KR20120010388A - 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드 - Google Patents

표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면 산화아연 나노로드의 표면 형상이 제어되고 비표면적이 증가하고 열처리에 의한 나노 세공 형성으로 산화아연 나노로드의 구조적, 광학적 성질이 개선된다.

Description

표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드{MANUFACTURING METHOD OF ZINC OXIDE NANORODS WITH NANO PORE ON SURFACE AND ZINC OXIDE NANORODS WITH NANO PORE ON SURFACE MADE BY THE SAME}
본 발명은 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드에 관한 것이다.
산화아연(ZnO)은 광대역 반도체 재료로서 고전압 전기전자소자, 압전소자, 가스센서, 자외선 차단제, 투명도전막 등 다양한 분야에서 널리 사용되어 왔다. 이러한 산화아연의 제조방법은 일반적으로 건식법과 습식법으로 분류될 수 있으며 건식법에는 금속아연을 용해 후 증기화시켜서 증기상태에서 공기에 의한 산화로 산화아연 분말을 얻는 방법과 수산화아연이나 탄산아연을 석탄과 환원시켜 얻는 방법이 있다. 이 중 전자의 방법은 입자의 형태를 갖는 산화아연이 일반적으로 얻어지는데 입자크기를 100nm 이하로 제조하기가 어려울 수 있으며, 후자의 방법은 제조되는 분말의 순도가 떨어져 고순도의 분말을 얻기가 어려울 수 있다. 습식법은 ZnSO4 또는 ZnCl2 용액과 Na2CO3 용액과 반응에 의하여 염기성 탄산아연을 석출시켜 여과, 수세한 다음 약 400℃로 가열 분해해서 만드는 방법으로 작은 사이즈의 분말을 얻을 수 있으나 분말 입자들의 형상이 불규칙하여 형태조절이 어려울 수 있다.
최근 산화아연의 나노구조체에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 일반적으로 나노구조체들은 수 나노미터(nm)에서 수백 나노미터(nm) 크기를 가지며 기존의 벌크 타입의 재료에서 볼 수 없었던 다양한 물리적?화학적 특징들을 나타낸다. 따라서 이러한 나노재료 및 나노구조체들을 이용함으로써 더욱 고도화되고 소형화된 전자적, 전기화학적, 광학적 소자들을 구현할 수 있으며 이전에 불가능했던 새로운 특성과 구조의 구현도 가능하다[Y. Xia at al, Advanced Materials, Vol. 15, p.353 (2003); G. Tseng, Science, Vol. 294, p.1293 (2001)]. 산화아연 나노구조체는 이러한 나노 구조로부터 유래하는 독특한 성질을 가지고 있어 자외선 발광 소자(LED), 가스 센서, 태양전지, 박막 트랜지스터 등의 많은 분야에 활용될 수 있다
현재까지 알려진 나노구조체의 예로서는 양자점(quantum dot), 나노분말(nano powder), 나노로드(nanorod), 나노선(nanowire), 나노튜브(nanotube), 양자우물(quantum well), 나노박막, 나노복합체(nano composite) 등 매우 다양하다. 이 중 산화아연(zinc oxide, ZnO) 나노로드(nanorods)는 유리기판 위에 코팅하여 사용할 경우 노출 면적을 최대한 늘림으로써 광촉매 효율을 최대한 향상시킬 수 있다.
종래 이러한 산화아연 나노로드의 제조방법에 있어서, 나노로드의 생성 길이를 길게 형성하거나, 모폴로지를 일정하게 제어하는 방법 등이 개발되었으나, 산화아연 나노로드의 표면 형상을 제어하여 노출면적을 늘리기 위한 방법 등은 개발되지 않았다.
