KR20110127955A - 하이브리드 나노구조체 박막형 광촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막 또는 은-이산화티타늄 나노구조체 박막을 포함하는 자외선 및 가시광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 하이브리드 나노구조체 박막의 제조방법은 이중블록 공중합체와 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액의 혼합시 이들의 상대적인 혼합비율을 달리하여 구조체의 형태와 배열을 조절할 수 있으며, 탄소화 공정을 수행하여 탄소의 생성을 위한 전구체나 활성화 촉매를 사용하지 않고도 나노구조체를 간편하게 제조할 수 있으며, 제조된 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막 또는 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막은 자외선 및 가시광 촉매로서의 향상된 활성을 나타내므로 자외선 및 가시광 촉매로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이를 이용한 친환경소자, 에너지 소자 및 전극 소자 등의 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 하이브리드 나노구조체 박막을 포함하는 자외선 및 가시광촉매에 관한 것이다
탄소를 함유하는 소재들은 기계적인 강도와 화학적인 안정성이 뛰어나고 구조를 자유롭게 조절할 수 있다는 특징으로 인해, 촉매 또는 에너지 저장고(energy storage)로서의 다양한 역할을 하며 널리 응용되어 왔다. 카본 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀(graphene), 풀러린(fullerene) 등으로 대표되는 보편적인 탄소 나노구조들은 근래에 이르기까지 촉매를 사용한 화학적 증기 침착법(catalytic chemical vapor deposition, CVD), 촉매를 사용한 열분해(catalytic pyrolysis), 고온의 열수 전환법(high-temperature hydrothermal conversion), 실리카(silica)와 같이 경도가 높은 물질을 주형으로 사용한 복제법(replication of shape-providing hard template) 등의 방법으로 제조되어 왔다. 이 중에서도 특히 탄소재료에 금속, 세라믹, 고분자재료 등을 결합시킨 하이브리드 탄소 나노소재는 부가적으로 결합시킨 재료의 성질에 보강재로서의 역할을 하는 탄소가 복합되어 있으므로, 내식성, 피로저항성, 치수안정성 등의 기능이 부여된다. 따라서 이 복합소재는 다른 재료에 비하여 열적 안정성, 기계적 물성, 내약품성, 내방사성, 열전도성, 전기 전도성 등이 매우 우수하므로, 우주비행체 등의 고온구조물이나 반도체 제조용 고온로 및 방위 산업과 같은 분야에 집중적으로 활용되어 왔으며, 점차 일반 산업용으로도 시장이 확대되어 왔다.
그러나, 상기와 같은 기존의 탄소소재 제조방법은 탄소 전구체를 추가적으로 도입해야 하며, 공정상에 활성화 촉매를 사용하거나, 대부분 복잡한 다단계 공정을 채택하고 있으므로 경제성 측면에서 유리하지 못하다. 또한 다성분계 입자를 제조할 경우 입자 내에서 성분의 균일도가 떨어지며, 입자의 형태에 있어서 조절이 어렵다. 한편, 최근에는 블록공중합체(block copolymer, BCP)를 연성 템플레이트(soft template)로 이용하여 탄소질의 소재를 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 이는 경도가 높은 물질을 주형으로 사용하였던 상기의 방법들에 비해 구조 제어 측면에서 자유도가 더 높기 때문이며, 탄소 전구체를 원하는 블록에 선택적으로 도입시켜 특징적인 구조를 갖는 나노구(nanosphere), 나노튜브(nanotube), 나노막대(nanorod), 나노세공성 박막(nanoporous thin film) 등을 제작할 수 있다.
한편, 이산화티타늄은 광촉매로 사용되는 대표적인 반도체 물질들 중 하나이다. 일반적으로 광촉매란 빛 에너지를 받음으로써 산화·환원 반응을 일으켜 주위의 오염물을 분해하는 역할을 하는 촉매, 즉, 빛을 이용하여 광반응 속도를 증가시키는 촉매를 의미한다. 이산화티타늄은 타 소재들에 비해 상대적으로 가격이 저렴하고, 광촉매로서의 내구성이 우수하며, 안정성이 뛰어난 무독성 재료이기 때문에 폐기 시에도 공해를 유발하지 않으므로 빈번하게 사용된다. 한편, 이산화티타늄과 같은 반도체 물질은 에너지 띠 구조를 갖는다. 반도체의 에너지 띠 중 전자들에 의해 점유된 가장 높은 에너지 띠를 가전자대(valence band), 전자들에 의해 점유되지 않은 가장 낮은 에너지 띠를 전도대(conduction band)라 한다. 이들의 에너지 차이를 띠간격 에너지(band gap energy)라 부르며, 이는 재료마다 고유한 값을 갖는다. 이와 같은 반도체 재료에 고유한 띠간격 에너지보다 큰 에너지의 빛을 조사하면, 가전자대에서 전자(electron)가 여기되어 전도대로 전이됨과 동시에 가전자대에는 정공(hole)이 형성되고, 이들 전자-정공 쌍에 의해 유발된 강력한 산화·환원 반응에 의해 주위의 유해한 물질이 분해된다. 반도체 물질에 존재하는 에너지 띠간격은 가전자대와 전도대에 유도된 전자와 정공의 빠른 재결합을 막음으로써 광화학 산화·환원 반응의 지속시간을 연장시킨다. 그러나 이산화티타늄과 같이 띠간격이 큰 반도체(3.2 eV)는 400 nm 미만의 범위에 해당하는 짧은 파장의 빛만을 흡수하는 성질이 있으므로, 태양에너지의 대부분을 차지하는 가시광선을 흡수하지 못한다는 단점이 있다.
