KR20110115136A

KR20110115136A - 실릴화 활성탄에 지지된 귀금속 촉매를 사용하는 산화프로필렌의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110115136A
Application number: KR1020117019176A
Authority: KR
Inventors: 도모노리 가와바타; 데츠로 요네모토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2010-01-29
Publication date: 2011-10-20
Also published as: JP2010173996A; US20110288316A1; EP2391613A1; CN102300855A; BRPI1008077A2; WO2010087519A1

Abstract

본 발명은 용매 중에서, 실릴화 활성탄에 지지된 귀금속 및 티타노실리케이트의 존재 하에 프로필렌, 산소 및 수소를 반응시키는 것을 포함하는 산화프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

실릴화 활성탄에 지지된 귀금속 촉매를 사용하는 산화프로필렌의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE OXIDE USING A NOBLE METAL CATALYST SUPPORTED ON SILYLATED ACTIVE CARBON}

본 발명은，산화프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.

특정한 총 기공 부피를 갖는 활성탄에 의해 지지되는 귀금속 및 티타노실리케이트를 촉매로서 사용하는, 프로필렌, 산소 및 수소로부터의 산화프로필렌 제조 방법은 공지되어 있다 (예를 들어, 일본 특허 공개공보 제 2008-201776 호 참조).

본 발명은 효율적으로 산화프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다.

본 출원은 하기 발명에 관한 것이다.

[1] 용매 중에서, 실릴화 활성탄에 지지된 귀금속 및 티타노실리케이트의 존재 하에 프로필렌, 산소 및 수소를 반응시키는 것을 포함하는 산화프로필렌의 제조 방법.

[2] [1] 에 있어서, 티타노실리케이트가 12-원 이상의 산소 고리로 구성되는 기공을 갖는 제조 방법.

[3] [1] 에 있어서, 티타노실리케이트가 MWW 구조를 갖는 결정질 티타노실리케이트 또는 Ti-MWW 전구체인 제조 방법.

[4] [1] 에 있어서, 티타노실리케이트가 하기의 격자면 간격 d 의 형태로 재현되는 X-선 회절 패턴을 갖는 제조 방법:

1.24 ± 0.08 nm,

1.08 ± 0.03 nm,

0.9 ± 0.03 nm,

0.6 ± 0.03 nm,

0.39 ± 0.01 nm, 및

0.34 ± 0.01 nm.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 용매가 유기 용매를 포함하는 제조 방법.

[6] [5] 에 있어서, 유기 용매가 알코올, 케톤, 니트릴, 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 제조 방법.

[7] [5] 또는 [6] 에 있어서, 유기 용매가 아세토니트릴인 제조 방법.

[8] [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 용매가 90:10 내지 0.01:99.99 의 유기 용매 대 물 중량비를 갖는 유기 용매와 물의 혼합물인 제조 방법.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 용매가 암모늄, 알킬암모늄 또는 알킬아릴암모늄 이온을 갖는 염을 함유하는 제조 방법.

[10] [9] 에 있어서, 염이 1) 황산 이온, 황산수소 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 인산 이온, 인산수소 이온, 인산이수소 이온, 피로인산수소 이온, 피로인산 이온, 할로겐 이온, 질산 이온, 히드록시드 이온 및 탄소수 1 내지 10 의 카르복실레이트 이온으로부터 선택되는 음이온, 및 2) 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 및 알킬아릴암모늄 이온으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 제조 방법.

[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 용매가 퀴노이드 화합물 또는 이의 디히드로 형태를 함유하는 제조 방법.

[12] [11] 에 있어서, 퀴노이드 화합물이 페난트라퀴논 화합물 또는 하기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물인 제조 방법:

[식 중,

R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나, R¹ 및 R² 는 R¹ 및 R² 가 결합된 이의 탄소 원자와 함께 결합되어, 알킬 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 벤젠고리 또는 알킬 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 나프탈렌 고리를 나타내고;

R³ 및 R⁴ 는 R³ 및 R⁴ 가 결합된 이의 탄소 원자와 함께 결합되어, 알킬 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 벤젠고리 또는 알킬 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 나프탈렌 고리를 나타내고; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH 기를 나타냄].

[13] [12] 에 있어서, 퀴노이드 화합물이 페난트라퀴논 화합물 또는 하기 화학식 (2) 로 나타내는 화합물인 제조 방법:

[식 중,

X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH 기를 나타내고;

R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 알킬기를 나타냄].

[14] [12] 에 있어서, X 및 Y 가 산소 원자인 제조 방법.

도 1 은 세척 활성탄의 ¹H-²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고;
도 2 는 실릴화 활성탄 (I) 의 ¹H-²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고;
도 3 은 실릴화 활성탄 (II) 의 ¹H-²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고;
도 4 는 디메틸디클로로실란의 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이고;
도 5 는 옥틸트리클로로실란의 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 더 자세하게 기재한다.

본 발명에서, 프로필렌, 산소 및 수소의 반응은 실릴화 활성탄에 지지된 귀금속 및 티타노실리케이트의 존재 하에 수행된다.

본 발명의 제조 방법은, 반응이 실릴화 활성탄에 지지된 귀금속 및 티타노실리케이트의 존재 하에 수행되기 때문에 프로필렌, 산소 및 수소의 반응의 효율성에 있어서 우수하다.

본 발명에 따른 실릴화 활성탄은 활성탄과 실릴화제를 접촉시킴으로써 수득될 수 있다.

활성탄은 제한 없이, 분말상, 과립상, 파쇄상, 섬유상 및 허니컴상 (honeycomb) 형태와 같은 임의의 형태를 가질 수 있다.

실릴화제와 접촉시키고자 하는 활성탄은 당업계에서 통상적으로 공지된 방법에 의해 목재, 톱밥, 코코넛 껍질, 석탄 또는 석유와 같은 원료를 활성화시킴으로써 수득된다.

활성화는 예를 들어 수증기, 이산화탄소, 공기 등의 존재 하에 고온에서 원료를 처리하는 것을 포함하는 방법, 또는 원료를 염화아연과 같은 화학 물질로 처리하는 것을 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 활성탄은 바람직하게는 화학 물질로 활성화된다.

활성 수소를 실릴기로 전환하는 작용을 나타내는 임의의 실란-함유 화합물은 특별한 제한 없이 실릴화제로 사용될 수 있다.

실릴화제는 예를 들어 하기 화학식 (I) 로 나타내어 진다:

(R)_n-Si-(X)_4-n (I)

[식 중,

n 은 0 내지 3 의 정수를 나타내고;

R 은 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌기이고;

X 는 할로겐, 수소 원자, 히드로카르빌옥시기, 또는 실릴이미노기이고,

상기 n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R 부분은 서로 동일 또는 상이할 수 있음].

히드로카르빌옥시기의 예는 알콕시, 시클로알킬옥시, 시클로알킬알콕시, 아릴옥시 및 아르알킬옥시기를 포함한다.

알콕시기의 예는 탄소수 1 내지 20 의 알콕시기, 예컨대 메톡시 및 에톡시기를 포함한다.

시클로알킬옥시기의 예는 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 예컨대 시클로프로필옥시 및 시클로헥실옥시기를 포함한다.

시클로알킬알콕시기의 예는 탄소수 4 내지 10 의 시클로알킬알콕시기, 예컨대 시클로프로필메톡시 및 시클로헥실메톡시기를 포함한다.

