KR20110131774A - 반도체 제조용 점·접착쉬트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 소자를 제조하는 공정에서 사용할 수 있는 점착쉬트 및 점·접착쉬트의 제조를 목적으로 한다. 점착쉬트의 제공을 위하여 본 발명은 우선 분자당 불포화 이중결합이 1 내지 5개인 자외선 경화성 화합물을 측쇄로 포함하는 아크릴 공중합체를 제공한다. 아크릴 공중합체는 히드록실기를 포함하는 아크릴계 공중합물 100중량부에 대해 히드록실기와 반응하여 도입되는 자외선 경화성 화합물 1 내지 70중량부를 함유한다. 본 발명에 따른 아크릴 공중합체를 포함하는 점착수지 조성물은 통상의 자외선 경화를 통해 보다 우수한 경화물성을 얻을 수 있으며 이러한 특성에 기인하여 박리시 점착력이 급감하고 박리 이후 잔류물이 적으므로 박막 웨이퍼의 절단 가공시 유용하며, 다층 칩 제조를 위한 칩 부착용 접착제와 미리 적층하여 제공되는 점·접착쉬트 형태의 제조와 공정이 가능하다.

Description

반도체 제조용 점·접착쉬트 {ADHESIVE SHEET FOR MANUFATURING SEMICONDUCTOR}
본 발명은 아크릴계 공중합물 100중량부에 대해 측쇄로 자외선 경화성 화합물 1 내지 70중량부를 함유하며, 측쇄의 분자당 불포화 이중결합이 1 내지 5개임을 특징으로 하는 아크릴 공중합체, 이를 함유하는 자외선 경화성 점착수지 조성물로 제조되는 점착쉬트 및 칩 부착을 위해 제공되는 접착쉬트와 적층구조로 이루어지는 점·접착쉬트에 관한 것이다.
웨이퍼의 회로식각 공정 이후의 반도체 제조공정은 웨이퍼를 칩으로 절단하기 위한 다이싱 공정, 절단된 칩을 개개의 칩으로 개편하기 위한 확장 및 픽업(pick-up)공정, 픽업공정에 의해서 개편화된 칩을 기판에 실장하기 위한 본딩 공정, 칩과 기판의 전기적 연결을 위한 금속 와이어링 공정 및 칩의 보호를 위한 에폭시 몰딩 공정으로 이루어진다. 상기와 같은 공정 중에서 웨이퍼의 절단 및 칩의 부착공정을 용이하게 하기 위하여 웨이퍼 보호를 위한 보호용 점착쉬트와 칩을 부착할 수 있는 접착제 혹은 접착쉬트를 사용한다.
완성된 칩을 기판에 부착하기 위한 기존의 수단으로는 액상 에폭시 수지 조성물을 준비된 리드프레임이나 플렉서블프린티드서킷보드(FPCB) 위에 일정 형상으로 도포하고, 웨이퍼 보호용 점착쉬트를 이용하여 미리 가공된 개편화된 칩을 실장하는 방식이다. 그러나 액상 에폭시 수지 조성물을 도포하는 공정은 도포두께의 균일도를 제어하기 어렵고, 칩 부착공정시 부착되는 압력에 의해 삐져나옴 등이 발생하기 쉽다. 이러한 특성을 제어하기 위한 접착 조성물의 요변지수를 조절하여 흐름성을 제어할 수는 있으나, 다층 칩의 제조에는 사용이 까다로워 단일 칩의 제조에만 국한되어 사용되고 있다.
상기 액상 접착제로부터 수반되는 문제를 해결하기 위하여 액상 접착제를 쉬트상 제조가 가능한 수지 조성물로 개질하여 쉬트상 접착제로 제공하여 사용하는 방법이 제공되어 왔다. 쉬트상 접착제는 칩의 크기와 유사한 릴(rill)형태로 제조되어 접착쉬트를 칩 크기로 절단하고 본딩할 수 있는 특정장비를 사용하여 절단하고 기판에 부착시킨 후 개편화된 칩을 부착하는 공정이다. 그러나 이러한 공정은 접착쉬트를 절단하고 부착하기 위한 특정장비와 추가 공정이 발생하여 활용이 줄어들고 있다.
현재의 반도체 칩 부착 공정은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여 점착쉬트를 웨이퍼 이면에 미리 부착하여 다이싱 공정을 진행함으로써 칩과 접착쉬트가 일체화된 구조로 각각의 칩을 얻는 방법을 주로 사용하고 있다. 이와 같은 접착쉬트는 통상 점착제와 부착된 상태의 일체형으로 제공될 수 있으며, 이러한 경우에는 접착쉬트가 웨이퍼의 이면에 부착되어 다이싱되는 공정과는 다르게 접착쉬트 이면에 점착쉬트가 적층되어 준비되어야 하므로, 사용 전에 접착쉬트와 점착쉬트의 경시안정성이 적고, 픽업공정에서는 칩-접착쉬트 구조가 점착쉬트로부터 원활하게 박리되어야 하는 특성이 필요하다.
