KR20110124836A - Ethylene vinyl acetate resin composition for masai sensor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신발 중창용 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물은 발포체로 성형시 저 경도(hardness)를 가지면서도 내가수분해성과 영구압축줄음율이 우수하므로 신발 중창, 특히 마사이워킹 신발 중창의 소프트 감지체로 유용하게 적용할 수 있다.
The present invention relates to an ethylene vinyl acetate resin composition for shoe soles, the ethylene vinyl acetate resin composition of the present invention has a low hardness (hardness) when molded into a foam, but also has excellent hydrolysis resistance and permanent compression shrinkage, In particular, it can be usefully applied as a soft sensing body of the Masai walking shoe midsole.
마사이워킹 신발은 대한민국 등록특허 제 10-0377822 호에서 기술된 것처럼 신발의 중창 바닥이 곡면으로 되어 있어 마사이족들이 부드러운 초원 바닥을 맨발로 자연스럽게 걸을 때와 같이 보행시 발바닥 전체를 이용하여 하중을 분산시키고 발목의 굴림 작용으로 바른 자세를 만들어 줄 수 있는 신발이다. 일반 신발의 경우 보행은 무게중심이 발바닥의 중앙을 생략하고 뒤꿈치에서 앞꿈치로 그대로 넘어가기 때문에 지면으로부터의 충격을 흡수하지 못하면서 보행자세가 뒤틀리고 변형돼 관절이나 척주에도 나쁜 영향을 끼치게 되는 반면 마사이워킹 신발의 경우 발바닥 전체가 지면에 닿는 중심부 보행을 하기 때문에 발에 주어지는 압력을 고르게 분산시켜 발을 편하게 해주고 걸을 때 무릎과 허리에 충격과 하중을 감소시켜 준다. 또한 걸을 때 발뒤꿈치 바깥쪽부터 닿기 시작해 무게중심이 발 외측을 거쳐 새끼발가락과 엄지발가락 순으로 이동함으로써 곧은 걸음걸이가 만들어진다.The Masai Walking Shoe has a curved sole midsole as described in Korean Patent No. 10-0377822 so that the load is spread over the soles of the feet and the ankles when walking, such as when the Masai people walk naturally on the soft grassland barefoot. It is the shoes that can make a correct posture by the roll action of. In the case of ordinary shoes, the gait center of gravity omits the center of the sole and passes from the heel to the heel, so that the gait is distorted and deformed without absorbing the impact from the ground, which adversely affects the joints or the spinal column. In this case, the entire sole of the foot touches the ground, so the pressure applied to the foot is evenly distributed to relax the foot and reduce the impact and load on the knees and waist when walking. Also, when you walk, you start to reach from the outside of the heel, and the center of gravity moves through the outside of the foot in the order of the little toe and the big toe to create a straight gait.
마사이워킹 신발 중창(2)에서 발뒤꿈치 부분에 해당하는 소프트 감지체(3)는 보행 시 발뒤꿈치 부분이 지면에 닿을 때 지면과 나란한 상태가 되도록 변형이 쉬워 수축에 의한 완충이 되어야하고, 또한 밑창의 뒤축이 지면을 이탈할 때에는 수축되었던 것이 복원되어야 하므로 적절한 경도, 탄성과 복원력을 가지는 소프트 발포체를 사용하여야 한다. 경도가 너무 낮을 경우 감지체가 지지체 역할을 못하고, 경도가 너무 높을 경우에는 단단하기 때문에 탄성체 역할을 하지 못하는 문제가 있다. 또한 소프트 감지체는 지속적인 하중을 받기 때문에 영구압축줄음율이 우수하여야 한다.The
일반적인 신발용 중창은 다공성 발포물질로, 사용되는 고분자에 따라서 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Ethylene-vinyl acetate copolymer, EVA) 발포체와 폴리우레탄(Polyurethane) 발포체로 나누어진다. 그 중 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 발포체가 대부분으로, 중창 시장의 80% 이상을 차지하고 있다.A general shoe midsole is a porous foam material, and is divided into an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) foam and a polyurethane foam according to the polymer used. Most of them are ethylene vinyl acetate copolymer foams, accounting for over 80% of the midsole market.
