KR20110093714A - Ultrafine fibrous separator with high heat-resistance and high strength and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 방사 방법을 이용하여 얻어진 내열성 및 고강도 초극세 섬유상 분리막에 무기물을 코팅함에 의해 내열성 및 강도를 더욱 보강할 수 있는 이차전지용 고내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high heat resistance and high strength ultra-fine fibrous separator, and a method for manufacturing the same, and particularly, to a secondary battery high heat resistance capable of further reinforcing heat resistance and strength by coating an inorganic material with a heat resistant and high strength ultra-fine fibrous separator. It relates to a ultra-fine fibrous separator and a method of manufacturing the same.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.As consumer demands change due to the digitization and high performance of electronic products, the market demand is shifting to the development of batteries having thin capacity, light weight, and high capacity due to high energy density. In addition, in order to cope with future energy and environmental problems, development of hybrid electric vehicles, electric vehicles, and fuel cell vehicles has been actively progressed, and thus an increase in size of batteries for automotive power supplies is required.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼 커패시터(전기이중층 커패시터 및 유사 커패시터)를 포함하는 이차전지는 상대적으로 높은 작동온도범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 분리막은 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다. 또한, 급속 충방전 및 저온에 대응할 수 있는 높은 이온전도도 등 우수한 전지특성을 지녀야 한다.Secondary batteries including high energy density and high capacity lithium ion secondary batteries, lithium ion polymer batteries, and supercapacitors (electric double layer capacitors and similar capacitors) must have a relatively high operating temperature range and are continuously used in high rate charge / discharge conditions. When the temperature rises, the separator used in these batteries is required to have higher heat resistance and thermal stability than those required for ordinary separators. In addition, it should have excellent battery characteristics such as high ion conductivity that can cope with rapid charge and discharge and low temperature.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄기능을 갖고 있다.The separator is positioned between the anode and the cathode of the battery to insulate it, maintains the electrolyte to provide a path for ion conduction, and when the temperature of the battery becomes too high, a part of the separator melts to block pores in order to block the current. Have
온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄(SHUTDOWN) 온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다. 폴리에틸렌 분리막의 경우 전지의 이상 발열시 150℃ 이상에서 수축하여 전극 부위가 드러나게 되어 단락이 유발될 가능성이 있다.When the temperature rises further and the separator melts, a large hole is formed, which causes a short circuit between the anode and the cathode. This temperature is called SHORT CIRCUIT TEMPERATURE. In general, the membrane should have a low shut-down temperature and a higher short-circuit temperature. In the case of a polyethylene separator, when an abnormal heat generation of a battery occurs, a contraction occurs at 150 ° C. or higher to expose an electrode part, which may cause a short circuit.
그러므로, 고에너지 밀도화, 대형화 이차전지를 위하여 폐쇄기능과 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다. 즉, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 높은 이온전도도에 따른 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 필요하다.Therefore, it is very important to have both the closing function and the heat resistance for high energy density and large sized secondary battery. That is, there is a need for a separation membrane having excellent heat resistance, low thermal shrinkage, and excellent cycle performance according to high ion conductivity.
기존의 폴리올레핀 분리막과 액체전해액을 사용하는 리튬이온 이차전지나 겔 고분자전해질막이나 폴리올레핀 분리막에 겔 코팅한 고분자 전해질을 사용하는 기존의 리튬이온 고분자전지는 내열성 측면에서 고에너지 밀도 및 고용량 전지에 이용하기에는 매우 부족하다. 그러므로 자동차용과 같은 고용량, 대면적 전지에서 요구되는 내열성은 안전성 요구를 만족하지 못하고 있다.Lithium ion secondary batteries or gel polymer electrolyte membranes using polyolefin separators and liquid electrolytes, or conventional lithium ion polymer batteries using polymer electrolytes coated with polyolefin separators, are highly suitable for use in high energy density and high capacity batteries in terms of heat resistance. Lack. Therefore, the heat resistance required in high capacity, large area batteries such as automotive use does not satisfy the safety requirements.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 일본 공개특허 2005-209570에서는 고에너지 밀도화 및 대형화시 충분한 안전성을 확보하기 위하여, 200℃ 이상의 용융점을 지닌 방향족 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 분리막의 양면에 도포하고 이를 응고액에 침지, 수세, 건조하여 내열성 수지가 접착된 폴리올레핀 분리막을 제시하였다. 상기 공개특허에서는 이온전도도의 저하를 줄이기 위하여 다공성 부여를 위한 상분리제가 내열성 수지 용액에 함유되고 내열성 수지층도 0.5-6.0g/㎡로 제한하였다.In order to solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-209570 discloses aromatic polyamides, polyimides, polyether sulfones, polyether ketones, polys having a melting point of 200 ° C. or higher in order to ensure sufficient safety at high energy density and size. Heat-resistant resin solutions such as etherimide were coated on both sides of the polyolefin separator and immersed in a coagulating solution, washed with water and dried to give a polyolefin separator to which the heat-resistant resin was adhered. In the published patent, a phase separator for imparting porosity is contained in the heat resistant resin solution and the heat resistant resin layer is also limited to 0.5-6.0 g /
그러나, 내열성 수지에 침지하는 것은 폴리올레핀 분리막의 기공을 막아 리튬이온의 이동을 제한하므로 충방전 특성의 저하가 일어나게 되어 내열성을 확보하였다 하더라도 자동차용과 같은 대용량 전지의 요구에는 많이 못 미치고 있다. 또한, 내열성 수지의 침지로 인해 폴리올레핀 다공막의 기공구조가 막히지 않는다 하더라도, 보편적으로 사용되는 폴리올레핀 분리막의 기공도는 40% 정도이고 기공크기 또한 수십 nm 크기이므로 대용량 전지를 위한 이온전도도에 한계가 있다.However, the immersion in the heat resistant resin prevents the movement of lithium ions by blocking the pores of the polyolefin separation membrane, so that the charge and discharge characteristics are lowered. Thus, even if the heat resistance is secured, the demand for large-capacity batteries such as automobiles falls far short. In addition, even though the pore structure of the polyolefin porous membrane is not blocked due to the immersion of the heat resistant resin, the porosity of the commonly used polyolefin separator is about 40% and the pore size is also several tens of nm in size, so there is a limit in ion conductivity for large capacity batteries. .
일본공개특허 2001-222988 및 2006-59717에서는 융점이 150℃ 이상인 폴리아라미드, 폴리이미드의 직포, 부직포, 천, 다공성 필름 등에 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에테르, 폴리비닐리덴 같은 고분자의 겔 전해질에 함침하거나 도포하여 내열성 전해질막을 제조하고 있다. 그러나, 이 경우도 요구되는 내열성은 만족할지 모르지만, 이온전도 측면에서는 지지체나 내열성 방향족 고분자 층에서의 이온이동은 기존의 리튬이온 전지의 분리막이나 겔 전해질의 경우와 비슷하게 여전히 제한을 받고 있다.In Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-222988 and 2006-59717, polyamides having a melting point of 150 ° C. or higher, woven fabrics, nonwoven fabrics, fabrics, porous films of polyimide, etc., are used for gel electrolytes of polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyether, and polyvinylidene. It is impregnated or apply | coated and the heat resistant electrolyte membrane is manufactured. However, even in this case, the required heat resistance may be satisfied, but in terms of ion conduction, ion transport in the support or the heat-resistant aromatic polymer layer is still limited similarly to the case of the separator or gel electrolyte of a conventional lithium ion battery.
한편, 국제공개 WO 2001/89022호에는 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막을 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 다공성 고분자 분리막이 하나 이상의 고분자를 용융시키거나 또는 하나 이상의 고분자를 유기 용매에 용해시켜 용융 고분자 또는 고분자 용액을 얻는 단계, 용융 고분자 또는 고분자 용액을 전하유도 방사장치(electrospinning machine)의 배럴(barrel)에 투입하는 단계, 및 용융 고분자 또는 고분자 용액을 기판 상에 노즐을 통하여 전하유도 방사시켜 다공성 분리막을 형성시키는 단계를 포함하는 기술이 개시되어 있다. On the other hand, International Publication No. WO 2001/89022 relates to a lithium secondary battery comprising a superfine fibrous porous polymer separator and a method for manufacturing the same, wherein the porous polymer separator melts one or more polymers or dissolves one or more polymers in an organic solvent. To obtain a molten polymer or polymer solution, injecting the molten polymer or polymer solution into a barrel of an electrospinning machine, and injecting the molten polymer or polymer solution through a nozzle onto a substrate. To form a porous separator is disclosed.
만약, 상기 다공성 고분자 분리막이 셀룰로오스 아세테이트와 같은 내열성 고분자만을 전기 방사(electrospinning)하거나, 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 혼합하여 전기 방사하는 경우, 내열성 고분자의 특성상 섬유(fiber) 형성시 용매 휘발이 빠르게 진행되어 섬유의 건조가 매우 빠르게 발생하므로 1~10홀(hole) 방사팩에서는 섬유 형성이 가능하나, 대량생산을 위해 그 이상의 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 적용하면 섬유가 날려 다니면서 포집이 이루어지지 않게 된다. 그 결과, 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 사용하여 얻어지는 분리막은 너무 벌키(bulky)해짐에 따라 분리막 형성이 어려워지며, 방사의 트러블(trouble)의 원인으로 작용하기도 한다.If the porous polymer membrane is electrospinning only a heat-resistant polymer such as cellulose acetate, or electrospinning by mixing a heat-resistant polymer and polyvinylidene fluoride (PVdF), which is a swellable polymer, the fibers may be formed due to the characteristics of the heat-resistant polymer. Solvent volatilization progresses rapidly when fiber is formed, so fiber drying occurs very quickly, so fiber formation is possible in 1 ~ 10 hole spinning packs, but more multi-hole spinning packs for mass production If you apply the fiber will not fly to capture. As a result, the separator obtained by using a multi-hole spinning pack becomes too bulky, making it difficult to form the separator, and also acts as a cause of trouble of radiation.