본 발명은 산화아연 나노로드의 표면 형상을 제어함으로써 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
a) 용매에 아연 전구체를 용해시켜 졸 용액을 만든후, 상기 졸 용액을 기판위에 코팅하여 산화아연 시드층(seed layer)을 증착하는 산화아연/기판 형성 단계;
b) 상기 산화아연/기판을 아연 전구체 및 아민류 화합물의 혼합 수용액에 침지시키고, 90 내지 220℃에서 5 내지 12시간 수열처리하여 산화아연 나노로드를 증착 및 성장시키는 수열합성(hydrothermal) 단계;
c) 상기 산화아연 나노로드가 증착 및 성장된 산화아연/기판을 상온으로 냉각시키는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 제조된 산화아연 나노로드를 알곤(Ar), 질소, 불활성 기체 분위기 및 진공 중 어느 하나의 조건 하에서 300 내지 1000℃로 가열하는 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 a)단계는
(1) 용매로서 탄소수 1 내지 3의, 저비점을 갖는 알코올을 사용하고, 상기 알코올에 안정화제로서 모노에탄올아민을 혼합하되, 모노에탄올아민이 다음 단계에서 첨가되는 아연 전구체를 기준으로 1 : 1 몰비가 되도록 혼합하여 용매혼합물을 준비하는 용매혼합물준비단계;
(2) 상기 용매혼합물준비단계에서 수득되는 용매혼합물에 아연 전구체를 0.3 내지 0.9몰/L을 용해시켜 졸을 준비하는 졸 준비단계;
(3) 상기 졸을 50 내지 70℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간 교반하여 균질화시키는 균질화단계;
(4) 상기 균질화 단계에서 수득되는 아연을 함유하는 졸을 기판 상에 코팅하고, 전기로 내에서 예열시키는 예열단계; 및
(5) 상기 예열단계를 거쳐 용매가 제거된 기판을 전기로에서 후열시켜 산화 및 결정화시키는 후열단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 a)단계의 기판은 실리콘 기판, P형 실리콘 기판, Al2O3 기판, MgAl2O4 기판, GaN 버퍼층이 형성된 Al2O3 기판, 웨이퍼 기판, ITO 기판, 석영유리 기판, 플라스틱 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 a)단계 및 b)단계의 아연 전구체는 염화아연(ZnCl2), 황산아연(ZnSO4), 아연아세테이트(Zn(CH3CO2)2), 아연사이트레이트(Zn3[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산아연육수화물(Zn(NO3)2?6H2O)(zinc nitrate hexahydrate) 및 아연아세테이트이수화물(Zn(OOCCH3)2?2H2O)(zinc acetate dehydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 b)단계의 아민류 화합물은 헥사메틸렌아민(hexamethyleneamine), 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetramine, HMT), 사이클로헥실아민(cyclohexylamine), 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 d)단계에서 열처리 온도가 증가함에 따라 상기 산화아연 나노로드의 표면에 형성된 나노 세공의 평균 기공 직경은 증가하고, 기공 밀도는 감소하는 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 1)단계의 용매로서 탄소수 1 내지 3의 저비점을 갖는 알코올은 2-메톡시알코올인 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 예열단계가 2 내지 7회 반복되어 수행됨을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조방법에 의해 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드를 제공한다. 본 발명은 또한, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드를 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 반도체 소자는 수광 소자, 발광 소자, 태양 전지, 메모리 소자, FET, SAW(surface Acoustic Wave) 응용 소자, 통신용 필터소자, FED, 센서 소자, 강유전체 소자, 강자성체 소자 중 어느 하나이다.
본 발명의 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법에 의하면, 산화아연 나노로드의 표면 형상이 제어되고 비표면적이 증가하고 열처리에 의한 나노 세공 형성으로 구조적, 광학적 성질이 개선되어 수광 소자, 발광 소자, 태양 전지, 메모리 소자, FET, SAW(surface Acoustic Wave) 응용 소자, 통신용 필터소자 등의 반도체 소자에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 표면 SEM 사진 및 횡단 SEM 사진(내부)이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 표면 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 산화아연 나노로드의 열처리 온도에 따른 기공 밀도 및 평균 기공 직경을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 산화아연 나노로드의 열처리 온도에 따른 XRD 회절 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 산화아연 나노로드의 열처리 온도에 따른 PL 스펙트라이다.