그러나 마사이워킹 신발 중창의 소프트 감지체의 경우는 경도(Asker C type)가 35 이하 정도의 저 경도이면서도 보통신발의 중창보다 더 두껍고 더 많은 하중을 받아서 영구압축줄음율(Cs)이 우수해야 하므로 현재 폴리우레탄 발포체가 사용되고 있다. 그러나, 폴리우레탄 발포체는 비중이 높고 우레탄 결합을 가지고 있어 내변색성이 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 발포체보다 불량하며, 내가수분해성이 약하여 수분이나 물이 흡수된 중창은 푸석푸석 해질 뿐만 아니라 보행시 지속적으로 하중이 가해지기 때문에 감지체가 너덜너덜 해지는 단점이 있어 마사이워킹 신발의 수명을 제한하고 있다. 특히, 비가 오는 날에 폴리우레탄 발포체를 감지체로 사용한 마사이워킹 신발의 경우 사용이 제한적이다.However, the soft sensing body of the Masai Walking Shoe midsole has a low hardness of 35 or less, but it is thicker and has more load than the midsole of the normal shoe, so it has to have excellent permanent compression rate (Cs). Polyurethane foams are used. However, the polyurethane foam has a high specific gravity and has a urethane bond, so that the discoloration resistance is worse than that of the ethylene vinyl acetate copolymer foam, and since the hydrolysis resistance is weak, the midsole absorbed with water or water becomes crumbly and continuously during walking. As the load is applied, the sensor is tattered, which limits the life of the masai walking shoe. In particular, in the case of rainy day, the use of polyurethane foam as a sensing material is limited in the use of masai walking shoes.
에틸렌비닐아세테이트 공중합체 발포체는 성형이 자유롭고 비중이 낮으며 변색성이 낮고 가격이 저렴한 장점을 가지고 있으므로 이를 마사이워킹 신발 중창의 소프트 감지체로 적용할 수 있다면 폴리우레탄 발포체의 단점을 해결할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 공지된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 조성물로는 35 이하 정도의 저 경도에서 우수한 영구압축줄음율 특성을 나타내는 발포체를 제조하기 어렵다. 대한민국 등록특허 제 10-0139146 호에서는 가수분해 변성 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 또는 폴리머 등이 그라프트된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 이용한 발포체를 제시하고 있으나 경도 및 영구압축줄음율 개선효과가 기대에 미치지 못하였다. 또한, 대한민국 등록특허 제 10-0931028 호에서는 실란 그라프트된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 이용한 발포체를, 대한민국 공개특허 제 10-2003-0078135 호에서는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 이소프렌고무, 염화술포닐폴리에틸렌 고무 등을 혼합하여 제조한 발포체를 제시하고 있으나, 영구압축줄음율 특성은 양호하나 경도가 높아 마사이워킹 신발 중창의 소프트 감지체로 적용하기 곤란한 문제가 있었다.
Ethylene vinyl acetate copolymer foam has the advantages of free molding, low specific gravity, low discoloration, and low price, so if it can be applied as a soft sensor of Masai walking shoe midsole, it is expected to solve the disadvantage of polyurethane foam. . However, with the known ethylene vinyl acetate copolymer composition, it is difficult to produce a foam exhibiting excellent permanent compression rate characteristics at a low hardness of about 35 or less. Korean Patent No. 10-0139146 discloses a foam using a ethylene vinyl acetate copolymer grafted with a hydrolyzed modified ethylene vinyl acetate copolymer or a polymer, but the improvement in hardness and permanent compressive shrinkage was not as expected. . In addition, the Republic of Korea Patent No. 10-0931028 is a foam using a silane-grafted ethylene vinyl acetate copolymer, the Republic of Korea Patent Publication No. 10-2003-0078135 ethylene vinyl acetate copolymer and isoprene rubber, sulfonyl polyethylene rubber Although a foam prepared by mixing and the like is proposed, there is a problem that it is difficult to apply as a soft sensing body of the Masai walking shoe midsole due to its good compression set and good hardness.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 에틸렌비닐아세테이트 공중합체만을 사용한 발포체의 경우 영구압축줄음율이 높기 때문에 영구압축줄음율 특성이 좋지 않으므로, 이를 개선하고 탄성을 높이기 위해 에틸렌-프로필렌-디엔고무를 블렌드하는 방법을 연구하였다. 그러나 기존의 신발 중창용으로 사용하는 비닐아세테이트의 함량이 15 ~ 28 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 에틸렌-프로필렌-디엔고무만의 블렌드로는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무의 함량이 높아짐에 따라 영구압축줄음율 특성은 개선되지만 경도가 상승하여 마사이워킹 신발중창의 소프트 감지체로 사용하기 위한 35 이하 정도의 저 경도를 만족할 수 없음을 알게 되었다. 이에 비닐아세테이트 함량이 33 ~ 45 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 추가로 블렌드하여 제조한 발포체의 경우 낮은 경도값과 낮은 영구압축줄음율을 가지는 것을 알게 되어 발명을 완성하였다.In order to solve the problems described above, the inventors of the present invention use a ethylene vinyl acetate copolymer only because the permanent compression rate is high, so that the permanent compression rate is not good, so that the ethylene-propylene-diene rubber is improved. The method of blending was studied. However, as a blend of ethylene vinyl acetate copolymer having 15 to 28% by weight of vinyl acetate used for shoe soles and ethylene-propylene-diene rubber only, the content of ethylene-propylene-diene rubber is increased. The compressive shrinkage characteristics are improved, but the hardness is increased, and it was found that the low hardness of 35 or less for use as a soft sensor of the Masai walking sole is not satisfied. In the case of a foam prepared by further blending an ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 33 to 45% by weight, it was found that the foam had a low hardness value and a low permanent compression shrinkage.
