KR20110129612A - Method for preparing transparent conductor comprising nanowire - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노와이어를 포함하는 투명 도전체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 금속 또는 무기물 나노시드로부터 제조되는 은 나노와이어를 이용함으로써 전기적, 광학적, 기계적 특성 등이 우수한 투명 도전체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a transparent conductor including nanowires, and more particularly, to a method for manufacturing a transparent conductor having excellent electrical, optical and mechanical properties by using silver nanowires prepared from metal or inorganic nanoseeds. It is about.
투명 도전체는 고투과율 절연 표면 또는 기판 상에 코팅된 얇은 도전막을 말한다. 투명 도전체는 적절한 광학적 투명성을 유지하면서 표면 도전성을 갖도록 제조될 수 있다. 그러한 표면 도전 투명 도전체는 평판 액정 표시 장치(flat liquid crystal display), 터치 패널(touch panel), 전자 발광 장치(electroluminescent device), 박막 광전지(thin film photovoltaic cell) 등에서 투명 전극들로서 널리 사용되고, 대전 방치층 및 전자기파 차폐층으로 널리 사용되고 있다.Transparent conductor refers to a thin conductive film coated on a high transmittance insulating surface or substrate. The transparent conductor can be made to have surface conductivity while maintaining proper optical transparency. Such surface conducting transparent conductors are widely used as transparent electrodes in flat liquid crystal displays, touch panels, electroluminescent devices, thin film photovoltaic cells, etc. It is widely used as a layer and an electromagnetic shielding layer.
현재, 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO)과 같은 진공 증착 금속 산화물(vacuum deposited metal oxide)은 글래스(glass)와 중합체 막(polymeric film)과 같은 유전체 표면들에 대해 광학적 투명성 및 전기적 도전성을 제공하기 위한 산업 표준 물질이다. 그러나, 금속 산화막은 약하고 휨이나 다른 물리적인 스트레스들에 의해 손상되기 쉽다. 또한, 이들은 높은 도전성 수준들을 달성하기 위해 높은 증착온도 및/또는 높은 어닐링(annealing) 온도를 요한다. 플라스틱 및 유기 기판들, 예를 들어 폴리카보네이트와 같이 습기를 흡착하기 쉬운 기판들에게 급속 산화막의 접착력이 또한 문제될 수 있다. 따라서, 플렉서블(flexible) 기판 상에 금속 산화막을 적용하는 것은 매우 제한된다. 또한, 진공 증착은 비용이 많이 드는 공정이고 특수한 장비를 요구한다. 더구나, 진공 증착 공정은 패턴 및 회로를 형성하는데 있어서 도움이 되지 않으며, 이는 전형적으로 포토리소그래피와 같이 비용이 많이 드는 패터닝 공정들로 귀결된다.Currently, vacuum deposited metal oxides such as indium tin oxide (ITO) provide optical transparency and electrical conductivity to dielectric surfaces such as glass and polymeric films. Industry standard material. However, the metal oxide film is weak and easily damaged by warpage or other physical stresses. In addition, they require high deposition temperatures and / or high annealing temperatures to achieve high conductivity levels. The adhesion of the rapid oxide film can also be a problem for plastic and organic substrates, for example substrates that are susceptible to moisture, such as polycarbonate. Therefore, the application of the metal oxide film on the flexible substrate is very limited. In addition, vacuum deposition is an expensive process and requires special equipment. Moreover, vacuum deposition processes do not help in forming patterns and circuits, which typically results in costly patterning processes such as photolithography.
또한, 도전성 중합체는 광학적으로 투명한 전기적 도전체로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들은 일반적으로 금속 산화막에 비해 낮은 전도율 값과 높은 광흡수성을 가지며, 화학적 및 장기적 안정성이 부족하다.In addition, conductive polymers have been used as optically transparent electrical conductors. However, they generally have lower conductivity values and higher light absorption than metal oxide films, and lack chemical and long term stability.
따라서, 저비용, 고처리율 공정으로 제조될 수 있고, 적절한 전기적, 광학적, 기계적 특성 등을 갖는 투명 도전체를 제조하는 연구가 필요하다.Therefore, there is a need for research to manufacture a transparent conductor that can be manufactured in a low cost, high throughput process, and has appropriate electrical, optical, and mechanical properties.
한편, 최근 나노 크기의 입자에 대한 관심이 증대되면서 나노 크기의 금속 물질에 대한 제조 및 응용 분야 연구가 활발히 진행되고 있다. 나노 입자는 같은 화학적 조성을 갖는 벌크상의 재료들과 비교하여 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 기계적 성질들을 나타내기 때문에 전자재료, 센서, 흡착제, 크로마토그래피의 충진제, 촉매 담체 등 광범위한 분야에서 응용되고 있다. 특히, 그 중에서도 일차원적 구조(rods, wires, tubes, belts)를 가진 여러 금속 물질들은 나노 크기의 장치를 이루는데 중요한 역할을 할 것이라 기대되고 있다. 이러한 기대는 일차원적 구조를 지닌 물질들이 가지는 특별한 전기적, 기계적 물성에 기인하고, 일반적으로 나노 크기 금속 물질의 물성은 그것들의 크기와 구조에 따라 변화된다. 필요한 물성을 얻기 위한 방법은 나노 크기 물질의 형태를 어떻게 조절하는가에 따라 달라지며, 따라서 형태조절의 중요성이 부각되고 있는 상황이다. 나노와이어는 최근 일차원 구조를 가진 물질 중 그것들의 제조와 특성 평가에 관한 연구들이 활발히 수행되고 있다.Meanwhile, as interest in nano-sized particles has recently increased, research into manufacturing and application fields for nano-sized metal materials has been actively conducted. Nanoparticles have unique electrical, magnetic, optical, and mechanical properties compared to bulk materials with the same chemical composition, so they are used in a wide range of fields such as electronic materials, sensors, adsorbents, chromatography fillers, and catalyst carriers. In particular, many metal materials with one-dimensional structures (rods, wires, tubes, belts) are expected to play an important role in achieving nanoscale devices. This expectation is due to the special electrical and mechanical properties of materials with one-dimensional structures, and in general, the properties of nanoscale metal materials vary with their size and structure. The method of obtaining the required physical properties depends on how the shape of the nano-sized material is controlled, and thus the importance of shape control is emerging. Recently, nanowires have been actively researched for their fabrication and characterization of materials having a one-dimensional structure.