도 6은 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 산화아연 나노로드의 열처리 온도에 따른 NBE와 DLE의 PL 강도 비율을 나타내는 그래프이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
우선, a) 용매에 아연 전구체를 용해시켜 졸 용액을 만든 후, 상기 졸 용액을 기판위에 코팅하여 산화아연 시드층(seed layer)을 증착하는 산화아연/기판 형성 단계를 거친다.
상기 기판은 실리콘 기판, P형 실리콘 기판, Al2O3 기판, MgAl2O4 기판, GaN 버퍼층이 형성된 Al2O3 기판, 웨이퍼 기판, ITO 기판, 석영유리 기판, 플라스틱 기판 중 어느 하나인 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 실리콘 기판은 저렴한 가격, 큰 사이즈 기판의 가용성 등의 많은 이점으로 인해 산화아연 성장시 광범위하게 사용되고 있다.
그러나 실리콘 기판과 산화아연 사이의 큰 격자 상수 차이로 인하여 이들 간의 계면에 결함이 발생하여 산화아연의 구조적, 광학적 특성에 나쁜 영향을 미칠 가능성이 있다. 이러한 실리콘 기판과 산화아연 사이의 격자 상수 차이를 완화하고자 격자 불일치를 줄여주는 버퍼층 겸 시드 물질을 산화아연 증착 전에 실리콘 기판에 먼저 증착한다. 상기 버퍼층 겸 시드 물질로서 사용될 수 있는 것은 Zn, Ag, ZnO, GaN 또는 TiN 등을 들수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 버퍼층 겸 시드층을 상기 기판 상에 형성하는 방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 사용되는 일반적인 증착 방법을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 화학증착법(chemical vapor deposition), 스퍼터링법(sputtering), 증발법(evaporation) 또는 졸-겔법(sol-gel)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 버퍼층 겸 시드 물질을 상기 기판 상에 형성하는 방법은 용매에 아연 전구체를 용해시켜 졸로 만든 후, 이를 겔화시켜 산화아연 박막을 제조하는 졸-겔법에 의하며, (1) 용매로서 탄소수 1 내지 3의, 저비점을 갖는 알코올을 사용하고, 상기 알코올에 안정화제로서 모노에탄올아민을 혼합하되, 모노에탄올아민이 다음 단계에서 첨가되는 아연 전구체를 기준으로 1 : 1 몰비가 되도록 혼합하여 용매혼합물을 준비하는 용매혼합물준비단계; (2) 상기 용매혼합물준비단계에서 수득되는 용매혼합물에 아연 전구체를 0.3 내지 0.9몰/L을 용해시켜 졸을 준비하는 졸 준비단계; (3) 상기 졸 준비단계에서 수득되는 아연을 함유하는 졸을 기판 상에 코팅하고, 전기로 내에서 예열시키는 예열단계; 및 (4) 상기 예열단계를 거쳐 용매가 제거된 기판을 전기로에서 후열시켜 산화 및 결정화시키는 후열단계들을 포함하여 이루어진다.
상기 (1)의 용매 혼합물준비단계는 용매로서 탄소수 1 내지 3의, 저비점을 갖는 알코올을 사용하고, 상기 알코올에 안정화제로서 모노에탄올아민을 혼합하되, 모노에탄올아민이 다음 단계에서 첨가되는 아연 전구체를 기준으로 1 : 1 몰비가 되도록 혼합된다. 상기 모노에탄올아민은 졸을 구성하는 아연 전구체를 안정화시키는 기능을 하기 때문에 상기 아연 전구체와 동량으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 아연 전구체로서는 염화아연(ZnCl2), 황산아연(ZnSO4), 아연아세테이트(Zn(CH3CO2)2), 아연사이트레이트(Zn3[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산아연육수화물(Zn(NO3)2?6H2O) 및 아연아세테이트이수화물(Zn(OOCCH3)2?2H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 아연 전구체는 이후의 후열단계에서 가열되어 산화 및 결정화되어 산화아연의 박막을 형성한다.
