KR20110121474A - Hierarchical mesoporous inorganic material and method of preparing the same - Google Patents

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KR20110121474A
KR20110121474A KR1020100041075A KR20100041075A KR20110121474A KR 20110121474 A KR20110121474 A KR 20110121474A KR 1020100041075 A KR1020100041075 A KR 1020100041075A KR 20100041075 A KR20100041075 A KR 20100041075A KR 20110121474 A KR20110121474 A KR 20110121474A
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Abstract

PURPOSE: A layered mesoporous inorganic material and a method for manufacturing the same are provided to easily adjust reactivity, the crystalinity, and the acidity of the inorganic material by using carbon particles as a template and radiating microwave to synthesize the inorganic material. CONSTITUTION: A precursor solution containing an inorganic oxide supplying source and an organic template material is prepared. A carbon particle template material is added to the precursor solution to prepare a reacting solution. Microwave is irradiated to the reacting solution to form an inorganic material containing the carbon particle template material. The inorganic material is calcinated to eliminate the carbon particle template material and the organic template material. A layered mesoporous inorganic material is obtained. The sizes of the mesopores in the layered mesoporous inorganic material are adjusted according to the amount of the carbon particle template.

Description

계층적 메조세공 무기 재료 및 그의 제조 방법{HIERARCHICAL MESOPOROUS INORGANIC MATERIAL AND METHOD OF PREPARING THE SAME}Hierarchical MESOPOROUS INORGANIC MATERIAL AND METHOD OF PREPARING THE SAME

본원은 카본을 주형 물질로 이용하여 제조되는 계층적 메조세공 무기 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present application relates to a hierarchical mesoporous inorganic material produced using carbon as a template material and a method for producing the same.

알루미노 실리케이트(ZSM-5)나 타이타늄 함유 실리카라이트-1(TS-1)은 MFI 구조를 가지는 제올라이트의 한 종류이다. 상기 제올라이트류는 높은 수열 안정성을 가지고 있으며 기름 정련, 정제 화학 약품, 그리고 대량 화학품의 제조에 사용되고 있다.Aluminosilicate (ZSM-5) or titanium-containing silicalite-1 (TS-1) is a type of zeolite having an MFI structure. The zeolites have high hydrothermal stability and are used for oil refining, refining chemicals, and bulk chemicals.

TS-1은 과산화수소를 산화제로 사용한 많은 종류의 유기물의 산화 반응에서 오랜 기간 동안 탁월한 촉매성을 보여주었다 [참조문헌 1]. 또한 하이드록실레이션, 에폭시데이션, 암옥시데이션과 방향족 물질들의 옥시데이션 반응에 사용되어 왔다. 게다가 과산화수소를 산화제로 사용한 이런 산화 반응들에서 부산물은 오직 물 뿐이기 때문에 친환경적인 촉매로 알려져 있다 [참조문헌 2]. 그리고 페놀에서 하이드로퀴논과 카테콜의 생성, 그리고 사이클로헥사논에서 사이클로헥사논 옥심의 합성 등에 상업적으로 사용되고 있다. 또한 촉매로서 제올라이트의 성공적인 응용은 독특한 합성 방법에 의해 세공 크기, 위상, 그리고 환경이나 활성점의 분포 등을 조정함으로써 계속 발전하고 있다. TS-1 has shown excellent catalytic properties for a long time in the oxidation reaction of many kinds of organic compounds using hydrogen peroxide as an oxidizing agent [Ref. 1]. It has also been used in oxidization reactions of hydroxylation, epoxidation, amoxidation and aromatics. In addition, in these oxidation reactions using hydrogen peroxide as the oxidant, only by-products are known as environmentally friendly catalysts [Ref. 2]. It is also used commercially for the production of hydroquinone and catechol in phenol and the synthesis of cyclohexanone oxime in cyclohexanone. In addition, the successful application of zeolites as catalysts continues to evolve by adjusting the pore size, phase, and the distribution of environment and active sites by unique synthesis methods.

하지만 일반적으로 1.2 nm 보다 작은 마이크로 세공 내의 채널 구조 내에서 생성물과 반응물의 느린 확산 속도는 코킹에 의한 세공 막힘, 감소된 산출량과 선택성을 유발함으로써 대표적인 제올라이트의 심각한 결점으로 알려져 있다. 그리고 확산 속도의 한계가 증가하면 제올라이트의 세공 내에서 활성점과 생성물이 반응하는 시간이 길어지게 됨으로써 의도하지 않은 생성물의 선택성이 심각하게 늘어나게 된다. 따라서 마이크로 세공보다 더 넓은 세공의 도입은 이러한 문제점들을 해결하는 데에 주요한 수단이 될 수 있다 [참조문헌 3].However, slow diffusion rates of products and reactants in channel structures in micropores generally less than 1.2 nm are known to be serious drawbacks of representative zeolites by causing pore blockage, reduced yield and selectivity by caulking. Increasing the limit of the diffusion rate increases the reaction time between the active point and the product in the pores of the zeolite, thereby seriously increasing the selectivity of the unintended product. Thus, the introduction of pores wider than micropores can be a major means to solve these problems [Ref. 3].

따라서 초기 연구에서 제올라이트와 마찬가지로 규칙적이지만 2 nm 이상의 메조세공을 가지는 MCM-41이나 SBA 계열과 같은 무정형의 실리카 물질이 개발되었다. Mobil R&D 사에서는 세틸트리메틸암모늄 양이온(CTMA+)과 같은 양이온 계면 활성제를 구조 유도체로서 사용하여 메조세공을 가지는 알루미노 실리케이트나 금속 산화물을 합성하였다 [C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature 359 (1992) 710.]. 그리고 미국 캘리포니아의 대학 산타바바라에서는 산성 조건에서 합성되는 SBA(Santa Babara Amorphous type material) 계열의 메조세공 실리카가 만들어졌다 [Dongyuan Zhao, et al. Science 279 (1998) 548.]. Thus, early studies have developed amorphous silica materials, such as MCM-41 and SBA series, which have regular but mesopores as well as zeolites. Mobil R & D used a cationic surfactant such as cetyltrimethylammonium cation (CTMA +) as a structural derivative to synthesize aluminosilicates or metal oxides with mesopores [C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature 359 (1992) 710.]. And at the University of California, Santa Barbara, mesoporous silica of SBA (Santa Babara Amorphous type material) series synthesized under acidic conditions was made [Dongyuan Zhao, et al. Science 279 (1998) 548.].

이 물질들은 매우 잘 정렬된 구조와 좁은 메조세공 기여를 갖고 있으며 표면적이 넓고 마이크로 세공보다 큰 분자를 이용한 반응에도 응용할 수 있는 이점을 가지고 있다. 하지만 이런 메조세공 실리카는 낮은 산도와 낮은 수열적 안정성을 가지고, 실리카만이 구조에 들어 있어서 산점이 존재하지 않기 때문에 촉매작용을 하는 활성점이 없다는 것이 단점이다. These materials have a very well-ordered structure and narrow mesoporous contributions, and have the advantage of being applicable to reactions with molecules with large surface areas and larger than micropores. However, these mesoporous silicas have a low acidity and low hydrothermal stability, and since only silica is included in the structure, there is no acidic point, so there is no catalytically active point.

