KR20120002426A - 금속막 표면의 산화방지방법 및 산화방지액 - Google Patents

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Abstract

반도체 기판에 있어서의 금속막 표면의 산화에 의한 부식(침식)을 억제 또는 방지하는 산화방지방법 및 산화방지액을 제공한다. 또한, 산화방지액의 적용에 의한 금속막이나 절연층의 부식이 억제되고, 또한 그 산화방지 효과를 이용하여 특히, 다이싱 공정에 있어서 다량으로 부여되는 물의 영향을 완화시켜 양호한 금속막 표면의 유지를 가능하게 하는 산화방지방법 및 산화방지액을 제공한다.
반도체 기판의 금속막 표면을 산화방지액에 의해 처리함에 있어서, 상기 산화방지액으로서 물에 적어도 인 함유 화합물 및 염기성 화합물을 함유시켜 pH를 6∼10으로 조정한 것을 사용하는 금속막 표면의 산화방지방법.

Description

금속막 표면의 산화방지방법 및 산화방지액{METHOD OF PREVENTING OXIDATION OF METAL FILM SURFACE AND SOLUTION OF PREVENTING OXIDATION}
본 발명은 반도체 소자의 제조 과정에 적용되는 금속막 표면의 산화방지방법 및 산화방지액에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조에 있어서의 다이싱(dicing) 공정에는 웨이퍼 상에 형성된 집적회로(반도체 기판)를 각각의 소자 사이즈로 구분되도록 절단 가공이 실시된다. 이 절단 가공에는 다이아몬드제의 원형 회전 칼날 등의 다이싱 블레이드가 적용되고 이것을 고속회전시켜 웨이퍼 상의 집적회로를 정밀하게 분할해 간다. 이 때 발생되는 열의 냉각과 그 절단에 따라 발생되는 절삭 조각을 씻어내는 것을 목적으로 반도체 웨이퍼 상에 다량의 순수가 공급된다.
다이싱 가공이 행해질 때의 반도체 기판은 통상, 금속막 표면이 노출된 부분을 갖는다. 예컨대, 도 2에 나타낸 것에는 패드(5')를 구성하는 알루미늄-구리 합금막(52')의 표면이 개구부(H)에 의해 노출된 상태로 되어 있다. 그리고, 이 다이싱 공정 후에 분할된 반도체 기판은 회로기판 등에 설치되고 이 패드를 통하여 본딩 와이어 등에 의해 전기적으로 접속된다. 그 때문에, 그 금속표면은 청정하여 양호한 도전성이 확보되는 상태인 것이 요구된다.
그런데, 상기 다이싱 공정을 행할 때에 다량의 순수가 공급되기 때문에, 반도체 기판의 금속막 표면도 이 순수에 노출되어 그 영향을 받는 경우가 있다. 예컨대, 금속막으로 구성한 패드에 있어서, 그 표면이 산화되어 알루미늄이나 구리 등을 금속막 재료로서 사용했을 때에 피팅 부식(pitting corrosion)이라고 불리는 부식(침식)(c)이 진행되는 경우가 있다(도 2 참조). 그 결과, 도통 불량에 의한 수율의 저하가 발생한다. 상술한 바와 같은 부식을 최대한 저감 또는 방지하고 싶다. 또한, 최근 패드의 구성 재료로서 알루미늄-구리 합금이 주류가 되어 왔다. 발명자의 확인에 의하면, 이 알루미늄-구리 합금을 금속막으로서 사용했을 때에 상술한 바와 같은 부식의 진행이 현저해지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 여기서, 예컨대, 반도체 기판의 금속막 표면에 대하여 일본특허공개 2009-531512호 공보나 일본특허공개 2003-55254호 공보에 개시된 산화방지액을 사용하여 금속막 표면의 산화에 의한 부식(침식)을 억제 또는 방지하는 것도 가능하지만, 이러한 산화에 의한 부식을 더욱 억제하거나 방지하는 것이 항상 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 상기 반도체 기판에 있어서의 특유의 과제의 해결을 감안하여, 그 금속막 표면의 산화에 의한 부식을 더욱 억제 또는 방지하는 산화방지방법 및 산화방지액의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 산화방지액의 적용에 의해 금속막이나 절연층의 부식이 억제되고, 또한 그 산화방지 효과를 이용하여 특히, 다이싱 공정에 있어서 다량으로 부여되는 물의 영향을 완화시켜 양호한 금속막 표면의 유지를 가능하게 하는 산화방지방법 및 산화방지액의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제는 하기의 수단에 의해 해결되었다.
