KR20120003540A - Production of epsilon-caprolactam over high-silica zeolite nanosheets - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for preparing upsilon-caprolactam using high silica zeolite of a nanosheet is provided to enhance productivity of upsilon-caprolactam and to ensure efficiency. CONSTITUTION: A method for upsilon-caprolactam from cyclohexanone oxime comprises a step of using zeolite materials as a catalyst having a sheet structure with 1-10 units crystal lattice. The zeolite materials are modified or activated by delamination, pillaring, alkaline solution treatment, ion exchange, metal supporting, or organic functionalization. The zeolite materials contain Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf, or Bi.

Description

고 실리카 나노판상형 제올라이트를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법{Production of epsilon-caprolactam over high-silica zeolite nanosheets}Method for producing ε-caprolactam using high silica nanoplatelet zeolite {Production of epsilon-caprolactam over high-silica zeolite nanosheets}

본 발명은 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고 실리카 나노판상 형태의 제올라이트 물질을 기상 베크만 재배열 반응의 촉매로 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for the preparation of ε-caprolactam from cyclohexanone oxime, and more particularly to the ε- from cyclohexanone oxime using a zeolite material in the form of a high silica nanoplatelet as a catalyst for gas phase Beckman rearrangement. It relates to a process for producing caprolactam.

시클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 반응은 나일론-6의 주원료인 ε-카프로락탐을 생산하는 중요한 산업 공정으로 잘 알려져 있다. Beckman rearrangement of cyclohexanone oxime is well known as an important industrial process for producing ε-caprolactam, the main raw material of nylon-6.

기존의 ε-카프로락탐 생산 공정은 발연 황산을 촉매로 넣고 시클로헥사논 옥심을 액상에서 전환하였다. 하지만, 기존 공정은 황산 촉매를 사용함으로써 발생하는 다량의 황산암모늄 부산물 생성, 용기 부식, 사용 안전성 등의 문제가 대두되어 왔다. The existing ε-caprolactam production process converts cyclohexanone oxime into liquid phase with fuming sulfuric acid as a catalyst. However, existing processes have raised problems such as generation of a large amount of ammonium sulfate by-products generated by using sulfuric acid catalysts, corrosion of containers, and safety of use.

따라서, 이러한 문제들을 해결하기 위해, 황산 대신 고체산 촉매를 이용한 기상 베크만 전환 공정의 개발 연구가 많이 진행되어 왔다. 현재까지 실리카, 실리카-알루미나, 보론-실리카, 고체 인산, 금속 산화물, 제올라이트 등이 베크만 전환 공정의 새로운 촉매로 제안되어졌다. Therefore, in order to solve these problems, much research has been conducted on the gas phase Beckman conversion process using a solid acid catalyst instead of sulfuric acid. To date, silica, silica-alumina, boron-silica, solid phosphoric acid, metal oxides, zeolites and the like have been proposed as new catalysts for the Beckman conversion process.

그 중, 미국 특허 제 4,709,024호와 제 4,717,769호는 고 실리카 MFI형 제올라이트(규소/금속원소 > 500, H+-형태)를 촉매로 사용할 경우에 여타 다른 촉매에 비해 시클로헥사논 옥심의 전환율과 ε-카프로락탐의 선택도가 매우 높음을 기술한 바 있다. 이 촉매의 시클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 반응은 표면 또는 내부 결함(defect)에 존재하는 약산성의 실란올기(Si≡O-H)에 의해 촉매 활성이 일어난다고 잘 알려져 있다(Bulletin of the Chemical Society of Japan, 80권, 1280-1287, 2007년). 보다 구체적으로는, 수소 결합된 이웃 실란올기(vicinal silanol) 또는 실란올 둥지(silanol nest)가 높은 ε-카프로락탐 선택도를 얻는데 중요한 역할을 하며, 표면의 말단 실란올기(terminal silanol)는 오히려 ε-카프로락탐 선택도를 저하시킨다고 알려져 있다 (Journal of Catalysis, 186권, 12-19, 1999년).Among them, U.S. Pat.Nos. 4,709,024 and 4,717,769 describe the conversion and ε of cyclohexanone oxime compared to other catalysts when high silica MFI zeolites (silicon / metal element> 500, H + -form) are used as catalysts. It has been described that the selectivity of caprolactam is very high. Beckman rearrangement of the cyclohexanone oxime of this catalyst is well known to cause catalytic activity by weakly acidic silanol groups (Si (OH) present on the surface or internal defects (Bulletin of the Chemical Society of Japan). , 80, 1280-1287, 2007). More specifically, hydrogen bonded neighboring silanol groups or silanol nests play an important role in obtaining high ε-caprolactam selectivity, and terminal silanol groups on the surface are rather ε It is known to reduce caprolactam selectivity (Journal of Catalysis, Vol. 186, 12-19, 1999).

미국 특허 제 5,212,302호는 질산암모늄과 암모니아수의 혼합용액을 이용하여 수소 결합된 실란올기를 형성함과 동시에 말단 실란올기의 양을 줄임으로써, 보다 높은 시클로헥사논 옥심의 촉매 전환율과 ε-카프로락탐 선택도를 얻을 수 있음을 기술한 바 있다. U.S. Patent No. 5,212,302 uses a mixed solution of ammonium nitrate and ammonia water to form a hydrogen-bonded silanol group and at the same time reduce the amount of terminal silanol groups, resulting in higher conversion of cyclohexanone oxime and selection of ε-caprolactam. It has been described that a degree can be obtained.

상기한 바와 같이, 종래의 고 실리카 제올라이트 촉매를 이용한 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 공정은 높은 옥심의 전환율 및 ε-카프로락탐의 선택도를 보여 준다. 하지만, 기존 제올라이트 촉매의 큰 결정(보통 1 μm 이상) 내 무수히 많이 존재하는 마이크로 세공(직경 1 nm 이하)은 느린 분자 확산을 불러일으키며, 이는 기상 베크만 전환 공정에서 제한적인 촉매 효율 및 짧은 촉매 수명을 갖는 원인이 된다. 특히, 제올라이트 촉매의 빠른 활성 저하는 촉매의 잦은 재생 및 교체를 요구하며, 이는 ε-카프로락탐의 생산 단가를 높이는 중요한 요인이 된다. As mentioned above, the Beckman conversion process of cyclohexanone oxime using a conventional high silica zeolite catalyst shows high conversion of oxime and selectivity of ε-caprolactam. However, myriad micropores (less than 1 nm in diameter) in large crystals of conventional zeolite catalysts (typically greater than 1 μm) lead to slow molecular diffusion, which results in limited catalytic efficiency and short catalyst life in gas phase Beckman conversion processes. It is a cause of having. In particular, the rapid deactivation of the zeolite catalyst requires frequent regeneration and replacement of the catalyst, which is an important factor in increasing the production cost of ε-caprolactam.

한편, 한국 특허 제 10-0613399호는 나노 입자 크기(100 ∼ 1000 nm)의 고 실리카 제올라이트 촉매가 시클로헥사논 옥심의 전환율, 생성물 선택도, 촉매의 수명을 개선할 수 있음을 기술한 바 있지만, 기존 촉매에 비해 촉매의 성능을 크게 향상시키지는 못하였다.
On the other hand, Korean Patent No. 10-0613399 describes that a high silica zeolite catalyst having a nanoparticle size (100-1000 nm) can improve the conversion rate, product selectivity, and lifetime of the cyclohexanone oxime. It did not significantly improve the performance of the catalyst compared to the existing catalyst.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기상 베크만 전환 공정을 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조함에 있어, 높은 옥심의 전환율, 높은 ε-카프로락탐 선택성, 매우 느린 촉매의 비활성화 특성을 갖는 고 실리카 나노판상형 제올라이트를 이용하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
The present invention is to solve the above problems of the prior art, in the production of ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using a gas phase Beckman conversion process, high oxime conversion, high ε-caprolactam selectivity, very slow It is an object of the present invention to provide a method using a high silica nanoplatelet zeolite having deactivation characteristics of a catalyst.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 기상 베크만 전환 공정을 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서, 단위 결정 격자 1개 또는 10개 이하 두께의 판상 구조체가 배열되어 형성되는 제올라이트 물질을 촉매로 사용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention, in the method for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using a gaseous Beckman conversion process, a plate-like structure of one or more unit crystal lattice is arranged Provided is a method for preparing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using the zeolitic material formed as a catalyst.

상기 판상 구조체는 제올라이트가 단위 결정 격자 1개 또는 10개 이하 두께로 판상으로 연장되어 형성되는 판상의 구조체를 말하며, 상기 제올라이트 물질은 이러한 제올라이트의 판상 구조체가 규칙적 또는 불규칙적으로 배열되어 형성된 물질을 말한다. 여기서, 규칙적으로 배열되었다 함은 제올라이트의 판상 구조체가 차곡차곡 포개어져 있는 구조를 말하며, 불규칙적으로 배열되었다 함은 제올라이트의 판상 구조체가 그 이외의 다양한 형태로 쌓여져 있는 구조를 말한다.The plate-like structure refers to a plate-like structure in which the zeolite extends in a plate shape with a thickness of one or less unit crystal lattice, and the zeolite material refers to a material formed by regularly or irregularly arranged plate-like structures of the zeolite. Here, the regularly arranged means a structure in which the plate-shaped structure of the zeolite is stacked on top of one another, and the irregularly arranged means a structure in which the plate-shaped structure of the zeolite is stacked in various other forms.

상기 제올라이트 물질은 그 자체로 또는, 박피반응 (delamination), 필러링 (pillaring), 염기수용액 처리, 이온교환, 탈알루미늄화, 금속 담지 및 유기 관능화로 이루어지는 군에서 선택되는 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화시킨 것을 사용할 수 있다.The zeolitic material is activated on its own or using a post treatment reaction selected from the group consisting of delamination, pillaring, base aqueous solution treatment, ion exchange, dealumination, metal loading and organic functionalization. Or modified ones can be used.

