KR20110137567A - Polymer electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
리튬 이차전지의 대표적인 예로는 리튬 이온 전지와 리튬 고분자 전지가 있다. 그 중 리튬 이온 전지(lithium-ion battery)는 전해질 외에 분리막을 포함하는 전지로서, 전지의 불안정성, 제조공정의 까다로움, 전지 모양의 제약, 고용량화에 대한 한계 등의 문제점이 있다. 한편, 리튬 고분자 전지(lithium polymer battery)는 전해질과 분리막의 기능을 동시에 가지고 있는 고분자 전해질을 포함하는 것으로서, 상기 리튬 이온 전지의 문제점들을 해결할 수 있는 차세대 리튬 이차전지로 주목 받고 있다.Representative examples of lithium secondary batteries include lithium ion batteries and lithium polymer batteries. Among them, a lithium-ion battery is a battery including a separator in addition to an electrolyte, and has problems such as instability of the battery, difficulty in manufacturing process, limitation of battery shape, and limitation on high capacity. Meanwhile, a lithium polymer battery includes a polymer electrolyte having a function of an electrolyte and a separator at the same time, and is attracting attention as a next generation lithium secondary battery capable of solving the problems of the lithium ion battery.
상기 고분자 전해질은 유기 전해액의 함유 여부에 따라 완전 고체형과 겔형으로 나눌 수 있는데, 그 중 완전 고체형은 이온전도도와 기계적 물성이 떨어져 상용화가 어렵고, 그에 따라 겔형 고분자 전해질에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.The polymer electrolyte may be divided into a completely solid type and a gel type according to whether or not the organic electrolyte is contained. Among them, the fully solid type is difficult to be commercialized due to the lack of ionic conductivity and mechanical properties. have.
일례로, 미국특허 제4,792,504호 등 많은 문헌에는 폴리에틸렌옥사이드와 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등을 고분자 매트릭스로 사용한 고분자 전해질이 개시되어 있다. 그러나, 상온에서 이온전도도가 충분하지 않아 이에 대한 보완이 요구된다.For example, many documents, such as U.S. Patent No. 4,792,504, disclose a polymer electrolyte using polyethylene oxide, polyethylene glycol dimethacrylate, and the like as a polymer matrix. However, since the ion conductivity is not sufficient at room temperature, a supplement for this is required.
또한, 미국특허 제5,952,126호에는 고분자 매트릭스가 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등의 공중합체로 이루어지고, 이 고분자 매트릭스와 유기 전해액으로 구성된 고분자 전해질이 개시되어 있다. 이러한 고분자 전해질은 다른 고분자 전해질보다 많은 양의 유기 전해액을 함유할 수 있는 것으로 개시되어 있으나, 과량의 유기용매 사용으로 인한 안전성의 근본적인 문제점과 낮은 기계적 물성 때문에 이를 개선하기 위한 더 많은 연구가 필요한 실정이다. Further, US Patent No. 5,952,126 discloses a polymer electrolyte in which the polymer matrix is composed of a copolymer of polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and the like, and is composed of the polymer matrix and the organic electrolyte solution. The polymer electrolyte is disclosed to contain a larger amount of organic electrolyte than other polymer electrolytes, but due to the fundamental problems of safety and low mechanical properties due to the use of an excessive amount of organic solvent, more research is needed to improve it. .
한편, 고분자 매트릭스의 형성에 통상적으로 사용되는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 다른 불포화 단량체는 광개시제의 존재 하에서 자외선광에 의해 가교되거나, 또는 퍼옥시드로 개시되는 자유-라디칼 경화에 의해 가교될 수 있다. 그러나 이러한 광개시제 또는 퍼옥시드는 쉽게 휘발되거나 또는 피부를 통해 흡수될 수 있어 환경 및 인체에 유해한 문제점이 있다. 또한, 전형적인 자외선 경화성 아크릴레이트는 경화시 산소 저해를 겪는다는 것이 알려져 있고, 그에 따라 경화과정에서 산소와 접촉할 경우 경도가 떨어져 충분한 기계적 물성을 나타낼 수 없기 때문에 산소를 차단하기 위한 특별한 조건 및 장비가 요구되는 문제점이 있다. On the other hand, acrylates, methacrylates and other unsaturated monomers commonly used in the formation of the polymer matrix can be crosslinked by ultraviolet light in the presence of a photoinitiator or by free-radical curing initiated by peroxides. However, such photoinitiators or peroxides can be easily volatilized or absorbed through the skin, which is harmful to the environment and the human body. In addition, it is known that typical UV curable acrylates suffer oxygen inhibition during curing, and therefore, special conditions and equipment for blocking oxygen are not provided because the hardness of the UV curable acrylate may not be sufficient to bring sufficient mechanical properties. There is a problem that is required.
따라서, 별도의 개시제를 사용하지 않아도 제조할 수 있고, 충분한 기계적 물성을 가지면서도, 이온전도도 특성이 우수한 고분자 전해질에 대한 보다 많은 연구가 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for further research on a polymer electrolyte which can be manufactured without using an additional initiator and has sufficient mechanical properties and excellent ion conductivity.
본 발명은 별도의 광개시제를 첨가하지 않고도 제조할 수 있고, 충분한 기계적 물성을 가지며, 이온전도도 및 전기화학적 안정성이 우수한 리튬 이차전지용 고분자 전해질을 제공한다.The present invention provides a polymer electrolyte for a lithium secondary battery that can be prepared without adding a separate photoinitiator, has sufficient mechanical properties, and has excellent ion conductivity and electrochemical stability.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing the polymer electrolyte.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the polymer electrolyte.
본 발명은 일 구현예에 따라,According to one embodiment of the invention,
다공성 매트릭스;Porous matrix;
상기 다공성 매트릭스 상에 형성되어 있고, 분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물 50 내지 60 중량% 및 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물 40 내지 50 중량%가 공중합된 중합체; 및A polymer formed on the porous matrix and copolymerized with 50 to 60% by weight of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule and 40 to 50% by weight of a compound having two or more thiol groups per molecule; And
상기 중합체 상에 함침되어 있고, 리튬염 및 가소제를 포함하는 유기 전해액An organic electrolyte solution impregnated on the polymer and containing a lithium salt and a plasticizer
을 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질을 제공한다.It provides a polymer electrolyte for a lithium secondary battery comprising a.
상기 분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물은 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 및 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule may be at least one selected from the group consisting of diacrylate, triacrylate, and tetraacrylate.
상기 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물은 디메르캅탄, 트리메르캅탄, 및 다관능가(4가 이상) 메르캅탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The compound having two or more thiol groups per molecule may be at least one selected from the group consisting of dimercaptans, trimercaptans, and polyfunctional (4-valent or higher) mercaptans.
상기 다공성 매트릭스는 폴리올레핀 부직포, 폴리올레핀 분리막, 폴리카보네이트 막, 및 유리섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The porous matrix may be at least one selected from the group consisting of polyolefin nonwoven fabric, polyolefin separator, polycarbonate membrane, and glass fiber.