상기 과제의 해결수단인 본 발명의 금속막 표면의 산화방지방법은 반도체 기판의 금속막 표면을 산화방지액에 의해 처리함에 있어서, 상기 산화방지액으로서 물에 적어도 인 함유 화합물 및 염기성 화합물을 함유시켜 pH를 6∼10으로 조정한 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 산화방지방법은 상기 산화방지액 중에 방미·방균제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화방지방법은 상기 방미·방균제가 페놀 구조, 피리딘 구조, 트리아진 구조, 모르폴린 구조, 이소티아졸린 구조, 피리디늄 구조, 4급 암모늄 구조 중 어느 하나를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 인 함유 화합물이 무기 인 화합물 또는 유기 인 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화방지방법은 상기 인 함유 화합물이 인산 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화방지방법은 상기 산화방지액에 유기 카르복실산 화합물을 더 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화방지방법은 상기 염기성 화합물이 제4급 아민 화합물 또는 알카놀아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화방지방법은 상기 유기 카르복실산 화합물이 시트르산, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 말산, 주석산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루콘산, 글리콜산, 디글리콜산, 말레산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 살리실히드록삼산 및 프탈히드록삼산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화방지방법은 상기 산화방지액에 의한 처리를 다이싱 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화방지방법은 반도체 기판에 대하여 플라즈마 에칭을 행하는 에칭 공정 및/또는 반도체 기판 상의 레지스트에 대하여 애싱을 행하는 애싱 공정에 있어서, 상기 반도체 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사를 세정하는 세정 공정 후에 상기 산화방지액에 의한 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화방지방법은 상기 금속막이 알루미늄, 구리 및 알루미늄-구리 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 과제의 해결수단인 본 발명의 산화방지액은 반도체 기판의 금속막 표면을 처리하는 산화방지액으로서 물과 인 함유 화합물 및 염기성 화합물을 함유시켜 pH를 6∼10으로 조정한 것이다.
또한, 본 발명의 산화방지액은 방미·방균제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화방지액은 유기 카르복실산 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화방지액은 pH가 6∼8인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명의 산화방지방법 및 산화방지액에 의하면, 반도체 기판의 금속막 표면의 산화에 의한 부식(침식)을 억제 또는 방지할 수 있다. 또한, 산화방지액의 적용에 의해 금속막이나 절연층의 부식이 억제되고, 또한 그 산화방지 효과를 이용하여 특히, 다이싱 공정에 있어서 다량으로 부여되는 물의 영향을 완화시켜 양호한 금속막 표면의 유지를 가능하게 하는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1a는 본 발명의 방법을 적용하는 제1실시형태로서 반도체 소자의 제조 과정의 일부를 모식적으로 나타낸 공정 단면도(그 1)이다.
도 1b는 본 발명의 방법을 적용하는 제1실시형태로서 반도체 소자의 제조 과정의 일부를 모식적으로 나타낸 공정 단면도(그 2)이다.
도 1c는 본 발명의 방법을 적용하는 제1실시형태로서 반도체 소자의 제조 과정의 일부를 모식적으로 나타낸 공정 단면도(그 3)이다.
도 1d는 본 발명의 방법을 적용하는 제1실시형태로서 반도체 소자의 제조 과정의 일부를 모식적으로 나타낸 공정 단면도(그 4)이다.
도 2는 다이싱 공정을 거친 일반적인 반도체 기판의 금속막의 부식(침식) 상태를 설명하는 단면도이다.
본 발명의 금속막 표면의 산화방지방법은 반도체 기판의 금속막 표면을 산화방지액에 의해 처리함에 있어서, 상기 산화방지액(린스액)으로서 물(a)에 적어도 염기성 화합물(b) 및 인 함유 화합물(c)을 함유시켜 pH를 6∼10으로 조정한 수용액을 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 pH가 조정되고 특유한 성분을 함유하는 수용액은 반도체 기판의 금속막 표면을 부식시키지 않고, 또한 높은 산화방지성을 나타낸다. 특히, 다이싱 공정에 있어서 부여되는 다량의 물의 영향을 저감시키고 금속막 표면의 부식을 효과적으로 억제 또는 방지한다. 이 이유에 대해서는 미해명의 부분을 포함하지만 이하와 같이 추정된다.
우선, 산화방지액에 함유되는 인 함유 화합물이 금속막 표면에 보호막을 형성하는 작용을 한다고 생각된다. 전형적으로는 알루미늄이나 구리 또는 그 합금 표면에 있어서 상기 인 함유 화합물이 작용함으로써 특유한 부동태막이 형성되고, 그 후에 물과의 접촉에 의해서도 산화의 진행이 억제되는 것이 열거된다. 또한, 본 발명자들은 상기 인 함유 화합물이 염기성 화합물의 공존에 의해 그 액 중의 pH가 특정 범위로 조정됨으로써, 특히, 높은 금속 표면의 보호 작용과 저에칭능이 양립하는 영역이 존재하는 것을 발견했다. 이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 일부 도면을 포함시켜 상세하게 설명한다. 단, 이것에 의해, 본 발명이 한정되어 해석되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 알루미늄이나 구리 또는 그 합금 표면에 수nm 이상의 부동태막층을 형성할 수 있고, 그것에 의해 산화를 방지할 수 있다. 이 부동태막의 존재는 에칭 ESCA나 TEM 등으로 확인할 수 있고, 또한 부동태막의 산화방지 효과는 수중에 있어서의 개회로 전위의 상승으로 확인할 수 있다.
