KR20110098753A - Ｐ-타입 투명 도전성 필름의 제조를 위한 분말의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 p-타입 투명 도전성 필름의 물리기상증착 기술에 타겟으로서 사용되는, 물질 조성물, 상기 물질의 제조 방법, 및 세라믹 바디의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 펠렛화된 옥사이드 물질 MxSr1 - xCu2 + aO2 +b의 제조 방법이 기술되어 있으며, -0.2≤a≤0.2이고, -0.2≤b≤0.2이며, M은 Ba, Ra, Mg, Be, Mn, Zn, Pb, Fe, Cu, Co, Ni, Sn, Pd, Cd, Hg, Ca, Ti, V, Cr로 구성된 2가 원소의 그룹 중 1 이상이고, 0≤x≤0.2이며;
Figure pct00016
소정의 입자 크기 분포를 가지며, 화학양론양의 Cu2O, Sr(OH)2·8H2O 및 0<x≤0.2일 때 M-히드록시드를 포함하는 전구물질 혼합물을 준비하는 단계,
Figure pct00017
균질한 혼합물을 수득하기 위해 상기 전구물질 혼합물을 긴밀하게 혼합하는 단계, 및
Figure pct00018
850 ℃ 초과의 온도에서 상기 균질한 혼합물을 소결하는 단계를 포함한다. 상기 옥사이드 물질 SrCu2 + aO2 +b는 400 ppm 미만의 잔류 탄소 함량을 가지며, 적어도 5.30 g/ml의 밀도를 갖는 타겟이 상기로 제조될 수 있다.

Description

Ｐ-타입 투명 도전성 필름의 제조를 위한 분말의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING A POWDER FOR THE PRODUCTION OF P-TYPE TRANSPARENT CONDUCTIVE FILMS}
본 발명은 p-타입 투명 도전성 필름의 물리기상증착 기술에 타겟(targets)으로서 사용되는, 물질 조성물, 상기 물질의 제조 방법, 및 세라믹 바디(ceramic bodies)의 제조 방법에 관한 것이다.
지난 수 십년동안, 투명 도전성 옥사이드의 개발에 상당한 진보가 이루어 졌다. ITO인 인듐 주석 옥사이드(indium tin oxide)는 n-타입 투명 도전성 옥사이드에 있어서 지금까지 수득된 가장 낮은 저항률(resistivity)을 가지며 가시영역-NIR 분광 영역에 걸쳐서 80-90 % 미만의 투명도(transparency)와 ~10-4 Ωcm의 저항률을 조합하였다. 알루미늄 도핑된(doped) 아연 옥사이드인 ZnO:Al이 제안되었고 ITO에 대한 대체물로서 수많은 용도에서 사용되었지만, 이의 성능은 ITO의 성능과 비교하여 여전히 다소 떨어진다(저항률 >10-4 Ωcm). 그러나 상기 크기의 차수에서 저항률을 나타내는 모든 투명 도전성 옥사이드는 n-타입 도전성 옥사이드이다.
그러므로, 이들의 우수한 특성에도 불구하고, 이들의 용도는 투명 도전성 전극이 요구되는 용도, 가령 발광 장치(light emitting devices), 평면 패널 디스플레이(flat panel displays), 광전소자(photovoltaic devices), 스마트 윈도우(smart windows) 등으로만 제한된다. 신규한 타입의 전기광학적 장치(electro-optic devices)를 제조하기 위해, p-타입 투명 도전성 옥사이드가 또한 요구된다. 고품질의 p-타입 투명 도전성 옥사이드의 이용가능성은 p-n 접합의 형성에 의해서 종래의 n-타입 물질과 상기 물질들을 투명 활성 장치로 결합시켜서 투명 트랜지스터를 제조한다. 상기는 UV 발광 다이오드를 형성한다(예를 들면, 인, 투명 전자 회로, 센서, 등과 조합된다면 신규한 디스플레이 타입을 형성함). 상기 관찰은 과거 수 많은 연구자 및 발명자에 의해서 이루어졌으며, 투명 도전성 p-타입 물질의 개발에 대한 실질적 연구가 초래되었다.
그러나, 현재까지 확인된 p-타입 투명 도전성 옥사이드는 이들 n-타입 대응물(counterparts)보다 더 높은 1차수 이상의 크기인 저항률을 가지며, 전형적으로 박막 형성에 있어서 높은 온도가 필요하다. 예는 H. Kawazoe 등, P-type electrical conduction in transparent thin films of CuAlO2, Nature, 389, 939-942 (1997); 및 H. Mizoguchi, 등, Appl. Phys. Lett., 80, 1207-1209 (2002), H. Ohta, 등, Solid-State Electronics, 47, 2261-2267 (2003)에서 찾을 수 있으며, 상기 두 문헌은 AMO2 배열 물질을 다루며, 여기서 A는 양이온(cation)이고 M은 양성 이온(positive ion), 예를 들면 CuAlO2이다.