은(Ag)은 모든 금속 중에서 가장 높은 전기 및 열전도도를 가지는 특성으로 많은 관심과 연구가 진행되고 있다. 또한, 은은 상업적으로 응용분야가 넓고, 이러한 은의 일차원적 구조로의 변화는 높은 종횡비(aspect ratio)와 잘 정제된 결정면의 조절을 통해 여러 응용분야로의 확대가 기대되고 있는 바이다. 예를 들면, 은과 고분자의 혼합체에서 은 나노와이어가 혼재되었을 때 은 나노 입자가 혼재되어 있을 때보다 현저하게 낮은 전기적 부하가 발생된다.Silver (Ag) has the highest electrical and thermal conductivity among all metals, and much attention and research is being conducted. In addition, silver has a wide range of applications commercially, and the change of silver into one-dimensional structure is expected to be extended to various applications through high aspect ratio and control of well-refined crystal planes. For example, when silver nanowires are mixed in a mixture of silver and a polymer, a significantly lower electrical load is generated than when silver nanoparticles are mixed.
대부분의 연구에서는 반도체로서부터 유전체까지의 쓰임을 위해서 와이어를 제조하고 있다. 이러한 와이어들은 대부분 전기적 또는 전기화학적 방법을 포함한 주형(template)을 이용하여 제조하고 있고, 세공막(macroporous membranes), 메조포러스 물질(mesoporous materials), 탄소 나노튜브(carbon nanotubes), DNA 체인(DNA chain), 블록공중합체(block copolymer) 등이 와이어 성장을 위한 주형으로 이용되고 있다. 그러나, 이러한 주형을 이용한 방법은 최종 결과물인 와이어의 형상을 조절하기는 쉬우나, 주형의 이용은 주형의 제조와 와이어 형성, 주형의 제거 등 다단계 제조공정과 주형 이용의 제한성으로 대량생산에 적합하지 않아서, 상업적으로 의미 있는 생산성 확보를 위해서는 개선해야 할 과제가 많이 남아있다.Most studies produce wires for use from semiconductors to dielectrics. Most of these wires are manufactured using templates, including electrical or electrochemical methods, and include macroporous membranes, mesoporous materials, carbon nanotubes, and DNA chains. ), Block copolymers (block copolymer), etc. are used as a template for the growth of wire. However, the method using the mold is easy to control the shape of the final result wire, but the use of the mold is not suitable for mass production due to the multi-step manufacturing process such as the manufacture of the mold, the formation of the wire, and the removal of the mold. However, there are many challenges to improve in order to obtain commercially meaningful productivity.
본 발명은, 저비용, 고처리율 공정으로 제조될 수 있고, 전기적, 광학적, 기계적 특성 등이 우수한 투명 도전체의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a method for producing a transparent conductor which can be manufactured in a low cost, high throughput process, and excellent in electrical, optical, mechanical properties and the like.
이에, 본 발명은Thus, the present invention
1) 아민 말단 티올 화합물(amine terminated thiol compound)로부터 유도되는 작용기를 포함하는 금속 나노시드(nano seed)를 제조한 후, 정제하는 단계,1) preparing a metal nano seed comprising a functional group derived from an amine terminated thiol compound, and then purifying it,
2) 상기 금속 나노시드와 폴리올 공정(polyol process)을 이용하여 은 나노와이어를 성장시키는 단계, 및2) growing silver nanowires using the metal nanoseed and a polyol process, and
3) 상기 은 나노와이어를 기판 상에 코팅하여 투명전도성 코팅막을 형성한 후, 상기 투명전도성 코팅막을 어닐링(annealing)하는 단계3) coating the silver nanowires on a substrate to form a transparent conductive coating film, and then annealing the transparent conductive coating film.
를 포함하는 투명 도전체의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a transparent conductor comprising a.
또한, 본 발명은In addition,
a) 아민 말단 실란 화합물(amine terminated silane compound)로부터 유도되는 작용기를 포함하는 무기물 나노시드(nano seed)를 제조한 후, 정제하는 단계,a) preparing an inorganic nano seed comprising a functional group derived from an amine terminated silane compound, and then purifying it,
b) 상기 무기물 나노시드와 폴리올 공정(polyol process)을 이용하여 은 나노와이어를 성장시키는 단계, 및b) growing silver nanowires using the inorganic nanoseed and a polyol process, and
c) 상기 은 나노와이어를 기판 상에 코팅하여 투명전도성 코팅막을 형성한 후, 상기 투명전도성 코팅막을 어닐링(annealing)하는 단계c) coating the silver nanowires on a substrate to form a transparent conductive coating film, and then annealing the transparent conductive coating film.
