입되는 반응물의 양은 반응기의 크기, 형태 등에 의해 적절히 조절될 수 있다. The fixed bed reactor may be used without any limitation as long as it can be commonly used in the synthesis of organic compounds, and can appropriately adjust the size, shape and type of the reactor in consideration of the reaction conditions, the amount of reactants and the amount of the product. In addition, the amount of catalyst and the amount of reactant charged in the fixed bed reactor may be appropriately adjusted by the size, shape, etc. of the reactor.
예를 들어, 1/2인치의 내경(inside diameter, ID) 및 50cm의 길이를 갖는 고정층 반응기에는 20 내지 40cm의 높이로 상기 담체에 고정된 금속 촉매를 충진시킬 수 있으며, 시간당 2 내지 100g의 파라-디요오드화 벤젠 및 20 내지 1000g의 암모니아 가스를 투입하여 반응을 진행할 수 있다. For example, a fixed bed reactor having an inside diameter (ID) of 1/2 inch and a length of 50 cm can be filled with a metal catalyst fixed to the carrier at a height of 20 to 40 cm, with a parabolic weight of 2 to 100 g per hour. The reaction may proceed by adding diiodine benzene and 20 to 1000 g of ammonia gas.
본 발명에 따르면, 상세하게는 짧은 시간 내에 고순도의 파라-페닐렌 디아민을 얻을 수 있고 부산물을 쉽게 분리할 수 있어서 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 페닐렌 디아민의 제조 방법이 제공될 수 있다. According to the present invention, in detail, a method for preparing phenylene diamine, which can obtain high purity para-phenylene diamine and can easily separate by-products within a short time, can improve the efficiency and economic efficiency of the process. .
도1은 파라-페닐렌 디아민의 제조에 사용될 수 있는 고정층 반응기의 개략적인 모습을 도시한 것이다. 1 shows a schematic view of a fixed bed reactor that can be used for the preparation of para-phenylene diamine.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.
<< 실시예Example : 파라-: Para- 페닐렌Phenylene 디아민의Diamine 제조> Manufacturing>
실시예1Example 1
1/2인치의 내경 및 50cm의 길이를 갖는 관형반응기(tublar reaction)에 알루미나에 고정된 10% 팔라듐(10% Pd on alumina)을 30㎝ 투입한 후, 아르곤 가스를 주입하며 200℃로 승온하였다. 그리고, 상기 반응기에 암모니아 가스를 200g/hr, 파라-디요오드화 벤젠을 20g/hr의 양으로 투입하여 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
30 cm of 10% palladium (10% Pd on alumina) fixed to alumina was introduced into a tublar reaction having an inner diameter of 1/2 inch and a length of 50 cm, and then heated to 200 ° C. with argon gas. . Then, 200 g / hr of ammonia gas and 20 g / hr of para-diiodide benzene were introduced into the reactor to obtain para-phenylene diamine.
실시예2Example 2
반응 온도를 250℃로 한점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
Para-phenylene diamine was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was set at 250 ° C.
실시예3Example 3
상기 반응기에 암모니아 가스를 100g/hr, 파라-디요오드화 벤젠을 10g/hr의 양으로 투입한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
Para-phenylene diamine was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100 g / hr of ammonia gas and 10 g / hr of para-diiodide benzene were introduced into the reactor.
실시예4Example 4
상기 반응기에 암모니아 가스를 500g/hr, 파라-디요오드화 벤젠을 50g/hr의 양으로 투입한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
Para-phenylene diamine was obtained in the same manner as in Example 1, except that 500 g / hr of ammonia gas and 50 g / hr of para-diiodide benzene were introduced into the reactor.
실시예5Example 5
차콜(charcoal)에 고정된 10% 팔라듐(10% Pd on charcoal)을 촉매로 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
Para-phenylene diamine was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10% Palladium (10% Pd on charcoal) fixed in charcoal was used as a catalyst.