현재까지 알려진 상기 p-타입 투명 도전성 옥사이드의 불량한 성능에도 불구하고, 투명한 p-n 접합의 형성에 대한 다수의 연구가 이미 보고되어 있으며, 예를 들면 K. Tonooka, 등, Thin Solid Films, 445, 327, (2003)에서 p-n 동종접합(homojunctions)(CuInO2)에 기초한 투명 다이오드; 및 H. Hosono, 등, Vacuum, 66, 419 (2002)에서 p-n 이종접합(heterojunctions)(p-SrCu2O2/n-ZnO)을 사용하는 광학-전자 장치가 있다. 다른 물질은 p-ZnRh2O4/n-ZnO UV-LEDs, p-NiO/n-ZnO UV 검출기, 예를 들면 p-NiO/n-ZnO와 같은 투명 옥사이드 반도체와 p-CuAlO2/n-ZnO 태양광 전지(photovoltaic cells)로 이루어진 pn-이종접합 다이오드에 기초한 UV-검출기, 및 투명 전자기기(electronics)가 있다.
그러나, 상기 다이오드의 성능은 p-타입 투명 도전성 옥사이드의 불량한 물질 특성, 최적이 아닌(non-optimum) 저항률 및 캐리어 농도에 의해서 떨어지거나 또는 이종접합의 급격한 계면(abrupt interfaces)은 아니므로, 1.5 이상의 이상계수(ideality factors),
Figure pct00001
에 있어서 10 내지 80의 역방향 전류(reverse current)에 대한 순방향 전류(forward current)의 비율, 8볼트 미만의 파괴 전압(breakdown voltage), 증가된 직렬 저항(series resistance) 및 물질의 밴드갭(band gap)에 항상 상응하는 것은 아닌 턴온 전압(turn-on-voltage)을 제공한다. 상기 장치의 투명도는 40% 내지 80%이다.
Kawazoe 및 Hosono 그룹에 의한 연구(예를 들면, H. Yanagi 등, J. Electroceram., 4, 407 (2000))는 Cu(I) 함유 옥사이드에 기초한 다수의 p-타입 투명 도전성 옥사이드를 기술하였다. p-SrCu2O2 및 n-ZnO로 이루어진 p-n 이종접합에 기초한 UV-발광 다이오드가 H. Ohta, 등, Electron. Lett., 36, 984 (2000)에 보고된 바와 같이 헤테로에피택시 박막 성장(heteroepitaxial thin film growth)에 의해 성공적으로 제조되었다. 상기 p-TCO 물질들 중에서, SrCu2O2(또한, SCO라고 함)는 광학 전자 장치에 사용하기에 가장 가능성 있는 후보물질들 중 하나이며, 이는 주로 접합 영역에서 계면 반응을 방지하기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 에피택시 필름이 수득될 수 있기 때문이다. 도핑되지 않은 SrCu2O2 박막 및 K-도핑된 SrCu2O2 박막의 합성이 예를 들면 US 6,294,274 B1에 보고되어 있음에도 불구하고, SrCu2O2의 광전자 특성에 있어서 도펀트 효과는 아직 완전히 이해되지 않았으며, SrCu2O2 필름의 도전성은 다른 p-타입 TCO들의 도전성보다 현재까지는 더 적다.
상기에 기술된 다수의 보고서들은 용액으로부터 박막의 피착에 관한 것이다. 박막 피착을 위한 다른 통상의 기술은 이에 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 다이오드 및 마그네트론 스퍼터링(diode and magnetron sputtering), 반응성 스퍼터링(reactive sputtering), 진공 증발(vacuum evaporation), 펄스 레이저 피착(pulsed lased deposition, PLD), 레이저 어블레이션(laser ablation), IAD, 등을 포함하는 일반 명칭의 물리기상증착에 포함된다. 상기 기술은 주로 고형 세라믹 또는 금속 바디, 소위 타겟(targets)을 사용한다. 상기 기술에 사용된 세라믹 바디 또는 타겟은 수득된 박막에 있어서 피착 또는 제조 시간에 대해서 우선적인 스퍼터링 및 농도 및 조성물 비균질성을 회피하기 위해 다수 화합물들 및 상들(phases)의 부재가 바람직할 뿐만 아니라 고밀도(낮은 다공성) 및 균질성을 갖는 것이 바람직하다고 당분야에 알려져 있다.
Sheng 등은 도핑된 SCO 필름의 펄스된 레이저 피착에 있어서 "Oriented growth of p-type transparent conducting Ca-doped SrCu2O2 thin films by pulsed laser deposition", Semicond. Sci. Technol., 21, 586-590 (2006)에 보고하였다. PLD 타겟은 Cu2O, SrCO3 및 CaCO3의 혼합물을 가열함으로써 합성된 다결정성(polycrystalline) Ca-도핑된 SrCu2O2 분말로 제조된다. 첫번째, Cu2O (99.9%), SrCO3 (99.9%) 및 CaCO3 (99.99%)의 순수한 분말이 10:9:1의 원자비로 수득되고, 볼밀(ball mill)에서 24시간동안 철저하게 혼합된다. 그후, 상기 혼합물이 아르곤 분위기에서 15시간동안 900 ℃에서 가열된다. 소결체가 재분쇄되고 펠렛(pellet)으로 압축되며, 상기 펠렛은 아르곤 분위기에서 10시간동안 900 ℃에서 소결시켜서, PLD용 타겟으로서 사용된다. 상기 방법은 PLD용 타겟을 제조하는 최신의 방법을 기술하였다. US 7087526 B1에서, 아세테이트 전구물질 혼합물의 스핀-코팅에 의한 p-타입 CaO 도핑된 SrCu2O2 박막의 제조 방법이 기술되었다.
