KR20110118131A

KR20110118131A - 방식 방법 및 방식 구조

Info

Publication number: KR20110118131A
Application number: KR1020117017310A
Authority: KR
Inventors: 시로 야마모토; 데쓰시 기무라; 히데오 고구레
Original assignee: 후지모리 고교 가부시키가이샤; 펙셀 테크놀로지즈 가부시키가이샤
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2011-10-28
Also published as: JP5470276B2; US20120018312A1; CN102301036A; TW201040319A; JPWO2010082494A1; WO2010082494A1

Abstract

반도체층(12)에 전자파(1)를 받게 하여 전자를 방출시키고, 방출된 전자를 집전(集電)하여 피방식체(被防蝕體)에 공급하고, 전자(2)가 공급된 피방식체(16)로부터 전해질층(14)을 통하여 전자(3)를 반도체층(12)에 환류(還流)함으로써 전류를 피방식체(16)에 흐르게 하여 피방식체(16)의 전위를 낮게 한다. 방식 구조(10)는, 전자파가 투과 가능하며 도전성을 가지는 지지체(11)에 반도체층(12)이 형성되어 이루어지는 전자 공급체(13)를 피방식체(16)에 전기적으로 접속하여 방식하고, 또한 전자 공급체(13)가, 적어도 반도체층(12)에 접하는 전해질층(14)을 통하여 피방식체(16)와 전기적으로 접속되어 있다. 본 발명에 의해, 콘크리트 중의 철근 등, 피방식체가 피복층으로 덮힌 경우에서도, 충분한 방식 효과를 얻을 수 있는 방식 방법 및 방식 구조를 제공할 수 있다.

Description

방식 방법 및 방식 구조{CORROSION PREVENTION METHOD AND CORROSION PREVENTION STRUCTURE}

본 발명은, 음극 방식(防蝕) 방법 및 그 방식 구조에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 콘크리트 중의 철근 등, 피방식체가 피복층으로 덮히는 경우의 방식 방법 및 방식 구조에 관한 것이다.

본원은, 2009년 1월 16일에 일본에 출원된 일본 특허출원번호 2009-8068호에 따라 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

콘크리트 표면에 설치한 전극(예를 들면, 양극)으로부터, 콘크리트 중의 철근 등의 강재(鋼材)에 전류를 흐르게 함으로써, 강재의 전위를 부식하지 않는 전위까지 변화시켜, 강재 부식의 진행을 억제하는 공법으로서 전기 방식 공법(Cathodic Protection Method)이 알려져 있다.

종래, 전기 방식 공법에 있어서 옥외에서 계속적으로 전류를 흐르게 할 필요가 있는 경우에 사용되는 전자 공급체로서, 그 하나로서 외부전원이 있으며, 다른 하나로서, 전기 방식의 대상의 강재보다 산화 환원 전위가 낮은 물질, 예를 들면, 아연, 마그네슘, 알루미늄 등의 비금속이나 이들의 합금으로 이루어지는 유전양극(流電陽極)극(희생 양극)이 있다.

그러나, 외부 전원은, 전원의 유지 관리나 방식 전류의 관리가 필요한 점, 상용 전원의 확보가 곤란한 경우가 있는 점 등의 문제가 있다. 또한, 유전양극은, 시간 경과에 따라 소모되는 문제점이 있다.

이와 같은 문제에 대하여, 최근, 티탄 산화물 피막을 전자 공급체로서 이용한 방식 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는, 스테인레스강의 표면에 티탄 산화물을 함유하는 피막을 형성하는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허 문헌 2에는, 금속판이나 플라스틱 필름 등의 지지체 상에 설치된 티탄 산화물 피막에 광이 조사(照射)될 때 발생하는 전자를, 도전선을 통해 방식 대상 금속에 주입함으로써, 이것을 방식할 수 있다고 기재되어 있다.

그리고, 특허 문헌 3에는, 티탄 산화물 피막에 광이 조사될 때 발생하는 전자를, 도전성 피막으로 집전(集電)하여 방식 대상 금속에 주입함으로써, 이것을 방식할 수 있다고 기재되어 있다.

일본 특허출원 공개번호 평 6-10153호 공보 일본 특허출원 공개번호 2001-234370호 공보 일본 특허출원 공개번호 2001-262379호 공보

그러나, 특허 문헌 1의 제안은, 금속 재료의 표면에 직접 티탄 산화물을 함유하는 피막을 형성하므로, 콘크리트에 매설된 철근이나 도료 등의 방식막으로 덮힌 강재 등의 금속의 방식을 행할 수 없는 문제점이 있다.

한편, 특허 문헌 2의 방법 및 장치는, 도전선(導電線)을 사용하므로, 콘크리트에 매설된 철근 등의 금속에 전자를 주입하는 것은 가능하다.

특허 문헌 2의 실시예에서의 실험 2에서는, ITO 도전 유리 상에 산화 티탄막을 형성하고 있으므로, 특허 문헌 3의 도 5의 구조와 동일하다. 그러나, 이 실험에 의하면, 가장 두꺼운 3㎛의 산화 티탄 피막을 사용하여 파장 360nm의 광선을 가장 강한 25mWcm^-2의 광강도로 조사해도 양극(애노드) 전위는 -584mV에 머무르고 있어, 탄소강(-400mV)과의 전위차는 184mV에 불과하다. 이 값은, 일반적인 희생 양극의 전위 -1000mV 이하와 비교하면 충분히 낮다고는 볼 수 없다.

그런데, 특허 문헌 2, 3의 발명에 있어서는, 양극(애노드)인 티탄 산화물을 포함하는 피막이 공기 중에 위치하고 있어도 방식 가능하도록 한 발명이지만, 어떤 문헌의 실시예에서의 어떤 실험도, 모두 염화 나트륨 수용액 중에 피방식체 및 양극을 침지시킨 상태에서의 실험이다. 따라서, 이들 실시예는, 해당 발명의 내용과 대응하지 않는다. 그러므로, 양극을 공기 중에 설치한 경우에서의 양극의 전자 생성량이 확인되어 있지 않고, 방식에 필요한 전자 생성량을 얻을 수 있는지의 여부가 명확하지 않다. 따라서, 공기 중의 수분이나 비에 의해 양극 표면의 수막이 생기지 않는 환경에 있어서는, 방식에 충분한 전자를 생성할 수 없을 가능성이 있다.

특허 문헌 2나 3에 나타내는 방식 회로는, "양극-도전선-피방식체"와 같은 회로 구성이다. 이 회로는 통상적인 외부 전원 방식의 방식 회로와 같이 닫힌 회로는 아니다. 이와 같은 회로 구성에 의해 양극에서 전자를 계속 생성하기 위해서는, 특허 문헌 3의 도 5나 도 6에 나타낸 바와 같이 비 또는 공기 중의 수분에 의해 양극 표면에 생기는 물방울 박막 중에 포함되는 물을 산화시켜 하이드록시라디칼(·OH)을 계속 발생시킬 필요가 있다. 그러나, 특허 문헌 2 및 3에는, 하이드록시라디칼을 계속 발생시키는 메카니즘에 대해서는, 일체 기재되어 있지 않다.

원래 특허 문헌 2, 3의 발명의 발명자는, 일본에서의 광 촉매의 제1인자이다. 그리고, 이들 발명은, 광 촉매의 원리를 응용한 발명이다. 티탄 산화물은, 광의 조사에 의해, 전자(e^-)와 양공(Electron hole)(h⁺)의 2개의 캐리어를 생성한다. 광 촉매의 셀프 클리닝 효과는, 티탄 산화물에 의한 산화 환원 반응을 이용한다. 이 산화 환원 반응은, 양공(h⁺)에 의해 물이 산화되어 하이드록시라디칼(·OH)이 생성되는 산화 반응과, 전자(e^-)에 의해 공기 중의 산소가 환원되어 슈퍼옥사이드 음이온(·O₂ ^-)이 생성되는 환원 반응으로 이루어진다.