또한, 상기 국제공개 WO 2001/89022호에 제시된 다공성 고분자 분리막은 하나 이상의 고분자를 유기 용매에 용해시킨 고분자 용액을 전하 방사(electrospinning)에 의해 50㎛ 두께로 제조한 후, 리튬이차전지를 제조하기 위하여 음극과 양극 사이에 다공성 고분자 분리막을 삽입하여 라미네이션으로 일체화시키고 있으나, 내열성 고분자와 팽윤성 고분자의 함량 비율에 대하여는 구체적으로 제시하고 있지 못하고 있다.In addition, the porous polymer separator disclosed in WO 2001/89022 is prepared by preparing a polymer solution in which at least one polymer is dissolved in an organic solvent to a thickness of 50 μm by electrospinning, to manufacture a lithium secondary battery. Although a porous polymer separator is inserted between the cathode and the anode to integrate the lamination, the content ratio of the heat resistant polymer and the swellable polymer has not been specifically described.
또한, 한국 공개특허 제2008-13208호에는 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 이차전지가 개시되어 있으며, 내열성 초극세 섬유상 분리막은 전기방사(ELECTROSPINNING) 방법에 의해 제조되며, 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 수지의 초극세 섬유로 이루어지거나, 혹은 내열성 고분자 수지의 초극세 섬유와 함께 전해액에 팽윤이 가능한 고분자 수지의 초극세 섬유상으로 이루어져 있다.In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-13208 discloses a heat-resistant ultra-fine fibrous separator and a manufacturing method thereof, and a secondary battery using the same. The heat-resistant ultra-fine fibrous separator is manufactured by an electrospinning method and has a melting point of 180 ° C. It consists of ultrafine fibers of a heat resistant polymer resin having no abnormalities or melting points, or ultrafine fibers of a polymer resin capable of swelling in an electrolyte solution together with ultrafine fibers of a heat resistant polymer resin.
상기 내열성 초극세 섬유상 분리막의 제조 방법은 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 물질과, 전해액에 팽윤이 일어나는 팽윤성 고분자 물질을 혼합한 용액을 전기방사하여, 내열성 고분자 초극세 섬유상과 팽윤성 고분자 초극세 섬유상이 혼재된 초극세 섬유 웹을 형성하고, 초극세 섬유 웹을 110~140℃ 범위에서 열 압착(즉, 라미네이팅)하는 것을 특징으로 하고 있다.The heat-resistant ultra-fine fibrous separator is a method of manufacturing a heat-resistant polymer material having a melting point of 180 ° C. or higher or no melting point, and electrospinning a solution containing a swellable polymer material that causes swelling in an electrolyte solution. It forms a mixed ultra-fine fiber web, characterized in that the ultra-fine fiber web is thermally compressed (that is, laminated) in the 110 ~ 140 ℃ range.
또한, 상기 공개특허 제2008-13208호에는 내열성 초극세 섬유상 분리막에서 팽윤성 고분자 물질의 섬유상의 함량은 분리막의 고분자 성분에 대하여 0 초과 95 중량% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.In addition, the Patent Publication No. 2008-13208 is characterized in that the fibrous content of the swellable polymer material in the heat-resistant ultra-fine fibrous separator is more than 0 to 95% by weight based on the polymer component of the separator.
한편, 전극 사이의 내부 단락을 높은 온도에서도 안정적으로 방지하는 것이 요청됨에 따라, 세라믹 필러의 입자가 내열성 바인더와 결합되어 이루어지는 다공막을 가지는 세라믹층으로 구성된 세퍼레이터가 제안되고 있다.On the other hand, as it is requested to stably prevent the internal short circuit between the electrodes even at a high temperature, a separator composed of a ceramic layer having a porous film in which particles of the ceramic filler are combined with a heat resistant binder has been proposed.
상기 세라믹층은 내부 단락에 대한 안전성이 높고, 극판 상에 코팅되어 접착되므로 내부 단락시 수축되거나 녹는 문제가 없다. 또한, 높은 공극율의 세라믹 분말을 사용함으로써 양호한 고율충방전 특성을 가지며, 전해액을 빨리 함습하므로 전해액의 주액 속도를 향상시킨다.The ceramic layer has high safety against internal short circuit and is coated and adhered on the electrode plate, so there is no problem of shrinkage or melting during internal short circuit. In addition, by using a ceramic powder having a high porosity, it has good high-rate charging and discharging characteristics, and the electrolyte solution is quickly wetted, thereby improving the pouring speed of the electrolyte solution.
상기 세라믹층을 적용한 종래의 전극 조립체는 양극 집전체의 소정영역에 양극 활물질층이 형성된 양극판과, 음극 집전체의 소정영역에 음극 활물질층이 형성된 음극판 및 상기 양극판 또는 음극판 상에 전체적으로 도포되어 상기 양극판과 음극판의 쇼트를 방지하고 리튬 이온의 이동만을 가능하게 하는 세라믹층이 적층된다.The conventional electrode assembly to which the ceramic layer is applied includes a positive electrode plate having a positive electrode active material layer formed in a predetermined region of a positive electrode current collector, a negative electrode plate having a negative electrode active material layer formed in a predetermined region of a negative electrode current collector, and the positive electrode plate or the negative electrode plate as a whole. And a ceramic layer which prevents short circuit of the negative electrode plate and allows only movement of lithium ions are laminated.
상기와 같이, 세라믹층은 양극판과 음극판이 대향하는 두 면 중 적어도 어느 한 면의 전극 집전체와 전극 활물질층에 전체적으로 형성된다. 따라서, 종래에 세라믹층은 양극판과 음극판에서 활물질층이 형성되지 않은 시작단과 끝단의 무지부를 제외한 모든 면에 전체적으로 적층함으로써 균일한 두께를 확보하기 어려워 품질관리가 어려우며, 재료비 증가에 따른 생산 효율이 감소되는 문제점이 있다.As described above, the ceramic layer is entirely formed on the electrode current collector and the electrode active material layer on at least one of two surfaces in which the positive electrode plate and the negative electrode plate face each other. Therefore, in the conventional ceramic layer, it is difficult to secure a uniform thickness by laminating the entire surface on the positive and negative electrode plates except for the uncoated parts of the start end and the end where the active material layer is not formed. There is a problem.
또한, 세라믹층은 일반적으로 동종의 세라믹 필러가 사용되어 단일층으로 형성되는데, 세라믹층이 미세한 작은 입자만으로 이루어진 단일층이라면, 너무 치밀하여 리튬 이온의 원활한 이동에 방해가 된다. 따라서, 고율충방전이나 저온충방전 용량이 적어지고, 이때, 같은 량의 바인더를 쓴다면 입자가 작을수록 표면적이 넓어지므로 바인더의 절대량이 부족하게 되어 연성(flexibility)도 나빠지게 되는 문제점이 있다.In addition, the ceramic layer is generally formed in a single layer using the same type of ceramic filler, if the ceramic layer is a single layer composed of only fine small particles, it is too dense to hinder the smooth movement of lithium ions. Therefore, the high-rate charge-discharge and low-temperature charge-discharge capacities are reduced. At this time, if the same amount of binder is used, the smaller the particles are, the wider the surface area becomes, so that the absolute amount of the binder is insufficient and the flexibility is worsened.
한편, 세라믹 물질과 바인더로 이루어진 다공성 세라믹층(즉, 세라믹 세퍼레이터)을 구비하는 리튬 이차전지는 음극 또는 양극의 활물질에 세라믹 슬러리를 캐스팅하여 1-40um 두께의 박막으로 형성할 때 전체 면적에 걸쳐서 균일하게 일정한 두께로 세라믹 물질의 탈리 없이 형성하는 것은 매우 높은 공정 정밀도를 요구하며 음극과 양극을 적층하여 전지를 조립할 때 크랙이 발생하는 문제가 있다.Meanwhile, a lithium secondary battery having a porous ceramic layer (ie, a ceramic separator) made of a ceramic material and a binder is uniformly spread over the entire area when the ceramic slurry is cast into a thin film having a thickness of 1-40 μm by casting a ceramic slurry on an active material of a negative electrode or a positive electrode. In order to form the ceramic material without desorption at a constant thickness, a very high process precision is required and cracks are generated when the battery is assembled by stacking the negative electrode and the positive electrode.
상기한 종래기술 이외에도 다수의 세라믹 세퍼레이터를 구비한 이차전지가 제안되어 있으나, 전기자동차용 대용량 전지를 구성하기 위하여 대형 사이즈로 적층형으로 제작될 때 세라믹층의 막질 제어가 어려워 이러한 세라믹 세퍼레이터의 이차전지는 양산성이 떨어지는 문제가 존재한다.In addition to the above-described prior art, a secondary battery having a plurality of ceramic separators has been proposed. However, in order to form a large-capacity battery for an electric vehicle, it is difficult to control the film quality of the ceramic layer when manufactured in a large-sized stack type. There is a problem of poor productivity.
상기 공개특허 제2008-13208호에서 제안하고 있는 바와 같이 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질을 혼합한 용액을 전기 방사할 때, 예를 들어, 팽윤성 고분자 물질인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)가 50중량% 초과의 비율로 함유되는 경우 분리막의 강도 증가를 위한 190℃ 라미네이션 공정시에 분리막이 녹는 현상이 발생하여 기공(pore)이 막히는 문제가 발생한다. As proposed in the above-mentioned Patent Publication No. 2008-13208, when electrospinning a solution containing a mixture of a heat resistant polymer material and a swellable polymer material, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), which is a swellable polymer material, is 50 wt. When contained in a ratio of more than%, the phenomenon that the separator melts during the 190 ° C. lamination process for increasing the strength of the separator occurs, causing a problem of pore clogging.