그리하여 촉매 작용에서 외부 표면적의 증가나 채널 내에서의 확산 속도 증가, 그리고 높은 수열 안정성을 가지게 하기 위하여 제올라이트 내에 메조세공을 도입하는 방법이 연구되어 왔다. Thus, methods for introducing mesopores into zeolites have been studied to have an increase in the outer surface area in the catalysis, an increase in the diffusion rate in the channel, and high hydrothermal stability.

Wei 그룹에서는 제올라이트 단일 결정 내부 표면에 위치한 촉매 활성점과의 접근성을 증가시키기 위하여 불산을 사용하여 실리카 부분을 씻어 냄으로써 결손 부분을 만드는 에칭 방법, 단단한 주형 물질을 도입하는 방법 등 메조세공을 만드는 방법을 연구하였다. 그 중에서도 카본을 주형 물질로 사용하는 방법은 제올라이트 내에서 메조세공을 만들어내는 가장 신빙성 있는 방법 중 하나로 알려져 있다 [X. Wei, P. G. Smirniotis, Microporous Mesoporous Mater. 89 (2006) 170.]. The Wei group has developed a method for making mesopores, such as etching to create a missing portion by introducing a hydrofluoric acid to wash away the silica portion to increase access to the catalytic active point located on the zeolite single crystal inner surface. Studied. Among them, the use of carbon as a template material is known as one of the most reliable methods for producing mesopores in zeolites [X. Wei, P. G. Smirniotis, Microporous Mesoporous Mater. 89 (2006) 170.].

Madsen 등은 카본 입자를 제올라이트 내의 메조세공 협력 물질로 사용하여 높은 온도에서의 열분해에 의한, 규칙적인 세공을 가지지는 않지만 개별 결정 내에 제한된 메조세공을 만들었다 [C. Madsen, C. J. H. Jacobsen, Chem. Commun. (1999) 673 ; I. Schmidt, C Madsen, C. J. H. Jacobsen, Inorg. Chem. 39 (2000) 2279.; C. J. H. Jacobsen, C. Maden, J. Houzvicka, I. Schmidt, A. Carlsson, J. Am Chem. Soc. 122 (2000) 7116.].Madsen et al. Used carbon particles as mesoporous co-workers in zeolites to produce mesopores with no regular pores but limited in individual crystals by pyrolysis at high temperatures [C. Madsen, C. J. H. Jacobsen, Chem. Commun. (1999) 673; I. Schmidt, C Madsen, C. J. H. Jacobsen, Inorg. Chem. 39 (2000) 2279 .; C. J. H. Jacobsen, C. Maden, J. Houzvicka, I. Schmidt, A. Carlsson, J. Am Chem. Soc. 122 (2000) 7116.].

Douglas 등은 1차원 구조를 가지는 ZSM-12 내의 C/Si 비율을 변경함으로써 메조세공의 비율이 증가하는 것을 확인하였다 [D. L. Moushey, P. G. Smirniotis, Catal. Lett. 129 (2009) 20.; X. Wei, P.G. Smirniotis, Micro. Meso. Mater. 89 (2006) 170.]. Douglas et al. Found that the proportion of mesopores increased by changing the C / Si ratio in the ZSM-12 having a one-dimensional structure [D. L. Moushey, P. G. Smirniotis, Catal. Lett. 129 (2009) 20 .; X. Wei, P.G. Smirniotis, Micro. Meso. Mater. 89 (2006) 170.].

Schmidt 등은 최초로 타이타늄을 함유하고 있는 메조세공을 가지는 제올라이트를 합성하여 올레핀의 에폭시데이션 반응에서 일반적인 TS-1보다 큰 반응성을 가지고 있는 것을 확인했다 [I. Schmidt,A. Krogh,K. Wienberg,A. Carlsson,M. Brorson, C. J. H. Jacobsen, Chem. Commun. (2000) 2157.].Schmidt et al. Synthesized zeolites having mesopores containing titanium for the first time and confirmed that they had greater reactivity than TS-1 in the epoxidation reaction of olefins [I. Schmidt, A. Krogh, K. Wienberg, A. Carlsson, M. Brorson, C. J. H. Jacobsen, Chem. Commun. (2000) 2157.].

Marina 등은 실리카라이트-2(silicalite-2), ZSM-11, 그리고 타이타노 실리카라이트-2 (titanosilicalite-2)와 같은 다양한 종류의 제올라이트 단일 결정 내부에 카본을 주형물질로 사용함으로써 메조세공을 도입하였다 [M. Y. Kustova, P.Hasselriis, C. H. Christensen, Catal. Lett. 96 (2004) 205.].Marina et al. Introduced mesopores by using carbon as a template material within various types of zeolite single crystals such as silicalite-2, ZSM-11, and titanosilicalite-2. [M. Y. Kustova, P. Hasselriis, C. H. Christensen, Catal. Lett. 96 (2004) 205.].

Schmidt 등은 열린 형태의 다중 카본 나노 튜브를 주형 물질로 사용하여 합성 중 제올라이트 졸을 채워 합성 후 태워 없앰으로써 제올라이트 결정 내에 규칙적인 세공을 도입하였다 [I. Schmidt, A. Boisen, E. Gustavsson, K. Stahl, S. P. S. Dahl, A. Carlsson, C. J. H. Jacobsen, Chem. Mater. 13 (2001) 4416.].Schmidt et al. Introduced regular pores in zeolite crystals by using an open form of multiple carbon nanotubes as a template material to fill the zeolite sol during synthesis and to burn off after synthesis [I. Schmidt, A. Boisen, E. Gustavsson, K. Stahl, S. P. S. Dahl, A. Carlsson, C. J. H. Jacobsen, Chem. Mater. 13 (2001) 4416.].

S.S. Kim 등은 12, 22, 45, 및 85 nm의 세공 크기를 가지는 콜로이드 임프린티드 카본(Colloid-imprinted carbons)을 주형물질로 사용하여 16-127 m2/g의 외부 표면적과 0.05 내지 1.19 cm3/g의 메조세공 부피를 가지는 ZSM-5의 합성에 성공하였다 [S. S. Kim, J. Shah, T. J. Pinnavaia, Chem. Mater. 15 (2003) 1664]. SS Kim et al. Used colloid-imprinted carbons with pore sizes of 12, 22, 45, and 85 nm as template materials and an outer surface area of 16-127 m 2 / g and 0.05-1.19 cm. Successful synthesis of ZSM-5 with mesopore volume of 3 / g [SS Kim, J. Shah, TJ Pinnavaia, Chem. Mater. 15 (2003) 1664.

한편, 본원의 발명자들 중 일 연구자는 이미 여러 가지 유전도가 높은 성분의 선택적인 마이크로파 흡수를 통하여 무기 소재 결정들을 단시간 내에 공축합하여 제조될 수 있도록 한 마이크로파에 의한 무기 결정물 나노조립체를 제조하였다 [박상언, 황진수, 장종산, 김대성, 대한민국특허출원 제 10-2002-0001672호].
On the other hand, one of the inventors of the present application has already prepared an inorganic crystal nano-assembly by microwaves that can be prepared by co-condensation of inorganic material crystals in a short time through the selective microwave absorption of various high dielectric constant components [ Park Sang-un, Hwang Jin-su, Jang Jong-san, Kim Dae-sung, Korea Patent Application No. 10-2002-0001672].

