KR20120004277A - Polypropylene/carbon nanotube composites, nanocomposites that the polypropylene/carbon nanotube composites are homogeneously dispersed in polypropylene matrix, and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체, 폴리프로필렌 매트릭스 내에 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산된 나노복합체 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polypropylene / carbon nanotube composite, a nanocomposite in which a polypropylene / carbon nanotube composite is uniformly dispersed in a polypropylene matrix, and a method of manufacturing the same.
탄소나노튜브(CNT)는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 가리키고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT), 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 구분되기도 한다.Carbon nanotubes (CNTs) are hexagonal honeycomb graphite surfaces in which one carbon atom is bonded to three other carbon atoms, which are rounded to a nano-sized diameter, and are large molecules with unique physical properties depending on their size and shape. . Depending on the shape of the roll, it may be divided into single walled nanotubes (SWNTs), multi-walled nanotubes (MWNTs), and rope nanotubes.
이러한 탄소나노튜브는 나노기술 및 전자 나노장치에 활용될 수 있는 우수한 물리적 전기적 특성이 있다. 최근, 두 성분의 각각의 물성이 결합되어 우수한 기계적 강도, 특수한 복합 물성 및 우수한 가공성을 가진 이종 복합체에 대한 관심이 높아지면서 고분자/탄소나노튜브의 복합체에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이와 같은 고분자/탄소나노튜브의 복합체의 우수한 물성에도 불구하고 탄소나노튜브의 낮은 분산성 및 반데르발스 힘에 의한 자기 응집성으로 인하여 고분자/탄소나노튜브의 복합체의 개발이 제한되며 이러한 문제점은 극복 과제로 남아있다. 따라서, 고분자/탄소나노튜브의 복합체를 제조함에 있어서 균일한 분산성을 갖는 동시에 고분자 매트릭스 내에서 탄소나노튜브가 응집되거나 탈리되지 않고 계면 안정성을 갖게 하는 것이 주된 관심사이다.These carbon nanotubes have excellent physical and electrical properties that can be utilized in nanotechnology and electronic nanodevices. In recent years, as the interest in heterogeneous composites having excellent mechanical strength, special composite properties, and excellent processability by combining the physical properties of the two components has been actively studied for the composite of polymer / carbon nanotubes. However, despite the excellent properties of the polymer / carbon nanotube composites, the development of the polymer / carbon nanotube composites is limited due to the low dispersibility of the carbon nanotubes and the self-cohesion caused by van der Waals forces. It remains a challenge to overcome. Therefore, in preparing a composite of polymer / carbon nanotubes, it is a major concern to have a uniform dispersibility and to have interfacial stability without aggregation or desorption of carbon nanotubes in a polymer matrix.
많은 연구진들이 비공유적 상호작용 및 공유적 상호작용을 사용하여 다양한 유기 구조, 무기 구조 및 유기 금속 구조를 가진 탄소나노튜브의 기능화에 초점을 맞추고 있다. 탄소나노튜브와 고분자 사이의 π-π 상호작용, π-음이온 상호작용 및 이온 결합과 같은 비공유적 상호작용은 고분자가 탄소나노튜브의 벽면에 결합할 수 있게 한다.Many researchers have focused on the functionalization of carbon nanotubes with a variety of organic, inorganic and organometallic structures using non-covalent and covalent interactions. Non-covalent interactions such as π-π interactions, π-anion interactions, and ionic bonds between the carbon nanotubes and the polymer enable the polymer to bind to the walls of the carbon nanotubes.
탄소나노튜브의 벽면에 고분자를 도입하는 방법은 다양하지만 그 중 화학적인 방법, 즉 "grafting to" 방법과 "grafting from" 방법이 많이 사용되고 있다. "grafting to" 방법은 미리 합성된 고분자와 탄소나노튜브 간의 화학적 반응, 예를 들어, 에스터화 반응 또는 아미드화 반응을 통하여 고분자를 도입하는 방법이다. 또한, "grafting from" 방법은 탄소나노튜브의 벽면에 단량체를 중합시킬 수 있는 개시제 관능기를 도입한 후, 제자리 합성(in-situ) 방법으로 탄소나노튜브 벽면에서 중합이 일어나게 하여 고분자를 도입하는 방식으로서, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)을 예로 들 수 있다.There are various methods of introducing polymers to the walls of carbon nanotubes, but chemical methods such as "grafting to" and "grafting from" are widely used. The "grafting to" method is a method of introducing a polymer through a chemical reaction between a pre-synthesized polymer and carbon nanotubes, for example, an esterification reaction or an amidation reaction. In addition, the "grafting from" method is a method of introducing a polymer by introducing an initiator functional group capable of polymerizing monomers on the walls of the carbon nanotubes and then polymerizing the carbon nanotubes by in-situ. As an example, atom transfer radical polymerization (ATRP) is mentioned.
폴리프로필렌 매트릭스에 순수 탄소나노튜브를 분산시킨 종래의 복합체는 탄소나노튜브를 폴리프로필렌에 대해 5 내지 20% 농도로 사용하는 용융 혼합법에 의해 제조한다. 이러한 접근법은 탄소나노튜브의 벽면을 개질하지 않고 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체를 제조한다. 이러한 복합체는 탄소나노튜브의 농도가 높으면서도 탄소나노튜브와 폴리프로필렌 사이의 낮은 상용성으로 인해 복합체의 열적 및 전기적 특성의 개선에 불리한 효과를 제공한다.Conventional composites in which pure carbon nanotubes are dispersed in a polypropylene matrix are prepared by melt mixing using carbon nanotubes at a concentration of 5 to 20% with respect to polypropylene. This approach produces polypropylene / carbon nanotube composites without modifying the walls of the carbon nanotubes. Such composites have a high concentration of carbon nanotubes and have a disadvantageous effect on improving the thermal and electrical properties of the composite due to the low compatibility between the carbon nanotubes and polypropylene.
본 발명자들은 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법에 대해 예의 연구 중, 탄소나노튜브의 벽면에 폴리프로필렌 말단기를 함유하는 화합물 층을 도입시킨 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리프로필렌 매트릭스와의 상용성을 향상시켜 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산될 수 있음을 밝혔다.The inventors of the present invention intensively studied the polypropylene / carbon nanotube composites and a method for producing the same, the polypropylene / carbon nanotube composites in which a compound layer containing a polypropylene end group is introduced into the wall of the carbon nanotubes and the polypropylene matrix It has been found that it can be uniformly dispersed in the polypropylene matrix by improving the compatibility of the polymer.
본 발명의 목적은 폴리프로필렌 매트릭스와의 상용성을 향상시킬 수 있는 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a polypropylene / carbon nanotube composite and a method for producing the same that can improve compatibility with a polypropylene matrix.