즉, 라미네이션(Lamination) 온도가 너무 낮으면 웹(web)이 너무 벌키(Bulky)해져서 강성을 갖지 못하고 너무 높으면 웹이 녹아 기공(Pore)이 막히게 된다. 또한, 웹에 잔존해 있는 용매(Solvent)를 완전히 휘발할 수 있는 온도에서 열압착이 이루어져야 하며, 너무 적게 휘발시키게 되면 웹이 녹는 현상이 발생할 수 있게 된다.In other words, if the lamination temperature is too low, the web becomes too bulky and does not have rigidity. If the lamination temperature is too high, the web melts and the pores are blocked. In addition, thermocompression should be performed at a temperature that can completely volatilize the solvent (Solvent) remaining in the web, if too little volatilization may cause the web to melt.
또한, 내열성 고분자 물질인 PES 또는 PEI가 70중량%를 초과하게 되는 경우 분리막의 내열성 고분자의 딱딱한(brittle) 특성상 인장강도(Tensile Strength)가 약해지는 문제가 발생하게 된다. In addition, when PES or PEI, which is a heat resistant polymer material, exceeds 70% by weight, the tensile strength of the heat resistant polymer of the separator is weakened.
더욱이, 상기 공개특허 제2008-13208호에는 실시예 설명에서 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질을 혼합한 용액을 단순한 전기 방사(electrospinning)로 초극세 섬유 웹을 형성하는 것으로 기재하고 있으나, 이 경우 내열성 고분자의 특성상 섬유(fiber) 형성시 용매 휘발이 빠르게 진행되어 섬유의 건조가 매우 빠르게 발생하여 1~10홀(hole) 방사팩에서는 섬유 형성이 가능하나, 대량생산을 위해 그 이상의 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 적용하면 섬유가 날려 다니면서 포집이 이루어지지 않게 된다. 그 결과, 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 사용하여 얻어지는 분리막은 너무 벌키(bulky)해짐에 따라 분리막 형성이 어려워지며, 방사의 트러블(trouble) 원인으로 작용한다.Furthermore, the Patent Publication No. 2008-13208 discloses that in the description of the embodiment, a solution in which the heat-resistant polymer material and the swellable polymer material are mixed to form an ultrafine fiber web by simple electrospinning, in this case, Due to its characteristics, solvent volatilization proceeds rapidly when the fiber is formed, and drying of the fiber occurs very quickly. Therefore, the fiber can be formed in a 1 to 10 hole spinning pack, but more multi-holes are available for mass production. ) When the spin pack is applied, the fibers are blown away and the collection is not made. As a result, the separator obtained by using a multi-hole spinning pack becomes too bulky, making it difficult to form the separator, and acts as a trouble source of radiation.
또한, 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질을 혼합한 용액을 전기 방사하는 경우 방사실 내부의 온도/습도가 고분자 물질에 따라 용매 휘발에 큰 영향을 미치게 되어 섬유 형성이 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있으나, 이러한 문제와 관련하여 상기 공개특허 제2008-13208호에서는 언급이 없다.In addition, when electrospinning a solution in which a heat-resistant polymer material and a swellable polymer material are mixed, the temperature / humidity of the inside of the spinning chamber may significantly affect the volatilization of the solvent depending on the polymer material, thereby preventing fiber formation. In this regard, there is no mention in the above-mentioned Patent Publication No. 2008-13208.
더욱이, 전기 방사에 의해 얻어지는 초극세 섬유 웹은 라미네이팅이 이루어지기 전에 웹 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 적절하게 조절하는 전처리 공정을 거치지 않는 경우 기공이 증가하는 대신에 웹의 강도가 약해지거나 또는 용매의 휘발이 너무 빨리 이루어지는 경우 웹이 녹는 현상이 발생할 수 있게 된다.Moreover, the ultrafine fibrous web obtained by electrospinning may have weakened strength instead of increased pore instead of increasing pores, unless the pretreatment process adequately controls the amount of solvent and water remaining on the web surface before laminating. Alternatively, if the solvent is volatilized too quickly, the web may melt.
또한, 상기 공개특허 제2008-13208호에서는 분리막에 기계적 특성, 이온전도도 및 전기 화학적 특성을 향상시키기 위하여 TiO2 등의 무기 첨가제를 1-95중량% 함유하는 것을 제안하고 있다.In addition, the Patent Publication No. 2008-13208 proposes to contain 1-95% by weight of an inorganic additive such as TiO 2 in order to improve mechanical properties, ion conductivity and electrochemical properties in the separator.
그러나, 무기 첨가제는 방사용액에 대략 50중량% 이상으로 다량 함유되는 경우 분산도가 떨어져서 방사가 불가능한 문제를 안고 있으며, 고분자 물질과 함께 방사되는 경우 오히려 방사된 섬유에서 불순물로 작용하기 때문에 강도를 떨어뜨리는 문제가 있다. 또한, 방사된 섬유상에 무기 첨가제가 함유되어 있는 경우 무기 첨가제가 대략 50중량% 이상으로 다량 함유되지 않는다면 내열성 측면에서는 크게 영향을 미치지 못하게 된다.However, when the inorganic additive is contained in a large amount of about 50% by weight or more in the spinning solution, it has a problem in that it is impossible to spin because of its dispersibility, and when it is spun together with a high molecular material, its strength decreases because it acts as an impurity in the spun fiber. There is a problem that is floating. In addition, when the inorganic additive is contained on the spun fiber, the inorganic additive does not have a great influence in terms of heat resistance unless the inorganic additive is contained in a large amount of about 50% by weight or more.
한편, 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질을 혼합한 용액을 방사하여 초극세 섬유상 분리막을 제조하는 것은 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질의 혼합조건, 라미네이션(Lamination) 공정온도, 방사실 내부의 온도/습도, 전처리공정 등이 팽윤성 고분자 물질만을 방사하는 경우에 비하여 까다로운 조건을 만족하는 것이 요구된다.On the other hand, the production of ultra-fine fibrous membranes by spinning a mixture of a heat resistant polymer material and a swellable polymer material includes mixing conditions of the heat resistant polymer material and the swellable polymer material, lamination process temperature, temperature / humidity in the radiation chamber, and pretreatment. It is required to satisfy the demanding conditions as compared with the case where the process or the like spins only the swellable polymer material.
일반적으로 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질은 혼합(blending)이 잘 이루어지지 않으며, 방사가 시작되어 종료될 때까지 상분리를 방지하도록 교반해주는 것이 필요하다.In general, the heat resistant polymer material and the swellable polymer material are not well blended, and it is necessary to stir to prevent phase separation until the spinning starts and ends.
따라서, 본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 에어 전기 방사(AES: Air-electrospinning) 방법을 이용하여 얻어진 내열성 및 고강도 초극세 섬유상 분리막에 무기물을 코팅함에 의해 내열성 및 강도를 더욱 보강할 수 있는 고내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and its object is to provide heat resistance and strength by coating an inorganic material on a heat-resistant and high-strength ultra-fine fibrous separator obtained by using an air-electrospinning (AES) method. It is to provide a high heat-resistant ultra-fine fibrous separator and a method for manufacturing the same that can be further reinforced.
본 발명의 다른 목적은 일반적인 섬유 성형성 고분자를 방사 방법으로 방사하여 얻어진 내열성이 부족한 초극세 섬유상 분리막에 무기물을 코팅함에 의해 내열성을 구비할 수 있는 고내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a high heat-resistant ultra-fine fibrous separator and a method for producing the same, which can be heat-resistant by coating an inorganic material on the ultra-fine fibrous separator obtained by spinning a general fiber-forming polymer by a spinning method. .
본 발명의 또 다른 목적은 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법을 이용하여 열 수축이 작고 내열성을 지니며 기계적 강도가 우수하여 이차전지 구성시 안전성이 높고 싸이클 특성이 우수하며 고에너지 밀도와 고용량을 지닌 이차전지용 초극세 섬유상 다공성 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.It is still another object of the present invention to provide a low thermal shrinkage, low heat resistance, and excellent mechanical strength by using an AES (Air-electrospinning) method. It is to provide a method for producing a ultra-fine fibrous porous membrane for secondary batteries having a high capacity.
본 발명의 다른 목적은 에어 전기방사 방법을 이용하여 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 분리막을 대량으로 제조할 수 있는 초극세 섬유상 다공성 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a ultra-fine fibrous porous membrane capable of producing a large amount of high heat resistance and high strength ultra-fine fibrous separator using an air electrospinning method.
본 발명의 또 다른 목적은 라미네이팅이 이루어지기 전에 초극세 섬유 다공성 웹 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 적절하게 조절하는 전처리 공정을 거침에 의해 웹의 강도를 증가시키고 분리막의 기공을 조절하는 초극세 섬유상 다공성 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to increase the strength of the web and to control the pores of the membrane by going through a pretreatment process to properly control the amount of solvent and water remaining on the surface of the ultra-fine fiber porous web before laminating It is to provide a method for producing a fibrous porous membrane.
상기 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1특징에 따른 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 다공성 분리막은, 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질의 혼합용액을 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning)함에 의해 50~70중량%의 내열성 고분자와 30~50중량%의 팽윤성 고분자의 초극세 섬유상이 혼재된 다공성 섬유상을 이루는 다공성 막; 및 상기 다공성 막의 섬유 외주면을 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막을 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the high heat resistance and high strength ultra-fine fibrous porous membrane according to the first aspect of the present invention, 50 ~ by air electrospinning (AES: air-electrospinning) a mixed solution of the heat-resistant polymer material and swellable polymer material A porous membrane forming a porous fibrous mixture of 70% by weight of heat resistant polymer and 30 to 50% by weight of swellable polymer; And an inorganic coating membrane partially or wholly enclosing the outer peripheral surface of the fiber of the porous membrane.