따라서, 본 발명은 경도가 낮고 내가수분해성과 영구압축줄음율이 우수한 신발 중창용 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물의 제공에 그 목적이 있다.
Therefore, an object of the present invention is to provide an ethylene vinyl acetate resin composition for shoe soles having low hardness and excellent hydrolysis resistance and permanent compression shrinkage.
본 발명은The present invention
비닐아세테이트 함량이 12 ~ 28 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 ~ 40 중량%, 비닐아세테이트 함량이 33 ~ 45 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20 ~ 40 중량% 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 30 ~ 55 중량%를 함유하는 고분자 혼합물 100 중량부에 대하여;20 to 40% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer with vinyl acetate content of 12 to 28% by weight, 20 to 40% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer with 33 to 45% by weight of vinyl acetate and ethylene-propylene-diene rubber 30 to Based on 100 parts by weight of the polymer mixture containing 55% by weight;
발포제 3 ~ 7 중량부;3 to 7 parts by weight of blowing agent;
가교제 0.5 ~ 1 중량부;0.5-1 weight part of crosslinking agents;
금속산화물 3 ~ 5 중량부; 및3 to 5 parts by weight of the metal oxide; And
스테아린산 0.5 ~ 2 중량부;0.5 to 2 parts by weight of stearic acid;
를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 그 특징으로 한다.
It characterized by an ethylene vinyl acetate resin composition comprising a.
본 발명에 따른 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물은 발포체로 성형시 폴리우레탄 발포체의 단점인 내가수분해성 문제를 해결할 수 있으며, 35 이하의 저 경도 및 우수한 영구압축줄음율 특성을 보이므로 신발 중창, 특히 마사이워킹 신발 중창의 소프트 감지체로 유용하게 적용할 수 있다.
Ethylene vinyl acetate resin composition according to the present invention can solve the hydrolysis resistance problem, which is a disadvantage of polyurethane foam when molded into a foam, showing a low hardness of 35 or less and excellent permanent compression rate characteristics, shoe midsole, especially masai walking It can be usefully applied as a soft sensor for shoe midsole.
도 1은 마사이워킹 신발의 기본 구조도이다.1 is a basic structural diagram of a masai walking shoe.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 비닐아세테이트 함량이 다른 두 종류의 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 에틸렌-프로필렌-디엔 고무의 혼합물을 기재 고분자로 하여, 발포체로 성형 시 낮은 경도값과 낮은 영구압축줄음율을 가지는 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention uses a mixture of two kinds of ethylene vinyl acetate copolymer and ethylene-propylene-diene rubber having different vinyl acetate content as a base polymer, and has low hardness and low permanent compression shrinkage when molded into a foam. It relates to a composition.
상기 비닐아세테이트 함량이 12 ~ 28 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 용융흐름지수(Melt index)가 2 ~ 8 g/10분 인 것을 사용하는 것이 좋다. 비닐아세테이트의 함량이 12 중량% 미만이면 에틸렌비닐아세테이트의 결정화도가 높아져 경도 상승의 문제가 있을 수 있으며, 28 중량%를 초과하는 경우 경도가 너무 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 상기 고분자 혼합물 중 비닐아세테이트 함량이 12 ~ 28 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함유량은 20 ~ 40 중량%로 하는 것이 바람직한데, 함유량이 20 중량% 미만이면 상대적으로 비닐아세테이트 함량이 33 ~ 45 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함유량이 많아져 발포체의 경도가 지나치게 낮아져 지지체 역할을 하기 어려운 문제가 있을 수 있고, 함유량이 40 중량%를 초과하면 경도가 높아져 마사이워킹 신발 중창의 소프트 감지체로 사용하기 어렵다.The ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 12 to 28 wt% may use a melt flow index (Melt index) of 2 to 8 g / 10 minutes. If the content of vinyl acetate is less than 12% by weight may increase the crystallinity of ethylene vinyl acetate may have a problem of increasing the hardness, if it exceeds 28% by weight may have a problem that the hardness is too low. The content of the ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 12 to 28% by weight of the polymer mixture is preferably 20 to 40% by weight. If the content is less than 20% by weight, the vinyl acetate content is 33 to 45% by weight. There may be a problem that the hardness of the foam is too low to increase the content of the ethylene vinyl acetate copolymer (%) is difficult to serve as a support, and when the content exceeds 40% by weight, the hardness is increased to use as a soft sensor of the Masai walking shoe midsole it's difficult.