지금까지, 물리기상증착 기술을 사용한 투명 도전성 필름의 제조는 사용된 세라믹 바디의 특성과 관련된 많은 기술적 문제점을 나타내었다. 현재 시판되는 물질은 충분히 밀집되지 않았고 또한 균질하지도 않았다. 상기 문제점은 타겟의 형성시에 과도한 고온의 사용 및 타겟내 잔류하는 탄소 오염물질의 존재와 관련이 있다. 상기 문제점은 하기 비교 실시예에서 기술될 것이다.
본 발명은 스트론튬, 구리 및 산소를 포함하는 p-타입 투명 도전성 옥사이드의 제조 방법, 및 상술된 문제점을 갖지 않는 물리기상증착을 위한 이의 바디의 제조 방법을 기술하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 펠렛화된 옥사이드 물질 MxSr1 - xCu2 + aO2 +b의 제조 방법이 기술되었으며, 여기서 -0.2≤a≤0.2이고, -0.2≤b≤0.2이며, M은 Ba, Ra, Mg, Be, Mn, Zn, Pb, Fe, Cu, Co, Ni, Sn, Pd, Cd, Hg, Ca, Ti, V, Cr로 구성된 2가 원소의 그룹 중 1 이상이고, 0≤x≤0.2이며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
Figure pct00002
소정의 입자 크기 분포를 가지며, 화학양론양의 Cu2O, Sr(OH)2·8H2O 및 0<x≤0.2일 때 M-히드록시드를 포함하는 전구물질 혼합물을 준비하는 단계,
Figure pct00003
균질한 혼합물을 수득하기 위해 상기 전구물질 혼합물을 긴밀하게 혼합하는 단계, 및
Figure pct00004
850 ℃ 초과의 온도에서 상기 균질한 혼합물을 소결하는 단계.
상기 전구물질 혼합물을 긴밀하게 혼합하는 단계 동안 입자 크기 분포를 유지하는 것이 바람직하며, 상기 전구물질 혼합물의 긴밀한 혼합 단계와 균질한 혼합물을 소결하는 단계 사이에 상기 균질한 혼합물은 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 하소 단계가 실시되는 것이 바람직하다. 긴밀한 혼합 단계는 터블러 혼합기(Turbula mixer)에서 실시되는 것이 바람직하고, 하소 단계는 진공 건조 단계인 것이 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 상기 방법은 950 ℃ 초과의 온도 및 적어도 2.5 kN/cm2, 바람직하게 적어도 3.5 kN/cm2의 압력에서 상기 펠렛화된 옥사이드 물질을 열 압축 사이클(thermal compaction cycle) 처리함으로써 타겟을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 열 압축 사이클은 975 ℃ 내지 1025 ℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, x=1±0.2이고, M=Ba이며, M-히드록시드는 Ba(OH)2·8H2O이다.
본 발명은 또한 분말형 옥사이드 물질 SrCu2 + aO2 +b를 포함하며, -0.2≤a≤0.2이고, -0.2≤b≤0.2이며, 잔류 탄소 함량은 400 ppm 미만이다. 상기 분말형 옥사이드 물질은 타겟의 제조를 위해 사용되며, 상기 타겟은 적어도 5.30 g/ml의 밀도를 가지며, 하기 단계들을 포함하는 공정에 의해서 수득된다:
Figure pct00005
850 ℃ 초과의 온도에서 상기 균질한 혼합물을 소결함으로써 펠렛화된 옥사이드 물질을 수득하는 단계, 및
Figure pct00006
950 ℃ 초과의 온도 및 적어도 2.5 kN/cm2, 바람직하게 적어도 3.5 kN/cm2의 압력에서 상기 펠렛화된 옥사이드 물질을 열 압축 사이클로 처리하는 단계.
바람직하게, 상기 타겟은 적어도 5.40 g/ml, 또는 심지어 5.45 g/ml의 밀도를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 상기 타겟은 P-타입 투명 도전성 필름의 PVD 피착, 예를 들면 마그네트론 스퍼터링에 사용된다.
제조 공정의 온도 및 시간이 종래 작업과 비교하여 감소되었고, 분말의 순도 및 상기 방법으로 제조된 분말로부터 기인된 세라믹 바디의 균질성이 실질적으로 향상된 것이 예기치 않게 관찰된 것을 볼 수 있다.
본 발명은 하기 도면에 의해서 설명될 것이다:
도 1은 타겟들의 새롭게 형성된 단면의 SEM 이미지 비교도이다.
도 2는 종래 기술의 생성물 대 본 발명의 생성물의 X-선 회절 패턴의 비교도이다.
도 3a 및 도 3b는 종래 기술의 생성물 대 본 발명의 생성물의 EDS 라인 분석(line analysis) 및 맵핑(mapping)을 나타낸다.
도 4는 Suzuki-Gauckler 방법에 대한 합성을 통한 XRD 전개도(evolution)이다.
도 5는 Martinson-Ginley 방법의 하소된 분말의 분말 회절그램(powder diffractogram)이다.
도 6은 벌크 상(bulk phase) SrCu2O2, Ca 치환된 SrCu2O2, 및 기대되는 분말 패턴 강도들의 XRD θ/2θ 스펙트럼이다.
