KR20110121288A - Amine-zeolite composites for carbon dioxide absorbing and preparing method for the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: An amine-zeolite complex for absorbing carbon dioxide and a method for manufacturing the same are provided to improve the carbon dioxide absorbing capability and the structural stability of the complex based on the direct synthesizing method of an amine-based material and zeolite. CONSTITUTION: A solution containing a zeolite precursor and an amine-based material is reacted under the irradiation of microwave. A method for manufacturing an amine-zeolite complex includes the same: A solution containing a zeolite precursor is reacted under the irradiation of microwave to obtain a zeolite crystal nucleus. A solution containing the zeolite crystal nucleus is added into an amine-based material containing solution, and microwave is irradiated to form an amine-zeolite complex. The amine-based material is encapsulated in zeolite.

Description

이산화탄소 흡수용 아민-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법 {AMINE-ZEOLITE COMPOSITES FOR CARBON DIOXIDE ABSORBING AND PREPARING METHOD FOR THE SAME}Amine-zeolite composite for carbon dioxide absorption and preparation method thereof {AMINE-ZEOLITE COMPOSITES FOR CARBON DIOXIDE ABSORBING AND PREPARING METHOD FOR THE SAME}

본원은, 아민-제올라이트 복합체, 이의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조되는 아민-제올라이트 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.The present application relates to an amine-zeolite complex, a method for preparing the same, and a carbon dioxide absorbent comprising the amine-zeolite composite produced thereby.

현재 이산화탄소 저감 및 재사용을 위한 처리를 위해 다양한 방법이 연구되고 있다. 상세하게는 연소 후 나온 이산화탄소를 연소가스에서 분리하는 방법으로 아민계 흡수제를 이용한 이산화탄소 흡수법과 활성탄, 제올라이트, 알칼리금속 또는 알칼리금속 산화물과 같은 고형 흡착제를 이용하여 이산화탄소를 회수하는 방법, 그리고 이산화탄소 분리막을 사용하여 이산화탄소를 연소가스에서 분리하는 방법이 사용되고 있다.Various methods are currently being studied for treatment for carbon dioxide reduction and reuse. Specifically, the carbon dioxide emitted after combustion is separated from the combustion gas, and the carbon dioxide absorption method using an amine-based absorbent, the carbon dioxide recovery method using a solid adsorbent such as activated carbon, zeolite, alkali metal or alkali metal oxide, and the carbon dioxide separation membrane Is used to separate carbon dioxide from combustion gases.

기존 공정에서 사용되던 이산화탄소 흡착제 중 대표적인 석회석(limestone)과 백운석(dolomite)은 석회석의 높은 이산화탄소 흡수율을 사용하나 1.8 mmol CO2/g CaO, 기본적으로 낮은 재 흡수성, 10 번 순환부터 하락하여 500 번 순환 시 최초의 10%에 도달하지 못하는 이산화탄소 흡수율을 보이고 반대로 높은 백운석의 재 흡수성과 낮은 이산화탄소 흡수율로 인해 새로운 방법의 연구가 필요했다 [Proceedings of the 5th International Symposium on Gas Cleaning, Pittsburgh, PA, Sept. 2002.]. 상기 문제점의 해결을 위해 구조적 안정성을 높인 Ca를 기반으로 한 흡수제 연구가 이루어 졌다. Limestone and dolomite, which are typical carbon dioxide adsorbents used in the existing process, use limestone's high carbon dioxide absorption rate, but 1.8 mmol CO 2 / g CaO, basically low reabsorption, and fall from 10 cycles to 500 cycles. The study showed a new method of CO2 absorption that did not reach the first 10% of the city and, conversely, the high dolomite re-absorption and low CO2 absorption required a new study [Proceedings of the 5th International Symposium on Gas Cleaning, Pittsburgh, PA, Sept. 2002.]. In order to solve the above problems, a research on absorbents based on Ca with increased structural stability has been made.

액체상 아민계 이산화탄소 흡수제에는 고리형 아민, 알칸올 아민을 이용하여 이산화탄소를 흡수하는 방법과 복합 아민을 사용하여 이산화탄소 흡수 능력을 향상시키는 방법이 사용되고 있으며 이산화탄소 흡수제로서의 아민 용액은 대기압과 0℃에서 88 내지 99%의 효율성을 보이고, 아연염을 추가 함으로서 이산화탄소 흡수용량이 증가 하였다 [Chemical Engineering Science 2006, 61, 6571]. 그 외에 높은 용량과 흡수/배출 속도를 보여주는 고상 아민(TEPAN, E-100AN)을 사용한 예도 있으며 알칼리 농축수와 아민계 흡수제를 혼합하여 사용 하는 방법이 개발되어 있다. 그러나 흡수과정 후처리 과정에서 화학결합을 이루고 있는 이산화탄소에 열을 가하여 탈착 시킨 후 고농도로 분리하는 방법이 사용되고 있는데 이 과정에서 열을 가하기 위하여 많은 양의 에너지가 사용되며 분리한 아민의 정제과정이 필수적이다. 따라서 복잡한 공정을 위한 설비 및 설비유지비가 높게 요구된다. As the liquid amine-based carbon dioxide absorbent, a method of absorbing carbon dioxide by using a cyclic amine or an alkanol amine and a method of improving carbon dioxide absorption ability by using a complex amine are used. The amine solution as a carbon dioxide absorbent is 88 to 88 at atmospheric pressure and 0 ° C. The efficiency was 99%, and the addition of zinc salt increased the carbon dioxide absorption capacity [Chemical Engineering Science 2006, 61, 6571]. In addition, there are examples of using solid amines (TEPAN, E-100AN), which show high capacity and absorption / discharge rate, and a method of mixing alkaline concentrated water with amine-based absorbents has been developed. However, in the post-treatment process, carbon dioxide, which is chemically bonded, is desorbed by heat and then separated at high concentration. In this process, a large amount of energy is used to apply heat, and purification of the separated amine is essential. to be. Therefore, facilities and equipment maintenance costs for complex processes are high.