상기 비닐아세테이트 함량이 33 ~ 45 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 용융흐름지수가 2 ~ 8 g/10분 인 것을 사용하는 것이 좋다. 비닐아세테이트의 함량이 33 중량% 미만이면 발포체의 경도가 상승하는 문제가 있을 수 있고, 반대로 함량이 45 중량%를 초과하면 접착력이 증가하여 가공성에 문제가 있을 수 있다. 상기 고분자 혼합물 중 비닐아세테이트 함량이 33 ~ 45 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함유량은 20 ~ 40 중량%로 하는 것이 바람직한데, 함유량이 너무 낮으면 상대적으로 비닐아세테이트 함량이 12 ~ 28 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함유량이 많아져 경도가 상승하는 문제가 있을 수 있고, 함유량이 너무 많으면 반대로 경도가 지나치게 낮아질 수 있다.The ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 33 to 45% by weight may use a melt flow index of 2 to 8 g / 10 minutes. If the content of vinyl acetate is less than 33% by weight may have a problem that the hardness of the foam rises, on the contrary, if the content exceeds 45% by weight may increase the adhesive force may have a problem in workability. The content of the ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 33 to 45% by weight in the polymer mixture is preferably 20 to 40% by weight. If the content is too low, the vinyl acetate content is 12 to 28% by weight. There may be a problem that the content of the ethylene vinyl acetate copolymer is increased to increase the hardness, and if the content is too large, the hardness may be too low.
또한 상기 두 종류의 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 용융흐름지수가 너무 낮을 경우 높은 용융점도로 인한 가공성 저하의 문제가 있을 수 있고 반대로 너무 높으면 발포체의 물성저하의 문제가 있을 수 있으므로 2 ~ 8 g/10분 인 상기 범위의 것을 사용하는 것이 좋다.In addition, when the melt flow index of the two kinds of ethylene vinyl acetate copolymer is too low, there may be a problem of workability deterioration due to high melt viscosity, on the contrary, if too high, there may be a problem of deterioration of physical properties of the
상기 에틸렌-프로필렌-디엔 고무는 발포체에 탄성을 부여하기 위해 사용하며, 에틸렌 50 ~ 70 중량%, 프로필렌 25 ~ 45 중량% 및 디엔 3 ~ 8 중량%이고 용융흐름지수가 0.3 ~ 2 g/10분 인 것을 사용하는 것이 좋다. 에틸렌 함량과 프로필렌의 함량이 상기 범위를 벗어나 에틸렌 함량이 증가하여 상대적으로 프로필렌의 함량이 감소하면 결정화도가 상승하여 발포체의 경도가 상승하고 탄성복원력이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 에틸렌 함량이 감소하여 상대적으로 프로필렌의 함량이 증가하면 비결정영역의 증가로 인한 기계적 물성저하의 문제가 있을 수 있다. 디엔 함량이 너무 낮거나 높으면 가교효율과 내후성에 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 용융흐름지수가 상기 범위를 벗어나면 가공성과 발포체의 기계적 물성에 문제가 있을 수 있으므로 0.3 ~ 2 g/10분 의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌-프로필렌-디엔 고무는 고분자 혼합물 중 30 ~ 55 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 고분자 혼합물 중 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 30 중량% 보다 작게 사용할 경우 소프트 감지체로 사용할 수 있는 탄성을 가진 발포체를 얻기 힘들고, 55 중량% 보다 많이 사용할 경우 높은 용융점도로 인하여 균일한 발포가 이루어진 발포체를 얻기 힘들다.The ethylene-propylene-diene rubber is used to impart elasticity to the foam, ethylene 50 to 70% by weight, propylene 25 to 45% by weight and diene 3 to 8% by weight and melt flow index of 0.3 to 2 g / 10 minutes It is good to use that. If the ethylene content and propylene content are out of the above range and the ethylene content increases and the propylene content is relatively decreased, the crystallinity may be increased to increase the hardness of the foam and the elastic resilience may be deteriorated. As the content of propylene increases, there may be a problem of mechanical property deterioration due to an increase in the amorphous region. If the diene content is too low or high, there may be problems in crosslinking efficiency and weather resistance, so it is preferable to use the above range. In addition, when the melt flow index is out of the above range, there may be a problem in processability and mechanical properties of the foam, so it is preferable to use 0.3-2 g / 10 minutes. Ethylene-propylene-diene rubber is preferably used at 30 to 55% by weight in the polymer mixture. If the ethylene-propylene-diene rubber in the polymer mixture is less than 30% by weight, it is difficult to obtain an elastic foam that can be used as a soft sensor, and when it is used in more than 55% by weight, the foam having uniform foaming due to the high melt viscosity is used. Hard to get
