KR20110111055A - Process for preparing mn3o4 - Google Patents
Process for preparing mn3o4 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110111055A KR20110111055A KR1020100030439A KR20100030439A KR20110111055A KR 20110111055 A KR20110111055 A KR 20110111055A KR 1020100030439 A KR1020100030439 A KR 1020100030439A KR 20100030439 A KR20100030439 A KR 20100030439A KR 20110111055 A KR20110111055 A KR 20110111055A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- manganese
- trimanganese tetraoxide
- tetraoxide
- solution
- powder
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/02—Oxides; Hydroxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 공침법을 기반으로 하는 사산화삼망간의 제조방법에 관한 것으로서, 종래 공침법과는 달리 pH 조절제로 알칼리 수용액을 사용하지 않고, 망간수용액으로부터 망간수산화물이 형성되는 단계를 생략하고 바로 사산화삼망간이 형성되도록 하는 신규한 사산화삼망간의 제조방법에 관한 기술이다.The present invention relates to a method for producing trimanganese tetraoxide based on the coprecipitation method, unlike the conventional coprecipitation method, without using an alkaline aqueous solution as a pH adjusting agent, omitting the step of forming manganese hydroxide from the aqueous solution of manganese trioxide is directly The present invention relates to a method for producing a novel trimanganese tetraoxide.
Description
본 발명은 리튬이차전지의 양극활물질에 이용할 수 있는 사산화삼망간의 신규한 제조방법에 관한 기술이다.
The present invention relates to a novel method for producing trimanganese tetraoxide that can be used for the positive electrode active material of a lithium secondary battery.
산업계에서 이용되는 산화망간은 제철, 제강, 비철금속 제조 시 특성을 향상 시키기 위한 첨가제의 용도와 알카라인 1차배터리의 양극재로서의 용도로 양분되어 있었으나, 최근 하이브리드 및 전기자동차의 수요급증이 예상됨에 따라 리튬이차전지의 용도로도 주목받고 있다.
Manganese oxide used in industry has been divided into the use of additives to improve the characteristics of steel, steel, and non-ferrous metals, and the use of cathode materials for alkaline primary batteries. It is also attracting attention as a secondary battery.
리튬이차전지 중 리튬 코발트계 산화물을 양극 활물질로 사용하는 전지는 우수한 전극 수명과 높은 고속 충방전 효율로 인해 가장 많이 사용되고 있는 전지이다. 그러나 이러한 리튬 코발트계 산화물은 고온 안전성이 떨어지고 원료로서 사용되는 코발트가 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다. 전기자동차에 사용하기 위해서는 저가격, 고안정성, 고출력의 특성을 만족하여야 하는데, 산화망간을 이용하여 제조한 스피넬형 리튬산화망간(LiMn2O4)이 상기 조건을 만족시킬 수 있는 대안으로 활발한 연구가 진행 중에 있다.
Among lithium secondary batteries, a battery using lithium cobalt oxide as a cathode active material is the most used battery because of its excellent electrode life and high fast charge and discharge efficiency. However, such lithium cobalt-based oxides have a disadvantage in that the high temperature safety is low and the cobalt used as a raw material is an expensive material and thus the price competitiveness is limited. In order to use in electric vehicles, low cost, high stability, high power characteristics should be satisfied. Spinel type lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) manufactured using manganese oxide is an active researcher as an alternative to satisfy the above conditions. In progress.
리튬 2차전지의 양극 활성물질과 같은 복합 금속 산화물을 제조하는 종래의 방법은 크게 세 가지로 분류된다. 첫째는 고체상의 반응물을 분쇄, 혼합 및 조립하여 고온에서 하소(calcination) 및 소결(sintering)하는 고온고상법, 둘째는 고체상의 반응물을 용매에 녹여 용액을 얻고 용매를 증발시켜 겔을 얻은 다음, 이 겔을 열처리하는 졸겔법, 셋째는 반응물을 고온고압 반응기에서 습식 열처리하는 수열법이다.
Conventional methods for producing a composite metal oxide such as a positive electrode active material of a lithium secondary battery are classified into three categories. The first is a high temperature solid phase method of calcination and sintering solid reactants at high temperature, the second is a solid phase reactant in a solvent to obtain a solution, and the solvent is evaporated to obtain a gel. The sol-gel method of heat-treating the gel, and the third is the hydrothermal method of wet heat treatment of the reactants in a high temperature and high pressure reactor.