상기 유기 전해액은 상기 다공성 매트릭스 및 중합체 100 중량부에 대하여 80 내지 170 중량부로 함침될 수 있다.The organic electrolyte may be impregnated with 80 to 170 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous matrix and the polymer.
상기 유기 전해액에 포함되는 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오르메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 및 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(Li(CF3SO2)2N)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The lithium salt contained in the organic electrolyte is lithium perchloroate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium It may be at least one selected from the group consisting of hexafluoroacenate (LiAsF 6 ), and lithium trifluoromethanesulfonylimide (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N).
또한, 상기 유기 전해액에 포함되는 가소제는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, 감마-부틸로락톤, 아세토니트릴, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In addition, the plasticizer included in the organic electrolyte solution is ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxirane, 4,4-dimethyl-1, 3-dioxirane, gamma-butylolactone, acetonitrile, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dipropyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol dimethyl It may be at least one selected from the group consisting of ether and polypropylene glycol diglycidyl ether.
한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라On the other hand, the present invention in accordance with another embodiment
분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물 50 내지 60 중량% 및 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물 40 내지 50 중량%로 이루어진 단량체 조성물을 제조하는 단계;Preparing a monomer composition consisting of 50 to 60% by weight of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule and 40 to 50% by weight of a compound having two or more thiol groups per molecule;
상기 조성물을 다공성 매트릭스 상에 도포하고 광중합시키는 단계; 및Applying and photopolymerizing the composition onto a porous matrix; And
상기 광중합된 중합체 상에 리튬염 및 가소제를 포함하는 유기 전해액을 함침시키는 단계Impregnating an organic electrolyte solution containing a lithium salt and a plasticizer on the photopolymerized polymer
를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a polymer electrolyte for a lithium secondary battery comprising a.
한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a lithium secondary battery including the polymer electrolyte according to another embodiment.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 고분자 전해질은 별도의 광개시제를 첨가하지 않고도 제조할 수 있어 환경 및 인체에 유해하지 않을 뿐만 아니라, 기계적 물성이 우수하고, 이전의 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 전해질에 비하여 많은 양의 유기 전해액을 함유할 수 있어 이온전도도 및 전기화학적 안정성이 우수한 장점이 있다. 이에 따라 고성능 리튬 이차전지 분야에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.The polymer electrolyte for lithium secondary batteries according to the present invention can be prepared without adding a separate photoinitiator, which is not harmful to the environment and the human body, and has excellent mechanical properties and a large amount of organic matter compared to the previous polyethylene oxide polymer electrolyte. Since the electrolyte may be contained, there is an advantage in that the ion conductivity and the electrochemical stability are excellent. Accordingly, it is expected to be usefully used in the field of high performance lithium secondary batteries.
도 1의 (a)는 본 발명의 일 구현예에 따라 다공성 매트릭스로 사용될 수 있는 폴리에틸렌 부직포를 확대 촬영한 사진이고, 도 1의 (b)는 상기 다공성 매트릭스를 사용하여 제조한 고분자 전해질을 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질의 유기 전해액 흡수 특성을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질의 이온전도 특성을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 전기화학적 안정성을 평가한 그래프이다.Figure 1 (a) is an enlarged photograph of a polyethylene nonwoven fabric that can be used as a porous matrix according to an embodiment of the present invention, Figure 1 (b) is a photograph of a polymer electrolyte prepared using the porous matrix It is a photograph.
Figure 2 is a graph measuring the organic electrolyte absorption characteristics of the polymer electrolyte according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
Figure 3 is a graph measuring the ion conductivity of the polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph evaluating the electrochemical stability of a lithium secondary battery including a polymer electrolyte according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 구현예들에 따른 리튬 이차전지용 고분자 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a polymer electrolyte for a lithium secondary battery according to embodiments of the present invention, a manufacturing method thereof and a lithium secondary battery comprising the same will be described.
본 발명자들은 리튬 이차전지용 고분자 전해질에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물과 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물을 제어된 비율로 공중합한 티올-엔 중합체는 별도의 개시제 없이도 무용매 중합법으로 용이하게 제조 가능하면서도 충분한 기계적 물성을 가질 뿐만 아니라, 이전의 폴리에틸렌옥사이드에 비하여 결정화도가 낮아 보다 많은 양의 유기 전해액을 함유할 수 있고, 상온에서 이온전도도 및 전기화학적 안정성이 우수함을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.In the course of continuing research on the polymer electrolyte for lithium secondary batteries, the thiol-ene polymer obtained by copolymerizing a compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule and a compound having two or more thiol groups per molecule in a controlled ratio is It can be easily prepared by solvent-free polymerization without sufficient initiator and has sufficient mechanical properties, and has a lower crystallinity than previous polyethylene oxides, so that it can contain a larger amount of organic electrolyte solution, ion conductivity and electrochemical at room temperature. It was found that the stability was excellent, and completed the present invention.
이와 같은 본 발명은 일 구현예에 따라,According to one embodiment of the present invention,
다공성 매트릭스;Porous matrix;
상기 다공성 매트릭스 상에 형성되어 있고, 분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물 50 내지 60 중량% 및 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물 40 내지 50 중량%가 공중합된 중합체; 및A polymer formed on the porous matrix and copolymerized with 50 to 60% by weight of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule and 40 to 50% by weight of a compound having two or more thiol groups per molecule; And
상기 중합체 상에 함침되어 있고, 리튬염 및 가소제를 포함하는 유기 전해액An organic electrolyte solution impregnated on the polymer and containing a lithium salt and a plasticizer
을 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질을 제공한다.It provides a polymer electrolyte for a lithium secondary battery comprising a.
도 1의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질을 촬영한 사진이다. 이하, 상기 고분자 전해질에 포함될 수 있는 각 구성에 대하여 설명한다.
Figure 1 (b) is a photograph of the polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, each configuration that can be included in the polymer electrolyte will be described.
다공성 매트릭스Porous matrix
본 발명에 따른 고분자 전해질은 기계적 물성을 확보하기 위하여 다공성 매트릭스를 기본 지지체로 포함한다.The polymer electrolyte according to the present invention includes a porous matrix as a basic support to ensure mechanical properties.
상기 다공성 매트릭스는 폴리올레핀 부직포, 폴리올레핀 분리막, 폴리카보네이트 막, 및 유리섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀 부직포, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 부직포일 수 있다. The porous matrix may be at least one selected from the group consisting of polyolefin nonwovens, polyolefin separators, polycarbonate membranes, and glass fibers, preferably polyolefin nonwovens, and more preferably polyethylene nonwovens.
또한, 상기 다공성 매트릭스는 PFA(Perfluoroalkyl), PTFE(Polyetrafluoroethylene, Teflon), PVdF (Polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(Polyvinylidene fluoride hexafluoro-propylene) 공중합체 및 PVF (Polyvinyl fluoride)로 이루어진 불화비닐계 고분자 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 용액을 상전이법 혹은 전기방사법을 이용하여 나노웹의 형태로 제조한 것일 수 있다. In addition, the porous matrix is a vinyl fluoride polymer group consisting of perfluoroalkyl (PFA), polyetrafluoroethylene (Teflon), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride hexafluoro-propylene (PVDF-HFP), and polyvinyl fluoride (PVF). One or more selected polymer solutions may be prepared in the form of a nanoweb using a phase transfer method or an electrospinning method.