도 7은 Kudo 방법의 하소된 분말, 이의 피크 리스트, 및 SrCu2O2 및 Cu의 피크 리스트의 분말 회절그램이다.
도 8은 Kudo 및 카르보네이트 린(Carbonate lean) 방법의 생성물들의 X-선 회절 패턴들의 비교도이다.
도 9는 상이한 카르보네이트 린 방법에 대한 X-선 회절 패턴의 비교도이다.
본 발명은 하기 (비교) 실시예에 의해서 추가로 설명된다.
비교실시예 1: 최신의 생성물(CE1)
펄스된 레이저 피착(PLD)에 의한 스트론튬 구리 옥사이드(SCO) 박막을 제조하기 위한 타겟은 STMC(Sputtering Target Manufacturing Company, 미국 오하이오주 웨스터빌)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 아르키메데스(Archimedes) 원리를 사용한 상기 타겟의 분석으로 (3.90±0.10) g/ml (s.d.; n=3)의 밀도를 나타낸다. 도 1의 왼쪽 부분(비교실시예 1)에 도시된 새롭게 파괴된 표면의 단면의 SEM 사진에서, 상기 물질은 다공성이 커서 상대적으로 낮은 타겟 밀도를 나타내는 것을 볼 수 있다.
도 2의 하단부(비교실시예 1)에 도시된 X-선 회절 패턴 조사에 의해서, 상기 타겟은 구리 스트론튬 옥사이드 Cu3Sr1 .75O5 .13 [00-039-0489] 및 구리 옥사이드 CuO [01-080-1268]로 주로 구성되며, 미량의 탄소 및 미량의 타겟 화합물 Cu2SrO2 [00-038-1178]을 포함하는 것으로 측정되었다. (각괄호 사이의 수는 Diffraction Data®에 대한 JCPDS-International Centre의 콜렉션을 나타낸다.)
라인 스캔 및 맵핑 모드에서 X-선 조성 마이크로 분석(Energy Dispersive Spectrometer)에 의한 추가 분석이 연마된 단면에서 실시되었다. 상기 분석으로 도 3a(비교실시예 1)에서 명확하게 도시된 바와 같이 타겟 시료의 다공성 뿐만 아니라 상기 물질의 매우 비균질한 특성이 확인되었다.
적당한 타겟을 시장에서 발견하는 데에 대한 전반적인 어려움 때문에, 상기 문헌에 기술된 다수의 타겟 제조 방법이 시험되었다.
비교실시예 2: 문헌에 기술된 제조 방법
(a) Suzuki-Gauckler 방법
Suzuki, Ryosuke O.; Bohac, Petr; Gauckler, Ludwig J., Thermodynamics and phase equilibria in the strontium-copper-oxygen system, Journal of the American Ceramic Society (1992), 75(10), 2833-42에 기술된 제조 방법은 다중금속(multimetal) 옥사이드를 제조하기 위한 고전적인 세라믹 경로를 사용한다("mix-shake and bake"). 상기 방법에 대한 개시 물질은 CuO 및 SrCO3(각각, 380.0 g 및 357.0 g)이고, 200 메시(mesh)로 체를 친다. 그러므로, 상기 개시 물질은 75 μm보다 작은 분말들의 혼합물로 구성되며, 터블러 혼합에 의해서 추가로 균질화시킨다.
하기의 절차가 실시된다:
단계 1: 200시간동안 950 ℃의 공기 중에서 하소
단계 2: 모든 분말이 200 메시 스크린(< 75 μm)을 통과할 때까지 링밀(ring mill)에서 상기 하소된 분말을 분쇄
단계 3: 펠렛으로 분말의 냉간 압축(cold compaction)
단계 4: 16시간동안 900 ℃의 아르곤에서 상기 펠렛의 소결
단계 5: 모든 분말이 200 메시 스크린(<75 μm)을 통과할 때까지 링밀에서 상기 소결된 펠렛을 분쇄(분석)
단계 6: 펠렛으로 분말의 냉간 압축
단계 7: 18시간동안 900 ℃의 아르곤에서 상기 펠렛의 소결
단계 8: 모든 분말이 200 메시 스크린(<75 μm)을 통과할 때까지 링밀에서 상기 소결된 펠렛을 분쇄(분석)
단계 9: 펠렛으로 분말의 냉간 압축
단계 10: 17시간동안 900 ℃의 아르곤에서 상기 펠렛의 소결
단계 11: 모든 분말이 200 메시 스크린(<75 μm)을 통과할 때까지 링밀에서 상기 소결된 펠렛을 분쇄(분석)
단계 12: 펠렛으로 분말의 냉간 압축
단계 13: 66시간동안 900 ℃의 아르곤에서 상기 펠렛의 소결
단계 14: 4시간동안 775 ℃의 질소(100 l/h)에서 상기 펠렛의 소결
수득된 펠렛은 4.59 g/ml 내지 5.00 g/ml의 밀도(아르키메데스 방법)를 나타낸다. 첫번째 하소(단계 1) 이후, 단계 11 이후 및 공정 종료시에(단계 14), 분말 시료들은 X-선 회절 분석을 실시한다. 도 4에서 결과(하부선: 단계 1 이후, 중간선: 단계 11 이후, 상부선: 공정 종료시)는 실질적인 변경이 상기 방법의 공정 중에 발생하는 것을 보여준다. (각 시료의 피크는 최고 피크로 정상화되었고 y-축에서 임의적으로 이동된다). 그러나, 300 시간 이상(또는 거의 2주)의 전체 공정 시간 이후에도 상기 방법은 목적하는 생성물을 수득하지 않는 것이 명확하다. 최종 회절그램에서는 주로 SrCuO2 상의 존재를 나타내며, 이는 타겟 화합물 SrCu2O2로부터 기여되며, Cu2O, CuO 및 Sr14Cu24O41로부터 더 적은 정도로 기여한다.