스피넬형 리튬망간산화물(LiMn2O4)을 제조하기 위해서 일반적인 방법은 이산화망간(MnO2)과 탄산리튬(Li2CO3) 혹은 수산화리튬(LiOH)을 혼합하여 고상법으로 소성하는 것인데, 전체 공정이 복잡하고, 순도가 높지 않고, 입도 분포가 균일하지 않아 리튬이차전지에 적용하기에 많은 문제점을 갖고 있다. 이는 이산화망간이 기존 알카리전지의 적용을 목적으로 한 인조전해 이산화망간 혹은 화학적 이산화망간 공정에 의해 생산된 것으로 양극재 분말의 순도와 크기를 중요시하는 리튬이차전지 용도로 적합치 않기 때문이다. 상기와 같은 고온고상법의 단점을 보완하기 위한 방법이 졸겔법이며, 이는 유동체의 자발적인 혼합 현상을 이용하는 방법이다. 이 방법에 따르면 반응물이 용해되어 있는 용액상태에서 자발적인 혼합이 이루어지므로, 고온고상법에서와 같은 분쇄, 혼합 및 조립 공정이 필요하지 않다. 그러나 반응물을 용해시키기 위하여 필수 화학성분 이외에도 원료로서 용매 또는 용제를 사용하므로, 나중에 이들을 제거하기 위한 필요 이상의 열처리 공정이 추가되어 많은 에너지 손실을 발생시킬 뿐 아니라, 필수 화학성분 이외의 물질을 소모시키므로 비경제적이다. 수열법의 경우는 제조 가능한 복합 금속 산화물의 종류가 매우 한정되며, 제조 공정 중 고온고압 반응기가 밀폐되어야 하므로 연속 및 대량 생산이 불가능하다. 또한 이와 같은 공정에서 발생되는 폐수는 수질 오염을 야기한다.
In order to manufacture spinel-type lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), a general method is to mix manganese dioxide (MnO 2 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH) and to fire in a solid phase method. This complex, high purity, and uneven particle size distribution have many problems for application to lithium secondary batteries. This is because manganese dioxide is produced by artificial electrolytic manganese dioxide or chemical manganese dioxide process for the purpose of the application of the existing alkaline battery, and is not suitable for the lithium secondary battery which places importance on the purity and size of the cathode material powder. The method for compensating the above disadvantages of the high temperature solid-state method is the sol-gel method, which uses a spontaneous mixing phenomenon of the fluid. According to this method, spontaneous mixing is performed in the solution state in which the reactants are dissolved, and thus no grinding, mixing, and assembly processes as in the high temperature solid state method are required. However, since solvents or solvents are used as raw materials in addition to the essential chemicals to dissolve the reactants, more heat treatment than necessary to remove them is added later, which causes a lot of energy loss, and consumes materials other than the essential chemicals. It is economical. In the case of hydrothermal method, the type of composite metal oxide that can be manufactured is very limited, and since the high temperature and high pressure reactor must be sealed during the manufacturing process, continuous and mass production is impossible. In addition, wastewater from these processes causes water pollution.
이러한 문제를 해결하기 위하여 최근 공침법으로 산화망간을 제조하여 입자의 형상과 크기를 제어하고자 하는 기술이 공지되었다(대한민국특허등록 제10-668051호). 이 기술은 반응 중 망간수산화물을 먼저 형성하고 다시 산화시켜 망간산화물(Mn3O4)을 제조하여 단분산 구형의 분말을 제조하는 기술을 제시하고 있다. 그러나 반응에 대한 제어를 국소 지역에서 측정되는 pH에 의존하기 때문에 투입된 원료가 전체적으로 균일하게 분포되었는지 대표할 수 없고, 반응기 내 망간수산화물과 망간산화물이 동시에 형성되므로, 망간산화물만을 연속적으로 얻어내기가 매우 까다롭다는 단점이 있다. 이러한 문제점은 제품의 양산화를 이루기 위해 필수적으로 해결되어야 하는 부분으로서 보다 공정제어가 용이하고, 오염물이 적게 발생하고, 균일한 입도분포가 가능하도록 하는 망간산화물의 신규한 제조방법이 필요하다.
In order to solve this problem, a technique for controlling the shape and size of particles by manufacturing manganese oxide by a coprecipitation method has recently been known (Korean Patent Registration No. 10-668051). This technique proposes a technique of preparing monodisperse spherical powder by forming manganese hydroxide first and then oxidizing again to form manganese hydroxide (Mn 3 O 4 ) during the reaction. However, since the control of the reaction depends on the pH measured at the local area, it is not possible to represent whether the input material is uniformly distributed throughout, and because manganese hydroxide and manganese oxide are formed simultaneously in the reactor, only manganese oxide can be obtained continuously. The disadvantage is that it is tricky. This problem is an essential part of the solution to achieve mass production of a new process for manganese oxide that is easier to control the process, less contaminants, and uniform particle size distribution is required.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 종래의 공침법을 이용한 기술과는 달리 망간수산화물이 생성되지 않고 바로 사산화삼망간이 형성되도록 하는 신규한 제조방법을 제공하는 데 있다.