종래 제올라이트 및 활성탄을 이용하여 이산화탄소를 흡착하는 방법이 개발되어 있다. 고형 흡착제는 아민계 흡수제보다 간략한 공정을 통해 이산화탄소를 포집 고농도로 회수하여 사용할 수 있으며 정제과정 또한 아민계 이산화탄소 흡수제보다 간략하다. 그러나 제올라이트를 이용할 경우 이산화탄소 이외의 오염원도 함께 흡착하는 문제가 발생할 수 있으며 활성탄의 경우 이산화탄소 포집 대규모 공정에서의 사용을 위한 포집성능이 아민계 흡수제보다 떨어진다.Conventionally, a method of adsorbing carbon dioxide using zeolite and activated carbon has been developed. The solid adsorbent can be used to collect and collect carbon dioxide in a high concentration through a simpler process than the amine absorbent, and the purification process is also simpler than that of the amine based absorbent. However, the use of zeolite may cause a problem of adsorbing contaminants other than carbon dioxide, and activated carbon has a lower capture performance than that of the amine-based absorbent for use in a large-scale carbon dioxide capture process.

그 외에도 해수를 이용하여 탄산염형태로 이산화탄소를 해수에 담지 시키는 방법 등이 있다. 용융 탄산염과 고분자체를 이용하여 제작한 분리막 이산화탄소 분리방법 등도 있다. 그러나 분리막 자체의 제작 단가가 높고 분리막 처리를 위한 연소가스의 높은 전처리 비용 및 설비비가 문제시 되고 있다. In addition, there is a method of supporting carbon dioxide in seawater in the form of carbonate using seawater. There is also a membrane carbon dioxide separation method produced using a molten carbonate and a polymer. However, the manufacturing cost of the membrane itself is high, the high pretreatment cost and equipment cost of the combustion gas for the membrane treatment is a problem.

본원은 마이크로파를 이용한 직접 합성법을 아민-제올라이트 복합체의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조되는 아민-제올라이트 복합체, 및 상기 아민-제올라이트 복합체를 포함하여 저온, 저압상태에서 이산화탄소 포집 능력을 증가시킨 이산화탄소 흡수제를 제공하고자 한다. The present application is a direct synthesis method using a microwave, including a method for preparing an amine-zeolite composite, an amine-zeolite composite prepared by the above method, and the amine-zeolite composite, and a carbon dioxide absorbent having increased carbon dioxide capture ability at low temperature and low pressure. To provide.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본원의 일 측면은, 제올라이트 전구체 및 아민계 물질을 함유하는 용액을 마이크로파 조사(irradiation) 하에서 반응시키는 것을 포함하는, 아민-제올라이트 복합체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 마이크로파를 이용한 직접 합성법으로서 제조되는 아민-제올라이트 복합체가 잘 분산되고 안정한 구조를 가진다. In order to achieve the above object, an aspect of the present application provides a method for producing an amine-zeolite composite, comprising reacting a solution containing a zeolite precursor and an amine-based material under microwave irradiation. The method has a structure in which the amine-zeolite composite prepared as a direct synthesis method using microwaves is well dispersed and stable.

본원의 다른 측면은, 상기의 제조방법에 의하여 제조되는 아민-제올라이트 복합체를 제공한다.Another aspect of the present application provides an amine-zeolite composite prepared by the above production method.

본원의 또 다른 측면은, 상기 아민-제올라이트 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제공한다.Another aspect of the present application provides a carbon dioxide absorbent comprising the amine-zeolite composite.