아릴옥시기의 예는 페녹시기를 포함한다.

아르알킬옥시기의 예는 벤질옥시기를 포함한다.

실릴이미노기는 알킬 또는 시클로알킬기로 치환될 수 있고, 이의 예는 트리메틸실릴이미노기를 포함한다.

할로겐의 예는 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.

X 부분은 바람직하게는 할로겐이다.

히드로카르빌기의 예는 알킬, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬기를 포함한다.

알킬기의 예는 C1 내지 C20 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-데실, n-도데실 및 n-옥타데실을 포함한다.

시클로알킬기의 예는 C3 내지 C10 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실기를 포함한다.

알케닐기의 예는 C2 내지 C8 알케닐기, 예컨대 비닐 및 알릴기를 포함한다.

아릴기의 예는 C6 내지 C10 아릴기, 예컨대 페닐 및 나프틸기를 포함한다.

아르알킬기의 예는 C6 내지 C10 아르알킬기, 예컨대 페닐메틸 및 페닐에틸기를 포함한다.

R 부분은 바람직하게는 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 비닐기, 더 바람직하게는 알킬기이다.

실릴화제는 더 바람직하게는 R 이 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이고, X 가 할로겐인 실릴화제이다.

실릴화제의 구체예는 하기를 포함한다: 할로겐-함유 실란 화합물, 예컨대 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란, 트리에틸클로로실란, n-프로필트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, n-헥실트리클로로실란, n-데실트리클로로실란, n-도데실트리클로로실란, n-옥타데실트리클로로실란, 시클로헥실메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸페닐디클로로실란 및 디페닐디클로로실란; 및 알콕시실란 화합물, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란.

이러한 실릴화제는 단독으로 사용되거나, 이의 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 실릴화제의 바람직한 예는 하기를 포함한다: C1 내지 C20 알킬기 및 염소를 갖는 실란 화합물, 예컨대 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란, 트리에틸클로로실란, n-프로필트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, n-헥실트리클로로실란, n-옥틸트리클로로실란, n-데실트리클로로실란, n-도데실트리클로로실란, n-옥타데실트리클로로실란 및 시클로헥실메틸디클로로실란; 및 C6 내지 C10 페닐기 및 염소를 갖는 실란 화합물, 예컨대 페닐트리클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 페닐트리클로로실란 및 디페닐디클로로실란.

활성탄은 귀금속을 지지할 수 있다.

활성탄과 실릴화제의 접촉에 앞서, 활성탄은 바람직하게는 미리 예를 들어 약 150 ℃ 내지 300 ℃ 에서 열처리되어 흡착된 물을 제거한다. 이러한 활성탄으로부터의 흡착된 물의 제거는 일반적으로 습기에 불안정한 실릴화제의 분해를 억제할 수 있다.

활성탄과 실릴화제의 접촉을 위하여, 실릴화제는 증기, 액상 및 용액 형태와 같은 임의의 형태일 수 있다.

접촉은 바람직하게는 증기 형태의 실릴화제의 경우 80 내지 450 ℃ 의 온도에서 수행된다. 접촉시에, 압력은 바람직하게는 증기 형태의 실릴화제의 경우 게이지 압력으로 약 0 내지 10 MPa 이다.

활성탄과 실릴화제 증기와의 접촉은 예를 들어 실릴화제 증기를 활성탄을 함유하는 강하게 밀폐된 용기에 도입한 후, 이를 미리 정해진 시간 동안 정치시킴으로써 수행될 수 있다.

실릴화제 증기의 도입은 일반적으로 강하게 밀폐된 용기에서 감압 하에 수행된다. 실릴화제 증기는 활성탄의 양 또는 실릴화제의 종류에 따라 적절하게 설정된 시간 동안 정치될 수 있다.

실릴화제는 일반적으로, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 활성탄의 중량 당 0.001 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 활성탄과 접촉된다.

실릴화제가 액상 형태인 경우, 이러한 실릴화제는 접촉 시에 직접적으로 사용될 수 있다.

용액 형태의 실릴화제가 활성탄과 접촉되는 경우, 예를 들어 실릴화제를 에탄올 또는 톨루엔과 같은 유기 용매에 용해시킴으로써 실릴화제의 용액이 제조될 수 있다.

액상 또는 용액 형태의 실릴화제와 활성탄과의 접촉은 예를 들어 활성탄을 실릴화제 또는 용액에 침지시킴으로써 수행될 수 있다. 접촉은 바람직하게는 액상 또는 용액 형태의 실릴화제의 경우 80 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행된다. 또한, 접촉 효율성을 강화하기 위해 바람직하게는 교반 또는 초음파처리가 수행된다.

액상 또는 용액 형태의 실릴화제와 활성탄과의 접촉의 경우, 이와 함께 염기성 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 방법이 또한 바람직한데, 이는 상기 방법이 실릴화제와 활성탄의 반응을 촉진시키기 때문이다 (예를 들어, Carbon 42 (2004), 2113-2130 에 기재된 방법 참조).

염기성 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 무기 알칼리 염 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 및 이탄산나트륨) 또는 아민 (예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 암모니아 및 수산화암모늄) 이다. 이들 중, 탄소수 10 이하의 저급 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민 및 디프로필아민이 더 바람직하다.

강하게 밀폐된 용기에서 활성탄과 접촉되는 실릴화제 증기는 예를 들어 하기 과정에 의해 실릴화 활성탄으로부터 제거될 수 있다. (1) 강하게 밀폐된 용기 내의 압력을 감소시킨 후, 활성탄을 약 80 내지 450 ℃ 의 온도에서 가열하는 단계. (2) 아르곤과 같은 불활성 기체를 강하게 밀폐된 용기에 도입하고, 압력 강하 과정을 또다시 수행하는 단계. (3) 용기를 또한 불활성 기체로 충전한 후, 실릴화 활성탄을 용기 밖으로 꺼내는 단계. (4) 필요한 경우, 실릴화 활성탄을 물, 유기 용매 등으로 세척하는 단계.

활성탄과 접촉되는 액상 또는 용액 형태의 실릴화제는 일반적으로 여과에 의해 실릴화 활성탄으로부터 제거될 수 있다. 여과에 의해 수득된 바와 같은 실릴화 활성탄은 필요한 경우 물, 유기 용매 등으로 세척될 수 있다.

실릴화제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일반적으로 예를 들어 활성탄의 중량 당 0.001 내지 1000 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 활성탄과 접촉된다.

본 발명에 따른 실릴화 활성탄은 일반적으로 실릴화 관능기를 갖는다.

실릴화 활성탄의 실릴화 관능기는 다양한 방법으로 확인될 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 공보 제 9-77508 호에 기재된 평형 수분 회복 곡선을 사용한 측정 또는 X-선 분광학, 또는 [Carbon 43 (2005), 2554-2563] 에 기재된 ²⁹Si MAS NMR 또는 ¹H-²⁹Si MAS NMR 과 같은 접근이 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 따르면, 사용된 실릴화제의 제거가 또한 확인될 수 있다.