[산화방지액]
(물)
본 발명의 산화방지액은 용매로서 물을 함유한다. 물의 함유량은 산화방지액 전체 질량에 대하여 60∼99.9질량%인 것이 바람직하고, 90∼99.9질량%인 것이 보다 바람직하다. 상술한 바와 같이, 물을 주성분(50질량% 이상)으로 하는 산화방지액을 특히, 수계 산화방지액이라고 하는 경우가 있다. 물로서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 용해 성분을 포함하는 수성매체이어도 좋고, 또는 불가피하게 미량 혼합 성분을 포함하고 있어도 좋다. 그 중에서도, 증류수나 이온교환수 또는 초순수라고 하는 정화 처리를 실시한 물이 바람직하고, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(인 함유 화합물)
본 발명의 산화방지액은 적어도 하나의 인 함유 화합물(인 원자를 분자내에 갖는 화합물)을 함유한다. 인 함유 화합물은 무기 인 화합물이어도 유기 인 화합물이어도 좋고, 그 중에서도 인산 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 인산 화합물이란 인산, 폴리 인산, 포스폰산 또는 그것의 염을 포함하는 개념이다. 또한, 본 명세서에 있어서 화합물이라고 하는 경우에는 상기 화합물 그 자체에 추가하여 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 사용하고, 전형적으로는 상기 화합물 및/또는 그 염을 의미한다. 구체적으로는, 인산, 폴리 인산 이외에 메타 인산, 울트라 인산, 아인산, 5산화 2인, 차아인산도 사용할 수 있다. 폴리 인산의 경우에는 반복 구조가 2∼5개가 바람직하고, 메타 인산의 경우에는 3∼5개가 바람직하다.
유기 인 화합물에는 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 포스카르넷(foscarnet), 벤질포스폰산, 아미노메틸포스폰산, 메틸렌디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-비스(포스폰산) 등이 열거된다.
상기 인 함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 인 함유 화합물은 산화방지액 전체량에 대하여 바람직하게는 0.001∼10질량%로 가해지고, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%로 가해지고, 특히 바람직하게는 0.1∼2.5질량%로 가해진다. 인 함유 화합물의 양을 상기 하한값 이상으로 함으로써 1nm 이상의 보호막 형성을 행할 수 있는 관점에서 바람직하다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써 과잉의 금속막 에칭을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다.
<염기성 화합물>
본 발명의 산화방지액은 염기성 화합물을 포함한다. 염기성 화합물은 염기성 유기 화합물이어도 염기성 무기 화합물이어도 좋지만, 염기성 유기 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 유기 화합물의 구성 원소로서 탄소 및 질소를 갖는 것이 바람직하고, 아미노기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 염기성 유기 화합물은 유기 아민 및 제4급 암모늄 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 유기 아민이란 구성 원소로서 탄소를 포함하는 아민을 의미한다.
염기성 유기 화합물의 탄소수는 4∼30개인 것이 바람직하고, 비점 또는 물에 대한 용해도의 관점에서 6∼16개인 것이 보다 바람직하다.
유기 아민으로서는:
·에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 제3부틸디에탄올아민, 이소프로판올아민, 2-아미노-1-프로판올아민, 3-아미노-1-프로판올아민, 이소부탄올아민, 2-아미노에탄올아민, 2-아미노(2-에톡시에탄올)아민, 2-아미노(2-에톡시프로판올)아민, 디에틸렌글리콜아민, 디글리콜아민, N-히드록실에틸피페라진 등의 알카놀아민;
·에틸아민, 벤질아민, 디에틸아민, n-부틸아민, 3-메톡시프로필아민, tert-부틸아민, n-헥실아민, 시클로헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, o-크실렌디아민, m-크실릴렌디아민, 1-메틸부틸아민, 에틸렌디아민(EDA), 1,3-프로판디아민, 2-아미노벤질아민, N-벤질에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 수산기를 갖지 않는 유기 아민이 포함된다.
제4급 암모늄 수산화물로서는 테트라알킬암모늄 수산화물이 바람직하고, 저급(탄소수 1∼4개) 알킬기로 치환된 테트라알킬암모늄 수산화물이 보다 바람직하고, 구체적으로는 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH) 등이 열거된다. 또한, 제4급 암모늄 수산화물로서 트리메틸히드록시에틸암모늄 히드록시드(콜린), 메틸트리(히드록시에틸)암모늄 히드록시드, 테트라(히드록시에틸)암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸암모늄 히드록시드(BTMAH) 등도 열거된다. 그것에 추가해서 암모늄 수산화물과 1개 또는 그 이상의 제4급 암모늄 수산화물을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서도 TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, 콜린이 보다 바람직하고, TMAH, TBAH가 특히 바람직하다.
무기 염기로서는 특별히 한정되지 않지만, KOH, NaOH, LiOH 등이 열거되고, 그 중에서도 KOH가 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 산화방지액에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은 0.001∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%인 것이 특히 바람직하다. 염기성 화합물의 양을 상기 하한값 이상, 상한값 이하로 함으로써 적절한 pH로 조정할 수 있는 관점에서 바람직하다.
<pH>
본 발명의 산화방지액의 pH가 6∼10으로 조정되어 있고, pH가 6∼9인 것이 바람직하고, pH가 6∼8인 것이 보다 바람직하다. pH를 상기 범위로 함으로써 산화방지액을 실질적으로 중성 또는 약알칼리성으로 할 수 있고, 금속막이나 절연층의 내부식성을 확보할 수 있다. 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, pH는 실시예에 나타낸 조건으로 측정한 값을 말한다. 산화방지액을 소정의 pH로 조정하기 위해서는 염기성 화합물의 첨가량을 조절한 적정에 의해 행할 수 있다.