본 발명의 제2특징에 따른 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 다공성 분리막은, 섬유 성형성 고분자 물질을 방사하여 얻어진 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 막; 및 상기 다공성 막의 섬유 외주면을 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막을 포함하는 것을 특징으로 한다.The high heat resistance and high strength ultra-fine fibrous porous membrane according to the second aspect of the present invention includes a porous membrane made of an ultra-fine fibrous form obtained by spinning a fiber-forming polymer material; And an inorganic coating membrane partially or wholly enclosing the outer peripheral surface of the fiber of the porous membrane.
본 발명의 제1특징에 따른 본 발명의 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 다공성 분리막의 제조방법은 50~70중량% 내열성 고분자 물질과 30~50중량%의 팽윤성 고분자 물질의 혼합용액을 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning)하여 내열성 고분자와 팽윤성 고분자 초극세 섬유상이 혼재된 내열성 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹을 형성하는 단계와, 상기 다공성 웹의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하는 선 건조 단계와, 상기 선 건조가 이루어진 다공성 웹을 170~210℃ 사이의 온도에서 열 압착하여 1차 다공성 분리막을 얻는 단계와, 상기 1차 다공성 분리막의 다공성 섬유 외주면에 무기물 입자를 증착하여 내열성 및 강도가 보강된 2차 다공성 분리막을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to a first aspect of the present invention, a method for preparing a high heat resistant and high strength ultra-fine fibrous porous membrane according to the present invention is carried out by air electrospinning (AES) with a mixed solution of 50 to 70 wt% heat resistant polymer material and 30 to 50 wt% swellable polymer material. : Air-electrospinning to form a porous web made of heat-resistant ultra-fine fibers mixed with a heat-resistant polymer and a swellable polymer ultra-fine fibers, a line drying step of controlling the solvent and water remaining on the surface of the porous web, Thermally compressing the dried porous web at a temperature between 170 ° C. and 210 ° C. to obtain a primary porous separator, and depositing inorganic particles on the outer circumferential surface of the porous fiber of the primary porous separator to improve secondary heat resistance and strength. It characterized in that it comprises a step of obtaining a separator.
또한, 본 발명의 제2특징에 따른 본 발명의 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 다공성 분리막의 제조방법은 섬유 성형성 고분자 물질을 방사하여 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹을 형성하는 단계와, 상기 다공성 웹의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하는 선 건조 단계와, 상기 선 건조가 이루어진 다공성 웹을 120~130℃ 사이의 온도에서 열 압착하여 1차 다공성 분리막을 얻는 단계와, 상기 1차 다공성 분리막의 다공성 섬유 외주면에 무기물 입자를 증착하여 내열성 및 강도가 보강된 2차 다공성 분리막을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method of manufacturing a high heat resistance and high strength ultra-fine fibrous porous membrane of the present invention according to the second aspect of the present invention comprises the steps of spinning a fiber-forming polymer material to form a porous web made of ultra-fine fibers, the surface of the porous web A pre-drying step of controlling the solvent and water remaining in the step, and a step of thermally compressing the porous web made of the pre-drying at a temperature between 120 ~ 130 ℃ to obtain a primary porous separator, and the porous fiber of the primary porous separator And depositing inorganic particles on the outer circumferential surface to obtain a secondary porous separator having enhanced heat resistance and strength.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 다공성 분리막을 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described a high heat resistance and high strength ultra-fine fibrous porous membrane according to the present invention.
본 발명에 따른 초극세 섬유상 다공성 분리막은 방사 방법에 의해 1차 다공성 분리막을 제조한 후, 얻어진 1차 다공성 분리막에 무기물을 증착하여 2차 다공성 분리막을 얻는다. In the ultra-fine fibrous porous membrane according to the present invention, after preparing a primary porous membrane by a spinning method, an inorganic material is deposited on the obtained primary porous membrane to obtain a secondary porous membrane.
[제1특징에 따른 다공성 분리막 제조][Production of Porous Membrane According to the First Feature]
제1특징에 따른 다공성 분리막은 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법에 의해 제조되며, 융점이 170℃ 이상인 내열성 고분자 물질의 에어 전기방사에 의한 초극세 섬유상과 전해액에 팽윤이 일어나는 팽윤성 고분자 물질의 에어 전기방사에 의한 섬유상을 포함하여 이루어진다. 이 경우, 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질이 용매와 혼합된 혼합용액의 방사가 이루어지는 것이 바람직하나, 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질이 각각 용매와 혼합되어 개별적인 방사가 이루어지는 것도 가능하다.The porous membrane according to the first aspect is manufactured by an air-electrospinning (AES) method, and is made of a swellable polymer material that swells in an ultra-fine fibrous form and an electrolyte by air electrospinning of a heat-resistant polymer material having a melting point of 170 ° C. or higher. It comprises a fibrous form by air electrospinning. In this case, it is preferable that spinning of the mixed solution in which the heat-resistant polymer material and the swellable polymer material are mixed with the solvent is performed, but the heat-resistant polymer material and the swellable polymer material may be mixed with the solvent, respectively, and thus individual spinning may be performed.
여기서, 내열성 고분자 물질은 분리막의 내열성을 높여주며, 팽윤성 고분자 물질의 섬유상은 초극세 섬유상 분리막과 전극과의 접착력을 증대시키고, 초극세 섬유상 분리막의 전해액 보액능력을 증대시키며, 또한 분리막의 인장강도를 높여주는 역할을 수행한다.Here, the heat-resistant polymer material increases the heat resistance of the membrane, the fibrous material of the swellable polymer material increases the adhesion between the ultra-fine fibrous membrane and the electrode, increases the electrolyte retention capacity of the ultra-fine fibrous membrane, and also increases the tensile strength of the membrane Play a role.
본 발명에 따른 초극세 섬유상 웹을 형성하는 방법은 도 1에 나타낸 에어분사 전기방사장치를 사용하여 실현된다.The method for forming the ultrafine fibrous web according to the present invention is realized using the air spray electrospinning device shown in FIG.
본 발명의 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법에서는 충분한 점도를 지닌 고분자 용액이 방사되는 방사 노즐(4)과 콜렉터(6) 사이에 90~120Kv의 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(6)에 초극세 섬유(5)가 방사되어 초극세 섬유 웹(7)을 형성하며, 이 경우 각 방사 노즐(4)마다 에어를 분사함에 의해 방사된 섬유(5)가 콜렉터(6)에 포집되지 못하고 날리는 것을 잡아주게 된다. In the air-electrospinning (AES) method of the present invention, the
본 발명의 에어 분사 전기방사장치는 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질이 용매와 혼합된 혼합용액의 방사가 이루어질 때까지 상분리를 방지하도록 공압을 이용한 믹싱 모터(2a)를 구동원으로 사용하는 교반기(2)를 내장한 믹싱 탱크(Mixing Tank)(1)와, 고전압 발생기가 연결된 다수의 방사노즐(4)을 포함한다. 믹싱 탱크(1)로부터 도시되지 않은 정량 펌프와 이송관(3)을 통하여 연결된 다수의 방사노즐(4)로 토출되는 고분자 용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사노즐(4)을 통과하면서 초극세 섬유(5)로 방출되고, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(6) 위에 초극세 섬유가 축적되어 다공성 웹(7)을 형성한다. The air jet electrospinning apparatus of the present invention uses an agitator (2) using a mixing motor (2a) using pneumatic pressure as a driving source to prevent phase separation until the spinning solution of the heat-resistant polymer and the swellable polymer is mixed with a solvent. It includes a mixing tank (Mixing Tank) 1, and a plurality of
이 경우, 내열성 고분자가 포함되거나 또는 내열성 고분자로만 이루어진 방사용액을 방사하는 경우 팽윤성 고분자 물질과 다르게 내열성 고분자의 특성상 섬유(fiber) 형성시 용매 휘발이 빠르게 진행되어 섬유의 건조가 매우 빠르게 발생하게 된다. In this case, when spinning a spinning solution containing a heat-resistant polymer or only a heat-resistant polymer, unlike the swellable polymer material, due to the characteristics of the heat-resistant polymer, solvent volatilization proceeds rapidly, and drying of the fiber occurs very quickly.
따라서, 상기 공개특허 제2008-13208호의 실시예에서 언급한 바와 같은 통상적인 전기방사(Electrospinning) 방법을 사용하면, 1~10홀(hole) 방사팩에서는 섬유 형성이 가능하나, 대량생산을 위해 그 이상의 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 적용하면 멀티홀간의 상호 간섭이 발생하여 섬유가 날려 다니면서 포집이 이루어지지 않게 된다. 그 결과, 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 사용하여 얻어지는 분리막은 너무 벌키(bulky)해짐에 따라 분리막 형성이 어려워지며, 방사의 트러블(trouble) 원인으로 작용한다. Therefore, using the conventional electrospinning method as mentioned in the examples of the above-mentioned Patent Publication No. 2008-13208, it is possible to form fibers in a 1 to 10 hole spinning pack, but for mass production When the multi-hole spinning pack is applied, mutual interference occurs between the multi-holes, and thus the fibers are blown off and the collection is not performed. As a result, the separator obtained by using a multi-hole spinning pack becomes too bulky, making it difficult to form the separator, and acts as a trouble source of radiation.