¹H-²⁹Si MAS NMR 스펙트럼에서 실릴화 활성탄의 화학적 이동 (chemical shift) 은 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼에서 실릴화제의 것보다 더 높은 자장으로 이동될 수 있다. 본 발명에서, 실릴화 활성탄은 ¹H-²⁹Si MAS NMR 스펙트럼에서 -100 ppm 내지 0 ppm 의 화학적 이동 영역에서 하나 이상의 특징적 피크를 나타낸다.

실릴화 활성탄에서 실릴화 관능기의 양은 일반적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 일반적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

본원에서, 실릴화 관능기의 양은 ICP 발광 분광학에 의해 측정된다.

본 발명에 따른 귀금속의 예는 팔라듐, 플라티늄, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 금, 및 이의 합금 및 혼합물을 포함한다.

귀금속의 바람직한 예는 팔라듐, 플라티늄 및 금을 포함한다. 귀금속은 더 바람직하게는 팔라듐이다. 예를 들어, 콜로이드형 팔라듐이 팔라듐으로서 사용될 수 있다 (예를 들어, 일본 특허 공개 공보 제 2002-294301 호의 실시예 1 참조).

팔라듐 및 팔라듐 이외의 금속의 혼합물이 귀금속으로서 사용되는 경우, 팔라듐 이외의 금속의 바람직한 예는 금 및 플라티늄을 포함한다.

본 발명에서, 귀금속은 일반적으로 귀금속과 활성탄의 총량에 대하여 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다.

실릴화 활성탄에 의한 귀금속의 지지는, 예를 들어 귀금속 화합물이 실릴화 활성탄에 의해 지지되도록 한 후, 활성탄에 의해 지지된 귀금속 화합물, 귀금속으로 전환하는 단계에 의해 수행될 수 있다.

귀금속 화합물은 귀금속을 가지며, 제한 없이 환원 등에 의해 귀금속으로 전환되는 임의의 화합물일 수 있다. 귀금속 화합물은 착물일 수 있다.

귀금속 화합물은 바람직하게는 팔라듐 화합물이다. 팔라듐 화합물의 예는 하기를 포함한다: 4가 팔라듐 화합물, 예컨대 나트륨 헥사클로로팔라데이트 (IV) 테트라히드레이트 및 칼륨 헥사클로로팔라데이트 (IV); 및 2가 팔라듐 화합물, 예컨대 팔라듐 (II) 클로라이드, 팔라듐 (II) 브로마이드, 팔라듐 (II) 아세테이트, 팔라듐 (II) 아세틸아세토네이트, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐 (II), 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐 (II), 디클로로(비스(디페닐포스피노)에탄)팔라듐 (II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II), 디클로로테트라암민팔라듐 (II) 디브로모테트라암민팔라듐 (II), 디클로로(시클로옥타-1,5-디엔)팔라듐 (II), 및 팔라듐 (II) 트리플루오로아세테이트. 귀금속 화합물이 착물인 경우, 암민 착물 예컨대 Pd-테트라암민 클로라이드가 바람직하다.

귀금속 화합물은 함침과 같이 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의해 지지될 수 있다.

수소 또는 암모니아 기체와 같은 환원제와 귀금속 화합물을 접촉시킴으로써 환원이 수행될 수 있다. 이러한 맥락에서, 암민 착물이 귀금속 화합물로서 사용되는 경우, 활성탄에 의해 지지된 상기 귀금속 화합물은 열 처리될 시에 이의 열 분해를 통해 암모니아 기체를 발생시킨다. 귀금속 화합물은 환원제로서의 이러한 암모니아 기체에 의해 환원되어 귀금속을 수득한다.

환원은 귀금속 화합물 또는 환원제의 종류에 따라 적절하게 설정된 압력 및 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 환원 온도는 일반적으로 귀금속 화합물로서 Pd-테트라암민 클로라이드가 사용되는 경우 100 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 350 ℃ 이다.

본 발명에 따른 티타노실리케이트는 4배위 Ti (티타늄 원자) 를 갖는 실리케이트에 대한 일반 명칭이며, 다공성 구조를 갖는다. 본 발명에서, 티타노실리케이트는 실질적으로 4배위 Ti 를 갖는 티타노실리케이트를 의미하고, 200 nm 내지 400 nm 의 파장 영역의 UV-가시광 흡수 스팩트럼이 210 nm 내지 230 nm 의 파장 영역에서 가장 큰 흡수 피크를 갖는 것을 나타낸다 (예를 들어 Chemical Communications, 1026-1027, (2002) 의 도 2(d) 내지 2(e) 참조). UV-가시광 흡수 스펙트럼은 확산 반사 부착물이 장착된 UV-가시광 분광광도계를 사용하는 확산 반사 방법에 의해 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 티타노실리케이트의 예는 국제 제올라이트 협회 (IZA: International Zeolite Association) 에 의해 명시된 구조 코드로 나타내어지는 하기 구조를 갖는 것들을 포함한다.

MFI 구조를 갖는 TS-1

MEL 구조를 갖는 TS-2

MTW 구조를 갖는 Ti-ZSM-12

BEA 구조를 갖는 Ti-베타

MWW 구조를 갖는 Ti-MWW

DON 구조를 갖는 Ti-UTD-1

DON 구조를 갖는 Ti-MCM-68

TS-1, TS-2 및 Ti-ZSM-12 의 예는 [Zeolites 15, 236-242, (1995)] 에 기재된 티타노실리케이트를 포함한다. Ti-베타의 예는 [Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)] 에 기재된 제올라이트를 포함한다. Ti-MWW 의 예는 [Chemistry Letters, 774-775, (2000)] 에 기재된 제올라이트를 포함한다. Ti-UTD-1 의 예는 [Zeolites 15, 519-525, (1995)] 에 기재된 제올라이트를 포함한다. Ti-MCM-68 의 예는 일본 특허 공개 공보 제 2008-50186 호에 기재된 제올라이트를 포함한다.

본 발명에 따른 티타노실리케이트는, 적층 구조를 갖고 MWW 구조의 것보다 더 넓은 층간 거리를 갖는 Ti-MWW 전구체 및 Ti-YNU-1 과 같은 티타노실리케이트일 수 있다.

Ti-MWW 전구체는 적층 구조를 갖고 탈수 축합을 통해 Ti-MWW 를 형성하는 티타노실리케이트이다. 탈수 축합은 예를 들어 250 내지 800 ℃ 의 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다. Ti-MWW 전구체의 예는 일본 특허 공개 공보 제 2005-262164 호 또는 EP1731515A1 에 기재된 제올라이트를 포함한다.

Ti-YNU-1 의 예는 [Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)] 에 기재된 티타노실리케이트를 포함한다.

본 발명에 따른 티타노실리케이트는 예를 들어 실릴화 티타노실리케이트일 수 있다. 실릴화 티타노실리케이트가 더 높은 촉매 활성 또는 선택성을 가지므로 바람직하다. 상기 티타노실리케이트의 예는 실릴화제로 상기 기재된 바와 같이 티타노실리케이트를 실릴화시킴으로써 수득되는 티타노실리케이트를 포함한다. 티타노실리케이트의 실릴화를 위한 실릴화제의 예는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔을 포함한다.

본 발명에서, 티타노실리케이트는 바람직하게는 12-원 이상의 산소 고리로 구성된 기공을 갖는 티타노실리케이트 (이하 본발명의 티타노실리케이트를 "티타노실리케이트 I" 로 나타냄) 이다.