본 발명의 다른 목적은 폴리프로필렌 매트릭스 내에 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산된 나노복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a nanocomposite in which a polypropylene / carbon nanotube composite is uniformly dispersed in a polypropylene matrix and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브의 벽면에 도입된 폴리프로필렌 말단기를 함유하는 화합물 층을 포함하는 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polypropylene / carbon nanotube composite comprising a carbon nanotube and a compound layer containing a polypropylene end group introduced to the wall surface of the carbon nanotube.
본 발명은 브롬 말단기를 갖는 화합물로 그래프팅된 탄소나노튜브 및 유기 용매의 혼합물을 초음파 처리하는 단계, 및 히드록실기를 갖는 화합물로 그래프팅된 폴리프로필렌 및 촉매를 상기 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of sonicating a mixture of carbon nanotubes and an organic solvent grafted with a compound having a bromine end group, and adding polypropylene and a catalyst grafted with a compound having a hydroxyl group to the mixture. It provides a method for producing a polypropylene / carbon nanotube composite comprising.
본 발명은 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산된 나노복합체를 제공한다.The present invention provides a nanocomposite in which a polypropylene / carbon nanotube composite is uniformly dispersed in a polypropylene matrix.
본 발명의 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체는 폴리프로필렌 매트릭스와의 상용성을 개선시켜 폴리프로필렌 매트릭스에 균일하게 분산될 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산된 나노복합체는 폴리프로필렌 매트릭스 내에 순수한 탄소나노튜브가 분산된 나노복합체(종래 기술) 및 순수한 폴리프로필렌에 비해 열 안정성 및 열전도도가 현저히 향상된다. 본 발명에 따른 나노복합체는 포장재료, 대전방지필름, 파이프, 단열재, 자동차범퍼, 열전도성 필름 등 다양한 용도로 사용될 수 있다.The polypropylene / carbon nanotube composite of the present invention may be uniformly dispersed in the polypropylene matrix by improving compatibility with the polypropylene matrix. The nanocomposite in which the polypropylene / carbon nanotube composite of the present invention is uniformly dispersed in a polypropylene matrix has thermal stability and thermal conductivity compared to nanocomposites (prior art) and pure polypropylene in which pure carbon nanotubes are dispersed in a polypropylene matrix. Is significantly improved. Nanocomposite according to the present invention can be used for a variety of applications, such as packaging materials, antistatic film, pipes, insulation, car bumper, thermal conductive film.
도 1은 실시예 1에 따라 제조한 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 합성 방법을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 KBr를 사용하여 측정한 (a) 상업적으로 입수한 다중벽 탄소나노튜브, (b) 실시예 1에 따라 제조한 히드록실기로 기능화된 다중벽 탄소나노튜브, (c) 실시예 1에 따라 제조한 2-브로모-2-메틸프로피오네이트기로 그래프팅된 다중벽 탄소나노튜브의 퓨리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼이다.
도 3은 KBr를 사용하여 측정한 (a) 상업적으로 입수한 PP-MAH, (b) 실시예 1에 따라 제조한 히드록실기를 갖는 화합물로 그래프팅된 폴리프로필렌(PP-OH)의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 KBr를 사용하여 측정한 (a) 실시예 1에 따라 제조한 브롬 말단기를 갖는 화합물로 그래프팅된 다중벽 탄소나노튜브, (b) 실시예 1에 따라 제조한 히드록실기를 갖는 화합물로 그래프팅된 폴리프로필렌 및 (c) 실시예 1에 따라 제조한 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 탄소 코팅된 구리 그리드 상에서 실시예 1에 따라 제조한 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 (a) 순수 폴리프로필렌, (b) 폴리프로필렌/순수 다중벽 탄소나노튜브 복합체(종래 기술) 및 (c) 실시예 2에 따라 제조한 나노복합체에 대하여, 질소 분위기 하에서 분당 10℃의 가열 속도로 측정한 열중량 분석 측정법(Thermogravimetric ananlysis, TGA)에 의해 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 (a) 순수 폴리프로필렌, (b) 폴리프로필렌/순수 다중벽 탄소나노튜브 복합체(종래 기술) 및 (c) 실시예 2에 따라 제조한 나노복합체의 분산 특성을 실험하기 위해 제조한 디스크 및 필름 사진이다.
도 8은 실리콘 웨이퍼 상 폴리프로필렌/순수 다중벽 탄소나노튜브 복합체(종래 기술)의 극저온 분쇄 표면의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 9는 실리콘 웨이퍼 상 실시예 2에 따라 제조한 나노복합체(본 발명)의 극저온 분쇄 표면의 FE-SEM 이미지이다.
도 10은 상업적으로 입수한 다중벽 탄소나노튜브(a, b) 및 실시예 1에 따라 제조한 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체(c, d)의 FE-SEM 사진이다.FIG. 1 briefly illustrates a method for synthesizing a polypropylene / multi-walled carbon nanotube composite prepared according to Example 1. FIG.
2 is (a) commercially available multi-walled carbon nanotubes measured using KBr, (b) multi-walled carbon nanotubes functionalized with hydroxyl groups prepared according to Example 1, (c) Example 1 Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of multi-walled carbon nanotubes grafted with 2-bromo-2-methylpropionate groups prepared according to the present invention.
FIG. 3 shows FT- of grafted polypropylene (PP-OH) grafted with (a) commercially available PP-MAH, (b) hydroxyl group prepared according to Example 1, measured using KBr. IR spectrum.
Figure 4 is a multi-walled carbon nanotube grafted with a compound having a bromine end group prepared according to Example 1 measured using KBr, (b) having a hydroxyl group prepared according to Example 1 FT-IR spectra of polypropylene grafted with compounds and (c) polypropylene / multi-walled carbon nanotube composites prepared according to Example 1.
5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a polypropylene / multi-walled carbon nanotube composite prepared according to Example 1 on a carbon coated copper grid.
FIG. 6 shows (a) pure polypropylene, (b) polypropylene / pure multi-walled carbon nanotube composites (prior art) and (c) nanocomposites prepared according to Example 2 at 10 ° C. per minute under a nitrogen atmosphere. It is a graph which shows the result measured by the thermogravimetric ananlysis (TGA) measured by the heating rate.
7 is a disk prepared for testing the dispersion characteristics of (a) pure polypropylene, (b) polypropylene / pure multi-walled carbon nanotube composites (prior art) and (c) nanocomposites prepared according to Example 2. And film photography.
FIG. 8 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of the cryogenic crushed surface of a polypropylene / pure multi-walled carbon nanotube composite (prior art) on a silicon wafer.
9 is an FE-SEM image of the cryogenic grinding surface of a nanocomposite (invention) prepared according to Example 2 on a silicon wafer.
10 is a FE-SEM photograph of commercially available multi-walled carbon nanotubes (a, b) and polypropylene / multi-walled carbon nanotube composites (c, d) prepared according to Example 1. FIG.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체Polypropylene / Carbon Nanotube Composites
본 발명은 탄소나노튜브, 및 상기 탄소나노튜브의 벽면에 도입된 폴리프로필렌 말단기를 함유하는 화합물 층을 포함하는 폴리프로필렌-탄소나노튜브 복합체를 제공한다. The present invention provides a polypropylene-carbon nanotube composite including a carbon nanotube and a compound layer containing a polypropylene end group introduced into a wall of the carbon nanotube.