상기 (2)의 졸 준비단계는 특히 후속하는 예열단계에서 박막을 수득하기 위하여 기판 상에 코팅하기 적절하도록 하는 단계이며, 또한 본 발명에 따라 c-축 결정배향을 높이는 주요 조절인자로 기능하는 것으로서, 상기 용매혼합물준비단계에서 수득되는 용매혼합물에 아연 전구체를 몰비가 1 : 1 이 되도록 용해시켜 졸을 준비하는 것으로 이루어진다. 상기에서 아연 전구체의 혼합 몰비가 1 : 1 미만이거나 반대로 1 : 1을 초과하는 경우, (002)면 c-축 방향으로의 결정 배향성이 저하되어 다결정의 구조가 되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (3)의 균질화단계에서는 상기 준비된 졸을 50 내지 70℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간 교반하여 균질화시킨다. 이러한 균질화 단계의 수행에 의하여 졸을 보다 균질하에 함으로써 이후 얻어지는 산화아연층에서 이물질 등이 형성되지 않도록 한다.
상기 (4)의 예열단계는 본 발명에 따라 c-축 결정배향을 높이는 주요 조절인자로 기능하는 것으로서, 상기 졸 균질화 단계에서 수득되는 아연을 함유하는 졸을 기판 상에 코팅하고, 전기로 내에서 예열시키는 것으로 이루어지며, 특히 바람직하게는 270 내지 320℃의 온도범위 내에서 가열하여 잔류 용매와 유기 물질을 날려보내는 것으로 이루어진다. 상기 예열온도가 270℃ 미만이거나 반대로 320℃를 초과하는 경우 상기한 바와 같이 (002)면 c-축 방향으로의 결정 배향성이 저하되어 다결정의 구조가 되는 문제점이 있을 수 있다.
이러한 상기 (4)의 예열 단계는 매회 코팅 후 반복되는 것이 바람직하며, 코팅횟수는 2 내지 7회가 적합하다. 이는 수득하고자 하는 산화아연을 적절한 두께로 하기 위해 필요한 것으로 이해될 수 있다. 즉, 2회 미만이면 수득되는 산화아연의 박막이 너무 얇아지고, 7회를 초과하면 너무 두꺼워지는 문제점이 있을 수 있다. 그러나, 필요에 따라서 코팅 횟수가 조절될 수 있다는 것은 당업자에게는 당연히 이해될 수 있는 것이다.
상기 (5)의 후열단계는 상기 예열단계를 거쳐 용매가 제거된 기판을 전기로에서 후열시켜 산화 및 결정화시키는 단계로서, 종래의 방법에서와 동일 또는 유사한 것으로 이해될 수 있다.
상기 방법으로 산화아연 시드층(seed layer)이 증착된 산화아연/기판이 준비되면 다음으로 수열 합성법으로 산화아연 나노로드를 증착 및 성장시킨다. 수열 합성법에 있어서, 반응 전구체의 종류, 농도 및 반응 온도를 조절함으로써 성장시키려는 미세 구조물의 종류 및 그 형태를 조절할 수 있으며, 본 발명에 있어서는 b) 상기 산화아연/기판을 아연전구체 및 아민류 화합물의 혼합 수용액에 침지시키고, 90 내지 220℃에서 5 내지 12시간 수열처리하여 산화아연 나노로드를 증착 및 성장시키는 수열합성(hydrothermal) 단계를 진행한다.
상기 아연 전구체는 염화아연(ZnCl2), 황산아연(ZnSO4), 아연아세테이트(Zn(CH3CO2)2), 아연사이트레이트(Zn3[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산아연육수화물(Zn(NO3)2?6H2O) 및 아연아세테이트이수화물(Zn(OOCCH3)2?2H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아민류 화합물은 헥사메틸렌아민(hexamethyleneamine), 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetramine, HMT), 사이클로헥실아민(cyclohexylamine), 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine, HMT)인 것이나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아연 전구체와 아민류 화합물의 혼합 수용액에 상기 준비한 산화아연/기판을 침지시키면, 이 기판 상 산화아연 나노로드가 증착하기 시작하여 일정한 방향으로 성장한다. 이러한 수열합성은 90 내지 220℃에서 5 내지 12시간 진행하는 것이 바람직한데, 이는 상기 범위보다 낮은 온도 혹은 짧은 시간에서는 나노로드가 충분히 성장하지 못하고, 상기 범위보다 높은 온도 혹은 긴 시간에서는 더 이상 나노로드가 성장하지 않기 때문이다.