특허 문헌 2나 3에 구체적인 기재는 없지만, 특허 문헌 3의 도 5나 도 6은, 이들 발명이 하이드록시라디칼(·OH)을 생성하는 산화 반응과, 슈퍼옥사이드 음이온(·O₂ ^-)을 생성하는 환원 반응으로 이루어지는 것을 설명하는 모식도인 것으로 여겨진다. 따라서, 이들 도면에 나타내는 방식 회로를 평가하는 특허 문헌 2의 실시예에서의 실험 2에 있어서는, 전자의 흐름이, "양극-도전선-피방식체-염화 나트륨 수용액-양극"과 같은 방식 회로로 되어 있는 것으로 여겨진다. 이 회로에 있어서는, 물이 전기 분해됨으로써, 전류가 흐르는 것이 가능하게 된다고 추정된다. 그리고, 양극에서는 산소가 발생하고, 피방식체에서는 수소가 발생함으로써, 하이드록시라디칼과 슈퍼옥사이드 음이온이 연속적으로 소비되는 것으로 여겨진다. 즉, 이 회로에 있어서는, 물의 전기 분해에 의해, 전자(e^-)와 양공(h⁺)의 2개의 캐리어가 연속적으로 소비되므로, 큰 전류가 흐르는 것으로 추정된다.

특허 문헌 2, 3의 발명에서는, 티탄 산화물은, 그 표면에 물이 부착되어 있을 뿐만 아니라, 피방식체와 염화 나트륨 수용액을 통하여 전기적으로 접속되어 있을 필요가 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 하이드록시라디칼과 슈퍼옥사이드 음이온이 연속적으로 소비되지 않으면 큰 전류가 흐르지 않게 되어, 피방식체의 방식 전위를 충분히 낮출 수 없다.

따라서, 특허 문헌 2나 3에 제안된 방식 방법을 활용한다면, 특허 문헌 2나 3의 실시예와 같이, 피방식체와 양극(애노드)의 양쪽이 수중이나 피수(被水)하는 환경에 설치될 필요가 있어, 방식 구조를 설치할 수 있는 환경이 극히 한정되는 문제점이 있다. 또한, 티탄 산화물층을 손상이나 현저한 오염으로부터 보호할 필요성이 생길 경우에, 보호 필름을 설치할 수 없는 문제점도 있다.

본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 방식 구조 설치의 자유도가 높으며, 콘크리트 중의 철근 등, 피방식체가 피복층으로 덮히는 경우에도, 충분한 방식 효과를 얻을 수 있는, 방식 방법 및 방식 구조를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 구조물의 벽면 등 반도체층이 공기 중에 존재하고, 실질적으로 물과 접촉하지 않는 경우에도, 방식 대상에 대량의 전자를 주입하기 위해서는, 전자가 반도체층으로부터 방식 대상으로 이동하고, 또한 반도체층으로 되돌아올 수 있는 회로 구조로 할 필요가 있다는 지견(知見)을 얻었다.

본 발명은, 이 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 제1 발명은, 실질적으로 물과 접촉하지 않도록 표층이 보호된 반도체층에 전자파를 받게 하여 전자를 방출시키고, 방출된 전자를 집전하여 피방식체에 공급하고, 전자가 공급된 피방식체로부터 전해질층을 통하여 전자를 상기 반도체층에 환류(還流)함으로써 전류를 피방식체에 흐르게 하여 피방식체의 전위를 낮게 하는 것을 특징으로 하는 방식 방법이다.

또한, 본 발명에 따른 제2 발명은, 상기 제1 발명에 있어서, 상기 반도체층을 전자파가 투과 가능하며 불투수성의 플라스틱 필름으로 지지하고, 상기 필름이 전자파를 받는 면으로 되도록 상기 반도체층을 피방식체에 설치하여 상기 반도체층을 상기 필름으로 보호하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 제3 발명은, 상기 제1 또는 제2 발명에 나타낸 방식 방법에 있어서, 직사 광선이 직접 조사되지 않는 장소에서 상기 반도체층에 적어도 360nm∼500nm의 파장을 가지는 전자파를 받게 하여 전자를 방출시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 제4 발명은, 상기 제1 내지 제3 발명에 나타내는 방식 방법에 있어서, 층형으로 형성되고 점착성 또는 접착성을 가지는 전해질층을, 피방식체가 매설된 시멘트를 포함하는 층에 접착하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 제5 발명은, 상기 제1 내지 제3 발명에 나타내는 방식 방법에 있어서, 층형으로 형성되고 점착성 또는 접착성을 가지는 전해질층을, 피방식체를 피복하는 도료의 도막에 접착하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 제6 발명은, 전자파가 투과 가능하며 불투수성 및 도전성을 가지는 지지체에 반도체층이 형성되어 이루어지는 전자 공급체를 피방식체에 전기적으로 접속하여 방식하는 방식 구조로서, 상기 전자 공급체가, 적어도 반도체층에 접하는 전해질층을 통하여 피방식체와 전기적으로 접속된 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 제7 발명은, 상기 제6 발명에 나타낸 방식 구조에 있어서, 상기 전해질층과 피방식체 사이에 도전성의 층이 개재하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 제8 발명은, 상기 제7 발명에 나타낸 방식 구조에 있어서, 도전성의 층이 시멘트를 포함하는 층이며, 피방식체가 철을 포함하는 금속인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 제9 발명은, 상기 제6 내지 제8 발명에 나타낸 방식 구조에 있어서, 상기 전해질층이 점착제층 또는 접착제층인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 제10 발명은, 상기 제6 내지 제9 발명에 나타내는 방식 구조에 있어서, 상기 지지체가 적어도 360nm∼500nm의 파장을 가지는 전자파를 투과 가능한 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 제11 발명은, 상기 제6 내지 제10 발명에 나타낸 방식 구조에 있어서, 상기 지지체가 반도체층 측에 도전성 박막을 가지는 불투수성의 플라스틱 필름인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 제12 발명은, 상기 제6 내지 제11 발명에 나타낸 방식 구조에 있어서, 반도체층이 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지는 화합물을 포함하는 금속의 산화물 및 금속 칼코게나이드(chalcogenide)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 층인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 제13 발명은, 상기 제6 내지 제12 발명에 나타낸 방식 구조에 있어서, 반도체층이 브루카이트(Brookite)형 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 제14 발명은, 상기 제6 내지 제13 발명에 나타낸 방식 구조에 있어서, 반도체층이 산화 티탄, 산화 아연 및 산화 주석으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 함유하는 층인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 제1 발명에 의하면, 반도체층이 비 등에 의해 젖지 않고, 오염물도 부착되지 않으므로, 반도체층의 설치 장소의 자유도가 높고, 또한 전자를 피방식체에 대량으로 주입하여 효과적인 방식을 행할 수 있다. 또한, 이산화티타늄(산화 티탄) 등으로 이루어지는 반도체층에 가시광선을 받게 하여 발생하는 전자를 콘크리트 중의 강재에 공급할 수 있으므로, 양극의 소모가 없고, 상용 전원에 의한 전기를 입수하기 곤란한 장소에서도 전기 방식이 가능하게 된다.