본 발명의 탄소나노튜브의 벽면에는 폴리프로필렌 말단기를 가지는 임의의 화합물 층이 도입될 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 1로 표현되는 폴리프로필렌 말단기를 함유하는 화합물 층이 탄소나노튜브의 벽면에 도입되는 것이 바람직하다.Any compound layer having polypropylene end groups may be introduced into the wall of the carbon nanotubes of the present invention. Specifically, it is preferable that the compound layer containing the polypropylene end group represented by the following formula (1) is introduced into the wall surface of the carbon nanotubes.
[화학식 1][Formula 1]
(식 중, PP는 폴리프로필렌임)Wherein PP is polypropylene
본 발명의 폴리프로필렌 말단기를 함유하는 화합물 층은 무정질 층이고, 탄소나노튜브 벽면에 균일하게 형성된다.The compound layer containing the polypropylene end group of the present invention is an amorphous layer and is formed uniformly on the carbon nanotube wall surface.
본 발명의 탄소나노튜브는 단층벽 나노튜브, 다중벽 나노튜브 등일 수 있고, 다중벽 나노튜브가 특히 바람직하다.The carbon nanotubes of the present invention may be single-walled nanotubes, multi-walled nanotubes, or the like, with multi-walled nanotubes being particularly preferred.
본 발명의 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법은,Method for producing a polypropylene / carbon nanotube composite of the present invention,
브롬 말단기를 갖는 화합물로 그래프팅된 탄소나노튜브 및 유기 용매의 혼합물을 초음파 처리하는 단계, 및 히드록실기를 갖는 화합물로 그래프팅된 폴리프로필렌 및 촉매를 혼합물에 첨가한 후 교반하는 단계를 포함한다.Sonicating a mixture of carbon nanotubes and an organic solvent grafted with a compound having a bromine end group, and adding polypropylene and a catalyst grafted with a compound having a hydroxyl group to the mixture, followed by stirring do.
본 발명의 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 탄소나노튜브의 브롬기와 폴리프로필렌의 히드록실기를 치환 반응시키는 것을 특징으로 하므로, 탄소나노튜브에 그래프팅되는 브롬 말단기를 갖는 화합물은 말단에 브롬기를 갖는 임의의 화합물, 예컨대, 2-브로모부티릴 브로마이드, 2-브로모프로파노일 브로마이드 일 수 있고(이에 한정되지는 않음), 폴리프로필렌에 그래프팅되는 히드록실기를 갖는 화합물 역시 히드록실기를 갖는 임의의 화합물, 예컨대, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민일 수 있다(이에 한정되지는 않음). Since the method for producing a polypropylene / carbon nanotube composite of the present invention is characterized in that the bromine group of the carbon nanotubes and the hydroxyl group of the polypropylene are substituted and reacted, the compound having a bromine end group grafted to the carbon nanotubes has a terminal Any compound having a bromine group, such as, but not limited to, 2-bromobutyryl bromide, 2-bromopropanoyl bromide, and a compound having a hydroxyl group grafted to polypropylene It may be any compound having a hydroxyl group, such as, but not limited to, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.
본 발명의 나노복합체의 제조방법에 사용되는 유기 용매 및 촉매는 본 기술 분야의 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있다. 유기 용매의 예로서 o-자일렌, 촉매의 예로서 트리에틸아민, 이미다졸을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The organic solvent and the catalyst used in the method for producing the nanocomposite of the present invention can be appropriately selected by those skilled in the art. Examples of organic solvents include, but are not limited to, o-xylene, and examples of catalysts include triethylamine and imidazole.
본 발명의 방법에 사용되는 브롬 말단기를 갖는 화합물로 그래프팅된 탄소나노튜브로서, 히드록실기로 기능화된 탄소나노튜브 및 2-브로모부티릴 브로마이드를 브롬화 반응시켜 제조된 하기 화학식 2로 표현되는 것을 사용할 수 있다. A carbon nanotube grafted with a compound having a bromine end group to be used in the method of the present invention, represented by the following Chemical Formula 2 prepared by bromination of a hydroxyl group-functionalized carbon nanotube and 2-bromobutyryl bromide Can be used.
[화학식 2][Formula 2]
(식 중, CNT는 탄소나노튜브임)Wherein CNT is carbon nanotube
브롬화 반응은 부반응을 피하기 위해 온화한 조건 하에서 수행하는 것이 일반적이다. 그러나, 탄소나노튜브를 포함하는 본 발명의 브롬화 반응은 낮은 용해도 및 낮은 히드록실기 농도 때문에 고온에서 장시간 동안 수행되어야 한다. 본 발명의 브롬화 반응은 90~120℃에서 12~48시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 105℃에서 24시간 동안 수행하는 것이 특히 바람직하다. The bromination reaction is usually carried out under mild conditions to avoid side reactions. However, the bromination reaction of the present invention including carbon nanotubes should be carried out for a long time at high temperature because of low solubility and low hydroxyl group concentration. The bromination reaction of the present invention is preferably carried out for 12 to 48 hours at 90 ~ 120 ℃, particularly preferably for 24 hours at 105 ℃.
본 발명의 방법에 사용되는 히드록실기를 갖는 화합물로 그래프팅된 폴리프로필렌으로서, 무수 말레산이 그래프팅된 폴리프로필렌 및 에탄올아민을 반응시켜 제조된 하기 화학식 3의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 반응은 o-자일렌을 용매로 하여 110~130℃에서 수행될 수 있다.As a polypropylene grafted with a compound having a hydroxyl group used in the method of the present invention, a compound of formula 3 prepared by reacting polypropylene grafted with maleic anhydride and ethanolamine may be used. This reaction can be carried out at 110 ~ 130 ℃ using o-xylene as a solvent.
[화학식 3](3)
(식 중, PP는 폴리프로필렌임)
Wherein PP is polypropylene
본 발명의 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산된 나노복합체Nanocomposite in which the polypropylene / carbon nanotube composite of the present invention is uniformly dispersed in a polypropylene matrix
일반적으로, 순수 탄소나노튜브는 넓은 표면적 및 큰 반데르발스 상호작용으로 인하여 서로 응집하기가 쉽고, 응집된 탄소나노튜브는 유기 고분자와의 비혼화성을 초래한다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 본 발명은 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브의 벽면에 도입된 폴리프로필렌 말단기를 함유하는 화합물 층을 포함하는 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산된 나노복합체를 제공한다.In general, pure carbon nanotubes are easy to aggregate with each other due to large surface area and large van der Waals interactions, and the aggregated carbon nanotubes cause incompatibility with organic polymers. In order to overcome this disadvantage, the present invention provides a polypropylene / carbon nanotube composite including a carbon nanotube and a compound layer containing a polypropylene end group introduced to the wall of the carbon nanotubes, in which the polypropylene matrix is uniformly dispersed. Provided are nanocomposites.