The present invention to solve the above problems, to provide a novel manufacturing method to form tri-manganese tetraoxide immediately without the manganese hydroxide, unlike the technique using the conventional coprecipitation method.
본 발명은 pH 조절제인 알칼리 수용액을 사용하지 않는 사산화삼망간의 제조방법으로서, 망간수용액, 암모니아수용액 및 공기를 혼합 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing trimanganese tetraoxide, which does not use an aqueous alkali solution, which is a pH adjusting agent, which is prepared by mixing and reacting an aqueous solution of manganese, ammonia and air.
특히, 망간수용액은 황화망간, 질산화망간, 염화망간 및 불화망간 수용액 중 어느 하나 이상의 수용액인 것이 바람직하다.In particular, the aqueous solution of manganese is preferably an aqueous solution of at least one of manganese sulfide, manganese nitrate, manganese chloride and manganese fluoride aqueous solution.
특히, 암모니아수용액의 투입량에 따라 사산화삼망간 분말의 입자 크기를 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다.In particular, it is characterized in that the particle size of the tri-manganese tetraoxide powder can be adjusted according to the amount of the aqueous ammonia solution.
특히, 체류시간은 4 시간 내지 12 시간인 것이 바람직하다.In particular, the residence time is preferably 4 hours to 12 hours.
특히, 상기 반응온도는 40 ~ 60℃인 것이 바람직하다.
In particular, the reaction temperature is preferably 40 ~ 60 ℃.
종래의 공침법에서는 반응에 대한 제어를 국소 지역에서 측정되는 pH에 의존하기 때문에 투입된 원료가 전체적으로 균일하게 분포되었는지 대표할 수 없고, 반응기 내 망간수산화물(Mn(OH)2)과 사산화삼망간(Mn3O4)이 동시에 형성되므로, 사산화삼망간만을 연속적으로 얻어내기가 매우 까다로우나, 본 발명은 pH 조절제를 사용하지 않으므로 상기의 종래 기술의 문제점을 일거에 해결할 수 있는 장점이 있다.
In the conventional coprecipitation method, since the control of the reaction depends on the pH measured at the local area, it is not possible to represent whether the input material is uniformly distributed throughout, and in the reactor, manganese hydroxide (Mn (OH) 2 ) and trimanganese tetraoxide (Mn 3). Since O 4 ) is formed at the same time, it is very difficult to continuously obtain only trimanganese tetraoxide, but the present invention does not use a pH adjusting agent, and thus has the advantage of solving the above-mentioned problems of the prior art.
도 1은 실시예 1의 사산화삼망간 분말을 FE-SEM으로 측정한 사진이다.
도 2는 실시예 1의 사산화삼망간 분말의 입도분포를 측정한 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 사산화망간 분말에 대한 XRD 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 4의 스피넬형 LiMn2O4 분말을 FE-SEM으로 측정한 사진이다.
도 5는 실시예 4에 의해 제조한 스피넬형 LiMn2O4 분말에 대한 XRD 측정결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 사산화삼망간 분말을 FE-SEM으로 측정한 사진이다.
도 7은 실시예 3의 사산화삼망간 분말을 FE-SEM으로 측정한 사진이다.
도 8은 실시예1 내지 실시예 3에 의해 제조된 사산화삼망간 분말의 입도분포를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1의 사산화삼망간 분말을 FE-SEM으로 측정한 사진이다.
도 10은 비교예 2의 스피넬형 LnMn2O4 분말을 FE-SEM으로 측정한 사진이다.1 is a photograph of the trimanganese tetraoxide powder of Example 1 measured by FE-SEM.
Figure 2 is a graph of the particle size distribution of the trimanganese tetraoxide powder of Example 1 was measured.
3 is a graph showing the XRD measurement results for the manganese tetraoxide powder of Example 1.
4 shows the spinel type LiMn 2 O 4 of Example 4. It is the photograph which measured the powder by FE-SEM.
5 is a spinel type LiMn 2 O 4 prepared in Example 4 It is a graph which shows the XRD measurement result about powder.
Figure 6 is a photograph of the trimanganese tetraoxide powder of Example 2 measured by FE-SEM.
7 is a photograph of the trimanganese tetraoxide powder of Example 3 measured by FE-SEM.
8 is a graph showing the particle size distribution of trimanganese tetraoxide powder prepared in Examples 1 to 3.
9 is a photograph of the trimanganese tetraoxide powder of Comparative Example 1 measured by FE-SEM.
10 is a spinel LnMn 2 O 4 of Comparative Example 2 It is the photograph which measured the powder by FE-SEM.
본 발명은 망간수용액, 암모니아수용액 및 공기를 정량공급하여 제조되는 것을 특징으로 하는 사산화삼망간의 제조방법을 제공한다.