를 포함하는 투명 도전체의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a transparent conductor comprising a.
또한, 본 발명은 상기 투명 도전체의 제조방법으로 제조되는 투명 도전체를 제공한다.In addition, the present invention provides a transparent conductor manufactured by the method of manufacturing the transparent conductor.
또한, 본 발명은 상기 투명 도전체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.In addition, the present invention provides an electronic device comprising the transparent conductor.
본 발명은, 저비용, 고처리율 공정으로 전기적, 광학적, 기계적 특성 등이 우수한 투명 도전체를 제조할 수 있다. 또한, 금속 또는 무기물 나노시드에 유기사슬을 도입하여 비등방성을 부여하고, 이러한 비등방성 금속 또는 무기물 나노시드를 출발점으로 하여 은 나노와이어를 제조함으로써, 보다 균일한 은 나노와이어를 제조할 수 있고, 은 나노와이어의 제조시 은 입자 등 원하지 않는 부산물의 생성을 억제할 수 있다.The present invention can produce a transparent conductor having excellent electrical, optical and mechanical properties in a low cost, high throughput process. In addition, by introducing organic chains into the metal or inorganic nanoseeds to impart anisotropy, and by producing silver nanowires using such anisotropic metal or inorganic nanoseeds as starting points, more uniform silver nanowires can be produced. The production of silver nanowires can suppress the generation of unwanted byproducts such as silver particles.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 투명 도전체의 제조방법의 일구체예를 개략적으로 나타낸 도이다.1 and 2 are diagrams schematically showing one embodiment of a method for manufacturing a transparent conductor according to the present invention.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
종래에는 나노시드의 형성공정과 상기 나노시드를 이용한 나노와이어의 제조공정을 하나의 반응기에서 연속적으로 수행하는 방법으로서 나노와이어를 제조하였다. 그러나, 이러한 방법은 나노시드의 형성속도가 일정하지 않아서 나노시드의 생성속도 및 크기의 균일도가 떨어지게 되고, 이에 따라 생성되는 나노와이어의 길이 및 두께 또한 균일하게 형성되지 못하는 문제점이 있었다.Conventionally, nanowires were manufactured as a method of continuously forming nanoseeds and producing nanowires using the nanoseeds in one reactor. However, this method has a problem in that the formation rate of nanoseeds is not constant and uniformity of the generation rate and size of nanoseeds is reduced, and thus the length and thickness of nanowires produced are not uniformly formed.
한편, 본 발명은 별도로 나노시드를 제조 및 정제함으로써 나노시드의 생성속도 및 크기의 균일도를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 최종적으로 제조되는 은 나노와이어의 길이, 두께 등의 균일도 또한 향상시킬 수 있는 특징이 있다.On the other hand, the present invention can improve the uniformity of the production rate and size of the nanoseed by separately preparing and purifying the nanoseed, and thus also can improve the uniformity of the length, thickness, etc. of the finally produced silver nanowires There is this.
또한, 상기 종래의 나노와이어의 제조시 이용되는 나노시드는 등방성 형태(isotropic morphology)를 가지는 것이 일반적이다. 이러한 등방성 형태의 나노시드를 나노와이어의 성장에 이용하는 경우, 제조되는 나노와이어의 균일도가 떨어지고, 나노 입자 등과 같은 부산물이 생성되는 문제점이 있었다.In addition, the nanoseeds used in the preparation of the conventional nanowires generally have an isotropic morphology. When the isotropic nanoseed is used to grow the nanowires, there is a problem in that the uniformity of the nanowires to be prepared is lowered and by-products such as nanoparticles are generated.
그러나, 본 발명은 나노시드의 표면에 유기분자사슬을 도입하여 비등방성 형태(anisotropic morphology)의 나노시드를 제조하고, 이러한 비등방성 형태의 나노시드를 나노와이어의 성장에 이용함으로써 보다 균일한 나노와이어를 제조할 수 있고, 나노 입자 등과 같은 부산물의 생성을 억제할 수 있다. 나노시드의 표면에 유기분자사슬을 도입하는 경우, 나노시드 표면에 결합하지 않은 유기분자사슬의 반대쪽 끝(말단기) 또는 말단기 이전의 사슬주성분과 용매와의 상용성(compatibility) 또는 용해성(solubility) 차이로 동일성분인 주위의 사슬들과 가까이 있는 것이 보다 안정한 상태가 될 수 있기 때문에, 하나하나 흩어져 있기보다는 주위의 말단기 또는 사슬 주성분과 응집이 된다. 즉, 상기와 같은 작용에 의하여, 나노시드는 비등방성 형태로 전환될 수 있다.However, the present invention, by introducing an organic molecular chain on the surface of the nanoseed to prepare an anisotropic morphology nanoseed, and using such anisotropic nanoseed for the growth of nanowire more uniform nanowire May be prepared, and production of by-products such as nanoparticles may be suppressed. When introducing an organic molecule chain on the surface of the nanoseed, the compatibility or solubility of the chain principal component and the solvent before the opposite end (terminal group) or the terminal group of the organic molecular chain which is not bound to the nanoseed surface. Because the difference between the same components and the surrounding chains may be more stable, they are aggregated with surrounding terminal groups or the main chain component rather than being scattered one by one. That is, by the above action, the nanoseed may be converted into an anisotropic form.