그 후, c) 상기 산화아연 나노로드가 증착 및 성장된 산화아연/기판을 상온에서 서서히 냉각시킨다. 냉각된 기판을 증류수로 수세하고 질소 가스를 쐬어주는 것이 바람직하다. 그 결과 나노로드가 성장된 기판을 얻을 수 있다.
마지막으로, d) 상기 산화아연 나노로드를 알곤(Ar), 질소, 불활성 기체 분위기 및 진공 중 어느 하나의 조건 하에서 300 내지 700℃로 가열하여 열처리한다. 그 결과 나노로드의 표면에 수 나노미터(nm) 크기의 기공들이 형성된다(도 1). 열처리동안 열에너지에 의하여 휘발성 기체가 방출되고 질산 아연과 미반응 물질들이 표면으로 올라와 증발되면서 나노로드 표면에 기공을 만들기 때문이다.
본 단계에서 열처리 온도가 증가함에 따라 상기 산화아연 나노로드의 표면에 형성된 나노 세공의 평균 기공 직경은 증가하고, 기공 밀도는 감소하게 된다. 이를 후술할 하기 실험예 2와 도 3에서 확인할 수 있다.
상기 열처리 단계는 기공 직경 및 기공 밀도에 영향을 줄 뿐만 아니라, 열처리를 통하여 산화아연 내 침입형 아연과 아연 공공에 의하여 발생하는 결함을 줄일 수 있다고도 알려져 있어, 구조적 성질을 개선시킬 수 있다.
상기 제조방법에 의한 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드는 표면적이 증가하는 동시에, 나노 세공의 기공 직경과 기공 밀도를 온도에 따라 조절할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 이러한 산화아연 나노로드는 나노 세공의 독특한 형태 및 열처리에 의한 산화아연 나노로드의 결점 감소 및 결정성 향상에 의하여 광학적 성질이 향상된다는 장점을 갖는다.
구조적, 광학적 성질이 향상된 본 발명의 제조방법에 의한 산화아연 나노로드는 반도체 소자에 적합하다. 이러한 반도체 소자로는 수광 소자, 발광 소자, 태양 전지, 메모리 소자, FET, SAW(surface Acoustic Wave) 응용 소자, 통신용 필터소자, FED, 센서 소자, 강유전체 소자, 강자성체 소자가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 명세서에 개시된 기술을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 개시된 기술이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
< 비교예 1>
P형 실리콘(100) 기판을 piranha 용액(H2SO4:H2O2 = 8:1)에 침지하여 110℃에서 15분간 세척한 후 플루오르화 수소산(HF 50%:H2O = 1:9)에 1분간 침지시켰다.
용매인 0.6M 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)에 0.6M 아연아세테이트[Zn(CH3COO)2?H2O]를 1:1의 몰비로 용해시키고, 모노에탄올아민(MEA)을 첨가하여 졸 용액을 제조하였다. 제조된 졸 용액을 투명한 균질 용액이 될 때까지 60℃에서 2시간 동안 저어주었다.
이 졸 용액을 1일 간 방치시킨 후, P형 실리콘 기판에 스핀코팅시키기 위하여 20초간 3000rpm으로 원심회전시켰다. 그 후 용매를 증발시키고 유기 잔여물을 제거하기 위하여 300℃에서 10분간 예열(preheat)하였다. 이 스핀코팅과 예열 과정을 3회 반복하여 실시하였다. 그 후 산화아연 시드층(seed layer)을 550℃ 공기 분위기하에서 1시간 동안 후가열(postheat)하여 산화아연/P형 실리콘을 제조하였다.
0.3M 헥사하이드레이트 질산아연(zinc nitrate hexahydrate [Zn(NO3)2?H2O])과 0.3M 헥사메틸렌테트라아민(HMT, [C6H12N4])의 수용액을 충분히 저은 후 테프론 튜브가 내장된 스테인리스스틸 오토클레이브에 옮겼다.
