KR20110098970A - 중합체 얼로이 섬유 및 섬유 구조체 - Google Patents

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사다노리 구마자와
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내마모성이 우수할 뿐 아니라, 경량성이나 반발성, 또한 염색 후 심미성이 우수한 중합체 얼로이 섬유 및 이 섬유로 구성되는 섬유 구조체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 중합체 얼로이 섬유는 폴리락트산 수지 (A), 폴리올레핀계 수지 (B) 및 상용화제 (C)를 배합하여 이루어지는 중합체 얼로이를 포함하는 중합체 얼로이 섬유로서, 상용화제 (C)가 산무수물기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 실릴에테르기, 히드록실기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 아크릴계 엘라스토머 또는 스티렌계 엘라스토머이고, 상기 중합체 얼로이의 모르폴로지가 폴리락트산계 수지 (A)가 도 성분을 형성하고, 폴리올레핀계 수지 (B)가 해 성분을 형성한 해도 구조이다.

Description

중합체 얼로이 섬유 및 섬유 구조체 {POLYMER ALLOY FIBER AND FIBER STRUCTURE}
본 발명은 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지가 균일하게 블렌드되며, 폴리올레핀계 수지가 해(海) 성분을 형성하여 이루어지는 중합체 얼로이 섬유에 관한 것이다.
최근, 지구적 규모에서의 환경에 대한 의식 향상에 따라, 자연 환경 중에서 분해되는 섬유 소재의 개발이 갈망되고 있다. 예를 들면, 종래의 범용 플라스틱은 석유 자원을 주원료로 하고 있기 때문에, 석유 자원이 장래 고갈된다는 점과, 석유 자원의 대량 소비에 의해 발생하는 지구 온난화가 큰 문제로서 받아들여지고 있다.
이 때문에 최근에는 지방족 폴리에스테르 등, 다양한 플라스틱이나 섬유의 연구·개발이 활발화해지고 있다. 그 중에서도 미생물에 의해 분해되는 플라스틱, 즉 생분해성 플라스틱을 이용한 섬유에 이목이 집중되고 있다.
또한, 이산화탄소를 대기 중으로부터 받아들여 성장하는 식물 자원을 원료로 함으로써, 이산화탄소의 순환에 의해 지구 온난화를 억제할 수 있는 것을 기대할 수 있을 뿐 아니라, 자원 고갈의 문제도 해결할 수 있을 가능성이 있다. 이 때문에, 식물 자원을 출발점으로 하는 플라스틱, 즉 바이오매스 이용의 플라스틱이 주목받고 있다.
지금까지 바이오매스 이용의 생분해성 플라스틱은, 역학 특성이나 내열성이 낮을 뿐 아니라, 제조 비용이 높다는 과제가 있어, 범용 플라스틱으로서 사용되지는 않았다. 한편, 최근에는 역학 특성이나 내열성이 비교적 높고, 제조 비용이 낮은 생분해성의 플라스틱으로서, 전분의 발효로 얻어지는 락트산을 원료로 한 폴리락트산이 각광받고 있다.
폴리락트산으로 대표되는 폴리락트산계 수지는, 예를 들면 수술용 봉합사로서 의료 분야에서 오래전부터 이용되어 왔지만, 최근에는 양산 기술의 향상에 의해 가격면에서도 다른 범용 플라스틱과 경쟁할 수 있을 정도까지 되었다. 이 때문에, 섬유로서의 상품 개발도 활발화해지고 있다.
폴리락트산 등의 지방족 폴리에스테르 섬유의 개발은, 생분해성을 살린 농업 자재나 토목 자재 등이 선행되어 있지만, 이것에 이은 대형 용도로서 의료(衣料) 용도, 커튼, 카펫 등의 인테리어 용도, 차량 내장 용도, 산업 자재 용도로의 응용도 기대되고 있다.
또한, 식물 유래는 아니지만, 최근 각광받고 있는 수지로서 폴리프로필렌이 있다. 폴리프로필렌은 수많은 플라스틱 중에서도 단위 생산량당 에너지 사용량이 적고, 내구성이 우수하기 때문에, 소비재로서의 수명이 길다. 또한 성능면에서도 높은 기계적 특성, 내약품성, 치수 안정성을 가지며, 비중이 0.9로 매우 낮고 경량이라는 점에서도, 친환경 소재로서 주목받고 있다. 섬유로서도 마찬가지이고, 특히 부직포를 중심으로 한 자재 용도로는 상기 특성이 강조되어, 높은 경쟁력을 갖고 있다.
한편, 폴리락트산 등의 지방족 폴리에스테르나, 폴리프로필렌에는 각각 이하에 나타내는 과제를 가지고 있어, 용도가 한정되는 것이다.
폴리락트산을 의료 용도나 산업 자재 용도에 적응하는 경우에는, 내마모성이 낮은 것이 큰 문제가 된다. 예를 들면, 폴리락트산 섬유를 의료 용도에 이용한 경우에는, 찰과 등에 의해 용이하게 이염이 발생하거나, 심한 경우에는 섬유가 피브릴화하여 백화가 발생하거나, 피부에 과도한 자극을 주는 등, 실용상 내구성이 부족하다는 것을 알 수 있다. 또한, 자동차 내장용, 특히 강한 찰과를 받는 카펫 등에 이용한 경우에는, 폴리락트산의 플래트닝이 용이하게 발생할 뿐 아니라, 깎임이 발생하고, 심한 경우에는 구멍이 뚫리는 경우도 있다. 또한, 지방족 폴리에스테르(특히 폴리락트산)는 가수분해가 발생하기 쉬운 경우도 있고, 상기한 바와 같은 피브릴화나 깎임은 경시적으로 심해지는 경향이 있어, 제품 수명이 짧다는 것을 알 수 있다.
폴리락트산의 내마모성을 개선하는 방법으로는, 예를 들면 가수분해를 억제하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 특허문헌 1에 기재된 발명은, 폴리락트산의 수분율을 가능한 한 억제함으로써, 섬유의 제조 공정에서의 가수분해를 억제하는 것이며, 특허문헌 2에는 모노카르보디이미드 화합물을 첨가하여 내가수분해성을 향상시킨 섬유가 개시되어 있다. 그러나, 어느 섬유도 경시적인 폴리락트산의 취화를 억제한다는 점에서는 내마모성의 저하는 억제되고 있지만, 모두 폴리락트산의 "피브릴화하기 쉽다"는 특성을 바꾸는 것이 아닌, 초기의 내마모성은 종래품과 하등 변하지 않는 것임이 판명되었다.
또한, 내마모성을 대폭 개선하는 방법으로서, 지방산 비스아미드 등의 윤활제를 첨가하여 섬유 표면의 마찰계수를 저하시킴으로써, 마모를 억제한 폴리락트산 섬유가 개시되어 있다(특허문헌 3 내지 6 참조). 그러나, 이들 섬유는 주어지는 힘이 작은 경우에는 유효하지만, 예를 들면 카펫과 같이 밟히는 힘이 강하게 가해지는 경우에는, 섬유간 응착을 충분히 억제할 수 없기 때문에, 폴리락트산의 파괴가 발생하여, 용도가 한정된다는 것이 있다.
한편, 폴리프로필렌은 높은 성능을 가지지만, 섬유 용도로는 폴리에스테르에 크게 뒤처져 있다. 그 이유로는, 융점이 165 ℃ 근방으로, 폴리에스테르(PET의 융점: 255 ℃)에 대하여 떨어진다는 것과, 극성기를 갖지 않기 때문에 염색이 불가능하다는 것과 같은 결점이다.
상기한 바와 같이, 폴리락트산과 폴리프로필렌은 각각에 이점, 결점을 갖고 있지만, 각각의 특징에 의해 결점을 보충하는 설계가 가능하면 매우 높은 잠재력을 가진 소재라 할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 7 및 특허문헌 8에는, 폴리락트산과 폴리올레핀과의 상용화제로서 아민 변성 엘라스토머를 이용하는 것이 기재되어 있다. 상기 방법을 이용함으로써, 두 성분간의 상용성을 비약적으로 향상시키기 위해, 성형체로서의 신장도가 비약적으로 향상되기 때문에, 도어트림이나 필라가니쉬 등의 성형체에 사용할 수 있다는 것을 시사하고 있다. 그러나 상기 조성물에 대해서 섬유화를 시도하여도, 구금을 나온 후의 신장 변형시 응력이 매우 높아, 고드래프트가 요구되는 용융 방사로는 섬유화할 수 없는 것이었다.
일본 특허 공개 제2000-136435호 공보(제4페이지) 일본 특허 공개 제2001-261797호 공보(제3페이지) 일본 특허 공개 제2004-91968호 공보(제4 내지 5페이지) 일본 특허 공개 제2004-204406호 공보(제4 내지 5페이지) 일본 특허 공개 제2004-204407호 공보(제4 내지 5페이지) 일본 특허 공개 제2004-277931호 공보(제5 내지 6페이지) 일본 특허 공개 제2008-056743호 공보(제1 내지 2페이지) 일본 특허 공개 제2008-111043호 공보(제1 내지 2페이지)
본 발명은 상기 과제를 해결하여 내마모성이 우수할 뿐 아니라, 경량성이나 반발성, 또한 염색 후 심미성이 우수한 중합체 얼로이 섬유 및 이 섬유로 구성되는 섬유 구조체를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제는 폴리락트산계 수지 (A), 폴리올레핀계 수지 (B) 및 상용화제 (C)를 배합하여 이루어지는 중합체 얼로이를 포함하는 중합체 얼로이 섬유로서, 상용화제 (C)가 산무수물기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 실릴에테르기, 히드록실기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 아크릴계 엘라스토머 또는 스티렌계 엘라스토머이고, 상기 중합체 얼로이의 모르폴로지가 폴리락트산계 수지 (A)가 도(島) 성분을 형성하고, 폴리올레핀계 수지 (B)가 해(海) 성분을 형성한 해도(海島) 구조인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이 섬유와 이 중합체 얼로이 섬유의 적어도 일부를 포함하는 섬유로 구성된 섬유 구조체에 의해서 달성할 수 있다.
본 발명에 의해 내마모성이 현저히 향상되어 고품질의 섬유 구조체를 제공할 수 있는, 일반 의료 용도나 산업 자재 용도에 최적인 합성 섬유 및 섬유 구조체를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 중합체 얼로이 섬유의 해도 구조를 설명하기 위한 TEM 사진이다.
[도 2] 본 발명의 중합체 얼로이 섬유의 섬유 표층의 SEM 사진이다.
[도 3] 본 발명의 중합체 얼로이 섬유를 제조하기 위해서 바람직하게 이용되는 직접 방사·연신 장치의 개략도이다.
[도 4] 본 발명의 제조 방법에서, 냉각 개시점을 설명하기 위한 개략도이다.
본 발명에서 말하는 폴리락트산계 수지 (A)는 결정성인 것이 바람직하다. 상기 폴리락트산은 -(O-CHCH3-CO)n-을 반복 단위로 하는 중합체이고, 락트산이나 락티드 등의 락트산의 올리고머를 중합한 것을 말한다. 여기서 n은 중합도를 나타내며 800 내지 8,000이 바람직하다. 락트산에는 D-락트산과 L-락트산의 2종의 광학 이성체가 존재하기 때문에, 그의 중합체도 D체만으로 이루어지는 폴리(D-락트산)과 L체만으로 이루어지는 폴리(L-락트산) 및 이 둘을 포함하는 폴리락트산이 있다. 폴리락트산 중 D-락트산, 또는 L-락트산의 광학 순도는, 이들이 낮아짐과 동시에 결정성이 저하되어, 융점 강하가 커진다. 융점은 섬유의 내열성을 유지하기 위해서 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 160 ℃인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 180 ℃ 이상이다.
다만, 상기한 바와 같이 2종의 광학 이성체의 중합체가 단순히 혼합되어 있는 계와는 별도로, 상기 2종의 광학 이성체의 중합체를 블렌드하여 섬유로 성형한 후, 140 ℃ 이상의 고온 열처리를 실시하여 라세미 결정을 형성시킨 스테레오 콤플렉스로 하면, 융점을 220 내지 230 ℃까지 높일 수 있어 바람직하다. 이 경우, 폴리락트산계 수지 (A)는, 폴리(L 락트산)과 폴리(D 락트산)의 혼합물의 경우에는, 그의 블렌드비는 40/60 내지 60/40이면 스테레오 콤플렉스 결정의 비율을 높일 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 2종의 광학 이성체 중합체의 블렌드와는 별도로, L 락트산블록과 D 락트산블록을 모두 포함하는 L-D-블록 공중합의 폴리락트산을 이용함으로써도, 스테레오 콤플렉스 결정을 형성시킬 수 있다. 이 경우, 중합체가 단일 성분이 되기 때문에, 방사 설비를 간략화할 수 있다는 이점이 있다.
상기 스테레오 콤플렉스 결정을 용융 방사로 효율적으로 형성시키기 위해서, 결정핵제를 첨가하는 것이 바람직하다. 결정핵제로는 탈크, 층상 점토광물 이외에, 폴리락트산과의 상용성이 높은 스테아르산이나 12-히드록시스테아르산, 스테아르산아미드나 올레산아미드, 에루크산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 스테아르산부틸, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산연 등을 적용할 수 있다.