도 1의 (a)는 상기 다공성 매트릭스로 바람직한 폴리에틸렌 부직포를 확대 쵤영한 사진으로서, 특히 상기 폴리에틸렌 부직포는 리튬 이차전지에 요구되는 기공 폐쇄 온도를 갖고 있어 안전성 측면에서 바람직하다.FIG. 1 (a) is an enlarged photograph of a preferred polyethylene nonwoven fabric as the porous matrix, and in particular, the polyethylene nonwoven fabric has a pore closing temperature required for a lithium secondary battery and is preferable in view of safety.
이때, 상기 다공성 매트릭스는 인장강도가 MD(Machine Direction) 방향으로 1 MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 MPa, 가장 바람직하게는 10 MPa 이상인 것을 사용할 수 있다. 추가적으로, 상기 다공성 매트릭스의 인장강도가 충분히 확보된다면, 현재 상용화된 리튬 이차전지의 권취나 적층 공정에 바로 적용할 수 있을 것으로 기대된다.In this case, it is preferable that the porous matrix has a tensile strength of 1 MPa or more in the direction of MD (Machine Direction), more preferably 5 MPa, most preferably 10 MPa or more. In addition, if the tensile strength of the porous matrix is sufficiently secured, it is expected that the present invention can be directly applied to the winding or stacking process of a commercially available lithium secondary battery.
또한, 상기 다공성 매트릭스의 두께는 고분자 전해질 전체 두께에 영향을 미치는 만큼, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ~ 90 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ~ 70 ㎛인 다공성 매트릭스를 사용할 수 있다.In addition, as the thickness of the porous matrix affects the overall thickness of the polymer electrolyte, a porous matrix of preferably 100 μm or less, more preferably 5 to 90 μm, most preferably 10 to 70 μm may be used.
또한, 상기 다공성 매트릭스 자체는 이온 전도 특성을 나타내지 않기 때문에, 다공의 크기 및 기공도가 충분히 확보되어야만 이온이 전달될 수 있는 영역이 증가하여 더 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 다공성 매트릭스는 기공의 평균 크기가 수㎛ ~ 수십㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ~ 500 ㎛일 수 있으며; 기공도가 30 내지 90 %인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 80 %일 수 있다.
In addition, since the porous matrix itself does not exhibit ion conducting properties, the pore size and porosity must be sufficiently secured to increase the area through which ions can be transferred, thereby exhibiting higher ion conductivity. In this respect, the porous matrix preferably has an average size of pores of several micrometers to several tens of micrometers, more preferably 5 to 500 micrometers; It is preferred that the porosity is 30 to 90%, more preferably 40 to 80%.
티올Thiol -엔 공중합체 -Ene copolymer
한편, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 상기 다공성 매트릭스 상에 형성되어 있는 중합체를 포함한다.Meanwhile, the polymer electrolyte according to the present invention includes a polymer formed on the porous matrix.
상기 중합체는 분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물 및 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물이 공중합된 티올-엔 중합체로서, 특히 상기 두 가지 단량체 성분을 바람직한 함량범위로 공중합할 경우 별도의 광개시제 없이도 고분자 필름상으로 용이하게 경화될 수 있다. The polymer is a thiol-ene polymer in which a compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule and a compound having two or more thiol groups per molecule is copolymerized, especially when the two monomer components are copolymerized in a desired content range. It can be easily cured into a polymer film without.
이와 관련하여, 상기 광개시제는 쉽게 휘발되거나 피부를 통해 흡수될 수 있어 환경 및 인체에 유해한 문제점이 있는데, 본 발명에 따른 상기 티올-엔 중합체는 광개시제 없이도 무용매 중합법으로 용이하게 경화시킬 수 있어 환경적인 측면에서도 이점을 제공한다.In this regard, the photoinitiator can be easily volatilized or absorbed through the skin, which is harmful to the environment and the human body. The thiol-ene polymer according to the present invention can be easily cured by a solventless polymerization method without a photoinitiator. It also provides advantages in terms of performance.
또한, 고분자 내에 미반응 개시제가 존재할 경우 고분자의 황변(yellowing effect)을 유발하게 되는데, 고분자의 황변은 고분자 체인의 끊어짐 현상에 의해 유발되는 것으로서, 광개시제를 사용하지 않는 본 발명에서는 이러한 현상에 대한 예방이 가능하기 때문에, 장기 안정성(long-term stability)이 우수하다.In addition, when an unreacted initiator is present in the polymer, yellowing effect of the polymer is induced. The yellowing of the polymer is caused by a breakage of the polymer chain, and the present invention does not use a photoinitiator. Since this is possible, long-term stability is excellent.
뿐만 아니라, 개시제를 사용하여 대기 하에서 중합을 진행하게 될 경우, 에틸렌 불포화기 단량체 및 티올 단량체의 개시 작용에 동시에 영향을 미치기 때문에 산소 저해의 영향을 극심하게 받게 된다. 하지만, 개시제를 사용하지 않는 본 발명의 경우 티올 단량체만이 개시 반응에 참여할 수 있으므로 산소저해를 받지 않은 채 고분자 중합을 용이하게 진행할 수 있다는 장점이 있다.In addition, when the polymerization is carried out in the atmosphere by using the initiator, the effect of oxygen inhibition is severely affected because it simultaneously affects the starting action of the ethylenically unsaturated group monomer and the thiol monomer. However, in the case of the present invention that does not use an initiator, since only thiol monomers can participate in the initiation reaction, there is an advantage in that the polymer polymerization can be easily proceeded without being inhibited by oxygen.
또한, 상기 티올-엔 중합체는 이전의 폴리에틸렌옥사이드에 비하여 결정화도가 낮아 보다 많은 양의 유기 전해액을 함유할 수 있어 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 티올-엔 중합체는 기질 내에 함유된 특정 종류의 전해질 염에 비교적 민감하지 않기 때문에, 다양한 종류의 전해질 염을 사용할 수 있는 장점이 있다.
In addition, the thiol-ene polymer has a lower degree of crystallinity than previous polyethylene oxides and may contain a larger amount of organic electrolyte, thereby exhibiting high ionic conductivity. In addition, since the thiol-ene polymer is relatively insensitive to a specific kind of electrolyte salt contained in the substrate, there is an advantage that various types of electrolyte salts can be used.
이와 같은 상기 중합체는, 분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물 50 내지 60 중량% 및 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물 40 내지 50 중량%가 공중합된 것이 바람직하다.Such a polymer is preferably copolymerized with 50 to 60% by weight of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule and 40 to 50% by weight of a compound having two or more thiol groups per molecule.