상기와 같은 단점을 보완하기 위해, 최근에는 이산화티타늄에 이종 성분의 재료를 혼성화시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 단성분 이산화티타늄에 귀금속 나노입자를 도입하여 이들 성분이 갖는 표면플라즈몬 성질의 유도효과에 기인하여 더욱 향상된 광촉매 활성을 갖도록 하거나, 이산화티타늄에 비해 띠간격이 상대적으로 작은 이산화규소 등과 같은 반도체 물질을 혼성화하여 흡광도를 가시광 범위까지 확대시키려는 시도가 빈번하나, 가시광 범위로 확대된 이산화티타늄 촉매를 제조하는 것에 어려움이 있으며, 향상된 광촉매 활성을 갖는 물질은 여전히 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 단성분 이산화티타늄의 광촉매로서의 한계를 개선하고자 향상된 광촉매 활성을 갖는 물질을 제조하기 위하여 연구하던 중 자기 조립 이중블록 공중합체와 졸-겔 공정 및 이중블록 공중합체 나노템플레이트의 탄소화 공정을 이용하여 간단하게 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막 또는 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막을 제조하고, 자외선 및 가시광 촉매로서의 향상된 활성을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 하이브리드 나노구조체 박막을 포함하는 자외선 및 가시광촉매를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막 또는 은-이산화티타늄 나노구조체 박막을 포함하는 자외선 및 가시광촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 양친성 이중블록 공중합체를 용매에 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하는 단계(단계 1); 이산화티타늄 전구체를 용매에 용해시켜 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 1에서 제조된 역마이셀 용액과 상기 단계 2에서 제조된 졸-겔 전구체 용액을 혼합한 후 기판에 스핀코팅하여 이산화티타늄-이중블록 공중합체 박막을 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 박막에 자외선을 조사한 후 열처리하여 이중블록 공중합체를 탄화시키거나 제거하는 단계(단계 4)를 포함하는 상기 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 양친성 이중블록 공중합체를 용매에 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하는 단계(단계 A);
이산화티타늄 전구체를 용매에 용해시켜 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 B);
은 나노입자 전구체를 용매에 용해시켜 질산은 용액을 제조하는 단계(단계 C);
상기 단계 A에서 제조된 역마이셀 용액, 상기 단계 B에서 제조된 졸-겔 전구체 용액 및 상기 단계 C에서 제조된 질산은 용액을 혼합한 후 기판에 스핀코팅하여 은/이산화티타늄-이중블록 공중합체 박막을 제조하는 단계(단계 D); 및
상기 단계 D에서 제조된 박막에 자외선을 조사하여 이중블록 공중합체를 제거하는 단계(단계 E)를 포함하는 상기 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 하이브리드 나노구조체 박막의 제조방법은 이중블록 공중합체와 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액의 혼합시 이들의 상대적인 혼합비율을 달리하여 구조체의 형태와 배열을 조절할 수 있으며, 탄소화 공정을 수행하여 탄소의 생성을 위한 전구체나 활성화 촉매를 사용하지 않고도 나노구조체를 간편하게 제조할 수 있으며, 제조된 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막 또는 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막은 자외선 및 가시광 촉매로서의 향상된 활성을 나타내므로 자외선 및 가시광 촉매로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이를 이용한 친환경소자, 에너지 소자 및 전극 소자 등의 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 하이브리드 나노구조체 박막의 제조방법을 나타낸 개략도이고;
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막의 표면 형태를 나타낸 원자힘 현미경(AFM) 사진이고;
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막을 라만분광기로 분석한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막의 내부구조를 알아보기 위해 고분해능 투과전자현미경(HRTEM, JEOL, Japan) 및 에너지 분산형 X-ray 분광기(EDX, JEOL, Japan)로 분석한 결과를 나타낸 사진 및 그래프이고;
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막의 표면형태와 내부구조를 알아보기 위해 원자힘 현미경(AFM), 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 및 에너지 분산형 엑스선 분광기(EDX)로 분석한 결과를 나타낸 사진 및 그래프이고;
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막(실시예 1 및 실시예 2)의 자외선에 의한 광촉매 활성을 측정한 그래프이고;
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막(실시예 3 및 실시예 4)의 자외선에 의한 광촉매 활성을 측정한 그래프이고; 및
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막(실시예 1 및 실시예 2)의 가시광선에 의한 광촉매 활성을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막의 표면 형태를 나타낸 원자힘 현미경(AFM) 사진이고;
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막을 라만분광기로 분석한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막의 내부구조를 알아보기 위해 고분해능 투과전자현미경(HRTEM, JEOL, Japan) 및 에너지 분산형 X-ray 분광기(EDX, JEOL, Japan)로 분석한 결과를 나타낸 사진 및 그래프이고;
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막의 표면형태와 내부구조를 알아보기 위해 원자힘 현미경(AFM), 고분해능 투과전자현미경(HRTEM) 및 에너지 분산형 엑스선 분광기(EDX)로 분석한 결과를 나타낸 사진 및 그래프이고;
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막(실시예 1 및 실시예 2)의 자외선에 의한 광촉매 활성을 측정한 그래프이고;
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막(실시예 3 및 실시예 4)의 자외선에 의한 광촉매 활성을 측정한 그래프이고; 및
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막(실시예 1 및 실시예 2)의 가시광선에 의한 광촉매 활성을 측정한 그래프이다.
본 발명은 하이브리드 나노구조체 박막을 포함하는 자외선 및 가시광선 광촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매에 있어서, 상기 하이브리드 나노구조체는 탄소 나노점들이 이산화티타늄 기지내에 배열되어 형성되거나, 이산화티타늄 나노점들이 탄소 기지내에 배열되어 형성되는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 또는 이산화티타늄 기지내에 은 나노점들이 배열되어 형성되는 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 하이브리드 나노구조체는 제조시 양친성 이중블록 공중합체가 용해된 역마이셀 용액과 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액, 및 선택적으로 질산은 용액의 혼합 비율에 따라 구조체의 형태와 배열을 조절할 수 있다.