기공은 Si-O 또는 Ti-O 결합으로 구성된다. 기공은 사이드 포켓 (side pocket) 으로 불리는 반구형 기공일 수 있다. 구체적으로는, 기공은 티타노실리케이트의 1차 입자를 통과시켜야 하는 것은 아니다.

"12-원 이상의 산소 고리" 는 고리 구조가 (a) 기공의 가장 좁은 공간의 부분, 또는 (b) 기공으로의 입구에 12 개 이상의 산소 원자를 갖는 것을 의미한다.

티타노실리케이트 I 은 일반적으로 0.6 nm 내지 1.0 nm 기공 크기의 기공을 갖는다.

본 발명에서, 기공 크기는 (a) 기공의 가장 좁은 공간의 부분, 또는 (b) 기공으로의 입구의 직경을 의미한다.

본원에서 기공 크기는 일반적으로 티타노실리케이트의 X-선 회절 패턴을 분석함으로써 확인된다.

티타노실리케이트에서 12-원 이상의 산소 고리로 구성되는 기공은 일반적으로 X-선 회절 패턴을 분석함으로써 확인되거나, 공지된 구조의 경우 X-선 회절 패턴을 공지된 것과 비교함으로써 편리하게 확인될 수 있다.

티타노실리케이트 I 의 예는 Ti-ZSM-12, Ti-베타, Ti-MWW, Ti-MCM-68, Ti-UTD-1 및 Ti-MWW 전구체를 포함한다.

본 발명에 따른 티타노실리케이트는 더 바람직하게는 하기 X-선 회절 패턴을 나타내는 티타노실리케이트이다:

격자면 간격 d

1.24 ± 0.08 nm (12.4 ± 0.8 Å)

1.08 ± 0.03 nm (10.8 ± 0.3 Å)

0.9 ± 0.03 nm (9 ± 0.3 Å)

0.6 ± 0.03 nm (6 ± 0.3 Å)

0.39 ± 0.01 nm (3.9 ± 0.1 Å)

0.34 ± 0.01 nm (3.4 ± 0.1 Å).

X-선 회절은 구리 Kα X-선을 사용하는 일반적인 X-선 회절계를 사용하여 측정된다.

X-선 회절 패턴을 나타내는 티타노실리케이트의 예는 Ti-MWW 전구체, Ti-YNU-1, Ti-MWW 및 Ti-MCM-68 을 포함한다.

본 발명에 따른 티타노실리케이트는 또한 바람직하게는 Ti-MWW 전구체이다.

Ti-MWW 전구체는 예를 들어 하기 방법 1 및 2 에 의해 제조될 수 있다.

방법 1: 방법은 붕소 화합물, 티타늄 화합물, 규소 화합물, 구조-유도제 및 물을 포함하는 혼합물을 가압 하에 가열하여 적층 화합물 (또한 합성 샘플 자체로 칭함) 을 수득한 후, 이로부터 구조-유도제를 제거하기 위해 환류 조건 하에 강산 수용액과 접촉시켜 Ti-MWW 전구체를 수득하는 것을 포함한다 (예를 들어, 일본 특허 공개 공보 제 2005-262164 호에 기재된 방법).

방법 2: Ti-MWW, 피페리딘 및 물을 혼합한 후, 가압 하에 혼합물을 가열하고, 수득된 화합물을 물로 세척하는 것을 포함하는 방법 ([Catalysis Today 117 (2006), 199-205] 에 기재된 방법).

방법 1 에서, 구조-유도제는 제올라이트의 형성에 기여하는 질소-함유 화합물이다. 구조-유도제의 예는 피페리딘 및 헥사메틸렌이민과 같은 유기 아민을 포함한다. 강산 수용액의 예는 질산을 포함한다. 적층 화합물과 강산 수용액의 접촉은, 바람직하게는 수득된 화합물에서의 규소 대 질소의 몰비 (Si/N 비율) 가 21 이상일 때까지 수행된다.

방법 2 에 의해 수득된 Ti-MWW 전구체는 상기에 기재된 CHN 원소 분석의 결과로서 Si/Ti 및 Si/B 비율로부터 계산된 8.5 내지 8.6 의 Si/N 비율을 가지므로, 통상적인 Ti-MWW 전구체의 것보다 더 높은 질소 함량을 갖는다. 상기 Ti-MWW 전구체는 본 발명에서의 바람직한 티타노실리케이트로서 또한 사용될 수 있다.

본 발명에서, 티타노실리케이트는 또한 미리 과산화수소와 접촉된 후, 반응될 수 있다.

과산화수소 용액은 접촉시에 과산화수소로서 사용될 수 있다. 과산화수소 용액은 일반적으로 0.0001 중량% 내지 50 중량% 범위의 과산화수소 농도를 갖는다. 과산화수소 용액은 수용액, 또는 물 이외의 용매를 사용하여 수득된 용액일 수 있다. 물 이외의 용매는 아래 기재된 용매에 함유된 용매들 중으로부터의 적합한 하나로 선택될 수 있다. 접촉은 일반적으로 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 접촉 시간은 과산화수소의 농도에 따라 상이하고, 일반적으로 10 분 내지 5 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간이다.

본 발명의 제조 방법은 일반적으로 물, 유기 용매 또는 이의 혼합물을 포함하는 용매에서 수행된다. 유기 용매의 예는 알코올, 케톤, 니트릴, 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에스테르 및 이의 혼합물을 포함한다.

지방족 탄화수소의 예는 탄소수 5 내지 10 의 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄을 포함한다. 방향족 탄화수소의 예는 탄소수 6 내지 15 의 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다.

알코올의 예는 탄소수 1 내지 6 의 1가 알코올 및 탄소수 2 내지 8 의 글리콜을 포함한다. 알코올은 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 지방족 알코올, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 1가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 t-부탄올, 보다 더 바람직하게는 t-부탄올이다.

니트릴의 예는 하기를 포함한다: 아세토니트릴; 포화 지방족 탄화수소를 갖는 니트릴, 예컨대 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴 및 부티로니트릴; 및 방향족 니트릴 예컨대 벤조니트릴.

유기 용매는 촉매 활성 및 선택성의 관점에서 바람직하게는 알코올 또는 니트릴이다.

유기 용매는 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 포화 지방족 니트릴 및 방향족 니트릴인데, 이는 부산물의 형성을 억제하기 때문이다. 상기 니트릴 화합물의 예는 하기를 포함한다: C2 내지 C4 알킬니트릴 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴 및 부티로니트릴; 및 벤조니트릴. 아세토니트릴이 바람직하다.

물과 유기 용매의 혼합물이 용매로 사용되는 경우, 유기 용매 대 물 중량비 (유기 용매 : 물) 는 일반적으로 90:10 내지 0.01:99.99, 바람직하게는 50:50 내지 0.01:99.99 이다.

너무 큰 물 비율일 때, 산화프로필렌은 가능하게는 산화프로필렌의 감소된 선택성을 야기하는, 산화프로필렌의 물과의 반응에 의해 야기되는 개환으로 인해 분해되는 경향이 있을 수 있다. 대조적으로, 너무 큰 유기 용매 비율일 때, 용매 회수 비용이 증가될 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서, 용매 중 완충 염의 존재는 촉매 활성의 감소를 방지하거나, 또한 촉매 활성을 강화하거나, 공급 기체의 사용 효율성을 개선할 수 있다.