본원에 의하여, 제올라이트 결정핵과 아민계 물질을 균일하게 혼합한 혼합 용액을 마이크로파 조사하에서 제올라이트의 결정화를 유도하여 균일한 형태로 합성된 아민-제올라이트 복합체는 아민계 물질의 높은 이산화탄소 흡착 능력과 제올라이트의 높은 구조 안정성을 동시에 가지며, 제올라이트 구조 자체가 갖는 이산화탄소 흡착 능력도 첨가되어 탁월한 이산화탄소 흡착능력을 보여줄 수 있다. 이러한 아민-제올라이트 복합체는 화력발전소, 산업배출가스, 천연가스, 자동차 배기가스 등에 함유되어 있는 고농도의 이산화탄소를 포집하기 위한 이산화탄소 흡수제로서 활용될 수 있다.The amine-zeolite composite synthesized in a uniform form by inducing crystallization of zeolite under microwave irradiation with a mixed solution of zeolite nuclei and amine-based homogeneous mixtures according to the present invention provides a high carbon dioxide adsorption capacity of amine-based materials and high zeolite Simultaneously with structural stability, the carbon dioxide adsorption capacity of the zeolite structure itself can be added to show excellent carbon dioxide adsorption capacity. The amine-zeolite composite may be utilized as a carbon dioxide absorbent for trapping high concentrations of carbon dioxide contained in thermal power plants, industrial exhaust gases, natural gas, automobile exhaust gases, and the like.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 아민-제올라이트 복합체의 제조방법을 나타내는 순서도이고,
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 아민-제올라이트 복합체의 SEM 사진이고,
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 아민-제올라이트 복합체의 XRD 분석 그래프이고,
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 아민-제올라이트 복합체를 이용한 이산화탄소 압력당 흡착량을 나타내는 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of preparing an amine-zeolite composite according to one embodiment of the present application,
2 is a SEM picture of the amine-zeolite composite according to one embodiment of the present application,
3 is an XRD analysis graph of an amine-zeolite composite according to one embodiment of the present application,
Figure 4 is a graph showing the adsorption amount per carbon dioxide pressure using the amine-zeolite composite according to an embodiment of the present application.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, embodiments and examples of the present disclosure will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present disclosure.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted for simplicity of explanation, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ (하는) 단계” 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계" 를 의미하지 않는다.
Throughout this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it can further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated. As used throughout this specification, the terms “about”, “substantially”, and the like, are used at, or in close proximity to, numerical values when manufacturing and material tolerances inherent in the meanings indicated are provided, and an understanding of the present application may occur. Accurate or absolute figures are used to assist in the prevention of unfair use by unscrupulous infringers. As used throughout this specification, the term “step of” or “step of” does not mean “step for”.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아민-제올라이트 복합체의 제조 방법은,제올라이트 전구체 및 아민계 물질을 함유하는 용액을 마이크로파 조사(irradiation) 하에서 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은 마이크로파를 이용한 직접 합성법으로서 제조되는 아민-제올라이트 복합체가 잘 분산되고 안정한 구조를 가진다. 상기 "아민-제올라이트 복합체"의 용어에 있어서 "아민"은 아민계 화합물 및 그의 유도체, 또는 아민계 고분자를 포함하는 것을 의미한다. In one embodiment of the present application, the method for preparing the amine-zeolite composite may include reacting a solution containing a zeolite precursor and an amine-based material under microwave irradiation. The method has a structure in which the amine-zeolite composite prepared as a direct synthesis method using microwaves is well dispersed and stable. In the term "amine-zeolite complex", "amine" means an amine compound and derivatives thereof, or an amine polymer.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 아민-제올라이트 복합체의 제조방법을 나타내는 순서도이다. 1 is a flow chart showing a method for preparing an amine-zeolite composite according to one embodiment of the present application.

도 1에 나타낸 바와 같이, 예시적 구현예에 있어서, 상기 아민-제올라이트 복합체의 제조 방법은, 상기 제올라이트 전구체를 함유하는 용액을 마이크로파 조사 하에서 반응시킴으로써 제올라이트 결정핵을 형성하는 단계; 및 상기 아민계 물질을 함유하는 용액에 상기 제올라이트 결정핵을 함유하는 용액을 첨가하고 마이크로파 조사하여 아민-제올라이트 복합체를 형성하는 단계:를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 마이크로파 조사에 의하여 상기 아민계 물질과 상기 제올라이트 결정핵이 반응하여 제올라이트 결정이 성장 합성되면서 동시에 상기 제올라이트 결정 내에 상기 아민계 물질이 분산 또는 포접(encapsulation)되게 되어 아민-제올라이트 복합체를 형성하게 된다. 이와 같이, 제올라이트 전구체를 이용하여 먼저 제올라이트 결정핵을 제조한 후 아민계-물질과 혼합한 후 마이크로파를 조사하여 합성 및 결정화시킴으로써, 종래 결정화에 장시간이 소요되었던 회분식 수열 합성법과 달리 소요시간이 수분 내지 수십 분 이내로 단축되고, 기존의 회분식 수열 또는 마이크로파 합성법에 비해 제조 및 수거 공정이 연속적으로 비교적 작은 설비로도 대량 생산에 용이할 뿐만 아니라 아민-제올라이트 복합체의 합성 시 유기주형물질의 사용을 절감할 수 있다. As shown in FIG. 1, in an exemplary embodiment, the method for preparing the amine-zeolite composite may include forming zeolite nuclei by reacting a solution containing the zeolite precursor under microwave irradiation; And adding the solution containing the zeolite crystal nuclei to the solution containing the amine-based material and microwave irradiation to form an amine-zeolite complex: but is not limited thereto. The amine-based material and the zeolite crystal nucleus are reacted by the microwave irradiation to grow and synthesize zeolite crystals, and at the same time, the amine-based material is dispersed or encapsulated in the zeolite crystals to form an amine-zeolite composite. As described above, the zeolite crystal nucleus is first prepared using a zeolite precursor, then mixed with an amine-material, and then synthesized and crystallized by irradiating microwaves, unlike the conventional batch hydrothermal method, which requires a long time for crystallization, the time required for several minutes to It can be shortened to several tens of minutes, and it is easy to mass-produce with a relatively small production and collection process compared to the conventional batch hydrothermal or microwave synthesis method, and it can reduce the use of organic template material in the synthesis of the amine-zeolite composite. have.