본 발명에 따른 제2 발명에 의하면, 반도체층이 비 등에 의해 젖지 않고, 반도체층의 오염, 열화나 파손을 방지할 수 있으므로, 반도체층의 설치 장소의 자유도가 높다.

또한, 모르타르나 콘크리트에 매설된 강재 등을 방식하는 경우에, 반도체층은 강재 등이 존재하는 부위의 모르타르나 콘크리트의 층도 필름으로 보호되므로, 염화물 이온이나 이산화탄소 등의 모르타르나 콘크리트의 열화 인자가 강재 등의 주위의 모르타르나 콘크리트 중에 침투하는 것을 억제할 수 있어, 모르타르나 콘크리트의 열화가 억제된다.

본 발명에 따른 제3 발명에 의하면, 그늘에서도 반도체층을 설치할 수 있어, 방식 공사의 자유도가 높다.

본 발명에 따른 제4 발명에 의하면, 모르타르나 콘크리트에 매설된 강재의 방식 공사의 시공이 용이하여, 양극의 설치 작업에 드는 노력을 대폭 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따른 제5 발명에 의하면, 피방식체가 도료의 도막으로 덮히는 금속인 경우에도, 점착성 또는 접착성을 가지는 전해질층을 도막에 접착함으로써, 방식이 가능하게 된다.

본 발명에 따른 제6 발명에 의하면, 반도체층이 비 등에 의해 젖지 않고, 오염물도 부착되지 않으므로, 반도체층의 설치 장소의 자유도가 높고, 또한 전자의 방출량이 작아도, 전자를 피방식체에 효율적으로 주입하여 효과적인 방식을 행할 수 있다.

본 발명에 따른 제7 발명에 의하면, 모르타르나 콘크리트에 매설된 강재의 방식이 가능하다. 또한, 절연성 도료 등의 방식 피막이 형성된 금속도 방식이 가능하다.

본 발명에 따른 제8 발명에 의하면, 모르타르나 콘크리트에 매설된 강재의 방식이 가능하다.

본 발명에 따른 제9 발명에 의하면, 모르타르나 콘크리트에 매설된 강재나 도료 등의 방식 피막이 형성된 금속의 방식 공사의 시공이 용이하다.

본 발명에 따른 제10 발명에 의하면, 통상적인 가시광선을 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 제11 발명에 의하면, 반도체층의 오염, 열화나 파손을 방지할 수 있다.

본 발명에 따른 제12 발명에 의하면, 전자파의 입사가 약해도 전자를 대량으로 방출하여 효과적인 방식을 행할 수 있다.

본 발명에 따른 제13 발명에 의하면, 전자파의 입사가 약해도 전자를 대량으로 방출하여 효과적인 방식을 행할 수 있다.

본 발명에 따른 제14 발명에 의하면, 전자파의 입사가 약해도 전자를 대량으로 방출하여 효과적인 방식을 행할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 방식 구조를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 방식 구조의 시험 방법을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3은 비교예 1의 방식 구조를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 4는 비교예 1의 방식 구조의 시험 방법을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5는 실시예 2의 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 실시형태에 따라, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.

도 1은, 본 발명의 방식 구조의 일형태예를 나타내는 모식도이다. 도 1에 나타내는 방식 구조(10)는, 전자파가 투과 가능하며 불투수성 및 도전성을 가지는 지지체(11)에 반도체층(12)이 형성되어 이루어지는 전자 공급체(13)를, 적어도 반도체층(12)에 접하는 전해질층(14)을 통하여 피방식체(16)에 전기적으로 접속하여 방식하는 방식 구조이다. 또한, 피방식체(16)와 전자 공급체(13)는 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 도전성의 층(15)으로서 콘크리트층이 전해질층(14)과 피방식체(16) 사이에 개재되어 있다.

방식 구조(10)에 있어서는, 반도체층(12)에 전자파(1)를 받게 하여 전자를 방출시키고, 방출된 전자를 집전하여 도체(7)를 통하여 피방식체(16)에 공급하고, 전자(2)가 공급된 피방식체(16)로부터 전해질층(14)을 통하여 전자(3)를 반도체층(12)에 환류하여, 전류를 흐르게 함으로써 피방식체(16)의 전위를 낮게 한다.

전해질층(14)은, 도체(7)보다 전기 저항이 크기 때문에, 반도체층(12)에서 발생하고 지지체(11)에서 집전된 전자(2)는, 전기 저항이 작은 도체(7)를 흐른다. 그리고, 도체(7)를 흐른 전자가 피방식체(16)에 도달한 경우에, 반도체층(12)의 전위가 피방식체(16)의 전위보다 낮아지거나, 또는 반도체층(12)과 피방식체(16)가 서로 등(等) 전위이면, 전자(2)는 반도체층(12)으로부터 피방식체(16)로 이동한다. 또한, 피방식체(16)로 이동한 전자는, 전해질층(14)의 전해질로 수송(輸送)되고 반도체층(12)로 이동한다. 즉, 본 발명에 있어서는, 반도체층(12)에서 생긴 전류를, 전해질층(14)을 통하여 피방식체(16)에 흐르게 한다고 환언(換言)할 수 있다.

즉, 도 1의 방식 구조(10)에서는, 전자 공급체(13)-도체(17)-피방식체(16)-콘크리트층(15)-전해질층(14)-전자 공급체(13)의 각각의 사이가 전기적으로 접속되어 있어, 닫힌 회로가 형성되어 있다. 그리고, 전자가 공급된 피방식체(16)로부터 전해질층(14)을 통하여 전자를 반도체층(12)에 환류하므로, 반도체층(12)의 전자 생성량이 작은 경우라도, 피방식체(16)에 효율적으로 전류가 흘러, 큰 방식 효과를 얻을 수 있다. 그러므로, 외부 전원 방식과는 달리, 외부 전압을 인가할 필요는 없다.

그리고, 피방식체(16)와 반도체층(12)의 접속은, 단순한 도체에 의해서도 될 것같지만, 단순한 도체에 의한 접속으로는, 큰 전류는 얻을 수 없다. 왜냐하면, 피방식체(16)로 이동한 전자는, 전해질층(14)의 전해질에서 적극적으로 수송됨으로써 연속적으로 전하가 수송되어 큰 전류를 얻을 수 있기 때문이다.

전자 공급체(13)는, 전자를 발생시켜 피방식체(16)에 공급하는 부재이며, 전자파(1)가 투과 가능하며 불투수성 및 도전성을 가지는 지지체(11)에 전자파(1)가 조사되어 전자를 방출하는 반도체층(12)이 형성되어 이루어진다. 반도체층(12)으로부터 방출된 전자는, 지지체(11)가 가지는 도전성에 의해 집전된다. 전자 공급체(13)는, 예를 들면, 동(銅)이나 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 도체(7)로 안내되어 피방식체(16)에 전기적으로 접속되고, 집전한 전자를 피방식체(16)에 주입한다.