완충 염은 일반적으로 용매의 kg 당 0.001 mmol/kg 내지 100 mmol/kg 의 양으로 첨가된다.

완충 염은 바람직하게는 암모늄, 알킬암모늄 또는 알킬아릴암모늄을 갖는 염이다.

암모늄, 알킬암모늄 또는 알킬아릴암모늄을 갖는 염의 예는 1) 황산 이온, 황산수소 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 인산 이온, 인산수소 이온, 인산이수소 이온, 피로인산수소 이온, 피로인산 이온, 할로겐 이온, 질산 이온, 히드록시드 이온, 및 C₁ 내지 C₁₀ 카르복실레이트 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온, 및 2) 암모늄, C₁ 내지 C₁₀ 알킬암모늄, C₇ 내지 C₂₀ 알킬아릴암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 완충 염을 포함한다.

C₁ 내지 C₁₀ 카르복실레이트 이온의 예는 포르메이트 이온, 아세테이트 이온, 프로피오네이트 이온, 부티레이트 이온, 발레레이트 이온, 카프로에이트 이온, 카프릴레이트 이온, 카프르산 이온, 및 벤조산 이온을 포함한다.

알킬암모늄의 예는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-프로필암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 및 세틸트리메틸암모늄을 포함한다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 양이온을 포함한다.

완충 염의 바람직한 예는 하기를 포함한다: 무기 산의 암모늄 염, 예컨대 황산암모늄, 황산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산암모늄, 피로인산수소암모늄, 피로인산암모늄, 염화암모늄 및 질산암모늄; 및 C₁ 내지 C₁₀ 카르복실산의 암모늄 염, 예컨대 암모늄 아세테이트. 암모늄 염의 바람직한 예는 인산이수소암모늄을 포함한다.

완충 염 대신, 용매 중에서 음이온을 발생시키는 염이 미리 촉매에 함유될 수 있다. 예를 들어, 이러한 방법은 예를 들어 Pd-테트라암민 클로라이드와 같은 암민 착물이 활성탄에 의해 지지되게 한 후, 산화프로필렌의 생성 동안에 완충 염의 음이온이 형성되도록, 암모늄 이온이 유지되게 하면서 암민 착물을 환원시키는 것을 포함한다.

본 발명의 제조 방법에서, 퀴노이드 화합물이 바람직하게는 티타노실리케이트 및 촉매와 함께 용매에 첨가되는데, 이는 이러한 첨가가 산화프로필렌 선택성을 추가로 강화할 수 있기 때문이다.

퀴노이드 화합물의 예는 ρ-퀴노이드 화합물 및 하기 화학식 (1) 의 페난트라퀴논 화합물을 포함한다:

[식 중,

R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나, R¹ 및 R² 는 R¹ 및 R² 가 결합되는 이의 탄소 원자와 함께 결합하여, 알킬 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 벤젠 고리, 또는 알킬 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 나프탈렌 고리를 나타내고;

R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나, R³ 및 R⁴ 는 R³ 및 R⁴ 가 결합되는 이의 탄소 원자와 함께 결합되어 알킬 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 벤젠 고리, 또는 알킬 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 나프탈렌 고리를 나타내고;

X 및 Y 는 서로 동일 또는 상이하고, 산소 원자 또는 NH 기를 나타냄].

화학식 (1) 의 화합물의 예는 하기를 포함한다:

1) R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 수소 원자이고, X 및 Y 가 모두 산소 원자인 화학식 (1) 로 나타내어지는 퀴논 화합물 (1A);

2) R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 수소 원자이고, X 및 Y 가 각각 산소 원자 및 NH 기인 화학식 (1) 로 나타내어지는 퀴논이민 화합물 (1B); 및

3) R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 수소 원자이고, X 및 Y 가 NH 기인 화학식 (1) 로 나타내어지는 퀴논디이민 화합물 (1C).

화학식 (1) 의 퀴노이드 화합물은 하기 안트라퀴논 화합물 (2) 를 포함한다:

[식 중,

X 및 Y 는 화학식 (1) 에 정의된 바와 같고;

R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 는 서로 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 히드록실기 또는 알킬기 (예를 들어, C₁ 내지 C₆ 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸) 를 나타냄].

화학식 (1) 및 (2) 에서, X 및 Y 는 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.

퀴노이드 화합물의 예는 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 알킬안트라퀴논 화합물, 폴리히드록시안트라퀴논, ρ-퀴노이드 화합물 및 o-퀴노이드 화합물을 포함한다.

알킬안트라퀴논 화합물의 예는 하기를 포함한다: 2-알킬안트라퀴논 화합물, 예컨대 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-부틸안트라퀴논, 2-t-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필안트라퀴논, 2-s-부틸안트라퀴논 및 2-s-아밀안트라퀴논; 및 폴리알킬안트라퀴논 화합물, 예컨대 1,3-디에틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논 및 2,7-디메틸안트라퀴논. 폴리히드록시안트라퀴논의 예는 2,6-디히드록시안트라퀴논을 포함한다. ρ-퀴노이드 화합물의 예는 나프토퀴논 및 1,4-페난트라퀴논을 포함한다. o-퀴노이드 화합물의 예는 1,2-, 3,4- 및 9,10-페난트라퀴논을 포함한다.

퀴노이드 화합물의 바람직한 예는 하기를 포함한다: 안트라퀴논; 및 X 및 Y 가 산소 원자이고, R⁵ 가 2 위치에서 치환된 알킬기이고, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 이 수소 원자를 나타내는 화학식 (2) 로 나타내어지는 2-알킬안트라퀴논 화합물.

퀴노이드 화합물은 통상적으로 용매의 kg 당 0.001 mmol/kg 내지 500 mmol/kg 범위의 양으로 사용될 수 있다.

퀴노이드 화합물의 양은 바람직하게는 0.01 mmol/kg 내지 50 mmol/kg 이다.

퀴노이드 화합물은 또한 반응 시스템에서 산소 등을 사용하여 퀴노이드 화합물의 디히드로 형태를 산화시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 히드로퀴논 또는 9,10-안트라센디올과 같은 수소화 퀴노이드 화합물은 용매에 첨가되고, 반응기에서 산소에 의해 산화되어, 이후 사용될 수 있는 퀴노이드 화합물을 형성한다.

퀴노이드 화합물의 디히드로 형태의 예는 상기 화학식 (1) 및 (2) 의 화합물의 디히드로 형태인 하기 화학식 (3) 및 (4) 로 나타내어지는 화합물을 포함한다:

[화학식 (3)]

[식 중, R¹, R², R³, R⁴, X 및 Y 는 화학식 (1) 에 정의된 바와 같음], 및

[화학식 (4)]

[식 중, X, Y, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 화학식 (2) 에 정의된 바와 같음].

화학식 (3) 및 (4) 에서, X 및 Y 는 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.

퀴노이드 화합물의 디히드로 형태의 바람직한 예는 바람직한 퀴노이드 화합물에 상응하는 디히드로 형태를 포함한다.

본 발명의 제조 방법에서 반응의 예는 고정층 반응, 교반 탱크 반응, 유동층 반응, 이동층 반응, 버블 컬럼 반응, 관형 반응 (tubular reaction) 및 순환 반응을 포함한다.