이를 고려하여 본 발명에서는 도 1에 도시된 바와 같이, 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 사용하여 각 방사노즐(4)마다 에어(4a)의 분사가 이루어지는 에어 전기방사 방법으로 다공성 웹(7)을 제작한다. 또한 도 1에는 도시의 편의상 다수의 방사노즐(4)이 콜렉터(6)의 진행방향을 따라 배치된 것으로 도시되어 있으나, 멀티-홀(multi-hole) 방사팩에는 다수의 방사노즐(4)이 콜렉터(6)의 진행방향에 직각방향으로 배치되어 있다.In consideration of this, in the present invention, as shown in FIG. 1, the porous web (air electrospinning method) is formed by spraying the
즉, 본 발명에서는 에어 전기방사에 의해 전기방사가 이루어질 때 방사노즐의 외주로부터 에어(Air) 분사가 이루어져서 휘발성이 빠른 고분자로 이루어진 섬유를 에어가 포집하고 집적시키는 데 지배적인 역할을 해 줌으로써 보다 강성이 높은 분리막을 생산할 수 있으며, 섬유(fiber)가 날아다니면서 발생할 수 있는 방사 트러블(trouble)을 최소화 할 수 있게 된다.That is, in the present invention, when the electrospinning is carried out by air electrospinning, the air is sprayed from the outer circumference of the spinning nozzle to play a dominant role in collecting and integrating the air, which is composed of a polymer having high volatility, in the air. This high separation membrane can be produced and the radiation troubles that can occur as the fibers fly around can be minimized.
본 발명의 멀티-홀 방사팩 노즐(Spin pack nozzle)은 에어 분사의 에어압이 0.1~0.6MPa 범위로 설정된다. 이 경우 에어압이 0.1MPa 미만인 경우 포집/집적에 기여를 하지 못하며, 0.6MPa를 초과하는 경우 방사노즐의 콘을 굳게 하여 니들을 막는 현상이 발생하여 방사 트러블이 발생한다.In the multi-hole spin pack nozzle of the present invention, the air pressure of the air jet is set in the range of 0.1 to 0.6 MPa. In this case, when the air pressure is less than 0.1MPa, it does not contribute to the collection / accumulation, and when the air pressure exceeds 0.6MPa, the cone of the spinning nozzle is hardened to block the needle, causing radiation trouble.
특히, 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질로서 PAN과 PVdF를 혼합하여 사용하는 경우 에어압은 0.25MPa로 설정하는 것이 바람직하다.In particular, when a mixture of PAN and PVdF is used as the heat resistant polymer material and the swellable polymer material, the air pressure is preferably set to 0.25 MPa.
상기 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질은 용매와 혼합되어 방사용액을 형성할 때 방사가 시작되어 종료될 때 까지 상분리를 방지하도록 교반해주는 것이 필요하다. 따라서, 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질을 용매와 혼합하는 믹싱 탱크(Mixing Tank)(1)는 예를 들어, MC 나일론, 아세탈과 같은 플라스틱류의 재료를 사용하여 고전압 방사가 이루어질 때 전기 절연이 이루어질 수 있는 절연재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 방사용액의 교반을 위해 사용되는 교반기(2)는 고전압에 의해 전기 모터는 파괴될 수 있으므로 공압을 이용한 믹싱 모터(2a)를 구동원으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 교반기(2)는 1~500RPM으로 설정될 수 있다.When the heat resistant polymer material and the swellable polymer material are mixed with a solvent to form a spinning solution, it is necessary to stir to prevent phase separation until the spinning starts and ends. Therefore, the
본 발명에서는 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질을 혼합한 혼합용액을 에어 전기방사(AES) 방법을 이용하여 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹을 형성하기 위해 먼저 50~70중량% 내열성 고분자 물질과 30~50중량%의 팽윤성 고분자 물질을 예를 들어, 2성분계 용매에 첨가하여 혼합방사용액을 제조한다.In the present invention, to form a porous web made of ultra-fine fibers using a mixture of heat-resistant polymer and swellable polymer material by air electrospinning (AES) method first 50 to 70% by weight heat-resistant polymer material and 30 to 50 weight % Swellable polymer material is added to, for example, a two-component solvent to prepare a mixed spinning solution.
상기 팽윤성 고분자 물질(예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF))이 50중량% 초과의 비율로 함유되는 경우 분리막의 강도 증가를 위한 190℃ 캘린더링 공정시에 분리막이 녹는 현상이 발생하여 기공(pore)이 막히는 문제가 발생한다. When the swellable polymer material (for example, polyvinylidene fluoride (PVdF)) is contained at a ratio of more than 50% by weight, the separator melts during the 190 ° C calendaring process for increasing the strength of the separator. The problem is that the pore is blocked.
또한, 내열성 고분자 물질(예를 들어, PAN)이 70중량%를 초과하게 되는 경우 분리막의 내열성 고분자의 딱딱한(brittle) 특성상 인장강도(Tensile Strength)가 약해지는 문제가 발생하게 된다. 따라서, 본 발명의 팽윤성 고분자 물질은 방사용액에 포함된 고분자 물질 전체에 대하여 30~50중량% 범위로 포함되도록 설정된다.In addition, when the heat resistant polymer material (for example, PAN) exceeds 70% by weight, the tensile strength becomes weak due to the brittle characteristics of the heat resistant polymer of the separator. Therefore, the swellable polymer material of the present invention is set to be included in the range of 30 to 50% by weight based on the entire polymer material contained in the spinning solution.
여기서, 내열성 고분자 물질은 융점이 170℃ 이상이며 방사 가능한 고분자 물질로 이루어지고 분리막의 내열성을 높여주며, 팽윤성 고분자 물질의 섬유상은 전해액에서 팽윤이 일어나는 고분자 물질로서 초극세 섬유상 분리막과 전극과의 접착력을 증대시키고, 초극세 섬유상 분리막의 전해액 보액능력을 증대시키며, 또한 분리막의 인장강도를 높여주는 역할을 수행한다.Here, the heat-resistant polymer material has a melting point of 170 ° C. or higher and is made of a polymer that can be radiated to improve the heat resistance of the separator. And it increases the electrolyte holding capacity of the ultra-fine fibrous membrane, and also serves to increase the tensile strength of the membrane.
본 발명에서 사용 가능한 내열성 고분자 수지는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 융점이 180℃ 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에스테르설폰(PES), 폴리에테르 이미드(PEI) 등을 사용할 수 있다. The heat resistant polymer resin usable in the present invention is a resin that can be dissolved in an organic solvent for electrospinning and has a melting point of 180 ° C. or higher, for example, polyacrylonitrile (PAN), polyamide, polyimide, polyamideimide, Aromatic polyesters such as poly (meth-phenylene isophthalamide), polysulfones, polyetherketones, polyethylene terephthalates, polytrimethylene terephthalates, polyethylene naphthalates, and the like, polytetrafluoroethylene, polydiphenoxyphosphazenes Polyphosphazenes, such as poly {bis [2- (2-methoxyethoxy) phosphazene]}, polyurethane copolymers including polyurethanes and polyetherurethanes, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, cellulose acetate pros Cypionate, polyester sulfone (PES), polyether imide (PEI) and the like can be used.
본 발명에 사용 가능한 팽윤성 고분자 수지는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 섬유로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. The swellable polymer resin usable in the present invention is a resin that swells in an electrolyte and can be formed into ultrafine fibers by electrospinning. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), poly (vinylidene fluoride-co-hexa) Fluoropropylene), perfuluropolymer, polyvinylchloride or polyvinylidene chloride and copolymers thereof and polyethylene glycol derivatives including polyethylene glycol dialkyl ether and polyethylene glycol dialkyl ester, poly (oxymethylene-oligo- Oxyethylene), polyoxides including polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyvinylacetate, poly (vinylpyrrolidone-vinylacetate), polystyrene and polystyrene acrylonitrile copolymers, polyacrylonitrile methyl methacrylate copolymers Polyacrylic containing Casting reel can be given to the copolymer, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate copolymers and mixtures thereof.
또한, 혼합방사용액을 준비하기 위하여 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질과 혼합되는 용매는 비등점(BP: boiling point)이 높은 것과 낮은 것을 혼합한 2성분계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. In addition, in order to prepare a mixed spinning solution, it is preferable to use a two-component solvent in which a solvent having high boiling point (BP) and a low boiling point is mixed with the heat resistant polymer material and the swellable polymer material.
본 발명에 따른 2성분계 혼합용매는 고비등점 용매와 저비등점 용매를 중량비로 7:3 내지 9:1 범위로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 고비등점 용매가 7 미만이 되는 경우 고분자가 완전 용해되지 못하는 문제가 있고, 9를 초과하는 경우 저비등점 용매가 너무 적어 방사된 섬유로부터 용매의 휘발이 잘 이루어지지 못하여 웹(web)의 형성이 원활하지 못하는 문제가 발생한다.The two-component mixed solvent according to the present invention is preferably used by mixing a high boiling point solvent and a low boiling point solvent in a weight ratio of 7: 3 to 9: 1. When the high boiling point solvent is less than 7, there is a problem that the polymer is not completely dissolved, and when it exceeds 9, the low boiling point solvent is too small to volatilize the solvent from the spun fibers so that the formation of a web is smooth. The problem does not occur.
만약, 비등점이 높은 용매(solvent)만 사용하는 경우 방사(spinning)가 이루어지지 못하고 분사(Spray)가 되어서 섬유가 아닌 파티클(particle)이 형성되거나 방사가 이루어진다 하더라도 비드(bead)가 많이 형성되며, 용매의 휘발이 잘 이루어지지 않아서 웹의 라미네이션 공정시에 분리막이 녹아서 기공(pore)이 막히는 현상이 발생하게 된다.If only a solvent having a high boiling point is used, spinning is not performed and spray is formed, even though particles are formed instead of fibers, or even if spinning occurs, a lot of beads are formed. Due to poor volatilization of the solvent, the membrane is melted during the lamination process of the web, causing pore clogging.