The present invention provides a method for producing trimanganese tetraoxide, which is prepared by quantitatively supplying an aqueous solution of manganese, an aqueous solution of ammonia and air.
상기 망간수용액으로는 통상의 망간수용액이 모두 가능하다. 예를 들어, 황화망간, 질산화망간, 염화망간, 불화망간 등이 모두 가능하며, 1종 이상이 혼합하여 사용할 수도 있다.
As the manganese aqueous solution, any of ordinary manganese solutions can be used. For example, manganese sulfide, manganese nitrate, manganese chloride, manganese fluoride, etc. can all be used, and 1 or more types can also be mixed and used.
본 발명에서는 종래 공침법과는 달리 pH 조절제로서 알칼리수용액, 예를 들어, 수산화나트륨수용액을 사용하지 않는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는 종래의 공침법을 이용한 기술과는 달리 망간수산화물이 생성되지 않고 바로 사산화삼망간이 형성되도록 하는 것을 특징으로 하며, 따라서 반응 중간단계에서 망간수산화물의 제조를 위하여 필요한 수산화나트륨과 같은 알칼리수용액이 필요하지 않다. 즉, 기존 공침법에 이용되었던 알칼리 용액을 사용하지 않았기 때문에 pH 조절을 시행하지 않았으며, 대신 반응이 진행되는 동안 원료공급펌프의 정확성을 주기적으로 확인하여 원료의 투입속도에 의한 반응비를 맞출 수 있다.
In the present invention, unlike the conventional coprecipitation method, an alkaline aqueous solution, for example, sodium hydroxide aqueous solution is not used as a pH adjusting agent. In the present invention, unlike the conventional coprecipitation technique, the manganese hydroxide is not produced, but is characterized in that trimanganese tetraoxide is formed immediately, so that an aqueous alkaline solution such as sodium hydroxide required for the preparation of manganese hydroxide in the intermediate stage of the reaction It is not necessary. In other words, the pH control was not performed because the alkaline solution used in the existing coprecipitation method was not used. Instead, the reaction rate can be adjusted by checking the accuracy of the raw material supply pump periodically during the reaction. have.
반응은 일정온도를 유지시킬 수 있는 항온반응기에 물 일정량과, 암모니아수용액을 넣고 원하는 온도를 유지시킨 후, 일정한 rpm으로 교반하여 주며, 일정한 속도로 망간수용액과 암모니아수용액을 공급하여 준다. 동시에 공기를 일정한 속도로 넣어주어 산화분위기를 형성해 사산화삼망간이 형성되도록 한다. 상기 반응 온도는 40 내지 60℃ 정도가 바람직하다. 본 발명에서 반응물의 체류시간은 4 시간 내지 12 시간을 갖는 것이 바람직하다. 상기 반응물의 체류시간 내에서 반응용기의 크기 및 반응물의 주입속도를 조절할 수 있다.
The reaction is put in a constant amount of water and ammonia aqueous solution in a constant temperature reactor that can maintain a constant temperature, and maintain the desired temperature, stirred at a constant rpm, and supplies a solution of aqueous manganese and ammonia at a constant rate. At the same time, air is introduced at a constant rate to form an oxidizing atmosphere to form trimanganese tetraoxide. As for the said reaction temperature, about 40-60 degreeC is preferable. The residence time of the reactants in the present invention preferably has 4 to 12 hours. Within the residence time of the reactants, the size of the reaction vessel and the rate of injection of the reactants can be controlled.
본 발명의 방법에 의해 제조된 사산화삼망간은 약 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 1차입자가 모여, 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 2차입자를 형성하는 것을 특징으로 한다.
The trimanganese tetraoxide prepared by the method of the present invention is characterized in that primary particles of about 0.1 μm to 1 μm are collected to form secondary particles of 5 μm to 15 μm.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 사산화삼망간을 이용하여 리튬이차전지용 양극활물질인 LiMn2O4를 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법으로 제조된 사산화삼망간 분말과 탄산리튬을 1:0.7875 몰비로 측량한 후 혼합하여 알루미나 용기에 담아 소성로에 넣고 일정속도로 700℃정도까지 승온하고,이후 공기 분위기 하에서 8시간 이상 열처리하여 LiMn2O4를 제조할 수 있다. Mn3O4 분말로부터 LiMn2O4 분말로 제조하는 방법은 매우 잘 알려진 기술이므로, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
In addition, LiMn 2 O 4 , which is a cathode active material for a lithium secondary battery, may be manufactured using trimanganese tetraoxide prepared by the method of the present invention. For example, the trimanganese tetraoxide powder prepared by the method of the present invention and lithium carbonate were measured at a molar ratio of 1: 0.7875, mixed, placed in an alumina container, placed in a calcination furnace, and heated up to about 700 ° C. at a constant rate. LiMn 2 O 4 may be prepared by heat treatment over time. LiMn 2 O 4 from Mn 3 O 4 powder Since the method of preparing the powder is a very well known technique, detailed description thereof will be omitted.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 설명하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described through examples.