또한, 폴리락트산 중에는 저분자량 잔류물로서 잔존 락티드가 존재하지만, 이들 저분자량 잔류물은, 연신이나 부피가 큰 가공 공정에서의 가열 히터 오염이나 염색 가공 공정에서의 염색 불균일 등의 염색 이상을 유발하는 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 섬유나 섬유 성형품의 가수분해를 촉진시켜 내구성을 저하시키는 경우가 있다. 이 때문에, 섬유 중 잔존 락티드량은 바람직하게는 0.2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이다.
또한, 폴리락트산계 수지 (A)는, 예를 들면 폴리락트산의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 락트산 이외의 성분을 공중합한 것일 수도 있다. 공중합하는 성분으로는, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜, 폴리부틸렌숙시네이트나 폴리글리콜산 등의 지방족 폴리에스테르, 폴리에틸렌이소프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르, 및 히드록시카르복실산, 락톤, 디카르복실산, 디올 등의 에스테르 결합 형성성의 단량체를 들 수 있다. 이러한 공중합 성분의 공중합 비율은 융점 강하에 의한 내열성 저하를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리락트산에 대하여 0.1 내지 10 몰％인 것이 바람직하다.
폴리락트산계 수지 (A)에는, 추가로 개질제로서 입자, 무광택제, 착색 안료, 결정핵제, 난연제, 가소제, 대전 방지제, 항산화제, 자외선 흡수제나, 윤활제 등을 첨가할 수도 있다. 착색 안료로는 카본 블랙, 산화티탄, 산화아연, 황산바륨, 산화철 등의 무기 안료 이외에, 시아닌계, 스티렌계, 프탈로시아인계, 안트라퀴논계, 페리논계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 퀴노크리돈계, 티오인디고계 등의 유기 안료 등을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 탄산칼슘이나 실리카, 질화규소, 클레이, 탈크, 카올린, 지르코늄산 등의 각종 무기 입자나 가교 고분자 입자, 각종 금속 입자 등의 입자류 등의 개질제도 사용할 수 있다. 또한, 왁스류, 실리콘 오일, 각종 계면활성제, 각종 불소 수지류, 폴리페닐렌술피드류, 폴리아미드류, 에틸렌·아크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트 중합체 등의 폴리아크릴레이트류, 각종 고무류, 이오노머류, 폴리우레탄류 및 기타 열가소성 엘라스토머류 등의 중합체 등을 소량 함유할 수 있다.
상기 폴리락트산계 수지 (A)에 바람직하게 이용되는 윤활제로는, 지방산 아미드 및/또는 지방산 에스테르를 들 수 있다. 지방산 아미드로는, 예를 들면 라우르산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 에루크산아미드, 베헨산아미드, 메틸올스테아르산아미드, 메틸올베헨산아미드, 디메티톨유 아미드, 디메틸라우르산아미드, 디메틸스테아르산아미드, 포화 지방산 비스아미드, 불포화 지방산 비스아미드, 방향족계 비스아미드 등의 1 분자 중에 아미드 결합을 2개 갖는 화합물을 가리키며, 예를 들면 메틸렌비스카프릴산아미드, 메틸렌비스카프르산아미드, 메틸렌비스라우르산아미드, 메틸렌비스미리스트산아미드, 메틸렌비스팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 메틸렌비스이소스테아르산아미드, 메틸렌비스베헨산아미드, 메틸렌비스올레산아미드, 메틸렌비스에루크산아미드, 에틸렌비스카프릴산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스미리스트산아미드, 에틸렌비스팔미트산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스이소스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 부틸렌비스스테아르산아미드, 부틸렌비스베헨산아미드, 부틸렌비스올레산아미드, 부틸렌비스에루크산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스에루크산아미드, m-크실릴렌비스스테아르산아미드, m-크실릴렌비스-12-히드록시스테아르산아미드, p-크실릴렌비스스테아르산아미드, p-페닐렌비스스테아르산아미드, p-페닐렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세박산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세박산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산아미드, 메틸렌비스히드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스히드록시스테아르산아미드, 부틸렌비스히드록시스테아르산아미드 및 헥사메틸렌비스히드록시스테아르산아미드 등을 들 수 있고, 그 밖에 알킬 치환형 지방산 모노아미드로서, 포화 지방산 모노아미드나 불포화 지방산 모노아미드 등의 아미드수소를 알킬기로 치환한 구조의 화합물을 지칭하는 것으로서, 예를 들면 N-라우릴라우르산아미드, N-팔미틸팔미트산아미드, N-스테아릴스테아르산아미드, N-베헤닐베헨산아미드, N-올레일올레산아미드, N-스테아릴올레산아미드, N-올레일스테아르산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, N-올레일팔미트산아미드 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 그의 구조 중에 히드록실기 등의 치환기가 도입되어 있을 수도 있고, 예를 들면 메틸올스테아르산아미드, 메틸올베헨산아미드, N-스테아릴-12-히드록시스테아르산아미드, N-올레일12히드록시스테아르산아미드 등도, 본 발명의 알킬 치환형 지방산 모노아미드에 포함하는 것으로 한다.
지방산 에스테르로는, 예를 들면 라우르산세틸에스테르, 라우르산페나실에스테르, 미리스트산세틸에스테르, 미리스트산페나실에스테르, 팔미트산이소프로필리덴에스테르, 팔미트산도데실에스테르, 팔미트산테트라도데실에스테르, 팔미트산펜타데실에스테르, 팔미트산옥타데실에스테르, 팔미트산세틸에스테르, 팔미트산페닐에스테르, 팔미트산페나실에스테르, 스테아르산, 세틸에스테르, 베헨산에틸에스테르 등의 지방족 모노카르복실산에스테르류; 모노라우르산글리콜, 모노팔미트산글리콜, 모노스테아르산글리콜 등의 에틸렌글리콜의 모노에스테르류, 디라우르산글리콜, 디팔미트산글리콜, 디스테아르산글리콜 등의 글리콜의 디에스테르류; 모노라우르산글리세린에스테르, 모노미리스트산글리세린에스테르, 모노팔미트산글리세린에스테르, 모노스테아르산글리세린에스테르 등의 글리세린의 모노에스테르류; 디라우르산글리세린에스테르, 디미리스트산글리세린에스테르, 디팔미트산글리세린에스테르, 디스테아르산글리세린에스테르 등의 글리세린의 디에스테르류; 트리라우르산글리세린에스테르, 트리미리스트산글리세린에스테르, 트리팔미트산글리세린에스테르, 트리스테아르산글리세린에스테르, 팔미토디올레인, 팔미토디스테아린 및 올레오디스테아린 등의 글리세린의 트리에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 지방산 비스아미드나 알킬 치환형 지방산 모노아미드를 이용하는 것이 바람직하다. 지방산 비스아미드나 알킬 치환형 지방산 모노아미드는, 일반적인 지방산 모노아미드에 비하여 아미드의 반응성이 낮기 때문에 용융 성형시에 폴리락트산과의 반응이 발생하기 어려우며, 고분자량인 것이 많기 때문에 내열성이 높고, 용융 성형으로 승화하기 어렵기 때문에 윤활제로서의 기능을 손상시키지 않고, 우수한 윤활성을 발휘한다. 특히, 지방산 비스아미드는 아미드의 반응성이 더 낮기 때문에, 보다 바람직하게 사용할 수 있으며, 에틸렌비스스테아르산아미드가 더욱 바람직하다.
또한, 2종 이상의 지방산 아미드와 지방산 에스테르를 이용할 수도 있으며, 지방산 아미드와 지방산 에스테르를 병용할 수도 있다.
지방산 아미드 및/또는 지방산 에스테르의 함유량은, 상기 특성을 발휘하기 위해서 섬유 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 함유량이 너무 많으면 섬유의 기계적 물성이 저하되거나, 황색을 띠어 염색했을 때에 색조가 악화되는 경우가 있기 때문에, 함유량은 5 중량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 상기 지방산 아미드 및/또는 지방산 에스테르의 함유량은 0.2 내지 4 중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 중량％이다.
또한, 폴리락트산계 수지 (A)의 분자량은, 후술하는 폴리올레핀계 수지 (B)와의 점도비가 높은, 즉 폴리락트산계 수지 (A)의 용융점도가 높을수록, 내마모성이 우수하다. 이 때문에, 폴리락트산계 수지 (A)의 분자량은 높은 것이 바람직하지만, 너무 분자량이 크면, 용융 방사에서의 성형성이나 연신성이 저하되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량은 내마모성을 유지하기 위해 8만 이상인 것이 바람직하고, 10만 이상이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 12만 이상이다. 또한, 분자량이 35만을 초과하면, 상기한 바와 같이 방사성이나 연신성이 저하되기 때문에, 결과적으로 분자 배향성이 악화되어 섬유 강도가 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 중량 평균 분자량은 35만 이하가 바람직하고, 30만 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25만 이하이다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 (A)에 바람직하게 이용되는 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 락트산을 유기 용매 및 촉매의 존재하에, 그대로 탈수 축합하는 직접 탈수 축합법(일본 특허 공개 (평)6-65360호 공보 참조), 적어도 2종의 단독 중합체를 중합 촉매의 존재하에 공중합 및 에스테르 교환 반응시키는 방법(일본 특허 공개 (평)7-173266호 공보 참조), 또한 락트산을 일단 탈수하고, 환상 이량체로 한 후에, 개환 중합하는 간접 중합법(미국 특허 제2,703,316호 명세서 참조)을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리올레핀계 수지 (B)란, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등의 올레핀, 비닐알코올 또는 그의 유도체 등의 올레핀알코올 등의 올레핀류를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 미변성된 올레핀 수지이고, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 및 카르복실산비닐에스테르 등의 화합물로 변성한 변성 폴리올레핀 수지는 포함되지 않는다. 구체예로는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리 1-부텐 수지, 폴리 1-펜텐 수지, 폴리 4-메틸-1-펜텐 수지 등의 단독 중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 또는 이들에 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 5-에틸리덴노르보르넨, 5-에틸-2,5-노르보르나디엔, 5-(1'-프로페닐)-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔 단량체를 1종 이상 공중합시킨 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 에틸렌과 탄소 원자수 3 이상, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 중 적어도 1종 이상이라는 공중합체이고, 상기한 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로는, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서도, 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀을 이용한 공중합체가 기계 강도의 향상 면에서 바람직하다. 이 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, α-올레핀 함량이 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 2 내지 15 몰％, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 몰％이다.
본 발명의 중합체 얼로이 섬유에 이용하는 폴리올레핀계 수지 (B)는, 상 구조를 제어하기 용이하다는 점에서, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리 4-메틸-1-펜텐 수지가 바람직하고, 내열성의 측면에서 폴리프로필렌 수지가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 (B)에 바람직하게 이용되는 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리올레핀계 수지에서는, 라디칼 중합, 지글러·나타 촉매를 이용한 배위 중합, 음이온 중합, 메탈로센 촉매를 이용한 배위 중합 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지 (B)가 폴리프로필렌 수지인 경우에는, 입체 규칙성이 높은 폴리프로필렌 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 추가로 예사성이나 섬유의 인장 강도, 내마모성, 내열성이 우수하다는 점에서 고아이소탁티시티의 폴리프로필렌 수지가 보다 바람직하다. 입체 규칙성으로는, 아이소탁티시티가 80 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하며, 95 ％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 입체 규칙성이 상이한 폴리프로필렌 수지를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 아이소탁티시티를 주 구조로 하는 2종 이상의 폴리프로필렌 수지를 이용함으로써, 유동성이나 내열성이 우수한 중합체 얼로이 섬유가 얻어지기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 고아이소탁티시티의 폴리프로필렌 수지는, 촉매로서 지글러·나타 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지기 쉽다.
또한, 폴리프로필렌 수지의 융점은, 중합체 얼로이 섬유의 내열성을 유지하기 위해서 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 160 ℃인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이상이다.
또한, 폴리올레핀계 수지 (B)의 용융점도는, 간접적으로 중합체의 분자량을 나타내는 정보가 된다. 즉, 용융점도가 너무 낮으면 섬유화한 후의 강도가 낮아지기 때문에, 어느 정도의 용융점도가 필요하다. 여기서, 후술하는 폴리락트산계 수지 (A)와의 점도비를 고려한 후에, 폴리올레핀계 수지 (B)의 용융점도의 지표가 되는 멜트플로우레이트(MFR)는 30 내지 100 g/10 분인 것이 바람직하고, 50 내지 90 g/10 분인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리올레핀계 수지 (B)에는, 입자, 결정핵제, 난연제, 대전 방지제나, 폴리락트산계 수지 (A)에 바람직하게 이용되는 상기 윤활제 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 결정성의 유무는, 시차 주사 열량계(DSC) 측정에서 융해 피크를 관측할 수 있으면, 그의 중합체를 결정성이라 판단할 수 있다. 또한, 결정성은 높을수록 내마모성이 우수하기 때문에 바람직하고, 그의 지표로서 DSC에서의 결정 융해 피크 열량의 크기로 판단할 수 있다. 결정 융해 피크 열량 △H는, 바람직하게는 30 J/g, 보다 바람직하게는 40 J/g, 더욱 바람직하게는 60 J/g이다.