참조문헌:References:

1. Taramasso, G. Perego, B. Notri, U.S. Patent 4, 501 (1983)1.Taramasso, G. Perego, B. Notri, U.S. Patent 4, 501 (1983)

2. T. Tastumi, M. Nakanura, S. Negishi, H. Tominnaga, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 476 (1990)2. T. Tastumi, M. Nakanura, S. Negishi, H. Tominnaga, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 476 (1990)

3. G. A. Eimer, I. Diaz, E. Sastre, S. G. Casuscelli, M. E. Crivello, E. R. Herrero, J. Perez-Pariente, Appl.Catal. A : General. 343 77, (2008)
3. GA Eimer, I. Diaz, E. Sastre, SG Casuscelli, ME Crivello, ER Herrero, J. Perez-Pariente, Appl. Catal. A: General. 343 77, (2008)

이에, 본원은 가격이 저렴한 카본 입자를 주형으로서 사용하여 간단한 방법으로 계층적 메조세공 무기 재료 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다. 구체적으로, 본원은, 상기 계층적 메조세공 무기 재료의 합성 시, 마이크로파를 조사함으로써 수열합성에 의한 Meso-ZSM-5 등에 비하여 결정성과 산성 그리고 반응성을 용이하게 조절할 수 있으며, 카본 입자를 주형으로서 이용하여 도입되는 메조세공이 기존의 제올라이트 등의 무기 재료보다 더 나은 촉매적 반응성을 제공할 수 있는 계층적 메조세공 무기 재료 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present application seeks to provide a hierarchical mesoporous inorganic material and a method for producing the same in a simple manner using inexpensive carbon particles as a template. Specifically, the present application, when synthesizing the hierarchical mesoporous inorganic material, it is possible to easily control the crystallinity, acidity and reactivity compared to Meso-ZSM-5 by hydrothermal synthesis, etc. by irradiating microwave, using carbon particles as a template It is intended to provide a hierarchical mesoporous inorganic material and a method for preparing the mesoporous material, which can be introduced to provide better catalytic reactivity than an inorganic material such as zeolite.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면은, 무기 산화물 공급원과 유기 주형물질을 함유하는 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 전구체 용액에 카본 주형물질을 첨가하여 반응 용액을 준비하는 단계, 상기 반응 용액에 마이크로파를 조사(irradiation)하여 상기 카본 주형물질을 포함하는 무기 재료를 형성하는 단계, 및 상기 무기 재료를 가열하여 하소(calcinations)시켜 그에 포함된 상기 카본 주형물질 및 상기 유기 주형물질을 제거하는 단계를 포함하는, 계층적 메조세공을 가지는 무기 재료의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, one aspect of the present invention, preparing a precursor solution containing an inorganic oxide source and an organic template material, adding a carbon template material to the precursor solution to prepare a reaction solution, the Irradiating microwave to the reaction solution to form an inorganic material including the carbon template material, and heating and calcining the inorganic material to remove the carbon template material and the organic template material contained therein. It provides a method for producing an inorganic material having a hierarchical mesoporous, comprising the step of.

본원의 또 다른 측면은 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 계층적 메조세공 무기 재료를 제공한다.Another aspect of the present application provides a hierarchical mesoporous inorganic material produced by the above production method.

본원에 의하면, 무기 재료의 나노조립체를 제조함에 있어서, 금속이온을 첨가한 무기 재료 결정의 합성 전 전구체 혼합용액에 카본 입자를 첨가하고 마이크로파를 조사하면 카본 입자에 흡수된 마이크로파의 열에너지를 이용하여 상기 계층적 메조세공 무기 재료의 결정들을 서로 조립 및 접합시킬 수 있으며 이에 의하여 다차원 구조를 지닌 신소재를 생산할 수 있다. 또한 주형 물질로서 들어간 상기 카본의 양을 조절함으로써 상기 계층적 메조세공 무기 재료의 표면 성질을 용이하게 조절할 수 있다. According to the present invention, in the preparation of the nano-assembly of the inorganic material, when the carbon particles are added to the precursor mixture solution before the synthesis of the inorganic material crystals with metal ions and irradiated with microwaves, the thermal energy of the microwaves absorbed by the carbon particles is used. Crystals of hierarchical mesoporous inorganic materials can be assembled and bonded to each other, thereby producing new materials with multidimensional structures. It is also possible to easily control the surface properties of the hierarchical mesoporous inorganic material by controlling the amount of carbon that has entered as a template material.

또한, 본원에 따라 제조된 다차원 구조를 지닌 계층적 메조세공 무기 신소재를 다양한 크기와 모양으로 성형할 수 있으며, 무기 재료 자체의 세공을 유지하는 한편 카본 입자를 이용하여 간단하게 계층적 메조세공을 도입할 수 있으므로 선택적인 고효율 분리능의 활용이 가능하여 미래의 핵심 기술 분야에 다양하게 적용할 수 있다.In addition, the hierarchical mesoporous inorganic material having a multi-dimensional structure manufactured according to the present invention can be molded into various sizes and shapes, and the hierarchical mesopore is simply introduced using carbon particles while maintaining the pores of the inorganic material itself. As a result, it is possible to utilize selective high efficiency resolution, which can be applied to various core technology fields of the future.

도 1은 본원의 일 실시예에 따른 마이크로파 합성에 의해 합성된 ZSM-5의 XRD 스펙트럼으로서 각각 (a) MW-0, (b) MW-10, (c)MW-20, (d) MW-30, (e) MW-40에 관한 것이다.
도 2은 본원의 일 실시예에 따른 마이크로파 합성법에 의해 메조세공 ZSM-5의 질소가스 흡착 등온선 분석과 세공 분포도 분석 그래프로서 각각 (a) MW-0, (b) MW-10, (c) MW-20, (d) MW-30, (e) MW-40에 관한 것 (A) 과; 비교예에 따른 수열합성에 의해 합성된 메조세공 ZSM-5의 질소가스 흡착 등온선 분석과 세공 분포도 분석 그래프로서 각각 (a) HT-0, (b) HT-10, (c) HT-20, (d) HT-30, (e) HT-40에 관한 것 (B)이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 마이크로파 합성에 의해 합성된 계층적 메조세공 ZSM-5의 SEM 이미지이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 마이크로파 합성에 의해 합성된 계층적 메조세공 ZSM-5의 TEM 이미지이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 마이크로파 합성에 의해 합성된 ZSM-5의 피리딘 흡착 분석 그래프와, 일 비교예에 따른 수열합성에 의해 합성된 ZSM-5의 피리딘 흡착 분석 그래프이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 마이크로파 합성에 의해 합성된 계층적 메조세공 TS-1의 XRD 스펙트럼이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 마이크로파 합성에 의해 합성된 계층적 메조세공 TS-1의 질소 가스 흡착 등온선 분석 그래프이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 마이크로파 합성에 의해 합성된 계층적 메조세공 TS-1의 SEM 이미지이다.1 is XRD spectra of ZSM-5 synthesized by microwave synthesis according to one embodiment of the present application, respectively (a) MW-0, (b) MW-10, (c) MW-20, (d) MW- 30, (e) relates to MW-40.
2 is a graph showing nitrogen gas adsorption isotherm analysis and pore distribution analysis of mesoporous ZSM-5 by microwave synthesis according to an embodiment of the present application, respectively (a) MW-0, (b) MW-10, (c) MW (A) with respect to -20, (d) MW-30, (e) MW-40; Nitrogen gas adsorption isotherm analysis and pore distribution analysis graph of mesoporous ZSM-5 synthesized by hydrothermal synthesis according to Comparative Example, respectively (a) HT-0, (b) HT-10, (c) HT-20, ( d) HT-30, (e) relates to HT-40 (B).
3 is an SEM image of the hierarchical mesoporous ZSM-5 synthesized by microwave synthesis according to an embodiment of the present disclosure.
4 is a TEM image of a hierarchical mesoporous ZSM-5 synthesized by microwave synthesis according to an embodiment of the present disclosure.
5 is a pyridine adsorption analysis graph of ZSM-5 synthesized by microwave synthesis according to an embodiment of the present application, and a pyridine adsorption analysis graph of ZSM-5 synthesized by hydrothermal synthesis according to a comparative example.
6 is an XRD spectrum of hierarchical mesoporous TS-1 synthesized by microwave synthesis according to an embodiment of the present disclosure.
7 is a graph illustrating nitrogen gas adsorption isotherm analysis of hierarchical mesoporous TS-1 synthesized by microwave synthesis according to an embodiment of the present disclosure.
8 is an SEM image of the hierarchical mesoporous TS-1 synthesized by microwave synthesis according to an embodiment of the present disclosure.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, embodiments and embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention.