상기 산화아연/P형 실리콘을 상기 수용액에 침지시키고 140℃에서 6시간동안 방치하였다. 그 후 오토클레이브를 상온에서 서서히 식히고, P형 실리콘(100) 기판에 6N 질소 가스를 쐬어주면서 증류수로 수세하였다.
< 실시예 1>
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 진행한 이후, 추가적으로 알곤(argon) 분위기 하에서 20분간 300℃로 열처리하였다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1과 모든 조건이 동일하나, 알곤(argon) 분위기 하에서 300℃ 대신 500℃로 열처리하였다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1과 모든 조건이 동일하나, 알곤(argon) 분위기 하에서 300℃ 대신 700℃로 열처리하였다.
< 실험예 1> SEM 사진
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 산화아연 나노로드의 표면과 단면 형상들을 SEM 측정하였다. 도 1 및 도 2는 (a)비교예 1(열처리 전), (b)실시예 1(300℃), (c)실시예 2(500℃), (d)실시예 3(700℃)의 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 표면 SEM 사진 및 횡단 SEM 사진(내부 사진)이다.
도 1 및 도 2에서 볼 수 있듯이, 상기 제조된 산화아연은 열처리 여부와 관계없이 육각형(hexagonal shaped)의 나노로드 형태를 나타내고 이 나노로드는 기판에 수직 방향으로 성장되며, 나노로드의 길이가 약 6㎛로 대체적으로 일정한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 열처리 전에는 확인되지 않았던 세공이 열처리 후 보이기 시작하였으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 나노로드 표면의 나노 세공의 직경이 증가함을 알 수 있었다.
< 실험예 2>기공 밀도 및 기공 직경 측정
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 산화아연 나노로드의 기공 밀도 및 기공 직경을 측정하였다. 도 3은 열처리 온도에 따른 산화아연 나노로드의 기공 밀도와 기공 직경을 나타내는 그래프이다.
도 3에서 볼 수 있듯이, 열처리 온도가 증가함에 따라 기공 밀도는 감소하고, 기공 직경을 증가함을 확인할 수 있었다. 300, 500, 700℃에서의 기공 밀도는 1.30×107, 1.03×107, 7.00×106cm-2이고, 기공 직경은 각 온도에서 15, 22, 25nm였다. 온도가 높을수록 휘발성 기체와 미반응 물질의 이동 거리가 증가하여 표면으로 방출되고, 이에 따라 휘발성 기체와 미반응 물질이 집합하게 되므로 기공 직경은 증가하는 반면 기공 밀도는 감소하게 된다.
< 실험예 3> XRD 회절 분석
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 산화아연 나노로드의 XRD 회절 분석을 실시하였다. 이를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 볼 수 있듯이, 모든 열처리 온도에서 강한 ZnO 피크(002)와 약한 ZnO 피크(004)가 관찰되었다. 강한 ZnO 피크는 비교예 1에 비하여 실시예 1 내지 3에서 더 크게 나타났다. 강한 ZnO 피크는 약 34.5o에서 나타났는데, 이는 성장된 산화아연 나노로드가 육방정 결정구조의 c축 방향으로 성장되었음을 의미한다.
< 실험예 4> PL ( photoluminescence ) 스펙트라 분석
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 산화아연 나노로드의 광학적 특성을 알아보기 위하여 PL(photoluminescence) 스펙트라 분석을 실시하였다. 이를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 볼 수 있듯이, PL(photoluminescence) 스펙트라는 두 개의 발광 피크를 나타내었다. 하나는 산화아연의 여기 재결합인 자유 엑시톤 방출로 인한 자외선 영역의 NBE(near band-edge emission) 피크로, 약 381nm에 나타났으며 나노 세공의 존부에 거의 영향을 받지 않았다. 또 다른 하나는 결함으로 인한 가시 영역의 DLE(deep level emission) 피크로, 약 610~623nm 영역에 나타났으며 나노 세공이 생성됨에 따라, 또한 열처리 온도가 증가함에 따라 장파장 방향으로 이동하였다.