상기 제올라이트 물질은 규소 대 금속 원소의 몰비가 500 이상인 것이 바람직하다.The zeolitic material preferably has a molar ratio of silicon to metal element of at least 500.

상기 제올라이트 물질에 포함되는 금속 원소는 예를 들어 Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Metal elements included in the zeolitic material are, for example, Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf and Bi It may be selected from the group consisting of.

본 발명은 또한, 기상 베크만 전환 공정을 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서, 2개 이상의 암모늄 관능기를 포함하거나, 1개의 암모늄 관능기 및 1개의 아민 관능기를 포함하는 유기 계면활성제를 구조 유도체로 첨가하여 합성되는 제올라이트 물질을 촉매로 사용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using a gas phase Beckman conversion process, comprising two or more ammonium functional groups, or one organic compound comprising one ammonium functional group and one amine functional group. Provided is a method for preparing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using a zeolite material synthesized by adding a surfactant as a structural derivative.

상기 유기 계면활성제는 화학식 1 또는 2로 표시되는 것들을 각각 또는 동시에 사용할 수 있다.The organic surfactant may be used at the same time or each of those represented by the formula (1) or (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

(여기서, X는 할로겐(Cl, Br, I) 음이온 또는 하이드록사이드(OH) 음이온이다.)Where X is a halogen (Cl, Br, I) anion or a hydroxide (OH) anion.

상기 화학식 1 및 화학식 2에서 C1은 탄소 원자 8 ~ 22 개, C2 는 탄소원자 3 ~ 6 개, C3는 탄소원자 1 ~ 8 개로 이루어지는 것이 바람직하다.In Formulas 1 and 2, C1 is preferably 8 to 22 carbon atoms, C2 is 3 to 6 carbon atoms, and C3 is preferably 1 to 8 carbon atoms.

상기 제올라이트 물질은 소성 또는 화학적 처리에 의해 유기 계면활성제를 완전 또는 부분적으로 제거하여 제조될 수 있다.The zeolitic material may be prepared by completely or partially removing the organic surfactant by firing or chemical treatment.

상기 제올라이트 물질은 규소 대 금속 원소의 몰비가 500 이상인 것이 바람직하다.The zeolitic material preferably has a molar ratio of silicon to metal element of at least 500.

상기 제올라이트 물질에 포함되는 금속 원소는 예를 들어 Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Metal elements included in the zeolitic material are, for example, Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf and Bi It may be selected from the group consisting of.

상기 제올라이트 물질은 예를 들어 수열합성법(hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열(microwave heating) 및 건식-겔 합성법(dry-gel synthesis)으로 이루어지는 군에서 선택되는 결정화 과정을 거쳐 제조될 수 있다.The zeolite material may be prepared through a crystallization process selected from the group consisting of, for example, hydrothermal synthesis, microwave heating, and dry-gel synthesis.

본 발명은 또한, 기상 베크만 전환 공정을 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서, 2개 이상의 암모늄 관능기를 포함하거나 1개의 암모늄 관능기 및 1개의 아민 관능기를 포함하는 유기 계면활성제를 구조 유도체로 첨가하여 합성되며, 박피반응 (delamination), 필러링 (pillaring), 염기수용액 처리, 이온교환, 탈알루미늄화, 금속 담지 및 유기 관능화로 이루어지는 군에서 선택되는 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화되는 제올라이트 물질을 촉매로 사용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a process for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using a gas phase Beckman conversion process, comprising: an organic interface comprising two or more ammonium functional groups or one ammonium functional group and one amine functional group It is synthesized by adding an active agent as a structural derivative and using a post treatment reaction selected from the group consisting of delamination, pillaring, base aqueous solution treatment, ion exchange, dealumination, metal loading and organic functionalization. Provided is a method for preparing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using a zeolite material that is activated or modified as a catalyst.

상기 유기 계면활성제는 화학식 1 또는 2로 표시되는 것들을 각각 또는 동시에 사용할 수 있다.The organic surfactant may be used at the same time or each of those represented by the formula (1) or (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00004
Figure pat00004

(여기서, X는 할로겐(Cl, Br, I) 음이온 또는 하이드록사이드(OH) 음이온이다.)Where X is a halogen (Cl, Br, I) anion or a hydroxide (OH) anion.

본 발명은 또한, 앞서 설명한 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 이용하여 제조되는 ε-카프로락탐을 제공한다.
The present invention also provides an epsilon caprolactam prepared by using the method for producing epsilon caprolactam from the cyclohexanone oxime described above.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 공정에서 높은 수득율과 긴 촉매 수명을 갖는 고 실리카 나노판상형 제올라이트 또는 이를 후처리한 물질을 이용하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 고 실리카 나노판상형 제올라이트 물질은 기존 제올라이트, 나노다공성 비정질 실리카, 나노다공성 제올라이트 및 이들의 후처리 된 촉매 물질에 비해, 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 데 있어 획기적으로 개선된 촉매 성능을 보여준다. 또한, 이러한 촉매의 성능은 물질의 합성 조건 및 후처리 방법에 따라 더욱 개선할 수 있다. As described above, the present invention provides a method for preparing ε-caprolactam by using a high silica nanoplatelet zeolite having high yield and a long catalyst life in a Beckman conversion process of cyclohexanone oxime or a material treated after the same. do. The high silica nanoplatelet zeolite material of the present invention is a significant improvement in the preparation of ε-caprolactam from cyclohexanone oximes compared to conventional zeolites, nanoporous amorphous silica, nanoporous zeolites and their post-treated catalyst materials. Show catalyst performance. In addition, the performance of such a catalyst can be further improved depending on the synthesis conditions of the materials and the post-treatment method.

따라서, 본 발명의 ε-카프로락탐 제조 방법에 의하면, ε-카프로락탐의 생산성을 비약적으로 증진시킬 수 있다. 아울러, 기존의 잦은 촉매 교체 및 재생 과정 또한 크게 줄일 수 있어, 보다 경제적이고 효율적으로 ε-카프로락탐을 제조할 수 있다.
Therefore, according to the epsilon caprolactam manufacturing method of this invention, productivity of epsilon caprolactam can be improved remarkably. In addition, the existing frequent catalyst replacement and regeneration process can also be greatly reduced, making it possible to manufacture ε-caprolactam more economically and efficiently.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 고 실리카 나노판상형 제올라이트의 주사전자현미경사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 고 실리카 나노판상형 제올라이트의 투과전자현미경사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 고 실리카 나노판상형 제올라이트의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 고 실리카 나노판상형 제올라이트의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.1 is a scanning electron micrograph of a high silica nanoplatelet zeolite prepared according to Example 1. FIG.
2 is a transmission electron micrograph of the high silica nanoplatelet zeolite prepared according to Example 1.
3 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the high silica nanoplatelet zeolite prepared according to Example 1. FIG.
4 is a diagram showing a 29 Si MAS NMR spectrum of a high silica nanoplatelet zeolite prepared according to Example 1. FIG.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail. In describing the present invention, detailed descriptions of related well-known configurations or functions are omitted.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and should be construed in accordance with the technical meanings and concepts of the present invention.

본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
The embodiments described in the specification and the configuration shown in the drawings are preferred embodiments of the present invention, and do not represent all of the technical idea of the present invention, various equivalents and modifications that can replace them at the time of the present application are There may be.

본 발명은 기상 베크만 전환 공정을 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 기상 베크만 전환 공정은 고체 촉매층이 담긴 250 내지 500 ℃ 온도의 반응기에 시클로헥사논 옥심을 주입하고, 기체 상 베크만 전위를 통해 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 말한다. 상기 공정을 이용하면 촉매의 분리공정 없이 연속적으로 ε-카프로락탐을 생산할 수 있을 뿐 아니라, 기존 황산 촉매 공정에서 발생하는 다량의 부산물 생성 및 용기 부식 등의 문제를 동시에 해결할 수 있다.
The present invention relates to a process for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using a gas phase Beckman conversion process. The gas phase Beckman conversion process refers to a method of injecting cyclohexanone oxime into a reactor at a temperature of 250 to 500 ° C. containing a solid catalyst layer, and preparing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime through a gas phase Beckman potential. By using the above process, not only the ε-caprolactam can be continuously produced without the catalyst separation step, but also problems such as the generation of a large amount of by-products generated in the existing sulfuric acid catalyst process and vessel corrosion can be solved simultaneously.

본 발명에서 사용하는 촉매는 단위 결정 격자 1개 또는 10개 이하 두께의 판상 구조체가 배열되어 형성되는 제올라이트 물질이다. 상기 판상 구조체는 제올라이트가 단위 결정 격자 1개 또는 10개 이하 두께로 판상으로 연장되어 형성되는 판상의 구조체를 말하며, 상기 제올라이트 물질은 이러한 제올라이트의 판상 구조체 가 규칙적 또는 불규칙적으로 배열되어 형성된 물질을 말한다. 여기서, 규칙적으로 배열되었다 함은 제올라이트의 판상 구조체가 차곡차곡 포개어져 있는 구조를 말하며, 불규칙적으로 배열되었다 함은 제올라이트의 판상 구조체가 그 이외의 다양한 형태로 쌓여져 있는 구조를 말한다.The catalyst used in the present invention is a zeolite material which is formed by arranging one or more unit crystal lattice plate-like structures. The plate-like structure refers to a plate-like structure in which the zeolite extends in a plate shape with one or more unit crystal lattice thicknesses, and the zeolite material refers to a material formed by regularly or irregularly arranged plate-like structures of the zeolite. Here, the regularly arranged means a structure in which the plate-shaped structure of the zeolite is stacked on top of one another, and the irregularly arranged means a structure in which the plate-shaped structure of the zeolite is stacked in various other forms.