또한, 비등점이 낮은 용매만 사용시에는 용매의 휘발이 매우 빠르게 일어나기 때문에 방사노즐의 니들(needle)에 잔 섬유(fiber)들이 많이 생성되어 방사 트러블의 원인으로 작용하게 된다. In addition, when only a low boiling point solvent is used, volatilization of the solvent occurs very quickly, and thus, many fibers are generated on the needle of the spinning nozzle, which causes the spinning trouble.
일반적으로 상기 공개특허 제2008-13208호의 실시예 1-1 내지 실시예 1-4와 같이 단일 용매를 사용하는 것은 실험실 수준의 1홀짜리 방사노즐을 사용하는 경우에는 큰 문제가 발생하지는 않으나, 양산형 멀티-홀 노즐팩에서는 방사되는 섬유 사이의 간섭현상이 발생하여 용매의 휘발에 영향을 주게 된다. 그 결과, 멀티-홀 노즐팩을 사용하여 방사가 이루어지면 용매의 휘발이 잘 이루어지지 못하기 때문에 섬유로서 방사가 이루어지지 못하고 스프레이 방사가 이루어져서 파티클 상으로 방사가 되는 문제가 발생한다.In general, using a single solvent as in Examples 1-1 to 1-4 of Patent Publication No. 2008-13208 does not cause a big problem when using a laboratory-level one-hole spinning nozzle, but it is a mass production type. In the multi-hole nozzle pack, interference between the fibers to be generated occurs and affects the volatilization of the solvent. As a result, when spinning is performed using the multi-hole nozzle pack, the solvent is not volatilized well, and thus, spinning is not performed as a fiber and spray spinning occurs, causing a problem of spinning onto particles.
본 발명에서는 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질이 각각 PES와 PVdF인 경우 2성분계 혼합용매는 예를 들어, 고비등점 용매로서 DMAc(N,N-Dimethylacetoamide: BP-165℃)와 저비등점 용매로서 아세톤(acetone: BP-56℃)을 중량비로 9:1로 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질이 각각 PEI와 PVdF인 경우 NMP(N-methylpyrrolidone: BP-202~204℃)와 THF(Terahydrofuran: BP-67℃)을 중량비로 9:1로 혼합하여 사용할 수 있다. In the present invention, when the heat-resistant polymer material and the swellable polymer material are PES and PVdF, respectively, the two-component mixed solvent is, for example, DMAc (N, N-Dimethylacetoamide: BP-165 ° C) as a high boiling point solvent and acetone as a low boiling point solvent. acetone: BP-56 ℃) can be mixed in a weight ratio of 9: 1, and NMP (N-methylpyrrolidone: BP-202 ~ 204 ℃) and THF when the heat resistant polymer material and the swellable polymer material are PEI and PVdF, respectively (Terahydrofuran: BP-67 ° C.) may be used in a weight ratio of 9: 1.
이 경우, 2성분계 혼합용매와 전체 고분자 물질 사이의 혼합비율은 중량비로 약 8:2로 설정되는 것이 바람직하다. In this case, the mixing ratio between the two-component mixed solvent and the entire polymeric material is preferably set to about 8: 2 by weight.
한편, 상기와 같이 방사용액을 준비한 후 멀티-홀 노즐팩을 사용하여 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 방사를 진행할 때 방사실 내부의 온도 및 습도는 방사되는 섬유로부터 용매의 휘발에 지대한 영향을 주게 되어 적정한 조건이 설정되지 못하는 경우 섬유 형성 유/무를 결정하게 되며, 또한 섬유의 직경과 비드의 형성 유/무가 결정된다.Meanwhile, when the spinning solution is prepared as described above, the spinning process is carried out by air electrospinning (AES) using a multi-hole nozzle pack. If the proper condition is not set so that a significant influence is made, it is determined whether the fiber is formed or not, and also the diameter of the fiber and whether or not the bead is formed.
본 발명에 따른 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질을 혼합하여 방사하는 경우 고분자 물질에 따라 상이하나 온도 허용범위: 30~40℃, 습도 허용범위: 40~80%로 설정된다. When spinning and mixing the heat-resistant polymer material and the swellable polymer material according to the present invention is different depending on the polymer material, but the temperature tolerance range: 30 ~ 40 ℃, the humidity allowable range: 40 to 80%.
이 경우, 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질이 각각 PAN과 PVdF 조합 또는 PEI와 PVdF 조합인 경우 온도 허용범위: 34ㅁ3℃, 습도 허용범위: 55ㅁ10%로 설정되며, PAN과 PVdF인 경우 바람직하게는 온도와 습도는 35℃/60%로 설정된다.In this case, when the heat-resistant polymer material and the swellable polymer material are PAN and PVdF or PEI and PVdF, respectively, the temperature tolerance is set to 34
상기와 같이, 내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질을 혼합한 용액을 에어 전기방사하는 경우 방사실 내부의 온도/습도가 고분자 물질에 따라 용매 휘발에 큰 영향을 미치게 되어 섬유 형성이 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있으나, 이와 관련하여 상기 공개특허 제2008-13208호에서는 언급이 없다.As described above, in the case of air electrospinning a solution mixed with a heat-resistant polymer material and a swellable polymer material, the temperature / humidity in the spinning chamber has a great influence on the volatilization of the solvent depending on the polymer material, thereby preventing the formation of fibers. In this regard, there is no mention in this publication 2008-13208.
상기와 같이 방사용액을 준비한 후 멀티-홀 노즐팩을 사용하여 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 방사를 진행하면 0.3~1.5um 직경의 초극세 섬유의 방사가 이루어지며, 섬유의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되어 적층된 형태의 다공성 웹(7)이 형성된다. 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹(7)은 초박막, 초경량으로서, 부피 대비 표면적 비가 높고, 높은 기공도를 가진다.After the spinning solution is prepared as described above, spinning is performed by air electrospinning (AES) using a multi-hole nozzle pack, and spinning of ultra-fine fibers having a diameter of 0.3 to 1.5 μm is achieved. At the same time, the
상기와 같이 얻어진 다공성 웹(7)은 그 후 프리히터(8)에 의한 선 건조구간(Pre-air Dry Zone)을 통과하면서 웹(7)의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절하는 공정을 거친 후 가열 압착롤(9)을 이용한 캘린더링 공정이 이루어진다. The
프리히터(8)에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)은 20~40℃의 에어를 팬(fan)을 이용하여 웹에 인가하여 웹(7)의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절함에 의해 웹(7)이 벌키(bulky)해지는 것을 조절하여 분리막의 강도를 증가시켜주는 역할과 동시에 다공성(Porosity)을 조절할 수 있게 된다. The pre-air dry zone by the
이 경우, 용매의 휘발이 지나치게 된 상태에서 캘린더링이 이루어지면 다공성은 증가하나 웹의 강도가 약해지고, 반대로 용매의 휘발이 적게 되면 웹이 녹는 현상이 발생하게 된다.In this case, if calendering is performed in a state in which the volatilization of the solvent is excessive, the porosity increases but the strength of the web decreases. On the contrary, when the volatilization of the solvent decreases, the web melts.
상기한 선 건조 공정에 후속된 다공성 웹의 캘린더링 공정에서는 가열 압착롤러(9)를 사용하여 진행되며, 이 경우 캘린더링 온도가 너무 낮으면 웹(web)이 너무 벌키(Bulky)해져서 강성을 갖지 못하고 너무 높으면 웹이 녹아 기공(Pore)이 막히게 된다. In the calendering process of the porous web subsequent to the above-described drying process, the
또한, 웹에 잔존해 있는 용매를 완전히 휘발할 수 있는 온도에서 열압착이 이루어져야 하며, 너무 적게 휘발시키게 되면 웹이 녹는 현상이 발생하게 된다.In addition, thermocompression should be performed at a temperature that can completely volatilize the solvent remaining on the web, and if the volatilization is performed too little, the web will melt.
일반적으로 이차 전지에서 요구하는 내열온도인 150℃에서 수축이 안정적이기 위해서는 150℃ 이상에서 열압착을 실시하여 1차 분리막(12)의 안정성을 확보하는 것이 바람직하다. In general, in order for the shrinkage to be stable at 150 ° C., which is a heat resistance temperature required by the secondary battery, it is preferable to perform thermocompression bonding at 150 ° C. or higher to secure stability of the
이를 위해 본 발명에서는 가열 압착롤러(9)를 170~210℃의 온도, 0~40kgf/cm2의 압력(압착롤러의 자중압력 제외)으로 설정하여 다공성 웹(7)의 캘린더링을 진행하여, 1차 선 수축을 실시함으로써 실제 사용시에 분리막의 안정화를 유지할 수 있게 하였다. To this end, in the present invention, the
내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질이 각각 PAN과 PVdF 조합인 경우 캘린더링 온도와 압력은 하기와 같다:The calendering temperature and pressure are as follows when the heat resistant polymer and the swellable polymer are PAN and PVdF combinations, respectively:
PAN과 PVdF 조합: 170~210℃, 20~30kgf/cm2 PAN and PVdF combination: 170 ~ 210 ℃, 20 ~ 30kgf / cm 2
상기한 웹의 캘린더링 공정이 이루어지면 두께 10~50㎛의 1차 분리막이 얻어지게 된다.When the calendaring process of the web is made, a primary separator having a thickness of 10 to 50 μm is obtained.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 상기한 캘린더링 공정이 이루어진 후 얻어진 1차 분리막(12)은 온도 100℃, 풍속 20m/sec인 2차 열풍 건조기(10)를 사용하여 잔류 용매나 수분을 제거하는 공정을 거친 후, 분리막 롤로서 와인더(11)에 권선된다. In addition, in the present invention, the
상기한 실시예 설명에서는 분리막이 콜렉터(6)에 방사되어 초극세 섬유 웹(7)을 형성한 후, 콜렉터(6)로부터 분리되어 캘린더링 공정을 거치는 것을 예시하였으나, 이차 전지를 구성하는 양극 또는 음극에 직접 방사되어 캘린더링 공정을 거치는 것도 가능하다.In the above-described embodiment, the separator is radiated to the
본 발명에 따르면, 내열성 초극세 섬유상 1차 분리막(12)을 구성하는 섬유의 평균 직경은 분리막의 기공도 및 기공크기 분포에 매우 큰 영향을 미친다. 섬유 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공 크기 분포도 작아진다.According to the present invention, the average diameter of the fibers constituting the heat resistant ultra-fine fibrous
또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비표면적이 증대되므로 전해액 보액능력이 커지게 되므로 전해액 누액의 가능성이 줄어들게 된다. 따라서, 본 발명에서 내열성 초극세 섬유상 1차 분리막(12)을 구성하는 섬유 직경은 0.3-1.5㎛범위이다.In addition, as the diameter of the fiber is smaller, the specific surface area of the fiber is increased, thereby increasing the electrolyte retention capacity, thereby reducing the possibility of electrolyte leakage. Therefore, in the present invention, the fiber diameter constituting the heat resistant ultra-fine fibrous
1차 분리막 두께는 10~50㎛이며, 바람직하게는 10-30㎛이다. Primary membrane thickness is 10-50 micrometers, Preferably it is 10-30 micrometers.