즉, 상기 두 가지 단량체로 이루어진 조성물이 광개시제 없이도 충분히 광경화될 수 있도록 하기 위하여, 상기 분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물은 중합체에 대하여 50 중량% 이상으로 중합되는 것이 바람직하고, 최소한의 가교 반응성을 나타낼 수 있도록 하기 위하여 상기 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물은 40 중량% 이상으로 중합되는 것이 바람직하다.That is, in order that the composition consisting of the two monomers can be sufficiently photocured without a photoinitiator, the compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule is preferably polymerized to 50% by weight or more with respect to the polymer, In order to exhibit crosslinking reactivity, the compound having two or more thiol groups per molecule is preferably polymerized to 40% by weight or more.
이때, 상기 분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물은 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 및 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.In this case, the compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule may be one or more selected from the group consisting of diacrylate, triacrylate, and tetraacrylate.
바람직하게는, 상기 분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물은 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 레소르시놀 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에노펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 에톡실화 니오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 프로폭실화 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 아크릴화 에폭시 디아크릴레이트, 아릴 우레탄 디아크릴레이트, 지방족 우레탄 디아크릴레이트, 및 폴리에스테르 디아크릴레이트를 포함하는 디아크릴레이트; Preferably, the compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule is selected from the group consisting of ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, diekylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, Tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether di Acrylate, resorcinol diglycidyl ether diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexane Diol diacrylate, enopentyl glycol diacrylate, cyclohexane Dimethanol diacrylate, ethoxylated niopentyl glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate, propoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate, acrylated epoxy diacrylate Diacrylates including acrylates, aryl urethane diacrylates, aliphatic urethane diacrylates, and polyester diacrylates;
트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에톡실화트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 에톡실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 프로폭실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 아릴 우레탄 트리아크릴레이트, 지방족 우레탄 트리아크릴레이트, 멜라민 트리아크릴레이트, 지방족 에폭시 트리아크릴레이트, 에폭시 노볼락 트리아크릴레이트, 및 폴리에스테르 트리아크릴레이트를 포함하는 트리아크릴레이트; 및Trimethylol propane triacrylate, glycerol triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, ethoxylated glycerol Triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, aryl urethane triacrylate, aliphatic urethane triacrylate, melamine triacrylate, aliphatic epoxy triacrylate, epoxy novolac triacrylate, and Triacrylates including polyester triacrylates; And
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 아릴 우레탄 테트라아크릴레이트, 지방족 우레탄 테트라아크릴레이트, 멜라민 테트라아크릴레이트, 및 에폭시 노볼락 테트라아크릴레이트를 포함하는 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. Pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, propoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated dipentaerythritol tetraacrylate, propoxylated dipentaerytate It may be at least one selected from the group consisting of lititol tetraacrylate, aryl urethane tetraacrylate, aliphatic urethane tetraacrylate, melamine tetraacrylate, and tetraacrylate including epoxy novolac tetraacrylate.
또한, 상기 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물은 디메르캅탄, 트리메르캅탄, 및 다관능가(4가 이상) 메르캅탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.In addition, the compound having two or more thiol groups per molecule may be one or more selected from the group consisting of dimercaptan, trimercaptan, and polyfunctional (4-valent or higher) mercaptan.
바람직하게는, 상기 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물은 에틸렌 글리콜 디메르캅토프로피오네이트, 디에틸렌 글리콜 디메르캅토프로피오네이트, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 비스-(2-메르캅토에팅) 술피드, 4,4‘-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 글리콜 디메르캅토프로피오네이트 에틸렌 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌 글리콜 디메르캅토아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 2,2-비스(메르캅토메팅)-1,3-프로판디티올, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 비스페노플루오렌 비스(에톡시-3-메르캅토프로피오네이트), 4,8-비스(베스캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올, 2-메르캅토메틸-2-메틸-1,3-프로판디티올, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 및 티오글리세롤 비스메르캅토-아세테이트을 포함하는 디메르캅탄; Preferably, the compound having two or more thiol groups per molecule is ethylene glycol dimercaptopropionate, diethylene glycol dimercaptopropionate, 4-t-butyl-1,2-benzenedithiol, bis- (2-mercaptoether) sulfide, 4,4'-thiodibenzenethiol, benzenedithiol, glycol dimercaptoacetate, glycol dimercaptopropionate ethylene bis (3-mercaptopropionate), Polyethylene glycol dimercaptoacetate, polyethylene glycol di (3-mercaptopropionate), 2,2-bis (mercaptomething) -1,3-propanedithiol, 2,5-dimercaptomethyl-1, 4-dithiane, bisphenofluorene bis (ethoxy-3-mercaptopropionate), 4,8-bis (vescaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecandi Thiols, 2-mercaptomethyl-2-methyl-1,3-propanedithiol, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, and thioglycerol bismercapto-acetate Di-mercaptan containing;
트리메틸올프로판 (트리스-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토아세테이트), 트리스-(3-메르캅토프로필) 이소시아누레이트, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 디펜타에리트리티올, 1,2,4-트리메르캅토메틸 벤젠, 및 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)트리에틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온을 포함하는 트리메르캅탄; 및Trimethylolpropane (tris-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoacetate), tris- (3-mercaptopropyl) isocy Anurate, 1,2,3-trimercaptopropane, dipentaerythritiol, 1,2,4-trimercaptomethyl benzene, and tris (3-mercaptopropionate) triethyl-1,3, Trimercaptan, including 5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione; And
폴리(메르캅토프로필 메틸)실록산, 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올펜타에리트리톨 테트라키스-(3-메르캅토아세테이트), 및 펜타에리트리톨 테트라키스-(3-메르캅토-프로피오네이트)를 포함하는 다관능가 메르캅탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Poly (mercaptopropyl methyl) siloxane, 4-mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol pentaerythritol tetrakis- (3-mercaptoacetate), and pentaerythritol tetrakis- It may be at least one member selected from the group consisting of polyfunctional mercaptans including (3-mercapto-propionate).
유기 전해액Organic electrolyte
한편, 본 발명에 따른 고분자 전해질은, 상기 중합체 상에 함침되어 있고, 리튬염 및 가소제를 포함하는 유기 전해액을 포함한다.On the other hand, the polymer electrolyte which concerns on this invention contains the organic electrolyte solution which is impregnated on the said polymer, and contains a lithium salt and a plasticizer.
상기 리튬염은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 것을 사용할 수 있으며, 이를 제한하는 것은 아니나, 바람직하게는 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오르메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 및 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(Li(CF3SO2)2N)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬염을 사용할 수 있다.The lithium salt may be conventionally used in the art to which the present invention pertains, but is not limited thereto. Preferably, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and lithium trifluoromethanesulfo Group consisting of nate (LiCF 3 SO 3 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium hexafluoroacenate (LiAsF 6 ), and lithium trifluoromethanesulfonylimide (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N) One or more lithium salts selected from can be used.
또한, 상기 가소제는 상기 리튬염의 해리와 이온전도도를 향상시키기 위해 도입되는 구성으로서, 비수용액계 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, 감마-부틸로락톤, 아세토니트릴, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.In addition, the plasticizer is introduced to improve the dissociation and ionic conductivity of the lithium salt, it is preferable to use a non-aqueous polar solvent, more preferably ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, Diethyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxirane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxirane, gamma-butyrolactone, acetonitrile, polyethylene glycol dimethyl ether , Polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dipropyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether Can be used.