이러한 나노 판상 형태의 제올라이트 물질은 제올라이트의 합성 조성에 유기 계면활성제를 구조 유도체로 첨가하여 합성 할 수 있다. 상기 나노 판상 제올라이트 물질의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
This nano-plate shaped zeolite material can be synthesized by adding an organic surfactant as a structural derivative to the synthetic composition of the zeolite. Hereinafter, a method of preparing the nano-plate zeolite material will be described in more detail.

<제 1 단계> <First step>

유기-관능화 실리카 전단체를 실리카나 알루미나와 같은 다른 겔 전단체와 같이 중합하여 유기-무기 복합 겔을 형성한다. 이 때 소수성 유기물 영역(domain)이 유기물질 간의 비공유결합, 즉, 반데르발스 힘, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 이온 상호작용 등에 의해 무기물 영역 사이에서 자가조립 되어 형성된다. 이 때 유기물의 구조나 농도에 따라 각각의 겔 영역들은 완전 또는 국부적으로 규칙적인 배열을 하게 된다.
The organo-functionalized silica shear is polymerized with other gel shears such as silica or alumina to form an organic-inorganic composite gel. At this time, the hydrophobic organic domains are self-assembled between the inorganic domains by non-covalent bonds between the organic materials, that is, van der Waals forces, dipole-dipole interactions, and ionic interactions. At this time, depending on the structure or concentration of the organic matter, each gel region is arranged in a regular or complete regular arrangement.

<제 2 단계> <Second step>

이후 유기물 영역에 의해 안정화된 나노 크기의 무기 겔 영역은 결정화 과정을 통해서 유기 계면활성제의 구조나 그것에 포함되어 있는 암모늄 관능기의 개수에 따라 단일 단위 결정 격자 두께 또는 단일 단위 결정 격자가 10개 이하로 쌓인 단일 또는 다중 판상구조의 제올라이트로 변환된다. 이 때 각 제올라이트를 둘러싸고 있는 유기물의 안정화 효과 때문에 제올라이트의 성장이 억제되며, 결정크기가 10 nm 이하의 극미세 두께로 조절되게 된다. 이 때 결정화 과정은 수열합성 (hydrothermal synthesis), 건식-겔 합성 (dry-gel), 마이크로파 합성 (microwave synthesis) 등 통상적인 방법을 통해서 모두 가능하다.
Subsequently, the nano-sized inorganic gel region stabilized by the organic region has a single unit crystal lattice thickness or a single unit crystal lattice thickness of 10 or less depending on the structure of the organic surfactant or the number of ammonium functional groups contained therein through the crystallization process. It is converted into a single or multiple plate-shaped zeolite. At this time, the growth of zeolite is suppressed due to the stabilizing effect of the organic material surrounding each zeolite, and the crystal size is controlled to an extremely fine thickness of 10 nm or less. At this time, the crystallization process can be performed through conventional methods such as hydrothermal synthesis, dry-gel synthesis, and microwave synthesis.

<제 3 단계><Third step>

결정화가 끝난 제올라이트는 여과법이나 원심분리 등 통상적인 방법을 통해 수득할 수 있다. 이렇게 얻어진 물질은 그대로 사용할 수도 있고, 소성 또는 다른 화학적 반응을 통해 유기물만을 선택적으로 완전 또는 부분적으로 제거하여 사용할 수도 있다.
The crystallized zeolite can be obtained through conventional methods such as filtration and centrifugation. The material thus obtained may be used as it is, or may be used by selectively or completely removing only organic matter through firing or other chemical reactions.

본 발명에서 사용하는 유기 계면활성제는 마이크로 기공 구조와 메조 기공 구조를 동시에 형성할 수 있도록 설계되었는데, 일반적으로는, 2개의 암모늄 관능기 또는 1개의 암모늄 관능기와 1개의 아민관능기를 동시에 포함한 계면활성제의 머리 부분과 소수성 알킬(akyl) 꼬리 부분으로 이루어져 있다. 상기 유기 계면활성제는 하기의 화학식 1 또는 2로 표현할 수 있다.The organic surfactant used in the present invention is designed to simultaneously form a micro pore structure and a meso pore structure, and generally, a head of a surfactant including two ammonium functional groups or one ammonium functional group and one amine functional group at the same time. Portion and hydrophobic alkyl tail portion. The organic surfactant may be represented by the following Chemical Formula 1 or 2.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00006
Figure pat00006

여기서 X는 할로겐(Cl, Br, I) 음이온 또는 하이드록사이드(OH) 음이온이 바람직하다. C1, C2, C3 는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬(alkyl) 그룹이다. 또한 C3는 알케닐 (alkenyl) 그룹 또는 주기율표 상의 탄소 이외의 다른 원자가 치환된 다양한 분자 구조가 가능하다. C1은 탄소 원자 8 ~ 22 개, C2 는 탄소원자 3 ~ 6 개, C3는 탄소원자 1 ~ 8 개로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 유기 계면활성제는 C1, C2, C3의 길이에 따라 C1-C2-C3의 순서로 일반화하여 표시한다 (예, 22-6-6: C1이 탄소 원자 22개, C2가 탄소원자 6개, C3가 탄소원자 6개이고 암모늄 관능기 두 개로 이루어짐; 22-6-0: C1이 탄소 원자 22개, C2가 탄소원자 6개이고 한 개의 암모늄 관능기와 한 개의 아민 관능기로 이루어짐).X is preferably a halogen (Cl, Br, I) anion or a hydroxide (OH) anion. C1, C2 and C3 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group. C3 is also possible in a variety of molecular structures substituted with alkenyl groups or atoms other than carbon on the periodic table. C1 preferably contains 8 to 22 carbon atoms, C2 to 3 to 6 carbon atoms, and C3 to 1 to 8 carbon atoms. In the present invention, the organic surfactant is generally represented by the order of C1-C2-C3 according to the length of C1, C2, C3 (e.g. 22-6-6: C1 is 22 carbon atoms, C2 is carbon atom 6). C6 has 6 carbon atoms and two ammonium functional groups; 22-6-0: C1 has 22 carbon atoms, C2 has 6 carbon atoms and one ammonium functional group and one amine functional group).

암모늄 관능기는 두 개 또는 그 이상으로도 확장이 가능하고, 바람직하게는 2 ~ 5개이다. 지나치게 많은 수의 암모늄 관능기는 결정의 골격 두께를 두껍게 하여 촉매의 효율이 낮아진다.Ammonium functional groups can be expanded to two or more, preferably 2 to 5. Too many ammonium functional groups thicken the skeleton thickness of the crystal, resulting in low efficiency of the catalyst.

상기 유기 계면활성제의 구조나, 암모늄 또는 아민 관능기의 개수를 조절함으로써 한 개의 단일 판상구조가 포함하는 단일 단위 결정 격자의 개수를 조절할 수 있다.By controlling the structure of the organic surfactant or the number of ammonium or amine functional groups, the number of single unit crystal lattice included in one single plate structure can be adjusted.

상기의 제올라이트를 제조하는 데 있어, 금속원소에 대한 규소의 몰비는 500 이상이 바람직하며, 상기 실리카 원료는 발연 실리카(fumed silica), 콜로이드 실리카(colloid silica), 유기 규소 화합물 등 불순물이 없는 통상적인 실리카 재료는 사용 가능하다. 금속원소는 Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf, Bi가 포함된다.
In the preparation of the zeolite, the molar ratio of silicon to metal is preferably 500 or more, and the silica raw material is free of impurities such as fumed silica, colloidal silica, and organosilicon compounds. Silica materials can be used. Metal elements include Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf, Bi.

상기 제올라이트의 결정화 과정은 수열합성 (hydrothermal synthesis), 건식-겔 합성 (dry-gel), 마이크로파 합성 (microwave synthesis) 등을 통해 100 ∼ 200 ℃에서 1 ∼ 30 일간 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 130 ∼ 150 ℃에서 3 ∼ 15 일간 수행하는 것이 유리하다. 반응온도가 낮거나 반응시간이 짧으면 제올라이트의 결정성이 떨어져 촉매성능이 좋지 않으며, 반응온도가 지나치게 높으면 결정화 및 계면활성제의 분해 반응이 동시에 일어나기 때문에 나노판상형 제올라이트와 기존의 큰 제올라이트 결정들이 같이 섞여 있어 촉매로서의 성능이 저하된다. Crystallization of the zeolite is preferably performed for 1 to 30 days at 100 to 200 ° C. through hydrothermal synthesis, dry-gel, microwave synthesis, and more preferably. Is preferably carried out at 130 to 150 ° C. for 3 to 15 days. If the reaction temperature is low or the reaction time is short, the crystallinity of the zeolite is poor and the catalytic performance is not good. If the reaction temperature is too high, crystallization and decomposition of the surfactant occur simultaneously, so that the nano-plate zeolite and the existing large zeolite crystals are mixed together. The performance as a catalyst is lowered.

합성된 제올라이트는 아스피레이터를 이용하여 필터 회수, 세척, 건조 과정을 거친 후, 300 ∼ 700 ℃에서 공기 또는 질소 하에서 유기 계면활성제를 소성하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 500 ℃에서 공기 또는 질소 하에서 소성하는 것이 유리하다. 낮은 소성 온도는 유기 계면활성제를 완전히 제거할 수 없고, 너무 높은 소성 온도는 실란올기의 디히드록실레이션(dehydroxylation) 반응을 일으키기 때문에 촉매의 활성 및 선택도를 감소시킨다.The synthesized zeolite is subjected to a filter recovery, washing, and drying process using an aspirator, and then firing the organic surfactant under air or nitrogen at 300 to 700 ° C., more preferably at 400 to 500 ° C. Or firing under nitrogen. Low firing temperatures do not completely remove organic surfactants, and too high firing temperatures lead to dehydroxylation reactions of silanol groups, thereby reducing the activity and selectivity of the catalyst.