발포제로는 분해온도가 130 ~ 150℃인 아조디카본아마이드, 변성 아조디카본아마이드 등의 아조계 화합물 중 1종 이상을 발포체의 발포배율 및 비중을 고려하여 고분자 혼합물 100중량부에 대하여 3 ~ 7 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 사용량이 3 중량부 미만이면 발포배율이 작아 경도가 높고 비중이 증가하며, 7 중량부를 초과하면 발포배율이 증가하여 발포체의 기계적 물성이 떨어지며 발포제의 균일한 분산을 이루기 어려워 불안정한 발포 셀을 형성하는 문제가 있을 수 있다.As the blowing agent, at least one of azo compounds such as azodicarbonamide and modified azodicarbonamide having a decomposition temperature of 130 to 150 ° C may be used in an amount of 3 to 7 based on 100 parts by weight of the polymer mixture in consideration of the expansion ratio and specific gravity of the foam. It is preferable to use by weight part. If the amount is less than 3 parts by weight, the foaming ratio is small, the hardness is high and the specific gravity is increased. If the amount is more than 7 parts by weight, the foaming ratio is increased, thereby decreasing the mechanical properties of the foam and forming an unstable foaming cell because it is difficult to achieve uniform dispersion of the foaming agent. There can be.
상기 가교제는 발포제의 분해온도 이상에서 발생하는 가스압을 용융된 조성물이 충분히 견딜 수 있도록 고온 점탄성를 부여할 수 있는 퍼옥사이드계의 가교제를 사용하며, 예로서 벤조일퍼옥사이드(BPO), 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 가교제는 고분자 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 불충분한 가교로 인해 조성물의 발포과정에서 발포제의 분해로 발생하는 가스압을 견딜 수 있는 융융점도를 가지지 못할 수 있고, 1 중량부 초과 시는 과도한 가교로 인해 발포제의 분해에 의해 발생하는 가스가 팽창할 수 없어서 경도가 높아져 신발용으로 사용하기 어려울 수 있다.The crosslinking agent uses a peroxide crosslinking agent capable of imparting high temperature viscoelasticity to sufficiently withstand the gas pressure generated above the decomposition temperature of the blowing agent. For example, benzoyl peroxide (BPO) and dicumyl peroxide (DCP). ) Or mixtures thereof. It is preferable to use 0.5-1 weight part with respect to 100 weight part of polymer mixtures for a crosslinking agent. If the content of the crosslinking agent is less than 0.5 parts by weight, insufficient crosslinking may not have a melting point that can withstand the gas pressure caused by decomposition of the blowing agent during the foaming of the composition. The gas produced by decomposition cannot expand and can be difficult to use for shoes due to its high hardness.
상기 금속산화물은 발포체 제조 시 원료의 열전도성을 개선시켜 가교와 발포를 촉진시키기 위해 사용하며, 예로서 산화카드늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화수은, 산화주석, 산화납 및 산화칼슘 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 사용량은 고분자 혼합물 100중량부에 대하여 3 ~ 5 중량부를 사용하는 것이 바람직한데, 3 중량부 미만으로 사용하면 발포제의 발포 특성이 취약하게 나타나는 문제가 있을 수 있고, 5 중량부를 초과하면 금속산화물의 분산특성이 나빠질 수 있다.The metal oxide is used to promote the crosslinking and foaming by improving the thermal conductivity of the raw material when manufacturing the foam, for example, at least one selected from cadmium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, mercury oxide, tin oxide, lead oxide and calcium oxide Can be used. It is preferable to use the amount of 3 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer mixture. If the amount is less than 3 parts by weight, the foaming property of the blowing agent may be weak. The characteristics may deteriorate.