이때, 상기 유기 전해액은 리튬염에 의한 충분한 이온전도도를 확보하면서도 리튬염이 충분히 해리될 수 있도록 하기 위하여, 전체 유기 전해액에 대하여 상기 리튬염 3 내지 30 중량% 및 상기 가소제 70 내지 97 중량%, 바람직하게는 상기 리튬염 5 내지 15 중량% 및 상기 가소제 85 내지 95 중량%를 포함할 수 있다.At this time, the organic electrolyte is 3 to 30% by weight of the lithium salt and 70 to 97% by weight of the plasticizer, preferably in order to ensure that the lithium salt is sufficiently dissociated while ensuring sufficient ionic conductivity by the lithium salt Preferably it may include 5 to 15% by weight of the lithium salt and 85 to 95% by weight of the plasticizer.
또한, 상기 유기 전해액은 전술한 다공성 매트릭스 및 중합체 100 중량부에 대하여 80 내지 170 중량부, 바람직하게는 100 내지 150 중량부까지 함침될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 이전의 폴리에틸렌옥사이드를 사용한 전해질에 비하여 결정화도가 낮기 때문에 보다 많은 양의 유기 전해액을 함유할 수 있으면서도, 다공성 매트릭스를 포함하여 기계적 물성이 확보될 수 있는 장점이 있다.
In addition, the organic electrolyte solution may be impregnated with 80 to 170 parts by weight, preferably 100 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the porous matrix and the polymer. That is, the polymer electrolyte according to the present invention has a low crystallinity compared to the electrolyte using polyethylene oxide, and thus may contain a larger amount of organic electrolyte, but also has an advantage of securing mechanical properties including a porous matrix.
한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라On the other hand, the present invention in accordance with another embodiment
분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물 50 내지 60 중량% 및 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물 40 내지 50 중량%로 이루어진 단량체 조성물을 제조하는 단계;Preparing a monomer composition consisting of 50 to 60% by weight of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule and 40 to 50% by weight of a compound having two or more thiol groups per molecule;
상기 조성물을 다공성 매트릭스 상에 도포하고 광중합시키는 단계; 및Applying and photopolymerizing the composition onto a porous matrix; And
상기 광중합된 중합체 상에 리튬염 및 가소제를 포함하는 유기 전해액을 함침시키는 단계Impregnating an organic electrolyte solution containing a lithium salt and a plasticizer on the photopolymerized polymer
를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a polymer electrolyte for a lithium secondary battery comprising a.
즉, 본 발명에 따른 고분자 전해질의 제조는, 먼저 상기 분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물 및 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물로 이루어진 조성물(단량체 조성물)을 제조하고, 상기 조성물을 다공성 매트릭스 상에 도포한 후, 5 내지 30 분 동안 약 350 nm 파장의 자외선을 조사하여 가교반응을 유도하고 공중합시켜 다공성 매트릭스를 포함하는 필름 형태로 제조하고, 잔여 모노머를 제거한 후, 여기에 리튬염 및 가소제를 포함하는 유기 전해액을 함침시키는 방법으로 수행할 수 있다.That is, in the preparation of the polymer electrolyte according to the present invention, first, a composition (monomer composition) consisting of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule and a compound having two or more thiol groups per molecule is prepared, and the composition is porous. After coating on the matrix, UV light of about 350 nm wavelength is irradiated for 5 to 30 minutes to induce crosslinking reaction and copolymerize to prepare a film form including a porous matrix, remove residual monomer, and then add lithium salt and It can be performed by impregnating an organic electrolyte solution containing a plasticizer.
특히, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 중합체 형성시 잔류하게 되는 단량체를 제거한 후, 리튬염을 포함하는 유기 전해액을 상기 중합체에 별도로 함침하는 방법에 따르는데, 이는 리튬 이차전지는 매우 소량의 성분에 의해서도 그 구동 특성에 크게 영향을 받기 때문이다. In particular, the manufacturing method according to the present invention is based on a method of separately impregnating the polymer with an organic electrolyte solution containing a lithium salt after removing the monomer remaining during the formation of the polymer, which is a very small amount of components This is because the driving characteristics are also greatly affected.
그에 비하여, 이전의 제조방법 중 리튬염을 단량체 조성물에 첨가하여 함께 중합하는 방법은 미반응 단량체의 제거 공정에서 리튬염이 함께 제거될 수 있어 전지의 성능이 저하될 수 있다. 이는 후술할 비교예를 통해 확인할 수 있다.In contrast, the method of polymerizing together by adding lithium salt to the monomer composition in the previous manufacturing method can be removed together with the lithium salt in the step of removing the unreacted monomer may reduce the performance of the battery. This can be confirmed through a comparative example to be described later.
보다 상세한 제조방법에 대해서는 실시예 부분에 기술한다.
More detailed manufacturing methods are described in the Examples section.
한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.On the other hand, the present invention provides a lithium secondary battery including the polymer electrolyte according to another embodiment.
상기 리튬 이차 전지는 본 발명에 따른 상기 고분자 전해질을 포함하는 것을 제외하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 이차전지의 구성, 즉 부극(anode), 정극(cathode), 및 상기 두 전극 사이에 개재된 고분자 전해질(polymer electrolyte)을 포함할 수 있다. The lithium secondary battery, except for including the polymer electrolyte according to the present invention, the configuration of a secondary battery common in the art to which the present invention belongs, that is, the anode (anode), the cathode (cathode), and between the two electrodes It may include an interposed polymer electrolyte.
이때, 상기 부극의 활물질로는 리튬, 탄소 등이 사용될 수 있으며, 상기 정극의 활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
In this case, lithium, carbon, or the like may be used as the active material of the negative electrode, and a transition metal oxide, a metal chalcogen compound, a conductive polymer, etc. may be used as the active material of the positive electrode, but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are described to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.
[[ 참고예Reference Example ]]
단량체 조성물의 조성비에 따른 가교 반응성Crosslinking Reactivity According to Composition Ratio of Monomer Composition
폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라키스-(3-메르캅토-프로피오네이트)를 각각 하기 표 1에 나타낸 함량으로 혼합하고, 이를 완전히 섞이도록 교반하여 단량체 조성물을 제조하였다. 이어서 상기 각각의 조성물을 공기 중에서 테프론 기판 위에 도포한 후, 약 15분간 350 nm 파장의 자외선을 조사하여 가교 반응에 따른 고분자 필름 형성 여부를 관찰하였고, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.Polyethylene glycol diacrylate and pentaerythritol tetrakis- (3-mercapto-propionate) were each mixed in the amounts shown in Table 1 below, and stirred to mix thoroughly to prepare a monomer composition. Subsequently, the respective compositions were applied on a Teflon substrate in air, and then irradiated with UV light having a wavelength of 350 nm for about 15 minutes to observe whether a polymer film was formed according to the crosslinking reaction, and the results are shown in Table 1 together.
형성 여부Polymer film
Formation
디아크릴레이트Polyethylene glycol
Diacrylate
[[ 실시예Example 및 And 비교예Comparative example ]]
실시예Example 1 One
하기와 같은 다공성 매트릭스, 단량체 조성물, 및 유기 전해액을 준비 또는 제조하였다.A porous matrix, a monomer composition, and an organic electrolyte as described below were prepared or prepared.
