KR20110104537A - 투명 복합 재료 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 4급 암모늄염 및/또는 4급 포스포늄염에 의해 유기화 처리된 수평균 입자지름이 10∼300㎚이고 애스펙트비가 10∼300인 합성 스멕타이트를 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 성분 중에 10∼40질량% 분산해서 이루어지는 수지 조성물을 경화해서 이루어지는, 선팽창계수가 작고, 투명성 및 유연성이 우수한 투명 복합 재료, 및 그 재료를 사용한 투명 복합 시트에 관한 것이다.

Description

투명 복합 재료{TRANSPARENT COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 투명 복합 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면, 선팽창계수가 작은 투명 복합 재료, 그 재료로 이루어지는 투명 복합 시트와 그 제조 방법, 그 재료를 사용한 표시 장치 및 태양전지용 기판에 관한 것이다.
종래, 액정표시소자나 유기 EL 표시소자용의 표시소자 기판, 컬러필터 기판, 태양전지용 기판 등으로서는 유리가 널리 사용되고 있다. 그러나, 유리 기판은 깨지기 쉽고, 구부러지지 않으며, 비중이 커서 경량화에 맞지 않은 등의 이유 때문에 최근에 그 대체로서 플라스틱 소재가 검토되고 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리에테르술폰으로 이루어지는 기판이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2007-268711호 공보;특허문헌 1).
그러나, 이들 종래의 유리 대체용 플라스틱 소재는 유리에 비해서 선팽창계수가 크고, 이들 재료를 이용하여 디스플레이 기판을 제조하면 플라스틱 기판과 그 위에 설치한 투명전극의 선팽창계수의 차로부터 가열/냉각시에 휘어짐이나 배선의 단선 등의 문제가 생기기 때문에 선팽창계수가 작은 투명 플라스틱 기판이 요구되고 있다.
한편, 일본 특허공표 2007-512547호 공보(특허문헌 2)(WO2005/043203)에는 층형상 점토광물을 포함하는 우레탄(메타)아크릴레이트로 이루어지는 광학 필름이 개시되어 있지만, 본 발명은 글레어 방지의 개량을 목적으로 한 것이다. 또한, 특허문헌 2의 실시예로서 기재되어 있는 층형상 점토광물은 천연의 점토광물이기 때문에 수지 자체의 투명성을 유지할 수 없다. 즉, 투명성을 구비하고, 또한 선팽창계수가 낮은 우레탄(메타)아크릴레이트 수지에 대한 것은 아니다.
일본 특허공개 2007-268711호 공보 일본 특허공표 2007-512547호 공보
본 발명의 과제는 플라스틱 재료이면서 선팽창계수가 작고, 투명성이 뛰어나며, 또한 충분한 유연성을 만족시킬 수 있는 액정 표시 장치용, 유기 EL 표시용 플라스틱 기판, 전자 페이퍼용 기판 등의 디스플레이용 기판 또는 태양전지용 기판에 바람직하게 사용할 수 있는 투명 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 4급 암모늄염 및/또는 4급 포스포늄염으로 양이온 교환된 합성 스멕타이트가 분산되어 있는 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물로 구성되는 투명 복합 재료에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다. 즉, 본 발명은 이하의 투명 복합 재료, 그 재료로 이루어지는 투명 복합 시트와 그 제조 방법, 그 재료를 사용한 표시 장치, 및 태양전지용 기판에 관한 것이다.
[1] 4급 암모늄염 및/또는 4급 포스포늄염에 의해 유기화 처리된 수평균 입자지름이 10∼300㎚이고 애스펙트비가 10∼300인 합성 스멕타이트를 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 성분 중에 10∼40질량% 분산해서 이루어지는 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
[2] [1]에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트가 폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리올을 이용하여 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트가 일반식(1)
Figure pct00001
(식 중, m은 양의 정수를 나타내고, n은 3∼7의 정수를 나타낸다)
로 나타내어지는 유닛을 갖는 폴리올 및/또는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로부터 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
[4] [3]에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트가 카프로락톤 변성 폴리올을 이용하여 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
[5] [3]에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트가 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트를 이용하여 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트가 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 트리스(6-이소시아네이트헥실)이소시아누레이트로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 이용하여 합성되는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 성분 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 화합물을 1∼70질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
[8] [1]에 있어서, 상기 합성 스멕타이트가 합성 헥토라이트, 합성 사포나이트, 및 합성 스티븐사이트로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
[9] [1] 또는 [8]에 있어서, 상기 합성 스멕타이트의 유기화 처리에 사용되는 4급 암모늄염이 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 디스테아릴디메틸암모늄염, 디경화우지 디메틸암모늄염, 디스테아릴디벤질암모늄염, 및 N-폴리옥시에틸렌-N-라우릴-N,N-디메틸암모늄염으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
[10] [1], [8], 또는 [9]에 있어서, 상기 합성 스멕타이트의 표면에 존재하는 수산기의 적어도 일부가 표면 개질제에 의해 처리된 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
[11] [10]에 있어서, 상기 표면 개질제가 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 글리시딜 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르복실산류, 및 알코올류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
[12] 50∼250℃에서의 면방향의 평균 선팽창계수가 30ppm/℃ 이하이며 또한 100㎛ 두께당의 전광선 투과율이 85% 이상인 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 투명 복합 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 복합 시트.
[13] 4급 암모늄 및/또는 4급 포스포늄에 의해 유기화 처리된 합성 스멕타이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 표면이 평활한 평면 상에 도포한 후 용제를 건조시키고, 표면이 평활한 시트 또는 필름으로 끼워서 전자선(EB) 조사, 자외선(UV) 조사 또는 가열에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는 50∼250℃에서의 면방향의 평균 선팽창계수가 30ppm/℃ 이하이며, 또한 100㎛ 두께당의 전광선 투과율이 85% 이상인 투명 복합 시트의 제조 방법.
[14] [13]에 있어서, 상기 수지 성분이 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 시트의 제조 방법.
[15] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 투명 복합 재료를 기재로 한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
[16] [15]에 있어서, 상기 표시 장치가 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 또는 전자 페이퍼인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
[17] 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 투명 복합 재료를 기재로 한 것을 특징으로 하는 태양전지용 기판.