상기 스테아린산은 발포제 제조 시 분산 특성 및 가공 특성 향상을 위해 사용하였으며 고분자 혼합물 100중량부에 대하여 0.5 ~ 2 중량부를 사용하는 것이 좋다. 스테아린산의 사용량이 0.5 중량부 미만이면 높은 용융점도로 인해 가공성에 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 많이 사용하면 발포체의 기계적 물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.The stearic acid was used to improve the dispersing and processing properties when preparing the blowing agent, it is preferable to use 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer mixture. If the amount of stearic acid is less than 0.5 parts by weight, there may be a problem in the workability due to the high melt viscosity, on the contrary, too much may have a problem of poor mechanical properties of the foam.
본 발명의 수지 조성물을 이용하여 발포체를 제조하는 가공 방법은 통상 사용하는 기존의 발포체 제조 가공 방법을 이용할 수 있다. 일례로서, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 100 ~ 120℃에서 니더(kneader)를 이용하여 1차 혼련한 후 오픈 롤밀에서 95 ~ 110℃의 범위에서 2차 혼련시켜 시트 형태의 혼합물을 제조한다. 이후 혼합물을 상온에서 숙성시킨 후 금형에 적당량을 투입하고 유압프레스를 이용하여 150 ~ 170℃, 140 ~ 150 kgf/cm2 의 고온, 고압 하에서 프레스 한 후, 상온으로 냉각하여 발포체를 제조할 수 있다.As a processing method for producing a foam using the resin composition of the present invention, a conventional foam production processing method that is usually used can be used. As an example, the ethylene vinyl acetate resin composition is first kneaded using a kneader at 100 to 120 ° C., and then kneaded in an open roll mill in a range of 95 to 110 ° C. to prepare a mixture in the form of a sheet. After the mixture is aged at room temperature, an appropriate amount is added to the mold, and the press is pressed at a high temperature and a high pressure of 150 to 170 ° C and 140 to 150 kgf / cm 2 using a hydraulic press, and then cooled to room temperature to prepare a foam. .
본 발명에 따른 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물은 발포체로 성형시 낮은 경도와 낮은 영구압축줄음율을 나타내며, 폴리우레탄 발포체보다 내가수분해성이 우수하므로, 신발 중창, 특히 마사이워킹 신발 중창의 소프트 감지체로 유용하게 적용할 수 있다.
Ethylene vinyl acetate resin composition according to the present invention exhibits a low hardness and a low permanent compression shrinkage when molded into a foam, excellent hydrolysis resistance than polyurethane foam, it is useful as a soft sensor for shoe midsoles, especially Masai walking shoe midsole Applicable
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
[실시예][Example]
실시예Example 1 ~ 3 1 to 3
하기 표 1에 나타낸 조성물을 100 ~ 120℃에서 니더(kneader)를 이용하여 15분간 1차로 혼련한 후 다시 오픈 롤밀에서 95 ~ 110℃의 범위에서 혼합물을 2차로 혼련하여 시트형태의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 24시간 상온에서 숙성시킨 후, 금형에 적당량을 투입하고 유압프레스를 이용하여 150 ~ 170℃, 140 ~ 150 kgf/cm2 의 조건에서 50 분간 프레스 한 후 상온에서 냉각하여 발포체를 제조하였다.
The composition shown in Table 1 was first kneaded for 15 minutes using a kneader at 100-120 ° C., and then kneaded secondly in an open roll mill in the range of 95-110 ° C. to prepare a sheet-shaped mixture. . After the mixture was aged at room temperature for 24 hours, an appropriate amount was added to the mold, pressurized for 50 minutes at 150 to 170 ° C and 140 to 150 kgf / cm 2 using a hydraulic press, and then cooled at room temperature to prepare a foam. .
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 기재 고분자로 비닐아세테이트 함량이 12 ~ 28중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 단독으로 사용하여 발포체를 제조하였다.
A foam was prepared in the same manner as in Example 1, using ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 12 to 28% by weight as the base polymer alone.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 기재 고분자로 비닐아세테이트 함량이 12 ~ 28중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 혼합 사용하여 발포체를 제조하였다.
In the same manner as in Example 1, a foam was prepared using a mixture of ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 12 to 28% by weight and ethylene-propylene-diene rubber as the base polymer.