(b) 변형된 Martinson-Ginley 방법
본 방법은 수성 전구물질로부터 박막의 직접 피착을 사용하며, A. Martinson, Synthesis of single phase SrCu2O2 from liquid precursors, DOE Energy Research Undergraduate Laboratory Fellowship Report, National Renewable energy Laboratory, Golden, Co (2002)를 참조한다. 상기 방법은 타겟 화합물의 박막의 직접 피착을 위해 개발되었기 때문에, 물리기상증착을 위한 타겟으로서 사용될 수 있는 고형체로 추가의 공정 및 변환을 위한 분말을 수득하기 위해 변형되었다.
원래의 방법은 정확하게 2:1의 Cu:Sr 비율을 갖는 카퍼 포르미에이트(Cu(CH2OO)2·4H2O) 및 스트론튬 아세테이트(Sr(CH3COO)2)의 용액으로부터 시작된다. 상기 용액은 에어브러시 기술에 위해 기재에 도포된다. 상기 기재를 180 ℃로 가열한다. 피착된 필름을 갖는 기재가 그후 2.0 10-5 Torr 산소 분위기에서 775 ℃에서 4시간동안 어닐링(annealing)된다. 어닐링 기간 종료시에, 상기 기재는 실온으로 냉각된다(650 ℃에서 산소 플로우가 중단됨).
변형된 방법에서, 분말을 제조하기 위한 원료 물질은 Martinson-Ginley 경로와 동일하지만, 절차는 하기와 같이 변형된다:
Figure pct00007
용액은 180 ℃에서 분무 건조됨
Figure pct00008
어닐링은 질소에서 775 ℃에서 4시간 걸림
Figure pct00009
질소에서 실온으로 냉각시킴
카퍼 포르미에이트(테트라 아쿠아)(Aldrich, 97%) 및 스트론튬 아세테이트(Aldrich), 각각 1140.0 g 및 500.1 g이 탈염수 3.92 l에 용해된다. 상기 용액을 분무기(atomizer)(스트레이트 채널(straight channels)을 구비한 SL 24-50/M-02/B [493-1889-019])를 구비한 Niro lab scale 분무 건조기(S80)에서 분무 건조한다.
분무 건조된 분말을 튜브 노(tube furnace)에서 775 ℃로 가열하고 질소 분위기하의 775 ℃에서 4시간동안 유지한다. 석영 도가니에 전구물질 분말로 약 ¾을 채운다. 하소하는 동안 용이하게 판단할 수 있는 부피 팽창이 관찰되었다.
하소 이후에 상기 물질은 상이 순수하지 않고 생성물들의 혼합물임을 도 5의 XRD 다이아그램으로부터 명확하게 알 수 있고, 도 6과 비교하여, 순수한 SrCu2O2(상부), Ca 치환된 SrCu2O2(중간부) 및 기대되는 분말 패턴 강도(하부)의 XRD 스펙트럼을 나타낸다(JCPDS 38-1178 - International Centre for Diffraction Data®로부터 수득됨).
제조 관점으로부터, 균질한 용액을 제조하고, 수득된 분말을 분무 건조 및 하소하는 순서는 직접 분무 연소 또는 분무 열분해 기술에 의해서 대체될 수 있다. 상기 방법은 상기에서와 같이 동일한 전구물질 용액으로부터 개시되지만, 단 180 ℃에서 분무 건조 단계 대신에, 580 ℃에서 분무 연소를 사용한다. 수득된 분말은 (b)하에서와 같이 775 ℃에서 추가로 어닐링한다.
상기 조건하에서 형성된 주요 상은 스트론티아나이트(SrCO3), 테노라이트(CuO), 구리(I)옥사이드(Cu2O) 및 구리인 것으로 관찰되었다. 구리의 설명되지 않는 손실이 또한 관찰되었다.
상기 방법은 정확한 조성물을 수득하지 않는다는 결론을 얻었다. 탄소를 함유하는 스트론티아나이트로부터 개시하는 물질에서 후자가 최종 생성물로서 나타나는 것을 보여준다. 상기 스트론튬 카르보네이트는 1075 ℃의 분해 온도를 갖는 매우 안정한 화합물이다. 산화 분위기(oxidizing atmospheres)에서는 약 800 ℃의 더 낮은 분해 온도가 관찰될 수 있지만, CO2 분위기에서는 약 1220 ℃의 분해 온도가 보고되었다. 타겟 화합물을 제조하기 위해 비(非)-산화 분위기(non-oxidising environment)가 Cu(II) 상태로 Cu(I)의 산화를 피하기 위해서 요구되기 때문에, 형성된 카르보네이트의 분해 온도는 1050 ℃ 초과일 것이다.