전자 공급체(13)는, 전자파가 입사되는 장소에 설치된다. 이와 같은 장소로서는, 일광 등의 광선이 직사되는 장소라도 되지만, 본 발명에 있어서는, 적은 전자의 발생에서도 높은 방식의 효과가 얻어지므로, 그늘이라도 된다. 그리고, 예를 들면, 수중이나 간헐적으로 피수하는 장소 등에 설치될 수도 있지만, 전자 공급체(13)는, 전해질층(14)을 통하여 전류를 피방식체(16)에 흐르게 하므로, 실질적으로 물이 존재하지 않는 장소, 예를 들면, 구조물의 벽면 등의 공기 중에 설치된 경우에 바람직하게 이용할 수 있다. 물이 존재하지 않는 장소는, 전해질층(14)이 팽윤하거나, 전해질이 용출하지 않으므로 바람직하다. 그리고, 전자 공급체(13)를 수중이나 간헐적으로 피수하는 장소 등에 설치하는 경우에는, 전자 공급체(13)의 주변 단부(端部)를 불소계 수지(樹脂)나 아크릴 수지 등의 수지편(片)으로 덮어 반도체층(12)이나 전해질층(14)에 물이 침입하지 않도록 방수 처리를 해 두는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 전자 공급체(13)는, 비교적 얇은 판형 내지 필름형이므로, 복수개를 보관하거나, 수송하는 경우에는, 매엽(枚葉)으로 중첩되어도 되고, 장척(長尺)의 상태로 롤에 권취되어 있어도 된다. 또한, 전자 공급체(13)와 전해질층(14)을 일체화하여 롤에 권취되어 있으면, 전자 공급체(13)의 설치가 더욱 간단하고 용이하게 되므로, 바람직하다.

도체(7)는, 미리 전자 공급체(13)에 고착되어 있어도 되고, 시공 현장에서 전자 공급체(13)에 고착해도 된다. 전자 공급체(13)를 롤에 권취하고, 시공 현장에서 도체(7)를 전자 공급체(13)에 고착하는 방법은, 시공 현장의 상황에 맞추기 쉽기 때문에 바람직하다.

지지체(11)는, 반도체층(12)을 형성하기 위한 기재(基材)이며, 또한 도전성을 가지므로 반도체층(12)으로부터 방출된 전자를 집전하는 집전체이다. 지지체(11)는, 필름, 시트, 판 등(본 명세서에서는, 이들을 총칭하여 필름이라고 함)의 평평한 부재인 것이 바람직하다. 지지체(11)는, 구조물의 벽면 등에 전자 공급체(13)가 설치되는 경우에, 표면층이 되므로, 반도체층(12)이 실질적으로 물과 접촉하지 않는다. 따라서, 반도체층(12)이 오염되거나, 열화되거나, 혹은 파손되는 것을 방지하는 보호층으로서의 기능도 가진다. 또한, 지지체(11)는, 강재 등이 존재하는 부위의 모르타르나 콘크리트도 보호하므로, 강재 등의 주위의 모르타르나 콘크리트 층의 열화가 억제된다. 그리고, "실질적으로 물과 접촉하지 않는"이란, 반도체층(12)의 주면(主面)이 액체인 물과 접촉하지 않는다는 의미이며, 전자 공급체(13)의 단면으로부터 액체인 물이나 기체인 수증기가 침입하여 반도체층(12)과 접촉하는 것도 금지한다는 의미는 아니다.

지지체(11)을 형성하는 재료는, 전자파(1)가 투과 가능하며 불투수성 및 도전성을 가지는 것이면 특별히 제한은 없지만, 본 발명에 있어서는, 산화 티탄 등의 반도체층(12)에 적어도 360nm∼500nm의 파장을 가지는 전자파를 받게 하여 전자를 방출시킬 수 있는 것이면, 자연광을 유효 이용할 수 있으므로 바람직하다. 따라서, 지지체(11)는, 투명한 것으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 기술한 "투명하다"란, 360nm∼500nm의 파장을 가지는 가시광선의 전체 광선 투과율이 높은 것을 의미하지만, 0이 아닌 한, 하한은 특별히 제한되지 않고, 방식하는 대상물이나 환경에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

지지체(11)의 바람직한 전체 광선 투과율로서는, 파장 360nm∼420nm에 있어서 50% 이상, 파장 360nm∼500nm에 있어서 70% 이상이다. 그리고, 전체 광선 투과율이 높으면, 헤이즈(안개도)가 높아도 문제되지 않으며, 젖빛유리라도 된다. 오히려, 아래에 차가 통과하는 고가다리나 고속도로의 하면에 전자 공급체(13)를 설치하는 경우에는, 야간에 헤드라이트가 반사하지 않도록 전자 공급체(13)의 표면(자유면)에 젖빛유리의 요철이 형성되어 있는 것이 교통사고 방지 면에서 바람직하다. 이와 같은 투명한 재료로서는, 유리판이나 플라스틱 필름을 예로 들 수 있다. 이 중에서도 플라스틱 필름은, 유리판에 비해, 가볍고, 롤형으로 권취할 수 있고, 내충격성이 우수하므로 바람직하다.

지지체(11)에 사용되는 플라스틱 필름은, 반도체층(12)의 반도체로부터 방출된 전자를 집전하기 위하여, 도전성을 가진다.

도전성을 가지는 플라스틱 필름은, 도전성 고분자로 이루어지는 필름이라도 된다. 도전성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리아세틸렌계, 폴리피롤계, 폴리티오펜 계, 폴리페닐렌계, 폴리페닐렌비닐렌계의 고분자 등이 있다.

또한, 도전성을 가지고 있지 않은 플라스틱 필름에 도전성 박막을 적층하여 도전성을 부여하면, 도전성을 가지는 플라스틱 필름에 비해, 플라스틱 필름의 선택폭이 넓어지므로 바람직하다. 플라스틱 필름에 적층하는 도전성 박막을 형성하는 재료는, 금속 또는 금속 산화물이 있다. 금속으로서는, 예를 들면, 백금, 금, 은, 알루미늄, 동, 니켈, 크롬, 철이나 이들의 합금 등이 있다. 또한, 금속 산화물로서는, 산화 주석, 산화 인듐 또는 이들의 복합 재료 등을 예로 들 수 있다. 이들 도전성 박막을 형성하는 재료 중, 투명성이 높으므로, 금속 산화물이 바람직하고, 그 중에서도 산화 인듐 주석(ITO)이 도전성, 투명성 및 화학적 안정성이 우수하므로, 특히 바람직하다.

도전성을 가지고 있지 않은 플라스틱 필름에 도전성 박막을 적층하는 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법이나 졸겔법 등이 있다.

또한, 금속의 도전성 박막을 적층하는 경우에는, 메쉬형 박막으로 만들어, 투명성을 확보할 수 있다. 이와 같은 메쉬형 박막을 적층하는 방법으로서는, 은페이스트를 그라비아법이나 스크린법으로 인쇄하는 방법, 금속박을 적층하여 에칭하는 방법이나 현상 은층을 사진 제법(製法)에 의해 생성하는 방법 등을 예로 들 수 있다.

도전성 박막에 의해 도전성이 불필요한 플라스틱 필름을 형성하는 수지로서는, 불투수성의 필름에 성형할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 도전성 박막이나 반도체층(12)을 적층하므로, 내열성, 내약품성이나 물리적 강도가 우수한 것이 바람직하다. 내열성으로서는, 유리 전이점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 테트라아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에스테르술폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAr), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아세탈, 투명 폴리이미드계 폴리머, 폴리에테르술폰 등이 있다. 이들 중에서도 비용이나 물리적 강도의 면에서, PET나 PEN가 바람직하다.

이들 플라스틱 필름의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 불투수성이며 물리적 강도가 만족하면, 투명성이나 비용면에서 얇은 것이 바람직하며, 50∼500 ㎛, 바람직하게는 50∼200 ㎛의 범위가 선택된다. 이와 같은 플라스틱 필름은, 물리적 강도를 향상시키기 위해 연신되어 있어도 되고, 동종 또는 이종이 복수층 적층되어 있어도 된다.

또한, 지지체(11)의 오염 방지나 내후성(耐候性) 향상을 위하여, 폭로(暴露)되는 면에 불소계 수지나 아크릴계 수지의 필름을 보호층으로서 적층해도 된다.