상기 제올라이트의 마이크로 다공 구조는 유기 계면활성제가 유도할 수 있는 모든 제올라이트 구조가 가능하며, 바람직하게는 펜타실 제올라이트이고, 그 중에서도 바람직하게는 MFI(국제 제올라이트 협회에서 지정한 코드명)구조 제올라이트이다. 상기의 제올라이트는 필러링(pillaring), 박피처리(delamination), 양이온 교환 공정, 염기처리, 실란화(silylation), 산처리 등의 통상적인 후처리 과정을 이용할 수 있다. 하지만, 아무런 후처리 과정 없이도, 상기의 나노 판상형 제올라이트는 다른 실리카 촉매들에 비해 뛰어난 촉매 활성, 선택도, 수명을 보여 준다.The microporous structure of the zeolite can be any zeolite structure which can be induced by an organic surfactant, preferably a pentasil zeolite, and among them, preferably a MFI (code name designated by the International Zeolite Association) structure zeolite. The zeolite may use conventional post-treatment processes such as pillaring, delamination, cation exchange, base treatment, silanation, and acid treatment. However, without any aftertreatment, the nano-plate zeolites show superior catalytic activity, selectivity and lifetime compared to other silica catalysts.

본 발명자들은 얻어진 제올라이트를 파우더 X-선 회절법, 질소 흡착법, SEM(주사전자현미경), TEM(투과전자현미경), 29Si MAS NMR, FT-IR, ICP-AES 등을 이용하여 다각적으로 특성 분석한 결과, 매우 넓은 비표면적(> 600 m2 g-1), 큰 기공 부피(> 1.0 cm3 g-1), 다량의 실란올기(29Si MAS NMR로 부터 Q3/Q4 ~ 0.25)를 가진 고 실리카 나노판상형 제올라이트가 합성됨을 확인하였다. 특히, FT-IR분석 결과, ε-카프로락탐의 선택도가 매우 낮다고 알려져 있는 말단 표면 실란올기가 매우 많음에도 불구하고 상기 제올라이트 촉매는 매우 높은 촉매 활성, 선택도, 수명을 보여주는데, 이는 표면 실란올기의 배향 및 산성도가 다른 제올라이트의 그것과는 다르다는 것을 의미한다. 상기 제올라이트의 합성 조건(바람직하게는, 계면활성제의 양, 수열합성 시간의 조절, 합성겔의 pH 등) 및 다양한 후처리 과정(대표적으로, 질산암모늄과 암모니아수 처리)을 통해 촉매 활성이 높은 수소 결합된 실란올기를 추가로 형성하여, 시클로헥사논 옥심의 전환율을 보다 향상시킬 수 있다. The present inventors have variously characterized the obtained zeolite using powder X-ray diffraction method, nitrogen adsorption method, SEM (scanning electron microscope), TEM (transmission electron microscope), 29 Si MAS NMR, FT-IR, ICP-AES, etc. The result is a very large specific surface area (> 600 m 2 g -1 ), high pore volume (> 1.0 cm 3 g -1 ) and high silanol groups (Q3 / Q4 to 0.25 from 29 Si MAS NMR). It was confirmed that silica nanoplatelet zeolite was synthesized. In particular, the FT-IR analysis shows very high catalytic activity, selectivity, and lifetime even though the terminal surface silanol groups are known to have a very low selectivity of ε-caprolactam. It means that the orientation and acidity of are different from that of other zeolites. Highly catalytically active hydrogen bonding through the synthesis conditions of the zeolite (preferably, the amount of surfactant, control of hydrothermal synthesis time, pH of the synthetic gel, etc.) and various post-treatment processes (typically, ammonium nitrate and ammonia water treatment). The formed silanol group can be further formed to further improve the conversion rate of cyclohexanone oxime.

상기 언급된 제올라이트 촉매를 사용한 시클로헥사논 옥심의 베크만 재배열 전환 반응은 고정층 또는 유동층에서 기체상 조건 하에 적절하게 수행될 수 있고, 반응 온도는 일반적으로 250 ∼ 500 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 380 ℃로 하는 것이 좋다. 반응온도가 낮으면 시클로헥사논 옥심의 전환율이 낮고 촉매의 활성 저하 역시 빠르다. 너무 높으면 부반응들에 의한 ε-카프로락탐의 선택도가 낮아진다. 반응 압력은 전형적으로 0.005 내지 0.5 MPa, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 MPa이다. 시클로헥사논 옥심의 공간속도(WHSV)는 0.1 ∼ 30 h-1, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 h-1로 하는 것이 바람직하다. 시클로헥사논 옥심은 단독적으로 또는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이산화탄소와 같은 불활성 기체와 함께 공급할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 시클로헥사논 옥심을 C1-C8의 알콜류, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴 등에 녹인 용액과 상기의 불활성 기체를 함께 혼합하여 공급한다.
Beckman rearrangement conversion of cyclohexanone oxime using the above-mentioned zeolite catalyst can be suitably carried out under gas phase conditions in a fixed bed or a fluidized bed, and the reaction temperature is generally preferably performed at 250 to 500 ° C., more preferably Preferably, it is good to set it as 300-380 degreeC. When the reaction temperature is low, the conversion of cyclohexanone oxime is low and the activity of the catalyst is also fast. Too high lowers the selectivity of ε-caprolactam by side reactions. The reaction pressure is typically 0.005 to 0.5 MPa, preferably 0.005 to 0.2 MPa. The space velocity (WHSV) of the cyclohexanone oxime is preferably 0.1 to 30 h -1 , preferably 0.2 to 10 h -1 . Cyclohexanone oxime may be supplied alone or in combination with inert gases such as nitrogen, helium, argon and carbon dioxide, and more preferably, a solution in which cyclohexanone oxime is dissolved in C1-C8 alcohols, benzene, toluene, acetonitrile and the like. And the above inert gas are mixed together and supplied.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예Example 1 One : 단일 단위 결정 격자 두께를 갖는 고 실리카 : High Silica with Single Unit Crystal Grid Thickness 나노판상형Nano plate type 제올라이트를 이용한 시클로헥사논  Cyclohexanone with zeolite 옥심의Oxime 베크만Beckman 전환 반응  Conversion reaction

1) 단일 단위 결정 격자 두께를 갖는 고 실리카 1) high silica with single unit crystal lattice thickness 나노판상형Nano plate type 제올라이트의 제조 Preparation of Zeolite

화학식 1의 C1이 탄소 원자 16개, C2가 탄소원자 6개, C3가 탄소원자 6개이고 암모늄 관능기 두 개와 두 개의 하이드록실 음이온(OH-)으로 이루어진 유기 계면활성제(이하, 16-6-6이라 표현)를 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethyl orthorsilicate, TEOS), 증류수와 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다. In the formula 1, C1 has 16 carbon atoms, C2 has 6 carbon atoms, C3 has 6 carbon atoms, and an organic surfactant composed of two ammonium functional groups and two hydroxyl anions (OH-) (hereinafter, 16-6-6). Expression) was mixed with tetraethyl orthorsilicate (TEOS) and distilled water to prepare a mixed gel. The molar composition of the synthetic gel was as follows.

100 SiO2: 10 16-6-6 유기 계면활성제: 6000 H2O100 SiO 2 : 10 16-6-6 Organic surfactant: 6000 H 2 O

상기 혼합 겔을 실온에서 2시간 동안 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣고 140 ℃에서 6일 동안 교반(60 rpm)하면서 반응하였다. 이 때 합성 겔의 pH는 12이다. 반응 후, 아스피레이터를 이용하여 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 120 ℃ 오븐에서 충분히 건조시킨 후, 공기를 흘려주면서 500 ℃ 퍼니스(furnace)에서 2시간 동안 소성하였다. After the mixed gel was stirred at room temperature for 2 hours, the final mixture was placed in a stainless autoclave and reacted at 140 ° C. for 6 days with stirring (60 rpm). At this time, the pH of the synthetic gel is 12. After the reaction, the product was filtered using an aspirator and washed several times with distilled water. The obtained product was sufficiently dried in an oven at 120 ° C., and then fired in a 500 ° C. furnace for 2 hours while flowing air.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 고 실리카 나노판상형 제올라이트의 주사전자현미경사진이고, 도 2는 실시예 1에 따라 제조된 고 실리카 나노판상형 제올라이트의 투과전자현미경사진이고, 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 고 실리카 나노판상형 제올라이트의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이며, 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 고 실리카 나노판상형 제올라이트의 29Si9SAS NSR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
1 is a scanning electron micrograph of a high silica nanoplatelet zeolite prepared according to Example 1, Figure 2 is a transmission electron micrograph of a high silica nanoplatelet zeolite prepared according to Example 1, Figure 3 is Example 1 X-ray diffraction pattern of the high silica nanoplatelet zeolite prepared according to Figure 4 is a diagram showing the 29 Si9SAS NSR spectrum of the high silica nanoplatelet zeolite prepared according to Example 1.