상기 목적을 이루기 위해 사용되는 점착쉬트는 저점착 감압점착 조성물과 자외선 경화성 조성물로 제조되는 점착쉬트가 대표적이다. 전자의 저점착 감압조성물은 180°벗겨짐 강도가 30gf/25mm 전후의 낮은 점착력을 갖도록 설계되어, 웨이퍼의 다이싱 공정과 픽업공정 사이의 자외선 경화공정 없이 모든 조건을 만족하여야 한다. 그러나, 기술한 공정조건은 높은 점착력과 낮은 점착력의 상반되는 특성을 나타내야 하므로 칩의 손상이 쉬운 200㎛ 이하의 박막 웨이퍼를 사용하는 공정에는 적절치 못하다. 또한, 웨이퍼와의 점착성이 다이싱 공정과 픽업공정을 모두 만족한다고 하여도, 접착쉬트를 사용하는 제조방식에 대한 점착성이 높아질 수 있어 후자의 자외선 경화성 조성물을 사용하는 것이 유리하다고 할 수 있다.
상술한 점·접착쉬트를 제공하기 위한 점착쉬트의 제조에 관한 특허로 대한민국 등록특허 제10-0885793호 공보에는 아크릴레이트 공중합체의 반응성 단량체로 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하고, 제조된 공중합물에 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 비닐기 함유 아크릴계 점착수지 조성물을 제공하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-0723980호 공보에서는 아크릴레이트 공중합체의 반응성 단량체로 메타크릴산을 사용하고, 제조된 공중합물에 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 부가하여 자외선 경화성 아크릴 점착물을 제조하였다. 그러나 전자의 조성물 중 이중결합 도입을 위한 글리시딜 메타크릴레이트의 에폭시 그룹과 메타크릴산의 반응은 개환 반응을 위한 고온의 조건이 필요하여 반응의 재현이 어렵고, 또한 접착쉬트와의 장기 부착 시 글리시딜 메타크릴레이트에 의해 경시 물성이 떨어질 수 있다. 후자의 메타크릴산과 2-히드록시에틸메타그릴레이트 반응 역시 축합반응을 위한 반응 온도가 높고 반응시 저분자 축합 부산물이 생성되어 최종 점착조성물의 물성이 저해될 수 있다.
대한민국 등록특허 제10-0885793호 대한민국 등록특허 제10-0723980호
따라서 본 발명은 웨이퍼의 절단공정과 픽업공정에 있어서, 점착쉬트를 웨이퍼에 직접 부착하거나 점·접착쉬트 형태로 가공하여 부착할 경우 측쇄에 포함된 다량의 불포화 이중결합 물질과 열경화 조건에 의해 충분히 가교된 구조로 높은 자외선 반응성과 응집성을 가질 수 있어 웨이퍼 절단공정시 발생될 수 있는 칩 손상을 방지하고 픽업성이 우수한 점착쉬트를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 관능성기를 포함하는 아크릴계 공중합물의 측쇄에 분자당 불포화 이중결합이 1 내지 5개인 자외선 경화성 화합물이 포함되도록 하여 아크릴 공중합체를 합성한 후 이를 불포화 이중결합을 갖는 자외선 경화성 아크릴 올리고머, 광중합성 라디칼 개시제, 유기다가 이소시아네이트 화합물 및 필요에 따라 첨가제와 혼합함으로써 웨이퍼의 다이싱 공정 및 점·접착 쉬트로 제조되어 진행되는 다이싱 공정에 만족스럽게 사용될 수 있는 점착쉬트를 제조하였다.
상기 점착수지 조성물에서 아크릴 공중합체의 측쇄에는 자외선 경화성 화합물을 함유하고 있으며, 특히 측쇄에 도입되는 자외선 경화성 화합물의 한 분자당 불포화 이중결합이 1 내지 5개를 가지는 것을 특징으로 한다. 상술한 점착수지 조성물은 초기에 통상의 감압점착제와 같은 높은 점착력을 유지하다가 자외선 경화 이후에 점착력이 급감하는 자외선 중합특성의 조정이 용이하여 단일 웨이퍼 가공시 사용되는 보호용 점착쉬트 및 접착쉬트가 부착된 일체형 점·접착 쉬트로의 활용이 가능하다.