예시적 구현예에 있어서, 상기 아민계 물질은 아민계 화합물 또는 아민계 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아민계 화합물은, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트리아민, 1차-알킬아민, 2차-알킬아민, 3차-알킬아민, 시클로펜틸아민, 피페리딘, 4-메틸피페리딘, 시클로헥실아민, 2,5-디메틸피롤리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 1,1,3,3-테트라부틸아민, 암모늄염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알킬은 탄소수 약 1 내지 약 20, 또는 탄소수 약 1 내지 약 10, 또는, 탄소수 약 1 내지 약 5의 선형 또는 분지형 알킬을 포함한다. 상기 암모늄염은, 예를 들어, 알킬암모늄의 수산화물 또는 할로겐화물(브롬화물 또는 염화물 등)을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 수산화물 또는 할로겐화물, 테트라메틸암모늄 수산화물 또는 할로겐화물, 테트라프로필암모늄 수산화물 또는 할로겐화물, 벤질트리메틸암모늄 수산화물 또는 할로겐화물, 트리부틸메틸암모늄 수산화물 또는 할로겐화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the amine-based material may include an amine-based compound or an amine-based polymer, but is not limited thereto. The amine compound is monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetraethylenepentaamine, diethylenetriamine, triethylenetetriamine, primary-alkylamine, secondary-alkylamine, tert-alkylamine , Cyclopentylamine, piperidine, 4-methylpiperidine, cyclohexylamine, 2,5-dimethylpyrrolidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1,1,3,3-tetrabutylamine, It may include, but is not limited to, those selected from the group consisting of ammonium salts and combinations thereof. The alkyl includes linear or branched alkyl of about 1 to about 20 carbon atoms, or about 1 to about 10 carbon atoms, or about 1 to about 5 carbon atoms. The ammonium salt may include, for example, a hydroxide or halide (such as bromide or chloride) of alkylammonium, for example, tetrabutylammonium hydroxide or halide, tetramethylammonium hydroxide or halide, tetrapropyl Ammonium hydroxide or halide, benzyltrimethylammonium hydroxide or halide, tributylmethylammonium hydroxide or halide, and combinations thereof, but may be selected from the group consisting of, but not limited thereto.

상기 아민계 고분자는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리부틸렌이민, 폴리플로필렌이민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The amine-based polymer may include, for example, one selected from the group consisting of polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, polybutyleneimine, polyflophylenimine, and combinations thereof, but is not limited thereto. It is not.

예시적 구현예에 있어서, 상기 제올라이트는 A-제올라이트, X-제올라이트, Y-제올라이트, 제올라이트 L, 및 펜타실 구조를 가지는 ZSM-5, 모더나이트, 베타-제올라이트, ZSM-8, ZSM-11, 실리카라이트-1(Silicalite-1) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In an exemplary embodiment, the zeolite is A-zeolite, X-zeolite, Y-zeolite, zeolite L, and ZSM-5, mordenite, beta-zeolite, ZSM-8, ZSM-11 having a pentasil structure, Silicalite-1 and may be selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

예시적 구현예에 있어서, 상기 제올라이트 전구체는 실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 알칼리 금속의 수산화물을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제올라이트에 함유되는 실리카 공급원과 상기 아민계-물질의 중량비는 약 30 내지 약 98 중량부 : 약 2 내지 약 70 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment, the zeolite precursor may contain a silica source, an alumina source and a hydroxide of an alkali metal, but is not limited thereto. For example, the weight ratio of the silica source and the amine-material contained in the zeolite may be about 30 to about 98 parts by weight: about 2 to about 70 parts by weight, but is not limited thereto.

상기 실리카 공급원은, 예를 들어, 콜로이달 실리카, 소듐메타실리케이트, 리튬실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 퓸드(fumed) 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알루미나 공급원은 예를 들어, 산화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 알콕시 알루미늄, 알루미늄 금속염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실리카 공급원 및 알루미나 공급원의 몰비는 예를 들어, 약 2 내지 약 7, 또는, 약 2 내지 약 3, 또는 약 2.5 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The silica source may include, for example, one selected from the group consisting of colloidal silica, sodium metasilicate, lithium silicate, tetraethylorthosilicate, fumed silica, and combinations thereof, but is not limited thereto. It is not. The alumina source may be selected from, for example, aluminum oxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, alkoxy aluminum, aluminum metal salts and combinations thereof, but is not limited thereto. The molar ratio of the silica source and the alumina source may be, for example, about 2 to about 7, or about 2 to about 3, or about 2.5, but is not limited thereto. The alkali metal hydroxide may include, for example, one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and a combination thereof, but is not limited thereto.

상기의 제조 방법에 의하여 제조되는 아민-제올라이트 복합체는 이산화탄소 흡수제에 이용될 수 있다. 상기 아민-제올라이트 복합체는 고분자의 높은 이산화탄소 흡착 능력과 제올라이트의 높은 구조 안정성을 동시에 가지며 제올라이트 구조 자체가 갖는 이산화탄소 흡착 능력도 첨가되어 탁월한 이산화탄소 흡착능력을 보여줄 수 있다. 이러한 아민-제올라이트 복합체는 화력발전소, 산업배출가스, 천연가스, 자동차 배기가스 등에 함유되어 있는 고농도의 이산화탄소를 포집하기 위한 이산화탄소 흡수제로서 활용될 수 있다.
The amine-zeolite composite prepared by the above production method can be used for a carbon dioxide absorbent. The amine-zeolite composite has a high carbon dioxide adsorption capacity of the polymer and a high structural stability of the zeolite at the same time and can also show excellent carbon dioxide adsorption capacity by adding the carbon dioxide adsorption capacity of the zeolite structure itself. The amine-zeolite composite may be utilized as a carbon dioxide absorbent for trapping high concentrations of carbon dioxide contained in thermal power plants, industrial exhaust gases, natural gas, automobile exhaust gases, and the like.