(카르복실산 화합물)
본 발명의 산화방지액은 상기의 각 성분 이외에 카르복실산 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 유기 카르복실산 화합물로서는 시트르산, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 말산, 주석산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루콘산, 글리콜산, 디글리콜산, 말레산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 살리실히드록삼산, 프탈히드록삼산, 포름산 또는 이들의 염이 열거되고, 그 중에서도 시트르산, 락트산, 아세트산, 말산, 주석산, 말론산, 살리실히드록삼산, 프탈히드록삼산이 바람직하다. 상기 유기 카르복실산 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 산화방지액에 있어서, 유기 카르복실산 화합물의 함유량은 방식성의 관점에서 0.001∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼3질량%인 것이 특히 바람직하다.
(방미·방균제)
본 발명에 있어서는 방미·방균제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명의 산화방지액 또는 이것을 사용한 산화방지방법이 실질적으로 중성 영역에서 규정된다는 것과 밀접히 관련된다. 즉, 강한 산성이나 알칼리성 하에서는 현재화하기 어려운 현상으로 중성 영역에서는 세균이나 곰팡이가 발생하기 쉬워 그 액물성에 영향을 주는 경우가 있다. 또한, 반대로 말하면, 중성 영역이기 때문에 효과적인 방미·항균제를 적용할 수 있어 그 높은 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 이러한 방미·항균제의 첨가에 의해서도, 본 발명에 있어서 바람직한 산화방지 효과를 발휘하는 중성 영역이 유지되는 것이 바람직하다. 이러한 상황을 고려하여, 본 발명에서는 방미·방균제로서 페놀 구조, 피리딘 구조, 트리아진 구조, 모르폴린 구조, 이소티아졸린 구조, 피리디늄 구조, 4급 암모늄 구조 중 어느 하나를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방미·방균제의 구체예로서는 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, o-페닐페놀, 3-메틸-4-클로로페놀, 2-메르캅토피리딘-N-옥시드나트륨, 헥사하이드로-1,3,5-트리에틸-s-트리아진, p-톨루엔술폰산염, 4-(2-니트로부틸)모르폴린, 4,4'-(2-에틸-2-니트로트리메틸렌)디모르폴린, 염화 테트라메틸암모늄, 염화 도데실피리디늄 등이 열거된다.
본 발명에 있어서, 방미·방균제의 함유량은 상술한 상호작용의 점에서 0.001∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼3질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 방미·방균제로서 상기 인 함유 화합물이나 염기성 화합물에 해당되는 화합물과 공통되는 것이 포함되지만 이들을 방미·방균제로서 적용하는 것을 방해하지 않는다.
(기타 성분)
·아미노기 함유 카르복실산 화합물
본 발명의 산화방지액은 그 밖에 아미노기 함유 카르복실산 화합물을 함유해도 좋다. 아미노기 함유 카르복실산 화합물은 금속 부식을 효율적으로 방지하는 점에서 바람직하다. 아미노기 함유 카르본 화합물은 아르기닌, 히스티딘, 글루타민, EDTA, DTPA, HIDA가 바람직하고, 아르기닌, 히스티딘이 보다 바람직하다. 이들 아미노기 함유 카르복실산 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 산화방지액에 있어서, 아미노기 함유 카르복실산 화합물을 함유하는 경우에 그 첨가량은 적당히 선택될 수 있지만, 본 발명의 산화방지액의 전체 질량에 대하여 약 0.01∼약 5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.01∼3질량%인 것이 보다 바람직하다.
·계면활성제
또한, 본 발명의 산화방지액은 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제로서는 비이온성, 음이온성, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제를 사용할 수 있다. 산화방지액 중의 계면활성제의 함유량은 산화방지액의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 0.0001∼5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0001∼1질량%이다. 계면활성제를 산화방지액에 첨가함으로써 그 점도를 조정하여 대상물에 대한 젖음성을 개량시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 또한 기판이나 절연막 등에 대한 데미지성의 양쪽이 보다 우수하다는 점에서도 바람직하다. 이와 같이, 계면활성제는 일반적으로 상업적으로 입수가능하다. 이들 계면활성제는 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 좋다.
·부식방지제
본 발명의 산화방지액은 복소환 화합물을 함유해도 좋다. 복소환 화합물은 벤조트리아졸 및 그 유도체인 것이 보다 바람직하다. 상기 유도체로서는 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸(DBTA), 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸(DCEBTA), 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸(HEABTA), 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸(HMBTA)이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 부식방지제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 또한, 본 발명에 사용되는 부식방지제는 정법에 따라서 합성할 수 있는 것 이외에 시판품을 사용해도 좋다. 또한, 부식방지제의 첨가량은 산화방지액 전체량에 대하여 바람직하게는 0.01질량% 이상 0.2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상 0.2질량% 이하이다.