도 6은 열처리 온도에 따른 산화아연 나노로드의 NBE(INBE) 피크 크기와 DLE(IDLE) 피크 크기의 비율(INBE/IDLE)을 나타내는 그래프이다. 온도가 증가함에 따라 INBE/IDLE는 0.28에서 1.14로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
이는 나노 세공의 독특한 형태 및 열처리에 의한 나노로드의 결정성 향상에 의하여 방출 효율이 증가하며 나노 구조상 결함들이 감소하기 때문이다. 적은 수의 결함은 NBE 발광 효율은 증대시키고 DLE 발광 효율은 감소시켜 INBE/IDLE을 증가시켰다.

Claims (11)

  1. a) 용매에 아연 전구체를 용해시켜 졸 용액을 만든후, 상기 졸 용액을 기판위에 코팅하여 산화아연 시드층(seed layer)을 증착하는 산화아연/기판 형성 단계;
    b) 상기 산화아연/기판을 아연 전구체 및 아민류 화합물의 혼합 수용액에 침지시키고, 90 내지 220℃에서 5 내지 12시간 수열처리하여 산화아연 나노로드를 증착 및 성장시키는 수열합성(hydrothermal) 단계;
    c) 상기 산화아연 나노로드가 증착 및 성장된 산화아연/기판을 상온으로 냉각시키는 단계; 및
    d) 상기 c)단계에서 제조된 산화아연 나노로드를 알곤(Ar), 질소, 불활성 기체 분위기 및 진공 중 어느 하나의 조건 하에서 300 내지 1000℃로 가열하는 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계는
    (1) 용매로서 탄소수 1 내지 3의, 저비점을 갖는 알코올을 사용하고, 상기 알코올에 안정화제로서 모노에탄올아민을 혼합하되, 모노에탄올아민이 다음 단계에서 첨가되는 아연 전구체를 기준으로 1 : 1 몰비가 되도록 혼합하여 용매혼합물을 준비하는 용매혼합물준비단계;
    (2) 상기 용매혼합물준비단계에서 수득되는 용매혼합물에 아연 전구체를 0.3 내지 0.9몰/L을 용해시켜 졸을 준비하는 졸 준비단계;
    (3) 상기 졸을 50 내지 70℃의 온도에서 1 시간 내지 3 시간 교반하여 균질화시키는 균질화단계;
    (4) 상기 균질화 단계에서 수득되는 아연을 함유하는 졸을 기판 상에 코팅하고, 전기로 내에서 예열시키는 예열단계; 및
    (5) 상기 예열단계를 거쳐 용매가 제거된 기판을 전기로에서 후열시켜 산화 및 결정화시키는 후열단계;로 구성되는 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계의 기판은 실리콘 기판, P형 실리콘 기판, Al2O3 기판, MgAl2O4 기판, GaN 버퍼층이 형성된 Al2O3 기판, 웨이퍼 기판, ITO 기판, 석영유리 기판, 플라스틱 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계 및 b)단계의 아연 전구체는 염화아연(ZnCl2), 황산아연(ZnSO4), 아연아세테이트(Zn(CH3CO2)2), 아연사이트레이트(Zn3[O2CCH2C(OH)(CO2)CH2CO2]2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산아연육수화물(Zn(NO3)2?6H2O) 및 아연아세테이트이수화물(Zn(OOCCH3)2?2H2O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계의 아민류 화합물은 헥사메틸렌아민(hexamethyleneamine), 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetramine, HMT), 사이클로헥실아민(cyclohexylamine), 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 d)단계에서 열처리 온도가 증가함에 따라 상기 산화아연 나노로드의 표면에 형성된 나노 세공의 평균 기공 직경은 증가하고, 기공 밀도는 감소하는 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 1)단계의 용매로서 탄소수 1 내지 3의 저비점을 갖는 알코올은 2-메톡시알코올인 것을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 예열단계가 2 내지 7회 반복되어 수행됨을 특징으로 하는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 표면에 나노 세공을 갖는 산화아연 나노로드를 포함하는 반도체 소자.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 반도체 소자는 수광 소자, 발광 소자, 태양 전지, 메모리 소자, FET, SAW(surface Acoustic Wave) 응용 소자, 통신용 필터소자, FED, 센서 소자, 강유전체 소자, 강자성체 소자 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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