예를 들면, 탄소 나노점들이 이산화티타늄 기지내에 배열되어 형성되는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체는 양친성 이중블록 공중합체를 1,4-다이옥산에 용해시킨 역마이셀 용액에 대하여 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 38 - 50 중량%로 혼합하여 기판에 스핀코팅한 후 자외선을 조사하고 열처리함으로써 제조될 수 있고, 탄소 기지내에 이산화티타늄 나노점들이 배열되어 형성되는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체의 경우에는 양친성 이중블록 공중합체를 톨루엔에 용해시킨 역마이셀 용액에 대하여 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 8 - 12 중량%로 혼합하여 기판에 스핀코팅한 후 자외선을 조사하고 열처리함으로써 제조될 수 있다.
또한, 이산화티타늄 기지내에 은 나노점들이 배열되어 형성되는 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체는 양친성 이중블록 공중합체를 1,4-다이옥산에 용해시킨 역마이셀 용액에 대하여 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 38 - 50 중량%로 혼합하고, 은 나노입자 전구체를 용매에 용해시킨 질산은 용액이 상기 역마이셀 용액 내 에틸렌옥사이드에 대하여 은 입자가 0.1 - 0.7 몰비(Ag/EO)가 되도록 혼합하여 기판에 스핀코팅한 후 자외선을 조사함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매에 있어서, 상기 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막은
양친성 이중블록 공중합체를 용매에 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하는 단계(단계 1);
이산화티타늄 전구체를 용매에 용해시켜 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 1에서 제조된 역마이셀 용액과 상기 단계 2에서 제조된 졸-겔 전구체 용액을 혼합한 후 기판에 스핀코팅하여 이산화티타늄-이중블록 공중합체 박막을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 박막에 자외선을 조사한 후 열처리하여 이중블록 공중합체를 탄화시키거나 제거하는 단계(단계 4)를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다(도 1 참조).
상기 단계 1은 양친성 이중블록 공중합체를 용매에 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1의 양친성 이중블록 공중합체는 한쪽 블록만을 선택적으로 용해시키는 용매를 사용하여 용액 내에서 역마이셀을 형성하게 하며, 이러한 양친성 이중블록 공중합체로는 폴리(스티렌-블록-에틸렌옥사이드)(Poly(styrene-b-ethylene oxide), PS-b-PEO)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 용매는 1,4-다이옥산, 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막에 있어서, 상기 이산화티타늄을 나노점으로 제조하는 경우에는 양친성 이중블록 공중합체 중 폴리스티렌 블록을 선택적으로 용해시킬 수 있는 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하며, 이산화티타늄을 메조세공성 구조체로 제조하는 경우에는 양친성 이중블록 공중합체 중 폴리스티렌 블록과 폴리에틸렌옥사이드 블록 양쪽에 비슷한 친화도를 갖는 1,4-다이옥산을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 단계 1의 역마이셀 용액은 양친성 이중블록 공중합체를 0.1 - 1 중량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 만약, 양친성 이중블록 공중합체가 0.1 중량% 미만인 경우에는 스핀코팅에 의한 박막 제조시 균일한 조밀도의 결점없는 단분자막을 형성시킬 수 없는 문제가 있고, 1 중량%를 초과하는 경우에는 다층막이 형성되는 문제가 있다.
다음으로, 단계 2는 이산화티타늄 전구체를 용매에 용해시켜 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서, 상기 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액은 용매에 이산화티타늄 전구체를 용해시킨 후 강산을 첨가하여 희석하고 교반하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 강산으로는 진한 염산 및 아세트산을 사용하는 것이 바람직하고, 진한 염산을 사용하는 것이 더욱 바람직하나, 상기 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 제조할 수 있는 용매라면 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 강산은 상기 단계 1의 양친성 이중블록 공중합체 중 폴리에틸렌옥사이드 블록 부분을 개방 또는 함몰시켜 주고, 이산화티타늄 전구체를 가수분해시켜 개방 또는 함몰된 폴리에틸렌옥사이드 부분에 조밀한 이산화티타늄 나노입자가 형성될 수 있도록 한다.
또한, 상기 단계 2에서 상기 이산화티타늄 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetra-isopropoxide), 티타늄 테트라부톡사이드(titanium tetrabutoxide), 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide) 등을 사용할 수 있고, 상기 용매는 에탄올, 이소프로판올 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 1에서 제조된 역마이셀 용액과 상기 단계 2에서 제조된 졸-겔 전구체 용액을 혼합한 후 기판에 스핀코팅하여 이산화티타늄-이중블록 공중합체 박막을 제조하는 단계이다.
상기 단계 3에서 혼합 비율은 상기 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막에 있어서, 상기 이산화티타늄을 나노점으로 형성하는 경우 역마이셀 용액에 대하여 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 8 - 12 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다. 만약 상기 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액이 8 중량% 미만으로 혼합하는 경우에는 나노점을 형성하는 졸-겔 전구체 용액의 양이 충분하지 않아 균일한 나노점 배열을 형성할 수 없는 문제가 있고, 12 중량%를 초과하는 경우에는 졸-겔 전구체 잔여물이 서로 뭉치게 돼 기존에 형성된 나노점들이 서로 결합하여 나노점을 일정한 크기와 분포로 유지시킬 수 없는 문제가 있다.
또한, 상기 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막에 있어서, 상기 탄소를 나노점으로 형성하는 경우에는 역마이셀 용액에 대하여 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 38 - 50 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액이 38 중량% 미만인 경우에는 전구체 양이 부족하여 탄소 나노점이 형성되지 못하는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 졸-겔 전구체 용액 잔여물이 폴리스티렌 블록과 결합하여 탄소 나노점이 형성되지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 3에서 스핀코팅은 2000 - 3000 rpm의 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 스핀코팅이 2000 rpm 미만인 경우에는 나노입자가 다층막으로 생성되는 문제가 있고, 3000 rpm을 초과하는 경우에는 균일한 두께와 조밀도의 나노입자 단분자막이 생성되지 못하는 문제가 있다.
다음으로, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 박막에 자외선을 조사한 후 열처리하여 이중블록 공중합체를 탄화시키거나 제거하는 단계이다.