또한, 1차 분리막의 기공도는 55~70% 범위를 갖는다.In addition, the porosity of the primary membrane has a range of 55 ~ 70%.
상기 분리막의 인장강도는 20 내지 27 Mpa, 탄성계수는 900 내지 960 Mpa, 접착강도는 600 내지 660 cN/25mm 범위를 나타낸다.The separator has a tensile strength of 20 to 27 Mpa, an elastic modulus of 900 to 960 Mpa, and an adhesive strength of 600 to 660 cN / 25mm.
본 발명에서는 상기 공정을 통하여 얻어진 1차 다공성 분리막(12)의 기계적 특성, 이온전도도 및 전기 화학적 특성을 향상시키기 위하여 상기 1차 다공성 분리막(12)의 다공성 섬유 외주면에 무기물 입자(21)를 증착하여 내열성 및 강도가 보강된 2차 다공성 분리막(22)을 얻는 단계를 포함한다.In the present invention, by depositing the inorganic particles 21 on the outer peripheral surface of the porous fiber of the primary
상기 1차 다공성 분리막(12)의 나노 섬유 외주면에 무기물 입자(21)를 증착하여 2차 다공성 분리막(22)을 얻는 단계는 무기물을 진공 증착법(Vapor Deposition)에 의해 형성할 수 있다.The step of obtaining the secondary porous separator 22 by depositing the inorganic particles 21 on the outer peripheral surface of the nanofiber of the primary
진공 증착법으로는 스퍼터링(Sputtering), 전자빔증착법(E-beam evaporation), 열증착법(Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법(L-MBE: Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스레이저증착법(PLD: Pulsed Laser Deposition) 등의 물리증착법(PVD: Physical Vapor Deposition), 또는 MOCVD(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition), HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy), LP(low pressure)-CVD, PE(plasma enhanced)-CVD 등의 화학증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition)나 PVD와 CVD를 결합시킨 MOMBE(Metal-Organic Molecular Beam Epitaxy) 등이 알려져 있다.Sputtering, E-beam evaporation, Thermal evaporation, Laser Molecular Beam Epitaxy (L-MBE), Pulsed Laser Deposition (PLD) Physical Vapor Deposition (PVD), or Chemical Vapor Deposition (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition), MOV (Hydride Vapor Phase Epitaxy), LP (low pressure) -CVD, plasma enhanced (CVD), etc. (CVD: Chemical Vapor Deposition) or MOMBE (Metal-Organic Molecular Beam Epitaxy) combining PVD and CVD is known.
이 경우 PVD는 진공 환경을 요구하나, 반면에 CVD는 수십 ~ 수백 torr 내지는 상압의 환경에서도 충분히 가능하며, 다만 CVD는 PVD보다 일반적으로 훨씬 고온의 환경을 요구한다. In this case, PVD requires a vacuum environment, whereas CVD is sufficient even in an environment of tens to hundreds of torr or atmospheric pressure, except that CVD generally requires a much higher temperature environment than PVD.
일반적으로 CVD는 대개 1000℃를 상회하는 고온을 요구하며, CVD법으로 증착할 때 물질에 따로 다소 저온도(500℃) 가능하나, 반면에 PVD에서는 가열이 없이도 증착이 가능하며, 상압에서도 증착이 가능하다.In general, CVD usually requires a high temperature of more than 1000 ° C., and it is possible to have a low temperature (500 ° C.) depending on the material when depositing by CVD method.However, in CVD, deposition is possible without heating, and deposition is performed at atmospheric pressure. It is possible.
따라서, 본 발명에서는 증착시에 처리온도가 250℃를 넘는 경우는 1차 다공성 분리막의 특성을 고려할 때 바람직하지 않으므로 이를 고려하여 증착방법이 선택된다.Therefore, in the present invention, when the treatment temperature exceeds 250 ° C. during deposition, the deposition method is selected in consideration of the characteristics of the primary porous separator.
이 경우, 1차 다공성 분리막(12)의 기계적 특성, 이온전도도 및 전기 화학적 특성을 향상시키기 위하여 증착되는 무기물은 예를 들면, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. In this case, the inorganic material deposited to improve the mechanical properties, ion conductivity and electrochemical properties of the primary
상기 1차 다공성 분리막(12)에 무기물, 예를 들어, SiO2를 증착하는 경우, 1차 다공성 분리막(12)을 형성하는 나노 섬유(20)의 외주면에 무기물 입자(파티클)(21)가 정전기적 인력 등에 의해 흡착 코팅되어, 나노 섬유(20)의 외주면을 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막을 형성하게 된다.In the case of depositing an inorganic material, for example, SiO 2 , on the primary
상기와 같이 1차 다공성 분리막(12)에 무기물이 코팅되어 얻어진 2차 분리막(22)은 분리막을 형성하는 나노 섬유(20)의 외주에 다수의 무기물 입자(21)가 부착되어 나노 섬유(20)의 외주를 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막을 형성함에 따라 기공도가 다소 축소될지라도 분리막으로서 요구되는 기공도는 문제가 없다.As described above, the secondary separator 22 obtained by coating the inorganic porous material on the primary
즉, 상기 1차 다공성 분리막(12)을 형성하는 나노 섬유(20)의 직경이 0.3~1.5㎛인데 나노 섬유에 증착되는 무기물의 두께는 증착시간에 따라 증가하게 되며, 수 나노미터의 무기물 입자(particle)가 최소 1층으로 코팅될 때 5nm의 두께를 가지며 5nm 미만인 경우 내열특성이 크게 개선되지 못하며, 300nm를 초과하는 경우 분리막의 기공이 막히고 공정처리비용이 증가하기 때문에 무기물의 코팅 두께는 5~300nm 범위로 설정되는 것이 바람직하다.That is, the diameter of the
상기와 같이 1차 다공성 분리막(12)에 무기물 입자(21)가 코팅되어 얻어진 2차 분리막(22)은 내열성과 강도가 더욱더 증가하며, 고온 환경에서 수축이 억제되므로 2차전지용 분리막으로 바람직한 기능을 갖게 된다.As described above, the secondary separator 22 obtained by coating the inorganic particles 21 on the primary
[제2특징에 따른 다공성 분리막 제조][Production of Porous Membrane According to Second Feature]
본 발명의 제2특징에 따른 본 발명의 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 다공성 분리막은 섬유 성형성 고분자 물질을 방사방법으로 방사하여 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹을 형성하는 단계와, 상기 다공성 웹을 120~130℃ 사이의 온도에서 열 압착하여 1차 다공성 분리막을 얻는 단계와, 상기 1차 다공성 분리막의 다공성 섬유 외주면에 무기물 입자를 증착하여 상기 다공성 막의 섬유 외주면을 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막이 형성된 2차 다공성 분리막을 얻는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어진다.The high heat resistance and high strength ultra-fine fibrous porous membrane of the present invention according to the second aspect of the present invention comprises spinning a fiber-forming polymer material by a spinning method to form a porous web made of ultra-fine fibers, and forming the porous web 120 to 130. Obtaining a first porous separator by thermal compression at a temperature between about 2 ° C., and depositing inorganic particles on the outer peripheral surface of the porous fiber of the first porous separator to form an inorganic coating layer partially or entirely surrounding the outer peripheral surface of the porous membrane. It is obtained by a manufacturing method comprising the step of obtaining a porous separator.
본 발명의 제2특징에 따른 다공성 분리막은 섬유 성형성 고분자 물질을 방사하여 얻어진 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 막; 및 상기 다공성 막의 섬유 외주면에 증착되어 상기 다공성 막의 섬유 외주면을 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막을 포함한다.According to a second aspect of the present invention, a porous membrane includes a porous membrane made of ultra-fine fibrous form obtained by spinning a fiber-forming polymer material; And an inorganic coating film deposited on the fiber outer circumferential surface of the porous membrane and partially or entirely surrounding the fiber outer circumferential surface of the porous membrane.