실시예6Example 6
제올라이트에 고정된 5% 팔라듐(5% Pd on Zeolite)을 촉매로 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
Para-phenylene diamine was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5% Palladium (5% Pd on Zeolite) fixed in zeolite was used as a catalyst.
실시예7Example 7
알루미나에 고정된 10% 구리(10% Cu on Alumina)를 촉매로 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
Para-phenylene diamine was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10% copper (10% Cu on Alumina) immobilized on alumina was used as a catalyst.
실시예8Example 8
파라-디요오드화 벤젠 대신에 파라-디요오드화 벤젠 및 파라-요오드화 아닐린의 1:1 혼합물을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
Para-phenylene diamine was obtained in the same manner as in Example 1 except for a 1: 1 mixture of para-diiodinated benzene and para-iodinated aniline instead of para-diiodinated benzene.
참고예1Reference Example 1
상기 알루미나에 고정된 10% 팔라듐(10% Pd on alumina)촉매 대신 알루미나 담체만을 사용한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법을 반응을 진행하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that only the alumina carrier was used instead of the 10% Pd on alumina catalyst fixed to the alumina.
참고예2Reference Example 2
반응 온도를 150℃로 한점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
Para-phenylene diamine was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was set at 150 ° C.
상기 실시예 1-8 및 참고예 1-2에서, 반응기 하부로 나온 물질을 DB-5 컬럼(Column)을 사용한 가스크로마토그래피를 통하여 분석하였다. 이러한 결과를 하기 표1에 나타내었다. 반응 수율 및 부산물의 함량은 Agilent사의 HP7980을 사용하여 측정하였으며, 내표준물질법을 사용하여 정량하였다.
In Examples 1-8 and Reference Examples 1-2, the material coming out of the bottom of the reactor was analyzed by gas chromatography using a DB-5 column. These results are shown in Table 1 below. Reaction yield and by-product content were measured using Agilent's HP7980, and quantified using the internal standard method.
* PPD: 파라-페닐렌 디아민, PIA: 파라 요오드화 아닐린, p-DIB: 파라-디요오드화 벤젠
* PPD: para-phenylene diamine, PIA: para iodide aniline, p-DIB: para-diiodinated benzene
상기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 담체 상에 금속이 담지된 이종 촉매(heterogeneous catalyst) 존재 하에 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시킨 실시예 1내지 8에서는 그리 높지 않은 반응 온도 및 상압을 적용하여도 짧은 시간 안에 파라-페닐렌 디아민을 얻을 수 있으며, 상기 파라-페닐렌 디아민의 제조 단계가 단일 반응기에서 이루어져서 촉매의 손실이 거의 없을 뿐만 아니라, 부산물의 제거도 용이하다는 점이 확인되었다. As shown in Table 1, in Examples 1 to 8 in which para-diiodide benzene and ammonia were reacted in the presence of a heterogeneous catalyst on which the metal was supported, the reaction temperature and the atmospheric pressure were not applied. It was also confirmed that para-phenylene diamine can be obtained in a short time, and the preparation step of the para-phenylene diamine is carried out in a single reactor, so that not only there is little loss of catalyst but also easy removal of by-products.
이에 반하여, 상기 참고예1에서 확인되는 바와 같이, 금속 촉매가 없는 담체만이 충진된 고정층 반응기에서 상기 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아가 반응하는 경우, 파라-페닐렌 디아민이 전형 생성되지 않는 점이 확인되었다. On the contrary, as confirmed in Reference Example 1, when the para-diiodine benzene and ammonia react in a fixed bed reactor filled with only a metal catalyst-free carrier, it was confirmed that para-phenylene diamine was not typically formed. It became.