본 발명의 나노복합체의 탄소나노튜브는 단층벽 나노튜브, 다중벽 나노튜브 등일 수 있고, 다중벽 나노튜브가 특히 바람직하다.The carbon nanotubes of the nanocomposite of the present invention may be single wall nanotubes, multiwall nanotubes, or the like, and multiwall nanotubes are particularly preferred.
본 발명의 나노복합체를 제조하는 데 사용되는 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체는 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체를 사용할 수 있고, 그 제조방법은 앞서 기재된 내용을 참고한다. 본 발명의 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체는 폴리프로필렌 말단기를 함유하는 화합물 층이 탄소나노튜브의 벽면에 도입된 것을 특징으로 하며, 이러한 폴리프로필렌 말단기는 폴리프로필렌과 상호 작용하여 본 발명의 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체를 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산시킬 수 있다.As the polypropylene / carbon nanotube composite used to prepare the nanocomposite of the present invention, a polypropylene / carbon nanotube composite prepared according to the method of the present invention may be used, and the preparation method thereof is described above. The polypropylene / carbon nanotube composite of the present invention is characterized in that a compound layer containing polypropylene end groups is introduced into the wall of the carbon nanotubes, and the polypropylene end groups interact with the polypropylene to The propylene / carbon nanotube composite can be uniformly dispersed in the polypropylene matrix.
본 발명의 나노복합체는 폴리프로필렌/순수 탄소나노튜브 복합체 및 순수 폴리프로필렌과 비교하여 현저하게 향상된 분산성을 나타낸다.The nanocomposites of the present invention exhibit significantly improved dispersibility compared to polypropylene / pure carbon nanotube composites and pure polypropylene.
본 발명의 나노복합체 내 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체의 함량은 1 중량% 이상일 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체의 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 매트릭스의 강한 상호 작용으로 인하여, 본 발명의 나노복합체 내 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체의 함량이 1 중량%인 경우에도 열 안정성 및 열전도도가 현저하게 향상될 수 있다.The content of the polypropylene / carbon nanotube composite in the nanocomposite of the present invention may be 1% by weight or more. In particular, due to the strong interaction between the polypropylene and the polypropylene matrix of the polypropylene / carbon nanotube composite of the present invention, the thermal stability even when the content of the polypropylene / carbon nanotube composite in the nanocomposite of the present invention is 1% by weight. And thermal conductivity can be significantly improved.
본 발명의 나노복합체는 용액 혼합법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 나노복합체의 제조방법은 본 발명의 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체 및 유기 용매의 혼합물을 초음파 처리하는 단계, 및 혼합물에 폴리프로필렌을 첨가하여 교반하는 단계를 포함한다.The nanocomposite of the present invention can be produced by a solution mixing method. Specifically, the method for producing a nanocomposite of the present invention includes the step of sonicating the mixture of the polypropylene / carbon nanotube composite and the organic solvent of the present invention, and adding and stirring the polypropylene to the mixture.
본 발명의 나노복합체의 제조방법에 사용되는 유기 용매는 본 기술 분야의 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있다. 끓는점이 140℃ 이상인 임의의 유기 용매를 사용할 수 있고, 이러한 유기 용매의 예로서 o-자일렌을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The organic solvent used in the method for producing a nanocomposite of the present invention can be appropriately selected by those skilled in the art. Any organic solvent having a boiling point of 140 ° C. or higher can be used, and examples of such organic solvents include, but are not limited to, o-xylene.
본 발명의 나노복합체의 제조방법에서, 폴리프로필렌을 첨가하여 교반하는 단계는 고온에서 수행되어야 한다. 140~160℃ 범위의 온도가 바람직하고, 약 150℃의 온도가 특히 바람직하다. 상기 온도 범위보다 낮은 온도에서는 폴리프로필렌이 용매에 균일하게 용해되지 않는다. 따라서 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산되지 않아 기계적, 열적 성질이 저하될 수 있다.
In the method for producing a nanocomposite of the present invention, the step of adding and stirring polypropylene should be performed at a high temperature. Temperatures in the range from 140 to 160 ° C. are preferred, and temperatures of about 150 ° C. are particularly preferred. At temperatures lower than the temperature range, the polypropylene does not dissolve uniformly in the solvent. Therefore, the polypropylene / carbon nanotube composite may not be uniformly dispersed in the polypropylene matrix, thereby deteriorating mechanical and thermal properties.
이하, 본 발명의 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정할 수 있음은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments for the purpose of helping the present invention, but the following examples are merely to illustrate the invention, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the invention. And modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예Example
하기 실시예에서 사용된 물질의 입수 경로는 다음과 같다:The access routes of the materials used in the examples below are as follows:
·다중벽 탄소나노튜브: 일진 나노테크사, 10~20 ㎚의 직경, 10~50 ㎛의 길이, 90 부피% 초과의 순도)Multi-walled carbon nanotubes: Iljin Nanotech, 10-20 nm in diameter, 10-50 μm in length, greater than 90% by volume purity
·폴리카보네이트 막: Whatman Internationl Ltd., 200 ㎚의 기공 크기Polycarbonate membrane: Whatman Internationl Ltd., pore size of 200 nm
·폴리프로필렌-그래프트-말레무수물(PP-MAH): Aldrich (말레무수물: 8~10 중량%, 수평균분자량(Mn): 3900, 중량평균분자량(Mw): 9100)Polypropylene-graft-maleic anhydride (PP-MAH): Aldrich (male anhydride: 8-10 wt%, number average molecular weight (Mn): 3900, weight average molecular weight (Mw): 9100)
·브로모이소부티릴 브로마이드: Aldrich 구입 후 추가 정제 없이 사용.Bromoisobutyryl bromide: Used without further purification after purchase of Aldrich.
·트리에틸아민: Aldrich 구입 후 수소화칼슘 상에서 증류시킨 후 사용.Triethylamine: used after distilling on calcium hydride after purchasing Aldrich.
·과산화수소(30%), 질산(60%) 및 모든 용매: Aldrich.
Hydrogen peroxide (30%), nitric acid (60%) and all solvents: Aldrich.