- 다공성 매트릭스: 폴리에틸렌 부직포(MD방향 인장강도 11 MPa, 두께 60 ㎛, 기공도 76 %, 평균 기공의 크기 0.7 ㎛)-Porous matrix: polyethylene non-woven fabric (tensile strength in the direction of MD 11 MPa,
- 단량체 조성물: 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 1.5 g 및 펜타에리트리톨 테트라키스-(3-메르캅토-프로피오네이트) 1.5 g을 혼합하고, 이를 완전히 섞이도록 교반하여 제조Monomer composition: prepared by mixing 1.5 g polyethylene glycol diacrylate and 1.5 g pentaerythritol tetrakis- (3-mercapto-propionate) and stirring to mix thoroughly
- 유기 전해액: 가소제(에틸렌카보네이트: 디에틸카보네이트: 프로필렌카보네이트 = 30 ㎖: 65 ㎖: 5 ㎖) 및 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6) 1M을 혼합하고, 완전히 섞이도록 교반하여 제조-Organic electrolyte: A plasticizer (ethylene carbonate: diethyl carbonate: propylene carbonate = 30 ml: 65 ml: 5 ml) and lithium hexafluorophosphate (LiPF6) 1M were mixed and prepared to stir thoroughly
이이서, 상기 단량체 조성물을 공기 중에서 상기 폴리에틸렌 부직포 상에 도포한 후, 약 15 분간 350 nm 파장의 자외선을 조사하여 가교반응을 유도하였다. 상기 가교반응에 의해 액체 상태였던 조성물이 부직포 내에서 고형화되어 일체화된 고분자 필름 상태로 되었다. 상기 고분자 필름을 아세톤에 12 시간 이상 침지하여 잔여 모노머를 추출한 후, 상온의 진공 오븐에서 24 시간 이상 건조하여 잔여 아세톤을 제거하였다.Then, the monomer composition was applied on the polyethylene nonwoven fabric in air, and then irradiated with ultraviolet rays of 350 nm wavelength for about 15 minutes to induce a crosslinking reaction. By the crosslinking reaction, the composition, which was in the liquid state, was solidified in the nonwoven fabric to become an integrated polymer film. The polymer film was immersed in acetone for at least 12 hours to extract residual monomer, and then dried in a vacuum oven at room temperature for at least 24 hours to remove residual acetone.
그 후, 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내에서, 상기 고분자 필름을 상기 유기 전해액에 2 시간 동안 함침시켜 고분자 전해질을 제조하였다. 상기와 같은 방법으로 제조한 고분자 전해질에 대한 사진을 도 1의 (b)에 나타내었다.Thereafter, in the glove box of argon gas atmosphere, the polymer film was impregnated into the organic electrolyte for 2 hours to prepare a polymer electrolyte. A photograph of the polymer electrolyte prepared by the above method is shown in FIG.
실시예Example 2 2
단량체 조성물로 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 1.8 g 및 펜타에리트리톨 테트라키스-(3-메르캅토-프로피오네이트) 1.2 g을 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다.
A polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.8 g of polyethylene glycol diacrylate and 1.2 g of pentaerythritol tetrakis- (3-mercapto-propionate) were used as a monomer composition. .
비교예Comparative example 1 One
단량체 조성물로 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 3.0 g 및 광개시제(메틸벤조일 포메이트) 0.15 g을 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질을 제조하였다.A polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.0 g of polyethylene glycol diacrylate and 0.15 g of a photoinitiator (methylbenzoyl formate) were used as a monomer composition.
비교예Comparative example 2 2
하기와 같은 단량체 조성물 및 유기 전해액을 준비 또는 제조하였다.The following monomer composition and organic electrolyte were prepared or prepared.
- 단량체 조성물: 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 1.5 g, 펜타에리트리톨 테트라키스-(3-메르캅토-프로피오네이트) 1.5 g 및 광개시제(메틸벤조일 포메이트) 0.01 g을 혼합하고, 이를 완전히 섞이도록 교반하여 제조Monomer composition: 1.5 g polyethylene glycol diacrylate, 1.5 g pentaerythritol tetrakis- (3-mercapto-propionate) and 0.01 g photoinitiator (methylbenzoyl formate) were mixed and stirred to mix thoroughly Produce
- 유기 전해액: 가소제(에틸렌카보네이트: 디에틸카보네이트: 프로필렌카보네이트 = 30 ㎖: 65 ㎖: 5 ㎖) 및 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6) 1M을 혼합하고, 완전히 섞이도록 교반하여 제조-Organic electrolyte: A plasticizer (ethylene carbonate: diethyl carbonate: propylene carbonate = 30 ml: 65 ml: 5 ml) and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) 1M were mixed and prepared to stir thoroughly
이이서, 상기 단량체 조성물을 공기 중에서 테프론 기판 위에 도포한 후, 약 15 분간 350 nm 파장의 자외선을 조사하여 가교반응을 유도하였다. Then, the monomer composition was applied on a Teflon substrate in air, and then irradiated with ultraviolet rays of 350 nm wavelength for about 15 minutes to induce crosslinking reaction.
상기 가교반응에 의해 액체 상태였던 조성물이 일체화된 고분자 필름 상태로 되었지만, 기계적 강도가 너무 약했기 때문에 고분자 전해질의 바람직한 두께인 100 ㎛ 이하의 필름 제조가 불가능하였고(두께 200 ㎛ 이상의 필름 제조만 가능 했음), 이온전도도 및 전기안정성 관련 시험을 진행하지 못하였다.By the cross-linking reaction, the composition that was in a liquid state became a polymer film in an integrated state, but the mechanical strength was so weak that it was impossible to manufacture a film having a desirable thickness of 100 μm or less (only a film having a thickness of 200 μm or more was possible). ), Ionic conductivity and electrical stability related tests could not be conducted.
비교예Comparative example 3 3
하기와 같은 다공성 매트릭스 및 단량체 조성물을 준비 또는 제조하였다.The following porous matrix and monomer compositions were prepared or prepared.
- 다공성 매트릭스: 폴리에틸렌 부직포(MD방향 인장강도 11 MPa, 두께 60 ㎛, 기공도 76 %, 평균 기공의 크기 0.7 ㎛)-Porous matrix: polyethylene non-woven fabric (tensile strength in the direction of MD 11 MPa,
- 단량체 조성물: 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 1.5 g, 펜타에리트리톨 테트라키스-(3-메르캅토-프로피오네이트) 1.5 g, 광개시제(메틸벤조일 포메이트) 0.01 g, 가소제(에틸렌카보네이트: 디에틸카보네이트: 프로필렌카보네이트 = 30 ㎖: 65 ㎖: 5 ㎖), 및 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6) 1M을 혼합하고, 완전히 섞이도록 교반하여 제조Monomer composition: 1.5 g polyethylene glycol diacrylate, 1.5 g pentaerythritol tetrakis- (3-mercapto-propionate), 0.01 g photoinitiator (methylbenzoyl formate), plasticizer (ethylene carbonate: diethyl carbonate: Propylene carbonate = 30 mL: 65 mL: 5 mL), and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) 1M were mixed and prepared to stir thoroughly.