본 발명의 조성물에 의하여 제조된 점착쉬트에 따르면, 점착성 조성물의 효과로 웨이퍼 이면 혹은 접착쉬트의 이면에 대하여 보호가 가능한 점착력을 유지하며 자외선 경화공정 이후에 충분한 점착력의 저감을 통해 낮은 박리특성을 나타내어 우수한 픽업특성을 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 측쇄에 불포화 이중결합을 포함하는 아크릴 공중합체, 이를 포함하는 자외선 경화성 점착수지 조성물 및 이를 포함하는 점착쉬트 및 칩 부착을 위해 제공되는 접착쉬트와 적층구조로 이루어지는 점·접착쉬트를 제공한다. 구체적으로 본 발명에서 자외선 경화성 점착수지 조성물은 분자당 불포화 이중결합이 1 내지 5개인 자외선 경화성 화합물을 측쇄로 포함하는 아크릴 공중합체, 다관능 불포화 이중결합을 갖는 자외선 경화성 아크릴 올리고머, 가교제로 사용되는 유기다가 이소시아네이트 화합물, 광중합 개시제 및 기타 첨가제를 포함하며, 점착쉬트 제조에 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 궁극적으로 반도체 제조용 자외선 경화성 점착쉬트를 제공하고자 하며, 이러한 목적을 위해 먼저 자외선 경화성 점착수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 점착수지 조성물은
히드록실기를 함유하는 아크릴계 공중합물(a)를 이소포론 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응하여 얻은 아크릴로일모노이소시아네이트 반응물(b)와 중합시켜 얻어지며, 측쇄 한 분자에 1개의 불포화 이중결합을 갖는 아크릴 공중합체(A), 및/또는
히드록실기를 함유하는 아크릴계 공중합물(a)를 이소포론 디이소시아네이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트를 반응하여 얻은 트리아크릴로일모노이소시아네이트 반응물(b1)과 중합시켜 얻어지며, 측쇄 한 분자에 3개의 불포화 이중결합을 갖는 아크릴 공중합체(B), 및/또는
히드록실기를 함유하는 아크릴계 공중합물(a)를 이소포론 디이소시아네이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트를 반응하여 얻은 펜타아크릴로일모노이소시아네이트 반응물(b2)와 중합시켜 얻어지며, 측쇄 한 분자에 5개의 불포화 이중결합을 갖는 아크릴 공중합체(C),
불포화 이중결합을 갖고 중량평균 분자량이 100~50,000인 자외선 경화성 아크릴 올리고머(D),
조성물의 응집성 향상을 위한 가교제(E),
조성물의 자외선 중합을 유발할 수 있는 광중합 개시제(F), 및
첨가제(G)를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 자외선 경화성 점착수지 조성물이 아크릴 공중합체 (A), (B) 및 (C) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 100중량부에 대하여 불포화 이중결합을 갖는 자외선 경화성 아크릴 올리고머(D) 0 내지 150중량부, 가교제로 사용되는 유기다가 이소시아네이트 화합물(E) 1 내지 10중량부, 첨가제(G) 0 내지 1중량부, 그리고 광중합 개시제(F)를 아크릴 공중합체와 아크릴 올리고머의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 갖는 아크릴 공중합체 (A), (B), (C)의 제조를 위해서는 반응성기를 함유하는 아크릴계 공중합물(a)의 제조가 선행되어야 한다. 반응성기를 나타내는 단량체로는 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 분자 내에 함유하는 단량체를 사용한다. 이 외에도 탄소-탄소 불포화 이중결합을 가진 저분자 단량체를 점착성 아크릴계 공중합체 측쇄에 도입할 수 있는 반응기구이면 어느 관능기의 조합이든 사용 가능하다.
다만, 카르복실기와 에폭시기, 카르복실기와 아민기, 카르복실기와 히드록실기 등의 관능기 조합에 의한 자외선 경화성 공중합체 제조 시에는 전환율이 높지 않기 때문에 온도를 높이게 되고 따라서 반응이 100℃ 내외의 고온에서 이루어지게 되어, 부가되는 이중결합 함유 단량체들이 부분적으로 반응하여 겔화가 발생할 가능성이 높다.
반대로, 상기와 같은 문제에 의해 반응온도를 낮추면 전환율이 낮아져서 혼합용액 내에서 반응하지 못하고 남은 잔량의 단량체가 존재하게 되는데 이는 점착테이프 제조 후 다이싱 공정 및 표면보호용으로 사용할 때 점착제 층이 다른 피착제층으로 전이되어 낮은 에너지 및 높은 에너지에서도 자외선 조사 후 점착력을 낮추는데 악영향으로 작용한다.
따라서 아크릴 공중합체 (A), (B), (C)의 제조를 위한 반응성기를 함유하는 아크릴계 공중합물(a)의 반응성 단량체는 구체적으로 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트 등의 화합물을 예로 들 수 있다. 상기 단량체는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 본 발명에서 사용가능한 아크릴계 공중합물(a) 제조를 위한 구체적인 예시는 제조예 1을 참고할 수 있다.
본 발명에서 아크릴계 공중합물(a)의 중량평균 분자량은 400,000 내지 1,500,000이다. 400,000 미만이면 조성물의 응집력이 부족하게 되어 부착력의 적절한 조정이 어렵고, 1,500,000을 초과하면 점도가 지나치게 높아 공정상 적용하기가 어렵게 될 수 있다.
아크릴계 공중합물 단량체 중 히드록실 그룹 함유 화합물은 아크릴계 공중합물 단량체(a) 100중량부를 기준으로 10 내지 40중량부이다. 10중량부 미만이면 최종조성물의 경화도가 낮아 응집력을 저해하고, 40중량부 초과하면 공중합물 제조시 겔화가 쉽게 진행되어 저장성을 저해한다.
자외선 중합성기를 함유하는 화합물(b)는 각각 반응성이 다른 두 개의 1차 및 2차 이소시아네이트 그룹을 갖는 디이소시아네이트 화합물과 이소시네이트와 반응할 수 있는 반응성기와 이중결합을 갖는 통상의 화합물로부터 제조할 수 있다. 한 분자내의 1차 이소시아네이트와 2차 이소시아네이트로 구성된 화합물은 각각의 반응성 정도가 다르며 약산성 조건에서 히드록실기를 갖는 화합물과의 선택적 반응이 가능하다. 상기 디이소시아네이트 화합물과 반응하여 이중결합을 가질 수 있는 화합물의 구체적인 예로 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 상기 히드록실기를 갖는 화합물은 단분자 내에 이중결합을 1 내지 3개 또는 5개를 함유하고 있으며 히드록실기와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 아크릴로일이소시아네이트 화합물(b), (b1) 또는 (b2)의 제조가 가능하다.