(발명의 효과)
종래의 디스플레이용 플라스틱 기판에서는 기판과 그 위에 설치한 투명전극의 선팽창계수의 차가 크기 때문에 가열·냉각시의 휘어짐이나 배선의 단선 등의 문제가 있었다. 본 발명의 투명 복합 재료를 사용한 디스플레이용 기판은 선팽창계수가 매우 작기 때문에 그러한 문제를 해소하여 내구성이 높은 디스플레이를 제공할 수 있어 공업적으로 매우 유용하다. 또한, 특정 수지 조성을 취하는 본 발명의 투명 복합 재료에 의하면 열팽창계수가 작고, 유연성이 우수한 투명 시트를 제공할 수 있기 때문에 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디스플레이 기판, 태양전지용 기판 등으로의 사용도 가능하다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
[투명 복합 재료]
종래, 수지의 투명성을 유지한 채로 기계 특성 및 열 특성을 개선할 수 있는 필러로서는 글라스 클로스(glass cloth)나 나노실리카 등이 알려져 있다. 그러나, 글라스 클로스의 경우에는 수지와 글라스 클로스의 선팽창계수가 크게 다르기 때문에 가열·냉각시의 마이크로크랙에 의해 백화되어 재료의 투명성이 소실된다. 또한, 나노실리카를 충전했을 경우에는 소량의 첨가에서는 투명성은 유지할 수 있지만, 디스플레이용 기판이나 태양전지용 기판의 용도에 요구되는 저선팽창계수를 달성하기 위해서는 나노실리카를 고충전할 필요가 있고, 이 경우에는 투명성을 유지하는 것은 불가능하다. 또한, 벤토나이트 등의 천연 클레이를 충전할 경우에는 기계 물성, 열 물성의 향상을 꾀하는 것이 가능하지만, 천연 클레이 결정 내의 산화철이나 석영 등의 불순물을 완전하게 제거하는 것은 불가능하며, 기계 특성, 열 특성, 투명성을 동시에 향상시키는 것은 곤란하다.
본 발명의 투명 복합 재료는 특정의 성상을 갖는 합성 스멕타이트가 분산되어 있는 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 것이며, 그 50∼250℃에서의 면방향의 평균 선팽창계수가 30ppm/℃ 이하이고, 유연성이 우수하다.
본 발명에 있어서 투명 복합 재료의 투명성은 전광선 투과율로 평가한다. 본 발명의 투명 복합 재료는 100㎛ 두께당의 전광선 투과율이 85% 이상, 헤이즈값이 5% 이하인 것을 말한다. 전광선 투과율은 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 투명 복합 재료의 헤이즈값은 3% 이하인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈값이 5%보다 크면 투과광이 비뚤어져서 선명함이 결여된다. 전광선 투과율은 JIS K-7361-1, 헤이즈값은 JIS K-7136에 준거해서 측정된 값이다.
본 발명의 투명 복합 재료의 형상은 한정되지 않지만, 필름, 시트, 평판 등의 형상의 성형물이 특히 바람직하다. 두께가 10㎛ 이상 200㎛ 이하인 것을 필름, 두께가 200㎛보다 크고 5000㎛ 이하인 것을 시트, 두께가 5000㎛보다 큰 것을 판이라 표현하지만, 본 명세서에서는 필름, 시트, 판의 두께에 관계없이 시트라 표현한다.
[수지 조성물]
본 발명에서 사용하는 수지 조성물은 수지 성분인 우레탄(메타)아크릴레이트에 4급 암모늄염 및/또는 4급 포스포늄염에 의해 유기화 처리된 수평균 입자지름이 10∼300㎚이며, 애스펙트비가 10∼300인 합성 스멕타이트를 분산시킨 조성물이다. 이 수지 성분에는 후술하는 반응성 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 일반적으로 「수지」라고 하면 경화하기 전의 프리폴리머 상태(올리고머, 경화제, 첨가제 등을 포함함)를 가리킬 경우와 그 경화물을 나타낼 경우가 있지만, 본 명세서 중에서는 경화하기 전의 프리폴리머 상태의 것을 「수지 조성물」이라고 한다. 또한, 본 명세서 중, 수지 조성물의 조성비는 경화물에 있어서의 조성비이며, 용제분을 포함하지 않는 것으로 한다.
[우레탄(메타)아크릴레이트]
본 발명에 있어서의 우레탄(메타)아크릴레이트란 (A) 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 및 필요에 따라 수산기 함유 알릴에테르 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지, (B) 폴리올 및/또는 폴리히드록시 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지, (C) 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 가리킨다. 이 우레탄(메타)아크릴레이트는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 투명 복합 재료로 제조되는 시트의 투명성, 저선팽창계수를 발현시킬 수 있는 점에서 우레탄(메타)아크릴레이트로서는 (1) 폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리올로부터 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트, 및 (2) 이하의 일반식(1)
Figure pct00002
(식 중, m은 양의 정수를 나타내고, n은 3∼7의 정수를 나타낸다)
로 나타내어지는 유닛을 갖는 폴리올 및/또는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로부터 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
일반적으로, 투명성을 유지한 채 합성 스멕타이트의 첨가에 의해 저선팽창계수(30ppm/℃ 이하)를 달성하기 위해서는 열경화성 수지에 다량으로(40질량% 초과) 첨가할 필요가 있다. 그러나, 합성 스멕타이트 첨가량이 많기 때문에 수지 본래의 투명성, 기계적 강도를 발현시킬 수 없고, 물러서 깨지기 쉬운 재료가 되어 버린다. 상기 (1) 및 (2)의 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용했을 경우에는 투명성, 내열성의 점으로부터 밸런스가 좋고, 특히 플라스틱 필름에 요구되는 인성·유연성을 발휘할 수 있다. 또한, 합성 스멕타이트 첨가량을 40질량% 이하로 저감해도 저선팽창계수를 달성할 수 있다.
폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리올의 예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수소첨가 비스페놀A, 1,3-아다만탄디올, 1,3,5-아다만탄트리올 등의 지방족 폴리올로부터 유도되는 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올 중에서도 투명성, 인성, 내열성이 우수한 투명 복합 재료가 얻어지는 점에서 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 합성된 폴리카보네이트디올이 특히 바람직하다. 또한, 인성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 분자량이 800 이상인 것이 바람직하다. 이들 폴리올은 1종류만을 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 유닛을 갖는 폴리올의 예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 펜타에리스리톨, 트리시클로데칸디메탄올, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 등의 폴리올류의 5∼9원환(탄소수가 4∼8)의 락톤 변성 폴리올을 들 수 있다. 그 중에서도 n=5인 카프로락톤 변성 폴리올(폴리카프로락톤 폴리올)이 특히 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 유닛을 갖는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 예로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리스(히드록실에틸)이소시아누르산의 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트류의 5∼9원환(탄소수가 4∼8)의 락톤 변성 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 n=5인 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 유닛을 갖는 폴리올, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 중의 1분자당의 유닛수 m은 특별하게 한정되지 않지만, 우레탄(메타)아크릴레이트로서의 기계 특성을 유지하기 위해서는 1분자당 1∼5유닛이 바람직하고, 특히 1∼3유닛이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트(H-XDI), 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트(H-DMI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 이들 이소시아네이트의 3량체 화합물을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물 중에서 투명성, 인성, 내열성의 점으로부터 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트(H-XDI), 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트(H-DMI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 트리스(6-이소시아네이트헥실)이소시아누레이트가 특히 바람직하다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종류만을 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 예로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리스(히드록실에틸)이소시아누르산의 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은 1종류만을 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
수지의 원료로서 필요에 따라서 사용되는 수산기 함유 알릴에테르 화합물의 예로서는 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알릴에테르, 트리프로필렌글리콜모노알릴에테르, 1,3-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 헥실렌글리콜모노알릴에테르, 옥틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리메티롤프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르 등을 들 수 있다. 이들 수산기 함유 알릴에테르 화합물은 1종류만을 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
[반응성 화합물]
수지 조성물의 수지 성분에는 경화 속도의 컨트롤, 점도 조정(작업성의 개선), 가교밀도의 향상, 기능 부가 등의 목적으로서 반응성 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들 반응성 화합물로서는 특별히 제한은 없고 여러가지 것을 사용할 수 있지만, 우레탄(메타)아크릴레이트와 반응시키기 위해서는 비닐기, 알릴기 등의 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중결합(에틸렌성 불포화기)을 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는 1분자 중에 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능 모노머, 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능 모노머, 및 이것들의 올리고머를 들 수 있다. 이들 반응성 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
단관능 모노머의 예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시메틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트, 플루오로페닐(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 시아노페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트 및 비페닐(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트, 플루오로메틸(메타)아크릴레이트, 클로로메틸(메타)아크릴레이트 등의 할로알킬(메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알킬아미노(메타)아크릴레이트, 시아노 아크릴산 에스테르 등의 (메타)아크릴레이트 화합물, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 1-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, N-비닐모르폴린, N-비닐피리딘, 아크릴로일모르폴린 등의 함질소 모노머, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌술폰산, 4-히드록시스티렌 및 비닐톨루엔, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.
다관능 모노머로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-(ω-(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐)프로판, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능의 가교성 모노머, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 다관능 아크릴레이트, 프탈산 디알릴, 이소프탈산 디알릴, 이소프탈산 디메타크릴, 테레프탈산 디알릴, 트리멜리트산 트리알릴, 2,6-나프탈렌디카르복실산 디알릴, 1,5-나프탈렌디카르복실산 디알릴, 1,4-크실렌디카르복실산 알릴 및 4,4'-디페닐디카르복실산 디알릴 등의 방향족 카르복실산 디알릴류, 시클로헥산디카르복실산 디알릴, 트리(메타)알릴이소시아누레이트, 트리(메타)알릴시아누레이트, 디알릴클로렌데이트 등의 알릴 화합물을 들 수 있다.
반응성 올리고머의 예로서는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 아크릴(메타)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 알릴에스테르 수지 등의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 반응성 화합물은 1종 단독, 또는 2종 이상 혼합 또는 조합시켜서 사용할 수 있다. 이들 반응성 화합물을 사용할 경우, 수지 조성물 중의 합성 스멕타이트의 함유량이 10∼40질량%를 만족시키는 범위에서 상기 우레탄(메타)아크릴레이트의 일부가 반응성 화합물로 치환된다. 즉, 우레탄(메타)아크릴레이트를 그 70질량% 이하의 범위에서 반응성 화합물로 치환할 수 있다. 바람직한 사용량은 우레탄(메타)아크릴레이트 30∼99질량%, 반응성 화합물 1∼70질량%[우레탄(메타)아크릴레이트와 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 화합물의 총량을 100질량%로 함]이며, 보다 바람직하게는 우레탄(메타)아크릴레이트 50∼95질량%, 반응성 화합물 5∼50질량%, 더욱 바람직하게는 우레탄(메타)아크릴레이트 70∼90질량%, 반응성 화합물 10∼30질량%이다. 반응성 화합물의 사용량이 70질량%를 초과하면 우레탄(메타)아크릴레이트 수지의 뛰어난 투명성이 발현되지 않거나, 우레탄(메타)아크릴레이트 유래의 기계적 강도가 저하할 경우가 있어 바람직하지 못하다.
[합성 스멕타이트]
본 발명에 사용되는 합성 스멕타이트는 수평균 입자지름이 10∼300㎚이며, 애스펙트비가 10∼300인 합성 스멕타이트이면 특별하게 한정되지 않는다.
본 발명의 투명 복합 재료를 디스플레이용 기판 등에 사용할 경우, 평균 입자지름은 가시광의 파장보다 충분히 작은 것일 필요가 있다. 또한, 여기에서 말하는 가시광이란 파장이 380∼740㎚의 범위의 광을 말한다. 따라서, 합성 스멕타이트의 수평균 입자지름은 10∼300㎚의 범위가 바람직하고, 30∼200㎚의 범위가 더욱 바람직하다. 수평균 입자지름이 10㎚ 미만인 경우에는 투명 시트의 면방향의 선팽창계수가 충분히 작아지지 않는 경향이 있고, 300㎚를 초과하는 경우에는 가시광 파장과 겹치는 입경의 것도 포함되기 때문에 투명성의 점에서 바람직하지 못하다. 또한, 여기에서 말하는 합성 스멕타이트의 수평균 입자지름이란 용매 중에 분산시키면서 동적 광산란법에 의해 구한 수평균 입자지름을 가리킨다. 동적 광산란법에 의한 수평균 입자지름은, 예를 들면 「입자지름 계측 기술」(분체공학회 편, 1994년)의 제169∼179쪽을 참조함으로써 구할 수 있고, 구체적인 측정 장치로서는 동적 광산란식 입자지름 분포 측정 장치[예를 들면, (주)호리바 세이사쿠쇼 제, LB-550형]를 들 수 있다. 상기 동적 광산란법에 의해 구한 합성 스멕타이트의 수평균 입자지름은 본 발명에 있어서의 수지 중에 분산된 후의 합성 스멕타이트의 수평균 입자지름과는 실질적으로 동일하다고 생각할 수 있다.
합성 스멕타이트의 애스펙트비(Z)는 Z=L/a인 관계로 나타내어진다. L은 용매 중 동적 광산란법에 의해 구한 상기의 수평균 입자지름이며, a는 합성 스멕타이트의 단위두께이다. 단위두께 a는 분말 X선 회절법에 의해 평판형상 무기물질의 회절 피크를 측정해서 산출할 수 있는 값이다. 본 발명의 합성 스멕타이트는 애스펙트비가 10∼300의 범위이며, 30∼100의 범위가 더욱 바람직하다. 투명 시트의 면 방향으로 배향하기 쉽다고 하는 관점으로부터 애스펙트비는 10 이상인 것이 바람직하고, 애스펙트비가 10 미만인 합성 스멕타이트의 경우에는 선팽창계수가 소정의 범위(바람직하게는 30ppm/℃ 이하)로 되지 않을 우려가 있다. 한편, 애스펙트비가 300를 초과하는 합성 스멕타이트를 사용하면 투명 시트의 전광선 투과율이 저하할 우려가 있다.