실시예Example 1: 폴리프로필렌/ 1: polypropylene / 다중벽Multiwall 탄소나노튜브 복합체의 제조 Preparation of Carbon Nanotube Composite
(1) (One) 히드록실기로With hydroxyl 기능화된 Functionalized 다중벽Multiwall 탄소나노튜브( Carbon nanotube ( MWCNTMWCNT -- OHOH )의 제조Manufacturing
격렬한 교반 하에 6.0g의 비정질 다중벽 탄소나노튜브, 200 mL의 30% 과산화수소를 냉각기를 구비한 500 mL 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 2시간 초음파 배쓰(40 kHz)에 함침시킨 후 혼합물을 90℃에서 24시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 800mL의 탈이온수를 사용하여 희석시키고, 0.2 ㎛ 폴리카보네이트 여과지를 통과시켜 진공 여과하였다. 여과물의 pH가 7이 될 때까지, 분산, 여과 및 세척 단계를 반복하였다. 100 mL의 아세톤과 THF를 사용하여 여과된 고체를 5회 세척하여 물을 제거하고, 60℃ 진공 하에서 24시간 동안 건조시켜, 히드록실기로 기능화된 다중벽 탄소나노튜브를 얻었다. 다중벽 탄소나노튜브가 히드록실기로 기능화되었음은 도 2의 (b)의 1260-1000 cm-1에서의 히드록실기의 C-O 신축 피크로 확인할 수 있다.
Under vigorous stirring, 6.0 g of amorphous multiwalled carbon nanotubes, 200 mL of 30% hydrogen peroxide were added to a 500 mL flask equipped with a cooler. The flask was immersed in an ultrasonic bath (40 kHz) for 2 hours and then the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was diluted with 800 mL of deionized water and vacuum filtered through a 0.2 μm polycarbonate filter paper. The dispersion, filtration and washing steps were repeated until the filtrate had a pH of 7. The filtered solid was washed 5 times with 100 mL of acetone and THF to remove water and dried for 24 hours under vacuum at 60 ° C. to obtain multi-walled carbon nanotubes functionalized with hydroxyl groups. The functionalization of the multi-walled carbon nanotubes with the hydroxyl group can be confirmed by the CO stretching peak of the hydroxyl group at 1260-1000 cm −1 in FIG.
(2) 브롬 (2) bromine 말단기를Terminal group 갖는 화합물로 With compound 그래프팅된Grafted 다중벽Multiwall 탄소나노튜브( Carbon nanotube ( MWCNTMWCNT -- BrBr )의 제조Manufacturing
(1)에서 얻은 MWCNT-OH 3.0 g 및 톨루엔 200mL를 300 mL 플라스크에 투입하고, 2시간 동안 초음파 처리하였다. 이후, 2-브로모이소부티릴 브로마이드(6.7 mL, 54.4 mmol) 및 트리에틸아민(8.1 mL, 54.4 mmol)을 충전하였다. 실온에서 2시간 교반하여 검은 현탁액을 생성한 후, 플라스크에 냉각기를 연결하여 질소 분위기 하 105℃에서 24시간 동안 혼합물을 교반하였다. 반응 혼합물을 여과에 의해 수집하여 메탄올로 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 진공 건조하였다. 그 결과, 2-브로모-2-메틸프로피오네이트로 그래프팅된 다중벽 탄소나노튜브를 얻었다. 다중벽 탄소나노튜브가 2-브로모-2-메틸프로피오네이트로 그래프팅되었음은 도 2(c)에서 도시된 FT-IR 스펙트럼 중 1710 cm-1에서의 C=O 피크 및 1300-1160 cm-1에서의 C-O 피크로 확인할 수 있다.
3.0 g of MWCNT-OH and 200 mL of toluene obtained in (1) were added to a 300 mL flask and sonicated for 2 hours. Thereafter, 2-bromoisobutyryl bromide (6.7 mL, 54.4 mmol) and triethylamine (8.1 mL, 54.4 mmol) were charged. After stirring for 2 hours at room temperature to form a black suspension, the flask was connected to a cooler and the mixture was stirred for 24 hours at 105 ° C. under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture was collected by filtration, washed with methanol and dried in vacuo at 80 ° C. for 12 h. As a result, a multi-walled carbon nanotube grafted with 2-bromo-2-methylpropionate was obtained. The multi-walled carbon nanotubes were grafted with 2-bromo-2-methylpropionate, which showed the C = O peak at 1710 cm −1 and 1300-1160 cm in the FT-IR spectrum shown in FIG. 2 (c). This can be confirmed by the CO peak at -1 .
(3) (3) 히드록실기를Hydroxyl group 갖는 화합물로 With compound 그래프팅된Grafted 폴리프로필렌( Polypropylene ( PPPP -- OHOH )의 제조Manufacturing
o-자일렌 700 mL, PP-MAH(75 g, 2.5 mmol-MAH)를 기계 교반기를 구비한 1L 유리 반응기에 넣고, 질소 분위기 하 120℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 이후, 에탄올아민(200 mL, 3.3 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 120℃에서 6시간 동안 유지하였다. 수득한 반응혼합물을 2L의 아세톤에 부었다. 여과에 의해 침전물을 수집하였고, 아세톤으로 세척하고, 10시간 동안 80℃에서 진공 건조하여 백색 분말의 히드록실기를 갖는 화합물로 그래프팅된 폴리프로필렌 75.1 g을 얻었다. 폴리프로필렌이 히드록실기를 갖는 화합물로 그래프팅되었음은 도 3(b)에 도시된 FT-IR 스펙트럼 중 약 1700 cm-1에서의 신규 C=O 피크로부터 확인할 수 있다.
700 mL o-xylene, PP-MAH (75 g, 2.5 mmol-MAH) was placed in a 1 L glass reactor equipped with a mechanical stirrer and reacted at 120 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. Ethanolamine (200 mL, 3.3 mmol) was then added and the mixture was kept at 120 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction mixture was poured into 2 L of acetone. The precipitate was collected by filtration, washed with acetone and dried in vacuo at 80 ° C. for 10 hours to give 75.1 g of polypropylene grafted with a compound having hydroxyl groups of white powder. The polypropylene was grafted with a compound having hydroxyl groups from the new C═O peak at about 1700 cm −1 in the FT-IR spectrum shown in FIG. 3 (b).
(4) 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 제조(4) Preparation of Polypropylene / Multi-walled Carbon Nanotube Composites
(2)에서 얻은 MWCNT-Br 0.5g을 150 mL의 톨루엔과 함께 250 mL의 플라스크에 투입한 후 3시간 동안 초음파 처리하였다. 이후, (3)에서 얻은 PP-OH(0.5 g), 트리에틸아민(8.0 mL, 54.4 mmol)을 투입하였다. 실온에서 2시간 동안 교반하여 검은 현탁액을 형성한 후, 120℃에서 72시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하였다. 이 혼합물을 여과에 의해 수집하고, 고온의 톨루엔으로 세척하고, 이후 진공 하에서 밤새 건조시켜 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
0.5 g of MWCNT-Br obtained in (2) was added to a 250 mL flask with 150 mL of toluene and sonicated for 3 hours. Then, PP-OH (0.5 g) and triethylamine (8.0 mL, 54.4 mmol) obtained in (3) were added thereto. Stirred at room temperature for 2 hours to form a black suspension, then stirred at 120 ° C. for 72 hours under nitrogen atmosphere. The mixture was collected by filtration, washed with hot toluene and then dried under vacuum overnight to prepare a polypropylene / multi-walled carbon nanotube composite.