[린스방법]
이어서, 본 발명의 산화방지액의 바람직한 적용방법(린스방법)에 대해서 설명한다. 본 실시형태에 있어서는 상기 산화방지액에 의한 처리를 다이싱 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반도체 기판에 대하여 플라즈마 에칭을 행하는 에칭 공정 및/또는 반도체 기판 상의 레지스트에 대하여 애싱을 행하는 애싱 공정에 있어서, 상기 반도체 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사를 세정하는 세정 공정 후에 상기 산화방지액에 의한 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 시기에 본 발명의 산화방지 처리를 실시함으로써, 반도체 기판의 금속막 표면을 다이싱 공정에 있어서의 다량의 물과 접촉에 의한 침식으로부터 효과적으로 보호할 수 있고, 특히, 그 높은 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다. 단, 그 시기 이외에 있어서, 상기 산화방지액을 적용하는 것을 방해하지 않는다. 또한, 산화방지액 또는 세정액에 의한 금속막의 「부식」과 다이싱 공정에 있어서의 다량의 물에 의한 「부식」을 구별하여 말할 때에는 후자를 「침식」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 산화방지액에 의한 처리를 린스 또는 린스 처리라고 하고, 그 산화방지액을 린스액이라고 하는 경우가 있다. 이것은 상기 잔사의 세정 조성물(세정액)과는 별개로, 그것과는 다른 처리액으로서 적용시키는 것을 의미한 것이며, 샴푸 후의 린스와 동일하게 세정 후의 처리액이라는 점을 고려한 호칭이다. 또한, 여기서, 「린스」란 상기 잔사의 세정 후에 그 세정액을 더 씻어내는 것이나(일본특허공개 2007-123787호 공보) 잔사 제거의 효과를 보완하는 의미로 추가 세정하는 것(일본특허공개 2003-5388호 공보)과는 구별된다.
본 발명의 산화방지액에 의한 처리 전에 다른 약액으로 웨이퍼 전처리를 행해도 좋다. 웨이퍼 전처리 액으로서 알칼리성 수용액이 바람직하고 예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH) 등이 열거된다.
본 발명의 산화방지액은 잔사의 세정 조성물(세정액)로서 이용되는 것이 기본적으로 상정되어 있지 않다. 그 이유는 최근 디바이스 구조에는 잔사가 많아 잔사 제거·저금속막 에칭·보호막 형성에 의한 산화방지를 양립할 수 없기 때문에, 세정액과 산화방지액을 2액으로 함으로써 상기 3항목을 달성할 수 있다. 본 발명의 산화방지액과 조합시키는 것이 바람직한 세정액의 처방으로서는 하기의 것이 열거된다.
·불소 화합물과 카르복실산을 적어도 물에 함유시킨 세정 조성물
·불소 화합물과 아민을 적어도 물에 함유시킨 세정 조성물
·알카놀아민과 히드록실아민을 적어도 물에 함유시킨 세정 조성물
·유기용제로 이루어지는 세정 조성물
·히드록실아민과 카르복실산과 물을 포함하는 세정 조성물
본 발명의 산화방지액과 상기 세정 조성물을 조합하여 사용함으로써 잔사 제거와 금속막의 저에칭능과 산화방지라는 효과가 향상되는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 세정 조성물의 조성(질량%)은 임의로 설정할 수 있고 예컨대, 그 pH에 맞춰서 산성 화합물과 염기성 화합물을 배합하면 좋다.
본 발명의 산화방지액은 특정 린스방법에 따르지 않고, 각종 실시형태에 적합하게 사용할 수 있다. 예컨대, 사용장치는 매엽식이어도 배치식이어도 어느 것이어도 좋다. 린스시의 온도는 실온 이상이 바람직하다. 처리 시간은 30초∼10분이 바람직하다. 적용량은 적당히 선택할 수 있다.
[반도체 소자의 제조]
이어서, 본 발명의 산화방지액을 바람직하게 적용할 수 있는 반도체 소자의 구조 및 그 제조 과정 중 일례에 대해서 도 1(도 1a∼1-4)을 사용하여 설명한다. 동 도는 본 실시형태에 의거한 반도체 소자의 제조 과정 중 일부의 개요를 나타낸 공정 단면도이다. 본 실시형태에 있어서는 소정의 구조로 반도체 기판을 구성하고, 그 최상부에 형성된 패드(패드 전극)(5)를 노출시키는 개구부(H)가 형성되어 있다(도 1d 참조). 그 후의 회로기판에의 실장에는 이 패드의 부분을 단자로 해서 본딩 와이어 등이 접속된다. 본 실시형태에 있어서는 그 다이싱 공정에 앞서 상기 노출된 패드의 금속막 표면(55)에 부동태막을 형성하여 산화 부식으로부터 보호하는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서 반도체 기판이란 반도체 소자를 제조하는 중간체(전구체)의 총칭으로서 사용되고, 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라 그것에 절연막이나 전극 등이 부착된 실장 전의 중간 제품을 포함하는 의미이다.
반도체 기판 상에 형성된 다층배선 구조에 있어서는 적층된 층간 절연막 중에 배선 패턴이 형성되어 있다. 또한, 배선패턴 사이를 접속하는 비어가 층간 절연막 중에 적당히 형성되어 있다. 도 중의 공정(a)에는 (도 1a), 패드까지 형성된 다층배선 구조의 최상부의 일례를 나타낸 것이다. 도시한 바와 같이, 반도체 기판(도시생략) 상에 형성된 층간 절연막(1) 중에는 배선 패턴(7)이 형성되어 있다. 배선 패턴(7)은 TiN이나 Ti막 등의 배리어 메탈막(71)과 배리어 메탈막(71)에 덮여진 알루미늄(Al)막(72)을 가지고 있다. 그 옆에는 배리어 메탈막(81)에 덮여진 Al막(82)으로 구성된 배선 패턴(8)이 도시되어 있지만, 이 단면에 있어서는 패드와 접속되어 있지 않다. 또한, 층간 절연막(1 및 2)도 단면을 나타내고 있지만 도면의 번잡화를 피하여 해칭이 되어 있지 않다.