이러한 합성 스멕타이트는 공지의 방법(예를 들면, 하쿠스이 하루오 저 「점토광물학-점토과학의 기초」아사쿠라 서점, 1988년, 제98∼100쪽)을 사용해서 합성해도 좋고, 시판의 합성 스멕타이트를 사용해도 좋다. 시판되고 있는 합성 스멕타이트의 예로서는 코프 케미컬사 제의 합성 스멕타이트 SWN(합성 헥토라이트), ROCKWOOD사 제의 합성 규산염 LAPONITE(합성 헥토라이트), 쿠니미네 고교사 제의 합성 무기고분자 스멕톤 SA(합성 사포나이트), 미즈사와 고교사 제의 합성 규산 마그네슘염 이오나이트(합성 스티븐사이트)를 들 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직한 것은 투명성, 양이온 교환 용량, 사이즈, 분산성 등의 점으로부터 코프 케미컬사 제의 합성 스멕타이트 SWN이다.
합성 스멕타이트를 수지 중에 균일하게 분산시키기 위해서 4급 암모늄염 및/또는 4급 포스포늄염에 의해 유기화 처리한다. 유기화 처리 방법으로서는 합성 스멕타이트의 박편상 결정층 사이에 존재하는 나트륨이나 칼슘 등의 교환성 금속 양이온을 양이온성 계면활성제 등과 같은 양이온성을 갖는 여러가지 물질과 교환하고, 합성 스멕타이트의 결정층 사이에 삽입(intercalate)하는 것을 들 수 있다. 상기 유기화 처리 방법은 양이온성 계면활성제에 의한 양이온 교환법이라고도 말하여지고, 이 방법은 본 발명의 투명 복합 재료의 수지 성분이 저극성인 경우에 유효하며, 합성 스멕타이트와 저극성 수지의 친화성을 높여서 합성 스멕타이트를 저극성수지 중에 균일하게 미분산시킬 수 있다.
이 경우의 합성 스멕타이트의 양이온 교환 용량은 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 50∼1200밀리당량/100g이다. 양이온 교환 용량이 50밀리당량/100g 미만인 경우에는 양이온 교환에 의해 합성 스멕타이트의 결정층간에 삽입되는 양이온성 물질의 양이 적어지기 때문에 결정층간이 충분히 비극성화(소수화)되지 않을 경우가 있다. 양이온 교환 용량이 1200밀리당량/100g보다 클 경우에는 합성 스멕타이트의 결정층간의 결합력이 지나치게 강고해져서 결정 박편이 박리되기 어려워질 경우가 있다.
여기에서 사용되는 양이온성 계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 합성 스멕타이트의 결정층간을 충분히 소수화할 수 있는 점에서 탄소수 6 이상의 알킬암모늄 이온염, 방향족 4급 암모늄 이온염 또는 복소환 4급 암모늄 이온염이 바람직하게 사용된다.
상기 4급 암모늄염으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 트리메틸알킬암모늄염, 트리에틸알킬암모늄염, 트리부틸알킬암모늄염, 디메틸디알킬암모늄염, 디부틸디알킬암모늄염, 메틸벤질디알킬암모늄염, 디벤질디알킬암모늄염, 트리알킬메틸암모늄염, 트리알킬에틸암모늄염, 트리알킬부틸암모늄염; 벤질메틸{2-[2-(p-1,1,3,3-테트라메틸부틸페녹시)에톡시]에틸}암모늄클로라이드 등의 방향환을 갖는 4급 암모늄염; 트리메틸페닐암모늄 등의 방향족 아민 유래의 4급 암모늄염; 알킬피리디늄염, 이미다졸륨염 등의 복소환을 갖는 4급 암모늄염; 폴리에틸렌글리콜쇄를 2개 갖는 디알킬 4급 암모늄염, 폴리프로필렌글리콜쇄를 2개 갖는 디알킬 4급 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜쇄를 1개 갖는 트리알킬 4급 암모늄염, 폴리프로필렌글리콜쇄를 1개 갖는 트리알킬 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 디스테아릴디메틸암모늄염, 디경화우지 디메틸암모늄염, 디스테아릴디벤질암모늄염, N-폴리옥시에틸렌-N-라우릴-N,N-디메틸암모늄염 등이 바람직하다. 이들 4급 암모늄염은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 4급 포스포늄염으로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 도데실트리페닐포스포늄염, 메틸트리페닐포스포늄염, 라우릴트리메틸포스포늄염, 스테아릴트리메틸포스포늄염, 트리옥틸메틸포스포늄염, 디스테아릴디메틸포스포늄염, 디스테아릴디벤질포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 4급 포스포늄염은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
지방족계의 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물에는 지방족계의 4급 암모늄염 및/또는 4급 포스포늄염을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 트리알킬메틸암모늄염, 폴리프로필렌글리콜쇄를 1개 갖는 트리알킬 4급 암모늄염이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 합성 스멕타이트는 층간 뿐만 아니라 표면에 존재하는 수산기의 적어도 일부를 표면 개질제로 처리를 행해도 관계없다. 합성 스멕타이트의 표면에는 수산기 등의 관능기가 있기 때문에 수산기에 대하여 반응성을 갖는 관능기를 갖는 화합물로 표면 처리할 수 있다. 상기 수산기와 화학 결합할 수 있는 관능기를 갖는 화합물로서는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 실란 화합물(실란 커플링제), 티타네이트 화합물(티타네이트 커플링제), 글리시딜 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르복실산류, 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 화합물 중에서는 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 실란 화합물의 구체예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필디메틸메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필디메틸에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
투명 복합 재료 중의 유기화 처리된 합성 스멕타이트의 함유량은 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 성분과 합성 스멕타이트의 총량에 대하여 10∼40질량%의 범위가 바람직하고, 15∼30질량%의 범위가 보다 바람직하다. 유기화 처리된 합성 스멕타이트의 함유량이 10질량% 미만인 경우에는 투명 복합 재료의 50∼250℃까지의 평균 선팽창계수가 커져서 30ppm/℃ 보다 커진다. 또한, 유기화 처리된 합성 스멕타이트의 함유량이 40질량%를 초과하면 합성 스멕타이트를 수지 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하게 되고, 또한 투명 복합 재료의 기계 강도가 저하되고, 물러서 깨지기 쉬워진다.