도 1의 주사전자현미경 사진을 통해 제올라이트가 나노 단위 (20 ~ 50 nm) 두께의 판상 구조 형태로 결정 성장되었음을 알 수 있다. 도 2의 투과전자현미경 사진은 결정의 b-축으로는 매우 얇고 결정의 a-c 면으로는 넓은 판상구조의 제올라이트 결정임을 보여주며, 특히 b-축으로의 결정 두께는 약 2 nm이며 이는 MFI제올라이트 구조의 단일 단위격자 크기에 해당한다. 또한, 분말 X-선 회절 분석을 통해 합성한 물질이 MFI형 제올라이트의 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 다만, b-축으로 매우 얇은 골격 두께로 인해 h0l 회절에 해당하는 회절 패턴만이 선명하게 나타났다(도 3). 이 물질의 29Si MAS NMR 스펙트럼(도 4)은 Si의 Q3(O≡Si-OH), Q4(OSi)배위에 해당하는 두 개의 피크를 보여주었고, 실란올기의 양을 나타내는 Q3의 비율은 Q4 대비 0.4 : 1이었다. 소성 후, 합성한 물질의 Si/Al의 비율은 3,800, 비표면적은 680 m2 g-1, 총 기공 부피는 1.3 cm3 g- 1 였다.
The scanning electron micrograph of FIG. 1 shows that the zeolite was crystal-grown in the form of a plate-shaped structure having a thickness of 20 nanometers (20 to 50 nm). The transmission electron micrograph of FIG. 2 shows that the zeolite crystals are very thin on the b- axis of the crystal and wide on the ac plane of the crystal, in particular, the thickness of the crystal on the b- axis is about 2 nm, which is MFI zeolite structure. Corresponds to the single unit cell size of. In addition, powder X-ray diffraction analysis confirmed that the synthesized material had a structure of MFI zeolite. However, only a diffraction pattern corresponding to h0l diffraction was clearly seen due to a very thin skeleton thickness on the b -axis (FIG. 3). 29 Si MAS NMR spectrum (Fig. 4) of the material of the Q 3 showed two peaks corresponding to the Q 3 (O≡Si-OH), Q 4 (OSi) coordination of Si, which represents the amount of silanol groups Ratio is Q 4 The contrast was 0.4: 1. After firing, the ratio of Si / Al of the synthesized material was 3,800, the specific surface area was 680 m 2 g −1 , and the total pore volume was 1.3 cm 3 g − 1 .

2) 시클로헥사논 2) cyclohexanone 옥심의Oxime 베크만Beckman 전환 반응 Conversion reaction

상기의 소성된 제올라이트 촉매를 14-20 메쉬 (mesh) 크기로 성형하고, 촉매 0.1 g과 2 g 석영 샌드(quartz sand, 14-20 메쉬)를 잘 혼합한 후에 석영 반응기(길이 40 cm, 내경 1.3 cm)에 충진 시켰다. 공기 흐름(50 mL/min) 하에서 촉매를 500 ℃에서 2시간 동안 전처리를 하고, 반응기 온도를 320 ℃가 되도록 조절하였다. 같은 온도에서 공기 대신에 고순도 질소(99.999 %)를 분당 60 mL로 반응기에 흘려주었고, 충분히 안정화 시킨 후에, 에탄올에 녹인 시클로헥사논 옥심 용액(10 wt%)을 고성능액체 크로마토그래피(HPLC) 펌프를 이용하여 분당 0.06mL의 속도로 반응기에 주입하였다. 이때의 시클로헥사논 옥심의 공간속도(WHSV)는 3 h-1이다. 반응 생성물합한뤠 시간마다 응축기(0 ℃)를 통해 액화시킨 후에 포집하였고, FID가 부착된 기체 크로마토그래피(컬럼: HP-innowax, 길이 30 m) 또는 질량 분석기가 부착된 기체 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타내었다. The calcined zeolite catalyst was molded into a size of 14-20 mesh, 0.1 g of catalyst and 2 g of quartz sand (14-20 mesh) were mixed well, followed by a quartz reactor (length 40 cm, inner diameter 1.3). cm). The catalyst was pretreated at 500 ° C. for 2 hours under air flow (50 mL / min) and the reactor temperature was adjusted to 320 ° C. At the same temperature, high purity nitrogen (99.999%) was flowed into the reactor at 60 mL / min instead of air, and after sufficient stabilization, a cyclohexanone oxime solution (10 wt%) dissolved in ethanol was subjected to a high performance liquid chromatography (HPLC) pump. Was injected into the reactor at a rate of 0.06 mL per minute. The space velocity (WHSV) of cyclohexanone oxime at this time is 3 h <-1> . The reaction products were collected and liquefied through a condenser (0 ° C.) every hour and analyzed using FID-attached gas chromatography (column: HP-innowax, 30 m length) or gas chromatography with mass spectrometer. It was. The reaction results are shown in Table 1.

시간
(h)time
(h) 시클로헥사논 옥심의 전환율 (%)% Conversion of cyclohexanone oxime ε-카프로락탐 ε-caprolactam 수득율 (%)Yield (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 22 83.683.6 74.774.7 89.489.4 44 70.870.8 65.065.0 91.891.8 1313 61.361.3 55.755.7 90.990.9 1818 62.062.0 56.556.5 91.191.1 2222 62.462.4 56.756.7 90.990.9 2727 63.363.3 58.358.3 92.192.1 3333 62.262.2 57.357.3 92.192.1 4848 62.162.1 56.156.1 90.390.3 5252 63.663.6 58.358.3 91.791.7 6060 64.064.0 58.758.7 91.791.7 6464 66.366.3 60.860.8 91.791.7 6868 65.765.7 59.959.9 91.291.2

비교예Comparative example 1 One : 기존 고 실리카 제올라이트와 비교 : Compared with existing high silica zeolite

기존 고 실리카 제올라이트 촉매는 미국 특허 제 5,212,302호의 문헌예1을 참조하여 제조하였다. 10 % 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (tetrapropylammoni- umhydroxide, TPAOH), TEOS, 에탄올(EtOH)을 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다. Existing high silica zeolite catalysts were prepared with reference to literature example 1 of US Pat. No. 5,212,302. 10% tetrapropylammonium hydroxide (tetrapropylammoni-umhydroxide, TPAOH), TEOS, ethanol (EtOH) was mixed to prepare a mixed gel. The molar composition of the synthetic gel was as follows.

100 SiO2: 23 TPAOH: 970 EtOH: 2340 H2O100 SiO 2 : 23 TPAOH: 970 EtOH: 2340 H 2 O

상기 혼합 겔을 실온에서 2시간 동안 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 105 ℃에서 4일 동안 교반(400 rpm)하면서 반응하였다. 반응 후, 고체 생성물을 원심 분리기를 이용하여 분리, 세척 과정을 반복 수행하였고, 수득한 생성물을 120 ℃ 오븐에서 충분히 건조시킨 후, 공기를 흘려주면서 500 ℃ 퍼니스에서 2시간 동안 소성하였다. After the mixed gel was stirred at room temperature for 2 hours, the final mixture was placed in a stainless autoclave and reacted with stirring (400 rpm) at 105 ° C. for 4 days. After the reaction, the solid product was repeatedly separated and washed using a centrifugal separator, and the obtained product was sufficiently dried in an oven at 120 ° C., and then fired in a 500 ° C. furnace for 2 hours while flowing air.

합성한 물질의 비표면적은 340 m2 g-1이고, 총 기공 부피는 0.22 cm3 g-1이다. 분말 X-선 회절 분석을 통해, 합성한 물질이 MFI형 제올라이트였음을 확인하였다. 합성한 물질의 Si/Al의 비율은 2,050이다. 전자현미경 사진은 합성한 물질의 결정 크기가 약 200 nm임을 보여주었다. The specific surface area of the synthesized material is 340 m 2 g -1 and the total pore volume is 0.22 cm 3 g -1 . Powder X-ray diffraction analysis confirmed that the synthesized material was MFI zeolite. The ratio of Si / Al in the synthesized material is 2,050. Electron micrographs showed that the crystal size of the synthesized material was about 200 nm.

상기의 소성된 기존 제올라이트 촉매를 실시예 1의 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응 과정과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 표 2에 나타내었다. The calcined conventional zeolite catalyst was carried out in the same manner as the Beckman conversion of cyclohexanone oxime of Example 1. The reaction results are shown in Table 2.

시간
(h)time
(h) 시클로헥사논 옥심의 전환율 (%)% Conversion of cyclohexanone oxime ε-카프로락탐 ε-caprolactam 수득율 (%)Yield (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 22 51.851.8 12.812.8 24.724.7 44 47.247.2 9.19.1 19.319.3 66 38.238.2 6.86.8 17.817.8 1212 33.633.6 5.65.6 16.716.7 1515 25.825.8 4.84.8 18.618.6 1818 20.620.6 4.24.2 20.420.4 2525 18.018.0 3.53.5 19.419.4

비교예Comparative example 2 2 : 나노다공성 Nanoporosity 비정질Amorphous 실리카와 비교 Compare with silica

기존 나노다공성 비정질 실리카 촉매는 문헌 (Journal of American Chemical Society, 127권, 7601-7610, 2005년)을 참조하여 제조하였다. 삼블럭 공중합체 고분자 P123 (EO20PO70EO20, 분자량=5,800), n-부탄올(BuOH), TEOS, 염산(HCl)을 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다. Existing nanoporous amorphous silica catalysts were prepared with reference to the Journal of American Chemical Society, Vol. 127, 7601-7610, 2005. Three-block copolymer polymer P123 (EO 20 PO 70 EO 20 , molecular weight = 5,800), n-butanol (BuOH), TEOS, hydrochloric acid (HCl) were mixed to prepare a mixed gel. The molar composition of the synthetic gel was as follows.