본원의 일 구현예에 있어서, 먼저, 용매에 실리카 공급원과 알칼리 알칼리 금속의 수산화물을 용해하여 용액을 준비하고, 상기 용액에 알루미나 공급원을 균일하게 혼합한다. 이 때 용액은 400 rpm의 속도로 30분 동안 교반한다. 계속해서 상기 혼합 용액을 균일하게 혼합하고 교반하여 제올라이트 전구체 용액을 준비하는데, 상기 혼합 용액은 약 20 내지 약 30℃ 용매의 증발을 최대한 막고 600 rpm 이상에서 5 시간 동안 교반하여 준비한다. 상기 준비된 제올라이트 전구체 용액은 직접 마이크로파를 조사하여 제올라이트 결정핵을 생성하는데, 예를 들어, 120℃에서 제올라이트를 합성하기 위한 시간의 20%의 시간 동안 가열하여 처리하며 약 15 내지 약 20분 동안 마이크로파를 조사한다. 이어서, 용매에 아민계 물질을 혼합하여 균일한 혼합액을 준비한다. 상기 실리카와 아민계 물질의 몰비는 약 3 내지 약 20이며, 또는 약 3 내지 약 10, 또는 약 10일 수 있다. 용액의 균일화를 위하여 3 시간 동안 300 rpm으로 교반하여 상기 아민계 물질을 혼합하여 균일한 혼합액을 준비한다. 상기 준비한 제올라이트 결정핵 용액을 상기 아민계 물질 혼합액과 함께 400 rpm에서 3 시간 동안 교반하여 균일한 반응 용액을 제조하여 준비한다. 상기 반응 용액을 마이크로파 조사 환경에서, 예를 들어, 120℃에서 120분간 가열하여 아민-제올라이트 복합체를 결정화 시킨다. 마지막으로 상기 아민-제올라이트 복합체를 약 120 내지 약 140℃ 사이, 예를 들면 130℃의 진공상태에서 전처리를 진행하여 남아있는 수분을 제거한다. 이와 같은 제조 방법에 의하여, 제올라이트의 마이크로 세공 내 나트륨과 같은 양이온과 함께 아민계 물질의 높은 이산화탄소 흡착 능력을 동시에 지닌 안정한 구조의 아민-제올라이트 복합체가 합성된다. 상기 아민-제올라이트 복합체는 약 5 내지 약 30%의 아민계 물질을 함유할 수 있다.
In one embodiment of the present application, first, a solution of a silica source and a hydroxide of an alkali alkali metal is dissolved in a solvent to prepare a solution, and the alumina source is uniformly mixed with the solution. At this time, the solution is stirred for 30 minutes at a speed of 400 rpm. Subsequently, the mixed solution is uniformly mixed and stirred to prepare a zeolite precursor solution. The mixed solution is prepared by preventing evaporation of the solvent from about 20 to about 30 ° C. as much as possible and stirring at 600 rpm or more for 5 hours. The prepared zeolite precursor solution is directly irradiated with microwaves to generate zeolite nuclei, for example, by heating at 120 ° C. for 20% of the time for synthesizing zeolites and microwave for about 15 to about 20 minutes. Investigate. Next, an amine substance is mixed with a solvent to prepare a uniform mixed solution. The molar ratio of the silica and the amine-based material may be about 3 to about 20, or about 3 to about 10, or about 10. In order to homogenize the solution, the mixture is stirred at 300 rpm for 3 hours to mix the amine-based material to prepare a uniform mixed solution. The zeolite seed solution prepared above is stirred together with the amine-based mixture for 3 hours at 400 rpm to prepare a uniform reaction solution. The reaction solution is heated in a microwave irradiation environment, for example, at 120 ° C. for 120 minutes to crystallize the amine-zeolite complex. Finally, the amine-zeolite complex is pretreated in a vacuum at about 120 to about 140 ° C., for example 130 ° C., to remove residual water. By this preparation method, an amine-zeolite composite having a stable structure having a high carbon dioxide adsorption capacity of an amine-based material together with a cation such as sodium in the micropores of the zeolite is synthesized. The amine-zeolite complex may contain about 5 to about 30% of the amine based material.

이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

마이크로파를 이용한 Microwave PEIPEI (폴리에틸렌이민)-제올라이트 X 복합체의 합성 Synthesis of (polyethylenimine) -zeolite X Complex