본 발명에 따른 투명 도전체의 제조방법의 일구체예는 1) 아민 말단 티올 화합물(amine terminated thiol compound)로부터 유도되는 작용기를 포함하는 금속 나노시드(nano seed)를 제조한 후, 정제하는 단계, 2) 상기 금속 나노시드와 폴리올 공정(polyol process)을 이용하여 은 나노와이어를 성장시키는 단계, 및 3) 상기 은 나노와이어를 기판 상에 코팅하여 투명전도성 코팅막을 형성한 후, 상기 투명전도성 코팅막을 어닐링(annealing)하는 단계를 포함한다.One embodiment of the method for manufacturing a transparent conductor according to the present invention is 1) preparing a metal nano seed (nano seed) comprising a functional group derived from an amine terminated thiol compound, and then purifying, 2) growing silver nanowires using the metal nanoseed and a polyol process, and 3) coating the silver nanowires on a substrate to form a transparent conductive coating film, and then forming the transparent conductive coating film. Annealing.
본 발명에 따른 투명 도전체의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 아민 말단 티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In the method of manufacturing a transparent conductor according to the present invention, the amine-terminated thiol compound of step 1) may be represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R3는 에틸렌기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 디메틸 실록산기, 프로필렌기, 페닐렌기 및 페닐렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되며,R 3 is selected from the group consisting of ethylene group, ethylene oxide group, propylene oxide group, dimethyl siloxane group, propylene group, phenylene group and phenylene oxide group,
n은 1 내지 100의 정수이다.n is an integer from 1 to 100.
상기 1) 단계의 아민 말단 티올 화합물의 티올기는 금속 나노시드와 결합하고, 아민기는 금속 이온을 잡아둘 수 있으므로 상기 2) 단계의 은 나노와이어의 성장의 출발점으로 이용될 수 있다.Since the thiol group of the amine-terminated thiol compound of step 1) binds to the metal nanoseed and the amine group can trap metal ions, it can be used as a starting point for growth of the silver nanowire of step 2).
본 발명에 따른 투명 도전체의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 금속 나노시드는 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 철, 알루미늄, 팔라듐, 이리듐 등을 1종 이상 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a transparent conductor according to the present invention, the metal nanoseed in step 1) may include at least one of platinum, gold, silver, copper, nickel, iron, aluminum, palladium, iridium, and the like.
상기 1) 단계의 금속 나노시드는 당 기술분야에 알려져 있는 결정핵생성(nucleation) 공정에 의하여 제조 및 정제될 수 있다. 보다 구체적으로 금속 나노시드는 금속염의 환원과정과 아민 말단 티올 화합물과의 반응을 통하여 제조될 수 있고, 제조되는 금속 나노시드는 필터, 원심분리 등을 통하여 정제될 수 있다.The metal nanoseed of step 1) may be prepared and purified by a nucleation process known in the art. More specifically, the metal nanoseed may be prepared through a reduction process of a metal salt and a reaction with an amine-terminated thiol compound, and the metal nanoseed may be purified through a filter, centrifugation, or the like.
상기 1) 단계의 금속 나노시드의 직경은 1 내지 30nm인 것이 바람직하고, 상기 금속 나노시드에 도입되는 아민 말단 티올 화합물로부터 유도되는 작용기의 길이는 상기 금속 나노시드의 직경의 20 내지 100%인 것이 바람직하다. 상기 아민 말단 티올 화합물로부터 유도되는 작용기의 길이가 금속 나노시드의 직경의 20% 미만인 경우에는 나노시드와 결합되는 끝단의 영향을 받아서 비등방성 발현을 위한 사슬간 응집이 효과적으로 이루어지지 않을 수 있고, 100%를 초과하는 경우에는 사슬이 랜덤 코일(random coil)화 될 수 있고, 나노시드 주위의 코일의 밀도가 높아져서 비등방성이 발현되지 않을 수 있어서 바람직하지 않다.Preferably, the diameter of the metal nanoseed in step 1) is 1 to 30 nm, and the length of the functional group derived from the amine-terminated thiol compound introduced into the metal nanoseed is 20 to 100% of the diameter of the metal nanoseed. desirable. When the length of the functional group derived from the amine-terminated thiol compound is less than 20% of the diameter of the metal nanoseeds, the interchain aggregation for anisotropic expression may not be effectively performed under the influence of the end that is combined with the nanoseeds. In the case where the percentage is exceeded, the chain may be random coiled, and the density of the coils around the nanoseed may be increased so that anisotropy may not be expressed.
본 발명에 따른 투명 도전체의 제조방법에 있어서, 상기 2) 단계의 은 나노와이어의 성장은 상기 금속 나노시드와 폴리올 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 폴리올 공정에서 금속염의 환원을 통한 나노 크기 입자의 형성은 다음과 같은 과정을 거치게 된다. 최초의 단계로 전구체 물질인 금속염이 액상 폴리올에서 용해되고, 용해된 염이 폴리올에 의해 환원되며, 용액으로부터 금속 입자의 핵생성과 성장과정을 통하여 나노 크기 입자들이 생성되게 된다. 상기 폴리올 공정의 대표적인 환원 반응식은 하기와 같다.In the method of manufacturing a transparent conductor according to the present invention, the growth of the silver nanowire of step 2) may be performed using the metal nanoseed and the polyol process. In general, the formation of nano-sized particles through the reduction of metal salts in the polyol process is as follows. In the first step, the metal salt, the precursor material, is dissolved in the liquid polyol, the dissolved salt is reduced by the polyol, and nano-size particles are produced through nucleation and growth of the metal particles from the solution. Representative reduction scheme of the polyol process is as follows.