상기 단계 3에서 제조된 단분자막의 고분자는 이중블록 공중합체의 자기 조립에 의해 나노패턴이 유도된 형태이다. 이중블록 공중합체를 열처리하는 공정은 고온 환경에서 이루어지게 되는데, 구조체의 나노패턴을 유지하기 위해서는 열처리하기 전에 패턴을 안정화시키는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 구조체의 나노패턴을 유지하기 위해서 진공상태에서 254 ㎚ 파장의 자외선을 20 - 30 W/㎠ 에너지 강도로 50 - 70 분 동안 조사함으로써, 나노패턴이 유지된 형태의 경화된 박막을 제조할 수 있다.
상기 단계 4에서, 열처리는 아르곤 분위기에서 550 - 650 ℃로 50 - 70분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리를 통해 경화된 폴리스티렌 블록은 순수한 탄소 성분으로 변화되며 폴리에틸렌옥사이드 블록은 제거된다.
또한, 본 발명에 따른 광촉매에 있어서, 상기 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막은
양친성 이중블록 공중합체를 용매에 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하는 단계(단계 A);
이산화티타늄 전구체를 용매에 용해시켜 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 B);
은 나노입자 전구체를 용매에 용해시켜 질산은 용액을 제조하는 단계(단계 C);
상기 단계 A에서 제조된 역마이셀 용액, 상기 단계 B에서 제조된 졸-겔 전구체 용액 및 상기 단계 C에서 제조된 질산은 용액을 혼합한 후 기판에 스핀코팅하여 은/이산화티타늄-이중블록 공중합체 박막을 제조하는 단계(단계 D); 및
상기 단계 D에서 제조된 박막에 자외선을 조사하여 이중블록 공중합체를 제거하는 단계(단계 E)를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 단계 A 및 B는 본 발명에 따른 단계 1 및 2와 동일하게 수행할 수 있으며, 상기 단계 C의 질산은 용액은 은 나노입자 전구체를 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 단계 D에서 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액은 역마이셀 용액에 대하여 38 - 50 중량%로 혼합하는 것이 바람직하며, 질산은 용액은 역마이셀 용액 내 에틸렌옥사이드에 대하여 은 입자가 0.1 - 0.7 몰비(Ag/EO)가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 만약 상기 은 입자의 몰비가 0.1 미만인 경우에는 역마이셀에 은 입자가 균일하게 분산되지 못하는 문제가 있고, 0.7을 초과하는 경우에는 은 입자가 역마이셀에 포함되지 않고 은 입자끼리 결합하여 덩어리가 형성되는 문제가 있다. 상기 은 나노입자 전구체는 질산은(silver nitrate), 아세트산은(silver acetate) 등 친수성을 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 용매는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 D 및 E는 상기에서 기술한 함량을 제외하고는, 본 발명에 따른 단계 3 및 4와 동일한 방법을 수행하여 하이브리드 나노구조체 박막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 나노구조체 박막의 제조방법은 이중블록 공중합체와 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액의 혼합시 이들의 상대적인 혼합비율을 달리하여 구조체의 형태와 배열을 조절할 수 있으며, 탄소화 공정을 수행하여 탄소의 생성을 위한 전구체나 활성화 촉매를 사용하지 않고도 나노구조체를 간편하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막 또는 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막은 자외선 및 가시광에 의한 광촉매 활성 측정 결과, 메틸렌블루 또는 파라-니트로페놀 용액의 흡광도를 유의적으로 감소시킴으로써 촉매로서의 향상된 활성을 나타내므로 자외선 및 가시광 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
하이브리드
탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조 1
단계 1:
역마이셀
용액을 제조하는 단계
폴리(스티렌-블록-에틸렌옥사이드)(PS-b-PEO, Mn, PS=20,000 g/㏖, Mn, PEO=6,500 g/㏖)를 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)에 1.0 중량% 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하였다.
단계 2: 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계
티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetra-isopropoxide, Aldrich) 0.71 g을 포함하는 이소프로판올 5 ㎖에 진한 염산(hydrochloric acid, 37%) 0.25 g을 첨가하고 2 시간 동안 교반하여 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 제조하였다.
단계 3: 이산화티타늄-이중블록 공중합체 박막을 제조하는 단계
상기 단계 1에서 제조된 역마이셀 용액과 상기 단계 2에서 제조된 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 40 부피%로 혼합한 후 24 시간 동안 교반하여 실리콘 기판에 적하시키고 2500 rpm으로 60 초 동안 스핀코팅하여 이산화티타늄-이중블록 공중합체 박막을 제조하였다.
단계 4: 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막을 제조하는 단계
상기 단계 3에서 제조된 박막을 진공 용기에 투입하고 254 ㎚ 파장의 자외선을 25 W/㎠ 에너지 강도로 1 시간 동안 조사하여 이중블록 공중합체의 폴리스티렌 블록이 서로 가교되어 경화되도록 하였다. 상기 공정을 완료한 후 박막을 전기로에 투입하고 아르곤(Ar) 분위기에서 600 ℃로 1 시간 동안 가열하여 폴리스티렌 블록을 탄소 성분으로 변화시켜 이산화티타늄 기지 내에 탄소 나노점이 배열된 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막을 제조하였다.
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실시예
2>
하이브리드
탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조 2
단계 1의 용매로서 툴루엔을 사용하고, 단계 3의 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 10 부피%로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 탄소 기지 내에 이산화티타늄 나노점이 배열된 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막을 제조하였다.
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실시예
3>
하이브리드
은-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조 1
단계 3의 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 50 부피%로 혼합하고, 질산은(silver nitrate, Aldrich)염을 이소프로판올(isopropanol)에 1.0 중량% 농도로 용해시켜 제조된 질산은 용액을 역마이셀 용액의 에틸렌옥사이드에 대하여 0.5 몰비(Ag/EO)로 혼합하였으며, 단계 4에서 실시한 경화 및 탄소화 공정을 실시하는 대신 단계 4에서 사용한 것과 동일한 254 ㎚ 파장의 자외선을 25 W/㎠ 에너지 강도로 5 시간 동안 조사하여 이중블록 공중합체의 폴리스티렌 블록과 폴리에틸렌옥사이드 블록을 제거한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 이산화티타늄 기지에 은 나노점이 배열된 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막을 제조하였다.