250 ml 삼각플라스크에 수산화나트륨과 증류수를 넣고 수산화나트륨이 완전히 용해 될 때까지 교반시킨 후 강하게 교반하면서 콜로이달 실리카를 조금씩 천천히 첨가하여 균일한 용액을 준비하였다. 계속해서, 100 ml 삼각플라스크에 수산화나트륨과 증류수를 넣고 수산화나트륨이 완전 용해될 때까지 교반한 후 소듐알루미네이트를 천천히 첨가 교반하여 균일한 용액을 준비하였다. 준비된 콜로이달 실리카용액에 소듐알루미네이트 용액을 강하게 교반하며 조금씩 천천히 첨가하였다. 혼합용액의 용매 증발을 최대한 배제하며 강한 교반상태로 5 시간 동안 유지하여 전구체 용액을 준비하였다. 준비된 전구체 용액을 테플론 용기에 옮겨 담고 마이크로파를 조사하여 120℃에서 20분간 가열하여 결정핵 용액을 준비하였다. 100 ml 삼각플라스크에 아민계 고분자인 PEI와 증류수를 넣고 3시간 동안 교반하여 균일한 PEI용액을 준비하였다. 준비된 PEI용액을 500 ml 삼각플라스크에 옮겨 담고 준비된 결정핵 용액을 조금씩 천천히 첨가한 후 강하게 교반하며 3 시간 동안 유지하였다. 상기 준비된 PEI-제올라이트 X 결정핵 혼합용액을 테플론 용기에 옮겨 담고 마이크로파를 조사하여 120℃에서 2 시간 동안 가열하여 PEI-제올라이트 X 복합체를 합성한 후 필터, 증류수와 에탄올을 이용하여 충분히 씻어낸 후 60℃에서 6 시간 동안 건조하고 120 내지 140℃ 사이에서 진공을 이용하여 6 시간 동안 남아있는 수분을 제거하여 합성을 완료하였다. 상기 합성된 아민 고분자-제올라이트 복합체는 X선 회절 분석기(XRD) [a Rigaku X-ray diffractometer, Cu Kα radiation, λ = 0.15418 nm]와 -196℃에서 질소 흡착-탈착 실험(Micromeritics ASAP 2020, 시료는 분석 전에 최소 12 시간 동안 130℃와 10-6 Torr에서 탈기 되었다), FE-SEM을 이용하여 분석하였다. 본 실시예에 의하여 제조된 PEI-제올라이트 X 복합체의 FE-SEM 사진은 도 2에 나타내었으며, 도 2의 A는 7.5%(실리카 질량비)의 PEI가 포접된 제올라이트 X 복합체를 나타낸 것이고, 도 2의 B는 10%(실리카 질량비)의 PEI가 포접된 제올라이트 X 복합체를 나타낸 것이다. 또한, 이들 각각의 XRD 데이터는 도 3에 나타내었다.
Sodium hydroxide and distilled water were added to a 250 ml Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred until the sodium hydroxide was completely dissolved. Then, a small amount of colloidal silica was slowly added with vigorous stirring to prepare a uniform solution. Subsequently, sodium hydroxide and distilled water were added to a 100 ml Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred until the sodium hydroxide was completely dissolved. Then, sodium aluminate was slowly added and stirred to prepare a uniform solution. Sodium aluminate solution was added to the prepared colloidal silica solution with vigorous stirring and slowly. The precursor solution was prepared by maximizing the solvent evaporation of the mixed solution and maintaining the mixture for 5 hours under strong stirring. The prepared precursor solution was transferred to a Teflon container, irradiated with microwaves, and heated at 120 ° C. for 20 minutes to prepare a seed solution. PEI and distilled water, which are amine-based polymers, were added to a 100 ml Erlenmeyer flask to prepare a uniform PEI solution by stirring for 3 hours. The prepared PEI solution was transferred to a 500 ml Erlenmeyer flask, and the prepared seed solution was slowly added slowly, followed by vigorous stirring and maintained for 3 hours. Transfer the prepared PEI-zeolite X mixed crystal solution to a Teflon container, irradiate microwaves and heat at 120 ° C. for 2 hours to synthesize PEI-zeolite X complex, and then sufficiently wash with filter, distilled water and ethanol, and then 60 Synthesis was completed by drying at 6 ° C. for 6 hours and removing moisture remaining for 6 hours using a vacuum between 120 and 140 ° C. The synthesized amine polymer-zeolite composite was X-ray diffractometer (XRD) [a Rigaku X-ray diffractometer, Cu Kα radiation, λ = 0.15418 nm] and nitrogen adsorption-desorption experiment at -196 ° C (Micromeritics ASAP 2020, sample was Degassed at 130 ° C. and 10 −6 Torr for a minimum of 12 hours before analysis), and analyzed using FE-SEM. Of the PEI-zeolite X composite prepared by the present example The FE-SEM photograph is shown in FIG. 2, A of FIG. 2 shows a zeolite X composite containing 7.5% (silica mass ratio) of PEI, and B of FIG. 2 is surrounded by 10% (silica mass ratio) of PEI. Zeolite X complex is shown. In addition, each of these XRD data is shown in FIG. 3.

마이크로파를 이용한 Microwave TEPATEPA (( 테트라에틸렌펜타아민Tetraethylenepentaamine )-제올라이트 X 복합체의 합성Synthesis of) -zeolite X Complex

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제올라이트 결정핵 용액을 준비한 후, 100 ml 삼각플라스크에 아민계 물질로서 TEPA와 증류수를 넣고 3 시간 동안 교반하여 균일한 TEPA용액을 준비하였다. 준비된 TEPA용액을 500 ml 삼각 플라스크에 옮겨 담고 준비된 결정핵 용액을 조금씩 천천히 첨가한 후 강하게 교반하며 3 시간 동안 유지하였다. 상기 준비된 TEPA-제올라이트 X결정핵 혼합용액을 테플론 용기에 옮겨 담고 마이크로파를 조사하여 120℃에서 2 시간 동안 가열하여 TEPA-제올라이트 X 복합체를 합성한 후 필터, 증류수와 에탄올을 이용하여 충분히 씻어낸 후 60℃에서 6 시간 동안 건조하고, 120 내지 140℃ 사이에서 진공을 이용하여 6 시간 동안 남아있는 수분을 제거하여 합성을 완료하였다.After preparing a zeolite crystal nucleus solution in the same manner as in Example 1, TEPA and distilled water as an amine-based material in a 100 ml Erlenmeyer flask was stirred for 3 hours to prepare a uniform TEPA solution. The prepared TEPA solution was transferred to a 500 ml Erlenmeyer flask, and the prepared seed solution was slowly added little by little, followed by vigorous stirring and maintained for 3 hours. The prepared TEPA-zeolite X-crystal mixture solution was transferred to a Teflon container and irradiated with microwaves and heated at 120 ° C. for 2 hours to synthesize a TEPA-zeolite X complex, followed by rinsing sufficiently with a filter, distilled water and ethanol, followed by 60 Synthesis was completed by drying at < RTI ID = 0.0 > 6 C < / RTI > for 6 hours using a vacuum between 120-140 [deg.] C. to remove the remaining water.