2(CH2OH-CH2OH) → 2CH3CHO + 2H2O2 (CH 2 OH-CH 2 OH) → 2CH 3 CHO + 2H 2 O
2CH3CHO + 금속염 → 2M + 2H+ + CH3-CO-CO-CH3 2CH 3 CHO + metal salt → 2M + 2H + + CH 3 -CO-CO-CH 3
상기 반응식은, 에틸렌글리골의 탈수소화 반응으로 우선 아세트알데하이드가 생성되고, 아세트알데하이드의 산화반응을 거쳐서 금속염을 치환하는 환원반응을 거쳐 디아세틸로 형성되는 과정을 나타낸 것이다.The above reaction scheme shows a process in which acetaldehyde is first generated by dehydrogenation of ethylene glycol, and then formed into diacetyl through a reduction reaction of substituting a metal salt through oxidation of acetaldehyde.
본 발명에 있어서, 상기 2) 단계의 폴리올 공정은 은을 포함하는 화합물과 폴리올을 이용하고, 은의 환원공정에 의해 수행될 수 있다. 상기 은을 포함하는 화합물의 구체적인 예로는 질산은, 은 실리케이트 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리올의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 2-에톡시에탄올 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the polyol process of step 2) using a compound and a polyol containing silver, it may be carried out by a reduction process of silver. Specific examples of the compound containing silver include silver nitrate, but are not limited thereto. In addition, specific examples of the polyol may include ethylene glycol, diethylene glycol, 2-ethoxyethanol, and the like, but are not limited thereto.
상기 2) 단계에서, 은 나노와이어의 성장시 캡핑제(capping agent)를 추가로 투입할 수 있다. 상기 캡핑제는 분산 안정화 및 캡핑(capping) 효과를 나타낼 수 있는 물질로서, 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리(메타)아크릴산(poly(meth)acrylic acid) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 캡핑제에 의하여 폴리올 공정으로부터 생성되는 나노 입자들이 뭉치지 않고 안정하게 존재하게 되며, 환원공정을 촉지하는 역할 또한 하게 된다.In step 2), a capping agent may be further added during growth of the silver nanowires. The capping agent is a material that may exhibit dispersion stabilization and capping effects, and may include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol, and poly (meth) acrylic acid. acid), but is not limited thereto. By the capping agent, the nanoparticles generated from the polyol process do not aggregate and stably exist, and also serve to promote the reduction process.
일반적인 선형 나노와이어를 전도성 코팅재료로 이용하는 경우에는 전기전도도가 균일한 일반 금속 코팅에 비해서 저하되는 경향이 있다. 이는 나노와이어 간의 접촉부위의 계면에서의 저항으로 인해서 발생하는 문제로 알려져 있다.When the general linear nanowire is used as the conductive coating material, the electrical conductivity tends to be lower than that of the general metal coating having a uniform electrical conductivity. This is known to be a problem caused by the resistance at the interface of the contact portion between the nanowires.
이에, 본 발명은 상기 3) 단계의 어닐링 공정을 통하여 은 나노와이어 간의 접촉면수를 줄여줄 수 있으며, 이에 따라 은 나노와이어의 전도도를 향상시킬 수 있다.Thus, the present invention can reduce the number of contact surface between the silver nanowires through the annealing process of step 3), thereby improving the conductivity of the silver nanowires.
상기 3) 단계의 어닐링의 온도는 90 ~ 150℃인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 어닐링의 온도가 150℃를 초과하는 경우에는 미량의 산소가 존재하는 경우에도 쉽게 산화할 수 있고, 와이어의 형태를 완전히 잃어버리고 응집이 될 수 있는 문제점이 발생할 수 있고, 90℃ 미만인 경우에는 어닐링 효과가 미미하여 바람직하지 않다.The temperature of the annealing of step 3) is preferably 90 ~ 150 ℃, but is not limited thereto. If the temperature of the annealing exceeds 150 ℃ can be easily oxidized even when a small amount of oxygen is present, there may be a problem that can lose the form of the wire completely and become agglomerated, if less than 90 ℃ The effect is negligible and undesirable.
본 발명에 따른 투명 도전체의 제조방법에 있어서, 상기 3) 단계의 기판은 당 기술분야에 알려진 유리판, 플라스틱 필름 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 3) 단계의 코팅 공정은 당 기술분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.In the method of manufacturing a transparent conductor according to the present invention, the substrate of step 3) may use a glass plate, a plastic film, or the like known in the art. In addition, the coating process of step 3) may use a method known in the art.