(100 중량부)Base Polymer
(100 parts by weight)
에틸렌비닐아세테이트 공중합체(2): [Elvax 40L, Dupont, (비닐아세테이트 함량 40 중량%)]
에틸렌-프로필렌-디엔 고무: [EPDM 570P, 금호석유화학,(에틸렌 70 중량%, 프로필렌 25.5 중량%, 디엔 4.5 중량%)]
발포제: 아조디카본아마이드
가교제: 디큐밀퍼옥사이드
금속산화물: 산화아연Ethylenevinylacetate copolymer (1): [EVAFLEX 260, Du Pont-Mitsu polychemicals, (vinyl acetate content 28% by weight)]
Ethylene Vinyl Acetate Copolymer (2): [Elvax 40L, Dupont, (Vinyl Acetate Content 40 wt%)]
Ethylene-propylene-diene rubber: [EPDM 570P, Kumho Petrochemical, (70 wt% ethylene, 25.5 wt% propylene, 4.5 wt% diene)]
Foaming agent: Azodicarbonamide
Crosslinker: Dicumylperoxide
Metal Oxide: Zinc Oxide
시험예: 물성측정실험Test Example: Property Measurement Experiment
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 신발용 발포체를 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Physical properties of the shoe foams prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.
1) 비중: 발포체의 비중은 스킨을 제거한 상태에서 자동비중 측정기(MS-2150, Ueshima社를) 사용하여 측정하였다. 이때 20% 이상을 벗어난 값은 제외하고는 3회 측정하여 평균값을 구하였다.
1) Specific gravity: The specific gravity of the foam was measured using an automatic specific gravity meter (MS-2150, Ueshima) with the skin removed. At this time, the average value was obtained by measuring three times except the value exceeding 20% or more.
2) 경도 : 발포체의 스킨을 제거한 후 평활한 표면층을 Asker C type의 경도계로 ASTM D 2240에 준하여 측정하였다.
2) Hardness: After removing the skin of the foam, the smooth surface layer was measured in accordance with ASTM D 2240 with an Asker C type hardness tester.
3) 신장율 : 제조된 발포체를 약 3 mm 두께로 만든 후 KS M 6518에 준한 아령 3호형 커터(cutter)로 시험편을 제작하여 신장율을 측정하였다. 이때 동일시험에 사용한 시험편은 3개로 하여 평균값을 구하였다.
3) Elongation rate: The prepared foam was made to a thickness of about 3 mm, and then the test piece was made with a dumbbell No. 3 cutter according to KS M 6518 to measure the elongation rate. At this time, the average value was calculated | required as three test pieces used for the same test.
4) 영구압축줄음율(Cs) : 발포체를 약 10 mm의 두께의 지름 28.7±0.05 mm인 원기둥 형태로 제조한 시험편을 ASTM D-395-B에 준하여 측정하였다. 크롬 도금한 2장의 평행 금속판 사이에 시험편을 넣고 시험편 두께의 50%에 해당하는 스페이서(spacer)를 끼운 후 압축하여 50±0.1℃가 유지되는 공기 순환식 오븐에서 6 시간 유지한 후 압축장치에서 시험편을 꺼내고 상온에서 30분 냉각 후에 두께를 측정하였다. 동일 시험편은 3개로 하였고, 영구압축줄음율을 다음 수학식 1에 의하여 계산하였다.4) Permanent Compression Shrinkage (Cs): A test piece prepared in the form of a cylinder having a diameter of 28.7 ± 0.05 mm having a thickness of about 10 mm was measured according to ASTM D-395-B. Insert the specimen between two chrome plated parallel metal plates, insert a spacer equal to 50% of the specimen thickness, compress it, and hold it for 6 hours in an air circulation oven maintained at 50 ± 0.1 ° C. The thickness was measured after taking out and cooling for 30 minutes at room temperature. Three identical specimens were used, and the permanent compression ratio was calculated by the following equation.
[수학식 1][Equation 1]
Cs(%) = [(t0 - tf)/(t0 - ts)]×100Cs (%) = [(t 0 -t f ) / (t 0 -t s )] × 100
상기 수학식 1에서 Cs는 영구압축줄음율, t0는 시험편의 초기두께이고, tf는 열처리 후 냉각되었을 때의 시험편의 두께이며, ts는 스페이서의 두께이다.