그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding other components unless specifically stated otherwise.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ (하는) 단계” 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
Throughout this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated. As used throughout this specification, the terms “about”, “substantially”, and the like, are used at, or in the vicinity of, numerical values when manufacturing and material tolerances inherent in the meanings indicated are given, and an understanding of the invention Accurate or absolute figures are used to help prevent unfair use by unscrupulous infringers. As used throughout this specification, the term “step of” or “step of” does not mean “step for”.

본원의 일 측면은, 무기 산화물 공급원과 유기 주형물질을 함유하는 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 전구체 용액에 카본 입자 주형을 첨가하여 반응 용액을 준비하는 단계, 상기 반응 용액에 마이크로파를 조사(irradiation)하여 상기 카본 주형물질을 포함하는 무기 재료를 형성하는 단계, 및 상기 무기 재료를 가열하여 하소(calcinations)시켜 그에 포함된 상기 카본 주형물질 및 상기 유기 주형물질을 제거하는 단계를 포함하는, 계층적 메조세공 무기 재료의 제조 방법을 제공한다. In one aspect of the present invention, preparing a precursor solution containing an inorganic oxide source and an organic template material, adding a carbon particle template to the precursor solution to prepare a reaction solution, irradiation of microwaves to the reaction solution (irradiation) Forming an inorganic material comprising the carbon template material, and heating and calcining the inorganic material to remove the carbon template material and the organic template material contained therein. Provided is a method for producing a pore inorganic material.

본원에서 "계층적 메조세공" 의 용어는, 상기 계층적 메조세공 무기 재료가 2가지 이상의 크기를 가지는 세공을 가져 계층적, 단계적인 구조를 가지는 것을 의미한다. 예를 들어, 제올라이트는 한 종류의 세공을 가지고 있지만 본원에서와 같이 카본 주형 물질을 첨가하여 제올라이트를 합성하는 경우 제올라이트가 본래 가지고 있던 세공보다 더 큰 세공을 가질 수 있게 된다.As used herein, the term "hierarchical mesopore" means that the hierarchical mesoporous inorganic material has pores having two or more sizes and has a hierarchical, stepped structure. For example, a zeolite may have one type of pores, but when the zeolite is synthesized by adding a carbon template material as described herein, the zeolite may have larger pores than the pores originally possessed by the zeolite.

일 구현예에 있어서, 무기 재료 결정의 합성 이전의 전구체의 혼합 용액을 제조하여 카본 입자 주형을 첨가한 후 마이크로파를 조사함으로써, 계층적 구조 메조세공 무기 재료를 용이하게 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 마이크로파를 조사함으로써 상기 카본 입자에 의한 마이크로파 흡수를 통하여 무기 재료 결정들을 단시간 내에 서로 접합·조립할 수 있도록 한다. In one embodiment, the hierarchical structure mesoporous inorganic material can be easily prepared by preparing a mixed solution of precursors prior to the synthesis of the inorganic material crystals, adding a carbon particle mold, and then irradiating microwaves. In this case, by irradiating the microwaves, the inorganic material crystals can be bonded and assembled with each other in a short time through the microwave absorption by the carbon particles.

예시적 구현예에 있어서, 상기 계층적 메조세공 무기 재료는, 계층적 메조세공 다공성 분자체, 계층적 메조세공 층상구조 화합물, 및 계층적 메조세공 세라미 소재로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 계층적 메조세공 무기 재료는, 계층적 메조세공을 가지는 제올라이트 구조를 포함하는 메조세공 분자체일 수 있으며, 상기 제올라이트 구조는, 예를 들어, MFI 결정 구조를 가지는 제올라이트일 수 있으며, 이의 비제한적 예로서, ZSM-5, ZSM-23, ZSM-22, SAPO-l1, MCM-22, 페리어라이트(ferrierite), 베타-, Y-, X-제올라이트 및 모르데나이트(mordenite) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 제올라이트에 본원의 상기 방법에 의하여 계층적 메조세공을 도입할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조되는 층간 메조 세공을 가지는 무기 재료가, 층간 메조 세공을 가지는, 실리카라이트 S-1, 티타늄-실리카라이트 TS-1, 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트 또는 ZSM-12 제올라이트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the hierarchical mesoporous inorganic material may be selected from the group consisting of hierarchical mesoporous porous molecular sieves, hierarchical mesoporous layered compounds, and hierarchical mesoporous cerami materials, It is not limited to this. For example, the hierarchical mesoporous inorganic material may be a mesoporous molecular sieve comprising a zeolite structure having a hierarchical mesopore, and the zeolite structure may be, for example, a zeolite having an MFI crystal structure, , By way of non-limiting example, ZSM-5, ZSM-23, ZSM-22, SAPO-l1, MCM-22, ferrierite, beta-, Y-, X-zeolite and mordenite And the like, but are not limited thereto, and hierarchical mesopores may be introduced into the zeolites known in the art by the above-described method herein. For example, the inorganic material having the interlayer mesopores produced includes silicalite S-1, titanium-silicalite TS-1, beta zeolite, ZSM-5 zeolite or ZSM-12 zeolite, having interlayer mesopores. It may be, but is not limited thereto.