[경화제]
본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물은 전자선(EB) 조사, 자외선(UV) 조사 또는 가열에 의해 경화시킬 수 있다. UV 조사 또는 가열에 의해 경화시킬 경우에는 경화제를 사용해도 좋다. 사용할 수 있는 경화제로서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 중합성 수지의 경화제로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴로일옥시기의 중합 개시의 점으로부터 라디칼 중합개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합개시제로서는 광중합 개시제, 유기과산화물, 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 UV 조사 경화시키는 점으로부터는 광중합 개시제가 특히 바람직하다.
광중합 개시제로서는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 옥시페닐아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 옥시페닐아세트산 2-[2-히드록시에톡시]에틸에스테르, 페닐글리옥실산 메틸에스테르, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 요오드늄,(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]헥사플루오로포스페이트(1-), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
유기과산화물로서는 디알킬퍼옥사이드, 아실퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 등의 공지의 것이 사용 가능하며, 그 구체예로서는 디이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스[4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실]프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라울레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시 벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디(t-헥실)퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계 개시제로서는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메톡시프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합개시제는 1종류만을 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 경화제의 배합량에는 특별히 제한은 없지만, 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.5∼5질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 경화제의 배합량이 0.1질량부보다 적으면 충분한 경화 속도를 얻는 것이 곤란하고, 또한 배합량이 10질량부를 초과하면 최종적인 경화물이 물러져 기계적 강도가 저하할 경우가 있다.
[첨가제]
본 발명의 투명 복합 재료용 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물에는 경도, 강도, 성형성, 내구성, 내수성을 개량할 목적으로 산화방지제, 활제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
산화방지제로서는 특별히 제한은 없고 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등이 바람직하고, 페놀계 산화방지제가 특히 바람직하다. 페놀계 산화방지제로서는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 3,9- 비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1'-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드] 등을 들 수 있다. 아민계 산화방지제로서는 알킬디페닐아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민, 디알킬히드록실아민 등을 들 수 있다. 유황계 산화방지제로서는 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 인계 산화방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포네이트 등을 들 수 있다. 이들 산화방지제는 1종이어도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
활제로서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 금속 비누계 활제, 지방산 에스테르계 활제, 지방족 탄화수소계 활제 등이 바람직하고, 금속 비누계 활제가 특히 바람직하다. 금속 비누계 활제로서는 스테아린산 바륨, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘 및 스테아린산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이것들은 복합체로서 사용해도 좋다.
자외선 흡수제로서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제가 바람직하고, 특히, 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하다. 벤조페논계 자외선 흡수제로서는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-3'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는 상술한 구체예에 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 목적, 또는 효과를 저해하지 않는 범위에서 소포제, 레벨링제, 이형제, 발수제, 난연제, 저수축제, 가교조제 등을 첨가할 수 있다.
[용제]
본 발명에 있어서 합성 스멕타이트를 효율적으로 층 박리시키고, 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물 중에 분산시키기 위해서 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, (이소)프로판올, 부틸알코올 등의 알코올류, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 피리딘, 아세토니트릴 등의 함질소계 용제 등을 들 수 있다. 조작성의 관점으로부터 물, 메탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
용제의 합성 스멕타이트에 대한 비율은 용제의 종류에 의하지만, 합성 스멕타이트 100질량부에 대하여 100∼10,000질량부이며, 보다 바람직하게는 200∼5,000질량부이다. 용제의 비율이 100질량부보다 적으면 혼합물의 조성액 점도가 높아지게 되어 균일하게 혼합하는 것이 곤란해진다.
[투명 시트의 제조 방법]
본 발명의 투명 시트는 4급 암모늄 및/또는 4급 포스포늄에 의해 유기화 처리된 합성 스멕타이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 소망에 따라 사용하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 화합물, 및 용제의 혼합물을 기재 상에 도포하고, 전자선(EB) 조사, 자외선(UV) 조사 또는 가열에 의해 경화시켜, 얻어진 투명 시트를 박리해서 제조할 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트 및 소망에 따라 사용하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 화합물(이하, 「수지 성분」이라고 함), 합성 스멕타이트, 및 용제의 혼합은, 예를 들면 (1) 수지 성분을 용제에 용해시킨 후에 합성 스멕타이트를 용제에 분산시킨 분산액을 혼합하는 방법, (2) 합성 스멕타이트를 용제에 분산시킨 분산액에 수지 성분을 직접 첨가해서 용해시키는 방법, (3) 수지 성분을 용제에 용해시킨 후에 합성 스멕타이트를 첨가해서 분산시키는 방법, 또는 (4) 수지 성분과 합성 스멕타이트를 가열 혼련해서 얻어진 혼합물을 용매에 용해시켜 분산시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 중에서도 합성 스멕타이트의 분산성의 관점으로부터 수지 성분을 용제에 용해시킨 후에 합성 스멕타이트를 용제에 분산시킨 분산액을 혼합하는 방법이 특히 바람직하다. 분산 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 가열 처리, 믹스 로터, 마그네틱 스터러, 호모지나이저, 헨셀 믹서, 비드밀, 초고압 미립화 장치, 초음파 조사 등의 공지의 방법으로 분산시키는 것이 가능하다.
이어서, 합성 스멕타이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 소망에 따라 사용하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 화합물, 및 용제를 포함하는 혼합물의 분산액을 감압함으로써 탈기 및/또는 농축하여 분산액의 점도를 도포에 최적인 점도로 조정한다. 분산액 점도는 특별하게 한정되지 않지만, 성형하는 방법에 적합한 점도인 것이 바람직하다. 예를 들면, 롤 코팅법 및 닥터 나이프법의 경우에는 25℃에 있어서의 점도가 0.01∼1,000Pa·s의 범위인 것이 바람직하다. 점도가 0.01Pa·s보다 낮거나, 또는 1,000Pa·s보다 높으면 작업성이 나빠져 바람직하지 못하다. 상온에서의 점도가 높은 경우에는 분산액의 온도를 높여서 작업성을 개선할 수 있다. 또한, 감압 시간이 짧을 경우에는 분산액 내의 기체를 충분하게 제거할 수 없어 도포/건조/경화시에 기포가 발생하여 평활한 투명 시트를 제작하는 것이 곤란하게 된다.