실시예 2: 폴리프로필렌 매트릭스 내에 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 균일하게 분산된 나노복합체의 제조Example 2 Preparation of Nanocomposites with Polypropylene / Carbon Nanotube Composites Uniformly Dispersed in a Polypropylene Matrix
실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체 0.1 g 및 o-자일렌200 mL을 300 mL 플라스크에 첨가하고, 실온에서 3시간 동안 초음파 처리하여 균일 용액을 얻었다. 폴리프로필렌 10 g을 용액에 첨가하고, 150℃에서 2시간 동안 교반하였다. 교반된 혼합물을 1L의 메탄올에 투입하여 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물을 200nm의 다공성 막을 사용하여 여과하였고, 진공 하에서 건조하여 폴리프로필렌 매트릭스 내에 폴리프로필렌/탄소나노튜브가 복합체가 분산된 나노복합체를 제조하였다.
0.1 g of the polypropylene / carbon nanotube composite prepared in Example 1 and 200 mL of o-xylene were added to a 300 mL flask and sonicated at room temperature for 3 hours to obtain a homogeneous solution. 10 g of polypropylene was added to the solution and stirred at 150 ° C. for 2 hours. The stirred mixture was poured into 1 L of methanol to form a precipitate. The formed precipitate was filtered using a 200 nm porous membrane and dried under vacuum to prepare a nanocomposite in which the polypropylene / carbon nanotube complex was dispersed in the polypropylene matrix.
한편, 하기 실험예 3 내지 5에서 사용되는 종래 기술의 복합체는 표면이 개질되지 않은 순수 탄소나노튜브를 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 매트릭스 내에 분산시켜 제조한 나노복합체이다. 이하, "폴리프로필렌/순수 탄소나노튜브 복합체(종래 기술)"로 지칭한다.
On the other hand, the composite of the prior art used in Experimental Examples 3 to 5 is a nanocomposite prepared by dispersing the pure carbon nanotubes of which the surface is not modified in the polypropylene matrix in the same manner as in Example 2. Hereinafter referred to as "polypropylene / pure carbon nanotube composite (prior art)".
<실험예 1> FT-IR 스펙트럼 측정Experimental Example 1 FT-IR Spectrum Measurement
실시예 1에서 제조한 브롬 말단기를 갖는 화합물로 그래프팅된 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT-Br), 히드록실기를 갖는 화합물로 그래프팅된 폴리프로필렌(PP-OH) 및 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 측정하여 도 4에 나타내었다. MWCNT-Br의 스펙트럼(a)에서는 다중벽 탄소나노튜브의 벽면 상 2-브로모-2-메틸프로피오네이트의 에스테르 기의 C=O 및 C-0 신축 진동을 나타내는 약한 흡수 피크가 1710 및 1300-1160 cm-1에서 관찰되었고, PP-OH의 스펙트럼(b)에서는 2900 cm-1에서 폴리프로필렌 골격의 sp3 C-H 신축 피크 및 1700 cm-1에서 숙신이미드기의 C=0 신축 진동 피크가 관찰되었다. 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 스펙트럼(c)에서는 2950-2800 cm-1에서의 폴리프로필렌 골격의 새로운 흡수 피크가 나타났다.
Multi-walled carbon nanotubes (MWCNT-Br) grafted with a compound having bromine end groups prepared in Example 1, polypropylene (PP-OH) and polypropylene / multi-walls grafted with a compound having hydroxyl groups The FT-IR spectrum of the carbon nanotube composite was measured and shown in FIG. 4. In spectrum (a) of MWCNT-Br, weak absorption peaks representing C = O and C-0 stretching vibrations of ester groups of 2-bromo-2-methylpropionate on the wall of multi-walled carbon nanotubes are 1710 and 1300. -1160 cm -1 , the spectrum of PP-OH (b) shows sp 3 CH stretching peak of polypropylene skeleton at 2900 cm -1 and C = 0 stretching vibration peak of succinimide group at 1700 cm -1 Was observed. Spectrum (c) of the polypropylene / multi-walled carbon nanotube composite showed a new absorption peak of the polypropylene backbone at 2950-2800 cm −1 .
<실험예 2> 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체 구조의 특성화 실험Experimental Example 2 Characterization Experiment of Polypropylene / Multi-walled Carbon Nanotube Composite Structure Prepared in Example 1
개별 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 구조를 특성화하기 위한 투과전자현미경(TEM) 사진을 도 5에 나타내었다. TEM 관찰을 위해, 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체를 톨루엔에 재분산시킨 용액을 탄소 코팅된 구리 그리드 상에 적하하여 진공 건조하였다. TEM 관찰 결과, 다중벽 탄소나노튜브 상에 10-15 nm의 두께로 무정질 폴리프로필렌 층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌이 다중벽 탄소나노튜브의 벽면에 균일하게 증착되었음을 알 수 있다.
A transmission electron microscope (TEM) photograph for characterizing the structure of individual polypropylene / multi-walled carbon nanotube composites is shown in FIG. 5. For TEM observation, a solution of the redispersed polypropylene / multi-walled carbon nanotube composite prepared in Example 1 in toluene was dropped on a carbon coated copper grid and vacuum dried. As a result of TEM observation, it can be seen that an amorphous polypropylene layer is formed on the multi-walled carbon nanotubes with a thickness of 10-15 nm. In addition, it can be seen that the polypropylene is uniformly deposited on the wall surface of the multi-walled carbon nanotubes.
<< 실험예Experimental Example 3> 열 중량 측정 3> Thermogravimetric
폴리프로필렌, 폴리프로필렌/순수 다중벽 탄소나노튜브 복합체(종래 기술) 및 본 발명의 나노복합체의 열 안정성을 비교하기 위해 분당 10℃의 가열 속도로 비활성 대기에서 TGA 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 폴리프로필렌은 319℃에서 초기 분해 온도를 나타냈고, 약 427℃의 온도에서 완전하게 분해되었다. 그러나, 순수 다중벽 탄소나노튜브의 첨가 후, 복합체의 분해 온도는 폴리프로필렌의 분해 온도인 319℃보다 더 높은 온도로 이동하였다. 또한, 종래 기술의 복합체 및 본 발명의 나노복합체는 다중벽 탄소나노튜브의 우수한 열 안정성 때문에 450 내지 600℃ 범위의 온도에서도 완전하게 분해되지 않았다. 특히, 본 발명의 나노복합체는 종래 기술의 복합체의 분해 온도인 334℃보다 더 높은 온도인 355℃에서 분해되었다. 이러한 결과는 본 발명의 나노복합체의 열 안정성이 향상되었음을 입증하는 것이다.