예를 들어, 제올라이트는 모양과 크기가 일정한 세공이 발달되어 있는 다공성 물질이다. 세공은 매우 작으며, 구멍은 표면에서 내부로 결정 전체에 걸쳐 발달되어 있다. 제올라이트 종류에 따라 세공 모양이나 입구 크기가 서로 다르지만, 세공이 연통되어 있다. 세공 입구보다 작은 분자는 세공 내로 들어가 흡착할 수 있고 반응할 수도 있어 흡착제나 촉매로 사용한다. 세공의 모양과 크기가 일정하여 흡착될 수 있는 물질이 제한되므로 분자체 효과가 나타난다. 또한 반응하거나 생성될 수 있는 물질도 각각 달라진다. 따라서, 세공의 크기를 조절한다면 다양한 응용분야에 적용할 수 있다. For example, a zeolite is a porous material in which pores of constant shape and size are developed. The pores are very small, and holes develop throughout the crystal from the surface to the inside. Although the pore shape and inlet size differ depending on the zeolite type, the pores are in communication. Molecules smaller than the pore inlet can be adsorbed or reacted into the pores and used as adsorbents or catalysts. Molecular sieve effect occurs because the shape and size of the pores is constant, limiting the materials that can be adsorbed. The materials that can be reacted or produced also vary. Therefore, if the pore size is controlled, it can be applied to various applications.

상기 전구체 용액은 상기 무기 재료를 형성하기 위한 전구체를 포함하는 것으로서, 제조하고자 하는 무기 재료의 종류에 따라 당업계에 공지된 무기 재료들의 제조를 위하여 사용되는 전구체들 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 2개 이상의 전구체를 사용하는 경우 이들의 비율은 제조하고자 하는 무기 재료에 따라 당업자가 적절히 선택하여 조절할 수 있다.The precursor solution includes a precursor for forming the inorganic material, and may be appropriately selected from precursors used for preparing inorganic materials known in the art according to the type of inorganic material to be prepared. When more than one precursor is used, their ratio can be appropriately selected and adjusted by those skilled in the art according to the inorganic material to be prepared.

예시적 구현예에 있어서, 상기 무기 산화물 공급원은 실리카 소스, 알루미나 소스, 티타니아 소스 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In an exemplary embodiment, the inorganic oxide source may be selected from the group consisting of silica source, alumina source, titania source, and combinations thereof, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 실리카 소스로는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 실리케이트염, 콜로이드 실리카, 실리카 하이드로겔, 규산(silicic acid), 발연 실리카(fumed silica), 테트라알킬오르소실리케이트, 실리콘 수산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실리카 소스는 유기 군을 가지는 실리콘 화합물들과 무기 실리콘 소스에서 선택되는데, 바람직하게는 유기 군을 가지는 실리카 소스로는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS), 테트라에틸암모늄 실리케이트, 테트라에틸암모늄 실리케이트 등이 있고, 무기 실리카 소스로는 소듐실리케이트, 글래스 워터, 콜로이드 실리카, 발연 실리카 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. For example, the silica source may be silicate salts of alkali or alkaline earth metals, colloidal silica, silica hydrogels, silicic acid, fumed silica, tetraalkylorthosilicates, silicon hydroxides, and the like. It may be to include one selected from the group consisting of a combination, but is not limited thereto. For example, the silica source is selected from silicon compounds having an organic group and an inorganic silicon source. Preferably, the silica source having an organic group is tetraethoxysilane (TEOS), tetraethylammonium silicate, tetra Ethyl ammonium silicate and the like, and inorganic silica sources include sodium silicate, glass water, colloidal silica, fumed silica and the like, but is not limited thereto.

상기 알루미나 소스로는, 예를 들어, 황산 알루미늄(A12(S04)3·8H20), 수화된 수산화알루미늄, 소듐알루미네이트, 알루미늄 알콕사이드, 알루미나, 및 알루미늄나이트레이트로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As the alumina source, for example, a compound selected from the group consisting of aluminum sulfate (A1 2 (S0 4 ) 3 · 8H 2 0), hydrated aluminum hydroxide, sodium aluminate, aluminum alkoxide, alumina, and aluminum nitrate It may include, but is not limited thereto.

상기 티타니아 소스로는, 예를 들어, 티타늄이소프로폭사이드(titanium iso-propoxide, TIP))를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The titania source may include, for example, titanium iso-propoxide (TIP), but is not limited thereto.

상기 유기 주형물질은, 예를 들어, 테트라메틸암모늄(TMA), 테트라에틸암모늄(TEA), 트리에틸메틸암모늄(TEMA), 테트라프로필암모늄(TPA), 테트라부틸암모늄(TBA), 테트라부틸포스포늄(TBP), 트리메틸벤질암모늄(TMBA), 트리메틸세틸암모늄(TMCA), 트리메틸네오펜틸암모늄(TMNA), 트리페닐벤질포스포늄(TPBP) 등의 양이온과 OH-, Br-, Cl- 등의 음이온들을 포함하는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 제올라이트, 다공성 분자체 등 합성 시 사용하는 유기 주형물질들 중에서 당업자가 적절히 선택하여 사용할 수 있다. The organic template is, for example, tetramethylammonium (TMA), tetraethylammonium (TEA), triethylmethylammonium (TEMA), tetrapropylammonium (TPA), tetrabutylammonium (TBA), tetrabutylphosphonium the negative ions, such as - (TBP), trimethylbenzylammonium (TMBA), trimethyl cetyl ammonium (TMCA), trimethyl neopentyl ammonium (TMNA), triphenyl benzyl phosphonium cation and OH, such as (TPBP) -, Br -, Cl It may include a compound containing, but is not limited thereto, and those skilled in the art can be selected appropriately from among organic template materials used in the synthesis, such as zeolite, porous molecular sieve in the art.

예시적 구현예에 있어서, 상기 카본 주형물질은 평균 직경이 약 10 nm 이상, 예를 들어, 10 내지 30 nm 또는 10 내지 20 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In an exemplary embodiment, the carbon template may have an average diameter of about 10 nm or more, for example, 10 to 30 nm or 10 to 20 nm, but is not limited thereto.

예시적 구현예에 있어서, 상기 무기 산화물 공급원에 대한 상기 카본 주형 물질의 비율을 조절함으로써 상기 계층적 메조세공의 크기를 조절할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the size of the hierarchical mesopores may be adjusted by controlling the ratio of the carbon template material to the inorganic oxide source, but is not limited thereto.

본원의 다른 측면은, 상기의 제조방법에 의하여 제조되는, 계층적메조세공을 가지는 무기 재료를 제공한다.Another aspect of the present application provides an inorganic material having hierarchical mesopores produced by the above production method.