반도체층(12)은, 전자파(1)를 받아 전자를 방출하는 층이다. 반도체층(12)을 형성하는 반도체의 재료로서는, 전자파를 받아 전자를 방출시킬 수 있으면, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 실리콘, 게르마늄과 같은 단체(單體) 반도체나 금속의 산화물 및 금속 칼코게나이드(예를 들면, 황화물, 셀레늄화물 등)로 대표되는 이른바 화합물 반도체 또는 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물 등을 사용할 수 있다.

이들 산화물 및 칼코게나이드의 금속으로서는, 예를 들면, 티탄, 주석, 아연, 철, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브 또는 탄탈의 산화물, 카드뮴, 아연, 연, 은, 안티몬 또는 비스머스의 황화물, 카드뮴 또는 납의 셀레늄화물, 카드뮴의 텔루르화물 등이 있다.

또한, 화합물 반도체의 예로서는, 아연, 갈륨, 인듐, 카드뮴 등의 인화물, 갈륨 비소, 동-인듐의 셀레늄화물, 동-인듐-황화물 등이 있다. 반도체에는, 전도(傳導)와 관련된 캐리어가 전자인 n형과 캐리어가 양공인 p형이 존재하지만, 본 발명에 있어서는 n형을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 n형의 무기 반도체로서는, TiO₂, TiSrO₃, ZnO, Nb₂O₃, SnO₂, WO₃, Si, CdS, CdSe, V₂O₅, ZnS, ZnSe, SnSe, KTa₃, FeS₂, PbS, InP, GaAs, CuInS₂, CuInSe₂ 등이 있다. 이들 중, 바람직한 n형 반도체는 산화 티탄(TiO₂), 산화 아연(ZnO), 산화 주석(SnO₂)이다. n형 반도체 중 전자를 방출하는 능력이 우수하므로 브루카이트형 화합물이 바람직하다.

이들 중, 산화 티탄은, 전자파를 받아 전자를 방출하는 능력이 우수하므로 특히 바람직하다. 산화 티탄은, 아나타제(anatase)형 산화 티탄이라도 되지만, 브루카이트형 산화 티탄은, 전자파를 받아 전자를 방출하는 능력이 특히 우수하므로 바람직하다. 이들 반도체는, 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그리고, 아나타제형 산화 티탄이나 브루카이트형 산화 티탄은, 천연 광물로서의 아나타제나 브루카이트로 한정되지 않고, 인공적으로 합성된 것이라도 된다.

반도체층(12)의 형성 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 그라비아 코트, 바 코트, 스크린 코트 등의 코트 방법이 있다.

반도체층(12)의 반도체를 증감하기 위하여, 증감 색소를 사용할 수 있다. 증감 색소로서는, 예를 들면, 유기 금속 착체(錯體) 색소, 포르필린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 메틴계 색소가 있고, 이들 색소는, 광 발전(發電) 시에, 파장역의 확대, 특정 파장역으로의 제어 등의 목적으로 사용된다. 이들 색소는, 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

전해질층(14)은, 전자 공급체(13)의 반도체층(12)과 도전성의 층인 콘크리트층(15)에 끼워져 피방식체(16)인 강재로부터 전자(3)를 반도체층(12)에 환류시켜, 전류를 반도체층(12)으로부터 피방식체(16)로 흐르게 하는 층이다. 전해질층(14)을 형성하는 전해질은, 전자 공급체(13)를 콘크리트층(15)에 접착하는 기능도 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 전해질층(14)을 형성하는 전해질은, 고체 전해질이라도 되지만, 전해질을 포함한 도전성의 함수(含水) 겔(도전성 겔)이, 점착성이나 접착성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 도전성 겔은, 보수성(保水性)도 가지고 있으므로, 콘크리트의 건조도가 높아짐에 따라 전류가 흐르기 어렵게 되는 것을 방지하므로 바람직하다. 도전성 겔로 이루어지는 전해질층(14)의 저항율(비저항)은, 방식 구조(10)의 내용(耐用) 연수(年數)나 설치 장소의 환경에 따라 설정되지만, 장기 통전(通電)의 안정성을 고려하면, 40∼560 Ω·cm가 바람직하며, 40∼350 Ω·cm가 더욱 바람직하다.

도전성 겔은, 한천, 카라야검, 젤라틴, 알긴산 나트륨, 폴리아크릴산 또는 그 염, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염 등을 주성분으로 하는 함수 겔이나, 친수성 폴리우레탄 등으로 이루어지는 함수 겔 등의 친수성 수지 매트릭스 중에 물 및 전해질을 안정적으로 유지시킨 것이다. 또한, 내부 응집력을 높이기 위해 가교제에 의해 가교 처리를 행할 수도 있다. 친수성 수지 매트릭스는, 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 친수성 수지 매트릭스 중, 품질의 안정성이나 점착성, 도전성, 보형성(保型性) 등을 고려하면, 폴리아크릴산 또는 그 염이 바람직하다.

도전성 겔은, 폴리아크릴산 또는 그 염에, 글리세린, 물, 전해질을 배합하고, 적절한 가교 수단을 사용하여 얻어지는 함수 겔을 사용하는 것이 바람직하다. 도전성 겔에, 다가 알코올을 포함시키면, 도전성 겔의 함수율의 저하를 억제할 수 있으므로, 양극 전위를 장기적으로 안정시켜, 낮은 접지 저항을 유지할 수 있다. 다가 알코올은, 수분을 유지하는 작용에 더하여, 도전성 겔에 탄력성도 부여하므로 바람직하다.

또한, 도전성 겔의 함수율은, 통상, 5∼50 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량% 정도로 설정하는 것이 바람직하다. 함수율이 전술한 범위보다 작으면 전해질이 이동하기 어려워, 전자를 반도체층(12)에 환류시키는 능력이 뒤떨어지는 경우가 있고, 전술한 범위보다 크면 보형성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 점착성이나 보형성을 고려하면, 다가 알코올류를 5∼70 중량%, 바람직하게는 20∼50 중량% 정도의 범위로 조정한다.

도전성 겔에 사용되는 다가 알코올로서는, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 알코올 등을 예로 들 수 있다. 다가 알코올은, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중, 장기 보수성의 면에서 글리세린이 가장 적합하였다. 도전성 겔의 탄력성을 높일 필요가 있는 경우에는, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 탈크 등의 공지의 충전제를 첨가하면 효과를 얻을 수 있다.

전해질층(14)은, 전해질 또는 전해질과 산화 환원제를 포함하는 점착제층 또는 접착제층인 것이 바람직하다. 전해질로서는, 전하 수송층으로서 관용(慣用)되고 있는 전기 화학용 유지염 중에서 임의로 선택할 수 있다. 이와 같은 염으로서는, 예를 들면, KCl, NaCl, LiCl, K₂SO₄, Na₂SO₄와 같은 알칼리 금속의 할로겐화물이나 황산염, LiPF₆, LiBF₄ 등의 불화물이 있다.

본 발명에 있어서는, 전자 공급체(13)의 반도체층(12)이 전해질층(14)에 접하고 있으므로, 반도체층(12)에 전자(3)가 환류하여, 전류가 흐른다. 이 전해질층(14)은, 전해질을 포함하고 있으면, 전자의 이동이 가능하지만, 산화 환원제도 포함하면, 전자의 이동이 더욱 원활하게 된다. 이와 같은 산화 환원제로서는, 퀴논-하이드로퀴논 혼합물 등의 유기계의 것이나, S/S² ^-, I₂/I^-와 같은 무기계의 것을 예로 들 수 있다. 또한, LiI, NaI, KI, CsI, CaI₂와 같은 금속 요오드화물이나, 요오드화 테트라알킬암모늄, 요오드화 피리듐, 요오드화 이미다졸린과 같은 제4급 암모늄 화합물 등의 요오드화 화합물도 바람직하게 사용된다.