도포는 분산액을 감압함으로써 탈기 및/또는 농축하여 점도 조정한 것을 도포액으로서 사용하고, 유리, 금속, 플라스틱 필름 등의 평활한 기재 상에 다이렉트 그라비어법이나 리버스 그라비어법 및 마이크로 그라비어법, 2개롤 비트코팅법, 보톰피드 3개 리버스 코팅법 등의 롤 코팅법, 및 닥터 나이프법이나 다이 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법이나 이것들을 조합시킨 코팅법 등의 통상 공업적으로 사용되고 있는 방법에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도 합성 스멕타이트를 면방향으로 배향시키도록 기재와 평행 방향으로 작용시키는 힘(셰어)을 가하는 방법인 롤 코팅법 및 닥터 나이프법이 바람직하다. 여기에서, 「면방향으로 배향」이란 합성 스멕타이트의 각 층의 대다수가 기재 표면에 대하여 평행해지도록 배향하고 있는 것을 가리킨다. 합성 스멕타이트가 면방향으로 배향하고 있을 경우에는 투명 시트의 면방향의 선팽창계수를 효과적으로 저감시킬 수 있다. 또한, 합성 스멕타이트의 각 층이 면방향으로 배향함으로써 합성 스멕타이트 함유량이 많은 경우에도 전광선 투과율이 높아진다.
휘발시키는 것이 가능한 용제를 합성 스멕타이트의 분산 및 점도 조정에 사용했을 경우에는 합성 스멕타이트를 면방향으로 더욱 배향시키는 것이 가능하다. 즉, 합성 스멕타이트, 우레탄아크릴레이트 수지 조성물 및 용제의 혼합물을 기재 상에 도포한 후 용제만을 증발시키면 도포액의 두께 방향으로만 수축하게 되므로, 결과적으로 수지의 합성 스멕타이트는 면방향으로 더욱 배향시킬 수 있다. 반응성 모노머를 사용할 경우에는 비교적 휘발성이 낮은 반응성 모노머를 사용하고, 휘발성이 높은 용제를 병용해 적절한 조건(온도, 압력, 시간 등)에서 건조시키는 것이 바람직하다. 용제를 휘발시킴으로써 합성 스멕타이트를 면방향으로 배향시키는 방법은 상기 롤 코팅법 또는 닥터 나이프법과 병용하는 것은 가능하지만, 셰어를 가하지 않고 도포하는 방법 단독으로 실시할 수도 있다.
용제를 휘발시키는 온도는 0∼200℃가 바람직하다. 0℃ 미만의 경우에는 휘발 속도가 현저하게 느리기 때문에 바람직하지 못하다. 200℃보다 높을 경우에는 용제의 급격한 휘발이나 비등에 의한 발포 또는 수지의 겔화가 발생해 표면 평활성이 저하하고 헤이즈값이 상승할 가능성이 있어 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 10∼100℃이다. 용제를 휘발시키는 압력은 10Pa∼1MPa가 바람직하다. 1Pa 미만의 경우에는 돌비(突沸)가 발생할 우려가 있고, 표면 평활성이 저하하여 헤이즈값이 상승할 가능성이 있어 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 10∼200Pa이다. 용제를 휘발시키는 시간은 1∼120분이 바람직하다. 1분 미만의 경우에는 용제를 충분하게 휘발시킬 수 없어 경화시에 기포가 발생한다. 120분보다 길 경우에는 생산성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다. 용제를 휘발시킬 경우에는 공기, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 기체를 사용해도 좋다. 또한, 이들 기체는 용제의 휘발 성분을 포함하고 있어도 좋다. 용제를 휘발시킬 때의 기체의 유속은 0.01∼200m/s가 바람직하다. 0.01m/s보다 느릴 경우에는 용제의 휘발분이 체류해 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 200m/s보다 빠를 경우에는 도포액이 불균일하게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 0.1∼50m/s이다.
마지막으로, 유리, 금속, 플라스틱 필름 등의 평활한 기재로 끼우고, EB 조사, UV 조사 또는 가열에 의해 경화시킨 후 기재로부터 이형함으로써 투명 시트를 얻을 수 있다. 또한, 유리, 금속, 플라스틱 필름 등의 평활한 기재로 끼우지 않을 경우에는 불활성 가스(예를 들면, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등) 분위기 하, EB 조사, UV 조사 또는 가열에 의해 경화시킨 후에 기재로부터 이형함으로써 투명 시트를 얻을 수 있다. 예를 들면, 합성 스멕타이트가 분산되고, 또한 용제를 포함하는 경화 전의 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 표면이 평활한 평면 상, 예를 들면 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 상기 방법으로 도포한 후 용제를 휘발시키고, 표면이 평활한 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 끼워서 EB 조사, UV 조사 또는 가열에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다.
EB 조사에 의해 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 경화시킬 경우에는 중합개시제는 필요없다. 단, 애프터큐어 조작에 의해 경화를 완전하게 할 경우에는 열중합 개시제를 병용해도 좋다. EB 조사시의 전자선의 가속 전압은 30∼500kV, 바람직하게는 50∼300kV이다. 또한, 전자선 조사량은 1∼300kGy, 바람직하게는 5∼200kGy이다. 전자선 가속 전압이 30kV 미만인 경우에는 조성물의 두께가 두꺼울 경우에 전자선의 투과 부족이 발생할 우려가 있고, 500kV보다 클 경우에는 경제성이 나빠진다. 또한, 전자선 조사량은 300kGy를 초과하면 기재를 손상시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
UV 조사에 의해 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 경화시킬 경우에는 경화 온도는 0∼150℃, 바람직하게는 10∼130℃이다. 또한, UV 조사 시간은 0.01∼10시간, 바람직하게는 0.05∼1시간, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5시간에 걸쳐서 경화하는 것이 좋다. UV 적산광량은 10∼5000mJ/㎠이다. 10mJ/㎠ 미만이면 경화가 불충분해져 바람직하지 못하다. 5000mJ/㎠보다 클 경우에는 생산성이 나빠진다.
가열에 의해 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물을 경화시킬 경우에는 경화 온도는 30∼160℃, 바람직하게는 40∼130℃이다. 또한, 경화시의 수축이나 변형의 억제를 고려하면 승온하면서 천천히 경화하는 방법이 바람직하고, 0.5∼100시간, 바람직하게는 3∼50시간이다.
EB 조사, UV 조사 또는 가열에 의한 경화 후 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 경화물의 경화가 불충분할 경우에는 애프터큐어에 의해 경화를 완전하게 진행시킬 수 있다. 애프터큐어를 행할 경우에는 투명 시트를 유리, 금속, 플라스틱 필름 등의 평활한 기재로부터 박리해도 관계없고, 박리하지 않아도 좋다. 애프터큐어의 온도는 50∼300℃, 바람직하게는 80∼250℃이다. 애프터큐어의 시간은 0.1∼10시간, 바람직하게는 0.5∼5시간이다. 애프터큐어의 압력은 1.0×10-7Pa∼1MPa, 바람직하게는 1.0×10-6Pa∼0.5MPa이다. 애프터큐어의 분위기는 공기, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 분위기 하에서 행하는 것이 가능하지만, 착색 저감의 점으로부터는 질소분위기 하가 바람직하다.