배선 패턴(7)이 형성된 층간 절연막(1) 상에는 층간 절연막(2)이 형성되어 있다. 층간 절연막(2) 중에는 배선 패턴(7)에 접속된 비어(6)가 형성되어 있다. 비어(6)는 질화 티타늄막 등의 배리어 메탈막(61)과 배리어 메탈막(61)에 덮여진 텅스텐막(62)을 가지고 있다. 비어(6)가 형성된 층간 절연막(2) 상에는 비어(6)를 통하여 배선 패턴(7)에 접속된 패드(패드 전극)(5)가 형성되어 있다. 패드(5)는 순차 적층된 밀착막(51)과 Al-Cu막(52)과 밀착막(52)을 가지고 있다. 밀착막(51, 53)은 티타늄/질화 티타늄의 적층 구조 또는 질화 티타늄의 단층 구조를 가지고 있다. 이와 같이, 패드(5)가 형성된 층간 절연막(2) 상에 예컨대, 고밀도 플라즈마 CVD법에 의해 실리콘 산화막(3)을 형성한다(공정 (b) 참조).
이어서, 실리콘 산화막(3) 상에 예컨대, 플라즈마 CVD법에 의해 실리콘 질화막으로 이루어지는 패시베이션막(4)을 형성한다(공정 (c) 참조).
이어서, 패시베이션막(4) 상에 포토리소그래피에 의해 패드(5)에 도달하는 개구부의 형성 영역을 노출하는 포토레지스트막(도시생략)을 형성한다. 이어서, 이 포토레지스트막을 마스크로 해서 플라즈마를 사용한 드라이 에칭에 의해 패시베이션막(4) 및 실리콘 산화막(3)을 에칭한다. 이 때, 패드(5)의 밀착막(51) 및 Al-Cu막(52)의 상부도 에칭될 수 있다. 이와 같이, 패시베이션막(4) 및 실리콘 산화막(3)에 패드(5)를 노출하는 개구부(H)를 형성한다(공정 (d) 참조). 패시베이션막(4) 및 실리콘 산화막(3)의 드라이 에칭은 각각 공지의 방법을 사용하여 행할 수 있다.
이어서, 플라즈마를 사용한 애싱에 의해 마스크로서 사용한 포토레지스트막을 제거한다(공정 (e) 참조). 포토레지스트막의 애싱은 공지의 방법을 사용하여 행할 수 있다. 개구부(H)를 형성하기 위한 포토레지스트막의 형성, 패시베이션막(4) 및 실리콘 산화막(3)의 드라이 에칭 및 포토레지스트막을 제거하기 위한 애싱에 있어서는 개구부(H) 주변의 표면을 포함하는 기판 표면에 잔사(플라즈마 에칭 잔사)(z)가 부착된다. 이 잔사(z)는 변질된 포토레지스트막, 패시베이션막(4), 실리콘 산화막(3) 및 밀착막(51), Al-Cu막(52) 등에 유래한다. 도 중에는 잔사의 종류에 따라 구별하여 나타내지 않는다.
여기서, 포토레지스트막을 제거하기 위한 애싱 후에, 잔사 세정액에 의해 패드(52)를 노출하는 개구부(H)까지 형성된 반도체 기판을 세정한다(공정 (f)). 이와 같이, 개구부(H)의 내벽 및 저면(Al-Cu막 표면)이 세정되어 거기에 부착된 잔사(z)를 제거한다. 이 때의 세정액으로서는 시판의 것 등을 사용할 수 있다. 시판품으로서는 EKC Technology Inc. 제작의 EKC 265(등록상표), Ashland Chemical 제작의 ACT935(등록상표), Mitsubishi Gas Chemical 제작의 ELM C-30(상품명) 등이 열거된다. 이들의 제품에 관해서는 특허문헌으로도 공개되어 있다(미국특허 제5279771호 명세서, 미국특허 제5419779호 명세서, 미국특허 제5630904호 명세서 참조).
본 실시형태에 있어서는 상기 세정 공정 후에 상술한 산화방지액을 적용하는 린스 공정을 갖는다(공정 (g) 참조). 이 때의 린스조건은 이미 설명한 바와 같다. 본 실시형태에 의하면, 상술한 산화방지액의 작용이 발휘되고 패드 표면에서 노출된 알루미늄-구리 합금(Al-Cu)막(52)의 표면이 처리되어 거기에 부동태막(p)이 형성된다. 도시된 것은 모식화하여 나타낸 것이고, 두께가 있는 막(층)으로서 인식할 수 있는 것이 아니어도 좋다. 이와 같이, 산화방지액에 의해 Al-Cu막(52) 표면이 보호되어 산화방지성이 부여되었기 때문에, 그 후에 계속되는 다이싱 공정에 있어서 대량의 물 또는 수성매체에 노출되어도 Al-Cu막의 부식(침식)이 억제·방지된다. 따라서, 본 실시형태에 의하면, 이 패드에 본딩 와이어 등을 접속시켰을 때에 피팅 부식 등이 없는 양호한 전기적 특성이 발휘된다. 그것에 의해 높은 수율을 실현할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(실시예 I)
<실시예, 비교예, 참고예>
이하의 표 1에 나타낸 성분을 거기에 나타낸 조성(질량%)으로 물에 함유시켜 산화방지액을 조액했다(실시예·비교예). 물은 반도체 제조 공정에 사용되는 일반적인 초순수를 사용했다. 표 중에 조성(질량%)을 나타낸 성분은 이 양으로 함유되고, 염기성 화합물은 각 시료에 대해서 나타낸 pH가 되는 양으로 함유되었다. 이들은 물의 조성(질량%)을 합쳐서 100질량%가 되는 것을 의미한다. 표 중의 pH는 실온(20℃)에 있어서 HORIBA 제작의 F-51(상품명)로 측정한 값이다. 또한, 비교예 1은 인산을 포함하지 않는 약액에서의 린스 실험을 나타낸 것이다.