이이서, 상기 단량체 조성물을 공기 중에서 상기 폴리에틸렌 부직포 상에 도포한 후, 약 15 분간 350 nm 파장의 자외선을 조사하여 가교반응을 유도하였다. 상기 가교반응에 의해 액체 상태였던 조성물이 부직포 내에서 고형화되어 일체화된 고분자 필름 상태로 되었다. 이때, 상기 고분자 필름에서 잔여 단량체 및 개시제를 제거하는 과정은 수행하지 않았다.
Then, the monomer composition was applied on the polyethylene nonwoven fabric in air, and then irradiated with ultraviolet rays of 350 nm wavelength for about 15 minutes to induce a crosslinking reaction. By the crosslinking reaction, the composition, which was in the liquid state, was solidified in the nonwoven fabric to become an integrated polymer film. At this time, the process of removing the residual monomer and the initiator from the polymer film was not performed.
[[ 시험예Test Example ]]
시간에 따른 유기 전해액 흡수량 측정Measurement of Organic Electrolyte Absorption Over Time
실시예 1~2 및 비교예 1에 따라 고분자 전해질을 제조할 때, 고분자 필름에 유기 전해액을 2 시간 동안 함침시키는 과정에서 시간에 따른 유기 전해액 흡수량(다공성 매트릭스 및 중합체 100 중량부를 기준으로 한 유기 전해액의 흡수량)을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다(비교예 2는 전지에 사용 가능에 바람직한 두께(100 ㎛ 이하)를 벗어났기 때문에, 유기 전해액 흡수량을 측정하지 않았음).When preparing the polymer electrolyte according to Examples 1 to 2 and Comparative Example 1, the organic electrolyte absorbed amount with time (the organic electrolyte based on the porous matrix and 100 parts by weight of the polymer) in the process of impregnating the organic film into the polymer film for 2 hours ), And the results are shown in FIG. 2 (Comparative Example 2 did not measure the amount of the organic electrolyte absorbed because it deviated from the thickness (100 µm or less) desirable for use in the battery).
도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2는 바람직한 범위로 제조된 단량체 조성물을 사용함에 따라, 그렇지 않은 비교예 1에 비하여, 보다 많은 양의 유기 전해액을 함유할 수 있는 것으로 나타났다.As can be seen from Figure 2, Example 1 and Example 2, by using a monomer composition prepared in the preferred range, compared to Comparative Example 1 that does not, it can contain a larger amount of organic electrolyte solution appear.
이온전도도 측정Ion Conductivity Measurement
실시예 1~2 및 비교예 1에 따른 고분자 전해질을 두 개의 스테인레스 스틸 전극 사이에 접착시키고, 폴리에틸렌이 코팅된 알루미늄 포장재로 밀봉한 후, 25 ℃에서 AC 임피던스 장치(제조사: Solartron, 모델명: Solartron 1255 frequency response analyzer(FRA)가 탑재된 Solratron 1287 electrochemical interface)를 이용하여 이온전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다(비교예 3의 경우, 후술할 전기화학적 안정성이 결여되어 이온전도도를 측정하지 않았음).The polymer electrolyte according to Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 was adhered between two stainless steel electrodes, sealed with polyethylene coated aluminum packaging, and then AC impedance device (manufacturer: Solartron, model name: Solartron 1255 at 25 ° C). Ionic conductivity was measured using a Solratron 1287 electrochemical interface (FRA) equipped with a frequency response analyzer (FRA), and the results are shown in Table 2 below (Comparative Example 3, the lack of electrochemical stability to be described later, the ion conductivity was measured. Not measured).
이때, 실시예 2에 따른 고분자 전해질에 대해서는 온도 변화에 따른 이온전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.At this time, for the polymer electrolyte according to Example 2 was measured the ionic conductivity according to the temperature change, the results are shown in FIG.
상기 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1에 비하여 보다 많은 양의 유기 전해액을 함유할 수 있음에 따라 이온전도도가 높은 것으로 나타났다.As can be seen from Table 2, Example 1 and Example 2 was found to have a higher ion conductivity as it can contain a larger amount of the organic electrolyte than Comparative Example 1.
특히 도 3을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 경우 넓은 범위의 온도 변화 이후에도 이온전도도 특성이 안정적으로 잘 유지됨을 확인할 수 있었다. 이는 고분자 전해질의 우수한 유기 전해액 함침 특성에 기인한 것이다.
In particular, as can be seen through Figure 3, in the case of Example 2 it was confirmed that the ion conductivity characteristics are well maintained even after a wide range of temperature changes. This is due to the excellent organic electrolyte impregnation characteristics of the polymer electrolyte.
전기화학적 안정성 평가Electrochemical Stability Assessment
실시예 2와 비교예 3에 따른 고분자 전해질을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 이에 대하여 전기화학적 안정성을 평가하였다. 이때, 상기 리튬 이차전지의 기준전극으로는 리튬 전극을, 작업전극으로는 스테인레스 스틸 전극을 사용하였으며, 0 V에서 5 V까지 1 mV/sec의 속도로 전압을 인가하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.A lithium secondary battery was manufactured using the polymer electrolyte according to Example 2 and Comparative Example 3, and the electrochemical stability thereof was evaluated. In this case, a lithium electrode was used as a reference electrode of the lithium secondary battery and a stainless steel electrode was used as a working electrode. A voltage was applied at a rate of 1 mV / sec from 0 V to 5 V, and the result is shown in FIG. 4. Indicated.
도 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 리튬 이차전지는 4.4 V까지 안정적인 전기화학적 특성을 나타내었다. 그에 비하여, 잔여 단량체 및 개시제를 제거하지 않은 비교예 3의 경우 4 V 미만의 영역에서 급속하게 산화 전류가 발생하는 불안정한 전기화학적 거동을 나타냄을 확인할 수 있었다.As can be seen from Figure 4, the lithium secondary battery showed stable electrochemical properties up to 4.4 V. On the contrary, in Comparative Example 3 in which residual monomers and initiators were not removed, it was confirmed that an unstable electrochemical behavior of rapidly generating an oxidation current in a region of less than 4 V was observed.
Claims (10)
상기 다공성 매트릭스 상에 형성되어 있고, 분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물 50 내지 60 중량% 및 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물 40 내지 50 중량%가 공중합된 중합체; 및
상기 중합체 상에 함침되어 있고, 리튬염 및 가소제를 포함하는 유기 전해액
을 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질.Porous matrix;
A polymer formed on the porous matrix and copolymerized with 50 to 60% by weight of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule and 40 to 50% by weight of a compound having two or more thiol groups per molecule; And
An organic electrolyte solution impregnated on the polymer and containing a lithium salt and a plasticizer
Polymer electrolyte for a lithium secondary battery comprising a.