아크릴계 공중합물(a)를 아크릴로일이소시아네이트 (b), (b1) 및 (b2) 중 선택된 1종 이상의 화합물과 반응시킴으로써 측쇄 한 분자당 불포화 이중결합이 1 내지 5개인 아크릴 공중합체(A), (B) 또는 (C)를 얻을 수 있다.
아크릴 공중합체(A), (B), (C)를 제조하기 위하여 아크릴계 공중합물(a) 100중량부에 부가되는 아크릴로일이소시아네이트 화합물(b), (b1), (b2)의 사용량은 1 내지 70중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 사용량이 70중량부를 초과하게 되면 공중합물(a)와의 반응을 위한 공정제어가 어렵고 1중량부 미만이면 효과를 보기에 다소 불충분하다.
불포화 이중결합을 갖는 자외선 경화성 아크릴 올리고머(D)로는 자외선 중합을 위한 불포화 이중결합을 갖는 우레탄아크릴레이트 올리고머가 주로 사용된다. 구체적으로, 폴리에스테르형 또는 폴리에테르형 등의 폴리올 화합물과 다가 이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등을 반응시켜 얻을 수 있는 말단 이소시아네이트우레탄프리폴리머에 히드록실기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 예를 들어 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트 등을 반응시켜 제조할 수 있다.
불포화 이중결합을 갖는 자외선 경화성 아크릴 올리고머(D)의 중량평균 분자량은 100 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 또한, 불포화 이중결합을 갖는 자외선 경화성 아크릴 올리고머(D)는 통상 한 분자 내에 탄소-탄소 이중결합이 2 내지 15개, 바람직하게는 2 내지 10개, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개를 함유한다.
본 발명에 따른 자외선 경화성 점착수지 조성물에서 불포화 이중결합을 갖는 자외선 경화성 아크릴 올리고머(D)는 아크릴 공중합체(A), (B), (C)중 한 개 이상의 조합으로 이루어진 공중합체 100중량부에 대해 0 내지 150중량부, 바람직하게는 0 내지 50중량부 사용되며 2종 이상의 혼합 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 특정 구체예에서 아크릴 올리고머(D)는 불포화 이중결합이 분자내 측쇄에 달려있어 당량이 1,000 내지 4,000이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000인 우레탄아크릴레이트 화합물로서 아크릴 공중합체 100중량부에 대해 10 내지 30중량부를 사용할 수 있다. 이때, 우레탄아크릴레이트가 불포화 이중결합이 분자내 말단에 달려 있으며, 불포화 이중결합이 3관능, 6관능인 우레탄아크릴레이트 화합물로 대체될 수도 있다.
본 발명의 자외선 경화성 점착수지 조성물에는 가교제(E)를 혼합 반응시킴으로써 자외선 조사 전의 초기 점착력 및 응집력을 조절하여 통상의 감압점착제 특성을 유지하도록 한다. 상기와 같은 특성을 가지는 가교제로 사용 가능한 화합물로 유기다가 이소시아네이트 화합물, 유기다가 이민 화합물, 유기다가 에폭시 화합물 등의 화합물을 사용할 수 있다. 아크릴 공중합체 중의 반응성 그룹이 카르복실기 혹은 아민기일 경우에는 에폭시 화합물을, 반응성 그룹이 히드록실기일 경우에는 이소시아네이트 화합물을, 반응성 그룹이 에폭시기일 경우에는 아민 화합물을 사용한다. 부가적으로, 가교제 화합물은 점착수지 조성물에 망상구조를 제공하여 조성물에 충분한 탄성율과 점착력, 응집력을 제공하는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 사용되는 가교제(E) 중에서 유기다가 이소시아네이트 화합물로는 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 등이 있는데 구체적인 예로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥산메틸렌디이소시아네이트, 리진이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트를 사용할 수도 있다.
유기다가 이민 화합물의 구체적인 예로는 N,N’-디페닐메탄-4,4’-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판트리베타아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리베타아지리디닐프로피오네이트, N,N’-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
또한, 유기다가 에폭시 화합물로는 비스페놀에이-에프크롤로히드린 형의 에폭시수지, 에폭시계 화합물, 아지테이션계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 가교제(E)로서 유기다가 이소시아네이트 화합물을 사용하였으나 사용상 반드시 이로 한정되는 것은 아니다.
유기다가 이소시아네이트 화합물(E)의 함량은 불포화 이중결합을 포함하는 아크릴 공중합체(A), (B), (C)중 한 개 이상의 조합으로 이루어진 공중합체 100중량부에 대해 1 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 7중량부이다. 유기다가 이소시아네이트(E)의 함량이 1중량부 미만이면 숙성에 의한 가교반응이 충분하지 않아 응집성이 부족해져서 코팅 후 기재필름으로부터 점착층이 쉽게 탈락될 수 있다. 반면에 유기다가 이소시아네이트(E)의 함량이 10중량부를 초과하거나 공중합물에 남아있는 히드록실기의 당량을 초과하면 과도한 가교반응을 수반하고 미반응물로 잔류하여 자외선 조사 전의 점착력을 소실함으로써 링프레임의 부착력이 나빠져 확장시 링프레임에서 탈락되거나, 접착쉬트와의 부착 이후 경시성이 저해될 수 있다.