0.017 P123: 1.0 TEOS: 1.31 BuOH: 1.83 HCl: 195 H2O0.017 P123: 1.0 TEOS: 1.31 BuOH: 1.83 HCl: 195 H 2 O

상기 혼합 겔을 35 ℃에서 1일 동안 교반 후, 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 130 ℃에서 1일 동안 교반 없이 반응하였다. 반응 후, 세척과정 없이 고체 생성물을 분리, 건조하였다. 건조된 생성물을 상온에서 에탄올-염산 용액을 이용하여 세척하였고, 공기를 흘려주면서 500 ℃ 퍼니스에서 2시간 동안 소성하여 고분자를 제거하였다. After the mixed gel was stirred at 35 ° C. for 1 day, the final mixture was placed in a stainless autoclave and reacted at 130 ° C. for 1 day without stirring. After the reaction, the solid product was separated and dried without washing. The dried product was washed with an ethanol-hydrochloric acid solution at room temperature and calcined for 2 hours in a furnace at 500 ° C. while flowing air to remove the polymer.

합성한 물질의 비표면적은 750 m2 g-1이고, 총 기공 부피는 0.92 cm3 g-1, 그리고 매우 균일한 메조기공 크기(7 nm)를 포함하였다. 저각 분말 X-선 회절 분석을 통해, 합성한 물질이 입방형 Ia3d 메조다공구조를 가졌음을 확인하였다. 고각 분말 X-선 회절 결과는 특정형태의 미세다공구조가 없는 비정질 실리카 형태임을 보여주었다. The specific surface area of the synthesized material was 750 m 2 g −1 , the total pore volume included 0.92 cm 3 g −1 , and a very uniform mesopore size (7 nm). Low angle powder X-ray diffraction analysis confirmed that the synthesized material had a cubic Ia 3 d mesoporous structure. Elevated powder X-ray diffraction results showed that it was in the form of amorphous silica without a specific type of microporous structure.

상기의 소성된 기존 나노다공성 촉매를 실시예 1의 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응 과정과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 표 3에 나타내었다. The calcined conventional nanoporous catalyst was carried out in the same manner as the Beckman conversion process of cyclohexanone oxime of Example 1. The reaction results are shown in Table 3.

시간
(h)time
(h) 시클로헥사논 옥심의 전환율 (%)% Conversion of cyclohexanone oxime ε-카프로락탐 ε-caprolactam 수득율 (%)Yield (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 1One 17.017.0 8.68.6 50.650.6 22 14.114.1 7.17.1 50.450.4 44 13.613.6 6.96.9 50.450.4 99 14.314.3 6.36.3 44.144.1 1414 11.811.8 6.26.2 52.552.5

비교예Comparative example 3 3 : 나노다공성 고 실리카 제올라이트와 비교: Comparison with nanoporous high silica zeolite

기존 나노다공성 고 실리카 제올라이트 촉매는 참고 문헌 (Journal of American Chemical Society, 122권, 7116-7117, 2000년)의 합성 방법을 참조하여 제조하였다. 본 발명의 비교예에서는 문헌의 카본 블랙 대신에 구조 규칙적 나노다공성 탄소(참고문헌 Journal of Materials Chemistry, 16권, 1445, 2006년)를 고체주형으로 사용하였다. 20 % TPAOH 용액, TEOS, 에탄올(EtOH), 나노다공성 탄소를 혼합하여 혼합 겔을 제조하였다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다. Existing nanoporous high silica zeolite catalysts were prepared with reference to the synthesis method of the reference (Journal of American Chemical Society, Vol. 122, 7116-7117, 2000). In the comparative example of the present invention, structural regular nanoporous carbon (Journal of Materials Chemistry, Vol. 16, 1445, 2006) was used as the solid template instead of the carbon black of the literature. A mixed gel was prepared by mixing 20% TPAOH solution, TEOS, ethanol (EtOH), and nanoporous carbon. The molar composition of the synthetic gel was as follows.

100 SiO2: 25 TPAOH: 940 H2O: 900 탄소100 SiO 2 : 25 TPAOH: 940 H 2 O: 900 carbon

최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 170 ℃에서 6일 동안 교반 없이 반응하였다. 반응 후, 아스피레이터를 이용하여 생성물을 여과하고 증류수로 여러 번 세척하였다. 수득한 생성물을 120 ℃ 오븐에서 충분히 건조시킨 후, 공기를 흘려주면서 600 ℃ 퍼니스에서 12시간 동안 소성하였다. The final mixture was placed in a stainless autoclave and reacted at 170 ° C. for 6 days without stirring. After the reaction, the product was filtered using an aspirator and washed several times with distilled water. The obtained product was sufficiently dried in an oven at 120 ° C., and then calcined for 12 hours in a furnace at 600 ° C. while flowing air.

합성한 물질의 비표면적은 430 m2 g-1이고, 총 기공 부피는 0.52 cm3 g-1, 그리고 매우 균일한 메조기공 크기(8 nm)를 포함하였다. 저각 분말 X-선 회절 분석을 통해, 합성한 물질이 규칙적인 입방형 메조다공구조를 가졌음을 확인하였다. 고각 분말 X-선 회절 결과는 MFI형 제올라이트 구조를 가졌음을 보여주었다. The specific surface area of the synthesized material was 430 m 2 g -1 , the total pore volume included 0.52 cm 3 g -1 , and a very uniform mesopore size (8 nm). Low angle powder X-ray diffraction analysis confirmed that the synthesized material had a regular cubic mesoporous structure. Elevated powder X-ray diffraction results showed that it had an MFI type zeolite structure.

상기의 소성된 기존 나노다공성 촉매를 실시예 1의 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응 과정과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 표 4에 나타내었다. The calcined conventional nanoporous catalyst was carried out in the same manner as the Beckman conversion process of cyclohexanone oxime of Example 1. The reaction results are shown in Table 4.

시간
(h)time
(h) 시클로헥사논 옥심의 전환율 (%)% Conversion of cyclohexanone oxime ε-카프로락탐 ε-caprolactam 수득율 (%)Yield (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 1One 48.248.2 2.12.1 4.44.4 22 48.748.7 2.32.3 4.74.7 44 39.939.9 1.61.6 4.14.1

비교예Comparative example 4 4 : 질산 암모늄으로 : Ammonium Nitrate 후처리한Post-processed 기존 고 실리카 제올라이트와 비교 Compared with conventional high silica zeolite

비교예 1의 기존 고 실리카 제올라이트 촉매(1 g)를 1 M NH4NO3 용액 (20 mL)으로 60 ℃에서 6시간 동안 3번 반복 처리한 후에, 실시예 1의 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응 과정과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 표 5에 나타내었다. The Beckman conversion of cyclohexanone oxime of Example 1 after repeated treatment of the existing high silica zeolite catalyst of Comparative Example 1 (1 g) three times at 60 ° C. for 6 hours with 1 M NH 4 NO 3 solution (20 mL) It was carried out in the same manner as the reaction process. The reaction results are shown in Table 5.

시간
(h)time
(h) 시클로헥사논 옥심의 전환율 (%)% Conversion of cyclohexanone oxime ε-카프로락탐 ε-caprolactam 수득율 (%)Yield (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 1One 63.363.3 55.155.1 87.187.1 22 56.856.8 49.449.4 86.986.9 44 53.653.6 46.746.7 82.582.5

비교예Comparative example 5 5 : 질산 암모늄과 암모니아수로 : Ammonium nitrate and ammonia water 후처리한Post-processed 기존 고 실리카 제올라이트와 비교 Compared with conventional high silica zeolite

미국 특허 제 5,212,302호를 참조하여 비교예 1의 기존 고 실리카 제올라이트 촉매를 질산암모늄과 암모니아수 혼합용액으로 후처리하였다. 1 g의 제올라이트를 1 g의 암모니아수(25wt%)와 3 g의 질산암모늄 용액(7.5wt%)과 혼합한 후, 밀폐된 플라스틱 병에 담아 90 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물을 여과, 세척, 건조하였고, 실시예 1의 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응 과정과 동일한 방법으로 수행하였다. 단, 500 ℃ 전처리 과정을 수행하지 않았다. 반응 결과를 표 6에 나타내었다. The existing high silica zeolite catalyst of Comparative Example 1 was post-treated with a mixed solution of ammonium nitrate and ammonia water with reference to US Pat. No. 5,212,302. 1 g of zeolite was mixed with 1 g of ammonia water (25 wt%) and 3 g of ammonium nitrate solution (7.5 wt%), and then placed in a sealed plastic bottle and stirred at 90 ° C. for 1 hour. The resulting product was filtered, washed and dried and carried out in the same manner as the Beckman conversion process of cyclohexanone oxime of Example 1. However, 500 ° C. pretreatment was not performed. The reaction results are shown in Table 6.

시간
(h)time
(h) 시클로헥사논 옥심의 전환율 (%)% Conversion of cyclohexanone oxime ε-카프로락탐 ε-caprolactam 수득율 (%)Yield (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 1One 44.044.0 39.639.6 90.090.0 22 36.636.6 32.732.7 89.389.3 44 32.032.0 29.529.5 92.292.2 88 25.225.2 22.522.5 89.389.3 1111 22.022.0 19.319.3 87.787.7 1717 19.319.3 16.516.5 85.585.5 2222 16.016.0 14.614.6 91.491.4 2828 15.315.3 13.513.5 90.290.2 3232 15.415.4 13.313.3 86.486.4 4242 14.414.4 12.412.4 86.186.1 4646 14.414.4 11.811.8 81.981.9

실시예Example 2 2 : 결정화 시간에 따른 : With crystallization time 나노판상형Nano plate type 제올라이트의 시클로헥사논  Cyclohexanone of zeolite 옥심의Oxime 베크만Beckman 전환 반응  Conversion reaction

실시예 1에서 수행한 수열 합성 시간을 6일 (시료 A), 9일 (시료 B), 15일 (시료 C)으로 증가해가며 베크만 전환 반응 특성을 확인하였다. 소성 온도 600 ℃를 제외한 나머지 과정은 실시예 1과 동일하였다. 상기의 소성된 제올라이트 촉매를 실시예 1의 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응 과정과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 표 7에 나타내었다. The hydrothermal synthesis time carried out in Example 1 was increased to 6 days (Sample A), 9 days (Sample B), 15 days (Sample C) to confirm the Beckman conversion reaction characteristics. Except for the firing temperature 600 ℃ was the same as in Example 1. The calcined zeolite catalyst was carried out in the same manner as the Beckman conversion of cyclohexanone oxime of Example 1. The reaction results are shown in Table 7.