상기 분자당 2 개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 화합물은
에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 레소르시놀 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에노펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 에톡실화 니오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 프로폭실화 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 아크릴화 에폭시 디아크릴레이트, 아릴 우레탄 디아크릴레이트, 지방족 우레탄 디아크릴레이트, 및 폴리에스테르 디아크릴레이트를 포함하는 디아크릴레이트;
트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에톡실화트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 에톡실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 프로폭실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 아릴 우레탄 트리아크릴레이트, 지방족 우레탄 트리아크릴레이트, 멜라민 트리아크릴레이트, 지방족 에폭시 트리아크릴레이트, 에폭시 노볼락 트리아크릴레이트, 및 폴리에스테르 트리아크릴레이트를 포함하는 트리아크릴레이트; 및
펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭실화 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 아릴 우레탄 테트라아크릴레이트, 지방족 우레탄 테트라아크릴레이트, 멜라민 테트라아크릴레이트, 및 에폭시 노볼락 테트라아크릴레이트를 포함하는 테트라아크릴레이트
로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 전해질.The method of claim 1,
Compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule
Ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, diekylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol Diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, resorcinol diglycidyl ether diacrylate, 1 , 3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, enopentyl glycol diacrylate, cyclohexane dimethanol di Acrylate, ethoxylated niopentyl glycol diacrylate, pro Silylated neopentyl glycol diacrylate, ethoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate, propoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate, acrylated epoxy diacrylate, aryl urethane diacrylate, aliphatic urethane diacrylate, and polyester Diacrylates including diacrylates;
Trimethylol propane triacrylate, glycerol triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, ethoxylated glycerol Triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, aryl urethane triacrylate, aliphatic urethane triacrylate, melamine triacrylate, aliphatic epoxy triacrylate, epoxy novolac triacrylate, and Triacrylates including polyester triacrylates; And
Pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, propoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated dipentaerythritol tetraacrylate, propoxylated dipentaerytate Tetraacrylates including lititol tetraacrylate, aryl urethane tetraacrylate, aliphatic urethane tetraacrylate, melamine tetraacrylate, and epoxy novolac tetraacrylate
At least one polymer electrolyte selected from the group consisting of.
상기 분자당 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물은
에틸렌 글리콜 디메르캅토프로피오네이트, 디에틸렌 글리콜 디메르캅토프로피오네이트, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 비스-(2-메르캅토에팅) 술피드, 4,4‘-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 글리콜 디메르캅토프로피오네이트 에틸렌 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌 글리콜 디메르캅토아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 2,2-비스(메르캅토메팅)-1,3-프로판디티올, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 비스페노플루오렌 비스(에톡시-3-메르캅토프로피오네이트), 4,8-비스(베스캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올, 2-메르캅토메틸-2-메틸-1,3-프로판디티올, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 및 티오글리세롤 비스메르캅토-아세테이트을 포함하는 디메르캅탄;
트리메틸올프로판 (트리스-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토아세테이트), 트리스-(3-메르캅토프로필) 이소시아누레이트, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 디펜타에리트리티올, 1,2,4-트리메르캅토메틸 벤젠, 및 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)트리에틸-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온을 포함하는 트리메르캅탄; 및
폴리(메르캅토프로필 메틸)실록산, 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올펜타에리트리톨 테트라키스-(3-메르캅토아세테이트), 및 펜타에리트리톨 테트라키스-(3-메르캅토-프로피오네이트)를 포함하는 다관능가 메르캅탄
으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 전해질.The method of claim 1,
Compound having two or more thiol groups per molecule
Ethylene glycol dimercaptopropionate, diethylene glycol dimercaptopropionate, 4-t-butyl-1,2-benzenedithiol, bis- (2-mercaptoether) sulfide, 4,4 ' -Thiodibenzenethiol, benzenedithiol, glycol dimercaptoacetate, glycol dimercaptopropionate ethylene bis (3-mercaptopropionate), polyethylene glycol dimercaptoacetate, polyethylene glycol di (3-mercapto Propionate), 2,2-bis (mercaptomething) -1,3-propanedithiol, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, bisphenofluorene bis (ethoxy- 3-mercaptopropionate), 4,8-bis (vescaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecandithiol, 2-mercaptomethyl-2-methyl-1,3 Dimercaptans including propanedithiol, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, and thioglycerol bismercapto-acetate;
Trimethylolpropane (tris-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoacetate), tris- (3-mercaptopropyl) isocy Anurate, 1,2,3-trimercaptopropane, dipentaerythritiol, 1,2,4-trimercaptomethyl benzene, and tris (3-mercaptopropionate) triethyl-1,3, Trimercaptan, including 5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione; And
Poly (mercaptopropyl methyl) siloxane, 4-mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol pentaerythritol tetrakis- (3-mercaptoacetate), and pentaerythritol tetrakis- Multifunctional mercaptans containing (3-mercapto-propionate)
At least one polymer electrolyte selected from the group consisting of.
상기 다공성 매트릭스는 폴리올레핀 부직포, 폴리올레핀 분리막, 폴리카보네이트 막, 및 유리섬유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 전해질.The method of claim 1,
The porous matrix is at least one polymer electrolyte selected from the group consisting of a polyolefin nonwoven fabric, a polyolefin separator, a polycarbonate membrane, and a glass fiber.
상기 유기 전해액은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 80 내지 170 중량부로 함침된 고분자 전해질.The method of claim 1,
The organic electrolyte solution is impregnated with 80 to 170 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
상기 유기 전해액에 포함되는 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오르메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 및 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(Li(CF3SO2)2N)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 전해질.The method of claim 1,
The lithium salt contained in the organic electrolyte is lithium perchloroate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium At least one polymer electrolyte selected from the group consisting of hexafluoroacenate (LiAsF 6 ), and lithium trifluoromethanesulfonylimide (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N).
상기 유기 전해액에 포함되는 가소제는 비수용액계 극성 용매인 고분자 전해질.The method of claim 1,
The plasticizer contained in the organic electrolyte is a non-aqueous polar solvent.
상기 가소제는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥시란, 4,4-디메틸-1,3-디옥시란, 감마-부틸로락톤, 아세토니트릴, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디메틸에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 전해질.The method of claim 7, wherein
The plasticizer is ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxirane, 4,4-dimethyl-1,3-di Oxirane, gamma-butylolactone, acetonitrile, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol dipropyl ether, polyethylene glycol dibutyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether and poly At least one polymer electrolyte selected from the group consisting of propylene glycol diglycidyl ether.
상기 조성물을 다공성 매트릭스 상에 도포하고 광중합시키는 단계; 및
상기 광중합된 중합체 상에 리튬염 및 가소제를 포함하는 유기 전해액을 함침시키는 단계
를 포함하는 리튬 이차전지용 고분자 전해질의 제조방법.Preparing a monomer composition consisting of 50 to 60% by weight of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups per molecule and 40 to 50% by weight of a compound having two or more thiol groups per molecule;
Applying and photopolymerizing the composition onto a porous matrix; And
Impregnating an organic electrolyte solution containing a lithium salt and a plasticizer on the photopolymerized polymer
Method for producing a polymer electrolyte for a lithium secondary battery comprising a.
A lithium secondary battery comprising the polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 8.
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2010
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