또한, 본 발명에 따른 투명 도전체의 제조방법의 일구체예는 a) 아민 말단 실란 화합물(amine terminated silane compound)로부터 유도되는 작용기를 포함하는 무기물 나노시드(nano seed)를 제조한 후, 정제하는 단계, b) 상기 무기물 나노시드와 폴리올 공정(polyol process)을 이용하여 은 나노와이어를 성장시키는 단계, 및 c) 상기 은 나노와이어를 기판 상에 코팅하여 투명전도성 코팅막을 형성한 후, 상기 투명전도성 코팅막을 어닐링(annealing)하는 단계를 포함한다.In addition, one embodiment of the method for producing a transparent conductor according to the present invention is a) preparing an inorganic nano seed (nano seed) containing a functional group derived from an amine terminated silane compound, and then purified Step, b) growing the silver nanowires using the inorganic nanoseed and a polyol process, and c) coating the silver nanowires on a substrate to form a transparent conductive coating film, and then the transparent conductive Annealing the coating film.
본 발명에 따른 투명 도전체의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계의 아민 말단 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In the method for producing a transparent conductor according to the present invention, the amine terminal silane compound of step a) may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R3는 에틸렌기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 디메틸 실록산기, 프로필렌기, 페닐렌기 및 페닐렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되며,R 3 is selected from the group consisting of ethylene group, ethylene oxide group, propylene oxide group, dimethyl siloxane group, propylene group, phenylene group and phenylene oxide group,
R4는 메톡시기, 에톡시기, 메틸기 및 에틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고,R 4 is selected from the group consisting of methoxy group, ethoxy group, methyl group and ethyl group,
n은 1 내지 100의 정수이다.n is an integer from 1 to 100.
상기 a) 단계의 아민 말단 실란 화합물의 실란기는 무기물 나노시드와 결합하고, 아민기는 금속 이온을 잡아둘 수 있으므로 상기 b) 단계의 은 나노와이어의 성장의 출발점으로 이용될 수 있다.Since the silane group of the amine-terminated silane compound of step a) binds to the inorganic nanoseed and the amine group may trap metal ions, it may be used as a starting point for growth of the silver nanowire of step b).
본 발명에 따른 투명 도전체의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계의 무기물은 실리카, 알루미나 등을 1종 이상 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a transparent conductor according to the present invention, the inorganic material of step a) may include one or more kinds of silica, alumina and the like.
상기 a) 단계의 무기물 나노시드의 직경은 1 내지 30nm인 것이 바람직하고, 상기 무기물 나노시드에 도입되는 아민 말단 실란 화합물로부터 유도되는 작용기의 길이는 상기 무기물 나노시드의 직경의 20 내지 100%인 것이 바람직하다. 상기 아민 말단 실란 화합물로부터 유도되는 작용기의 길이가 무기물 나노시드의 직경의 20% 미만인 경우에는 나노시드와 결합되는 끝단의 영향을 받아서 비등방성 발현을 위한 사슬간 응집이 효과적으로 이루어지지 않을 수 있고, 100%를 초과하는 경우에는 사슬이 랜덤 코일(random coil)화 될 수 있고, 나노시드 주위의 코일의 밀도가 높아져서 비등방성이 발현되지 않을 수 있어서 바람직하지 않다.Preferably, the diameter of the inorganic nanoseed in step a) is 1 to 30 nm, and the length of the functional group derived from the amine-terminated silane compound introduced into the inorganic nanoseed is 20 to 100% of the diameter of the inorganic nanoseed. desirable. If the length of the functional group derived from the amine-terminated silane compound is less than 20% of the diameter of the inorganic nanoseeds, the interchain aggregation for anisotropic expression may not be effectively performed under the influence of the end that is combined with the nanoseeds. In the case where the percentage is exceeded, the chain may be random coiled, and the density of the coils around the nanoseed may be increased so that anisotropy may not be expressed.
본 발명에 따른 투명 도전체의 제조방법에 있어서, 상기 b) 단계의 은 나노와이어의 성장은 상기 무기물 나노시드와 폴리올 공정을 이용하여 수행될 수 있다.In the method of manufacturing a transparent conductor according to the present invention, the growth of the silver nanowire in step b) may be performed using the inorganic nanoseed and polyol process.
본 발명에 있어서, 상기 b) 단계의 폴리올 공정은 은을 포함하는 화합물과 폴리올을 이용하고, 은의 환원공정에 의해 수행될 수 있다. 상기 은을 포함하는 화합물의 구체적인 예로는 질산은, 은 실리케이트 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 폴리올의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 2-에톡시에탄올 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the polyol process of step b) may be carried out by using a compound and a polyol containing silver, by a reduction process of silver. Specific examples of the compound containing silver include silver nitrate, but are not limited thereto. In addition, specific examples of the polyol may include ethylene glycol, diethylene glycol, 2-ethoxyethanol, and the like, but are not limited thereto.
상기 b) 단계에서, 은 나노와이어의 성장시 캡핑제(capping agent)를 추가로 투입할 수 있다. 상기 캡핑제는 분산 안정화 및 캡핑(capping) 효과를 나타낼 수 있는 물질로서, 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리(메타)아크릴산(poly(meth)acrylic acid) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 캡핑제에 의하여 폴리올 공정으로부터 생성되는 나노 입자들이 뭉치지 않고 안정하게 존재하게 되며, 환원공정을 촉지하는 역할 또한 하게 된다.In step b), a capping agent may be further added during the growth of the silver nanowires. The capping agent is a material that may exhibit dispersion stabilization and capping effects, and may include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol, and poly (meth) acrylic acid. acid), but is not limited thereto. By the capping agent, the nanoparticles generated from the polyol process do not aggregate and stably exist, and also serve to promote the reduction process.