In order to compare the thermal stability of polypropylene, polypropylene / pure multi-walled carbon nanotube composites (prior art) and nanocomposites of the present invention, TGA was measured in an inert atmosphere at a heating rate of 10 ° C. per minute and the results are shown in FIG. 6. Indicated. Polypropylene exhibited an initial decomposition temperature at 319 ° C. and completely degraded at a temperature of about 427 ° C. However, after the addition of pure multi-walled carbon nanotubes, the decomposition temperature of the composite shifted to a temperature higher than 319 ° C., the decomposition temperature of polypropylene. In addition, the composites of the prior art and the nanocomposites of the present invention did not completely decompose even at temperatures in the range of 450 to 600 ° C. due to the excellent thermal stability of multi-walled carbon nanotubes. In particular, the nanocomposites of the present invention were decomposed at 355 ° C., which is higher than the decomposition temperature of 334 ° C. of the prior art composites. These results demonstrate that the thermal stability of the nanocomposites of the present invention is improved.
<< 실험예Experimental Example 4> 본 발명의 나노복합체의 분산성 비교 실험 4> Comparative Experiment of Dispersibility of Nanocomposites of the Present Invention
순수 폴리프로필렌(a), 폴리프로필렌/순수 다중벽 탄소나노튜브 복합체(b) 및 실시예 2에서 제조한 나노복합체(c)의 분산성을 비교하기 하기 위해, 각각의 디스크 및 필름을 핫 프레스법(압력: 5 MPa, 온도: 180 ℃)으로 제작하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 폴리프로필렌 매트릭스 내 순수 다중벽 탄소나노튜브의 농도 및 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 농도는 1 중량%였다. 도 7(a)에 예시한 바와 같이, 순수한 폴리프로필렌의 필름 및 디스크는 모두 투명하였다. 그러나, 폴리프로필렌 매트릭스 내에 다중벽 탄소나노튜브를 첨가한 후, 해당 복합체는 모두 투명성을 잃었다. 도 7(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 폴리프로필렌/순수 다중벽 탄소나노튜브 복합체의 경우, 다중벽 탄소나노튜브의 응집된 덩어리가 다수 관찰되었다. 그러나, 도 7(c)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 나노복합체의 경우, 응집된 덩어리를 관찰할 수 없다. 이는 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체는 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있음을 입증하는 것이고, 이러한 균일한 분산은 폴리프로필렌과의 우수한 혼화성에 근거한 것이다.
In order to compare the dispersibility of pure polypropylene (a), polypropylene / pure multi-walled carbon nanotube composite (b) and nanocomposite (c) prepared in Example 2, each disk and film were hot pressed (Pressure: 5 MPa, temperature: 180 ° C.), and the results are shown in FIG. 7. The concentration of pure multi-walled carbon nanotubes in the polypropylene matrix and the concentration of the polypropylene / multi-walled carbon nanotube composites prepared in Example 1 were 1% by weight. As illustrated in Fig. 7 (a), both the film and disk of pure polypropylene were transparent. However, after adding the multi-walled carbon nanotubes in the polypropylene matrix, the composites all lost transparency. As can be seen in Figure 7 (b), in the case of polypropylene / pure multi-walled carbon nanotube composites, a large number of aggregated mass of multi-walled carbon nanotubes were observed. However, as can be seen in Figure 7 (c), in the case of the nanocomposite prepared in Example 2, the aggregated mass cannot be observed. This demonstrates that the polypropylene / multi-walled carbon nanotube composite prepared in Example 1 is uniformly dispersed in the polypropylene matrix, which is based on good miscibility with polypropylene.
한편, 폴리프로필렌 매트릭스 내에 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 향상된 분산성은 도 8(폴리프로필렌/순수 다중벽 탄소나노튜브 복합체- 종래 기술) 및 도 9(본 발명)의 FE-SEM 사진에 의해서도 확인할 수 있다.
On the other hand, the improved dispersibility of the polypropylene / multi-walled carbon nanotube composite prepared in Example 1 in the polypropylene matrix is shown in FIGS. 8 (polypropylene / pure multi-walled carbon nanotube composite-prior art) and 9 (invention). It can also be confirmed by the FE-SEM photograph.
<< 실험예Experimental Example 5> 본 발명의 나노복합체의 열 확산율 및 열전도도 비교 실험 5> Comparison of thermal diffusivity and thermal conductivity of nanocomposites of the present invention
복합체의 열전도도 측정을 위해, 하기 방법을 따른다. 열 확산율은 레이저 플래쉬 방법으로 측정하였다. 레이저 가열 펄스를 시료의 전면에 조사하였다. 열이 시료 두께 방향으로 전면에서 후면으로 이동할 때의 최대 온도의 반에 이르는 시간 및 증가된 온도를 사용하여 열 확산율을 계산하였다.To measure the thermal conductivity of the composite, the following method is followed. The thermal diffusivity was measured by the laser flash method. Laser heating pulses were irradiated on the entire surface of the sample. The thermal diffusivity was calculated using the increased temperature and time up to half the maximum temperature when the heat moved from front to back in the sample thickness direction.
다중벽 탄소나노튜브와의 복합체의 비열(Cp) 값은 22℃에서 시차주사열량분석법(DSC)을 사용하여 결정하였다. 온도 및 열 유량 규모는 질소 분위기 하에서 0 내지 65℃에서 인듐으로 보정하였다. 하기 절차를 빈 팬, 사파이어 및 시료가 들어간 팬 상에서 수행하였다: 0℃에서 5분 동안 어닐링, 10℃/분의 가열 속도로 0 내지 65℃ 범위로 가열 및 65℃에서 5분 동안 어닐링. Specific heat (C p ) values of the composites with multi-walled carbon nanotubes were determined using differential scanning calorimetry (DSC) at 22 ° C. Temperature and heat flow scales were calibrated with indium at 0-65 ° C. under a nitrogen atmosphere. The following procedure was carried out on an empty pan, a sapphire and a pan containing the sample: annealing at 0 ° C. for 5 minutes, heating in the range of 0 to 65 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and annealing at 65 ° C. for 5 minutes.
열전도도는 식 (1)을 이용하여 열 확산율로부터 계산하였다. 여기서, 비열 및 시료 밀도는 이미 공지되어 있어야 한다.Thermal conductivity was calculated from the thermal diffusivity using equation (1). Here, the specific heat and sample density should already be known.
k = αρCp ……(1)k = αρC p ... … (One)
(식중, k=열전도도(W/m-K), α=열 확산율 (㎠/s), ρ= 밀도 (g/㎤) 및 Cp=비열(J/g-K)임)(Wherein k = thermal conductivity (W / mK), α = thermal diffusivity (cm 2 / s), ρ = density (g / cm 3) and C p = specific heat (J / gK))
각 시료의 열 확산율, 밀도, 비열 및 열전도도를 측정하여, 표 1에 나타내었다. The thermal diffusivity, density, specific heat and thermal conductivity of each sample were measured and shown in Table 1.