또한, 상기 담체 상에 금속이 담지된 이종 촉매(heterogeneous catalyst) 존재 하에 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 150℃로 반응시키는 경우에도, PIA: 파라 요오드화 아닐린이 미량 생성될 뿐, 파라-페닐렌 디아민이 전형 생성되지 않는 점이 확인되었다.In addition, even when the para-diiodide benzene and ammonia are reacted at 150 ° C. in the presence of a heterogeneous catalyst on which the metal is supported, only a small amount of PIA: para iodide is produced, and para-phenylene diamine It was confirmed that this is not typical.
Claims (9)
파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법.
In the presence of a heterogeneous catalyst on which a metal is supported on a carrier,
A process for preparing para-phenylene diamine, comprising reacting para-diiodide benzene with ammonia.
상기 담체는 제올라이트(zeolite), 실리카(Silica), 알루미나(Alumnina), 차콜(charcoal) 및 세라믹으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법.
The method of claim 1,
The carrier is a method for producing para-phenylene diamine comprising one or more selected from the group consisting of zeolite, silica, silica, alumina, charcoal and ceramic.
상기 금속 촉매는 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 철(Fe) 및 코발트(Co)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법.
The method of claim 1,
The metal catalyst is a para-phenylene diamine containing at least one selected from the group consisting of copper (Cu), palladium (Pd), platinum (Pt), nickel (Ni), iron (Fe) and cobalt (Co). Manufacturing method.
상기 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계에서, 벤젠에 치환된 아민기: 암모니아의 몰비가 1:2 내지 1:1000인 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the step of reacting the para-diiodide benzene with ammonia, the molar ratio of the amine group substituted in the benzene: ammonia is 1: 2 to 1: 1000 a method for producing para-phenylene diamine.
상기 암모니아는 암모니아수, 암모늄 염 또는 암모니아 가스를 포함하는 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법.
The method of claim 1,
The ammonia is a method for producing para-phenylene diamine containing ammonia water, ammonium salt or ammonia gas.
상기 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는,
벤젠, 톨루엔, 알킬 벤젠, 염화 벤젠, 아닐린, 염화 나프탈렌, 니트로벤젠, 메탄올, 에탄올, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸 피롤리돈(NMP), 메틸렌 클로라이드, 테트라 하이드로 퓨란(THF), Dioxane, 디메톡시 에탄 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매 내에서 이루어지는 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법.
The method of claim 1,
The step of reacting the para-diiodide benzene and ammonia,
Benzene, toluene, alkyl benzene, benzene chloride, aniline, naphthalene chloride, nitrobenzene, methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methyl pyrrolidone (NMP), methylene chloride, tetra A process for preparing para-phenylene diamine in at least one solvent selected from the group consisting of hydrofuran (THF), Dioxane, dimethoxy ethane and ethylene glycol.
상기 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 180 내지 300 ℃에서 이루어지는 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법.
The method of claim 1,
The method of preparing para-phenylene diamine is carried out at 180 to 300 ° C. for reacting the para-diiodide benzene with ammonia.
상기 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 상압에서 이루어지는 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법.
The method of claim 1,
The step of reacting the para-diiodide benzene and ammonia is a method for producing para-phenylene diamine at normal pressure.
상기 파라-디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계가 상기 담체가 고정된 금속 촉매가 충진된 고정층 반응기에서 이루어지는 파라-페닐렌 디아민의 제조 방법.The method of claim 1,
The method of preparing para-phenylene diamine wherein the step of reacting the para-diiodide benzene and ammonia is carried out in a fixed bed reactor filled with a metal catalyst having the carrier fixed therein.
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|---|---|---|---|---|
| KR101482664B1 (en) * | 2013-05-06 | 2015-01-21 | 한국화학연구원 | Manufacturing process of phenylenediamine having recyclability of iodine |
| CN103435498A (en) * | 2013-08-15 | 2013-12-11 | 江苏隆昌化工有限公司 | Process for synthesizing arene amine through catalyzing and aminolysis of polychlorinated aromatic hydrocarbons by modified Cu-13X molecular sieve |
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