잔사의 제거에는 Mitsubishi Gas Chemical 제작의 ELM C-30(상품명)의 잔사 제거액을 사용하고 20℃에서 매옆식 제거장치(SPS-EuropeB.V. 제작, POLOS(등록상표))를 사용하여 행했다.
상기 잔사의 세정 후, 각각 조제한 산화방지액을 도 1d의 공정(e)에 나타낸 구조를 갖는 반도체 기판에 도포하여 린스 처리를 행했다. 반도체 기판의 금속막(52)에는 알루미늄-구리 합금(구리 0.5질량% 함유), 실리콘 산화막(3)에는 SiO2를 적용한 것을 사용했다. 각 실시예·비교예에 있어서 적용한 금속막의 재료 종류는 표 1에 나타냈다.
<다이싱 공정에 의한 부식(침식)>
우선, 상기 반도체 기판(집적회로 부착 웨이퍼)을 미리 환상 프레임에 고정된 UV(Ultra Violet) 테이프에 부착하고, 이어서, 고정된 반도체 기판을 유수에 노출시킨 후에 다이아몬드 쏘우(saw)를 사용하여 절단 라인을 따라 종, 횡으로 절단하여 반도체 기판을 개편화(個片化)했다(다이싱 공정). 또한, 개편화한 반도체 기판은 UV 테이프를 통하여 프레임에 고정되어 있기 때문에 정렬한 상태를 유지하고 있다. 그 후에, UV 테이프에 대하여 UV를 조사함으로써 점착력을 저하시키고 개편화한 반도체 기판이 박리되기 쉬워 그것을 UV 테이프로부터 픽업했다.
상기 공정을 통하여 얻어진 개편화한 반도체 기판을 부식성 평가에 제공했다. 개편화된 반도체 기판은 온도: 25℃, 습도: 50%의 환경하에서 30일간 정치되고, 그 후, 반도체 기판의 금속막(52) 표면(55)을 관찰함으로써 평가했다. 이 관찰에는 광학현미경을 사용하고 50배의 배율을 주된 조건으로서 행했다. 이 관찰에 의해 이하와 같이 구별하여 좋고 나쁨을 평가했다. 그 결과를 이하 표 1에 나타냈다.
AA: 흑점의 수가 0개/㎛2
A: 흑점의 수가 1∼2개/㎛2
B: 흑점의 수가 3∼9개/㎛2
C: 흑점의 수가 10개/㎛2 이상
Figure pat00001
본 발명의 산화방지방법 및 산화방지액에 의하면(실시예), 이 처리를 행하지 않은 경우(비교예 1)와 비교하여 반도체 기판에 있어서의 금속막 표면의 산화에 의한 침식(피팅 부식)을 효과적으로 억제할 수 있었다. 또한, pH가 바람직한 범위로 조절되어 있으므로 금속막이나 절연층을 부식시키는 경우가 없고(실시예·참고예를 비교하여 참조), 또한 다이싱 공정에 있어서 다량으로 부여되는 물의 영향을 완화시켜 양호한 금속막 표면의 유지를 가능하게 하는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1에 있어서의 약호가 나타낸 화합물은 이하와 같다.
(인 함유 화합물)
P1: 인산(Phosphoric acid)
P2: 폴리 인산(Poly phosphoric acid)
P3: 포스폰산(Phosphonic acid)
P4: 5산화 2인(Phophorous pentoxide)
P5: 차아인산(Dihydridohydroxidooxidophosphorus)
P6: 포스카르넷(Foscarnet)
P7: 에틸포스폰산(Ethyl phosphonic acid)
P8: 1-히드록시에탄-1,1-비스(포스폰산)
(1-Hydroxyethane-1,1-bis(phosphonic acid))
(유기 카르복실산 화합물)
AA: 아세트산
BA: 벤조산
CA: 시트르산
DGA: 디글리콜산(옥시 2아세트산)
FRA: 포름산
GA: 글리콜산
GLA: 글루콘산
LA: 락트산
MA: 말산
MLA: 말레산
MNA: 말론산
OA: 옥살산
PA: 프로피온산
PHA: 프탈산
PHHA: 프탈로히드록삼산
SA: 살리실산
SHA: 살리실히드록삼산
SUA: 숙신산(호박산)
TA: 주석산
(염기성 화합물)
DEA: 디에탄올아민
DGAm: 디글리콜아민
BTMAH: 벤질트리메틸암모늄 히드록시드
KOH: 수산화 칼륨
MEA: 2-아미노에탄올
TEA: 트리에탄올아민
TMAH: 테트라메틸암모늄 히드록시드
TBAH: 테트라부틸암모늄 히드록시드
(실시예 Ⅱ)
또한, 실시예 I의 처리액을 사용하여 처리 시간에 대한 흑점의 수를 조사했다. 그 때, 기판을 전처리한 것과 하지 않은 것을 비교한 바, 전처리를 행한 것에서는 전처리를 하지 않은 것보다 빠르게 흑점의 수가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 전처리로서는 2.38% TMAH 수용액에 30초 침지한 후, 순수로 1분간 세정을 행했다.