(종래 기술)Polypropylene / Pure Multiwalled Carbon Nanotube Composites
(Prior art)
2.58×10-3
2.58 × 10 -3
0.941
0.941
1.907
1.907
0.464
0.464
5.27×10-3
5.27 × 10 -3
0.976
0.976
1.83
1.83
0.941
0.941
표 1로부터 실시예 2에서 제조한 나노복합체는 열 확산율 및 열전도도가 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 실시예 2에서 제조한 나노복합체에서는 실시예 2에서 제조한 폴리프로필렌/다중벽 탄소나노튜브 복합체의 응집이 발생하지 않았고, 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산되었음을 알 수 있다.The nanocomposite prepared in Example 2 from Table 1 can be confirmed that the thermal diffusivity and thermal conductivity significantly improved. From these results, it can be seen that in the nanocomposite prepared in Example 2, the agglomeration of the polypropylene / multi-walled carbon nanotube composite prepared in Example 2 did not occur and was uniformly dispersed in the polypropylene matrix.
Claims (16)
상기 탄소나노튜브의 벽면에 도입된 폴리프로필렌 말단기를 함유하는 화합물 층을 포함하는 폴리프로필렌-탄소나노튜브 복합체.Carbon nanotubes; And
Polypropylene-carbon nanotube composite comprising a compound layer containing a polypropylene end group introduced to the wall of the carbon nanotubes.
상기 폴리프로필렌 말단기를 함유하는 화합물 층은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체.
[화학식 1]
(식 중, PP는 폴리프로필렌임)The method of claim 1,
Compound layer containing the polypropylene end group is a polypropylene / carbon nanotube composite, characterized in that represented by the following formula (1).
[Formula 1]
Wherein PP is polypropylene
상기 폴리프로필렌 말단기를 함유하는 화합물 층은 10~15 nm의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체. The method according to claim 1 or 2,
The compound layer containing the polypropylene end group is a polypropylene / carbon nanotube composite, characterized in that formed in a thickness of 10 ~ 15 nm.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체. The method according to claim 1 or 2,
The carbon nanotube is a polypropylene / carbon nanotube composite, characterized in that the multi-walled carbon nanotubes.
히드록실기를 갖는 화합물로 그래프팅된 폴리프로필렌 및 촉매를 상기 혼합물에 첨가한 후 교반하는 단계
를 포함하는 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법. Sonicating a mixture of carbon nanotubes and an organic solvent grafted with a compound having bromine end groups;
Adding polypropylene and a catalyst grafted with a compound having a hydroxyl group to the mixture and then stirring
Method for producing a polypropylene / carbon nanotube composite comprising a.
상기 브롬 말단기를 갖는 화합물로 그래프팅된 탄소나노튜브는,
히드록실기로 기능화된 탄소나노튜브 및 2-브로모부티릴 브로마이드를 브롬화 반응시켜 제조한 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
[화학식 2]
(식 중, CNT는 탄소나노튜브임)The method of claim 5,
Carbon nanotube grafted with a compound having a bromine end group,
Method for producing a polypropylene / carbon nanotube composite, characterized in that represented by the formula (2) prepared by bromination of the carbon nanotubes and 2-bromobutyryl bromide functionalized with a hydroxyl group.
(2)
Wherein CNT is carbon nanotube
상기 브롬화 반응은 90~120℃에서 12~48시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법. The method of claim 6,
The bromination reaction is a method for producing a polypropylene / carbon nanotube composite, characterized in that carried out for 12 to 48 hours at 90 ~ 120 ℃.
상기 히드록실기를 갖는 화합물로 그래프팅된 폴리프로필렌은,
무수 말레산이 그래프팅된 폴리프로필렌 및 에탄올아민을 반응시켜 제조한 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
[화학식 3]
(식중, PP는 폴리프로필렌임)The method of claim 5,
Polypropylene grafted with a compound having a hydroxyl group,
Method for producing a polypropylene / carbon nanotube composite, characterized in that represented by the formula (3) prepared by reacting maleic anhydride grafted polypropylene and ethanolamine.
(3)
Where PP is polypropylene
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체의 제조방법.The method according to any one of claims 5 to 8,
The carbon nanotubes are polypropylene / carbon nanotube composites, characterized in that the multi-walled carbon nanotubes.
상기 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체의 함량이 1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산된 나노복합체.The method of claim 10,
The polypropylene / carbon nanotube composite is characterized in that the content of more than 1% by weight, nanocomposite is a polypropylene / carbon nanotube composite uniformly dispersed in a polypropylene matrix.
상기 폴리프로필렌 말단기를 함유하는 화합물 층은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산된 나노복합체.
[화학식 1]
(식 중, PP는 폴리프로필렌임)The method of claim 10,
The compound layer containing the polypropylene end group is represented by the formula (1), characterized in that the polypropylene / carbon nanotube composite is uniformly dispersed in the polypropylene matrix nanocomposite.
[Formula 1]
Wherein PP is polypropylene
상기 폴리프로필렌 말단기를 함유하는 화합물 층은 10~15 nm의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산된 나노복합체.The method of claim 10,
The compound layer containing the polypropylene end group is a nanocomposite, wherein the polypropylene / carbon nanotube composite is uniformly dispersed in the polypropylene matrix, characterized in that formed in a thickness of 10 ~ 15 nm.
상기 혼합물에 폴리프로필렌을 첨가하여 교반하는 단계
를 포함하는, 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산된 나노복합체의 제조방법.Sonicating a mixture of an organic solvent and a polypropylene / carbon nanotube composite including a carbon nanotube and a compound layer containing a polypropylene end group introduced into the wall of the carbon nanotube; And
Stirring by adding polypropylene to the mixture
A method for producing a nanocomposite comprising a polypropylene / carbon nanotube composite uniformly dispersed in a polypropylene matrix.
상기 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체의 함량이 1 중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산된 나노복합체의 제조방법.The method of claim 14,
The polypropylene / carbon nanotube composite is characterized in that the content of more than 1% by weight, polypropylene / carbon nanotube composite is a method for producing a nanocomposite uniformly dispersed in a polypropylene matrix.
상기 폴리프로필렌 말단기를 함유하는 화합물 층은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌/탄소나노튜브 복합체가 폴리프로필렌 매트릭스 내에 균일하게 분산된 나노복합체의 제조방법.
[화학식 1]
(식 중, PP는 폴리프로필렌임)The method of claim 14,
The compound layer containing the polypropylene end group is represented by the following formula (1), polypropylene / carbon nanotube composite is a method for producing a nanocomposite uniformly dispersed in a polypropylene matrix.
[Formula 1]
Wherein PP is polypropylene
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100065051A KR101198743B1 (en) | 2010-07-06 | 2010-07-06 | Polypropylene/carbon nanotube composites, nanocomposites that the polypropylene/carbon nanotube composites are homogeneously dispersed in polypropylene matrix, and preparation method thereof |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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|---|---|
| KR20120004277A true KR20120004277A (en) | 2012-01-12 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10549996B2 (en) | 2015-12-29 | 2020-02-04 | Georgia Tech Research Corporation | Polymer coated multiwall carbon nanotubes |
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