일 구현예에 있어서, 메조세공의 주형으로 사용되는 카본 입자로서 Carbon black pearl 2000을 사용할 수 있으며, 다양한 금속이온(Al3 +, Ti4 +) 용액을 무기 재료 결정의 합성 전 전구체 혼합용액에 도입한다. 다음, 마이크로파를 조사하여서 카본 입자에 의한 마이크로파 흡수를 통하여 무기 재료 결정들을 단시간 내에 서로 접합·조립할 수 있도록 한 마이크로파에 의한 계층적 메조 세공 무기 결정물 나노 조립체를 제조할 수 있다. 상기 Carbon black pearl 2000은 직경이 12 nm 정도의 크기를 가지는 탄소 소재의 입자이다. 예를 들어, 상기 무기 재료는 3 차원 세공구조를 갖는 다공성 분자체 또는 2 차원 층상구조 화합물를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 다공성 분자체는 MFI 결정구조를 가지는 다공성 분자체일 수 있으며, 예를 들어, 세공의 크기가 5.5Å 인 알루미노실리케이트, 타이타늄 함유 실리카라이트-1의 제올라이트로 이루어진 미세 세공 무기 재료일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 마이크로파 조사는, 예를 들어, 수백 와트의 출력으로 100℃ 이상, 예를 들어, 100℃ 이상 내지 165℃의 온도에서 적절한 시간 범위, 예를 들어, 1 시간 이상 범위에서 수행될 수 있다. 상기 마이크로파 조사 후, 결정화된 나노 조립체 무기 재료로부터 주형으로 사용된 유기물과 메조 세공을 만들기 위해 도입된 카본 입자 주형을 전체적인 구조가 무너지지 않도록 하면서 제거하기 위하여 하소 공정을 수행할 수 있으며, 상기 하소는 550 ℃에서 적절한 시간 동안, 예를 들어, 1 시간 이상, 또는 5 시간 이상, 또는 10 시간 이상, 또는 20 시간 이상, 또는, 30 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment, carbon black pearl 2000 may be used as the carbon particles used as the template for mesopore, and various metal ion (Al 3 + , Ti 4 + ) solutions are introduced into the precursor mixed solution before synthesis of the inorganic material crystals. do. Next, a hierarchical mesoporous inorganic crystal nanoassembly by microwaves can be prepared by irradiating microwaves so that inorganic material crystals can be bonded and assembled to each other within a short time through microwave absorption by carbon particles. The carbon black pearl 2000 is a particle of carbon material having a diameter of about 12 nm. For example, the inorganic material may include a porous molecular sieve having a three-dimensional pore structure or a two-dimensional layered compound, but is not limited thereto. For example, the porous molecular sieve may be a porous molecular sieve having a MFI crystal structure, for example, a fine pore inorganic material consisting of aluminosilicate having a pore size of 5.5 mm 3 and a zeolite of titanium-containing silicalite-1 It may be, but is not limited thereto. The microwave irradiation may be carried out in a suitable time range, for example, in the range of 1 hour or more, for example, at a temperature of 100 ° C. or more, for example, 100 ° C. or more and 165 ° C. with an output of several hundred watts. After the microwave irradiation, a calcination process may be performed to remove the carbon particle mold introduced to make the organic material and mesopores used as the template from the crystallized nano-assembly inorganic material without causing the entire structure to collapse, and the calcination is performed at 550 It may be performed at an appropriate time at, for example, 1 hour or more, or 5 hours or more, or 10 hours or more, or 20 hours or more, or 30 hours, but is not limited thereto.

이하, 실시예를 통하여 본원에 대하여 좀더 자세히 설명하지만, 본원에 이에 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present application will be described in more detail with reference to Examples, but is not limited thereto.

[[ 실시예Example ]]

하기 실시예 등에서 제조되는 물질에 대하여 XRD분석과 SEM, TEM, BET, 그리고 피리딘 흡착 등을 통해 구조와 성분을 확인하였다.For the material prepared in the following examples, the structure and components were confirmed by XRD analysis, SEM, TEM, BET, and pyridine adsorption.

카본 입자를 Carbon particles 주형물질로서As a template material 이용한 계층적  Hierarchical Use 메조세공Mezzo MFIMFI 구조를 가지는  Structured ZSMZSM -5의 마이크로웨이브 합성법-5 microwave synthesis

알루미늄이 MFI 구조에 들어간 메조세공 나노 조립체를 제조하기 위하여 직경이 12 nm 정도의 크기를 가지는 Carbon Black pearl 2000을 카본 주형물질로서 이용하였다. 먼저, 알루미늄 나이트레이트 0.77g이 6.5g의 증류수에 용해되었다. 여기에 실리카 소스로서 사용된 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS) 14.87g을 에탄올 3.5g에 용해시키고 위의 용액에 혼합하였다. 그리고 90 분 동안 교반한 후 MFI 구조를 만들기 위한 주형물질로 사용된 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide, TPA-OH, 20~25%) 33 g을 증류수 26.5g에 용해시킨 수용액을 넣었다. 이 전체 전구 용액을 맹렬히 2 시간 동안 교반한 후 카본과 실리카의 비율(C/Si = 10%, 20%, 30%, 40%)에 따라 카본 주형물질로 쓰인 carbon black pearl 2000을 첨가한 후 5 시간 동안 교반하였다. 이 때 주성분의 몰비는 Al : Si : TPAOH : H2O = 1.0 : 34.6 : 53.4 : 982 이었다. 최종적으로 얻어진 용액을 굳히기 위해서 마이크로웨이브를 이용하여 80℃의 온도에서 300 W로 30 분간, 165℃에서 1200 W로 60 분간 가열하였다. 이때 얻어진 샘플은 검은색의 고체가 액체에 섞여 있으며 이것을 물을 이용하여 씻어준 후에 60℃의 오븐에서 충분히 건조시켰다. 그 후 주형물질로 쓰인 테트라프로필암모늄 하이드록사이드와 Carbon Black pearl 2000을 제거하기 위해서 550℃까지 20 시간 동안 온도를 상승시키고 10 시간 동안 유지하여 흰색의 입자가 수득되었다. 이 흰 색의 입자는 상온에서 0.5 M NH4NO3 100 ml/g 의 용액을 사용하여 5 시간 동안 총 4 번의 이온 교환 과정을 거쳐 필터한 후 증류수로 씻은 다음 100℃에서 6 시간 동안 건조되었다. 그리고 NH4 구조를 H 구조로 변환시키기 위해 550℃에서 10 시간 동안 태워 최종적으로 흰 색의 입자를 수득하였다.
Carbon black pearl 2000 having a diameter of about 12 nm was used as a carbon template material to prepare mesoporous nano-assemblies having aluminum in MFI structure. First, 0.77 g of aluminum nitrate was dissolved in 6.5 g of distilled water. 14.87 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS) used as a silica source was dissolved in 3.5 g of ethanol and mixed in the above solution. After stirring for 90 minutes, 33 g of tetrapropylammonium hydroxide (tetrapropylammonium hydroxide, TPA-OH, 20-25%) used as a template for making MFI structure was dissolved in 26.5 g of distilled water. Stir this whole precursor solution vigorously for 2 hours, then add carbon black pearl 2000, a carbon template, according to the ratio of carbon and silica (C / Si = 10%, 20%, 30%, 40%). Stir for hours. At this time, the molar ratio of the main component was Al: Si: TPAOH: H 2 O = 1.0: 34.6: 53.4: 982. In order to harden | cure the finally obtained solution, it heated for 30 minutes by 300 W at the temperature of 80 degreeC, and 60 minutes by 1200 W at 165 degreeC using the microwave. The sample obtained at this time was a black solid mixed in a liquid and washed with water and then dried sufficiently in an oven at 60 ℃. Thereafter, to remove tetrapropylammonium hydroxide and carbon black pearl 2000, which were used as templates, the temperature was raised to 550 ° C. for 20 hours and maintained for 10 hours to obtain white particles. This white particle is 0.5 M NH 4 NO 3 at room temperature. 100 ml / g The solution was filtered through a total of four ion exchange processes for 5 hours, washed with distilled water, and dried at 100 ° C. for 6 hours. And to convert the NH 4 structure to H structure for 10 hours at 550 ℃ to give a white particle finally.