(c) Kudo 방법
스트론튬 카르보네이트의 안정성에 있어서 이전 방법으로부터의 관찰이 Kudo, A.; Yanagi, H.; Hosono, H.; Kawazoe, H, A new p-type conductive oxide with wide band gap, SrCu2O2, Materials Research Society Symposium Proceedings (1998), 526 (Advances in Laser Ablation of Materials), 299-304 및 Kudo, Atsushi; Yanagi, Hiroshi; Ueda, Kazushige; Hosono, Hideo; Kawazoe, Hiroshi; Yano, Yoshihiko, Fabrication of transparent p-n heterojunction thin-film diodes based entirely on oxide semiconductors, Applied Physics Letters (1999), 75(18), 2851-2853에서 Kudo의 연구에 의해서 얻어진 방법을 사용함으로써 평가될 수 있다.
개시 물질로서 상기 방법은 Cu2O 및 SrCO3를 사용하며, 화학양론적으로 2:1의 Cu:Sr 비율로 혼합되었다. 상기 원료 물질이 긴밀하게 혼합되고 120 μm 스크린이 설치된 Retsch ZM100 밀(mill)에서 분쇄된다. 상기 혼합물을 950 ℃에서 질소 플로우(240 l/h)에서 40 시간동안 둔다. 질소 하에 상기 소결체를 냉각한 후에, 생성물을 재분쇄하고 800 kg/cm2에서 냉간 등압 프레싱(cold isostatic pressing)에 의해서 펠렛으로 프레스한다. 수득된 펠렛은 질소하에 850 ℃에서 10시간동안 소결된다.
상기 분말의 화학 분석은 (질량%로) 수득된 생성물은 (35.23±0.07) 질량%의 Sr 및 (51.19±0.06) 질량%의 Cu를 함유하는 것을 보여준다. 잔류하는 탄소 오염물의 양은 0.043-0.059 질량%의 C이다. X-선 분말 회절에서는 하소된 분말의 분말 회절그램, 이의 피크 리스트(하부 도면에서 상부선) 및 SrCu2O2[00-038-1178]의 피크 리스트 (하부 도면에서 중간선), 및 Cu[01-070-3039]의 피크 리스트(하부 도면에서 하부선)를 제공하는 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 방법에서 소량의 불순물인 금속 구리를 갖는 정확한 물질 상이 수득되었음을 알 수 있다.
상기 분말은 냉간 압축되고 무압축(pressure-less) 소결되지만, 밀도에 있어서 큰 향상 없이 매우 부서지기 쉽다는 것을 발견하였다. 수득된 펠렛은 폴리싱(polishing) 중에 부서진다. 결과적으로, 압축 방법은 열간 프레싱(hot pressing)으로 변경된다. 하기의 열 사이클이 상기 발명에 따라 수득된 분말의 압축을 위해 사용된다(30 mm 흑연 다이, 보론 니트라이드로 코팅됨).
1. 20 kN에서 냉간 압축
2. 50 ℃/분에서 최소 하중(4 kN)에서 가열
3. 900 ℃에서 4 kN에서 10 kN으로 하중 증가
4. 975 ℃에서 10 kN에서 20 kN으로 하중 증가
5. 30분동안 975 ℃에서 유지
6. 자연 대류에 의한 냉각
수득된 타겟의 밀도는 5.33 ± 0.10 g/ml이다.
실시예 3: 본 발명의 '카르보네이트 린(Carbonate lean)' 방법에 따른 실시예
상기 Kudo 방법으로부터 최종 생성물의 탄소 오염이 개시 물질로서 카르보네이트의 사용을 고려하여 상대적으로 낮고, 사용된 온도가 완전 열 분해를 위해 하부측에 있음에도 불구하고, 상기 물질에서 탄소계 불순물의 양을 추가로 감소시키려는 시도가 있었다. 그러므로, Kudo 방법과 유사한 방법이 개발되었지만, 반응물은 Sr(OH)2·8H2O을 사용한다. 상기 방법을 '카르보네이트 린(Carbonate lean)' 방법이라 한다. 산업(예컨대, Solvay SA)에서, Sr(OH)2·8H2O가 Sr-히드록시드의 가장 일반적인 형태인 것으로 알려져 있다. Kudo 방법과 카르보네이트 린 방법의 실시는 동일한 조건하에서 시료들을 제조하고 분석하기 위해 병렬로 실시된다.
도 8에서, X-선 회절 패턴이 상기 두 방법에 대해서 요약되었다(Kudo 방법: 상부, 카르보네이트 린 방법: 하부). 두가지 물질들은 SrCu2O2(쉽게 판단할 수 있는 약간 미량의 불순물이 존재(예컨대, Kudo의 경우에 구리))로서 확인되었다.
최종 생성물의 탄소 함량은 각각 Kudo 방법과 카르보네이트 린 방법에서 0.072 % 및 0.034 %이다. 본 발명에 따른 생성물에서 탄소 오염물의 존재는 사용된 카르보네이트 전구물질로부터 유래되는 대신에 스트론튬 히드록시드 원료 물질에 의해서 대기로부터 이산화탄소의 흡수를 나타낸다.