(실시예 Ⅲ)
이하의 표 2에 나타낸 성분을 거기에 나타낸 조성(질량%)으로 물에 함유시켜 산화방지액을 조액했다(실시예·비교예). 상세한 조제 조건은 실시예 I과 동일했다. 평가는 상술의 흑점 판정에 더해서 Orion Diagnostica Oy 제작의 상품명: 이지컬트(Easicult)(등록상표) M 및 이지컬트 TTC를 사용하고 25℃에서 5일간 배양하여 곰팡이·세균의 번식시험을 행했다. 결과를 하기와 같이 분류하여 표 2에 나타냈다.
3: 번식이 확인되지 않았다.
2: 103CFU/ml 이하로 번식이 확인되었다.
1: 103CFU/ml를 초과하는 번식이 확인되었다.
또한, 본 실시예에 있어서의 흑점의 판정시험에 있어서는 산화방지액 시료로서 곰팡이나 세균의 발생에 의해 영향받기 쉬워지는 7일간 대기 중에 실온(약 28℃)에서 보존한 후의 것을 사용했다.
Figure pat00002
·인 함유 화합물, 염기성 유기 화합물, 카르복실산 화합물의 약칭은 상기 표 1의 주석 참조.
(방미·방균제)
EA: 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온
EB: 1,2-벤조이소티아졸린-3-온
EC: 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온
ED: o-페닐페놀
EE: p-클로로-m-크레졸
EF: 3-메틸-4-클로로페놀
EG: 소듐 2-피리딘티올-1-옥시드
EH: 헥사히드로-1,3,5-트리에틸-s-트리아진
EI: 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트
EJ: 4-(2-니트로부틸)모르폴린
EK: 4,4'-(2-에틸-2-니트로트리메틸렌)디모르폴린
EL: 테트라메틸암모늄 클로라이드
EM: 도데실피리디늄 클로라이드
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 곰팡이나 세균의 발생이 바람직하게 억제되어 소정 기간 대기 중에 보존한 후에도 높은 산화방지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
1, 2: 층간 절연층 3: 실리콘 산화막
4: 패시베이션막 5: 패드
51, 53: 밀착막 52: 알루미늄-구리 합금(Al-Cu)막
6: 비어 61: 바이메탈막
62: 텅스텐막 7, 8: 배선 패턴
H: 개구부 c: 피팅 부식(흑점)
p: 부동태막 z: 잔사

Claims (15)

  1. 반도체 기판의 금속막 표면을 산화방지액에 의해 처리함에 있어서,
    상기 산화방지액으로서 물에 적어도 인 함유 화합물 및 염기성 화합물을 함유시켜 pH를 6∼10으로 조정한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속막 표면의 산화방지방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화방지액 중에 방미·방균제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 표면의 산화방지방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 방미·방균제는 페놀 구조, 피리딘 구조, 트리아진 구조, 모르폴린 구조, 이소티아졸린 구조, 피리디늄 구조, 4급 암모늄 구조 중 어느 하나를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속막 표면의 산화방지방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인 함유 화합물은 무기 인 화합물 또는 유기 인 화합물인 것을 특징으로 하는 금속막 표면의 산화방지방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인 함유 화합물은 인산 화합물인 것을 특징으로 하는 금속막 표면의 산화방지방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화방지액에 유기 카르복실산 화합물을 더 함유시키는 것을 특징으로 하는 금속막 표면의 산화방지방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 제4급 아민 화합물 또는 알카놀아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 금속막 표면의 산화방지방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 카르복실산 화합물은 시트르산, 락트산, 아세트산, 프로피온산, 말산, 주석산, 말론산, 옥살산, 숙신산, 글루콘산, 글리콜산, 디글리콜산, 말레산, 벤조산, 프탈산, 살리실산, 살리실히드록삼산 및 프탈히드록삼산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 금속막 표면의 산화방지방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화방지액에 의한 처리를 다이싱 공정 전에 실시하는 것을 특징으로 하는 금속막 표면의 산화방지방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반도체 기판에 대하여 플라즈마 에칭을 행하는 에칭 공정 및/또는 반도체 기판 상의 레지스트에 대하여 애싱을 행하는 애싱 공정에 있어서, 상기 반도체 기판 상에 형성된 플라즈마 에칭 잔사 및/또는 애싱 잔사를 세정하는 세정 공정 후에 상기 산화방지액에 의한 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 금속막 표면의 산화방지방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속막은 알루미늄, 구리 및 알루미늄-구리 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속막 표면의 산화방지방법.
  12. 반도체 기판의 금속막 표면을 처리하는 산화방지액으로서:
    물과 인 함유 화합물 및 염기성 화합물을 함유시켜 pH를 6∼10으로 조정하는 것을 특징으로 하는 산화방지액.
  13. 제 12 항에 있어서,
    방미·방균제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화방지액.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    유기 카르복실산 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화방지액.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    pH를 6∼8로 한 것을 특징으로 하는 산화방지액.
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