일반적인 선형 나노와이어를 전도성 코팅재료로 이용하는 경우에는 전기전도도가 균일한 일반 금속 코팅에 비해서 저하되는 경향이 있다. 이는 나노와이어 간의 접촉부위의 계면에서의 저항으로 인해서 발생하는 문제로 알려져 있다.When the general linear nanowire is used as the conductive coating material, the electrical conductivity tends to be lower than that of the general metal coating having a uniform electrical conductivity. This is known to be a problem caused by the resistance at the interface of the contact portion between the nanowires.
이에, 본 발명은 상기 c) 단계의 어닐링 공정을 통하여 은 나노와이어 간의 접촉면수를 줄여줄 수 있으며, 이에 따라 은 나노와이어의 전도도를 향상시킬 수 있다.Thus, the present invention can reduce the number of contact surface between the silver nanowires through the annealing process of step c), thereby improving the conductivity of the silver nanowires.
상기 c) 단계의 어닐링의 온도는 90 ~ 150℃인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 어닐링의 온도가 150℃를 초과하는 경우에는 미량의 산소가 존재하는 경우에도 쉽게 산화할 수 있고, 와이어의 형태를 완전히 잃어버리고 응집이 될 수 있는 문제점이 발생할 수 있고, 90℃ 미만인 경우에는 어닐링 효과가 미미하여 바람직하지 않다.The temperature of the annealing step c) is preferably 90 ~ 150 ℃, but is not limited thereto. If the temperature of the annealing exceeds 150 ℃ can be easily oxidized even when a small amount of oxygen is present, there may be a problem that can lose the form of the wire completely and become agglomerated, if less than 90 ℃ The effect is negligible and undesirable.
본 발명에 따른 투명 도전체의 제조방법에 있어서, 상기 c) 단계의 기판은 당 기술분야에 알려진 유리판, 플라스틱 필름 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 c) 단계의 코팅 공정은 당 기술분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.In the method of manufacturing a transparent conductor according to the present invention, the substrate of step c) may use a glass plate, a plastic film, or the like known in the art. In addition, the coating process of step c) may use a method known in the art.
또한, 본 발명은 상기 투명 도전체의 제조방법으로 제조되는 투명 도전체를 제공한다.In addition, the present invention provides a transparent conductor manufactured by the method of manufacturing the transparent conductor.
은의 벌크 전도도(bulk conductivity)는 약 6.2 × 105 S/cm 이고, 선형 은 나노와이어의 벌크 전도도는 이보다 다소 낮아지는 것으로 알려져 있다(Chem. Mater. 2002, 14, 4736-4745). 한편, 본 발명에 따른 투명 도전체는 은 나노와이어를 포함함으로써, 상기 전도도 값보다 향상된 전도도를 나타낼 수 있다.The bulk conductivity of silver is about 6.2 × 10 5 S / cm, and the bulk conductivity of linear silver nanowires is known to be somewhat lower (Chem. Mater. 2002, 14, 4736-4745). On the other hand, the transparent conductor according to the present invention includes silver nanowires, it can exhibit an improved conductivity than the conductivity value.
또한, 종래의 투명 도전체의 대표적인 예인 ITO는 약 85%의 투과도를 나타내나, 본 발명에 따른 투명 도전체는 약 85 ~ 95%의 투과도를 나타낼 수 있는 특징이 있다.In addition, ITO, which is a representative example of the conventional transparent conductor, exhibits a transmittance of about 85%, but the transparent conductor according to the present invention is characterized by exhibiting a transmittance of about 85 to 95%.
본 발명에 따른 투명 도전체는 저비용, 고처리율 공정으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 전기적, 광학적, 기계적 특성 등이 우수하다. 또한, 금속 또는 무기물 나노시드에 유기사슬을 도입하여 비등방성을 부여하고, 이러한 비등방성 금속 또는 무기물 나노시드를 출발점으로 하여 은 나노와이어를 제조함으로써, 보다 균일한 은 나노와이어를 제조할 수 있고, 은 나노와이어의 제조시 은 입자 등 원하지 않는 부산물의 생성을 억제할 수 있다.The transparent conductor according to the present invention can be manufactured in a low cost, high throughput process, as well as excellent electrical, optical, mechanical properties and the like. In addition, by introducing organic chains into the metal or inorganic nanoseeds to impart anisotropy, and by producing silver nanowires using such anisotropic metal or inorganic nanoseeds as starting points, more uniform silver nanowires can be produced. The production of silver nanowires can suppress the generation of unwanted byproducts such as silver particles.
또한, 본 발명은 상기 투명 도전체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.In addition, the present invention provides an electronic device comprising the transparent conductor.
상기 전자 소자로는 평판 액정 표시 장치(flat liquid crystal display), 터치 패널(touch panel), 전자 발광 장치(electroluminescent device), 박막 광전지(thin film photovoltaic cell) 등을 들 수 있다.The electronic device may be a flat liquid crystal display, a touch panel, an electroluminescent device, a thin film photovoltaic cell, or the like.
Claims (14)
2) 상기 금속 나노시드와 폴리올 공정(polyol process)을 이용하여 은 나노와이어를 성장시키는 단계, 및
3) 상기 은 나노와이어를 기판 상에 코팅하여 투명전도성 코팅막을 형성한 후, 상기 투명전도성 코팅막을 어닐링(annealing)하는 단계
를 포함하는 투명 도전체의 제조방법.1) preparing a metal nano seed comprising a functional group derived from an amine terminated thiol compound, and then purifying it,
2) growing silver nanowires using the metal nanoseed and a polyol process, and
3) coating the silver nanowires on a substrate to form a transparent conductive coating film, and then annealing the transparent conductive coating film.