결정핵제로는, 예를 들면 탈크를 들 수 있다. 섬유용에 적합한 탈크로는, 섬유의 역학 특성을 유지하면서, 높은 결정화 특성을 나타내는 것으로서, 탈크의 평균 입경이 5 ㎛ 이하이며, 입경 10 ㎛ 이상의 탈크가 탈크 전량에 대하여 0 내지 4.5 부피％ 이하인 것이 바람직하다. 탈크의 평균 입경을 5 ㎛ 이하로 함으로써, 비표면적의 증대에 의해 결정핵제로서의 효과가 비약적으로 향상된다. 이 때문에, 탈크의 입경은 4 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다. 또한, 탈크의 평균 입경의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입경이 작아지면 응집성이 높아지고, 중합체 중에의 분산성이 악화되기 때문에 0.2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 입경 10 ㎛ 이상의 탈크는, 탈크 전량에 대하여 4.5 부피％ 이하인 것이 바람직하다. 조대 탈크가 함유되어 있으면, 방사성이 저하될 뿐 아니라, 섬유의 역학 특성도 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 입경 10 ㎛를 초과하는 탈크의 함유량은 탈크 전량에 대하여, 보다 바람직하게는 0 내지 3 부피％, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 부피％, 가장 바람직하게는 0 부피％이다.
또한, 상기 (1) 및 (2)항에 기재된 탈크의 입경은 (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 SALD-2000J를 이용하여, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포로부터 구한 값이다.
또한, 결정핵제에 바람직하게 이용되는 소르비톨 유도체로는, 비스벤질리덴소르비톨, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-클로로벤질리덴)소르비톨, 비스(p-브롬벤질리덴)소르비톨, 또한 상기 소르비톨 유도체를 화학 수식한 소르비톨 유도체가 있다.
또한, 인산에스테르 금속염이나 염기성 무기 알루미늄 화합물로는, 일본 특허 공개 제2003-192883호 공보에 기재된 화합물이 바람직하게 이용된다.
또한, 멜라민 화합물로는, 멜라민, 멜라민의 아미노기의 수소를 알킬기, 알케닐기, 페닐기로 치환한 치환 멜라민 화합물(일본 특허 공개 (평)9-143238호 공보), 멜라민의 아미노기의 수소를 히드록시알킬기, 히드록시알킬(옥사알킬)n기, 아미노알킬기로 치환한 치환 멜라민 화합물(일본 특허 공개 (평)5-202157호 공보), 멜람, 멜렘, 멜론, 메톤 등 멜라민의 탈암모니아 축합물, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 구아나민류 등을 사용할 수 있다. 또한, 멜라민 화합물염으로는, 유기산염이나 무기산염을 들 수 있다. 유기산염으로는 이소시아누르산염, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 락트산, 시트르산 등의 카르복실산염, 벤조산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산염 등을 들 수 있다. 이들 유기산염은 1종 또는 2종 이상인 것을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기산염 중에서는, 멜라민시아누레이트가 가장 바람직하다. 멜라민시아누레이트는 실리카, 알루미나, 산화안티몬 등의 금속 산화물졸로 표면 처리한 것(일본 특허 공개 (평)7-224049호 공보), 폴리비닐알코올이나 셀룰로오스에테르류로 표면 처리한 것(일본 특허 공개 (평)5-310716호 공보), HLB 1 내지 8의 비이온성 계면활성제로 표면 처리한 것(일본 특허 공개 (평)6-157820호 공보)도 사용할 수 있다. 멜라민 화합물과 유기산과의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 염화합물 중에는 염을 형성하지 않은 프리의 멜라민 화합물이나 유기산을 포함하지 않은 것이 바람직하다. 멜라민 화합물의 유기산염의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 멜라민 화합물과 유기산을 물 중에서 혼합 반응시킨 후, 물을 여과 또는 증류 제거하고, 건조함으로써 결정성 분말로서 얻을 수 있다. 무기산염으로는, 염산염, 질산염, 황산염, 피로황산염, 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 알킬술폰산염, 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 알킬벤젠술폰산염, 설파민산염, 인산염, 피롤린산염, 폴리인산염, 포스폰산염, 페닐포스폰산염, 알킬포스폰산염, 아인산염, 붕산염, 텅스텐산염 등을 들 수 있다. 이들 무기산염 중에서는, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜라민·멜란·멜렘 복염, 파라톨루엔술폰산염이 바람직하다. 멜라민 화합물과 무기산과의 몰비는 특별히 제한되지 않지만, 염화합물 중에는 염을 형성하지 않은 프리의 멜라민 화합물이나 무기산을 포함하지 않은 것이 바람직하다. 멜라민 화합물의 무기산염의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 멜라민 화합물과 무기산을 물 중에서 혼합 반응시킨 후, 물을 여과 또는 증류 제거하고, 건조함으로써 결정성 분말로서 얻을 수 있다. 또한 피롤린산염이나 폴리인산염의 제조 방법은, 예를 들면 미국 특허 제3,920,796호 명세서, 일본 특허 공개 (평)10-81691호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-306081호 공보 등에 기재되어 있다.
결정핵제의 첨가량은 섬유의 역학 특성과 역상관 관계에 있기 때문에, 섬유 전체에 대하여 첨가량을 0.01 내지 2 중량％로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량％ 이상이면, 섬유 제조 공정에서의 단시간의 열 처리에서도 빠르게 결정화하기 때문에, 견뢰도가 우수한 중합체 얼로이 섬유로 할 수 있다. 또한, 첨가량을 2 중량％ 이하로 함으로써, 역학 특성의 저하를 억제하면서, 견뢰도가 우수한 중합체 얼로이 섬유로 할 수 있다. 결정핵제의 첨가량은, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량％이다.
본 발명의 상용화제 (C)란, 산무수물기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 실릴에테르기, 히드록실기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 아크릴계 엘라스토머 또는 스티렌계 엘라스토머이다. 상기 상용화제 (C)는, 예사성 및 선 직경 안정성, 강도, 내마모성, 내열성의 관점에서, 산무수물기, 아미노기, 이미노기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 아크릴계 엘라스토머 또는 스티렌계 엘라스토머인 것이 바람직하고, 산무수물기 및 아미노기, 이미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 스티렌계 엘라스토머인 것이 보다 바람직하며, 아미노기를 함유하는 스티렌계 엘라스토머인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 상용화제 (C)의 중량 평균 분자량 Mw는, 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)와의 계면에 작용하여 계면 박리 특성에 큰 영향을 미친다. 이 때문에, 분자량을 1만 이상의 중합체로 함으로써, 양호한 내계면 박리성을 나타내고, 35만 이하로 함으로써, 예사성이 우수한 중합체 얼로이가 되기 때문에 바람직하고, 3만 내지 25만의 중합체인 것이 보다 바람직하다. 여기서, Mw는 용매로서 헥사플루오로이소프로판올을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 환산의 값이다.
또한, 본 발명의 상용화제 (C)란, (메트)아크릴산에스테르계 비닐 단위 또는 스티렌계 비닐 단위를 포함하는 것으로, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르계 비닐 단위 또는 스티렌계 비닐 단위를 주성분, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상 포함하는 것이면 되고, 올레핀계 단량체를 제외한 그 밖의 비닐계 단량체 성분 단위를 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하 공중합한 공중합체일 수도 있다. 또한, 본 발명에서 산무수물기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 실릴에테르기, 히드록실기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 스티렌계 엘라스토머인 경우, 상 구조의 제어성이 우수하며, 예사성, 강도, 내열성 및 내마모성(내계면 박리성)이 우수하다는 점에서, 스티렌계 비닐 단위가 포함될 수도 있고, 1 내지 30 중량％인 것이 바람직하며, 5 내지 15 중량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산에스테르계 비닐 단위를 형성하는 원료 단량체의 구체예는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산프로필, 메타크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 메타크릴산이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 메타아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보르닐, 메타크릴산이소보르닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하며, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 스티렌계 비닐 단위를 형성하는 원료 단량체의 구체예로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 상용화제의 구성 성분의 단위가 되는 에폭시기 함유 비닐계 단위를 형성하는 원료 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산글리시딜, p-스티릴카르복실산글리시딜 등의 불포화 모노카르복실산의 글리시딜에스테르, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 폴리카르복실산의 모노글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-4-글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 라디칼 중합성의 측면에서 아크릴산글리시딜 또는 메타아크릴산글리시딜이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 상용화제의 구성 성분 단위가 되는 산무수물기 함유 비닐계 단위를 형성하는 원료 단량체의 구체예로는, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 또는 아코니트산 무수물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 말레산 무수물이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단위가 되는 불포화 디카르복실산계 단위를 형성하는 원료 단량체로서, 말레산, 말레산모노에틸에스테르, 이타콘산, 프탈산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 말레산, 이타콘산이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상용화제는 2종 이상을 병용 배합할 수도 있다.
또한, 상기 상용화제 (C)의 용융점도는, 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)의 계면에 작용하여 중합체 얼로이 전체의 용융점도에 영향을 미쳐 상 구조에 큰 영향을 준다. 따라서, 예사성, 강도, 내열성, 내마모성의 측면에서 멜트플로우레이트(MFR)는 사용하는 폴리올레핀계 수지 (B)보다도 높은 것이 바람직하다. 한편, MFR가 3 미만이 되는 매우 높은 용융점도이면, 중합체의 계 전체의 용융점도를 높여 예사성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 MFR는 5 내지 20 g/10 분이다.
또한, 상용화제 (C)가 에폭시기 함유 아크릴계 엘라스토머 또는 스티렌계 엘라스토머인 경우, 중합체 얼로이의 상 구조를 제어하는 데에 있어서, 에폭시가가 0.1 내지 10 meq/g의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 7 meq/g의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2 내지 5 meq/g의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 에폭시가가 0.1 meq/g 이상이면, 해도 각 성분 사이의 계면 접착성이 향상되고, 에폭시가가 10 meq/g 이하인 것을 사용함으로써, 겔화 등을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 에폭시가는 염산-디옥산법으로 측정한 값이다. 또한, 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함하는 중합체의 에폭시가는, 글리시딜기 함유 비닐계 단위의 함유량을 조절함으로써 조절할 수 있다.
또한, 상용화제 (C)의 유리 전이 온도는, 취급성의 측면에서 30 내지 100 ℃의 범위인 것이 바람직하고, 40 내지 70 ℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 유리 전이 온도란, JIS K7121에 기재되어 있는 방법에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 값이고, 10 ℃/분으로 승온했을 때의 중간점 유리 전이 온도이다. 또한, 상용화제 (C)의 유리 전이 온도는, 공중합 성분의 조성을 조절함으로써 제어 가능하다. 유리 전이 온도는 통상, 스티렌 등의 방향족계 비닐 단위를 공중합함으로써 높게 할 수 있고, 아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 비닐 단위를 공중합함으로써 낮게 할 수 있다. 본 발명의 상용화제 (C)는, 저분자량체를 얻기 위해서 연쇄 이동제(분자량 조정제)로서 황 화합물을 사용하는 경우가 있지만, 이 경우 중합체는 황을 포함한다. 여기서, 황은 불쾌한 냄새를 내기 때문에, 황 함유량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 황 원자로서 1000 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppm 이하가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 1 ppm 이하이다.
본 발명의 상용화제 (C)의 제조 방법으로는, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족시키는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 중합 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법을 이용하는 경우에는, 중합 개시제, 연쇄 이동제 및 용매 등을 사용하는 경우가 있지만, 이들은 최종적으로 얻어지는 상용화제 (C) 중에 불순물로서 잔존하는 경우가 있다. 이들 불순물은 내열성이나 내광성을 악화시키기 때문에, 불순물량은 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불순물량이 최종적으로 얻어지는 중합체 얼로이 섬유에 대하여 3 중량％ 이하가 바람직하고, 1 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상용화제 (C)의 제조시에는, 상기 특성을 달성하기 위해서 150 ℃ 이상의 고온 또한 가압 조건에서 5 분 내지 30 분 정도의 단시간으로 연속 괴상 중합하는 방법이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 상용화제 (C)의 제품예로는, 도아 고세이 제조 "ARUFON", 죤슨 폴리머 제조 "JONCRYL", 클레이톤 제조 "클레이톤", 아사히 가세이 케미컬즈 제조 "터프텍", JSR 제조 "다이날론" 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상용화제 (C)를 배합함으로써, 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)의 친화성이 향상되어, 상 구조를 제어하기 쉬워진다. 이 때문에, 이하에 설명하는 각 성분의 해/도 성분의 용융점도비나, 해 성분의 용융점도, 구금면 온도나 구금 구멍 스펙과의 조합 기술에 의해, 예사성이나 선 직경 불균일의 억제, 강도, 내열성, 내마모성이 우수한 중합체 얼로이 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체 얼로이 섬유에서, 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)와의 상 구조가 안정적이라는 것, 즉 해도 구조에서의 도 성분(폴리락트산계 수지)의 크기의 분포에서, 그의 넓이가 작은 것이 섬유화를 안정적으로 행하기 위해 중요하다. 또한, 방사선 상에서, 용융체의 빠른 신장 변형을 촉진시키기 위해서는, 도 성분이 되는 폴리락트산계 수지 (A)의 구금 내에서의 변형 배율을 최소로 함과 동시에, 구금을 나온 후 도 성분의 완화를 촉진시킬 필요가 있다. 이를 위해서는, (i) 온도 230 ℃, 전단 속도 6.1(sec-1)에서의 용융점도 측정에 있어서, 폴리락트산계 수지 (A)의 용융점도 ηA와, 폴리올레핀계 수지 (B)의 용융점도 ηB와의 점도비(ηA/ηB)가 1.3 내지 10이고, (ii) 해 성분을 형성하는 폴리올레핀계 수지 (B)의 용융점도 ηB가 200 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
상기한 제1 조건 (i)을 만족시킴으로써, 구금 구멍 내에서의 저장 에너지를 보다 작게 함과 동시에, 섬을 형성하는 폴리락트산계 수지의 변형 배율을 보다 작게 억제하는 것이 가능해진다. 여기서, 구금 구멍 내에서의 "도(島) 도메인의 변형 배율"과 방사성에는 매우 밀접한 관계가 있으며, 비상용계 중합체의 조합에 의한 중합체 얼로이 섬유의 방사 공정에서는, 상기 "변형 배율"이 매우 중요한 요인이 된다.