본 발명에 따른 자외선 경화성 점착수지 조성물은 고압 수은등으로부터 발생되는 80 내지 300mJ/cm2의 자외선 조사를 통하여 불포화 이중결합 부분이 빠르게 반응함으로써 점착수지 조성물 층의 수축과 유리전이온도의 상승을 유발함으로써 웨이퍼 혹은 접착쉬트로부터의 점착력을 급격히 저감시킬 목적으로 광중합 개시제(F)를 혼합하여 제조한다.
광중합 개시제(F)의 구체적인 예로는 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인안식향산, 벤조인안식향산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐술피드, 테트라메틸우람모노설피드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸 및 베타클로로안트라퀴논 등을 언급할 수 있고, 광중합 개시제의 선정에는 특별히 제한이 없으며 종래에 알려진 것을 사용할 수 있다. 광중합 개시제(F)는 상기 언급된 것을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
광중합 개시제(F)는 아크릴 공중합체와 아크릴 올리고머의 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 5중량부를 사용한다.
아크릴 공중합체와 아크릴 올리고머의 혼합물 100중량부에 대해 0.1중량부 미만이면 자외선 조사에 의해 중합개시효율이 떨어져 자외선 조사 후 점착층과 피착제 사이에서 충분한 점착력 저감이 이루어지지 않으며, 10중량부를 초과하거나 불포화 이중결합의 당량보다 그 함량이 많게 되면 과도하게 생성된 라디칼에 의하여 불포화 이중결합의 연쇄반응이 짧아지며 분자량이 커지지 않아 충분한 망상구조를 형성하지 못하고, 더욱이 미반응 개시제는 접착쉬트 표면에 고착되어 박리성 저하를 유발하거나 반도체 소자의 신뢰성을 떨어뜨리게 된다.
본 발명의 점착수지 조성물은 상기 성분 이외에 특정 물성의 배양을 위하여 첨가제(G)를 함유할 수 있으며 그 구체적인 예로는 유기필러, 무기필러, 점착증진제, 계면활성제, 대전방지제, 속경화제, 열경화보조제, 밀착력증진제, 젖음성 향상제, 레벨링증진제, 산가증진제 등이 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 첨가제로는 자외선 조사에 의한 라디칼 반응이 가능하고 슬립성을 유발할 수 있는 실리콘아크릴레이트 화합물(Evonik Tego Chemie GmbH社, TEGO®Rad2500)을 0.1 내지 0.5중량부의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 점착수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는 점착쉬트를 제공한다. 본 발명의 점착쉬트는 웨이퍼의 절단공정 중 표면보호용으로 사용가능하며, 점착쉬트 단독 또는 접착쉬트의 적층구조로서 사용이 가능하다.
본 발명의 접착쉬트용 조성물은 예를 들어 아크릴 수지 50중량부, 크레졸 노블락 에폭시 수지 20중량부, 페놀수지 19.2중량부, 실란커플링제 0.3중량부, 실리카입자 10중량부 및 잠재성경화제 0.5중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 점착 테이프의 기재로서 다양한 플라스틱 필름이 사용될 수 있으나 그 중에서도 일반적으로 열가소성 플라스틱 필름이 많이 사용되고 있다. 이러한 이유는 열가소성 필름을 사용하여야 다이싱 공정 후 픽업하기 위해 확장할 수 있고 확장 후에 남아있는 칩들을 시간이 경과한 후에 다시 픽업하기 위한 경우도 있으므로 필름의 복원력 측면에서도 열가소성 필름이 요구된다.
또한, 기재필름이 확장 가능해야 할 뿐만 아니라 자외선 투과성인 것이 바람직하고, 특히 자외선 경화성 아크릴계 점착수지 조성물인 경우 점착수지 조성물이 경화 가능한 파장의 자외선에 대해서 투과성이 우수한 필름인 것이 바람직하다. 따라서 필름에는 자외선 흡수제 같은 배리어가 포함되어 있어선 안 된다. 본 발명에서는 200 내지 400nm 자외선 파장대의 투과율이 30% 이상인 기재필름을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 목적에 부합되는 필름의 예로는 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌필름, 폴리부텐필름, 폴리부타디엔필름, 폴리메틸펜텐필름, 폴리염화비닐필름, 염화비닐 공중합체필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트필름, 폴리우레탄필름, 에틸렌-비닐아세테이트필름, 아이오노머수지필름, 폴리스타이렌필름, 폴리카보네이트필름, 폴리아미드-폴리올필름, 폴리이미드필름등의 투명 필름이 사용된다. 또한, 이들의 가교필름도 사용가능하며, 이들의 적층합지 필름이나 착색안료를 사용한 착색필름도 사용 가능하다.