제조 방법에서, 산소와 수소 사이의 부분 압력 비율은 통상적으로 산소:수소 = 1:50 내지 50:1, 바람직하게는 1:2 내지 10:1 이다.

너무 높은 산소와 수소 사이의 부분 압력 비율 (산소/수소) 일 때, 에폭시 화합물 제조의 속도는 감소될 수 있다. 너무 낮은 산소와 수소 사이의 부분 압력 비율 (산소/수소) 일 때, 에폭시 화합물 선택성은 파라핀의 부산물 증가로 인해 감소될 수 있다.

본 발명에서, 산소 및 수소 기체는 희석용 기체로 희석될 수 있다. 희석용 기체의 예는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 메탄, 에탄 및 프로판이다. 희석용 기체는 제한 없이, 반응 규모, 촉매량 등에 따라 적절하게 선택되는 임의의 농도로 사용될 수 있다.

원료로서 산소의 예는 산소 기체 및 공기를 포함한다. 사용되는 산소 기체는 저렴한 압력 스윙 방법 (pressure swing method) 에 의해 제조된 산소 기체, 또는 필요한 경우 극저온 분리 (cryogenic separation) 등에 의해 제조된 매우 순수한 산소 기체일 수 있다.

제조 방법에서, 프로필렌은 이의 유형, 반응 조건 등에 따라 적절하게 선택되는 양으로 사용될 수 있으며, 일반적으로 총 용매 100 중량부에 대하여 하한선으로서 0.01 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부, 더 바람직하게는 1 중량부의 양으로, 및 총 용매 100 중량부에 대하여 상한선으로서 1000 중량부, 바람직하게는 100 중량부, 더 바람직하게는 50 중량부의 양으로 사용된다.

제조 방법에서, 티타노실리케이트는 반응 유형에 따라 적절하게 선택되는 양으로 사용될 수 있고, 통상적으로 총 용매 100 중량부에 대하여 하한선으로서 0.01 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부, 더 바람직하게는 0.5 중량부의 양으로, 및 총 용매의 100 중량부에 대하여 상한선으로서 20 중량부, 바람직하게는 10 중량부, 더 바람직하게는 8 중량부의 양으로 사용된다.

제조 방법에서, 귀금속 및 활성탄은 이의 유형, 반응 조건 등에 따라 각각 적절하게 선택되는 양으로 사용될 수 있고, 바람직하게는 이후 기재되는 범위의 귀금속과 티타노실리케이트 사이의 중량비를 산출하는 양으로 사용된다.

귀금속의 양은 티타노실리케이트 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.

본 발명에서, 반응은 일반적으로 하한선으로서 0 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 의 온도 및 상한선으로서 150 ℃, 바람직하게는 90 ℃ 의 온도에서 수행된다. 너무 낮은 반응 온도일 때, 반응 속도가 늦춰질 수 있다. 대조적으로, 너무 높은 반응 온도일 때, 부산물이 증가될 수 있다.

반응은 일반적으로 게이지 압력으로 0.1 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 1 MPa 내지 10 MPa 의 압력에서 수행된다.

본 발명에 의해 수득된 산화프로필렌은 증류에 의한 분리와 같이 당업계에 공지된 방법에 의하여 수집될 수 있다. 미반응 올레핀 또는 용매는 예를 들어 증류 또는 막 여과에 의해 분리될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것으로 의도되지는 않는다.

원소 분석 방법

1. ICP 발광 분광학에 의해 Ti (티타늄), Pd (팔라듐) 및 Si (규소) 의 중량을 측정하였다. 구체적으로는, 샘플 약 20 mg 을 플라티늄 도가니에 칭량하고, 탄산나트륨으로 덮은 후, 가스 버너를 사용하여 융해 (fusion) 과정을 수행하였다. 융해 이후, 플라티늄 도가니 내의 내용물을 가열에 의해 순수한 물 및 질산에 용해시켰다. 이후, 용액을 순수한 물로 희석시킨 후, 이러한 측정 용액 중의 각각의 원소를 ICP 발광 분광기 (Shimadzu Corp. 사제 ICPS-8000) 를 사용하여 정량화하였다.

2. SUMIGRAPH (Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. 사제) 를 사용하는 TCD 검출 시스템 및 산소 순환 연소에 의해 N (질소) 의 함량을 측정하였다.

X-선 분말 회절 ( XRD )

하기의 장치 및 조건을 사용하여 샘플의 X-선 분말 회절 패턴을 측정하였다:

장치: Rigaku Corp. 사제 RINT2500V

선원: Cu Kα X-선

출력: 40kV-300mA

스캔 범위: 2θ = 0.75 내지 20°

스캔 속도: 1°/min.

X-선 회절 패턴이 EP1731515A1 의 도 1 의 것과 유사한 경우, 샘플을 Ti-MWW 전구체인 것으로 측정함,

X-선 회절 패턴이 EP1731515A1 의 도 2 의 것과 유사한 경우, 샘플을 Ti-MWW 인 것으로 측정함.

UV -가시광 흡수 스펙트럼 ( UV - Vis )

마노 모르타르 (agate mortar) 를 사용하여 샘플을 잘 분쇄한 후, 펠릿화 (7 mmφ) 하였다. 이러한 펠릿의 UV-가시광 흡수 스펙트럼을 하기 장치 및 조건을 사용하여 측정하였다:

장치: 확산 반사 장치 (HARRICK Scientific Products 사제 Praying Mantis)

부속품: UV-가시광 분광광도계 (JASCO Corp. 사제 (V-7100))

압력: 대기압

측정값: 반사율

데이터 수집 시간: 0.1 초

밴드 폭: 2 nm

측정 파장: 200 내지 900 nm

슬릿 높이: 반개

데이터 수집 간격: 1 nm

베이스라인 보정 (기준): BaSO₄ 펠릿 (7 mmφ)

200 nm 내지 400 nm 파장 영역의 UV-가시광 흡수 스펙트럼이 210 nm 내지 230 nm 의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 갖는 경우, 샘플을 티타노실리케이트인 것으로 측정함.

기체 크로마토그래피 분석: HP5890 시리즈 II (Agilent Technologies 사제) 를 사용함.

NMR 스펙트럼

활성탄 및 실릴화 활성탄의 ¹H-²⁹Si CPMAS NMR 스펙트럼을 Bruker AV-600 분광계 및 CPMAS 탐침으로 119.23 MHz 에서 측정하였다. 화학적 이동은 나트륨 3-(트리메틸실릴)프로피오네이트-2,2,3,3-d₄ 의 외부 표준 (1.445pm) 을 참조하였다. 회전 속도 3.0 kHz, 재순환 지연 시간 5 초, 및 4000 내지 20000 스캔을 선택하였다. 4 ms 의 단일 접촉 시간 및 5 초의 반복 시간을 사용하여 양성자로부터 ²⁹Si 핵으로의 자화 전이 (교차-편광 (cross-polarization)) 를 달성하였다.

실릴화제의 ²⁹Si NMR 스펙트럼을 Bruker AV-600 분광기로 119.23 MHz 에서 용매의 부재 하에 측정하였다. 회전 속도 3.0 kHz, 재순환 지연 시간 5 초, 및 4000 내지 20000 스캔을 선택하였다. 화학적 이동은 나트륨 3-(트리메틸실릴)프로피오네이트-2,2,3,3-d₄ 의 외부 표준 (1.445pm) 에 대해 참조하였다.