[[ 비교예Comparative example 1]  One]

카본을 Carbon 주형물질로As a template 이용한 계층적  Hierarchical Use 메조세공Mezzo MFIMFI 구조를 가진  With frame ZSMZSM -5의 수열 합성법-5 hydrothermal synthesis

상기 제조예에서 제조한 혼합용액을 마이크로파를 사용하지 않고 수열합성법을 이용하여 합성하였다. 상기 혼합 용액 중에서 카본이 들어가지 않은 것과 C/Si 비율이 40 %인 것(각각 HT-0, HT-40이라고 불림)이 테플론이 코팅된 오토클레이브 용기에서 170℃에서 6 일 동안 정지상에서 합성되었다. The mixed solution prepared in Preparation Example was synthesized using hydrothermal synthesis without using microwaves. In the mixed solution, carbon free and 40% C / Si ratio (referred to as HT-0 and HT-40, respectively) were synthesized in the stationary phase at 170 ° C. for 6 days in a Teflon-coated autoclave vessel. .

<특성분석><Characteristic analysis>

상기 실시예 1 및 비교에 1에 의하여 제조된 시료에 대하여 XRD분석과 SEM, TEM, BET, 그리고 피리딘 흡착 등을 통해 구조와 성분을 확인하였다.For the sample prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the structure and components were confirmed by XRD analysis and SEM, TEM, BET, and pyridine adsorption.

도 1은 상기 마이크로파 합성에 의해 합성된 ZSM-5의 XRD 스펙트럼으로서 상기 카본과 실리카의 비율(C/Si = 0%, 10%, 20%, 30%, 40%)에 따라 제조된 각 샘플 (a) MW-0, (b) MW-10, (c)MW-20, (d) MW-30, (e) MW-40에 대한 XRD 스펙트럼이다. 도 1을 참조하면, 카본의 양이 증가할수록 결정성을 나타내는 XRD 피크의 강도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 1 is an XRD spectrum of ZSM-5 synthesized by the microwave synthesis, each sample prepared according to the ratio of carbon and silica (C / Si = 0%, 10%, 20%, 30%, 40%) XRD spectra for a) MW-0, (b) MW-10, (c) MW-20, (d) MW-30, and (e) MW-40. Referring to FIG. 1, it can be seen that as the amount of carbon increases, the intensity of XRD peaks showing crystallinity increases.

도 2는 상기 마이크로파 합성에 의해 합성된 메조세공 ZSM-5의 질소가스 흡착 등온선 분석과 세공 분포도 분석 그래프로서 각각 샘플 (a) MW-0, (b) MW-10, (c) MW-20, (d) MW-30, (e) MW-40에 관한 것 (A) 과; 비교예 1에 따른 수열합성에 의해 합성된 메조세공 ZSM-5의 질소가스 흡착 등온선 분석과 세공 분포도 분석 그래프로서 각각 샘플 (a) HT-0, (b) HT-10, (c) HT-20, (d) HT-30, (e) HT-40에 관한 것 (B)이다.Figure 2 is a graph of nitrogen gas adsorption isotherm analysis and pore distribution analysis of mesoporous ZSM-5 synthesized by the microwave synthesis, respectively (a) MW-0, (b) MW-10, (c) MW-20, (d) MW-30, (e) relating to MW-40 (A); Nitrogen gas adsorption isotherm analysis and pore distribution analysis graph of mesoporous ZSM-5 synthesized by hydrothermal synthesis according to Comparative Example 1, respectively (a) HT-0, (b) HT-10, (c) HT-20 , (d) HT-30, and (e) HT-40.

도 2는 실시예 1 에 따른 마이크로파 합성과 비교예 1에 따른 수열합성에 의해 제조된 계층적 메조세공 ZSM-5 각각의 질소가스 흡착 등온선 분석과 세공 분포도 분석을 나타낸다. 마이크로파에 의해 합성된 계층적 메조세공 ZSM-5는 P/P0 = 0.6에서 히스테리시스 루프가 나타나지만 수열합성에 의해 제조된 메조세공 ZSM-5는 P/P0 = 0.8 에서 나타남으로써 좀 더 넓은 세공을 가지고 있음을 나타낸다. 이것은 수열합성 시간 동안 좀 더 많은 양의 카본이 서로 뭉쳐서 더 넓은 세공을 만든 것으로 생각된다. 세공 분포도에 있어서도 동일한 결과를 보여준다.2 shows nitrogen gas adsorption isotherm analysis and pore distribution analysis of each of the hierarchical mesoporous ZSM-5 prepared by microwave synthesis according to Example 1 and hydrothermal synthesis according to Comparative Example 1. FIG. The hierarchical mesoporous ZSM-5 synthesized by microwave shows a hysteresis loop at P / P0 = 0.6, while the mesoporous ZSM-5 produced by hydrothermal synthesis shows a wider pore as it appears at P / P0 = 0.8. Indicates. It is thought that during the hydrothermal synthesis time, a larger amount of carbon agglomerates with each other to produce wider pores. The same result is also shown in the pore distribution chart.

도 3은 상기 마이크로파 합성에 의해 합성된 계층적 메조세공 ZSM-5의 SEM 이미지다. 3 is an SEM image of the hierarchical mesoporous ZSM-5 synthesized by the microwave synthesis.

도 4는 마이크로파 합성에 의해 합성된 계층적 메조세공 ZSM-5의 TEM 이미지로서, 합성된 ZSM-5의 결정 내에 무정형으로 배열되어 있는 계층적 구조의 메조세공이 뚜렷하게 관찰된다. 4 is a TEM image of the hierarchical mesoporous ZSM-5 synthesized by microwave synthesis, in which the mesopores of the hierarchical structure arranged amorphous in the crystals of the synthesized ZSM-5 are clearly observed.

도 5는 상기 마이크로파 합성과 수열합성에 의해 합성된 계층적 메조세공 ZSM-5 각각의 피리딘 흡착 분석이다. 진공 상태에서 FT-IR을 분석한 결과 3743 cm-1 에서 실라놀 그룹들과 3610 cm-1에서 Si-OH-Al에 의한 피크가 관찰되었다. 그리고 1445, 1455 cm-1에서 루이스 산에 의한 피리딘의 흡착, 1545 cm-1에서 브륀스테드 산에 의한 피리딘의 흡착에 의한 피크가 관찰되었다. 수열합성법보다 마이크로파를 이용한 계층적 메조세공 ZSM-5의 합성시 Si/Al 비율이 더 작아지기 때문에 산에 의한 기여도가 더 커졌다.5 is a pyridine adsorption analysis of each of the hierarchical mesoporous ZSM-5 synthesized by the microwave synthesis and hydrothermal synthesis. Analysis of the FT-IR under vacuum showed peaks by silanol groups at 3743 cm −1 and Si-OH-Al at 3610 cm −1 . And the peak by the adsorption of pyridine by Lewis acid at 1445, 1455 cm <-1> , and the adsorption of pyridine by Bronsted acid at 1545 cm <-1> was observed. The contribution of acid is greater because the Si / Al ratio is smaller in the synthesis of hierarchical mesoporous ZSM-5 using microwave than hydrothermal synthesis.