전해질층(14)의 형성 방법은, 콘크리트층(15)이나 피방식체(16)에 직접 도포하여 전자 공급체(13)의 반도체층(12)의 면과 접착해도 되지만, 전자 공급체(13)의 반도체층(12)의 면에 미리 층형으로 형성해 두는 것이 바람직하다. 전해질층(14)을 미리 형성하기 위해서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 그라비아 코트, 바 코트, 스크린 코트 등의 코트 방법으로 반도체층(12)의 면에 도포하는 방법이 있다. 전해질층(14)으로서 도전성 겔을 사용하는 경우에는, 도전성 겔이 점착성이나 접착성을 가지므로, 미리 층형으로 성형된 도전성 겔의 시트를 반도체층(12)의 면에 접착해도 된다. 전자 공급체(13)와 전해질층(14)을 일체화하여 롤에 권취하는 경우, 또는 매엽으로 재단하여 중첩하는 경우에는, 전해질층(14)의 면에 박리지(剝離紙)를 적층해 두는 것이 바람직하다.

콘크리트층 중의 극히 작은 공극(空隙) 중에는 물이나 물을 포함한 겔상의 물질이 있는 것으로 여겨지며, 그 중에 포함되는 전해질로서는, 주로 OH^-, Na⁺, Ca²⁺, K⁺ 등의 이온인 것으로 여겨지고 있다. 이들 전해질에 의해, 콘크리트층은, 도전성의 층(15)으로서 기능할 수 있다. 그리고, 콘크리트층 중의 수분은, 건조에 의해 공기 중에 수분을 방출하거나, 또는 빗물이나 기온의 일교차에 의해 공기 중의 수분을 흡수하므로, 콘크리트층이 절대건조상태(absolutely dried condition)로 되지는 않는다. 따라서, 전자 공급체(13)의 전해질층(14)을 콘크리트층(15)에 접착하여 방식할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 도전성의 층(15)으로서, 도료의 도막을 개재시킬 수도 있다. 도료의 도막은, 겉보기에는, 절연층으로 보이지만, 도막의 표면에는, 크랙이나 미세한 구멍이 다수 존재하므로, 이들은, 피방식체(16)에까지 관통하고 있는 경우가 많다. 이 크랙이나 구멍의 부분은, 수분이나 공기를 차단할 수 없으므로 피방식체(16)가 부식되기 쉽다. 그러나, 크랙이나 미세한 구멍에는 절연물이 존재하지 않으므로, 이 부분에 전류를 흐르게 할 수 있다. 따라서, 전자 공급체(13)의 전해질층(14)을 도료의 도막에 접착하여 방식할 수 있다. 그리고, 도료의 도막을 개재시킨 방식은, 이 크랙이나 미세한 구멍의 부분에 대하여 행하면 되므로, 극히 좁은 면적을 방식하게 된다. 따라서, 전자 공급체(13)로부터의 전자의 공급량이 작아도, 극히 유효한 방식이 가능하게 된다. 또한, 표면의 크랙이나 미세한 구멍이 작을수록, 또는 적을수록, 방식 효과는 높아진다.

또한, 본 발명에 있어서, 전해질층(14)으로서 도전성 겔을 사용한 경우에는, 도전성 겔이 표면의 크랙이나 미세한 구멍에 침입하여, 피방식체에 접하거나, 또는 극히 가까이에 위치하게 되므로, 바람직하다.

피방식체(16)로서는, 강재나 스테인레스 등의 철을 포함하는 것 외에, 니켈, 티탄, 동이나 아연을 포함하는 것 등도 방식할 수 있다. 또한, 콘크리트층이나 도료의 도막에 덮히지 않는, 노출된 금속도 물론 방식할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

≪실시예 1의 방식 구조≫

두께 200㎛의 투명한 PEN 필름에 ITO를 진공 증착하여, 표면 저항: 10Ω/□(스퀘어)의 도전성을 부여한 치수: 50×35 mm의 지지체(11)를 준비하였다.

PEN 필름의 ITO 증착면에 반도체층(12)으로서 브루카이트형 산화 티탄(쇼와전공 제품, C-페이스트)을 40×25 mm의 크기로 도포 건조하여 두께 10㎛의 산화 티탄층(12)을 설치하여, 전자 공급체(13)로 하였다.

피방식체(16)는, 알루미나로 블라스트 처리한 치수: 60mm×70mm×2mm의 강재(SS400재)로 하였다. 콘크리트층(15) 중의 강재(16)를 모의적(模擬)으로 형성하기 위하여, 강재(16)에 시멘트 페이스트를 도포하고 모르타르판: 50mm×50mm×15mm를 접착하여, 콘크리트층(15)으로 하였다.

모르타르의 사양은, JIS R 5201「시멘트의 물리 시험법」에 기재된 모르타르의 배합으로, 질량비로 시멘트 1, 표준 모래 3, 물 시멘트비 0.50이다. 그리고, 시멘트는 보통의 포틀랜드 시멘트를 사용하였다.

얻어진 전자 공급체(13)의 산화 티탄층(12)에 염소 이온의 이온 전도에 의한 전하 이동능(移動能)이 부여된 점착성의 도전성 겔 시트(세키스이화성품공업 제품, 「테크노겔 CR-S」,두께 0.6mm)를 접착하여 전해질층(14)을 설치하고, 콘크리트층(15)을 적층하여 전자 공급체(13)와 콘크리트층(15)와 피방식체(16)의 적층체를 제조하였다.

얻어진 적층체의 지지체(11)의 ITO 증착면을, 도선(7)을 통하여 피방식체(16)에 전기적으로 접속하고, 도 1에 모식적으로 나타낸 방식 구조(10)를 제조하였다.

본 실시예에 있어서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 전자 공급체(13)의 수광 시의 강재(16)로의 전자(2)의 이동을 확인하기 위하여, 도선(7)에 무저항 전류계(도호기겐사 제품, AM-02)(17)를 설치하는 동시에, 강재(16)의 전위를 측정하기 위하여, 부착형의 참조 전극(18)으로서 은염화 은 전극(SSE)을 콘크리트층(15)에 접착하고, 일렉트로미터(19)를 통하여 강재(16)에 전기적으로 접속하고, 도 2에 나타내는 측정 장치가 접속된 실시예 1의 방식 구조(10)를 시험체로서 제조하였다. 전기적 접속을 위한 도선(7, 8, 9)은, 모두 동선을 사용하였다.

그리고, 무저항 전류계(17)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 전류가 전자 공급체(13)→도선(7)→강재(16)의 방향으로 흘렀을 때 플러스의 전류값을 나타내도록 접속하였으므로, 전자(2)가 전자 공급체(13)→도선(7)→강재(16)의 방향으로 이동하는 경우에는, 반대로 강재(16)→도선(7)→전자 공급체(13)의 방향으로 흐르는 전류를 관측하여, 마이너스의 전류값을 나타내게 된다.

≪비교예 1의 방식 구조≫

도전성 겔층(14)을 설치하지 않고 전자 공급체(13)와 콘크리트층(15)를 이격시킨 점, 및 전자 공급체(13)의 위아래를 반대로 하여 반도체층(12)을 지지체(11)의 위쪽에 배치한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도 3에 모식적으로 나타낸 비교예 1의 방식 구조(20)를 제조하였고, 도 4에 모식적으로 나타낸 측정 장치가 접속된 비교예 1의 방식 구조(20)의 시험체를 제조하였다.