타겟의 개발에 있어서 유익할 것으로 사료되는 고밀도를 수득하는 조건에 대한 압축 공정을 조사하기 위해 충분한 물질이 만들어졌다. 방법 2-c의 압축 공정은 예컨대 온도, 압력 및 유지 시간과 같은 제어 파라미터가 가변되는 조절된 방식으로 사용되어 하기 표의 결과를 수득하였다.
Figure pct00010
압력은 3 cm 직경(표면: 7.07 cm2)으로 타겟에 가해진 힘으로 표시되며, 20 kN은 2.83 kN/cm2에 상응하고, 25 kN은 3.54 kN/cm2에 상응한다.
결과적으로, 밀도에 긍정적 효과를 주는 압력과 온도의 증가 및 약간의 부정적 효과를 주는 유지 시간의 증가에 의해서 더 높은 밀도가 수득가능하다고 할 수 있다. 그러나 분해를 피하기 위해 온도와 유지 시간이 너무 많이 증가되지 않도록 주의를 기울여야 한다.
비교실시예 1에서 타겟과 비교하여, 본 발명에 따른 타겟은 상이 더 순수한 것으로 보이며, 실제로 타겟 화합물이 존재하고 개시 생성물과 관련된 미량의 기타 불순물만이 존재한다. 이는 도 2에 도시되어 있다: 상부: 본 발명에 따른 물질(카르보네이트 린), 하부: 비교실시예 1의 물질.
도 1의 오른쪽 부분(실시예 3)에 도시되어 있는 바와 같이, 새롭게 파괴된 표면의 단면의 SEM 사진에서, 상기 물질은 비교실시예 1의 물질보다 훨씬 적은 다공성을 갖는 것을 볼 수 있다. 도 3(비교실시예 1에 대한 실시예 3)을 참조하여 원소인 산소(상부 오른쪽), 구리(하부 왼쪽) 및 스트론튬(하부 오른쪽)의 X-선 조성 마이크로 분석(Energy Dispersive Spectrometer)에 의한 분석을 비교하여, 본 발명의 타겟의 조성 균질성은 훨씬 더 균일하므로 스퍼터링된 필름에서 어블레이션/부식 깊이와 조성의 가변성(Sr/Cu-비율)이 더 적을 것으로 기대된다(선호되는 어블레이션/부식 또는 스퍼터링의 부재의 가정하에).
Retsch ZM100에서 원료 물질의 분쇄 단계 중에 관찰되는 바와 같이, Sr(OH)2·8H2O의 사용에 의해서, 결정 수(crystal water)의 방출로 인해 분말 혼합물을 점성의 페이스트로 바꾸고, 상기 Retsch ZM100 원심 분쇄 단계가 1시간동안 터블러 혼합기에서 완전 기계적 혼합에 의해 대체되는 것이 바람직하고, 이후 80 ℃에서 진공 건조시킨다. 상기 두 물질은 동일하고 목적하는 X-선 회절 다이아그램(도 9 참조: 상부: Retsch 밀 사용; 하부: 터블러 혼합기 사용)을 나타내며, 원래 방법에 의해서 수득된 분말에서 약간 더 많은 미량의 Cu2O를 갖는다. Sr(OH)2·8H2O의 분쇄를 사용하는 방법에 대한 고유의 기계적 문제에도 불구하고 상기 두 물질은 동일하고 타겟 제조에 적당하다고 할 수 있다.
수득된 그린 분말(green powder)이 열간 프레싱 조건하에서 시험되었다. 적당한 혼합 및 진공 건조 단계의 사용으로 페이스트의 형성을 피하고, 950 ℃에서 질소하에 40 시간의 열간 프레싱 단계 및 Retsch ZM100 밀에서 2차 분쇄(및 80 μm에 대한 스크리닝) 이후에, 원절차('1차' Retsch 원심 분쇄 단계를 가짐)에서 33.3%인 것에 대해 19.6%의 질량 감소가 관찰되었다. 프레스 사이클에 의해서 색상이 검정색에서 회색으로 변경되었다.
'원절차' 분말에 있어서, 색상 변화는 산화 또는 변형이 발생했다는 것을 나타낸다. 남아 있는 물질의 분석으로 하소된 물질에서 소량의 초기 생성물(예컨대, 스트론튬 히드록시드)이 발견되었으며, 이는 열간 프레스 사이클 중에 부가의 의도하지 않은 반응을 유도할 수 있다.
터블러 혼합 이후에, 진공 건조 단계가 열간 프레스 사이클 이전에 생략된다면, 압축 및 냉각 이후에 모든 타겟이 분말로 분해되는 것을 알았다. 이는 Retsch 분쇄 또는 터블러 분쇄와 진공 건조를 구비하는 카르보네이트 린 방법으로 형성되는 타겟의 경우는 아니다. 상기 제조를 향상시키는 바람직한 방법은 추가의 혼합/건조 단계가 사용되더라도 밀 내부에서 페이스트가 형성되는 것을 피해야 한다.