시료sample 시간
(h)time
(h) 시클로헥사논 옥심의 전환율 (%)% Conversion of cyclohexanone oxime ε-카프로락탐 ε-caprolactam 수득율 (%)Yield (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 시료 ASample A 1One 58.358.3 47.247.2 81.081.0 22 53.653.6 45.545.5 84.984.9 44 49.449.4 41.841.8 84.684.6 66 46.846.8 39.539.5 84.484.4 시료 BSample B 1One 85.285.2 67.467.4 79.179.1 22 77.677.6 61.761.7 79.579.5 77 76.076.0 63.563.5 83.683.6 시료 CSample C 1One 92.692.6 82.282.2 88.888.8 22 90.690.6 82.782.7 91.391.3 44 87.887.8 76.476.4 87.087.0 66 84.384.3 74.374.3 88.188.1

실시예Example 3 3 : 합성 겔 Synthetic Gel pHpH 에 따른 In accordance 나노판상형Nano plate type 제올라이트의 시클로헥사논  Cyclohexanone of zeolite 옥심의Oxime 베크만Beckman 전환 반응  Conversion reaction

황산을 첨가하여 실시예 1의 합성 겔의 pH를 10으로 맞춘 후, 나노판상형 제올라이트를 제조하였다 (시료 D). 최종 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다. After adding sulfuric acid to adjust the pH of the synthetic gel of Example 1 to 10, a nanoplatelet zeolite was prepared (Sample D). The molar composition of the final synthetic gel was as follows.

100 SiO2: 10 16-6-6 유기 계면활성제: 6000 H2O: 3 H2SO4 100 SiO 2 : 10 16-6-6 Organic surfactant: 6000 H 2 O: 3 H 2 SO 4

소성 온도를 600 ℃에서 수행한 것을 제외하고, 이 밖의 모든 제조 과정은 실시예 1과 동일하였다. 상기의 소성된 제올라이트 촉매의 베크만 전환 반응 과정은 반응 온도 370 ℃, 공간속도 WHSV가 8 h-1인 것을 제외하고는 실시예 1의 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응 과정과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 시료 A(실시예 2)와 비교하여 표 8에 나타내었다. All other manufacturing procedures were the same as in Example 1 except that the firing temperature was performed at 600 ° C. The Beckman conversion reaction of the calcined zeolite catalyst was carried out in the same manner as the Beckman conversion reaction of cyclohexanone oxime of Example 1, except that the reaction temperature was 370 ° C. and the space velocity WHSV was 8 h −1 . The reaction results are shown in Table 8 in comparison with Sample A (Example 2).

시료sample 시간
(h)time
(h) 시클로헥사논 옥심의 전환율 (%)% Conversion of cyclohexanone oxime ε-카프로락탐 ε-caprolactam 수득율 (%)Yield (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 시료 A
(실시예 2)Sample A
(Example 2) 1One 54.454.4 43.443.4 79.879.8 22 48.648.6 38.738.7 79.679.6 5.55.5 43.843.8 34.834.8 79.579.5 1212 42.642.6 32.332.3 75.875.8 1515 39.439.4 30.630.6 77.777.7 시료 DSample D 1One 91.491.4 80.880.8 88.488.4 33 88.788.7 79.679.6 89.789.7 55 87.087.0 77.677.6 89.289.2 77 85.985.9 76.076.0 88.588.5 1212 83.883.8 70.470.4 84.084.0

실시예Example 4 4 : 계면활성제 양에 따른 = Amount of surfactant 나노판상형Nano plate type 제올라이트의 시클로헥사논  Cyclohexanone of zeolite 옥심의Oxime 베크만Beckman 전환 반응  Conversion reaction

실시예 1의 계면활성제의 양을 조절해가며, 나노판상형 제올라이트를 제조하였다. 각각의 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같았다. While adjusting the amount of the surfactant of Example 1, a nano-plate zeolite was prepared. The molar composition of each synthetic gel was as follows.

(시료 E) 100 SiO2: 7 16-6-6 유기 계면활성제: 6000 H2O(Sample E) 100 SiO 2 : 7 16-6-6 Organic surfactant: 6000 H 2 O

(시료 F) 100 SiO2: 15 16-6-6 유기 계면활성제: 6000 H2O(Sample F) 100 SiO 2 : 15 16-6-6 Organic surfactant: 6000 H 2 O

이 밖의 모든 제조 과정은 실시예 1과 동일하였다. 상기의 소성된 제올라이트 촉매를 실시예 1의 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응 과정과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 표 9에 나타내었다.All other manufacturing procedures were the same as in Example 1. The calcined zeolite catalyst was carried out in the same manner as the Beckman conversion of cyclohexanone oxime of Example 1. The reaction results are shown in Table 9.

시료sample 시간
(h)time
(h) 시클로헥사논 옥심의 전환율 (%)% Conversion of cyclohexanone oxime ε-카프로락탐 ε-caprolactam 수득율 (%)Yield (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 시료 ESample E 1One 79.879.8 67.867.8 85.085.0 44 68.368.3 60.660.6 88.788.7 1414 62.462.4 55.055.0 88.288.2 2424 56.056.0 51.351.3 91.691.6 3838 57.057.0 50.050.0 87.787.7 시료 FSample F 1One 77.777.7 70.570.5 90.790.7 44 65.365.3 60.460.4 92.592.5 1414 45.345.3 41.541.5 91.791.7 2424 41.841.8 38.038.0 90.990.9 3838 36.636.6 32.732.7 89.389.3

실시예Example 5 5 : 실리카 Silica 필러링(pillaring)을Pillaring 한  One 나노판상형Nano plate type 제올라이트의 시클로헥사논  Cyclohexanone of zeolite 옥심의Oxime 베크만Beckman 전환 반응 Conversion reaction

16-6-6 유기계면활성제(실시예 1)가 아닌 22-6-6 유기 계면활성제 (화학식 [1]의 C1이 탄소 원자 22개, C2가 탄소원자 6개, C3가 탄소원자 6개)를 사용하여 나노판상형 제올라이트를 실시예 1과 동일하게 제조한 후에, 실리카 필러링을 수행하였다. 소성 전 나노판상형 제올라이트 1 g에 TEOS 5 g을 가하고, 밀폐된 플라스틱 병에 담아 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 반응 종료 후, 얻어진 물질을 별도의 세척 없이 여과하고, 상온에서 건조시킨 후, 증류수 20 g을 가하여 100 ℃에서 12 시간 동안 가열 후, 여과를 통해 수득하고 증류수로 세척하였다. 110 ℃에서 건조한 후 600 ℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 계면활성제를 제거하였다. 이렇게 얻어진 물질에 제올라이트의 판과 판 사이에 비정질 실리카 기둥이 형성되었음을 전자현미경 분석을 통해 확인하였다. 22-6-6 organic surfactant, not 16-6-6 organic surfactant (Example 1) (C1 has 22 carbon atoms, C2 has 6 carbon atoms, C3 has 6 carbon atoms) After the nanoplatelet zeolite was prepared in the same manner as in Example 1, silica filler was performed. 5 g of TEOS was added to 1 g of the nanoplatelet zeolite before firing, and the mixture was stirred in a sealed plastic bottle for 12 hours at room temperature. After the reaction was completed, the obtained material was filtered without washing, dried at room temperature, 20 g of distilled water was added thereto, heated at 100 ° C. for 12 hours, then obtained through filtration and washed with distilled water. After drying at 110 ℃ to remove the organic surfactant through a baking process at 600 ℃ for 4 hours. It was confirmed by electron microscopic analysis that an amorphous silica column was formed between the plate of the zeolite and the plate thus obtained.

상기의 소성된 제올라이트 촉매를 실시예 3의 시클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응 과정과 동일한 방법으로 수행하였고, 필러링 전(시료 G)과 후(시료 H)의 반응 결과를 표 10에 나타내었다. The calcined zeolite catalyst was carried out in the same manner as the Beckman conversion reaction of cyclohexanone oxime of Example 3, and the reaction results before (sample G) and after (sample H) are shown in Table 10.

시료sample 시간
(h)time
(h) 시클로헥사논 옥심의 전환율 (%)% Conversion of cyclohexanone oxime ε-카프로락탐 ε-caprolactam 수득율 (%)Yield (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 시료 GSample G 1One 46.846.8 32.232.2 68.868.8 33 38.238.2 25.925.9 67.867.8 44 36.036.0 22.522.5 62.562.5 1111 35.535.5 21.321.3 60.060.0 시료 HSample H 1One 74.574.5 64.064.0 85.985.9 2.52.5 69.069.0 58.858.8 85.285.2 4.54.5 65.965.9 55.455.4 84.184.1 7.57.5 65.565.5 52.252.2 79.779.7

실시예Example 6 6 : 질산암모늄과 암모니아수로 : Ammonium nitrate and ammonia water 후처리한Post-processed 나노판상형Nano plate type 제올라이트의 시클로헥사논  Cyclohexanone of zeolite 옥심의Oxime 베크만Beckman 전환 반응  Conversion reaction

실시예 2의 촉매(시료 A)를 질산암모늄과 암모니아수 혼합용액으로 후처리하였고, 그 과정은 비교예 5와 동일하게 수행하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 비교예 5의 씨클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응 과정과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 표 11에 나타내었다. The catalyst of Example 2 (Sample A) was worked up with a mixed solution of ammonium nitrate and ammonia water, and the process was carried out in the same manner as in Comparative Example 5. The catalyst thus obtained was carried out in the same manner as the Beckman conversion reaction of cyclohexanone oxime of Comparative Example 5. The reaction results are shown in Table 11.