≪방식 성능의 확인 시험≫

실시예 1 및 비교예 1의 방식 구조(20)의 시험체에 광을 조사하여, 방식 성능의 확인 시험을 행하였다. 광의 조사는, 실내 형광등(1000 lx)에서 행하였다. 그리고, 광량 부족으로 전류를 측정할 수 없다고 판단되는 경우에는, 예외적으로 사진 촬영용 리플렉스 램프(5000 lx)를 사용하여 광을 조사하였다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

≪고찰≫

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 시험체에서는, 마이너스 1.84㎂의 전류가 흘러 강재의 전위가 마이너스 방향으로 210.9mV만큼 변화되었다.

금속의 방식을 하기 위해서는, 피방식체(16)의 전위를 적어도 마이너스 방향으로 변화시킬 필요가 있고, 전자 공급체(13)로부터 피방식체(16)로 전자가 공급[즉, 피방식체(16)로부터 전자 공급체(13)로 전류가 흐름]되는 것이 필요 불가결하다.

실시예 1의 시험체에서는, 전류가 흐르고, 또한 강재의 전위가 마이너스 방향으로 변화되었다. 이로써, 금속의 전위를 변화시키기 위해 필요한 전자의 이동량이 충분하여, 금속의 방식이 가능한 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1의 시험체에서는, 형광등으로 광을 조사해도 전류를 측정할 수 없었다. 그래서, 리플렉스 램프로 광을 조사하였으나, 형광등의 경우와 마찬가지로, 전류를 측정할 수 없었다. 그리고, 전류가 흐르고 있지 않다는 증명으로서 강재(16)의 전위도 변화하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1의 시험체는, 특허 문헌 2나 3에 기재된 방식 방법 및 방식 장치에 상당하는 것이다. 특허 문헌 2나 3에도, 금속의 전위를 그 산화 전위보다 낮게 한다는 기재가 있지만, 이 비교예 1의 방식 구조에 있어서는, 반도체층(12)에서 전자가 발생해도, 전류는 전무(全無)하며, 전위도 변화하지 않았다. 따라서, 비교예 1의 시험체에서는, 실질적으로 물과 접촉하지 않는 환경에 있어서는, 금속의 전위를 변화시키기 위해 필요한 전자의 이동량이, 압도적으로 부족하여, 금속의 방식을 행할 수 없는 것으로 여겨진다.

≪실시예 2 및 3의 방식 구조≫

실시예 1과 동일한 PEN 필름에 ITO를 진공 증착하고, 표면 저항이 10Ω/□와 300Ω/□에서 12cm×12cm의 2종류의 ITO 증착 PEN 필름을 실시예 2 및 3의 지지체(11)로서 사용하였다.

2종류의 지지체(11)의 ITO 증착면에 실시예 1과 동일한 산화 티탄을 10cm×10cm의 크기로 도포 건조하여 두께 10㎛의 산화 티탄층(12)을 설치하여, 실시예 2 및 3의 전자 공급체(13)로 하였다.

피방식체(16)로서 철근(길이 25cm, 직경 6mm)을 사용하고, 한 변 30cm의 정사각형이며 두께 6cm의 콘크리트층(15)의 중심층이 되도록 가로 세로 6개씩 철근를 등간격으로 격자형으로 배치하고, 수지로 피복한 동선을 장착하여 리드선으로서 인출하여 매설했다. 표면 처리로서 철근들이 콘크리트 기판의 표면에 다이아몬드 컵에 의한 케렌[소지(素地) 조정]을 행하여 콘크리트층(15)으로 하였다.

얻어진 전자 공급체(13)의 산화 티탄층(12)에 10cm×10cm의 실시예 1과 동일한 도전성 겔의 시트를 부착하여 전해질층(14)을 설치하고, 콘크리트층(15)을 적층하여 전자 공급체(13)와 콘크리트층(15)과 피방식체(16)의 적층체를 제조하고, 도 1에 모식적으로 나타낸 실시예 2 및 3의 방식 구조(10)를 제조하였다. 실시예 2 및 3의 방식 구조(10)의 지지체(11)의 ITO 증착면을, 폭 5mm의 알루미늄 테이프로 이루어지는 도선(7)을 통하여 피방식체(16)에 전기적으로 접속한 점 이외는 실시예 1와 동일하게 하여, 도 2에 모식적으로 나타낸 측정 장치가 접속된 실시예 2 및 3의 방식 구조(10)를 시험체로서 제작하였다.

≪방식 성능의 확인 시험≫

실시예 2 및 3의 시험체를 옥외에 설치하여 발생하는 전류를 측정하였다. 옥외에 전자 공급체(13)를 설치할 때 도전성 겔층(14)의 단면의 건조나 팽윤을 방지하기 위하여, 불소계의 수지 필름을 리본형으로 절단하고, 에폭시 수지를 사용하여 지지체(11)의 4변을 덮도록 콘크리트층(15)의 표면에 접착하였다.

실시예 2 및 3의 시험체를, 복수의 투명 아크릴제 원통체(높이 8cm)를 지지대로 하여, 야간은 광이 조사되지 않는 건물 옥상의 바닥면에 전자 공급체(13)가 하향으로 되도록 간극없이 뜨게 하여 설치하였다. 이와 같이 설치한 이유는, 전자 공급체(13)가 직사 광선을 수광하지 않도록 하기 위해서이다. 발생하는 전류는, 소형 데이터로거(data logger)를 사용하여 60분에 1회의 빈도로 측정하였다.

측정 결과를 도 5에 나타낸다. 가로축의 폭로 날짜는, 측정 개시일의 정오를 기점으로 하고 있으므로, 가로축의 눈금선 위치가 정오로 된다.

각 측정일의 발생 전류의 절대값은, 대략 정오(오전 12시) 무렵에 최대로 되는 경향이 있었다.

실시예 3의 지지체(11)의 표면 저항이 300Ω/□인 시험체는, 폭로 개시 당초부터, 일출과 함께 전류가 발생하고 있었지만, 실시예 2의 지지체(11)의 표면 저항이 10Ω/□인 시험체는, 폭로 개시 20일까지 거의 발생하지 않았다. 그런데, 폭로 개시 20일을 경과한 무렵부터 전류가 발생하게 되어, 11일간 정도는, 실시예 3의 시험체보다 큰 전류가 생기는 시기가 있었다.

주목해야 할 것은, 광이 조사되지 않는 야간에도 방식 전류가 흐르는 것이 인정된 점이다. 실시예 2의 시험체에 있어서는, 폭로 당초는 제로(0), 또는 매우 작은 부식 전류가 흐르는 경우도 있었지만, 통전을 계속함으로써, 폭로 개시 20일을 경과한 무렵부터 야간에도 방식 전류가 제로는 되지 않아, 방식 전류가 발생하게 되었다. 실시예 3의 시험체에 있어서는, 폭로 개시 9일을 경과한 무렵부터 야간에도 명확하게 방식 전류가 흐르게 되었다.

또한, 놀랄 만한 것은, 야간에 방식 전류가 한번 흐르게 되면, 일조 시간대에 생긴 전자에 의한 전류는, 야간의 전류값에 더해지는 전류값, 또는 그 이상으로 흐르게 할 수 있는 점이다.