또한 제2 조건 (ii)를 만족시킴으로써, 도 성분의 방사선 상에서의 배향 완화를 보다 빠르게 행하게 하는 것이 가능해져, 방사선 상에서의 대변형(고드래프트화)이 보다 안정적으로 발생하기 쉬워진다.
폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)와의 블렌드 비율은, 폴리락트산계 수지 (A)를 도 성분, 폴리올레핀계 수지 (B)를 해 성분으로 하는 해도 구조의 중합체 얼로이로 하는 것이 필요하기 때문에, 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)의 합계량을 100 중량부로 하여, 폴리락트산계 수지 (A) 1 내지 45 중량부, 폴리올레핀계 수지 (B) 99 내지 55 중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리락트산계 수지 (A)의 비율이 10 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량부이다. 또한, 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)의 총량(100 중량부)에 대하여, 상용화제 (C)를 1 내지 30 중량부로 함으로써 상용화 효과가 발휘될 뿐 아니라, 양호한 섬유 형성성을 나타내기 때문에 바람직하고, 3 내지 15 중량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 내지 10 중량부로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체 얼로이 섬유의 섬유 표면(섬유 측면)에는, 폴리락트산계 수지가 거의 노출되지 않은 것이 바람직하다. 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지란, 상용성이 거의 없는 것이 알려져 있고, 중합체 얼로이 계면의 접착 강도도 낮은 것이다. 이 때문에, 섬유 표면에 폴리락트산계 수지가 노출되어 있으면, 그 계면을 기점으로 균열이 발생하여, 섬유가 피브릴화하기 쉬워진다. 이 섬유 표면의 폴리락트산계 수지의 노출 상태는, 광학 현미경 등으로 관찰하여도 올레핀 수지의 부분과 거의 판별되지 않는다. 이 때문에, 폴리락트산계 수지가 섬유 표면에 어느 정도 노출되어 있는지를 조사하기 위해서, 알칼리 용액에 의해 섬유 표면을 에칭하여 폴리락트산계 수지만을 용해시키고, 전자 현미경(SEM) 관찰함으로써 노출 정도를 파악할 수 있다. 알칼리 에칭 후의 SEM 관찰에 의해, 폴리락트산이 탈락한 줄기상(streak-like) 크레이터의 면적이 10 ％ 이하이면 피브릴화 억제에 효과가 있지만, 보다 높은 내구성이 요구되는 산업 자재 용도의 경우에는, 줄기상 크레이터의 면적은 7 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 줄기상 크레이터란, 도 2와 같이 섬유 축방향으로 거의 평행(섬유축에 대하여 10°이내의 각도)하게 신장된 오목형의 홈이다. 줄기상 크레이터의 SEM에서의 관측은, 통상 5,000배, 필요에 따라 1,000 내지 10,000배로 확대한 사진에서 파악할 수 있다. 또한, 이 줄기상 홈의 면적은, SEM 관찰상에서 10 ㎛×10 ㎛의 시야각으로 파악되는 줄기상 홈의 면적을, 화상 해석 소프트 "WinROOF"를 이용하여, 시야 중 모든 줄기상 크레이터의 면적을 측정하여 구할 수 있다.
또한, 종래의 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B), 상용화제 (C)의 조합으로 얻어지는 중합체 얼로이 섬유는, 중합체 사이의 계면장력에 의해, 토출 구멍 직하에서 발라스(ballas) 효과라 불리는 토출 공경의 수배쯤의 직경을 갖는 팽창이 발생한다. 이 때문에, 방사에서의 세화 변형 과정에서 태세(太細)가 발생하기 쉽고, 실 끊어짐이 발생하거나, 실 불균일 등의 품질에 문제가 발생하였다. 본 발명의 섬유는, 상기한 바와 같이 중합체의 조합 설계, 즉 중합체 용융점도의 최적 설계나 상용화제의 종류, 점도, 후술하는 구금면 온도나 구금 배면압, 구금 토출선 속도의 설계 등에 의해, 발라스 효과를 최소한으로 함과 동시에, 발라스에 의한 팽창이 발생하여도, 신장 유동 영역을 구금면에 가능한 한 가깝게, 또한 빠르게 함으로써, 안정적으로 섬유를 형성하는 것에 성공하였다. 이 때문에, 섬유 길이 방향의 실 불균일도 작은 것이다. 본 발명의 중합체 얼로이 섬유로 이루어지는 필라멘트 또는 멀티 필라멘트는, 공정 통과성이나 염색 후 변색을 억제하기 위해 실 불균일(우스터 불균일, U ％, half-Inert mode)이 4 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이다. 가장 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다.
본 발명에서 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)가 균일하게 블렌드되어 있는 것이 중요한데, 여기서 균일하게 블렌드되어 있다는 것은 이하의 모르폴로지를 말하는 것이다. 즉, 상기 중합체 얼로이 섬유의 횡단면 슬라이스를 투과형 전자 현미경(TEM)(4만배)에 의해 관찰하면, 도 1에 나타낸 바와 같이 연속한 매트릭스 성분(회색 부분)을 해 성분, 대략 원 형상을 이루어 분산된 성분(백색 부분과 흑색 부분의 2종)을 도 성분으로 하는 이른바 해도 구조를 채용하고 있다. 여기서, 백색 부분이 폴리락트산계 수지 (A)이고, 흑색 부분이 상용화제 (C), 흑색과 백색의 2층 구조로 되어 있는 것이 폴리락트산계 수지 (A)와 상용화제 (C)의 2층 구조 도메인이다. 이 도 1에서, 도 성분을 구성하는 폴리락트산계 수지 (A)의 도메인 크기가 직경 환산(도메인을 원이라 가정하고, 도메인의 면적으로 환산되는 직경)으로 0.005 내지 2 ㎛까지 작아져 있으면 블렌드 상태가 충분히 균일해져 바람직하다. 도 성분의 도메인 크기를 상기 범위로 함으로써, 섬유의 내마모성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 해 성분을 구성하는 폴리올레핀계 수지 (B)와의 접착성은, 도메인 크기가 작을수록 계면에서의 응력 집중이 분산되기 때문에 향상되지만, 한편 도메인 크기가 어느 일정 이하의 크기가 되면 초기 마모성이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 도 도메인의 크기는 0.01 내지 1.5 ㎛가 보다 바람직하고, 0.02 내지 1.0 ㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 권축사의 광택감을 제어하기 위해서는, 추가로 도메인 직경을 특정한 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 도메인 직경이 가시광의 파장 범위(0.4 내지 0.8 ㎛) 및 그의 파장의 1/5 파장(0.08 내지 0.16 ㎛)까지를 커버함으로써, 섬유 내부에서 적절한 광산란을 일으키고, 차분하게 심미성이 높은 광택감으로 할 수 있다. 아름다운 광택감을 표현하기 위해서는, 도메인 직경은 0.08 내지 0.8 ㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 상기 도메인 크기란, 실시예의 G항에서 후술하는 바와 같이 연신사 1시료당 100개의 도메인에 대해서 계측하고, 도메인 직경의 가장 큰 10개 및 가장 작은 10개의 값을 제외한 80개의 분포를 가리킨다.
또한, 본 발명의 중합체 얼로이 섬유는, 1 분자쇄 중에 폴리락트산블록과 폴리올레핀블록이 교대로 존재하는 블록 공중합체와는 달리, 폴리락트산계 수지 (A)와, 폴리올레핀계 수지 (B)는 실질적으로 독립적으로 존재하고 있는 것이 중요하다. 이 상태의 차이는, 배합 전·후의 폴리올레핀계 수지의 융점 강하, 즉 중합체 얼로이 중 폴리올레핀계 수지 유래의 융점이 배합 전의 폴리올레핀계 수지의 융점에서 어느 정도 강하하였는지를 관측함으로써 가늠할 수 있다. 폴리올레핀계 수지의 융점 강하가 3 ℃ 이하이면, 폴리락트산 수지와 폴리올레핀은 거의 공중합되어 있지 않고, 실질적으로 폴리락트산 분자쇄와 폴리올레핀 분자쇄는 독립적으로 존재하는 중합체 얼로이의 상태이다. 또한, 섬유 표층은 실질적으로 해 성분인 폴리올레핀계 수지이기 때문에, 상기 폴리올레핀계 수지가 본래 갖는 특성이 반영되어, 내마모성이 비약적으로 향상된다. 따라서, 본 발명에서는 배합된 폴리올레핀의 융점 강하는 2 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 얼로이 섬유는, 상기한 바와 같이 폴리락트산계 수지 (A)와, 폴리올레핀계 수지 (B)를 주체로 하는 중합체 얼로이로 구성되어 있으며, 폴리락트산계 수지 (A)가 도 성분을, 폴리올레핀계 수지 (B)가 해 성분을 형성한 해도 구조를 형성하고 있다. 또한, 도 성분의 도메인 크기를 제어함으로써, 내마모성을 비약적으로 향상시킬 뿐 아니라, 고급감이 있는 광택을 발현시키는 것이다.
그 밖에, 촉매 첨가에 의한 수지의 내열성 저하를 방지하는 목적으로, 스테아르산 금속염 등의 비교적 분자량이 큰 촉매를 단독 또는 병용할 수도 있다. 또한, 상기 촉매의 첨가량은, 분산성, 반응성을 제어하는 데에 있어서, 합성 섬유에 대하여 5 내지 2000 ppm 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 ppm이다.
또한, 본 발명의 중합체 얼로이 섬유는 공정 통과성이나 제품의 역학적 강도를 높게 유지하기 위해서 강도는 1 cN/dtex 이상인 것이 바람직하고, 1.5 cN/dtex 이상이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2 cN/dtex 이상, 특히 바람직하게는 3 cN/dtex 이상이다. 이러한 강도를 갖는 중합체 얼로이 섬유는, 후술하는 용융 방사, 연신법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 또한, 파단 신도는 15 내지 80 ％이면, 섬유 제품으로 할 때의 공정 통과성이 양호하여 바람직하다. 보다 바람직하게는 20 내지 70 ％, 더욱 바람직하게는 25 내지 60 ％이다. 또한, 현행의 공업적인 범용 공정의 범주에서는, 중합체 얼로이 섬유의 강도를 7 cN/dtex 이상으로 하는 것은 매우 곤란하다.
또한, 중합체 얼로이 섬유의 비등수 수축률(Boiling water shinkage)이 0 내지 10 ％이면 섬유 및 섬유 제품의 치수 안정성이 양호하여 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 내지 8 ％, 더욱 바람직하게는 0 내지 6 ％, 가장 바람직하게는 0 내지 4 ％이다.
또한, 본 발명의 중합체 얼로이 섬유는, 멀티 필라멘트로 하여 가연(假撚) 가공하거나, 에어제트 스터퍼 가공을 행하여, 장섬유 권축사로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체 얼로이 섬유로 이루어지는 권축사는, 권축 발현성이나 탄성 회복성이 우수할 뿐 아니라, 경량이고, 보온성도 우수하다는 특징을 갖는다. 예를 들면, 권축 특성으로서 비등수 처리 후의 권축 신장률을 측정한 경우에는, 권축 신장률을 3 내지 30 ％의 범위로 조정하는 것이 가능하다. 여기서, 비등수 처리 후 권축 신장률의 측정은 다음과 같이 행한다.
환경 온도 25±5 ℃, 상대습도 60±10 ％의 분위기 중에 20 시간 이상 방치된 패키지(권축사 권취 드럼 또는 보빈)로부터 해서한 권축사를, 무하중 상태에서 30 분간 비등수로 침지 처리한다. 처리한 후, 상기 환경하에서 1주야(약 24 시간) 동안 풍건하고, 이를 비등수 처리 후 권축사의 시료로서 사용한다. 이 시료에 1.8 mg/dtex의 최초 하중을 가하고, 30 초 경과한 후에, 시료 길이 50 cm(L1)에 마킹을 한다. 이어서, 최초 하중 대신에 90 mg/dtex의 측정 하중을 가하여 30 초 경과 후에, 시료 길이(L2)를 측정한다. 그리고 하기 수학식에 의해, 비등수 처리 후의 권축 신장률(％)을 구한다.