[실시예 1]Example 1
항온 반응기(용량 5L)에 물 4.7L와 암모니아수용액 0.3L를 넣고 50℃로 유지시킨 후, 900rpm의 속도로 교반하여 황화망간수용액과 암모니아수용액을 일정 속도로 정량공급 하였다. 동시에 공기를 2L/Min의 속도로 넣어주어 산화분위기를 형성해 망간산화물을 형성하도록 유도하였다.
4.7 L of water and 0.3 L of ammonia solution were added to a constant temperature reactor (5 L), and maintained at 50 ° C., followed by stirring at a speed of 900 rpm to supply a fixed amount of manganese sulfide solution and ammonia solution at a constant rate. At the same time, air was introduced at a rate of 2 L / Min to form an oxidizing atmosphere to form manganese oxide.
상기 암모니아수용액은 28wt% 농도의 것을 사용하였으며, 초기 0.3L 투입 후 0.04L/min의 속도로 반응기에 지속적으로 정량공급 하였고, 황화망간수용액은 2M 농도의 용액을 제조하여 0.56L/min의 속도로 정량 공급하였다. 망간 착화합물을 산화시켜 사산화삼망간을 형성시키기 위하여 별도의 추가재료 없이 고순도 공기만을 사용하였으며, 투입되는 전체용액의 평균체류속도는 약 8.3시간으로 하였다. 상기 과정에서는 기존 공침 제조법에 이용되었던 pH 조절을 위한 알카리 용액을 사용하지 않았다.
The aqueous ammonia solution was used 28wt% concentration, and after the initial 0.3L input was continuously quantitatively supplied to the reactor at a rate of 0.04L / min, aqueous solution of manganese sulfide prepared a solution of 2M concentration at a rate of 0.56L / min Quantitative feed. In order to oxidize the manganese complex compound to form trimanganese tetraoxide, only high purity air was used without any additional material, and the average residence rate of the total solution added was about 8.3 hours. In the above process, the alkali solution for pH adjustment, which was used in the existing coprecipitation method, was not used.
반응이 시작한 후 약 8시간 이후 반응기 상단부에 위치한 배출구로부터 넘어오는 사산화삼망간을 수득한 후 수세하였다. 수세된 사산화삼망간 분말을 진공 여과기를 이용하여 물을 여과한 후 120℃의 건조기에서 12시간 동안 건조하여 잔여 수분을 제거하였다.
After about 8 hours after the start of the reaction, trimanganese tetraoxide was passed from the outlet located at the top of the reactor and washed with water. The washed tri-manganese tetraoxide powder was filtered through a vacuum filter and then dried in a dryer at 120 ° C. for 12 hours to remove residual water.
[실시예 2][Example 2]
반응기에 공급되는 암모니아수용액의 투입속도를 0.02L/min으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사산화삼망간을 제조하였다.
Tri-manganese tetraoxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the feed rate of the aqueous ammonia solution supplied to the reactor was changed to 0.02 L / min.
[실시예3]Example 3
반응기에 공급되는 암모니아수용액의 투입속도를 0.03L/min으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 사산화삼망간을 제조하였다.
Tri-manganese tetraoxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that the feed rate of the aqueous ammonia solution supplied to the reactor was changed to 0.03 L / min.
[실시예 4]Example 4
실시예 1의 사산화삼망간분말과 탄산리튬을 1:1.05 몰비로 측량한 후 혼합하여 알루미나 용기에 담아 소성로에 넣고 3℃/min의 속도로 730℃까지 승온 하였다. 이 후 공기분위기하에서 8시간 동안 열처리하여 LiMn2O4 분말을 제조하였다.
The trimanganese tetraoxide powder and lithium carbonate of Example 1 were measured at a molar ratio of 1: 1.05, mixed, put in an alumina container, put into a calcination furnace, and heated up to 730 ° C. at a rate of 3 ° C./min. Thereafter, heat treatment was performed for 8 hours in an air atmosphere to prepare LiMn 2 O 4 powder.
[비교예 1]Comparative Example 1
반응기에 연속적으로 투입되는 암모니아수용액, 황화망간수용액, 공기와 동시에 추가로 5M 농도의 수산화나트륨 용액을 0.56L/min의 속도로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 사산화삼망간분말을 제조하였다.
Tri-manganese tetraoxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 5 M sodium hydroxide solution at a rate of 0.56 L / min was added simultaneously with an aqueous ammonia solution, a manganese sulfide solution, and air continuously added to the reactor. It was.
[비교예 2]Comparative Example 2
비교예 1의 사산화삼망간 분말을 이용하여 실시예 4와 같은 방법으로, LiMn2O4 분말을 제조하였다.