2층 이상으로 이루어지는 투명 시트를 제조할 경우에는 최초에 1층을 기재 상에 도포(및 건조)한 후 그 위에 다른 층의 도포(및 건조)를 반복하고, EB 조사, UV 조사 또는 가열에 의한 경화 후 기재로부터 박리하는 방법, 또는 2장 이상의 시트를 제조하고, 그 2장 이상의 시트를 라미네이트하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 2장 이상의 필름을 라미네이트하는 경우에는 2장의 계면은 코로나 처리나 앵커 코트 등의 처리를 실시해도 좋다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이들 기재에 의해 어떠한 한정을 받는 것은 아니다.
[선팽창계수, 유리전이온도(Tg)의 측정]
선팽창계수는 SII 나노테크놀로지사 제의 TMA/SS6100을 사용하고, 인장 모드에서 측정을 행하였다. 필름 형상 시험편은 두께 100㎛×3㎜×12㎜(척간 거리 10㎜), 장력:0.001kgf로 하고, 질소를 100mL/min의 분위기 하에서 승온 속도 5℃/min으로 250℃까지 온도를 높인 후, 승온 수단(가열 히터)을 없애고 100mL/min에서의 질소 플로우를 계속한 상태에서 50℃ 이하까지 냉각하고, 다시 승온 속도 5℃/min으로 50∼250℃까지의 사이에서 시험편의 신장율을 측정했다. 50℃와 250℃의 신장율차와 온도차(200℃)로부터 50∼250℃ 사이의 면방향의 평균 선팽창계수를 계산했다. 또한, 신장율의 불연속점의 온도를 유리전이온도(Tg)라고 했다.
[전광선 투과율]
전광선 투과율은 도쿄 덴쇼쿠사 제의 전자동 헤이즈미터 TC-H3DPK를 사용하고, JIS K-7361-1에 준거해서 측정했다.
[헤이즈]
헤이즈값은 도쿄 덴쇼쿠사 제의 전자동 헤이즈미터 TC-H3DPK를 사용하고, JIS K-7136에 준거해서 측정했다.
[유기변성 합성 스멕타이트]
이하의 2종류의 유기변성 합성 스멕타이트를 평가에 사용했다.
클레이(1):
트리옥틸메틸암모늄염으로 양이온 교환 처리된 유기변성 합성 스멕타이트(코프 케미컬사 제의 합성 스멕타이트 STN:수평균 입자지름 50㎚, 애스펙트비 50, 무기성분 71%).
클레이(2):
헥토라이트의 조성을 갖고, 저면 간격이 공기 중에서 12.5Å, 양이온 교환 용량이 90밀리등량/100g인 합성 스멕타이트 20g을 물 1000ml에 분산시키고, 이것에 트리옥틸메틸암모늄클로라이드 9g을 첨가하여 교반하면서 실온에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 생성물을 여과하고, 물로 세정을 행하여 부생 염류를 제거했다. 그 후에 건조, 분쇄해 유기변성 스멕타이트(수평균 입자지름 50㎚, 애스펙트비 50, 무기성분 76%)를 얻었다.
[수지]
이하의 5종류의 올리고머를 수지 성분으로서 평가에 사용했다.
올리고머(1): 우레탄아크릴레이트 수지
교반기, 환류 냉각관, 공기 도입관 및 온도계가 붙은 용량 5L의 4구 플라스크에 에타나콜 UC-100(우베 쿄산사 제의 시클로헥산디메탄올형 폴리카보네이트디올:평균 분자량 1000)을 1몰, 이소포론디이소시아네이트를 2몰, 톨루엔 67부(질량부,이하 같음)(에타나콜 UC-100, 이소포론디이소시아네이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 총합계에 대하여), 디부틸주석디라울레이트 0.01부를 투입하고 80℃에서 4시간 교반했다. 그 후에 2-히드록시에틸아크릴레이트 2몰을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후 5시간 교반을 행하였다. 이하, 이에 따라 얻어진 반응물(톨루엔 용액)을 올리고머(1)이라고 한다.
올리고머(2): 알릴에스테르 수지
증류장치가 붙은 용량 2L의 3구 플라스크에 1,4-시클로헥산디카르복실산 디알릴 1625g, 프로필렌글리콜 327g, 디부틸주석옥사이드 0.813g을 투입하고, 질소기류 하 180℃에서 생성되어 오는 알코올을 증류 제거하면서 가열했다. 증류 제거한 알코올이 약 350g이 된 시점에서 반응계 내를 서서히(약 4시간에 걸쳐서) 6.6kPa까지 감압하고, 알릴알코올의 증류추출 속도를 빠르게 했다. 증류추출액이 거의 나오지 않게 된 시점에서 반응계 내를 0.5kPa로 감압하고, 1시간 더 반응시킨 후 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 이하, 이것에 의해 얻어진 반응물을 올리고머(2)라고 한다.
올리고머(3): 다이셀 사이테크사 제의 우레탄아크릴레이트 EB8465
[분자량:1400, 관능기(1분자의 올리고머가 갖는 아크릴로일기(이중결합))수:3, 상기 일반식(1)에 있어서의 n=4, m=2]
올리고머(4): 다이셀 사이테크사 제의 우레탄아크릴레이트 EB8405
[분자량:2700, 관능기(1분자의 올리고머가 갖는 아크릴로일기(이중결합))수:4, 상기 일반식(1)에 있어서의 n=4, m=2]
올리고머(5): 에폭시아크릴레이트 수지
온도조절기, 교반 장치, 딤로스 냉각관, 공기 도입관을 가진 4구 플라스크에 도토 카세이사 제의 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 수지 ST-4000D(상품명, 에폭시 당량:725) 276.3부(질량부, 이하 같음), 톨루엔 202.5부, 중합금지제로서 4-메톡시페놀(MEHQ:하이드로퀴논모노메틸에테르)을 0.19부 투입하고, 건조 공기를 불어넣으면서(20ml/min) 80℃로 승온해 균일해질 때까지 교반했다. 균일해진 시점에서 쿠라레사 제의 아크릴산 27.5부, 촉매로서 염화벤질트리페닐포스포늄(홋코우 카가쿠 고교사 제, 상품명 TPP-ZC)을 1.24부 첨가하여 110℃에서 온도조정하면서 7시간 반응시키고, 산가가 7.8mgKOH/g인 곳에서 종료하여 올리고머(5)(톨루엔 용액)를 얻었다.