In
5) 반발탄성 : 발포체를 Din 53512에 준하여 류프케식 반발탄성 시험기를 용하여 지름 29 mm, 두께 10 mm의 원기둥 형태로 제조한 시편을 3번 예비타격한 후 4회 타격 시 눈금을 측정하였다. 동일 시험편은 3개로 하였다.5) Repulsive elasticity: The foams were measured in four strikes after three preliminary strikes in the form of cylinders of 29 mm diameter and 10 mm thickness using a Luffke type rebound elastic tester in accordance with Din 53512. The same test piece was made into three pieces.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비닐아세테이트 함량이 12 ~ 28 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체만을 기재로 하여 발포체를 제조한 비교예 1의 경우 영구압축줄음율이 좋지 않아 지속적인 하중을 받는 부분의 소재로 사용하기 어려운 것을 알 수 있고, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 첨가하여 발포체를 제조한 비교예 2의 경우 영구압축줄음율 특성은 개선되지만 경도가 높아지는 결과를 보였다. 본 발명에 따른 2종의 에틸렌비닐아세테이트 공중합체와 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 함께 기재 고분자 혼합물로 사용한 실시예 1 ~ 3 의 발포체는 마사이워킹 신발 중창 소프트 감지체로 적용하기 위해 요구되는 경도 35 이하를 만족하면서도 비교예 1에 비하여 우수한 영구압축줄음율 특성을 가지는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, in the case of Comparative Example 1 in which the foam was prepared based only on the ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 12 to 28% by weight, the permanent compressive shrinkage was not good, and thus the material was subjected to continuous load. It can be seen that it is difficult to use, in the case of Comparative Example 2 in which the foam was prepared by adding ethylene-propylene-diene rubber permanent compression shrinkage characteristics are improved, but the hardness was increased. The foams of Examples 1 to 3 using two ethylene vinyl acetate copolymers according to the present invention and ethylene-propylene-diene rubber together as base polymer mixtures had a hardness of 35 or less required for application as a Masai walking shoe midsole soft sensor. It can be seen that it has satisfactory but excellent permanent compression rate characteristics compared to Comparative Example 1.
결국, 본 발명의 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물로 발포체를 성형할 경우 기존의 에틸렌비닐아세테이트 수지 발포체에서 구현하기 어려운 저 경도 및 낮은 영구압축줄음율을 가지므로, 내가수분해성이 취약한 폴리우레탄 발포체를 대체하여 신발 중창, 특히 마사이워킹 신발 중창의 소프트 감지체로 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
After all, when molding the foam with the ethylene vinyl acetate resin composition of the present invention has a low hardness and low permanent compression rate difficult to implement in the existing ethylene vinyl acetate resin foam, it is to replace the polyurethane foam that is poor in hydrolysis resistance It was confirmed that the shoe can be applied as a soft sensor of the shoe midsole, especially the Masai walking shoe midsole.
1 : 인솔(insole) 2 : 중창(midsole)
3 : 소프트 감지체(MASAI SENSOR) 4 : 아웃솔(outsole)1: insole 2: midsole
3: MASAI SENSOR 4: Outsole
Claims (8)
발포제 3 ~ 7 중량부;
가교제 0.5 ~ 1 중량부;
금속산화물 3 ~ 5 중량부; 및
스테아린산 0.5 ~ 2 중량부;
를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물.
20 to 40% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer with vinyl acetate content of 12 to 28% by weight, 20 to 40% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer with 33 to 45% by weight of vinyl acetate and ethylene-propylene-diene rubber 30 to Based on 100 parts by weight of the polymer mixture containing 55% by weight;
3 to 7 parts by weight of blowing agent;
0.5-1 weight part of crosslinking agents;
3 to 5 parts by weight of the metal oxide; And
0.5 to 2 parts by weight of stearic acid;
Ethylene vinyl acetate resin composition comprising a.
According to claim 1, wherein the ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 12 to 28% by weight and the ethylene vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 33 to 45% by weight of each melt flow index (Melt index) 2 Ethylene vinyl acetate resin composition, characterized in that ~ 8 g / 10 minutes.
According to claim 1, wherein the ethylene-propylene-diene rubber is 50 to 70% by weight of ethylene, 25 to 45% by weight of propylene and 3 to 8% by weight of diene, characterized in that the melt flow index is 0.3 to 2 g / 10 minutes Ethylene vinyl acetate resin composition.
The ethylene vinyl acetate resin composition according to claim 1, wherein the blowing agent is azodicarbonamide, modified azodicarbonamide or a mixture thereof.
The ethylene vinyl acetate resin composition of claim 1, wherein the crosslinking agent is benzoyl peroxide (BPO), dicumyl peroxide (DCP), or a mixture thereof.
The ethylene vinyl acetate resin composition according to claim 1, wherein the metal oxide is at least one selected from cadmium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, mercury oxide, tin oxide, lead oxide, and calcium oxide.
The foam molded from the ethylene vinyl acetate resin composition of any one of Claims 1-6.
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