LiMn 2 O 4 powder was prepared in the same manner as in Example 4 using the trimanganese tetraoxide powder of Comparative Example 1.
[실험예1] Experimental Example 1
도 1은 실시예 1에서 제조된 사산화삼망간 입자를 FE-SEM으로 측정한 사진이다. 도 1을 참고하면, 실시예 1의 사산화삼망간 입자는 1um 정도의 원형의 1차입자가 모여 10um 정도의 부정형 2차 입자된 것을 확인할 수 있었다. 이점은 대한민국특허 제10-668051호의 공침법을 이용한 방법에서는 단분산 구형 분말이 얻어지는 것과는 분말의 형상이 상이함을 알 수 있다.
1 is a photograph of the trimanganese tetraoxide particles prepared in Example 1 measured by FE-SEM. Referring to FIG. 1, it was confirmed that the trimanganese tetraoxide particles of Example 1 were rounded primary particles of about 1 μm gathered into amorphous secondary particles of about 10 μm. This can be seen that in the method using the coprecipitation method of Korean Patent No. 10-668051, the shape of the powder is different from that of monodisperse spherical powder obtained.
도 2는 실시예1의 사산화삼망간 입자의 전체적인 입도분포를 나타낸다. 도 2의 결과와 같이 본 발명의 방법에 의해 제조된 망간산화물 입자는 종래의 고상법이나 공침법과 비교하여 균일한 크기의 입자의 제조가 가능함을 알 수 있었다.
Figure 2 shows the overall particle size distribution of the trimanganese tetraoxide particles of Example 1. As shown in FIG. 2, it was found that the manganese oxide particles produced by the method of the present invention can produce particles having a uniform size compared with the conventional solid phase method or coprecipitation method.
도 3은 실시예 1의 사산화삼망간 입자에 대한 XRD 측정결과를 나타내는 그래프로서, 도 3의 결과와 같이 다른 성분에 의한 피크가 전혀 검출되지 않고, 사산화삼망간에 의한 피크만이 검출되는바, 본 발명의 방법으로 만들어진 사산화삼망간에는 타 불순물이 없는 순수한 사산화삼망간 분말만이 제조됨을 알 수 있었다.
Figure 3 is a graph showing the XRD measurement results for the trimanganese tetraoxide particles of Example 1, as shown in the results of Figure 3 is not detected by any other peaks, only the peak by the tri-manganese tetraoxide, the present invention It was found that pure manganese tetraoxide powder without other impurities is produced in the trimanganese tetraoxide prepared by the method of.
[실험예 2] Experimental Example 2
실시예 4에 의해 제조한 스피넬형 LiMn2O4 분말에 대하여 FE-SEM 형상분석과 XRD 실험을 시행하였으며, 그 결과를 도 4와 도 5에 각각 나타내었다. 실시예 1의 사산화삼망간 분말과 유사하게 1um정도의 입자가 모여 약 10um 크기의 입자를 형성하고 있음을 볼 수 있었으며, 이를 통해 리튬반응 전 전구체(사산화삼망간)의 형상이 반응 후 양극활물질의 형상과 크게 연관성이 있음을 확인하였다. 또한 X선 회절 패턴 상 제조된 리튬산화망간은 불순물상이 없는 화학식 LiMn2O4의 깨끗한 스피넬형 양극활물질임을 나타내어, 본 발명의 사산화삼망간을 이용한 리튬산화망간의 제조가 용이함을 확인하였다.
Spinel type LiMn 2 O 4 prepared by Example 4 The powders were subjected to FE-SEM shape analysis and XRD experiments, and the results are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. Similar to the trimanganese tetraoxide powder of Example 1, particles of about 1 μm gathered to form particles having a size of about 10 μm, through which the shape of the precursor (tri-manganese tetraoxide) before the lithium reaction and the shape of the positive electrode active material after the reaction It was confirmed that there is a significant relationship. In addition, the lithium manganese oxide prepared on the X-ray diffraction pattern indicates that it is a clean spinel type cathode active material of the formula LiMn 2 O 4 without an impurity phase, and it was confirmed that the lithium manganese oxide using the trimanganese tetraoxide of the present invention is easy.
[실험예 3] [Experimental Example 3]
도 6은 실시예 2의 사산화삼망간 분말의 형상을 확인하기 위하여 FE-SEM으로 측정한 사진이다. 도 6의 결과와 같이 약 1 ㎛의 구형의 1차 입자가 모여 8 ㎛의 무정형의 2차 입자를 이루고 있음을 확인할 수 있었다.
6 is FE-SEM to confirm the shape of the trimanganese tetraoxide powder of Example 2 It is a photograph taken. As shown in FIG. 6, it was confirmed that spherical primary particles of about 1 μm gathered together to form amorphous secondary particles of 8 μm.