기재필름의 두께는 통상 30 내지 300㎛, 바람직하게는 40 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 150㎛정도가 적당하다. 기재필름이 30㎛ 미만이면 다이싱 공정시 기재필름을 충분히 절단하기 어렵고 또한 픽업을 위한 확장공정에서 파단될 수 있어 작업성이 불량해지며 자외선 조사시 발생하는 열에 의해 쉽게 점착테이프의 변형이 일어날 수 있다. 또한, 기재필름이 300㎛ 초과하면 설비상 확장공정에서 힘이 과도하게 요구되며 비용측면에서 바람직하지 않다. 상기와 같은 특성을 가지기 위한 조건으로 기재필름은 인장강도 1.0 kg/mm2 이상, 인장신율 100% 이상의 물성이 요구된다. 바람직하게는 기재필름의 인장강도가 1.5 kg/mm2 이상, 인장신율 200% 이상의 물성이 요구된다. 이러한 물성을 갖는 것으로 바람직한 것으로는 폴리올레핀 화합물 또는 15 내지 50중량부의 가소제를 포함하는 염화비닐 공중합체로 제조된 기재필름을 언급할 수 있다.
기재필름에 점착필름을 형성시키기 위해서는 직접 코팅할 수도 있고 이형지 및 이형필름에 코팅-건조 후 전사코팅방식에 의해 형성할 수도 있다. 직접코팅이건 전사코팅이건 점착쉬트를 형성시키는 코팅 방법은 바 코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 롤 리버스 코팅, 롤 나이퍼 코팅, 다이 코팅, 립 코팅 등 도막을 형성시킬 수 있는 방법이면 어떤 방식이든 제한이 없다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에서 제안하는 자외선 경화성 아크릴 공중합체 및 점착수지 조성물에 의하여 제조된 점착쉬트를 사용함으로써 웨이퍼 이면 혹은 접착쉬트의 이면에 대한 보호가 가능하며, 자외선 경화공정 이후에 충분한 점착력의 저감을 통해 우수한 픽업특성을 제공할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한 얻어진 점착쉬트의 물성평가는 하기 방법으로 수행하였다.
점착력 평가
본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 점착쉬트의 점착력 측정은 JIS Z 0237 규격 및 KSA 1107 규격(점착 테이프 및 점착 쉬트의 시험방법)에 의거하여 만능시험기를 사용하여 180°박리력을 시험하였다. 점착력을 측정하기 위한 피착물로는 웨이퍼와 본 발명의 실시예에서 제조된 접착쉬트를 사용하였다.
점착쉬트의 자외선 조사 이후 박리력은 자외선 조사장치를 사용하여 80mW/cm2 강도의 자외선을 150mJ/cm2 조사한 후 상온에서 20분간 방치하여 180°박리력을 시험하였다.
인장강도 및 인장신율 측정
본 발명의 기재필름으로 사용된 100㎛ 폴리올레핀 필름과 이를 통해 제조된 점착쉬트의 인장강도를 ASTM D 638에 의거하여 평가하였다. 측정조건으로는 시편 폭 10mm, 그립간격 50mm, 인장속도를 500mm/min으로 하여 평가하였다.
칩핑 및 칩 플라잉 평가
제조된 점착쉬트를 8인치의 200㎛ 웨이퍼에 부착한 후 다이싱 장치(디스코社, DFD6361)를 사용하여 절단 및 세정공정을 실시한 후 육안 및 광학현미경으로 관찰하였다. 절단공정은 칩 크기 7mm * 8mm, 피딩속도 50mm/s, 블레이드 높이 70㎛, 블레이드 회전수 30,000rpm의 조건으로 실시하였고, 세정공정은 웨이퍼가 회전하는 동안 초순수 및 압력공기를 분사하여 실시하여, 칩 모서리가 손상되는 불량인 칩핑(chipping)과 칩이 비산되는 개수를 기록하였다.
픽업 특성 평가
절단 및 세정공정이 끝난 웨이퍼를 자외선 조사장치를 사용하여 150mJ/cm2 양으로 자외선을 조사한 후 상온에서 20분간 방치하여 다이어태치 장비(세크론社, SDB-30US)를 사용하여 픽업특성을 평가하였다. 픽업 공정은 칩 크기 7mm * 8mm, 핀 수 5 개, 확장 5mm의 조건으로 설정한 후 핀 스트로크 400㎛ 내지 800㎛의 범위에서 웨이퍼 중앙부의 칩 10개에 대하여 실시하였고 임의의 핀 스트로크에서 1회의 픽업공정으로 모든 칩이 픽업되었을 경우 (○), 2 내지 3회의 픽업공정으로 모든 칩이 픽업되었을 경우 (△), 그 이상을 (X)로 평가하였다. 픽업 성공율을 측정하기 위한 대상으로는 점착쉬트가 부착된 웨이퍼와 점·접착 쉬트가 부착된 웨이퍼를 구별하여 사용하였다.
제조예 1
환류가 가능한 플라스크에 유기용매인 에틸아세테이트 100중량부를 먼저 투입하고 한쪽에는 환류 냉각기를 설치하였고 다른 쪽에는 온도계와 드라핑 펀넬을 설치하였다. 플라스크 용액 온도를 환류온도인 80℃ 부근으로 승온시킨 후, 2-에틸헥실아크릴레이트 65중량부, 비닐아세테이트 10중량부, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 25중량부를 플라스크에 넣고 아조비스 이소부티로니트릴 0.1중량부의 혼합액을 제조한 다음 혼합액을 드라핑 펀넬을 사용하여 70~80℃에서 5시간 반응시켰다. 다시 아조비스 이소부티로니트릴 0.1중량부를 에틸아세테이트에 용해한 후 이를 플라스크에 더한 후 환류 온도에서 3시간 반응시켜 중량평균 분자량이 450,000인 히드록실기를 함유하는 아크릴계 공중합물(a)을 제조하였다. 반응 이후 공중합물은 에틸아세테이트를 추가하여 40% 에틸아세테이트 용액으로 만들었다.