상기 합성된 TEPA-제올라이트 X 복합체는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 분석되었으며, XRD 데이터는 도 3에 나타내었다.
The synthesized TEPA-zeolite X complex was analyzed in the same manner as described in Example 1 above, and XRD data is shown in FIG. 3.

마이크로 파를 이용한 Microwave TEATEA (( 트리에탄올아민Triethanolamine )-제올라이트 X 복합체의 합성Synthesis of) -zeolite X Complex

상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 제올라이트 결정핵 용액을 준비하고, 100 ml 삼각플라스크에 TEA와 증류수를 넣고 3 시간 동안 교반하여 균일한 TEA 용액을 준비하였다. 준비된 TEA 용액을 500 ml 삼각플라스크에 옮겨 담고 준비된 결정핵 용액을 조금씩 천천히 첨가한 후 강하게 교반하며 3 시간 동안 유지하였다. 상기 준비된 TEA-제올라이트 X 결정핵 혼합용액을 테플론 용기에 옮겨 담고 마이크로파를 조사하여 120℃에서 2 시간 동안 가열하여 TEA-제올라이트 X 복합체를 합성한 후 실시예 1과 같은 방법으로 처리 후, 분석하였다.Zeolite seed solution was prepared by the same method as in Example 1, and TEA and distilled water were added to a 100 ml Erlenmeyer flask to prepare a uniform TEA solution by stirring for 3 hours. The prepared TEA solution was transferred to a 500 ml Erlenmeyer flask, and the prepared seed solution was slowly added little by little, followed by vigorous stirring and maintained for 3 hours. The prepared TEA-zeolite X seed mixed solution was transferred to a Teflon container, microwaved, heated at 120 ° C. for 2 hours to synthesize a TEA-zeolite X complex, and then treated in the same manner as in Example 1, followed by analysis.

상기 합성된 TEA-제올라이트 X 복합체는 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 분석되었으며, XRD 데이터는 도 3에 나타내었다.
The synthesized TEA-zeolite X complex was analyzed in the same manner as described in Example 1 above, and XRD data is shown in FIG. 3.

[비교예][Comparative Example]

마이크로파를 이용한 제올라이트 X의 합성Synthesis of Zeolite X Using Microwave

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 준비된 전구체 용액을 테플론 용기에 옮겨 담고 마이크로파를 조사하여 120℃에서 2 시간 가열하여 제올라이트 X를 합성한 후 필터, 증류수와 에탄올을 이용하여 충분히 씻어낸 후 60℃에서 6 시간 동안 건조하고 550℃에서 5 시간 동안 하소하여 합성을 완료하였다. 상기 합성된 제올라이트 X는 실시예 1과 같은 방법으로 분석하였으며, XRD 데이터는 도 3에 나타내었다.
The precursor solution prepared in the same manner as in Example 1 was transferred to a Teflon container, irradiated with microwaves, heated at 120 ° C. for 2 hours to synthesize zeolite X, and then sufficiently washed with a filter, distilled water and ethanol, followed by 6 at 60 ° C. Dried for hours and calcined at 550 ° C. for 5 hours to complete the synthesis. The synthesized zeolite X was analyzed in the same manner as in Example 1, XRD data is shown in FIG.

[실험예][Experimental Example]

아민-제올라이트 복합체를 이용한 이산화탄소 흡착실험Carbon Dioxide Adsorption Experiment Using Amine-zeolite Composite

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 아민-제올라이트 X 복합체와 비교예 1의 제올라이트 X 각각에 대하여 이산화탄소 흡착 실험을 수행하여 각각의 이산화탄소 흡착 능력을 Micromeritics ASAP 2050 (Condition: 760 mmHg, 25℃)를 이용하여 분석하였다.Carbon dioxide adsorption experiments were performed on each of the amine-zeolite X complexes prepared in Examples 1 to 3 and zeolite X of Comparative Example 1, and the carbon dioxide adsorption capacity was determined using Micromeritics ASAP 2050 (Condition: 760 mmHg, 25 ° C.). And analyzed.