참조예 1

각각의 실시예 및 비교예에 사용된 티타노실리케이트를 하기 방법에 의해 제조하였다.

오토클레이브에서, 공기 분위기 하에 실온에서 피페리딘 899g，순수한 물 2402g，테트라-n-부틸 오르토티타네이트 (TBOT) 22.4g，붕산 565g，발연 실리카 (cab-o-sil M7D) 410g 을 교반 하에 용해시켜 겔 (I) 을 제조하였다. 수득한 겔 (I) 을 25 ℃ 에서 1.5 시간 동안 에이징하였다. 이후, 오토클레이브를 강하게 밀폐하고, 에이징된 겔 (I) 을 교반 하에 8 시간에 걸쳐 160 ℃ 로 가열한 후, 열수 합성 (hydrothermal synthesis) 을 위해 이를 상기 온도에서 120 시간 동안 정치시켰다. 수득된 현탁 용액의 여과 후에，수득된 고체를 여과액의 pH 가 10.4 가 될 때까지 물로 세척하였다. 이후, 중량의 감소를 볼 수 없을 때까지 고체를 50 ℃ 에서 건조시켜, 고체 (A) 564 g 을 수득하였다.

고체 (A) 75 g 에, 2 M 질산 3750 ㎖ 및 TBOT 9.5 g 을 첨가하고, 혼합물을 20 시간 동안 환류시켰다. 수득된 반응 혼합물의 여과 후, 수득된 고체를 여과액의 pH 가 중성에 가까워질 때까지 물로 세척하였다. 중량의 감소를 볼 수 없을 때까지 고체를 150 ℃ 에서 추가로 진공-건조시켜, 백색 분말 (a) 62 g 을 수득하였다.

이러한 백색 분말 (a) 는 UV-가시광 흡수 스펙트럼으로부터 티타노실리케이트인 것으로 확인되었고, X-선 회절 패턴으로부터 Ti-MWW 전구체 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 백색 분말 (a) 는 1.56 질량% 의 Ti 함량 및 55 의 Si/N 비율을 가졌다.

백색 분말 (a) 60 g 을 530 ℃ 에서 6 시간 동안 가열하여 고체 (B) (Ti-MWW) 54 g 을 수득하였다. 고체 (B) 는 X-선 회절 패턴 측정에 의해 MWW 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 상기와 같은 동일한 과정을 2 회 수행하여 총 162 g 의 Ti-MWW 를 수득하였다.

오토클레이브에서, 공기 분위기 하에 실온에서 피페리딘 300 g, 순수한 물 600 g 및 고체 (B) 110 g 을 교반 하에 용해시켜 겔 (II) 를 제조하였다. 겔 (II) 를 25 ℃ 에서 1.5 시간 동안 에이징하였다. 이후, 오토클레이브를 강하게 밀폐하고, 에이징된 겔 (II) 를 교반 하에 4 시간에 걸쳐 160 ℃ 로 가열한 후, 상기 온도에서 24 시간 동안 유지하였다.

수득된 현탁 용액의 여과 이후, 수득된 고체를 여과액의 pH 가 대략 9 가 될 때까지 물로 세척하였다. 이후, 중량 감소가 더 이상 보이지 않을 때까지 고체를 150 ℃ 에서 진공-건조하여, 백색 분말 (b) 108 g 을 수득하였다. X-선 회절 패턴 및 UV-가시광 흡수 스펙트럼의 측정 결과로서, 이러한 백색 분말 (b) 는 Ti-MWW 전구체인 것으로 확인되었다. 백색 분말 (b) 는 1.58 질량% 의 Ti 함량 및 10 의 Si/N 비율을 갖는다.

또한, 백색 분말 (b) 를 실온에서 1 시간 동안 0.1 중량% 의 과산화수소를 함유하는 물/아세토니트릴 = 20/80 (중량비) 용액 100 g (백색 분말 (b) 0.6 g 당) 으로 처리하였다. 여과 이후, 고체를 물 500 ㎖ 로 세척하였다. 과산화수소 처리에 의해 수득된 Ti-MWW 전구체를 티타노실리케이트로 사용하였다.

참조예 2

실시예 1 에서 사용된, 실릴화 활성탄에 의해 지지된 귀금속을 하기 방법으로 제조하였다

시판되는 활성탄 (Wako Pure Chemical Industries Ltd. 사제, 분말상 활성탄) 10 g 을 뜨거운 물 (100 ℃) 10 ℓ 로 세척하고, 6 시간 동안 150 ℃ 에서 질소 스트림 중에 건조 (세척 활성탄) 시켰다. ICP 발광 분석에 의한 규소 함량은 0.21 중량% 이었다.

수득된 세척 활성탄 6 g 을 유리 용기에 도입한 후, 160 ℃ 에서 질소 스트림 중에 건조시킨 후, 냉각시켰다. 실온으로의 냉각 이후, 에탄올 (탈수, Wako Pure Chemical Industries Ltd. 사제) 50 ㎖ 및 디메틸디클로로실란 9.2 g 을 활성탄에 첨가하고, 활성탄을 3 일 동안 정치시켰다. 이와 같이 정치된 활성탄을 여과로 분리하고, 에탄올 500 ㎖, 물 2 ℓ 및 뜨거운 물 (100 ℃) 5 ℓ 로 순서대로 세척하였다. 이와 같이 세척된 활성탄을 실온에서 12 시간 동안 추가로 건조하여 실릴화 활성탄 (이하, 이러한 실릴화 활성탄을 "실릴화 활성탄 (I)" 로 나타냄) 7.7 g 을 수득하였다. ICP 발광 분석에 의한 규소 함량은 0.50 중량% 이었다.

1 ℓ 계란판형 (eggplant-shaped) 플라스크에, 실릴화 활성탄 (I) 2.5 g 및 물 200 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 공기 중에 실온에서 교반하였다. 이러한 현탁액에, 0.20 mmol 의 콜로이드형 Pd (JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 사제) 를 함유하는 수용액 100 ㎖ 를 실온에서 공기 중에 점차적으로 적가하였다. 적가 완료 후, 현탁액을 실온에서 공기 중에 8 시간 동안 추가로 교반하였다. 교반 완료 후에, 회전식 증발기를 사용하여 습기를 제거하고, 잔류물을 80 ℃ 에서 6 시간 동안 진공-건조시켜 신규한 실릴화 활성탄 (I) 에 지지된 귀금속 (이하, 실릴화 활성탄 (I) 및 귀금속으로 이루어지는 물질을 "촉매 (I)" 로 나타냄) 을 수득하였다. 촉매 (I) 은 1.24 질량% 의 Pd 함량을 갖는다.

실시예 1

0.5 ℓ 오토클레이브에, 티타노실리케이트 0.6 g 및 촉매 (I) 0.016 g 을 넣고, 22NL/hr 속도로 하기 혼합 기체 및 108 ㎖/hr 속도로 하기 안트라퀴논 용액을 오토클레이브에 공급하였다. 반응기로부터 필터를 통해 반응 혼합물을 추출함으로써 60 ℃ 의 온도, 0.8 MPa 의 압력 (게이지 압력) 및 90 분의 체류 시간을 포함하는 조건 하에 연속적인 반응을 수행하였다.