상기 제조된 공중합물(a) 100중량부에 이소포론디이소시아네이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응하여 얻은 아크릴로일모노이소시아네이트 반응물(b) 20중량부를 중합시켜 측쇄 한 분자에 1개의 불포화 이중결합을 갖는 아크릴 공중합체(A)를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서 제조된 공중합물(a) 100중량부에 이소포론 디이소시아네이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트를 반응하여 얻은 트리아크릴로일모노이소시아네이트 반응물(b1) 20중량부를 중합시켜 측쇄 한 분자에 3개의 불포화 이중결합을 갖는 아크릴 공중합체(B)를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서 제조된 공중합물(a) 100중량부에 이소포론 디이소시아네이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트를 반응하여 얻은 펜타아크릴로일모노이소시아네이트 반응물(b2) 30중량부를 중합시켜 측쇄 한 분자에 5개의 불포화 이중결합을 갖는 아크릴 공중합체(C)를 제조하였다.
제조예 4
2-에틸헥실아크릴레이트 28중량부, 비닐아세테이트 60중량부, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 12중량부를 사용하고, 불포화 이중결합을 도입하는 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는 제조예 1과 반응조건을 동일하게 하여 아크릴 공중합물(a1)을 제조하였다.
제조예 5
접착쉬트를 제조하기 위한 방법으로는, 모노머의 종류가 아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트이며, 분자량이 500,000 내지 1,000,000이고, 메틸에틸케톤으로 15% 희석된 아크릴 수지(나가세켐텍社, KCAR-P3-CT5) 50중량부, 에폭시 수지로서 크레졸 노블락 에폭시 수지(국도화학社, 에폭시당량 205g/eq, 연화점: 65℃,) 20중량부, 경화제로서 페놀수지(메이와화학社, OH당량 105g/eq, 연화점 68℃) 19.2중량부를 더한 후 고속 교반기를 이용하여 1시간 교반하였다. 첨가제로서 실란커플링제(신에츠社, KBM-403) 0.3중량부, 실리카입자(다쯔모리社, MT-10) 10중량부 및 잠재성경화제(대정화금社, 트리페닐포스핀) 0.5중량부를 추가 투입한 후, 30분간 추가 교반하여 접착제 층을 위한 코팅액을 제조하였다.
상기 제조된 혼합액을 단면 이형처리된 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하여 150℃에서 2분간 건조하여 두께가 20㎛인 접착제 층을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 얻은 아크릴 공중합체(A) 100중량부에 가교제(E)로 유기다가 이소시아네이트(NIPPON POLYURETHANE社, Coronate-L) 4.5중량부, 광중합 개시제(F)로 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Ciba specialty chemicals社, IR184) 2중량부를 첨가하고 희석용제 메틸에틸케톤을 사용하여 25% 희석액으로 제조하였다. 상기 제조된 혼합액을 단면 이형처리가 된 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 도포하여 80℃에서 3분간 건조하여 두께가 10㎛인 점착제 층을 제조한 후 두께 100㎛의 폴리올레핀필름에 전사시켜 점착쉬트를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 얻은 아크릴계 공중합체(A) 90중량부와 이중결합성 올리고머(D3)로서 불포화 이중결합이 분자쇄 측쇄에 달려있으며 당량이 4,000이고, 산가가 0.24mgKOH/g이며, 중량평균분자량이 50,000인 우레탄아크릴레이트(Negami社, KU-1000) 10중량부, 첨가제(G)로 자외선 조사에 의한 라디칼 반응이 가능하고 슬립성을 유발할 수 있는 실리콘아크릴레이트 화합물(Evonik Tego Chemie GmbH社, TEGO®Rad2500) 0.1중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 점착쉬트를 제조하였다.
실시예 3
제조예 2에서 얻은 아크릴계 공중합체(B) 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 점착쉬트를 제조하였다.
실시예 4
제조예 2에서 얻은 아크릴계 공중합체(B) 70중량부와 제조예 3에서 얻은 아크릴계 공중합체(C) 30중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 점착쉬트를 제조하였다.
비교예 1
제조예 4에서 얻은 아크릴계 공중합체(a1) 70중량부와 이중결합성 올리고머(D1)로서 지방족 구조이며 불포화 이중결합이 말단에 달려있는 3관능 우레탄아크릴레이트(미원상사, PU-320, 1,6-헥산다이올이아크릴레이트 15% 함유) 30중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 점착쉬트를 제조하였다.
비교예 2
제조예 4에서 얻은 아크릴계 공중합체(a1) 75중량부와 이중결합성 올리고머(D2)로서 지방족 구조이며 불포화 이중결합이 말단에 달려있는 6관능 우레탄아크릴레이트(미원상사, PU-664) 25중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 점착쉬트를 제조하였다.