상기 이산화탄소 흡착 실험은 상온(298 K)과 상압(760 mmHg)에서 진행하였으며, 상기 이산화탄소 흡착 실험 전에 상기 시료들을 최소 12 시간 동안 10-6 Torr에서 탈기하여 수분 및 기타 기체를 제거하여 정확한 실험이 되도록 준비하였다. 상기 이산화탄소 흡착 실험에 있어서 0 mmHg부터 760 mmHg까지 30 구간으로 나누어 이산화탄소를 흡착하였으며 흡착에 이용된 이산화탄소 기체는 이산화탄소 기체 99.9%(유성가스㈜)를 사용하였다. 도 4는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 아민-제올라이트 X 복합체와 비교예 1의 제올라이트 X 각각에 대한 이산화탄소 압력당 흡착량을 나타내는 그래프이다. 제올라이트 X에 비하여 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 아민-제올라이트 X 복합체들이 높은 이산화탄소 흡착량을 나타내는 것을 알 수 있다.The carbon dioxide adsorption experiment was conducted at room temperature (298 K) and atmospheric pressure (760 mmHg), and the samples were degassed at 10 -6 Torr for at least 12 hours to remove moisture and other gases before the carbon dioxide adsorption experiment. Ready. In the carbon dioxide adsorption experiment, carbon dioxide was adsorbed by dividing it into 30 sections from 0 mmHg to 760 mmHg, and 99.9% of carbon dioxide gas (oil gas) was used as the carbon dioxide gas used for the adsorption. Figure 4 is a graph showing the adsorption amount per carbon dioxide pressure for each of the amine-zeolite X composite prepared in Examples 1 to 3 and zeolite X of Comparative Example 1. Compared to zeolite X, it can be seen that the amine-zeolite X complexes prepared in Examples 1 to 3 exhibit a high carbon dioxide adsorption amount.

이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.
Hereinbefore, the present invention has been described in detail with reference to the embodiments and examples, but the present invention is not limited to the above embodiments and embodiments, and may be modified in various forms, and is commonly used in the art within the technical spirit of the present application. It is evident that many variations are possible by those of skill in the art.

Claims (9)

제올라이트 전구체 및 아민계 물질을 함유하는 용액을 마이크로파 조사(irradiation) 하에서 반응시키는 것을 포함하는, 아민-제올라이트 복합체의 제조 방법.
A method for producing an amine-zeolite composite, comprising reacting a solution containing a zeolite precursor and an amine-based material under microwave irradiation.
제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트 전구체를 함유하는 용액을 마이크로파 조사 하에서 반응시킴으로써 제올라이트 결정핵을 형성하는 단계; 및
상기 아민계 물질을 함유하는 용액에 상기 제올라이트 결정핵을 함유하는 용액을 첨가하고 마이크로파 조사하여 아민-제올라이트 복합체를 형성하는 단계:
를 포함하는, 아민-제올라이트복합체의 제조 방법.
The method of claim 1,
Forming a zeolite nucleus by reacting the solution containing the zeolite precursor under microwave irradiation; And
Adding a solution containing the zeolite crystal nuclei to a solution containing the amine-based material and irradiating with microwaves to form an amine-zeolite complex:
A method for producing an amine-zeolite complex, comprising the.
제 1 항에 있어서,
상기 아민계 물질은 상기 제올라이트 내에 포접(encapsulation)되어 있는 것인, 아민-제올라이트복합체의 제조 방법.
The method of claim 1,
The amine-based material is encapsulation (encapsulation) in the zeolite, a method for producing an amine-zeolite composite.
제 1 항에 있어서,
상기 아민계 물질은 아민계 화합물 또는 아민계 고분자를 포함하는 것인, 아민-제올라이트복합체의 제조 방법.
The method of claim 1,
The amine-based material is a method for producing an amine-zeolite complex, which comprises an amine compound or an amine polymer.
제 4 항에 있어서,
상기 아민계 화합물은, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트리아민, 1차-알킬아민, 2차-알킬아민, 3차-알킬아민, 시클로펜틸아민, 피페리딘, 4-메틸피페리딘, 시클로헥실아민, 2,5-디메틸피롤리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 1,1,3,3-테트라부틸아민, 암모늄염, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 아민-제올라이트 복합체의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
The amine compound is monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetraethylenepentaamine, diethylenetriamine, triethylenetetriamine, primary-alkylamine, secondary-alkylamine, tert-alkylamine , Cyclopentylamine, piperidine, 4-methylpiperidine, cyclohexylamine, 2,5-dimethylpyrrolidine, 2,6-dimethylpiperidine, 1,1,3,3-tetrabutylamine, Ammonium salt, and combinations thereof, including those selected from the group consisting of, amine-zeolite composite production method.
제 4 항에 있어서,
상기 아민계 고분자는, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리부틸렌이민, 폴리플로필렌이민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 아민-제올라이트 복합체의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
Wherein the amine-based polymer, polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, polybutyleneimine, polyflophylenimine, and a combination comprising those selected from the group consisting of, a method for producing an amine-zeolite composite.
제 1 항에 있어서,
상기 제올라이트는 A-제올라이트, X-제올라이트, Y-제올라이트, 제올라이트 L, 및 펜타실 구조를 가지는 ZSM-5, 모더나이트, 베타-제올라이트, ZSM-8, ZSM-11, 또는 실리카라이트-1(Silicalite-1)를 포함하는 것인, 아민-제올라이트복합체의 제조 방법.
The method of claim 1,
The zeolite may be A-zeolite, X-zeolite, Y-zeolite, zeolite L, and ZSM-5, mordenite, beta-zeolite, ZSM-8, ZSM-11, or silicalite-1 having a pentasil structure. A method for producing an amine-zeolite complex, comprising -1).
아민-제올라이트 복합체로서,
상기 아민-제올라이트 복합체는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는 것인, 아민-제올라이트 복합체.
As an amine-zeolite complex,
The amine-zeolite complex is prepared by the method of any one of claims 1 to 7, wherein the amine-zeolite complex.
제 8 항에 따른 아민-제올라이트 복합체를 포함하는 이산화탄소 흡수제.

Carbon dioxide absorbent comprising the amine-zeolite complex according to claim 8.

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