[실험예 4] [Experimental Example 4]
도 7은 실시예 3의 사산화삼망간 분말의 형상을 확인하기 위하여 FE-SEM으로 측정한 사진이다. 도 7의 결과와 같이 0.5 ㎛의 구형의 1차 입자가 모여 10 ㎛의 무정형의 2차 입자를 이루고 있음을 확인할 수 있었다.
Figure 7 is a photograph measured by FE-SEM to confirm the shape of the trimanganese tetraoxide powder of Example 3. As shown in FIG. 7, it was confirmed that 0.5 µm spherical primary particles gathered to form 10 µm amorphous secondary particles.
[실험예 5] [Experimental Example 5]
도 8은 실시예1 내지 실시예 3에 의해 제조된 사산화삼망간 분말의 입도분포를 함께 나타낸 그래프이다. 도 8과 같이, 암모니아수용액의 투입속도가 줄어들수록 입자크기가 줄어드는 경향을 나타내며, 특히, 0.02 L/min의 암모니아 투입속도에서는 입도분포가 보다 넓게 나타나는 것을 알 수 있었다. 따라서 암모니아수용액의 투입속도를 조절함으로써, 사산화삼망간의 물성조절이 가능함을 알 수 있었다.
8 is a graph showing the particle size distribution of the trimanganese tetraoxide powder prepared in Examples 1 to 3. As shown in FIG. 8, the particle size decreases as the input rate of the aqueous ammonia solution decreases, and in particular, the particle size distribution appears to be wider at the ammonia input rate of 0.02 L / min. Therefore, by adjusting the feed rate of the aqueous ammonia solution, It was found that the physical properties of trimanganese tetraoxide can be controlled.
[실험예 6] Experimental Example 6
도 9는 비교예 1의 샘플의 마이크로구조를 확인하기 위한 FE-SEM으로 측정한 사진이다. 알칼리 수용액을 투입하여 제조한 비교예 1의 사산화삼망간의 경우 입자의 형태가 균일하지 않고 단일화된 입자형태가 아님을 확인할 수 있었다.
9 is a photograph measured by FE-SEM for confirming the microstructure of the sample of Comparative Example 1. In the case of trimanganese tetraoxide of Comparative Example 1 prepared by adding an aqueous alkali solution, it was confirmed that the form of the particles was not uniform and not a single particle form.
[실험예 7] Experimental Example 7
도 10은 비교예 2의 LnMn2O4의 마이크로구조를 확인하기 위한 FE-SEM으로 측정한 사진이다. 비교예 2의 LnMn2O4는 비교예 1의 사산화삼망간으로부터 제조된 것으로서, 비교예 2의 분말 역시 비교예 1의 사산화삼망간 분말과 같이 균일한 입자형태를 나타내지 못하고 있음을 알 수 있었다.
10 is a photograph measured by FE-SEM for confirming the microstructure of LnMn 2 O 4 of Comparative Example 2. FIG. LnMn 2 O 4 of Comparative Example 2 was prepared from trimanganese tetraoxide of Comparative Example 1, it can be seen that the powder of Comparative Example 2 also does not exhibit a uniform particle shape like the trimanganese tetraoxide powder of Comparative Example 1.
[실험예 8] Experimental Example 8
아래의 표 1에는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1의 합성조건과 각각의 방법으로 제조된 사산화삼망간에 대한 탭밀도와 입도분포를 비교하여 나타내었다. 본 발명의 방법과 같이 별도의 알칼리용액을 쓰지 않은 경우 균일한 입자 형태를 이루어 탭밀도가 높게 나오는 반면, 종래의 공침법과 같이 알칼리 용액을 투입한 경우 작은 입자가 응집된 상태로 넓은 입도분포를 이루어 탭밀도가 현저히 낮음을 알 수 있었다.
Table 1 below shows the synthesis conditions of Example 1, Example 2, Example 3 and Comparative Example 1 by comparing the tap density and particle size distribution for trimanganese tetraoxide prepared by the respective methods. When the separate alkaline solution is not used as in the method of the present invention, a uniform particle form gives a high tap density, whereas when the alkaline solution is added as in the conventional coprecipitation method, a wide particle size distribution is obtained in a state where small particles are aggregated. The tap density was found to be significantly lower.