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이러한 권축사의 비등수 처리 후 권축 신장률이 5 ％ 이상이면, 예를 들면 카펫 등으로 했을 때에, 부드럽고 봄여름용으로 바람직한 소재로 마무리할 수 있다. 한편, 비등수 처리 후 권축 신장률이 30 ％ 이하로 함으로써, 염색 후의 염색 균일성이 높아져, 고품질의 외관을 나타내는 볼륨 소재로 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 중합체 얼로이 섬유는, 염색이나 부피가 큰 가공 처리 등의 포백 구조체로 하기 위한 가공 공정, 또는 제품으로 한 후 장기간 사용시에, 강도 유지율 등의 내구성이 우수하고, 제품의 외관이 장기간에 걸쳐 유지된다. 또한, 본 발명의 중합체 얼로이 섬유의 단면 형상은, 둥근 단면, 중공 단면, 다공 중공 단면, 삼엽 단면 등의 다엽 단면, 편평 단면, W 단면, X 단면 그 밖의 이형 단면에 대해서도 자유롭게 선택하는 것이 가능하다. 또한, 상기 중합체 얼로이 섬유로 이루어지는 멀티 필라멘트의 벌키성을 높여 볼륨감이 있는 섬유 구조체로 하기 위해서는, 이형도(D1/D2) 1.2 내지 7의 이형 단면으로 하는 것이 바람직하다. 이형 단면사의 이형도는, 높을수록 볼륨감이 있는 섬유 구조체로 할 수 있지만, 한편으로 이형도가 과도하게 높으면 섬유의 굽힘 강성이 높아져, 유연성의 저하, 섬유의 깨짐(피브릴화)의 발생, 반짝임이 있는 광택이 발생하는 등의 문제가 있는 경우가 있다. 이 때문에, 이형도는 1.3 내지 5.5의 범위가 보다 바람직하고, 1.5 내지 3.5의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합체 얼로이 섬유의 형태는, 장섬유 1개로 이루어지는 모노 필라멘트일 수도 있고, 멀티 필라멘트일 수도 있고, 얻어진 중합체 얼로이 섬유를 적절한 길이로 절단하여 단섬유로서 취급할 수도 있다.
또한, 본 발명의 중합체 얼로이 섬유를 섬유 구조체로서 이용하는 경우에는, 직물, 편물, 부직포, 파일(pile), 면 등에 적용할 수 있고, 다른 섬유를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 천연 섬유, 재생 섬유, 반합성 섬유, 합성 섬유와의 정렬, 연사, 혼섬일 수도 있다. 다른 섬유로는 목화, 삼, 양모, 비단 등의 천연 섬유나, 레이온, 큐프라 등의 재생 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 나일론, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리아크릴로니트릴 및 폴리염화비닐 등의 합성 섬유 등을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 얼로이 섬유를 이용한 섬유 구조체의 용도로는, 내마모성이 요구되는 의료, 예를 들면 아웃도어 웨어나 골프 웨어, 애슬래틱 웨어, 스키 웨어, 스노우보드 웨어 및 이들의 팬츠 등의 스포츠 웨어, 블루종 등의 캐쥬얼 웨어, 코트, 방한복 및 레인 웨어 등의 여성·남성용 아우터가 있다. 또한, 장시간 사용에 의한 내구성이나 습노화 특성이 우수한 것이 요구되는 용도로서, 유니폼이나 각종 커버 등의 자재 용도가 있고, 이들에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 자동차용 내장 자재에도 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 높은 내마모성과 습노화 특성이 요구되는 자동차 내장용 카펫에 이용하는 것이 최적이다. 또한, 이들 용도로 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 농업용 방초(防草) 시트나 건축 자재용 방수 시트 등에 이용할 수도 있다.
본 발명의 중합체 얼로이 섬유의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 도 3에 나타내는 직접 방사·연신 장치를 이용하여 이하의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 상기한 폴리락트산계 수지 (A), 폴리올레핀계 수지 (B), 상용화제 (C)의 조합에서, 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)의 합계량을 100 중량부로 하여, 폴리락트산계 수지 (A)의 비율을 바람직하게는 1 내지 45 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 35 중량부로 하고, 추가로 상용화제 (C)를 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량부로서 각각 계량하고, 블렌드한다. 이 때, 흡습하기 쉬운 폴리락트산계 수지 (A)는 미리 80 내지 150 ℃, 진공하에 또는 질소하에 건조해 놓고, 건조 후에는 흡습 방지 용기 등에 스톡하여 놓는다. 폴리락트산계 수지 (A)의 용융 방사 전의 흡습률은, 바람직하게는 0.05 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.02 ％ 이하, 가장 바람직하게는 0.008 ％ 이하이다.
또한, 폴리락트산계 수지 (A), 폴리올레핀계 수지 (B), 상용화제 (C) 각각의 상대적인 용융점도의 관계, 및 해 성분을 형성하는 폴리올레핀계 수지 (B)의 용융점도를 특정한 범위로 하는 것이 중요하다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 균일성이 높은 얼로이상 구조이며, 섬유 표면에 폴리락트산계 수지 (B)가 거의 노출되지 않은 구조로 하고, 추가로 도 성분의 도메인 크기가 0.01 내지 2 ㎛인 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 이하의 용융점도 특성인 것이 바람직하다.
측정 온도 230 ℃, 전단 속도 6.1(sec-1)에서의 용융점도 측정에 있어서, 폴리락트산계 수지 (A)의 용융점도 ηA와, 폴리올레핀계 수지 (B)의 용융점도 ηB와의 점도비(ηA/ηB)가 1.3 내지 10인 것이 바람직하고, 1.8 내지 9인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 3 내지 8이다. 또한, 해 성분을 형성하는 폴리올레핀계 수지 (B)의 용융점도 ηB는 200 Pa·s 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 Pa·s 이하이다. 또한 상용화제 (C)의 용융점도 ηC는, 해 성분을 형성하는 폴리올레핀계 수지 (B)보다도 높은 것이 바람직하다. ηC>ηB의 관계를 만족시킴으로써, 상용화제 (C)가 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)의 계면에 효과적으로 작용하고, 보다 소량의 상용화제로 얼로이상 구조가 안정적인 것이 된다. 상용화제 (C)의 보다 바람직한 용융점도는, ηA>ηC>ηB를 만족하는 용융점도로 하는 것이다.
이어서, 상기 중합체 특성 및 블렌드 비율의 조합으로, 1축 혼련기나 2축 혼련기 등을 이용하여 혼련하여 일단 냉각한 후 칩화하거나, 용융 상태 그대로 연속하여 방사 장치에 송입하고, 계량한 후, 용융 방사를 행하고, 중합체 얼로이의 섬유화를 행한다. 상용화제 (C)의 첨가 시점은, 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)의 혼련시에 맞춰 첨가할 수 있고, 첨가 방법은 상용화제를 그대로 혼련기에 공급하여 폴리락트산계 수지 (A), 폴리올레핀계 수지 (B)와 함께 동시 혼련할 수도 있으며, 상용화제 (C)를 고농도로 함유한 마스터 펠릿을 미리 제조해 놓고, 이를 폴리락트산계 수지 (A) 및 폴리올레핀계 수지 (B)의 펠릿과 혼합하여 혼련기에 공급할 수도 있다. 용융 압출에서의 혼련시 쟈켓 온도는, 폴리락트산계 수지 (A)의 융점(이하 Tma라 기재)을 기준으로, Tma+5 ℃ 내지 Tmb+50 ℃에서 행하고, 전단 속도를 300 내지 9800 sec-1로 하는 것이 바람직하다. 이 범위의 쟈켓 온도 및 전단 속도로 함으로써, 균일성이 높은 얼로이상 구조로 하며, 도 성분의 도메인 크기를 충분히 작게 하는 것이 가능해진다. 또한, 쟈켓 온도는 수지의 착색을 억제하기 위해서도 낮은 것이 바람직하고, Tma+5 내지 30 ℃인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, 상기한 얼로이상 구조를 파괴하지 않고, 착색을 방지하기 위해서, 방사 온도도 가능한 한 저온에서 행하는 것이 바람직하며, Tma+30 ℃ 내지 Tma+70 ℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 방사 온도는 Tma+30 ℃ 내지 Tma+50 ℃이다.
또한, 방사팩 내에서의 도 도메인의 재응집을 억제하여 도메인 직경을 제어하기 위해서, 하이메쉬의 여과층(#100 내지 #200)이나 다공성 메탈, 여과 직경이 작은 부직포 필터(여과 직경 5 내지 30 ㎛), 팩내 블렌드 믹서(정적 믹서나 하이 믹서)를 구금 상에 배치할 수도 있다. 이 중에서도, 복수의 선 직경의 금속 부직포로 이루어진 다층 필터가 도메인 직경의 제어에 가장 효과적이다. 또한, 다층 필터에서의 블렌드 효과를 높이기 위해서, 다층 필터의 코어 부분인 부직포의 두께는 0.3 내지 3 mm로 하는 것이 바람직하다. 두께가 있는 것이 블렌드 효과는 보다 높아지지만, 필터가 너무 두꺼우면 필터 배면압에 의해 필터 깨짐이 발생하기 쉬워지기 때문에, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 mm 두께이다.
본 발명에 이용하는 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)는, 비상용계 중합체이기 때문에, 블렌드 계면에는 높은 계면 장력이 기능하며, 용융체는 매우 탄성항이 강한 거동을 나타내어 발라스 효과에 의한 팽창이 발생한다. 이 때문에 발라스 효과에 의한 사조의 팽창을 억제할 뿐 아니라, 안정적으로 신장·세화시켜 방사 상태를 향상시키기 위해, 다음 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 첫번째로, 구금면 온도를 210 내지 230 ℃로 한다. 두번째로, 상기 구금면 온도에서의 구금 배면 압력을 1 내지 5 MPa로 한다. 세번째로, 구금 토출 구멍 내의 중합체 평균 유속을 0.03 내지 0.30 m/초로 한다.
구금면 온도는, 중합체의 분자 운동성을 높여 토출 직후의 도 도메인의 완화를 촉진시키는 목표가 있다. 상기한 범위로 함으로써, 도 도메인이 빠르게 완화되어, 중합체의 신장 유동을 저해하기 어렵게 할 수 있다. 또한, 구금 배면 압력은 구금 토출 구멍 내에서 중합체 중에 저장되는 탄성 에너지량과 상관이 있는 파라미터이다. 구금 배면 압력이 낮을수록, 저장되는 탄성 에너지가 작기 때문에 중합체의 신장 유동은 안정되지만, 한편으로 구금 배면 압력이 1 MPa를 하회하면, 토출 구멍의 계량성이 상실되어, 토출이 불안정해진다. 이 때문에, 보다 바람직하게는 1 내지 4 MPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 MPa이다. 또한, 구금 토출 구멍 내의 중합체 평균 유속은 0.03 내지 0.3 m/초로 함으로써, "도 도메인의 변형 배율"을 작게 억제하는 것이 가능해지고, 토출 직후의 도 도메인의 완화 촉진과, 권취까지의 신장 변형을 안정시킬 수 있으며, 방사선 상에서의 대변형(고드래프트화)이 가능해진다. 구금 토출 구멍 내의 중합체 평균 유속은, 바람직하게는 0.05 내지 0.25 m/초, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.20 m/초이다.
또한, 방출 사조(紡出絲條)는 신장 유동 영역을 구금면에 가능한 한 가깝게, 또한 빠르게(토출된 후, 세화 변형이 완료되기까지의 거리를 짧게) 할 필요가 있다. 이 때문에, 방출 사조의 냉각 개시점은 보다 구금면에 가까운 것이 바람직하고, 구금면으로부터 실질적으로 납 바로 아래쪽 0.01 내지 0.15 m의 위치에서 냉각을 개시하는 것이 바람직하다. 또한, 실질적으로 납 바로 아래쪽의 냉각 개시점이란, 방출부를 확대한 도 4에 나타낸 바와 같이, 냉각풍 흡출면의 상단으로부터 수평으로 선 a를 긋고, 구금면으로부터는 아래쪽으로 수선 b를 그어, 선 a와 선 b의 교점 c를 의미하며, 수선 b 상의 구금면 d에서 c까지의 거리 cd가 0.01 내지 0.15 m인 것이 바람직하다는 것을 의미하고 있다. 냉각 개시점은, 보다 바람직하게는 구금면으로부터 실질적으로 납 바로 아래쪽 0.01 내지 0.12 m, 더욱 바람직하게는 구금면으로부터 실질적으로 납 바로 아래쪽 0.01 내지 0.08 m이다.