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실시예
4>
하이브리드
은-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조 2
단계 3의 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 50 부피%로 혼합하고, 질산은(silver nitrate, Aldrich)염을 이소프로판올(isopropanol)에 1.0 중량% 농도로 용해시켜 제조된 질산은 용액을 역마이셀 용액의 에틸렌옥사이드에 대하여 0.7 몰비(Ag/EO)로 혼합하였으며, 단계 4에서 실시한 경화 및 탄소화 공정을 실시하는 대신 단계 4에서 사용한 것과 동일한 254 ㎚ 파장의 자외선을 25 W/㎠ 에너지 강도로 5 시간 동안 조사하여 이중블록 공중합체의 폴리스티렌 블록과 폴리에틸렌옥사이드 블록을 제거한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 이산화티타늄 기지에 은 나노점이 배열된 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막을 제조하였다.
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실험예
1>
하이브리드
탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 표면형태 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 표면 형태를 알아보기 위해 원자힘 현미경(AFM, Digital Instruments, USA)으로 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액의 함량에 따라 서로 다른 구조를 갖는 박막의 표면 형태 높이-대비(height-contrast) 사진이다. 도 2의 (A)는 양친성 이중블록 공중합체를 용해시키는 용매로 톨루엔을 사용하고, 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 10 부피%로 포함하여 제조된 박막(실시예 2의 단계 3)을 나타낸 사진으로, 밝게 보이는 노란색의 원형 점들은 폴리스티렌 기지 내에 배열된 이산화티타늄-폴리에틸렌옥사이드 나노점들이고, 균일한 크기의 육방밀질 배열로 이루어져 있는 것을 알 수 있다. 도 2의 (B)는 양친성 이중블록 공중합체를 용해시키는 용매로 1,4-다이옥산을 사용하고, 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 40 부피%로 포함하여 제조된 박막(실시예 1의 단계 3)을 나타낸 사진으로, 도 2의 (A)와 유사하게 육방밀집된 나노점 배열을 보이며, 밝은 노란색의 폴리스티렌 나노점들이 이산화티타늄-폴리에틸렌옥사이드 기지 내에 일정하게 배열된 것을 알 수 있다. 도 2의 (C)는 상기 실시예 2의 단계 3에서 제조된 박막에 자외선을 조사하고 열처리한 나노구조체 박막을 나타낸 사진으로, 자외선 조사와 열처리한 후 도 2의 (A)와 유사하게 육방밀집 배열이 그대로 유지됨과 동시에 어두운 갈색의 탄소 기지에 밝은 노란색의 이산화티타늄 나노점들이 배열된 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 도 2의 (D)는 상기 실시예 1의 단계 3에서 제조된 박막에 자외선을 조사하고 열처리한 나노구조체 박막을 나타낸 사진으로, 자외선 조사와 열처리한 후 도 2의 (B)와 상반된 형태의 표면 형태를 나타내며, 도 2의 (B)의 밝은 노란색의 폴리스티렌 나노점이 어두운 갈색의 탄소 나노점으로 나타나며 이산화티타늄-폴리에틸렌옥사이드 기지가 이산화티타늄 기지로 변화되어 이산화티타늄 기지에 탄소 나노점이 육방밀집된 배열을 갖는 구조를 형성하게 되었음을 알 수 있다.
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실험예
2>
하이브리드
탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의
라만분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막을 라만분광기(MePherson 207 spectrometer, USA)로 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막 표면의 10-6 ㎡ 범위에 488 ㎚ 파장과 30 mW의 세기를 갖는 DPSS 레이저를 조사하고, 이를 통해 마이크로 라만분석을 수행하였다.
일반적으로, 탄소를 함유하는 소재는 두 개의 특성 피크를 갖는데, 1300 - 1400 ㎝-1에서의 D 밴드와 1500 - 1600 ㎝-1에서의 G 밴드이다. 이산화티타늄 졸-겔 전구체를 10 부피% 함유하는 박막(실시예 2의 단계 3)과 40 부피% 함유하는 박막(실시예 1의 단계 3) 모두에서 D 밴드와 G 밴드가 나타났으며, 이를 초록색 화살표로 표시하였다. 1400 - 1500 ㎝-1 범위에서 보이는 광대한 피크는 탄소화되기 전의 이중블록 공중합체인 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드로부터 비롯된 것이며, D 밴드와 G 밴드와는 별개이다. 상기 실시예 2의 단계 3 박막과 실시예 1의 단계 3 박막 모두에서 1560 ㎝-1 부근의 G 밴드가 상대적으로 더 크게 나타남을 알 수 있고, 이는 폴리스티렌 블록이 탄소화되어 생성된 나노 결정성의 탄소와 sp2-혼성된 탄소 원자에 근거한 것이다. 이로부터, 직접 탄소화하는 열처리공정을 수행함으로써 폴리스티렌 블록의 탄소화가 성공적으로 진행되었음을 확인할 수 있다.
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실험예
3>
하이브리드
탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 내부구조 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 나노구조체 박막의 내부구조를 알아보기 위해 고분해능 투과전자현미경(HRTEM, JEOL, Japan) 및 에너지 분산형 X-ray 분광기(EDX, JEOL, Japan)로 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
고분해능 투과전자현미경을 이용하기 위해, 실리콘 기판에 증착되어 있는 하이브리드 나노구조체 박막을 탄소로 코팅하고 폴리아크릴산(poly(acrylic acid), PAA)을 적하하여 건조시킨 후 이를 떼어내어 증류수 위에 부유시켜 폴리아크릴산이 물에 용해되도록 한 후 구리 그리드로 나머지를 건져내는 방법으로 시편을 제조하였다.