비교예 3
제조예 4에서 얻은 아크릴계 공중합체(a1) 75중량부, 이중결합성 올리고머(D2)로서 지방족 구조이며 불포화 이중결합이 말단에 달려있는 6관능 우레탄아크릴레이트(미원상사, PU-664) 20중량부, 이중결합성 올리고머(D3) 5중량부, 첨가제(G)로 자외선 조사에 의한 라디칼 반응이 가능하고 슬립성을 유발할 수 있는 실리콘아크릴레이트 화합물(Evonik Tego Chemie GmbH社, TEGO®Rad2500) 0.1중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 점착쉬트를 제조하였다.
비교예 4
실시예 2에서 가교제(E)를 0.5중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 점착쉬트를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 점착쉬트의 인장성 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 인장성 평가결과 실시예와 비교예에 따라 제조된 점착 쉬트는 기재필름의 인장성을 저해하지 않고, 이후의 확장 공정에서 필요로 하는 인장강도 1.5 kg/mm2 이상, 인장신율 200% 이상의 물성을 모두 만족시킨다.
Figure pat00002
상기 실시예와 비교예에서 제조된 점착쉬트는 점착쉬트 단일품으로서 200㎛ 웨이퍼에 대한 부착 평가를 수행하였고, 더불어 제조예 5에서 제조된 접착쉬트와의 적층구조로서 동일 평가를 수행하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 부착성 평가결과 점착쉬트를 웨이퍼에 직접 부착하거나 점·접착쉬트 형태로 가공하여 부착할 경우 측쇄에 불포화 이중결합 물질을 포함한 실시예의 조성물을 통하여 웨이퍼 절단공정시 발생될 수 있는 칩 손상을 방지하고 픽업성이 우수한 점착쉬트를 얻을 수 있었다.
Figure pat00003

Claims (15)

  1. 히드록실기를 포함하는 아크릴계 공중합물 100중량부와 한 분자 내에 1 내지 5개의 아크릴로일기를 포함하는 모노이소시아네이트 1 내지 70중량부를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 측쇄에 불포화 이중결합을 포함하는 아크릴 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴로일기를 포함하는 모노이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트와 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응하여 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트로서, 이로부터 측쇄 한 분자에 1개의 불포화 이중결합을 가지도록 제조된 아크릴 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴로일기를 포함하는 모노이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트를 반응하여 얻어지는 트리아크릴로일모노이소시아네이트로서, 이로부터 측쇄 한 분자에 3개의 불포화 이중결합을 가지도록 제조된 아크릴 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 아크릴로일기를 포함하는 모노이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트를 반응하여 얻어지는 펜타아크릴로일모노이소시아네이트로서, 이로부터 측쇄 한 분자에 5개의 불포화 이중결합을 가지도록 제조된 아크릴 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 아크릴계 공중합물의 중량평균 분자량이 400,000 내지 1,500,000이며, 아크릴계 공중합물 단량체 100중량부 중에 히드록실 그룹 함유 화합물이 10 내지 40중량부임을 특징으로 하는 아크릴 공중합체.
  6. 제1항에 따른 아크릴 공중합체 100중량부에 대하여, 불포화 이중결합을 갖는 자외선 경화성 아크릴 올리고머 0 내지 150중량부, 가교제로 사용되는 유기다가 이소시아네이트 화합물 1 내지 10중량부, 첨가제 0 내지 1중량부, 그리고 광중합 개시제를 아크릴 공중합체와 아크릴 올리고머 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 함유함을 특징으로 하는 자외선 경화성 점착수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 아크릴 올리고머로 불포화 이중결합이 분자내 측쇄에 달려있어 당량이 1,000 내지 4,000이고, 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000인 우레탄아크릴레이트 화합물을 아크릴 공중합체 100중량부에 대해 10 내지 30중량부 사용하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 아크릴 올리고머가 불포화 이중결합이 분자내 말단에 달려 있으며, 불포화 이중결합이 3관능, 6관능인 우레탄아크릴레이트 화합물로 대체되는 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 첨가제로 실리콘아크릴레이트 화합물이 0.1 내지 0.5중량부의 양으로 사용되는 조성물.
  10. 제6항에 따른 점착수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는 점착쉬트.
  11. 제10항에 있어서, 웨이퍼의 절단공정 중 표면보호용으로 사용 가능하며, 점착쉬트 단독 또는 점·접착 쉬트의 적층구조로서 사용이 가능한 점착쉬트.
  12. 제11항에 있어서, 접착쉬트용 조성물이 아크릴 수지 50중량부, 크레졸 노블락 에폭시 수지 20중량부, 페놀수지 19.2중량부, 실란커플링제 0.3중량부, 실리카입자 10중량부 및 잠재성경화제 0.5중량부를 포함하는 접착쉬트.
  13. 제10항에 있어서, 인장강도 1.0 kg/mm2 이상, 인장신율 100% 이상인 기재필름을 포함하는 점착쉬트.
  14. 제13항에 있어서, 폴리올레핀 화합물 또는 15 내지 50중량부의 가소제를 포함하는 염화비닐 공중합체로 제조된 기재필름을 포함하는 점착쉬트.
  15. 제10항에 있어서, 200 내지 400nm 자외선 파장대의 투과율이 30% 이상인 기재필름을 포함하는 점착쉬트.

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