시간
(h)time
(h) 시클로헥사논 옥심의 전환율 (%)% Conversion of cyclohexanone oxime ε-카프로락탐 ε-caprolactam 수득율 (%)Yield (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 1One 88.488.4 75.675.6 85.585.5 22 79.679.6 67.967.9 85.385.3 44 72.472.4 63.863.8 88.188.1 66 69.069.0 60.660.6 87.887.8 1414 68.568.5 58.858.8 85.885.8 1818 55.055.0 44.144.1 80.280.2 2020 63.663.6 49.849.8 78.378.3 2424 60.060.0 42.842.8 71.271.2 2626 52.652.6 40.940.9 77.777.7 3333 45.745.7 37.637.6 82.282.2 4040 42.742.7 33.033.0 77.477.4

실시예Example 7 7 : (: ( CHCH 33 )) 33 SiClSiCl 로 in 후처리한Post-processed 나노판상형Nano plate type 제올라이트를 이용한 시클로헥사논  Cyclohexanone with zeolite 옥심의Oxime 베크만Beckman 전환 반응  Conversion reaction

실시예 2의 촉매(시료 A)를 트리메틸 실란 클로라이드 ((CH3)3SiCl, TMSCl)를 이용하여 후처리 하였다. 1 g의 제올라이트 촉매를 1.9 g의 TMSCl과 100 mL의 톨루엔 용액에 넣은 후, 110 ℃에서 3시간 동안 교반하면서 리플럭스(reflux)하였다. 반응 종료 후, 필터로 여과하고 톨루엔과 아세톤으로 여러 번 세척하였다. 80 ℃에서 2시간 동안 건조 후, 이렇게 얻어진 촉매를 비교예 5의 씨클로헥사논 옥심의 베크만 전환 반응 과정과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 결과를 표 12에 나타내었다. The catalyst of Example 2 (Sample A) was worked up using trimethyl silane chloride ((CH 3 ) 3 SiCl, TMSCl). 1 g of zeolite catalyst was placed in 1.9 g of TMSCl and 100 mL of toluene solution and then refluxed with stirring at 110 ° C. for 3 hours. After the reaction was completed, it was filtered through a filter and washed several times with toluene and acetone. After drying at 80 ° C. for 2 hours, the catalyst thus obtained was carried out in the same manner as the Beckman conversion process of cyclohexanone oxime of Comparative Example 5. The reaction results are shown in Table 12.

시간
(h)time
(h) 시클로헥사논 옥심의 전환율 (%)% Conversion of cyclohexanone oxime ε-카프로락탐 ε-caprolactam 수득율 (%)Yield (%) 선택도 (%)Selectivity (%) 1One 88.288.2 74.774.7 84.784.7 22 87.087.0 78.178.1 89.889.8 44 79.579.5 74.774.7 93.993.9 66 81.381.3 71.271.2 87.687.6 88 75.675.6 70.870.8 93.793.7 1111 71.571.5 64.864.8 90.690.6 1818 69.669.6 63.763.7 91.591.5 2020 69.369.3 62.962.9 90.890.8 3030 70.370.3 63.163.1 89.889.8 4141 67.767.7 60.760.7 89.789.7 4646 68.668.6 59.559.5 86.786.7

Claims (15)

기상 베크만 전환 공정을 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서,
단위 결정 격자 1개 또는 10개 이하 두께의 판상 구조체가 배열되어 형성되는 제올라이트 물질을 촉매로 사용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
In the method for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using a gas phase Beckman conversion process,
A method for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using a zeolite material formed by arranging plate structures having a unit crystal lattice of 1 or 10 or less in thickness as a catalyst.
제1항에 있어서,
상기 제올라이트 물질은 박피반응 (delamination), 필러링 (pillaring), 염기수용액 처리, 이온교환, 탈알루미늄화, 금속 담지 및 유기 관능화로 이루어지는 군에서 선택되는 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화되는 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
The zeolitic material is activated or modified using a post treatment reaction selected from the group consisting of delamination, pillaring, base aqueous solution treatment, ion exchange, dealumination, metal loading and organic functionalization. A method for producing ε-caprolactam from a cyclohexanone oxime.
제1항에 있어서,
상기 제올라이트 물질은 규소 대 금속 원소의 몰비가 500 이상인 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
And wherein said zeolitic material has a molar ratio of silicon to metal element of at least 500, wherein said epsilon material produces epsilon -caprolactam from cyclohexanone oxime.
제1항에 있어서,
상기 제올라이트 물질에 포함되는 금속 원소는 Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
The method of claim 1,
Metal elements included in the zeolitic material are Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf and Bi A process for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime, which is selected.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 이용하여 제조되는 ε-카프로락탐.
An epsilon caprolactam manufactured using the method of manufacturing an epsilon caprolactam from the cyclohexanone oxime of any one of Claims 1-4.
기상 베크만 전환 공정을 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서,
2개 이상의 암모늄 관능기를 포함하거나, 1개의 암모늄 관능기 및 1개의 아민 관능기를 포함하는 유기 계면활성제를 구조 유도체로 첨가하여 합성되는 제올라이트 물질을 촉매로 사용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
In the method for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using a gas phase Beckman conversion process,
Preparation of ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using a zeolite material which is synthesized by adding an organic surfactant comprising at least two ammonium functional groups or comprising one ammonium functional group and one amine functional group as a structural derivative How to.
제6항에 있어서,
상기 유기 계면활성제는 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
[화학식 1]
Figure pat00007

[화학식 2]
Figure pat00008

(여기서, X는 할로겐(Cl, Br, I) 음이온 또는 하이드록사이드(OH) 음이온이다.)
The method of claim 6,
The organic surfactant is a method for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime, characterized in that represented by the formula (1) or (2).
[Formula 1]
Figure pat00007

(2)
Figure pat00008

Where X is a halogen (Cl, Br, I) anion or a hydroxide (OH) anion.
제7항에 있어서,
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 C1은 탄소 원자 8 ~ 22 개, C2 는 탄소원자 3 ~ 6 개, C3는 탄소원자 1 ~ 8 개로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
The method of claim 7, wherein
In Formula 1 and Formula 2, C1 is 8 to 22 carbon atoms, C2 is 3 to 6 carbon atoms, C3 is 1 to 8 carbon atoms to prepare ε-caprolactam from cyclohexanone oxime Way.
제6항에 있어서,
상기 제올라이트 물질은 소성 또는 화학적 처리에 의해 유기 계면활성제를 완전 또는 부분적으로 제거하여 제조되는 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
The method of claim 6,
Wherein said zeolitic material is prepared by complete or partial removal of organic surfactants by calcining or chemical treatment, wherein ε-caprolactam is prepared from cyclohexanone oxime.
제6항에 있어서,
상기 제올라이트 물질은 규소 대 금속 원소의 몰비가 500 이상인 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
The method of claim 6,
And wherein said zeolitic material has a molar ratio of silicon to metal element of at least 500, wherein said epsilon material produces epsilon -caprolactam from cyclohexanone oxime.
제6항에 있어서,
상기 제올라이트 물질에 포함되는 금속 원소는 Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
The method of claim 6,
Metal elements included in the zeolitic material are Be, B, Al, Ti, Fe, Ga, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Sb, La, Hf and Bi A process for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime, which is selected.
제6항에 있어서,
상기 제올라이트 물질은 수열합성법(hydrothermal synthesis), 마이크로파 가열(microwave heating) 및 건식-겔 합성법(dry-gel synthesis)으로 이루어지는 군에서 선택되는 결정화 과정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
The method of claim 6,
The zeolite material is ε from cyclohexanone oxime, which is prepared by a crystallization process selected from the group consisting of hydrothermal synthesis, microwave heating, and dry-gel synthesis. A process for preparing caprolactam.
제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법을 이용하여 제조되는 ε-카프로락탐.
Ε-caprolactam prepared using the method for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime according to any one of claims 6 to 12.
기상 베크만 전환 공정을 이용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 있어서,
2개 이상의 암모늄 관능기를 포함하거나 1개의 암모늄 관능기 및 1개의 아민 관능기를 포함하는 유기 계면활성제를 구조 유도체로 첨가하여 합성되며, 박피반응 (delamination), 필러링 (pillaring), 염기수용액 처리, 이온교환, 탈알루미늄화, 금속 담지 및 유기 관능화로 이루어지는 군에서 선택되는 후 처리 반응을 이용하여 활성화 또는 개질화되는 제올라이트 물질을 촉매로 사용하여 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
In the method for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using a gas phase Beckman conversion process,
It is synthesized by adding an organic surfactant containing two or more ammonium functional groups or containing one ammonium functional group and one amine functional group as a structural derivative, delamination, pillaring, base aqueous solution treatment, ion exchange A method for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime using a zeolite material which is activated or modified as a catalyst using a post treatment reaction selected from the group consisting of dealumination, metal loading and organic functionalization.
제14항에 있어서,
상기 유기 계면활성제는 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 시클로헥사논 옥심으로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
[화학식 1]
Figure pat00009

[화학식 2]
Figure pat00010

(여기서, X는 할로겐(Cl, Br, I) 음이온 또는 하이드록사이드(OH) 음이온이다.)
The method of claim 14,
The organic surfactant is a method for producing ε-caprolactam from cyclohexanone oxime, characterized in that represented by the formula (1) or (2).
[Formula 1]
Figure pat00009

(2)
Figure pat00010

Where X is a halogen (Cl, Br, I) anion or a hydroxide (OH) anion.
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