카본을 Carbon 주형물질로As a template 이용한 계층적  Hierarchical Use 메조세공Mezzo MFIMFI 구조를 가진  With frame TSTS -1의 마이크로웨이브 합성법-1 microwave synthesis

타이타늄이 MFI 구조에 들어간 메조세공 나노 조립체를 제조하기 위하여 평균 직경이 12 nm인 Carbon Black pearl 2000을 이용하였다. MFI 구조를 제조하기 위한 주형물질로는 48g의 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 (tetrapropylammonium hydroxide, TPA-OH, 20~25 %)를 사용했는데 이것을 48g의 3차 증류수에 넣고 혼합한 후 카본과 실리카의 비율(C/Si = 10%, 20%, 30%, 40%)에 따라 각각 첨가한 후 12 시간 동안 교반하였다. 같은 시간에, 티타니아 소스로서 사용한 0.382g의 타이타늄아이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TIP)를 8g의 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol, IPA)에 넣고 여기에 다시 실리카 소스로서 쓴 테트라에틸오쏘실리케이트(tetraethyl ortho-silicate, TEOS)를 24g 넣고 12 시간 동안 교반시킨다. 12 시간이 다 지나면 두 혼합물을 섞고 다시 4 시간 동안 교반한 후 최종 전구체를 형성한다. 이 때 주 성분의 몰비는 Ti : Si : TPA-OH : H2O : IPA = 1 : 100 : 50 : 2333 : 113 이었다. 최종적으로 얻어진 용액을 굳히기 위해서 마이크로웨이브를 이용하여 80℃의 온도에서 300 W로 30 분간, 165℃에서 1200 W로 60 분간 가열한다. 이때 얻어진 샘플은 검은색의 고체가 액체에 섞여 있으며 이것을 물을 이용하여 씻어준 후에 60℃의 오븐에서 충분히 건조하였다. 그 후 주형물질로 쓰인 테트라프로필암모늄 하이드록사이드와 Carbon Black pearl 2000을 제거하기 위해서 550℃까지 20 시간 동안 온도를 상승시키고 10 시간 동안 유지하였다. 최종적으로 흰색의 입자를 수득하였다.Carbon black pearl 2000 with an average diameter of 12 nm was used to prepare mesoporous nanoassemblies containing titanium in the MFI structure. 48 g of tetrapropylammonium hydroxide (TPA-OH, 20-25%) was used as a template to prepare the MFI structure, which was mixed with 48 g of tertiary distilled water and mixed with carbon. (C / Si = 10%, 20%, 30%, 40%) and then stirred for 12 hours after each addition. At the same time, 0.382 g of titanium isopropoxide (TIP), used as a titania source, was placed in 8 g of isopropyl alcohol (IPA), which was then used as a silica source. Add 24 g of -silicate, TEOS) and stir for 12 hours. After 12 hours, the two mixtures are mixed and stirred for another 4 hours to form the final precursor. At this time, the molar ratio of the main component was Ti: Si: TPA-OH: H 2 O: IPA = 1: 100: 50: 2333: 113. In order to harden the finally obtained solution, it heats for 30 minutes at 300 W at the temperature of 80 degreeC, and 60 minutes at 1200 W at 165 degreeC using the microwave. At this time, the obtained sample was mixed with a black solid in the liquid and washed with water and dried sufficiently in an oven at 60 ℃. After that, the temperature was raised to 550 ° C. for 20 hours and maintained for 10 hours to remove tetrapropylammonium hydroxide and Carbon Black pearl 2000 used as template materials. Finally white particles were obtained.

도 6은 마이크로파 합성에 의해 합성된 메조세공 TS-1의 XRD 분석이다. 카본의 양이 증가할수록 결정성을 나타내는 인텐시티가 증가하는 것을 나타낸다.6 is an XRD analysis of mesoporous TS-1 synthesized by microwave synthesis. As the amount of carbon increases, the intensity indicating crystallinity increases.

도 7은 마이크로파 합성에 의해 합성된 메조세공 TS-1의 질소 가스 흡착 등온선 분석이다. 카본의 양이 더 증가할수록 P/P0 = 0.6 이상에서 나타나는 히스테리시스 루프가 증가하는 것을 보여준다.7 is nitrogen gas adsorption isotherm analysis of mesoporous TS-1 synthesized by microwave synthesis. As the amount of carbon increases, the hysteresis loops appearing above P / P0 = 0.6 increase.

도 8은 합성에 의해 합성된 메조세공 TS-1의 SEM 이미지이다. 카본의 양이 증가함에 따라서 계층적 메조세공 TS-1의 결정성이 더 좋아지는 것이 관찰되었다.
8 is an SEM image of mesoporous TS-1 synthesized by synthesis. As the amount of carbon increases, the crystallinity of the hierarchical mesoporous TS-1 is observed to be better.

Claims (5)

무기 산화물 공급원과 유기 주형 물질을 함유하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 전구체 용액에 카본 입자 주형물질을 첨가하여 반응 용액을 준비하는 단계;
상기 반응 용액에 마이크로파를 조사(irradiation)하여 상기 카본 입자 주형 물질을 포함하는 무기 재료를 형성하는 단계; 및
상기 무기 재료를 가열하여 하소(calcinations)시켜 그에 포함된 상기 카본 입자 주형 물질 및 상기 유기 주형 물질을 제거하는 단계:
를 포함하는, 계층적 메조세공 무기 재료의 제조 방법.
Preparing a precursor solution containing an inorganic oxide source and an organic template material;
Preparing a reaction solution by adding a carbon particle template material to the precursor solution;
Irradiating the reaction solution with microwaves to form an inorganic material including the carbon particle template material; And
Heating the inorganic material to calcinations to remove the carbon particle template material and the organic template material contained therein:
Method of producing a hierarchical mesoporous inorganic material comprising a.
제 1 항에 있어서,
상기 계층적 메조세공 무기 재료는, 계층적 메조세공을 가지는 다공성 분자체, 또는 계층적 메조세공을 가지는 2차원 층상구조의 무기 재료를 포함하는 것인, 계층적 메조세공을 가지는 무기 재료의 제조 방법.
The method of claim 1,
The hierarchical mesoporous inorganic material includes a porous molecular sieve having hierarchical mesopores, or a two-dimensional layered inorganic material having hierarchical mesopores. .
제 1 항에 있어서,
상기 무기 산화물 공급원은 실리카 소스, 알루미나 소스, 티타니아 소스 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 계층적 메조세공을 가지는 무기 재료의 제조 방법.
The method of claim 1,
Wherein said inorganic oxide source comprises one selected from the group consisting of a silica source, an alumina source, a titania source, and combinations thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 계층적 메조세공 무기 재료의 상기 계층적 메조세공의 크기는 상기 카본 입자 주형물질의 사용량에 의하여 조절되는 것인, 계층적 메조세공 무기 재료의 제조 방법.
The method of claim 1,
The size of the hierarchical mesopore of the hierarchical mesoporous inorganic material is controlled by the amount of the carbon particle template material used.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는, 계층적 메조세공을 가지는 무기 재료.
An inorganic material having hierarchical mesopores produced by the method of any one of claims 1 to 4.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101279691B1 (en) * 2011-11-29 2013-06-28 롯데케미칼 주식회사 Zsm-5 catalyst with micropores and mesopores, preparation method thereof and production method of light olefins through catalytic cracking of hydrocarbons using the catalyst
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