도 4의 (A)는 상기 실시예 2에서 제조된 하이브리드 나노구조체 박막을 나타내며, 산재된 모습의 검은 점들은 이산화티타늄 나노점을 나타낸다. 중앙이 비어 있는 원형의 흔적들은 투과전자현미경 분석을 위한 시편 제조과정에서 손상된 부분이며, 원래 이산화티타늄 나노점들이 자리잡고 있었던 부분으로 예상된다. 도 4의 (A) 내부에 삽입된 사진은 이산화티타늄 나노점들 중 하나를 선택하여 확대한 사진이며, 약 0.176 ㎚ 간격의 격자무늬를 나타낸다. 도 4의 (B)는 상기 실시예 2에서 제조된 박막의 구성 성분을 에너지 분산형 X-ray 분광기를 이용하여 분석한 결과이며, 박막을 구성하는 탄소-이산화티타늄 성분으로부터 비롯된 탄소(C), 티타늄(Ti), 산소(O) 피크와 투과전자현미경의 시편 제조시 사용되었던 그리드의 성분인 구리(Cu)가 검출되었다. 도 4의 (C)는 상기 실시예 1에서 제조된 하이브리드 나노구조체 박막을 나타내며, 어두운 부분은 이산화티타늄 기지를 나타내고, 일정하게 배열된 밝은 부분은 탄소 나노점들을 나타낸다. 도 4의 (C)의 내부에 삽입된 그림은 도 4의 (C) 일부를 확대한 사진이며, 탄소 나노점 부근에 약 0.169 ㎚ 간격으로 격자무늬를 갖는 이산화티타늄 나노입자들이 밀집되어 있는 것을 알 수 있다. 입자가 갖는 뚜렷한 격자무늬는 높은 결정성을 의미하며, 이로부터 이산화티타늄 입자의 결정성이 높음을 쉽게 예측할 수 있다. 도 4의 (D)는 상기 실시예 1에서 제조된 박막의 구성 성분을 에너지 분산형 X-ray 분광기를 이용하여 분석한 결과이며, 박막의 구성 성분으로부터 비롯된 탄소(C), 티타늄(Ti), 산소(O) 피크와 투과전자현미경의 시편 제조 시 사용되었던 그리드의 성분인 구리(Cu)가 검출되었다. 상기 실시예 1에서 제조된 박막은 이산화티타늄 졸-겔 전구체를 40 부피% 함유하고 있어 상기 실시예 2에서 제조된 박막(이산화티타늄 졸-겔 전구체 10 부피%)보다 이산화티타늄 졸-겔 전구체 함유량이 더 많기 때문에 더 높은 티타늄(Ti) 피크를 나타내는 것을 알 수 있다.
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실험예
4>
하이브리드
은-이산화티타늄 나노 구조체 박막의 표면형태 및 내부구조 분석
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막의 표면형태와 내부구조를 알아보기 위해 원자힘 현미경(AFM, Digital Instruments, USA), 고분해능 투과전자현미경(HRTEM, JEOL, Japan) 및 에너지 분산형 엑스선 분광기(EDX, JEOL, Japan)로 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 (A)는 자외선 조사 공정을 거치지 않은 실시예 3의 단계 3에서 제조된 박막의 표면형태를 관찰한 높이-대비(height-contrast) 사진이며, 균일한 크기의 육방밀집 배열을 갖는 나노점들이 뚜렷하게 관찰되었다. 도 5의 (B)는 상기 실시예 3에서 제조된 하이브리드 나노구조체 박막의 표면형태를 관찰한 높이-대비(height-contrast) 사진이다. 은/이산화티타늄 성분을 둘러싸고 있던 이중블록 공중합체가 모두 제거됨에 따라, 나노미터 크기의 구멍이 일정하게 배열된 구조가 나타나는 것을 알 수 있다. 도 5의 (C)는 자외선 조사 공정을 거치지 않은 박막을 고분해능 투과전자현미경으로 촬영한 사진으로, 이산화티타늄 매트릭스 내에 산재하는 은 나노입자를 확대한 것이고, 그림의 중앙에 검게 보이는 것이 은 나노입자이며 격자무늬를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 도 5의 (D)는 자외선 조사 공정을 수행하지 않은 실시예 3의 단계 3에서 제조된 박막을 에너지 분산형 엑스선 분광기로 분석한 결과이다. 은 나노입자들로부터 비롯된 은(Ag) 성분과 이산화티타늄 구조로부터 비롯된 티타늄(Ti) 성분이 검출되었으며, 이는 질산은 용액이 은 나노입자로 환원되었고, 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액이 이산화티타늄으로 전환되었음을 알 수 있다. 이로부터, 적정량의 은을 첨가하는 것은 메조세공성 이산화티타늄의 나노구조에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 따라서 구조와 성질면에서 각각이 상충되지 않으면서도, 양쪽의 장점을 모두 취할 수 있을 것임을 예상할 수 있다.
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실험예
5>
하이브리드
나노구조체 박막의
광촉매
활성 분석
본 발명에 따른 하이브리드 나노구조체 박막의 자외선 및 가시광선에 의한 광촉매 활성 정도를 알아보기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다.