[표 1]TABLE 1
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100030439A KR101171961B1 (en) | 2010-04-02 | 2010-04-02 | Process for preparing Mn3O4 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100030439A KR101171961B1 (en) | 2010-04-02 | 2010-04-02 | Process for preparing Mn3O4 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110111055A true KR20110111055A (en) | 2011-10-10 |
| KR101171961B1 KR101171961B1 (en) | 2012-08-08 |
Family
ID=45027339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100030439A KR101171961B1 (en) | 2010-04-02 | 2010-04-02 | Process for preparing Mn3O4 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101171961B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101493147B1 (en) * | 2012-06-26 | 2015-02-12 | 구이쩌우 레드스타 디벨로핑 코포레이션 리미티드 | Methods for preparing trimanganese tetroxide with low BET specific surface area, methods for controlling particle size of trimanganese tetroxide and trimanganese tetroxide product |
| CN105417586A (en) * | 2015-12-29 | 2016-03-23 | 中国科学院过程工程研究所 | Preparation method for manganic manganous oxide |
| CN114634206A (en) * | 2020-12-16 | 2022-06-17 | 中国计量大学 | Preparation method of mangano-manganic oxide |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0611650B2 (en) | 1985-08-02 | 1994-02-16 | 中央電気工業株式会社 | Manganese dioxide production method |
| KR100668051B1 (en) * | 2005-05-27 | 2007-01-11 | 대정화금주식회사 | Manganese Oxides by co-precipitation method, Spinel type cathode active material for lithium secondary batteries using thereby and Preparation of the same |
| WO2007006585A2 (en) | 2005-07-14 | 2007-01-18 | Elsper Ruediger | Synthesis of a porous and/or stratified structure manganese oxide |
-
2010
- 2010-04-02 KR KR1020100030439A patent/KR101171961B1/en active IP Right Grant
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101493147B1 (en) * | 2012-06-26 | 2015-02-12 | 구이쩌우 레드스타 디벨로핑 코포레이션 리미티드 | Methods for preparing trimanganese tetroxide with low BET specific surface area, methods for controlling particle size of trimanganese tetroxide and trimanganese tetroxide product |
| CN105417586A (en) * | 2015-12-29 | 2016-03-23 | 中国科学院过程工程研究所 | Preparation method for manganic manganous oxide |
| CN114634206A (en) * | 2020-12-16 | 2022-06-17 | 中国计量大学 | Preparation method of mangano-manganic oxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101171961B1 (en) | 2012-08-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113060776B (en) | Layered cobalt-free positive electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery | |
| JP5377981B2 (en) | Lithium-metal composite oxide and electrochemical device using the same | |
| KR100639526B1 (en) | 3V spinel complex-oxide as cathode material of lithium secondary batteries, the carbonate precipitation method thereof, and the lithium secondary batteries using the same | |
| CN111834631B (en) | Preparation method of high-nickel cathode material of lithium ion battery | |
| CN103153871B (en) | Mn oxide and manufacture method thereof and use its manufacture method of lithium manganese system complex oxide | |
| KR20080043347A (en) | Inorganic compounds | |
| KR20130061038A (en) | Manufacturing method of lithium-titanium composite doped by different metal, and lithium-titanium composite doped with different metal made by same | |
| US11909041B2 (en) | Method to produce cathode materials for Li-ion batteries | |
| TW201509816A (en) | Process for the preparation of lithium titanium spinel and its use | |
| JP2016523797A (en) | Method for producing lithium titanium composite oxide doped with different metal, and lithium titanium composite oxide doped with different metal produced thereby | |
| CN110785381A (en) | Method for preparing electrode active material | |
| KR20060041241A (en) | Lithium-nickel-manganese composite oxide, process for producing the same and use thereof | |
| CN107863526A (en) | A kind of preparation method for adulterating cobalt acid lithium | |
| KR101171961B1 (en) | Process for preparing Mn3O4 | |
| CN111094189A (en) | Method for preparing electrode active material | |
| KR20110111058A (en) | Crystallized manganese composite oxide, lithium-manganese composite oxide for lithium secondary battery and the method for manufacturing the same | |
| TWI580100B (en) | Nickel lithium metal composite oxide, and a nickel-lithium metal composite oxide obtained by the production method and a positive electrode active material composed of a nickel-lithium metal composite oxide | |
| JP2002068750A (en) | Method of producing tricobalt tetraoxide | |
| Chang et al. | Syntheses of LiCoO2 for cathode materials of secondary batteries from reflux reactions at 130–200 C | |
| CN106241894B (en) | A kind of preparation method of nanometer spinel type nickle cobalt lithium manganate | |
| JP7315887B2 (en) | A method for producing a positive electrode active material precursor for lithium ion secondary batteries, a method for producing a positive electrode active material intermediate for lithium ion secondary batteries, and a method for producing a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries combining them | |
| KR100679380B1 (en) | Low temperature lithiation of cobalt, nickel and manganese containning hydroxides using a wet process | |
| US20220274847A1 (en) | Process to produce cathode materials for rechargeable li batteries | |
| CN113764655B (en) | Nickel-cobalt-manganese-aluminum quaternary precursor and preparation method thereof | |
| KR101171962B1 (en) | Process for preparing manganese composite oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170801 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180731 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190801 Year of fee payment: 8 |