또한, 그 냉각 방법은, 한 방향으로부터 냉각하는 단일 플로우 타입의 침니일 수도, 사조의 내측으로부터 외측으로, 또는 사조의 외측으로부터 내측으로 냉각풍을 맞히는 환상 침니일 수도 있지만, 바람직하게는 사조의 내측으로부터 외측으로 냉각하는 환상 침니가 균일하고 급속 냉각할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이 때, 멀티 필라멘트에 실질적으로 직교하는 방향으로부터, 멀티 필라멘트에 기체를 맞혀 냉각하는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로 직행하는 방향이란, 도 4에 나타낸 바와 같이 냉각풍의 유선이 선 b에 대하여 거의 수직(기울기 70 내지 110°)인 것을 의미한다. 또한, 냉각풍에 이용되는 기체에 대해서 특별히 제한은 없지만, 상온에서 안정적이고(반응성이 매우 낮음), 아르곤, 헬륨 등의 희가스나, 질소, 또는 공기가 바람직하게 이용되며, 이 중에서도 염가로 공급할 수 있는 질소, 또는 공기가 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 이 때의 냉각풍의 속도는 0.3 내지 1 m/초가 바람직하고, 0.4 내지 0.8 m/초가 보다 바람직하다. 또한, 냉각풍의 온도는, 사조를 급냉하기 위해 낮은 것이 바람직하지만, 에어컨디셔닝의 비용과의 균형으로부터, 15 내지 25 ℃로 하는 것이 현실적이고 바람직하다. 상기한 바와 같이, 특정한 중합체 조합에 의해 본 발명의 해도 구조가 형성되고, 방사 온도의 제어에 의해 해도 구조를 파괴하지 않고 토출시킬 수 있으며, 구금 토출 구멍에서의 토출선 속도의 제어나, 냉각 방법 및 그의 조건을 제어함으로써, 처음으로 본 발명의 중합체 얼로이 섬유를 안정적으로 방출·인취할 수 있다. 또한, 방출한 멀티 필라멘트는 공지된 폴리프로필렌용 방사 마무리제를 급유하여 피복하지만, 이 때의 부착량은, 실에 대하여 순오일 성분으로서 0.3 내지 3 중량％(오일제 성분:물 또는 저점도 광물유=10:90인 경우에는, 실에 대하여 에멀전을 3 내지 30 중량％) 부착시킨다.
또한, 방사 속도는 300 내지 5000 m/분으로 인취하고, 일단 권취하거나, 연속하여 연신을 행한다. 다만, 본 발명의 중합체 얼로이 섬유는 미연신된 상태에서 방치하면 배향 완화가 발생하기 쉽고, 미연신 패키지 사이에서 연신하기까지의 시간 차가 있으면, 용이하게 섬유의 강신장도 특성이나 열수축 특성의 변동이 발생한다. 이 때문에, 1 공정에서 방사, 연신까지를 행하는 직접 방사 연신법을 채용하는 것이 바람직하다.
연신은 1단 또는 2, 3단으로 행할 수 있지만, 본 발명의 섬유는 고속 연신을 행하면 왜곡 경화에 의한 섬유 직경 이상(섬유 길이 방향의 직경 불균일)이 발생하기 쉽기 때문에, 2단 이상의 다단으로 연신하는 것이 바람직하다. 이 때의 1단째의 연신은, 연신 온도 60 내지 110 ℃, 연신 배율 1.5 내지 3배로 행하고, 2단째 이후의 연신은, 연신 온도 80 내지 140 ℃, 연신 배율 1.1 내지 3배로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2단 연신을 행하는 경우의 예로서, 제1 가열 롤로 방사 속도 600 m/분으로 이어받아, 계속해서 제1 가열 롤-제2 가열 롤 사이에서 1단째의 연신을 행한다. 이 때 제2 가열 롤 주속도를 1800 m/분(3배 연신), 제1 가열 롤 온도 50 ℃, 제2 가열 롤 온도 110 ℃로 한다. 또한 제2 가열 롤-제3 가열 롤 사이에서 2단째의 연신을 행한다. 이 때의 제3 가열 롤 주속도를 3240 m/분(2 내지 3 가열 롤간 배율 1.8배)으로 하고, 제3 가열 롤 온도 140 ℃에서 열세팅을 행하고, 제4 롤(비가열 롤, 주속도 3200 m/분)을 통해 패키지에 권취한다. 여기서, 종합 배율은 얻어지는 연신사의 신장도가 15 내지 80 ％가 되도록 설정하면 된다. 상기한 연신 온도 및 연신 배율로 설정함으로써, 공정 안정성이 높으며, 고강도로 실 불균일(우스터 불균일 U ％)이 작은 연신사로 할 수 있다. 또한, 부피가 큰 가공에는 가연 가공 장치나 에어제트 스터퍼 장치를 사용할 수 있다.
또한, 에어제트 스터퍼 장치란, BCF 카펫용 권축사의 제조에 범용적으로 이용되고 있는 권축 가공 장치이고, 에어제트의 난류 효과를 이용하여 필라멘트에 불규칙한 얽힘 루프상의 고부피성을 부여하는 장치이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 상세히 설명한다. 또한, 실시예 중 측정 방법은 이하의 방법을 이용하였다.
A. 폴리락트산계 수지 (A)의 중량 평균 분자량
시료(폴리락트산계 수지)의 클로로포름 용액에 테트라히드로푸란을 혼합하여 측정 용액으로 하였다. 이를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량을 구하였다. 또한, 섬유 중 폴리락트산의 중량 평균 분자량을 측정하는 경우에는, 시료를 클로로포름에 용해시키고, 폴리올레핀 잔사를 여과하여 제거하고, 상기 클로로포름 용액을 건화하여 폴리락트산계 수지를 취출하여 측정을 행하였다.
B. 폴리락트산계 수지의 잔존 락티드량
시료(폴리락트산계 수지) 1 g을 디클로로메탄 20 ㎖에 용해시키고, 이 용액에 아세톤 5 ㎖를 첨가하였다. 또한 시클로헥산으로 정용(定容)하여 석출시키고, 시마즈(Shimazu)사 제조 GC17A를 이용하여 액체 크로마토그래프에 의해 분석하고, 절대 검량선으로 락티드량을 구하였다. 또한, 섬유 중 폴리락트산의 경우에는, 미리 폴리락트산과 폴리올레핀의 블렌드 비율을 후술하는 TEM상으로부터 구하고, 상기 락티드량을 블렌드 비율에 의해 보정하여 구하였다.
C. 카르복실기 말단 농도
정칭한 시료(하기 방법으로 추출한 폴리락트산계 수지)를 o-크레졸(수분 5 ％)에 용해시키고, 이 용액에 디클로로메탄을 적량 첨가한 후, 0.02 규정의 KOH 메탄올 용액으로 적정함으로써 구하였다. 이 때, 락트산의 환상 이량체인 락티드 등의 올리고머가 가수분해하여 카르복실기 말단을 발생시키기 때문에, 중합체의 카르복실기 말단 및 단량체 유래의 카르복실기 말단, 올리고머 유래의 카르복실기 말단을 모두 합계한 카르복실기 말단 농도를 구하였다. 또한, 중합체 얼로이 섬유로부터 폴리락트산계 수지를 추출하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 클로로포름을 이용하여 폴리락트산계 수지를 용해, 여과하여 폴리올레핀을 제거하고, 여과액을 건화시켜 추출하였다.
D. 중합체의 융점, 결정 융해 열량
퍼킨 엘마사 제조 시차 주사형 열량계 DSC-7형을 이용하여, 시료 20 mg을 승온 속도 10 ℃/분으로 측정하여 얻은 융해 흡열 곡선의 극치를 제공하는 온도를 융점(℃)으로 하였다. 또한, 상기 극치를 형성하는 피크와 베이스 라인으로 둘러싸인 면적(결정 융해 피크 면적)으로부터, 중합체의 결정 융해 열량 △H(J/g)를 구하였다.
E. 용융점도 η
도요 세이끼(주)사 제조 캐필로그래프 1B를 이용하여, 질소 분위기하에서 측정 온도를 230 ℃로 설정하고, 전단 속도 6.1(sec-1)로 폴리락트산계 수지 (A), 폴리올레핀계 수지 (B) 및 상용화제 (C)의 용융점도의 측정을 하였다. 측정은 3회 행하고, 평균값을 용융점도로 하였다.
F. 중합체 얼로이 섬유의 도 성분의 도메인 크기 및 블렌드 비율
중합체 얼로이 섬유의 섬유축과 수직인 방향(섬유 횡단면 방향)에 초박 세그먼트를 잘라내고, 상기 세그먼트를 4만배의 투과형 전자 현미경(TEM)으로 블렌드 상태를 관찰·촬영하였다. 이 촬영 화상을 미타니 쇼지(주)의 화상 해석 소프트 "WinROOF"를 이용하여, 도 도메인(비염색부)의 크기로서 도메인을 원이라 가정하고, 도메인의 면적으로 환산되는 직경(직경 환산)(2r)을 도메인 크기로 하였다. 또한, 계측하는 도메인수는 1 시료당 100개로 하고, 도메인 직경의 가장 큰 10개 및 가장 작은 10개의 값을 제외한 80개의 도메인 직경에 대해서 분포를 구하였다.
또한, 섬유에서의 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)의 블렌드 비율은, 상기한 TEM상(5.93×4.65 ㎛)으로부터 구해지는 단면적비를, 각 성분의 비중에 의해 보정하여 중량비로서 구하였다. 여기서, 본 실시예에서의 각 성분의 비중은 폴리락트산: 1.24, 폴리올레핀: 0.91을 이용하였다.
TEM 장치: 히다치사 제조 H-7100FA형, 조건: 가속 전압 100 kV.
G. 섬유 표면(측면)의 형태 관찰
중합체 얼로이 섬유를 수산화나트륨 20 중량％ 용액에 일주야, 침지(알칼리 에칭)한 후, 니콘 인스텍(주)사 제조의 전자 현미경 ESEM-2700으로 배율 5,000배로 섬유 표면 상태를 관찰, 촬영하였다. 이 촬영 화상을 미타니 쇼지(주)의 화상 해석 소프트 "WinROOF"를 이용하여, 섬유 표면 중 임의의 10 ㎛×10 ㎛의 시야각으로 파악되는 줄기상 크레이터의 면적을 측정하여 구하였다. 또한, 1 시료당 3군데의 시야에 대해서 측정을 행하고, 그의 평균값을 줄기상 크레이터의 면적 비율(％)로 하였다.
Figure pct00002
H. 섬도
검척기로 100 m의 실을 실패 모양으로 길이 측정하고, 실 길이가 100 m인 실의 중량을 측정하고, 이 중량을 100배함으로써 섬도(dtex)를 구하였다. 측정은 3회 행하고, 그의 평균값을 섬도(dtex)로 하였다.
I. 강도 및 파단 신도
시료 실을 오리엔텍(주)사 제조 텐실론(TENSILON) UCT-100에서 JIS L1013(케미컬 피버 필라멘트사 시험 방법, 1998년)에 표시되는 정속 신장 조건에서 측정하였다. 어림 간격(시료 길이)은 200 mm로 하였다. 또한, 파단 신도는 S-S 곡선에서의 최대 강력을 나타낸 점의 신장으로부터 구하였다.
J. 비등수 수축률(비수)
시료 실을 비등수에 15 분간 침적하고, 침적 전후의 치수 변화로부터 다음식에 의해 구하였다.
Figure pct00003
L0: 시료를 실패에 감고, 최초 하중 0.088 cN/dtex하에서 측정한 실패 길이.
L1: L0을 측정한 실패를 무하중의 상태에서 비등수 처리하고 풍건한 후, 최초 하중 0.088 cN/dtex하에서 측정되는 실패 길이.
K. 실 불균일 U ％
시료 실을 젤위거 우스터(Zellweger uster)사 제조 UT4-CX/M을 이용하고, 실 속도: 200 m/분, 측정 시간: 1 분간 U ％(half Inert)를 측정하였다.
L. 권축 신장률
환경 온도 25±5 ℃, 상대습도 60±10 ％의 분위기 중에 20 시간 이상 방치된 패키지(권축사 권취 드럼 또는 보빈)로부터 해서한 권축사를, 무하중 상태에서 30 분간 비등수로 침지 처리한다. 처리한 후, 상기 환경하에서 1주야(약 24 시간) 동안 풍건하고, 이를 비등수 처리 후 권축사의 시료로서 사용한다. 이 시료에 1.8 mg/dtex의 최초 하중을 가하여, 30 초 경과한 후에 시료 길이 50 cm(L1)에 마킹을 한다. 이어서, 최초 하중 대신에 90 mg/dtex의 측정 하중을 가하여 30 초 경과한 후에, 시료 길이(L2)를 측정한다. 그리고 하기 수학식에 의해, 비등수 처리 후의 권축 신장률(％)을 구한다.
Figure pct00004
M. 내마모성
안도 뎃꼬죠 제조의 트와인 마모 시험기를 이용하여, P600번 샌드페이퍼를 롤러에 권취하고, 이하의 조건으로 롤러를 회전시켜 실 절단까지의 롤러 회전수를 측정하였다.
회전체 직경: 40 mm
실의 접촉 길이: 110 mm
롤러 회전수: 200 rpm
측정 하중: 0.4 cN/dtex
N. 결정핵제의 평균 입경 D50 및 10 ㎛ 이상의 결정핵제의 함유율
시마즈 세이사꾸쇼 제조 SALD-2000J를 이용하여, 레이저 회절법에 의해 결정핵제의 평균 입경 D50(㎛)을 측정하였다. 또한, 얻어진 입도 분포로부터 10 ㎛ 이상의 결정핵제의 부피％를 구하였다.