실시예 1:
100ml 샘플병에 톨루엔 27g을 넣고, 거기에 클레이(1) 3.0g을 스터러로 교반하면서 소량씩 첨가했다. 또한 샘플병에 뚜껑을 덮고, 믹스 로터로 실온 하, 1일간교반하여 스멕타이트 분산액을 얻었다. 이 스멕타이트 분산액에 올리고머(1)의 톨루엔 용액(수지량 환산 7.0g)을 첨가하고, 또한 UV 경화제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제의 IRGACURE 651)를 0.4g 첨가하여 충분히 교반하여 조성물(1)로 했다. 조성물(1)을 이배퍼레이터에 장착하고, 실온 하 20kPa에서 10분간 교반하여 점도 조정 및 조성물 중의 가스 성분을 제거했다.
이 조성물(1)을 바 코터로 PET 필름(두께 50㎛) 상에 건조 후의 두께가 100㎛의 두께가 되도록 도포했다. 80℃의 열풍건조기에서 30분간 건조시키고, 용제인 톨루엔을 휘발시킨 후 또한 위에서 PET 필름(두께 50㎛)으로 커버했다. UV 조사량1000mJ/㎠으로 경화시킨 후, 양면의 PET 필름을 박리하여 샘플 필름(1)을 얻었다. 이 필름의 선팽창계수는 21ppm/℃이며, Tg는 관측되지 않았다. 또한, 전광선 투과율은 89%이며, 헤이즈는 4.9%이었다. 또한, 유연성을 평가하기 위해서 이 필름을 180°로 접었지만 균열은 발생하지 않았다.
비교예 1:
올리고머(1)을 올리고머(2)로 바꾸어서 마찬가지로 조제한 조성물(2)를 사용하고, UV 조사량을 3000J/㎠로 변경한 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행하여 샘플 필름(2)를 얻었다. 이 필름의 선팽창계수는 84ppm/℃이며, Tg는 검출되지 않았다. 또한, 전광선 투과율은 91%이며, 헤이즈는 2.1%이었다.
실시예 2:
500ml의 PTFE병에 올리고머(3)을 70g, 클레이(2)를 30g, UV 개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사 제의 IRGACURE 184) 0.7g, 톨루엔 270g을 첨가하고 충분히 교반해 조성물(3)으로 했다. 조성물(3)을 비드밀(지르코니아 비드 φ2㎜)로 10분간 혼합·분산 처리를 행하였다.
이 조성물(3)을 이배퍼레이터에 장착해 탈포·점도 조정을 행하고, 애플리케이터로 PET 필름(두께 50㎛) 상에 건조 후의 두께가 100㎛의 두께가 되도록 도포했다. 80℃의 열풍 건조기에서 30분간 건조시켜서 용제인 톨루엔을 휘발시킨 후, 또한 위에서 PET 필름(두께 50㎛)으로 커버했다. UV 조사량 1000mJ/㎠으로 경화시킨 후 양면의 PET 필름을 박리하여 샘플 필름(3)을 얻었다. 이 필름의 선팽창계수는 22ppm/℃이며, Tg는 관측되지 않았다. 전광선 투과율은 91%이며, 헤이즈는 2.2%이었다. 또한, 유연성을 평가하기 위해서 이 필름을 180°로 접었지만 균열은 발생되지 않았다.
실시예 3:
실시예 2의 올리고머(3)을 올리고머(4)로 변경해서 마찬가지로 조제한 조성물(4)를 사용한 이외는 실시예 2와 같은 조작을 행하여 샘플 필름(4)를 얻었다. 이 필름의 선팽창계수는 28ppm/℃이며, Tg는 관측되지 않았다. 전광선 투과율은 91%이며, 헤이즈는 2.2%이었다.
비교예 2:
실시예 2의 올리고머(3)을 올리고머(5)로 변경해서 마찬가지로 조제한 조성물(5)를 사용한 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행하여 샘플 필름(5)를 얻었다. 이 필름의 선팽창계수는 13ppm/℃이며, Tg는 관측되지 않았다. 전광선 투과율은 91%이며, 헤이즈는 1.5%이었다. 유연성을 평가하기 위해서 이 필름을 180°로 접은 결과 균열이 발생했다.
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1, 2에서 얻어진 샘플 필름 (1)∼(5)의 특성값을 표 1에 정리해서 나타낸다.
Figure pct00003

Claims (17)

  1. 4급 암모늄염 및/또는 4급 포스포늄염에 의해 유기화 처리된 수평균 입자지름이 10∼300㎚이고 애스펙트비가 10∼300인 합성 스멕타이트를 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 성분 중에 10∼40질량% 분산해서 이루어지는 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 폴리카보네이트 구조를 갖는 폴리올을 이용하여 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 일반식(1)
    Figure pct00004

    (식 중, m은 양의 정수를 나타내고, n은 3∼7의 정수를 나타낸다)
    로 나타내어지는 유닛을 갖는 폴리올 및/또는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로부터 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 카프로락톤 변성 폴리올을 이용하여 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트를 이용하여 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 트리스(6-이소시아네이트헥실)이소시아누레이트로부터 선택되는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 이용하여 합성되는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 성분 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 화합물을 1∼70질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성 스멕타이트는 합성 헥토라이트, 합성 사포나이트, 및 합성 스티븐사이트로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 합성 스멕타이트의 유기화 처리에 사용되는 4급 암모늄염은 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 트리옥틸메틸암모늄염, 디스테아릴디메틸암모늄염, 디경화우지 디메틸암모늄염, 디스테아릴디벤질암모늄염, 및 N-폴리옥시에틸렌-N-라우릴-N,N-디메틸암모늄염으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
  10. 제 1 항, 제 8 항, 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성 스멕타이트의 표면에 존재하는 수산기의 적어도 일부는 표면 개질제에 의해 처리된 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 표면 개질제는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 글리시딜 화합물, 이소시아네이트 화합물, 카르복실산류, 및 알코올류로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 복합 재료.
  12. 50∼250℃에서의 면방향의 평균 선팽창계수가 30ppm/℃ 이하이며 또한 100㎛ 두께당의 전광선 투과율이 85% 이상인 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 복합 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 복합 시트.
  13. 4급 암모늄 및/또는 4급 포스포늄에 의해 유기화 처리된 합성 스멕타이트, 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하는 수지 성분, 및 용제를 포함하는 혼합물을 표면이 평활한 평면 상에 도포한 후 용제를 건조시키고, 표면이 평활한 시트 또는 필름으로 끼워서 전자선(EB) 조사, 자외선(UV) 조사 또는 가열에 의해 경화시키는 것을 특징으로 하는 50∼250℃에서의 면방향의 평균 선팽창계수가 30ppm/℃ 이하이며, 또한 100㎛ 두께당의 전광선 투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 투명 복합 시트의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수지 성분은 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 복합 시트의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 복합 재료를 기재로 한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 또는 전자 페이퍼인 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 복합 재료를 기재로 한 것을 특징으로 하는 태양전지용 기판.
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