Method for producing a transparent conductor comprising a.
상기 1) 단계의 아민 말단 티올 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 투명 도전체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R3는 에틸렌기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 디메틸 실록산기, 프로필렌기, 페닐렌기 및 페닐렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
n은 1 내지 100의 정수이다.The method of claim 1,
Method for producing a transparent conductor, characterized in that the amine terminal thiol compound of step 1) is represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R 3 is selected from the group consisting of ethylene group, ethylene oxide group, propylene oxide group, dimethyl siloxane group, propylene group, phenylene group and phenylene oxide group,
n is an integer from 1 to 100.
상기 1) 단계의 금속 나노시드는 아민 말단 티올 화합물의 티올기과 결합하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체의 제조방법.The method of claim 1,
The method of manufacturing a transparent conductor, characterized in that the metal nanoseed of step 1) is combined with the thiol group of the amine-terminated thiol compound.
상기 1) 단계의 금속 나노시드는 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 철, 알루미늄, 팔라듐 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체의 제조방법.The method of claim 1,
The metal nano seed of step 1) is a method for producing a transparent conductor, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of platinum, gold, silver, copper, nickel, iron, aluminum, palladium and iridium.
상기 1) 단계의 금속 나노시드의 직경은 1 내지 30nm 이고, 상기 금속 나노시드에 도입되는 아민 말단 티올 화합물로부터 유도되는 작용기의 길이는 상기 금속 나노시드의 직경의 20 내지 100%인 것을 특징으로 하는 투명 도전체의 제조방법.The method of claim 1,
The diameter of the metal nanoseed of step 1) is 1 to 30 nm, and the length of the functional group derived from the amine-terminated thiol compound introduced into the metal nanoseed is 20 to 100% of the diameter of the metal nanoseed. Method for producing a transparent conductor.
상기 3) 단계의 어닐링의 온도는 90 ~ 150℃인 것을 특징으로 하는 투명 도전체의 제조방법.The method of claim 1,
Method for producing a transparent conductor, characterized in that the temperature of the annealing of step 3) is 90 ~ 150 ℃.
b) 상기 무기물 나노시드와 폴리올 공정(polyol process)을 이용하여 은 나노와이어를 성장시키는 단계, 및
c) 상기 은 나노와이어를 기판 상에 코팅하여 투명전도성 코팅막을 형성한 후, 상기 투명전도성 코팅막을 어닐링(annealing)하는 단계
를 포함하는 투명 도전체의 제조방법.a) preparing an inorganic nano seed comprising a functional group derived from an amine terminated silane compound, and then purifying it,
b) growing silver nanowires using the inorganic nanoseed and a polyol process, and
c) coating the silver nanowires on a substrate to form a transparent conductive coating film, and then annealing the transparent conductive coating film.
Method for producing a transparent conductor comprising a.
상기 a) 단계의 아민 말단 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 투명 도전체의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R3는 에틸렌기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 디메틸 실록산기, 프로필렌기, 페닐렌기 및 페닐렌 옥사이드기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R4는 메톡시기, 에톡시기, 메틸기 및 에틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 1 내지 100의 정수이다.The method of claim 7, wherein
Method for producing a transparent conductor, characterized in that the amine terminal silane compound of step a) is represented by the following formula (2):
(2)
In Chemical Formula 2,
R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
R 3 is selected from the group consisting of ethylene group, ethylene oxide group, propylene oxide group, dimethyl siloxane group, propylene group, phenylene group and phenylene oxide group,
R 4 is selected from the group consisting of methoxy group, ethoxy group, methyl group and ethyl group,
n is an integer from 1 to 100.
상기 a) 단계의 무기물 나노시드는 아민 말단 실란 화합물의 실란기와 결합하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The inorganic nanoseed of step a) is a method for producing a transparent conductor, characterized in that coupled to the silane group of the amine terminal silane compound.
상기 a) 단계의 무기물은 실리카 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전체의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The inorganic material of step a) is a method for producing a transparent conductor, characterized in that it comprises one or more selected from the group consisting of silica and alumina.
상기 a) 단계의 무기물 나노시드의 직경은 1 내지 30nm 이고, 상기 무기물 나노시드에 도입되는 아민 말단 실란 화합물로부터 유도되는 작용기의 길이는 상기 무기물 나노시드의 직경의 20 내지 100%인 것을 특징으로 하는 투명 도전체의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The diameter of the inorganic nanoseed of step a) is 1 to 30nm, and the length of the functional group derived from the amine-terminated silane compound introduced into the inorganic nanoseed is 20 to 100% of the diameter of the inorganic nanoseed. Method for producing a transparent conductor.
상기 c) 단계의 어닐링의 온도는 90 ~ 150℃인 것을 특징으로 하는 투명 도전체의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The temperature of the annealing step c) is a manufacturing method of the transparent conductor, characterized in that 90 ~ 150 ℃.
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|---|---|---|---|---|
| WO2013094926A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Lg Innotek Co., Ltd. | Nano wire composition and method for fabrication transparent electrode |
| US20160208104A1 (en) * | 2013-08-26 | 2016-07-21 | Dexerials Corporation | Thiol group-containing colored compound, metal nanowire, dispersion liquid, transparent conductive film, information input device, and electronic apparatus |
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