O. 카펫의 내마모성(마모 감량률)
권축사에 S연(撚), Z연을 가하여 2개 합쳐서 연사(撚絲)한 후, 상기 연사를 표면사로서 PP 스판 본드 부직포에 터프팅한 후, 베이스 직물의 이면에 배킹재를 도포하여 건조하고, 터프팅 카펫을 얻었다(단위면적당 중량 1200 g/㎡). 상기 터프팅 카펫을 직경 120 mm의 원형상으로 잘라내고, 중앙에 6 mm의 구멍을 뚫어 시험편으로 하였다. 상기 시험편의 중량 W0을 측정한 후, ASTM D 1175(1994)에 규정되는 테이버 마모 시험기(Rotary Abaster)에 표면을 위로 하여 부착하고, H#18 마모 링, 압축 하중 1 kgf(9.8 N), 시료 홀더 회전 속도 70 rpm, 마모 횟수 5500회의 마모 시험을 행하여, 마모 시험 후 시료 중량 W1을 측정하였다. 이들 측정값과 하기의 식을 이용하여 마모 감량률을 산출하였다.
Figure pct00005
W0: 측정 전 원형 카펫의 중량(g)
W1: 측정 후 원형 카펫의 중량(g)
W2: 카펫의 단위면적당 중량(g/㎡)
A0: 원형 카펫의 전체 면적(㎡)
A1: 마모 링이 접촉하는 부분의 전체 면적(㎡)
P. 카펫의 촉감(유연성) 및 외관(광택감)
시료 카펫을 손바닥으로 눌렀을 때의 촉감(유연성) 및 태양광 아래에서 육안으로 광택감이나 광택 불균일을 확인하고, 촉감, 외관 각각에 대하여 4단계로 평가하였다.
◎… 매우 우수함
○… 우수함
△… 종래품과 동등
×… 종래품보다 떨어짐
[제조예 1](폴리락트산의 제조)
광학 순도 99.8 ％의 L 락트산으로부터 제조한 락티드를, 비스(2-에틸헥사노에이트)주석 촉매(락티드 대 촉매 몰비=10000:1) 존재시켜 질소 분위기하에 180 ℃에서 240 분간 중합을 행하여 폴리락트산 P1을 얻었다. 얻어진 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 23.3만이었다. 또한, 잔류하고 있는 락티드량은 0.12 중량％였다.
[제조예 2](폴리락트산의 제조)
광학 순도 99.8 ％의 L 락트산으로부터 제조한 락티드를, 비스(2-에틸헥사노에이트)주석 촉매(락티드 대 촉매 몰비=10000:1) 존재시켜 질소 분위기하에 180 ℃에서 150 분간 중합을 행하여 폴리락트산 P2를 얻었다. 얻어진 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 15만이었다. 또한, 잔류하고 있는 락티드량은 0.10 중량％였다.
[폴리올레핀]
(O1) 프라임 폴리머 제조 "S119"(MFR: 60[온도 230 ℃], 융점 166 ℃, 결정 융해 열량 110 J/g, 용융점도 128 Pa·s)
(O2) 프라임 폴리머 제조 "ZS1337A"(MFR: 26[온도 230 ℃], 융점 165 ℃, 결정 융해 열량 107 J/g, 용융점도 195 Pa·s)
(O3) 프라임 폴리머 제조 "S115"(MFR: 12[온도 230 ℃], 융점 165 ℃, 결정 융해 열량 102 J/g, 용융점도 295 Pa·s)
[상용화제]
(C1) 아미노기 변성 SEBS(JSR 제조 "다이나론" 8630P, 스티렌 함유량 15 중량％, MFR 15 g/10 분(230 ℃, 21.2 N))
(C2) 이민기 변성 SEBS(아사히 가세이 케미컬즈 제조 "터프텍" N503, 스티렌 함유량 30 중량％, MFR 20 g/10 분(230 ℃, 21.2 N))
(C3) 무수 말레산 변성 SEBS(클레이톤 제조 "클레이톤" FG1924, 스티렌 함유량 13 중량％, 무수 말레산 함유량 1 중량％, MFR 11 g/10 분(230 ℃, 21.2 N))
(실시예 1)
폴리락트산계 수지 (A)로서 폴리락트산 P1(융점 177 ℃, 용융점도 770 Pa·s), 폴리올레핀계 수지 (B)로서 O1, 상용화제로서 C1(용융점도 555 Pa·s)을 각각 30 중량부, 70 중량부, 5 중량부의 비율(합계 105 중량부)로 칩블렌드하고, 도 3에 나타내는 2축 혼련기(동일한 방향 2축, 축 직경 20 mm, L/D45)를 구비한 방사 장치의 호퍼 (1)에 투입하였다. 또한, 폴리락트산계 수지 (A)는 110 ℃, 진공하에서 약 5 시간 동안 건조하고, 수분율을 80 ppm으로 습도 조절하였다. 2축 압출 혼련기 (2)의 쟈켓 온도를 200 ℃, 혼련시 축 회전수를 300 rpm으로 하여 혼련하면서 용융 중합체를 온도 230 ℃로 보온된 방사 블록 (3)에 유도하고, 추가로 기어 펌프로 계량·배출하여, 내장된 방사팩 (4)에 용융 중합체를 유도하고, 방사 구금 (5)로부터 방출하였다. 또한, 방사팩의 구금 바로 위에는 절대 여과 직경 10 ㎛의 SUS 부직포 필터(부직포 두께: 0.6 mm)를 조립하였다. 구금은 직경 0.9 mm, 구멍 심도 6.3 mm의 둥근 구멍을 이용하였다. 또한, 구금면 온도는 223 ℃였다. 구금 면하 5 cm의 위치에 방출 구멍 상단이 오도록 환상 침니 (6)(냉각 길이 30 cm)을 설치하여 냉각풍 온도 20 ℃, 냉각풍 속도 0.5 m/초로 사조 (7)을 냉각 고화하고, 급유 장치 (8) 및 급유 장치 (9)에 의해 2단 급유하였다. 방사 오일제에는 폴리에테르계 오일제 (15), 저점도 광물유 (85)의 비율로 혼합한 것을 실에 대하여 10 ％ 부착시켰다(순오일 성분으로서 1.5 ％ owf).
또한 제1 가열 롤 (11)(이하, 1FR이라 기재)의 온도를 60 ℃로 하여 방사 속도 700 m/분으로 이어받은 후, 제2 가열 롤 (12)(이하, 1DR이라 기재)의 온도를 110 ℃로 하여 1960 m/분으로 1단째의 연신(연신 배율: 2.8배)을 행하고, 추가로 제3 가열 롤 (13)(이하, 2DR이라 기재)의 온도를 140 ℃로 하여 3500 m/분으로 2단째의 연신(연신 배율: 1.79배)을 행하고, 제4 롤 (14)(이하, 3DR)로 주속도 3500 m/분으로 사조를 냉각한 후, 권취 장력 22 g(0.1 cN/dtex), 권취 속도 3448 m/분(이완율 1.5 ％)으로 권취하였다. 얻어진 중합체 얼로이 섬유로 구성되는 멀티 필라멘트는, 225 데시텍스, 15 필라멘트였다. 또한, 하기 조건에서의 구금 배면 압력은 2.4 MPa, 구금 토출 구멍 내의 중합체의 평균 유속은 0.16 m/초였다. 상기 멀티 필라멘트를 증가시켜 200만 m 실을 제조한 결과, 방사, 연신 공정에서 실 끊어짐, 단사 유동 등은 발생하지 않고, 매우 안정적이었다.
얻어진 섬유의 횡단면의 TEM 관찰을 행한 바, 균일하게 분산한 해도 구조를 취하고 있으며, 도 도메인 크기는 직경 환산으로 0.03 내지 0.2 ㎛였다. 또한, 상기 실 단면의 세그먼트를 알칼리 에칭하여 폴리락트산을 용해 제거하여 관찰한 바, 도 성분이 누락되어 있고, 폴리락트산이 도 성분을 형성하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 섬유 표면의 줄기상 크레이터의 면적은 약 3.8 ％, 얻어진 섬유의 강도는 3.1 cN/dtex, 파단 신도: 50 ％, 비등수 수축률: 5.8 ％, 실 불균일 U ％: 1.0 ％로 양호한 섬유 물성을 나타내었다. 또한 마모 시험에 의한 실 절단 회전수는 120회이고, 양호한 내마모성을 나타내었다.
(실시예 2)
폴리락트산계 수지 (A), 폴리올레핀계 수지 (B)를 각각 10 중량부, 90 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 멀티 필라멘트를 얻었다. 실시예 2의 실 제조성은 실시예 1과 마찬가지로 매우 안정적이었다. 얻어진 섬유의 횡단면의 TEM 관찰을 행한 바, 균일하게 분산된 해도 구조를 취하고 있으며, 도 도메인 크기는 직경 환산으로 0.01 내지 0.15 ㎛로 실시예 1보다도 도 성분의 분산 직경이 작았다. 또한, 상기 실 단면의 세그먼트를 알칼리 에칭하여 폴리락트산을 용해 제거하여 관찰한 바, 도 성분이 누락되어 있고, 폴리락트산이 도 성분을 형성하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 섬유는 섬유 물성, 내마모성 모두 양호하였다.
(실시예 3)
폴리락트산계 수지 (A), 폴리올레핀계 수지 (B)를 각각 40 중량부, 60 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 멀티 필라멘트를 얻었다. 실시예 3의 실 제조성은 실시예 1과 마찬가지로 매우 안정적이었다. 얻어진 섬유의 횡단면의 TEM 관찰을 행한 바, 균일하게 분산된 해도 구조를 취하고 있으며, 도 도메인 크기는 직경 환산으로 0.03 내지 0.6 ㎛로 실시예 1보다도 도 성분의 분산 직경이 컸다. 또한, 알칼리 에칭 후의 줄기상 크레이터 면적도 약 5.5 ％이고, 상기 크레이터에 기인한다고 생각되는 내마모성의 저하가 보였지만, 실용 내구성을 갖는 것이었다.
(실시예 4)
폴리락트산계 수지 (A), 폴리올레핀계 수지 (B)를 각각 5 중량부, 95 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 멀티 필라멘트를 얻었다. 실시예 4의 실 제조성은 실시예 1과 마찬가지로 매우 안정적이었다. 얻어진 섬유의 횡단면의 TEM 관찰을 행한 바, 균일하게 분산된 해도 구조를 취하고 있으며, 도 도메인 크기는 직경 환산으로 0.01 내지 0.1 ㎛로 도 성분의 분산 직경이 매우 작고, 섬의 수도 적은 것이었다. 또한, 상기 멀티 필라멘트의 섬유 표면에는 줄기상 크레이터가 관찰되지 않았다.
(실시예 5)
폴리락트산계 수지 (A), 폴리올레핀계 수지 (B)를 각각 47 중량부, 53 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 멀티 필라멘트를 얻었다. 실시예 5는 연장하여 20만 m 방사했을 때에 실 끊어짐이 8회 발생하였다. 얻어진 섬유의 횡단면의 TEM 관찰을 행한 바, 불균일한 해도 구조를 취하고 있으며, 도 도메인 크기는 직경 환산으로 0.1 내지 2.8 ㎛로 매우 넓은 분포의 분산 직경을 갖고 있었다. 또한, 섬유 표면의 줄기상 크레이터의 면적은 17.3 ％이고, 실시예 1 대비 상당히 큰 줄기상 크레이터도 관찰되었다. 또한, 마모 시험에 의한 실 절단 회전수가 37회이고, 용도는 한정되지만 실용 수준이었다.
(비교예 1)
상용화제 (C)를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 방사를 행한 바, 구금 직하에서의 발라스 효과에 의해 팽창이 발생하고, 추가로 방사선 상에서의 신장 변형이 불안정하여 방사 속도 700 m/분으로 방사할 수 없었다.
(비교예 2)
폴리락트산계 수지 (A), 폴리올레핀계 수지 (B)를 각각 70 중량부, 30 중량부로 하고, 제1 가열 롤의 온도를 80 ℃에서 방사 속도 850 m/분(1단째 연신 배율: 2.3배)으로 이어받은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 멀티 필라멘트를 얻었다. 비교예 2는 연장하여 20만 m 방사했을 때에 실 끊어짐이 5회 발생하였다. 얻어진 섬유의 횡단면의 TEM 관찰을 행한 바, 약간 불균일하기는 하지만 분산된 해도 구조를 취하고 있었다. 또한, 상기 실 단면의 세그먼트를 알칼리 에칭하여 폴리락트산을 용해 제거하여 관찰한 바, 해 성분이 누락되어 있고, 폴리프로필렌이 도 성분을 형성하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 섬유의 내마모성은 실 절단 회전수가 18회이고, 내마모성이 요구되는 용도로는 사용할 수 없는 수준이었다.
(비교예 3)
폴리락트산계 수지 (A)(폴리락트산 P1)만으로 한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 멀티 필라멘트를 얻었다. 비교예 3의 실 제조성은 실시예 1과 마찬가지로 안정적이었다. 얻어진 멀티 필라멘트는 마모 시험에 의한 실 절단 회전수가 8회로 매우 낮아, 내마모성이 요구되는 용도로는 사용할 수 없는 수준이었다.