5 ppm 메틸렌블루(methylene blue)를 함유하고 있는 자외선 큐벳(cuvette)에 상기 실시예 1과 실시예 2의 박막을 침지시켜 일정 시간 동안 254 ㎚ 파장의 자외선을 조사하고, 664 ㎚ 근처에서 흡광 피크의 강도 비(I/I0)를 분석하여 광촉매 활성을 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6의 (A)는 실리콘 기판의 광촉매 활성 실험결과를 나타낸 그래프이고, 도 6의 (B)는 상기 실시예 2의 단계 3에서 제조된 박막(이산화티타늄 졸-겔 전구체를 10 부피% 함유)의 광촉매 활성 실험결과를 나타낸 그래프이며, 도 6의 (C)는 상기 실시예 1의 단계 3에서 제조된 박막(이산화티타늄 졸-겔 전구체를 40 부피% 함유)의 광촉매 활성 실험결과를 나타낸 그래프이다. 도 6의 (A), (B) 및 (C)의 결과를 시간이 흐름에 따라 변화하는 초기 메틸렌블루 용액의 흡광도에 대한 상대적인 흡광도 감소량을 백분율로 표기한 것이 도 6의 (D)이다. 상기 실시예 2의 단계 3에서 제조된 박막과 상기 실시예 1의 단계 3에서 제조된 박막은 실리콘 기판과 동일한 광촉매 활성을 나타내며, 이로부터 직접 탄소화 열처리 공정을 수행하지 않은 경우에는 광촉매로서 활성을 나타내지 않음을 알 수 있다. 도 6의 (E)는 도 6의 (A)와 마찬가지로 어떤 박막도 코팅되어 있지 않은 실리콘 기판의 광촉매 활성실험결과를 나타낸 그래프이고, 도 6의 (F)는 상기 실시예 2에서 제조된 하이브리드 나노구조체 박막의 광촉매 활성 실험결과를 나타낸 그래프이며, 도 6의 (G)는 상기 실시예 1에서 제조된 하이브리드 나노구조체 박막의 광촉매 활성 실험결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 6의 (E), (F) 및 (G)의 결과를 종합하여 백분율로 표기한 것이 도 6의 (H)이며, 상기 도 6의 (F)는 50%, 또한 도 6의 (G)는 65%만큼 메틸렌블루 용액의 상대적인 흡광도가 감소하였음을 나타낸다. 이로부터, 직접 탄소화 열처리공정을 거친 박막들은 탄소화 이전보다 눈에 띄게 향상된 광촉매 활성을 나타내며, 상기 실시예 1에서 제조된 하이브리드 나노구조체 박막인 이산화티타늄 나노구조체에 탄소 나노점들이 배열된 구조체의 경우(40 부피% 졸-겔 전구체)가 이와 상반된 구조체인 탄소 기지에 이산화티타늄 나노점들이 배열된 구조체의 경우(10 부피% 졸-겔 전구체)보다 광촉매 활성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 이는 여기 상태의 메틸렌블루에서 촉매 쪽으로 전하가 이동되거나, 또는 자외선을 조사함으로써 생성된 전자(electron)와 정공(hole)들이 라디칼(radical)과 같은 활성 물질의 생성을 촉진시키기 때문이다.
또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 3 및 4에서 제조된 하이브리드 나노구조체 박막의 경우 은을 첨가함으로써, 순수한 이산화티타늄만이 함유된 박막을 사용하는 경우보다 메틸렌블루가 더 큰 감소율을 나타냈으며, 상기 실시예 3의 박막(역마이셀 용액의 에틸렌옥사이드에 대하여 은 입자가 0.5 몰비(Ag/EO)로 포함된 박막)인 경우에는 광촉매 활성이 약 10%, 상기 실시예 4의 박막(역마이셀 용액의 에틸렌옥사이드에 대하여 은 입자가 0.7 몰비(Ag/EO)로 포함된 박막)인 경우에는 광촉매 활성이 약 26%까지 더 증가한 것을 알 수 있다. 이는 광전이된 전자가 이산화티타늄에서 은 입자로 이동하여 광전이된 전자(elelctron)-정공(hole) 쌍들(pairs) 사이의 재결합(recombination)을 방해하기 때문이다. 전자와 재결합하기 위해서는 정공이 필요한데 정공의 농도가 굉장히 낮아 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼(superoxide anion radical)과 같은 활성 물질을 형성하는 환원반응과 결합할 가능성이 높아진다. 슈퍼옥사이드 음이온 라디칼(superoxide anion radical)과 같은 라디칼은 매우 강한 산화성 물질이며, 유기 물질을 굉장히 효율적으로 분해할 수 있다.
또한, 10 ppm 파라-니트로페놀(p-nitrophenol)을 함유하고 있는 자외선 큐벳에 상기 실시예 1과 실시예 2의 박막을 침지시켜 일정 시간 동안 420 nm 파장 이상의 범위에 해당하는 가시광선을 조사하고, 317 nm 근처에서 흡광 피크의 강도비(C/C0)를 분석하여 광촉매 활성을 측정하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8의 (A)는 상기 실시예 2에서 제조된 박막의 광촉매 활성 실험결과를 나타낸 그래프이고, 도 8의 (B)는 상기 실시예 1에서 제조된 박막의 광촉매 활성 실험결과를 나타낸 그래프이다. 도 8의 (A) 및 (B)의 결과를 시간이 흐름에 따라 변화하는 초기 파라-니트로페놀 용액의 흡광도에 대한 상대적인 흡광도 감소량을 종합하여 백분율로 표기한 것이 도 8의 (C)이며, 상기 도 8의 (A)는 52%, 도 8의 (B)는 62%만큼 파라-니트로페놀 용액의 상대적인 흡광도가 감소하였음을 나타낸다. 도 8의 (D)는 도 8의 (C)의 결과를 자연로그 형태로 표현하여 평균 기울기의 값을 구한 결과이다. 기울기가 클수록 광촉매 활성도 따라서 증가함을 의미하며, 0에 가까운 값을 갖는 대조군의 경우와는 다르게, 상기 실시예 1은 7.03 × 10-3, 상기 실시예 2는 6.16 × 10-3에 해당하는 기울기 값을 갖는다. 이로부터, 상기 실시예 1 및 2를 통해 제조된 하이브리드 나노구조체는 자외선 뿐만 아니라 가시광선을 조사하는 환경에 있어서도 뚜렷하게 향상된 광촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 자외선을 조사하여 활성을 평가한 상기의 결과에서와 마찬가지로, 상기 실시예 1(이산화티타늄 나노구조체에 탄소 나노점들이 배열된 구조체)의 경우가 이와 상반된 구조를 갖는 상기 실시예 2(탄소 기지에 이산화티타늄 나노점들이 배열된 구조체)의 경우보다 뛰어난 광촉매 활성을 나타내는 것으로 나타났다. 가시광선 조사를 통하여 광촉매 활성을 평가하는 상기와 같은 경우에도 자외선을 조사하는 경우와 마찬가지로, 전자-정공 쌍의 생성 및 이로 인한 라디칼 생성 촉진에 기인하여 나노구조체가 광촉매로서 증가된 활성을 나타내게 된다.