이 현상은, 광량이 감소되거나 또는 소멸해도 반도체층(12)의 전위가 즉시 높아지지는 않기 때문에, 철근의 전위보다 계속 낮아져 있기 때문인 것으로 여겨진다. 그 이유는 확실하지 않지만, 콘크리트층(15)은, 도전성이지만, 그 저항값은 현저하게 크기 때문에, 도전 겔층(14)-콘크리트층(15)-강재(16)의 조합이 있는 종류의 컨덴서와 같은 기능을 가지는 것이나 전해질층(14) 중의 이온이나 산소 농도의 관계에 의해, 반도체층(12)의 전위 변화가 완만하게 되어, 본래 반도체층(12)이 어두운 곳에서 나타내는 전위까지 높아져 있지 않으므로, 야간에 흐르는 전류가 일조 시간대에도 계속 흐르고, 여기에 일조 시간대에 새로 생기는 전자에 의한 전류가 가해지기 때문으로 추정된다.

이러한 사실로부터, 「반도체층(12)-ITO 집전체-알루미늄 테이프-철근-콘크리트층(15)-도전성 겔층(14)-반도체층(12)」과 같은 닫힌 전기 회로가 형성되므로, 외부 전원을 사용하지 않고, 일조 시간대에 생긴 전자에 의한 전류가 야간에도 지속적으로 흐르므로, 방식 효과가 유지되는 것으로 여겨진다. 그리고, 만일 시험체의 지지대가 도전성을 가지는 경우에도, 전자 공급체(13)가 바닥면에 접지되어 있지 않으면, 전류는 가장 흐르기 쉬운 곳을 흐르므로, 전술한 닫힌 전기 회로로부터 전류가 주위에 누전되지는 않는다.

≪반도체층(12)의 전위 측정 시험≫

반도체층(12)의 전위를 측정하기 위하여, PEN 필름의 치수를 30mm×35mm로 한 점, 산화 티탄의 도포 범위를 30mm×25mm의 크기에 한 점 이외는, 실시예 1과 동일하게 작성한 전자 공급체(13)를 3장 준비하였다.

전위를 측정하기 위하여, 부착형의 은염화 은(SSE) 참조 전극(18)을 각 전자 공급체(13)의 반도체층(12)에 부착하고, 0부터 1000 lx 피치로 조도를 변화시켰을 때의 반도체층(12) 각 3체의 전위를 측정하였다. 그리고, 반도체층(12)의 전위는, 일렉트로미터에 의해 측정하고, 조도의 조절은, 암막(暗幕), 형광등, 리플렉스 램프로 행하였다. 이상의 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.

[표 2]

표 2에 나타낸 바와 같이 반도체층(12)의 어두운 곳에서의 전위는 -11∼-60 mV, 평균적으로 -29mV였다. 한편, 강재(16)의 자연 전위는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서 +15mV이며, 실시예 1에서는 -81.7mV였다. 이와 같이, 어두운 곳에 있어서는, 강재(16)의 전위가 마이너스이며, 반도체층(12)의 전위보다 낮을 수도 있다. 강재의 전위는 그 부식 상태에 따라 변화되며, 부식이 현저하게 낮은 전위를 나타내는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 해수 중에서는, -454mV ∼ -654mV의 전위를 나타낸다. 이와 같이 낮은 전위를 나타내는 강재가 피방식체인 경우, 어두운 곳에서는 반도체층(12)의 전위가 반드시 높아지므로, 방식할 수 없는 것으로 여겨진다. 오히려, 방식 초기에는, 반도체층(12)에 의해 부식 전류가 흐를 가능성도 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 4000 lx 이상의 전자파가 조사되고, 반도체층(12) 쪽이 더 낮아지며, 이와 같은 경우에도, 방식이 달성된다. 또한, 실시예 2, 3에서 나타낸 바와 같이, 전자 공급체(13)에 전자파가 한번 조사되면, 전자 공급체(13) 쪽이 낮아지므로 방식이 달성되고, 장기간 통전되고 있으면, 야간에도 방식 전류가 계속 흐른다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 어두운 곳에서 초기의 일순간 부식 전류가 흘러도 문제가 되지 않는다고 할 수 있다.

[산업상 이용 가능성]

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 방식 구조 설치의 자유도가 높으며, 콘크리트 중의 철근 등, 피방식체가 피복층으로 덮히는 경우에도, 충분한 방식 효과를 얻을 수 있는 방식 방법 및 방식 구조를 제공할 수 있다.

1: 전자파 2: 피방식체에 공급되는 전자
3: 반도체층에 환류되는 전자 7, 8, 9: 도체(도선)
10, 20: 방식 구조 11: 지지체
12: 반도체층(산화 티탄층) 13: 전자 공급체
14: 전해질층(도전성 겔층) 15: 도전성 층(콘크리트층)
16: 피방식체(강재) 17: 무저항 전류계
18: 참조 전극 19: 일렉트로미터

Claims

실질적으로 물과 접촉되지 않도록 표층이 보호된 반도체층에 전자파를 받게 하여 전자를 방출시키고, 방출된 전자를 집전(集電)하여 피방식체(被防蝕體)에 공급하고, 전자가 공급된 상기 피방식체로부터 전해질층을 통하여 전자를 상기 반도체층에 환류(還流)함으로써 전류를 피방식체에 흐르게 하여 피방식체의 전위를 낮게 하는, 방식 방법.
제1항에 있어서,
상기 반도체층을 전자파가 투과 가능하며 불투수성(不透水性)의 플라스틱 필름으로 지지하고, 상기 필름이 전자파를 받는 면으로 되도록 상기 반도체층을 피방식체에 설치하여 상기 반도체층을 상기 필름으로 보호하는, 방식 방법.
제1항에 있어서,
직사 광선이 직접 조사(照射)되지 않는 장소에서 상기 반도체층에 적어도 360nm∼500nm의 파장을 가지는 전자파를 받게 하여 전자를 방출시키는, 방식 방법.
제1항에 있어서,
층형(層形)으로 형성되고 점착성 또는 접착성을 가지는 전해질층을, 상기 피방식체가 매설된 시멘트를 포함하는 층에 접착하는, 방식 방법.
제1항에 있어서,
층형으로 형성되고 점착성 또는 접착성을 가지는 전해질층을, 피방식체를 피복하는 도료의 도막에 접착하는, 방식 방법.
전자파가 투과 가능하며 불투수성 및 도전성을 가지는 지지체에 반도체층이 형성되어 이루어지는 전자 공급체를 피방식체에 전기적으로 접속하여 방식하는 방식 구조로서,
상기 전자 공급체가, 적어도 반도체층에 접하는 전해질층을 통하여 상기 피방식체와 전기적으로 접속되는, 방식 구조.
제6항에 있어서,
상기 전해질층과 상기 피방식체와의 사이에 도전성의 층이 개재하는, 방식 구조.
제7항에 있어서,
상기 도전성의 층이 시멘트를 포함하는 층이며, 상기 피방식체가 철을 포함하는 금속인, 방식 구조.
제6항에 있어서,
상기 전해질층이 점착제층 또는 접착제층인, 방식 구조.
제6항에 있어서,
상기 지지체가 적어도 360nm∼500nm의 파장을 가지는 전자파를 투과 가능한, 방식 구조.
제6항에 있어서,
상기 지지체가 상기 반도체층 측에 도전성 박막을 가지는 불투수성의 플라스틱 필름인, 방식 구조.
제6항에 있어서,
상기 반도체층이 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 가지는 화합물을 포함하는 금속의 산화물 및 금속 칼코게나이드(chalcogenide)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 층인, 방식 구조.
제6항에 있어서,
상기 반도체층이 브루카이트(Brookite)형 화합물을 포함하는, 방식 구조.
제6항에 있어서,
상기 반도체층이 산화 티탄, 산화 아연 및 산화 주석으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물을 함유하는 층인, 방식 구조.