실시예 4: 타겟 Ba Sr Cu2O2의 제조
실시예 3과 유사하게, 타겟 제조 방법이 하기에서와 같이 요약될 수 있다:
Cu2O, Sr(OH)2·8H2O 및 Ba(OH)2·8H2O를 칭량 =>
터블러 혼합기를 사용하여 성분들을 혼합 =>
4일 동안 80-90 ℃에서 진공하에 성분들을 건조 =>
Retsch ZM100 원심 밀에서 혼합하고 80 μm로 분쇄 =>
40시간동안 950 ℃에서 질소하에 노에서 반응 =>
Retsch ZM100 원심 밀에서 혼합하고 250 μm로 분쇄 =>
Retsch ZM100 원심 밀에서 혼합하고 80 μm로 분쇄 =>
포장 및 밀봉 =>
압축 적용, 냉간 프레싱 =>
975 ℃로 가열 및 유지 =>
냉각 =>
분쇄 및 연마.

Claims (11)

  1. 펠렛화된 옥사이드 물질(pelletized oxide material) MxSr1 - xCu2 + aO2 +b의 제조 방법으로서,
    -0.2≤a≤0.2이고, -0.2≤b≤0.2이며, M은 Ba, Ra, Mg, Be, Mn, Zn, Pb, Fe, Cu, Co, Ni, Sn, Pd, Cd, Hg, Ca, Ti, V, Cr로 구성된 2가 원소의 그룹 중 1 이상이고, 0≤x≤0.2이며,
    Figure pct00011
    소정의 입자 크기 분포를 가지며, 화학양론양의 Cu2O, Sr(OH)2·8H2O 및 0<x≤0.2일 때 M-히드록시드를 포함하는 전구물질 혼합물을 준비하는 단계,
    Figure pct00012
    균질한 혼합물을 수득하기 위해 상기 전구물질 혼합물을 긴밀하게 혼합(intimately mixing)하는 단계, 및
    Figure pct00013
    850 ℃ 초과의 온도에서 상기 균질한 혼합물을 소결(sintering)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구물질 혼합물을 긴밀하게 혼합하는 단계 동안 상기 소정의 입자 크기 분포가 유지되고, 상기 전구물질 혼합물의 긴밀한 혼합 단계와 상기 균질한 혼합물의 소결 단계 사이에 상기 균질한 혼합물은 60 ℃ 내지 100 ℃ 사이의 온도에서 하소(calcination) 단계가 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 긴밀한 혼합 단계는 터블러 혼합기(Turbula mixer)에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 하소 단계는 진공 건조 단계인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    950 ℃ 초과의 온도 및 적어도 2.5 kN/cm2, 바람직하게 적어도 3.5 kN/cm2의 압력에서 상기 펠렛화된 옥사이드 물질을 열 압축 사이클(thermal compaction cycle)로 처리함으로써 타겟(target)을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열 압축 사이클은 975 ℃ 내지 1025 ℃ 사이의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0<x≤0.2이고, M=Ba이며, M-히드록시드는 Ba(OH)2·8H2O인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 분말형 옥사이드 물질 SrCu2 + aO2 +b로서,
    -0.2≤a≤0.2이고, -0.2≤b≤0.2이며, 400 ppm 미만의 잔류 탄소 함량을 가지며, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 수득가능한 것을 특징으로 하는 분말형 옥사이드 물질.
  9. 타겟(target)의 제조에 사용되는 제 8 항에 따른 분말형 옥사이드 물질의 사용 방법으로서,
    상기 타겟은 적어도 5.30 g/ml의 밀도를 가지며,
    Figure pct00014
    850 ℃ 초과의 온도에서 제 1 항에 따른 균질한 혼합물을 소결함으로써 펠렛화된 옥사이드 물질을 수득하는 단계, 및
    Figure pct00015
    950 ℃ 초과의 온도 및 적어도 2.5 kN/cm2, 바람직하게 적어도 3.5 kN/cm2의 압력에서 상기 펠렛화된 옥사이드 물질을 열 압축 사이클로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 수득가능한 것을 특징으로 하는 분말형 옥사이드 물질의 사용 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 타겟은 적어도 5.40 g/ml, 바람직하게는 5.45 g/ml의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 분말형 옥사이드 물질의 사용 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    p-타입 투명 도전성 필름의 PVD 피착용 타겟을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 분말형 옥사이드 물질의 사용 방법.
KR1020117014481A 2008-12-08 2009-11-30 Ｐ-타입 투명 도전성 필름의 제조를 위한 분말의 제조 방법 KR20110098753A (ko)

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EP08021257.4 2008-12-08
EP08021257 2008-12-08
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KR101751540B1 (ko) * 2010-07-22 2017-06-27 엘지이노텍 주식회사 산화물 반도체 조성물 및 이의 제조방법
KR20120014821A (ko) * 2010-08-10 2012-02-20 엘지이노텍 주식회사 고효율 실리콘 태양전지의 후면전극 형성용 페이스트 조성물 및 그 제조방법과 이를 포함하는 실리콘 태양전지
EP2947175A1 (en) * 2014-05-21 2015-11-25 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG CuSn, CuZn and Cu2ZnSn sputter targets
KR102268457B1 (ko) * 2014-06-05 2021-06-22 닛신 엔지니어링 가부시키가이샤 금속 복합 산화물 미립자 및 그 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000150861A (ja) * 1998-11-16 2000-05-30 Tdk Corp 酸化物薄膜
US7087526B1 (en) * 2005-10-27 2006-08-08 Sharp Laboratories Of America, Inc. Method of fabricating a p-type CaO-doped SrCu2O2 thin film
CN100588737C (zh) * 2007-03-30 2010-02-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种p型含铜硫透明导体薄膜的制备方法

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