혼합 기체 조성: 프로필렌/산소/수소/질소 (부피비) = 6.5/4.5/11/78

안트라퀴논 용액: 안트라퀴논 농도: 0.7 mmol/kg 및 용매: 물/아세토니트릴 = 20/80 (중량비)

반응 5 시간 이후 추출된 액체 및 기체 상을 기체 크로마토그래피로 분석하고, 그 결과 15.51 mmol/hr 의 수율로 제조된 산화프로필렌 및 0.36 mmol/hr 의 수율로 제조된 프로판을 갖는다는 것을 측정하였다.

참조예 3

후술하는 활성탄과 실릴화제와의 접촉 과정은 [Carbon 42 (2004), 2113-2130] 에 기재된 방법에 의해 수행된다. 참조예 2 에 기재된 세척 활성탄 8 g 을 유리 용기에 도입한 후, 160 ℃ 에서 질소 스트림 중에 건조시킨 후, 냉각시켰다.

실온으로의 냉각 후에, 부틸아민 (Kanto Chemical Co., Inc. 사제) 40 ㎖ 를 활성탄에 첨가한 후, 5 분 동안 초음파처리하였다. 이후, 활성탄을 60 ℃ 에서 열처리하고, 1 시간 후에 냉각시켰다. 실온으로의 냉각 후에, 톨루엔 (탈수, Wako Pure Chemical Industries Ltd. 사제) 180 ㎖ 및 옥틸트리클로로실란 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사제) 24 g 을 활성탄에 첨가하고, 활성탄을 12 시간 동안 정치시켰다. 이를 옥틸트리클로로실란에 접촉시킨 후, 수득된 바와 같은 실릴화 활성탄을 여과로 분리한 후, 톨루엔 500 ㎖, 헥산 500 ㎖, 에탄올 500 ㎖, 아세톤 500 ㎖, 에탄올/물 = 1/1 (부피비) 500 ㎖, 아세톤 500 ㎖ 및 뜨거운 물 (100 ℃) 5 ℓ 로 순서대로 세척하고, 6 시간 동안 150 ℃ 에서 질소 스트림 중에 추가로 건조시켜 실릴화 활성탄 (이하, 이러한 실릴화 활성탄을 "실릴화 활성탄 (II)" 로 나타냄) 7.9 g 을 수득하였다. ICP 발광 분석에 의한 규소 함량은 2.17 중량% 이었다.

1 ℓ 계란판형 플라스크에, 실릴화 활성탄 (II) 3 g 및 물 300 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 공기 중에 교반하였다. 이러한 현탁액에, 0.30 mmol 의 콜로이드형 Pd (JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 사제) 를 함유하는 수용액 100 ㎖ 를 실온에서 공기 중에 점차적으로 적가하였다. 적가의 완료 후에, 현탁액을 8 시간 동안 실온에서 공기 중에 추가로 교반하였다. 교반의 완료 후에, 회전식 증발기를 사용하여 습기를 제거하고, 잔류물을 6 시간 동안 80 ℃ 에서 진공-건조하고, 뜨거운 물 (100 ℃) 5 ℓ 로 추가로 세척하고, 6 시간 동안 150 ℃ 에서 질소 스트림 중에 건조시켜, 신규한 실릴화 활성탄 (II) 에 지지된 귀금속 (이하 이러한 실릴화 활성탄 (II) 및 귀금속으로 이루어지는 물질을 "촉매 (II)" 로 나타냄) 을 수득하였다.

실시예 2

촉매 (I) 0.016 g 대신 촉매 (II) 0.02 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 산화프로필렌 제조를 수행하였다. 반응 5 시간 이후에 추출된 액체 및 기체 상을 기체 크로마토그래피로 분석하였고, 그 결과 14.91 mmol/hr 의 수율로 제조된 산화프로필렌 및 0.67 mmol/hr 의 수율로 제조된 프로판을 갖는다는 것을 측정하였다.

비교예 1

실릴화 활성탄 (II) 대신 참조예 2 에 기재된 세척 활성탄으로부터 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2 에서와 동일한 과정을 수행하였다. 반응 5 시간 후에 추출된 액체 및 기체 상을 기체 크로마토그래피로 분석하였고, 그 결과 13.15 mmol/hr 의 수율로 제조된 산화프로필렌 및 0.31 mmol/hr 의 수율로 제조된 프로판을 갖는다는 것을 측정하였다.

산업상 이용가능성

본 발명에 따르면, 산화프로필렌이 효율적으로 제조될 수 있다.

Claims

용매 중에서, 실릴화 활성탄에 지지된 귀금속 및 티타노실리케이트의 존재 하에 프로필렌, 산소 및 수소를 반응시키는 것을 포함하는 산화프로필렌의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 티타노실리케이트가 12-원 이상의 산소 고리로 구성되는 기공을 갖는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 티타노실리케이트가 MWW 구조를 갖는 결정질 티타노실리케이트 또는 Ti-MWW 전구체인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 티타노실리케이트가 하기의 격자면 간격 d 의 형태로 재현되는 X-선 회절 패턴을 갖는 제조 방법:
1.24 ± 0.08 nm,
1.08 ± 0.03 nm,
0.9 ± 0.03 nm,
0.6 ± 0.03 nm,
0.39 ± 0.01 nm, 및
0.34 ± 0.01 nm.
제 1 항에 있어서, 용매가 유기 용매를 포함하는 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 유기 용매가 알코올, 케톤, 니트릴, 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 유기 용매가 아세토니트릴인 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 용매가 90:10 내지 0.01:99.99 의 유기 용매 대 물 중량비를 갖는 유기 용매와 물의 혼합물인 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 용매가 암모늄, 알킬암모늄 또는 알킬아릴암모늄 이온을 갖는 염을 함유하는 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 염이 1) 황산 이온, 황산수소 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 인산 이온, 인산수소 이온, 인산이수소 이온, 피로인산수소 이온, 피로인산 이온, 할로겐 이온, 질산 이온, 히드록시드 이온 및 탄소수 1 내지 10 의 카르복실레이트 이온으로부터 선택되는 음이온, 및 2) 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 및 알킬아릴암모늄 이온으로부터 선택되는 양이온을 포함하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 용매가 퀴노이드 화합물 또는 이의 디히드로 형태를 함유하는 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 퀴노이드 화합물이 페난트라퀴논 화합물 또는 하기 화학식 (1) 로 나타내는 화합물인 제조 방법:

[식 중,
R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내거나, R¹ 및 R² 는 R¹ 및 R² 가 결합된 이의 탄소 원자와 함께 결합되어, 알킬 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 벤젠고리 또는 알킬 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 나프탈렌 고리를 나타내고;
R³ 및 R⁴ 는 R³ 및 R⁴ 가 결합된 이의 탄소 원자와 함께 결합되어, 알킬 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 벤젠고리 또는 알킬 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 나프탈렌 고리를 나타내고;
X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH 기를 나타냄].
제 12 항에 있어서, 퀴노이드 화합물이 페난트라퀴논 화합물 또는 하기 화학식 (2) 로 나타내는 화합물인 제조 방법:

[식 중,
X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH 기를 나타내고;
R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 알킬기를 나타냄].
제 12 항에 있어서, X 및 Y 가 산소 원자인 제조 방법.