Claims (23)
- 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막 또는 은-이산화티타늄 나노구조체 박막을 포함하는 자외선 및 가시광촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체는 탄소 나노점들이 이산화티타늄 기지내에 배열되어 형성되거나, 이산화티타늄 나노점들이 탄소 기지내에 배열되어 형성되는 것을 특징으로 하는 자외선 및 가시광촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체는 이산화티타늄 기지내에 은 나노점들이 배열되어 형성되는 것을 특징으로 하는 자외선 및 가시광촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체는 제조시 양친성 이중블록 공중합체가 용해된 역마이셀 용액과 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액의 혼합 비율에 따라 구조체의 형태와 배열이 조절되는 것을 특징으로 하는 자외선 및 가시광촉매.
- 제2항에 있어서, 탄소 나노점들이 이산화티타늄 기지내에 배열되어 형성되는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막은 양친성 이중블록 공중합체를 1,4-다이옥산에 용해시킨 역마이셀 용액에 대하여 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 38 - 50 중량%로 혼합하여 기판에 스핀코팅한 후 자외선을 조사하고 열처리함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 자외선 및 가시광촉매.
- 제2항에 있어서, 탄소 기지내에 이산화티타늄 나노점들이 배열되어 형성되는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막은 양친성 이중블록 공중합체를 톨루엔에 용해시킨 역마이셀 용액에 대하여 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 8 - 12 중량%로 혼합하여 기판에 스핀코팅한 후 자외선을 조사하고 열처리함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 자외선 및 가시광촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체는 제조시 양친성 이중블록 공중합체가 용해된 역마이셀 용액, 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액 및 질산은 용액의 혼합 비율에 따라 구조체의 형태와 배열이 조절되는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 자외선 및 가시광촉매.
- 제3항에 있어서, 이산화티타늄 기지내에 은 나노점들이 배열되어 형성되는 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막은 양친성 이중블록 공중합체를 1,4-다이옥산에 용해시킨 역마이셀 용액에 대하여 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 38 - 50 중량%로 혼합하고, 은 나노입자 전구체를 용매에 용해시킨 질산은 용액이 상기 역마이셀 용액 내 에틸렌옥사이드에 대하여 은 입자가 0.1 - 0.7 몰비(Ag/EO)가 되도록 혼합하여 기판에 스핀코팅한 후 자외선을 조사함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 자외선 및 가시광촉매.
- 양친성 이중블록 공중합체를 용매에 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하는 단계(단계 1);
이산화티타늄 전구체를 용매에 용해시켜 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 1에서 제조된 역마이셀 용액과 상기 단계 2에서 제조된 졸-겔 전구체 용액을 혼합한 후 기판에 스핀코팅하여 이산화티타늄-이중블록 공중합체 박막을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 박막에 자외선을 조사한 후 열처리하여 이중블록 공중합체를 탄화시키거나 제거하는 단계(단계 4)를 포함하는 제1항의 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 단계 1의 양친성 이중블록 공중합체는 폴리(스티렌-블록-에틸렌옥사이드)인 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 1,4-다이옥산 또는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 단계 1의 역마이셀 용액은 양친성 이중블록 공중합체를 0.1 - 1 중량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 단계 2의 이산화티타늄 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetra-isopropoxide), 티타늄 테트라부톡사이드(titanium tetrabutoxide) 또는 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)인 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 단계 2의 용매는 에탄올 또는 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 혼합은 이산화티타늄 나노점을 형성하는 경우 역마이셀 용액에 대하여 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 8 - 12 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 혼합은 탄소 나노점을 형성하는 경우에는 역마이셀 용액에 대하여 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 38 - 50 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 스핀코팅은 2000 - 3000 rpm의 속도로 수행하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 자외선 조사는 254 ㎚ 파장의 자외선을 20 - 30 W/㎠ 에너지 강도로 50 - 70 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 열처리는 아르곤 분위기에서 550 - 650 ℃로 50 - 70 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 탄소-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 양친성 이중블록 공중합체를 용매에 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하는 단계(단계 A);
이산화티타늄 전구체를 용매에 용해시켜 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 B);
은 나노입자 전구체를 용매에 용해시켜 질산은 용액을 제조하는 단계(단계 C);
상기 단계 A에서 제조된 역마이셀 용액, 상기 단계 B에서 제조된 졸-겔 전구체 용액 및 상기 단계 C에서 제조된 질산은 용액을 혼합한 후 기판에 스핀코팅하여 이산화티타늄-이중블록 공중합체 박막을 제조하는 단계(단계 D); 및
상기 단계 D에서 제조된 박막에 자외선을 조사하여 이중블록 공중합체를 제거하는 단계(단계 E)를 포함하는 제1항의 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 제20항에 있어서, 상기 단계 D의 이산화티타늄 졸-겔 전구체 용액은 역마이셀 용액에 대하여 38 - 50 중량%로 혼합하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 제20항에 있어서, 상기 단계 D의 질산은 용액은 역마이셀 용액내 에틸렌옥사이드에 대하여 은 입자가 0.1 - 0.7 몰비(Ag/EO)가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
- 제20항에 있어서, 상기 단계 D의 은 나노입자 전구체는 질산은(silver nitrate) 또는 아세트산은(silver acetate)이고, 용매는 이소프로판올, 에탄올 또는 메탄올인 것을 특징으로 하는 하이브리드 은-이산화티타늄 나노구조체 박막의 제조방법.
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