Figure pct00006
(실시예 6)
폴리올레핀계 수지 (B)로서 O2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 방사를 행한 바, 구금 직하에서의 발라스 효과에 의해 팽창이 발생하였다. 또한, 실시예 6은 연장하여 20만 m 방사했을 때에 실 끊어짐이 4회 발생하였다. 얻어진 섬유의 횡단면의 TEM 관찰을 행한 바, 도 도메인 크기는 직경 환산으로 0.05 내지 0.6 ㎛로 실시예 1보다도 크고, 실 불균일 U ％도 2.1 ％로 약간 높은 것이었지만, 실용성이 있는 특성을 가지고 있었다.
(실시예 7)
폴리올레핀계 수지 (B)로서 O3을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 방사를 행한 바, 구금 직하에서의 발라스 효과에 의해 팽창이 발생하고, 방사선 상에서의 신장 변형이 불안정하여 태세가 발생하였다. 또한, 실시예 6은 연장하여 20만 m 방사했을 때에 실 끊어짐이 15회 발생하였다. 얻어진 섬유의 횡단면의 TEM 관찰을 행한 바, 도 도메인 크기는 직경 환산으로 0.1 내지 1.1 ㎛로 실시예 6보다도 크고, 실 불균일 U ％도 3.7 ％로 매우 높은 것이었지만, 용도는 한정되지만 실용 수준이었다.
(실시예 8)
폴리락트산계 수지 (A)로서 폴리락트산 P2(융점 177 ℃, 용융점도 240 Pa·s)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 멀티 필라멘트를 얻었다. 실시예 7의 실 제조성은 비교적 안정적이고, 연장하여 20만 m 방사했을 때의 실 끊어짐은 2회였다. 얻어진 섬유의 횡단면의 TEM 관찰을 행한 바, 약간 균일성이 떨어지는 해도 구조이고, 도 도메인 크기는 직경 환산으로 0.07 내지 0.9 ㎛였다. 또한, 내마모성은 실 절단 횟수 82회이고, 실시예 1보다는 떨어지지만, 실용 내구성을 갖는 수준이었다.
(실시예 9)
폴리락트산계 수지 (A)로서 폴리락트산 P2를, 폴리올레핀계 수지 (B)로서 O3을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 방사를 행한 바, 연장하여 20만 m 방사했을 때의 실 끊어짐은 20회였다. 또한, 얻어진 섬유의 횡단면의 TEM 관찰을 행한 바, 도 도메인 크기는 직경 환산으로 0.1 내지 2.2 ㎛로 실시예 7보다도 컸다. 또한, 내마모성은 실 절단 횟수 48회이고, 용도는 한정되지만, 실용성을 갖는 것이었다.
(실시예 10 내지 12)
상용화제 (C1)의 블렌드 비율을 각각 0.5 중량부, 15 중량부, 30 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다. 상용화제를 0.5 중량부 첨가한 실시예 10은, 방사시에 구금 직하에서의 팽창이 크고, 방사선 상에서의 신장 변형이 불안정하여 태세가 발생하였고, 그 영향으로 실 불균일 U ％도 4.1 ％로 매우 높은 것이었다. 또한, 내마모성은 실 절단 횟수 42회이고, 용도는 한정되지만 실용성을 갖는 것이었다. 상용화제를 15 중량부로 한 실시예 11은, 실시예 1보다는 약간 강도가 저하되지만, 그 밖의 특성은 거의 실시예 1과 동등하고, 높은 실용성을 갖고 있었다. 상용화제를 30 중량％로 한 실시예 12는 섬유 강성이 저하되어 있어, 실시예 1보다도 부드러운 특성을 가지고 있었다. 또한, 내마모성은 실시예 1보다는 떨어지지만, 충분한 실용 내구성을 가지고 있었다.
Figure pct00007
(실시예 13)
상용화제 (C)를 C2로 변경하고, 첨가량을 10 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다. 실시예 13은 방사시에 구금 직하에서의 팽창이 약간 크지만, 방사는 비교적 안정적이고, 연장되어 20만 m 방사했을 때의 실 끊어짐은 2회였다. 또한, 얻어진 섬유의 횡단면의 TEM 관찰을 행한 바, 도 도메인 크기는 직경 환산으로 0.03 내지 0.5 ㎛이고, 실시예 1보다는 약간 컸다. 또한, 내마모성은 실 절단 횟수 88회이고, 실용상 문제가 없는 수준이었다.
(실시예 14)
상용화제 (C)를 C3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 방사를 행하였다. 실시예 14는 실시예 13보다도 추가로 구금 직하에서의 팽창이 크고, 연장하여 20만 m 방사했을 때의 실 끊어짐은 9회였다. 또한, 얻어진 섬유의 횡단면의 TEM 관찰을 행한 바, 도 도메인 크기는 직경 환산으로 0.05 내지 0.8 ㎛이고, 실시예 13보다 더 컸다. 또한, 내마모성은 실 절단 횟수 72회이고, 용도는 한정되지만, 실용성이 있는 수준이었다.
(실시예 15)
구금으로서 직경 0.9 mm, 구멍 심도 13.5 mm인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다. 실시예 15의 방사 중 구금 배면 압력은 5.2 MPa, 구금 토출 구멍 내의 중합체의 평균 유속은 0.16 m/초였다. 또한, 방사시에 구금 직하에서의 팽창이 크고, 연장하여 20만 m 방사했을 때의 실 끊어짐은 21회에 도달하였다. 또한, 내마모성은 실 절단 횟수 76회이고, 용도는 한정되지만, 실용성이 있는 수준이었다.
(실시예 16)
구금으로서 직경 0.7 mm, 구멍 심도 1.4 mm인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다. 실시예 16의 방사 중 구금 배면 압력은 1.0 MPa, 구금 토출 구멍 내의 중합체의 평균 유속은 0.26 m/초였다. 실시예 16은 방사시에 구금 직하에서의 팽창이 실시예 1보다도 크지만, 방사는 비교적 안정적이고, 연장하여 20만 m 방사했을 때의 실 끊어짐은 3회였다. 또한, 내마모성은 실 절단 횟수 103회이고, 실용상 문제가 없는 수준이었다.
(실시예 17)
구금으로서 직경 2.0 mm, 구멍 심도 14 mm인 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 방사를 행하였다. 실시예 17의 방사 중 구금 배면 압력은 1.0 MPa, 구금 토출 구멍 내의 중합체의 평균 유속은 0.03 m/초였다. 실시예 17은 방사시 팽창은 없지만, 연장하여 20만 m 방사했을 때의 실 끊어짐은 5회로 약간 안정성이 부족하였다. 또한, 내마모성은 실 절단 횟수 95회이고, 실용상 문제가 없는 수준이었다.
Figure pct00008
(실시예 18)
실시예 1에서 얻은 225 데시텍스, 15 필라멘트의 멀티 필라멘트를 6개 정렬시켜 1350 데시텍스, 90 필라멘트로 하고, 에어스터퍼 장치를 구비한 권축 가공 장치로 BCF사를 얻었다. 이 때, 제1 공급 롤(비가열)의 속도를 800 m/분으로 하여 제1 가열 롤에 실을 보내었다. 이 때 제1 가열 롤은 주속도 808 m/분(스트레치율 1 ％), 표면 온도 145 ℃로 하였다. 제1 가열 롤로 열 처리한 후, 연속하여 에어스터퍼 장치로 노즐 온도 180 ℃에서 가열 압공 처리하여 권축 가공을 행하고 3차원 권축을 형성하고, 냉각 드럼에 맞혀 이어받은 후, 권취 장력 120 g, 권취 속도 768 m/분으로 권취하였다. 얻어진 중합체 얼로이 권축사는 1380 데시텍스, 90 필라멘트이고, 권축 신장률이 15.5 ％로 양호한 권축 특성을 나타내었다. 또한 상기 권축사를 이용하여 카펫을 제조하여 평가한 바, 마모 감량률은 18.8 ％이고, 카펫으로서도 양호한 내마모성을 나타내었다. 또한, 감촉은 적절한 탄력이 있어 양호한 것이었다.
본 발명의 중합체 얼로이 섬유는, 내마모성이 요구되는 의료, 예를 들면 아웃도어 웨어나 골프 웨어, 애슬래틱 웨어, 스키 웨어, 스노우보드 웨어 및 이들의 팬츠 등의 스포츠 웨어, 블루종 등의 캐쥬얼 웨어, 코트, 방한복 및 레인 웨어 등의 여성·남성용 아우터, 또한 장시간 사용에 의한 내구성이나 습노화 특성이 우수한 것이 요구되는 용도로서, 균일이나 각종 커버 등의 자재, 또한 자동차용 내장 자재, 특히 높은 내마모성과 습노화 특성이 요구되는 자동차 내장용 카펫 등에 사용할 수 있다.
1: 방사 호퍼
2: 2축 압출 혼련기
3: 방사 블록
4: 방사팩
5: 방사 구금
6: 환상 침니(사조 냉각 장치)
7: 사조
8: 급유 장치 1
9: 급유 장치 2
10: 스트레치 롤
11: 제1 가열 롤(1FR)
12: 제2 가열 롤(1DR)
13: 제3 가열 롤(2DR)
14: 제4 롤(3DR)
15: 권취기
16: 냉각풍 취출면

Claims (11)

  1. 폴리락트산계 수지 (A), 폴리올레핀계 수지 (B) 및 상용화제 (C)를 배합하여 이루어지는 중합체 얼로이를 포함하는 중합체 얼로이 섬유로서, 상용화제 (C)가 산무수물기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 실릴에테르기, 히드록실기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 아크릴계 엘라스토머 또는 스티렌계 엘라스토머이고, 상기 중합체 얼로이의 모르폴로지가 폴리락트산계 수지 (A)가 도(島) 성분을 형성하고, 폴리올레핀계 수지 (B)가 해(海) 성분을 형성한 해도(海島) 구조인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 얼로이 섬유의 알칼리 에칭 후의 섬유 측면에 존재하는 줄기상(streak-like) 크레이터의 면적 비율(여기서, 줄기상 크레이터의 면적 비율(％)=(줄기상 크레이터 면적/섬유 표면적)×100임)이 10 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 도 성분의 도메인 크기가 0.005 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이 섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 230 ℃, 전단 속도 6.1(sec-1)에서의 용융점도 측정에 있어서의 폴리락트산계 수지 (A)의 용융점도 ηA와, 폴리올레핀계 수지 (B)의 용융점도 ηB와의 점도비(ηA/ηB)가 1.3 내지 10인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이 섬유.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)의 융점이 모두 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이 섬유.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 얼로이의 조성이, 폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)의 합계량을 100 중량부로 하여, 폴리락트산계 수지 (A) 1 내지 45 중량부, 폴리올레핀계 수지 (B) 99 내지 55 중량부, 상용화제 (C) 1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이 섬유.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 얼로이 섬유가 이하의 물성을 만족하는 것인 중합체 얼로이 섬유.
    강도: 1 내지 7 cN/dtex
    비수율(Boiling water shinkage): 0 내지 10 ％
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 얼로이 섬유로 구성되는 모노 필라멘트 또는 멀티 필라멘트이며, 상기 필라멘트의 실 불균일 U ％(half Inert)가 4 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 필라멘트.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 얼로이 섬유 및/또는 제8항에 기재된 필라멘트를 적어도 일부에 포함하는 섬유 구조체.
  10. 제9항에 있어서, 섬유 구조체가 자동차 내장용 카펫인 섬유 구조체.
  11. 온도 230 ℃, 전단 속도 6.1(sec-1)에서의 용융점도 측정에 있어서, 폴리락트산계 수지 (A)의 용융점도 ηA와, 폴리올레핀계 수지 (B)의 용융점도 ηB와의 점도비(ηA/ηB)가 1.3 내지 10이며, 폴리올레핀계 수지 (B)의 용융점도 ηB가 200 Pa·s이하이고, 또한 상용화제 (C)로서 산무수물기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 실릴에테르기, 히드록실기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 아크릴계 엘라스토머 또는 스티렌계 엘라스토머를 1 내지 30 중량부(폴리락트산계 수지 (A)와 폴리올레핀계 수지 (B)의 합계량을 100 중량부로서 산출)인 조건에서, 폴리락트산계 수지 (A), 폴리올레핀계 수지 (B), 상용화제 (C)를 용융혼련하여 일단 냉각한 후 칩화하거나, 용융 상태 그대로 연속하여 방사 장치에 송입하여, 계량한 후, 구금 상에 배치된 금속 부직포로 이루어진 다층 필터를 통과시키고, 이어서 구금면 온도 210 내지 230 ℃에서의 구금 배면 압력이 1 내지 5 MPa, 구금 토출 구멍 내의 중합체의 평균 유속이 0.03 내지 0.30 m/초가 되는 구금으로 토출한 모노 필라멘트 또는 멀티 필라멘트를 냉각, 급유한 후, 300 m/분 이상으로 인취하고, 일단 권취하거나, 또는 연속하여 연신 공정으로 유도하고, 연신 온도 60 내지 140 ℃에서 1단 또는 2단계로 연신하여 권취하는 것을 특징으로 하는 중합체 얼로이 섬유의 제조 방법.
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