본 발명의 제2특징에 따른 본 발명의 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 다공성 분리막 및 그 제조방법은 상기한 제1특징에 따른 다공성 분리막 및 그 제조방법과 비교할 때 다공성 웹을 형성하는 고분자 물질이 상이하고, 방사 방법과 열 압착 공정의 공정 조건에서 차이가 있고 나머지 조건은 실질적으로 동일하거나 유사하다.The high heat resistance and high strength ultra-fine fibrous porous membrane of the present invention and its manufacturing method according to the second aspect of the present invention are different from those of the porous membrane according to the first aspect and the manufacturing method thereof. However, there are differences in the process conditions of the spinning method and the thermocompression process and the remaining conditions are substantially the same or similar.
우선, 제1특징에 따른 다공성 분리막 및 그 제조방법에서는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자를 혼합하여 사용하나 제2특징에 따른 다공성 분리막 및 그 제조방법에서는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자를 모두 포함하지 않고 내열성 고분자, 팽윤성 고분자, 내열성 고분자의 혼합물, 또는 팽윤성 고분자의 혼합물을 포함하는 섬유 성형성 고분자 물질을 사용하여 방사한다.First, in the porous membrane and the manufacturing method according to the first feature is used by mixing the heat-resistant polymer and swelling polymer, but in the porous membrane and the manufacturing method according to the second feature does not contain both the heat-resistant polymer and swelling polymer, heat-resistant polymer, swelling resistance Spinning is carried out using a fibrous moldable polymeric material comprising a polymer, a mixture of heat resistant polymers, or a mixture of swellable polymers.
제2특징에 따른 다공성 분리막 및 그 제조방법에 사용되는 섬유 성형성 고분자 물질은 상기한 제1특징에 따른 다공성 분리막을 제조할 때 사용되는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자를 포함한다.The porous membrane according to the second aspect and the fibrous polymer material used in the manufacturing method thereof include a heat resistant polymer and a swellable polymer used when the porous membrane according to the first aspect is manufactured.
또한, 제2특징에 따른 다공성 분리막에서 사용 가능한 고분자로는 예를 들면, 나일론(nylon), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose), PC(polycarbonate), PLA(polylatic acid), PLGA(polylactic-co-glycolic acid), 폴리프로필렌이민(PPI: polypropyleneimine), 폴리스티렌 디비닐벤젠 공중합체(Polystylene divinylbenzene copolymer), PVA(poly vinyl alcohol), PVP( poly vinyl pyrrolidone) 등을 단독 내지 2종 이상으로 복합화하여 구성될 수 있으며, 전기방사에 의해 섬유상으로 제조가 가능한 섬유 성형성 고분자라면 열가소성 또는 열경화성 고분자를 불문한다. 따라서 본 발명에서 사용 가능한 고분자는 특별히 상기한 고분자 물질로 제한되지 않는다. In addition, the polymer that can be used in the porous membrane according to the second aspect, for example, nylon (nylon), nitrocellulose (nitrocellulose), PC (polycarbonate), PLA (polylatic acid), PLGA (polylactic-co-glycolic acid) , Polypropyleneimine (PPI: polypropyleneimine), polystyrene divinylbenzene copolymer (Polystylene divinylbenzene copolymer), PVA (poly vinyl alcohol), PVP (poly vinyl pyrrolidone) and the like can be composed by combining two or more kinds, Fibrous polymers which can be produced in a fibrous form by electrospinning may be thermoplastic or thermosetting polymers. Therefore, the polymer that can be used in the present invention is not particularly limited to the above-described polymer material.
또한, 본 발명에서 사용 가능한 용매는 디메틸 포름아미드(di-methylformamide, DMF), 디메틸 아세트마아미드(di-methylacetamide, DMAc), THF(tetrahydrofuran), 아세톤(Acetone), 알코올(Alcohol)류, 클로로포름(Chloroform), DMSO(dimethyl sulfoxide), 디클로로메탄(dichloromethane), 초산(acetic acid), 개미산(formic acid), NMP(N-Methylpyrrolidone), 불소계 알콜류, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진다.In addition, the solvent that can be used in the present invention is dimethyl formamide (di-methylformamide, DMF), dimethyl acetamide (di-methylacetamide, DMAc), THF (tetrahydrofuran), acetone (Acetone), alcohol (Alcohol), chloroform ( Chloroform), DMSO (dimethyl sulfoxide), dichloromethane (dichloromethane), acetic acid (acetic acid), formic acid (formic acid), NMP (N-Methylpyrrolidone), fluorine-based alcohols, and at least one selected from the group consisting of water.
이 경우, 방사용액을 준비하기 위하여 고분자 물질과 혼합되는 용매는 1성분계 용매를 사용하는 것도 가능하나, 비등점(BP: boiling point)이 높은 것과 낮은 것을 혼합한 2성분계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. In this case, in order to prepare the spinning solution, the solvent mixed with the polymer material may use a one-component solvent, but it is preferable to use a two-component solvent in which a boiling point (BP) is mixed with a high boiling point.
더욱이, 본 발명에서 사용 가능한 방사방법으로는 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 이외에 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electroblown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 및 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 등을 사용할 수 있다. Moreover, the spinning methods usable in the present invention include electrospinning, electrospray, electroblown spinning, centrifugal electrospinning, in addition to air electrospinning (AES). Flash-electrospinning and the like.
제2특징에 따른 다공성 분리막 및 그 제조방법에서는 상기한 섬유 성형성 고분자를 용매와 혼합하여 방사용액을 준비한 후, 방사하여 초극세 섬유로 이루어진 다공성 웹을 형성하고, 제1특징에 따른 다공성 분리막의 제조와 동일하게 상기 다공성 웹의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하는 선 건조를 실시한다.In the porous separator according to the second aspect and a method for manufacturing the same, the fiber-forming polymer is mixed with a solvent to prepare a spinning solution, followed by spinning to form a porous web made of ultra-fine fibers, and manufacturing a porous membrane according to the first aspect. In the same manner as in the drying of the solvent to control the solvent and water remaining on the surface of the porous web.
그 후, 상기 선 건조가 이루어진 다공성 웹을 120~130℃ 사이의 온도에서 열 압착하여 1차 다공성 분리막을 얻는다. 이 경우, 캘린더링 온도를 제외하고 제1특징에 따른 다공성 분리막의 제조와 동일하게 캘린더링을 실시하여 1차 다공성 분리막을 얻는다.Thereafter, the porous web made of the pre-drying is thermocompressed at a temperature between 120 to 130 ° C. to obtain a primary porous separator. In this case, except for the calendering temperature, calendering is performed in the same manner as in the preparation of the porous separator according to the first feature to obtain a primary porous separator.
이어서, 제1특징에 따른 다공성 분리막의 제조와 동일하게 상기 1차 다공성 분리막의 다공성 섬유 외주면에 무기물 입자를 증착하여 상기 다공성 막의 섬유 외주면을 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막을 형성함에 의해 2차 다공성 분리막을 얻는다.Subsequently, in the same manner as the preparation of the porous separator according to the first feature, the secondary porous is formed by depositing inorganic particles on the outer peripheral surface of the porous fiber of the first porous separator to form an inorganic coating membrane that partially or entirely surrounds the outer peripheral surface of the porous membrane. Obtain a separator.
상기와 같이 본 발명의 제2특징에 따른 다공성 분리막은 일반적인 섬유 성형성 고분자를 방사하여 얻어진 내열성이 부족한 초극세 섬유상 1차 분리막에 무기물을 증착하여 섬유 외주면을 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막을 코팅함에 의해 2차전지용 분리막으로서 요구되는 내열성 및 강도를 구비한 고내열성 초극세 섬유상 분리막이 얻어진다.As described above, the porous separator according to the second aspect of the present invention is to deposit an inorganic material on the ultra-fine fibrous primary separator lacking heat resistance obtained by spinning a general fiber-forming polymer to coat an inorganic coating film partially or entirely surrounding the outer peripheral surface of the fiber. As a result, a high heat-resistant ultra-fine fibrous separator having heat resistance and strength required as a separator for secondary batteries is obtained.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 고내열성 초극세 섬유상 분리막은 초극세 섬유상 1차 분리막에 무기물을 증착하여 상기 다공성 막의 섬유 외주면을 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막을 코팅함에 의해 2차전지용 분리막으로서 요구되는 내열성 및 강도가 더욱 보강되어 열 수축이 작고 고내열성 및 고강도 특성을 지니며, 에어 전기 방사법을 이용하여 초극세 섬유 웹을 형성함과 동시에 용매 제거 및 기공 형성이 이루어지므로, 종래기술에 비해 매우 단순하고 간편한 공정으로 제조 가능하다.As described above, the high heat-resistant ultra-fine fibrous separator according to the present invention is required as a secondary battery separator by depositing an inorganic material on the ultra-fine fibrous primary separator and coating an inorganic coating membrane that partially or entirely surrounds the outer peripheral surface of the porous membrane of the porous membrane. The heat resistance and strength are further reinforced to reduce heat shrinkage, have high heat resistance and high strength properties, and use the air electrospinning method to form the ultra-fine fiber web, remove the solvent and form the pores. It can be manufactured in a simple process.
또한, 본 발명에서는 일반적인 섬유 성형성 고분자를 방사하여 얻어진 내열성이 부족한 초극세 섬유상 1차 분리막에 무기물을 증착하여 상기 다공성 막의 섬유 외주면을 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막을 코팅함에 의해 2차전지용 분리막으로서 요구되는 내열성 및 강도를 구비한 고내열성 초극세 섬유상 분리막이 얻어진다. 그 결과, 1차 분리막의 제조가 용이하고 저렴하게 이루어질 수 있다.In addition, in the present invention, by depositing an inorganic material on the ultra-fine fibrous primary separator obtained by spinning a general fiber-forming polymer, the inorganic membrane as a secondary battery separator by coating an inorganic coating membrane that partially or entirely surrounds the outer peripheral surface of the porous membrane. A high heat resistant ultra-fine fibrous separator with the required heat resistance and strength is obtained. As a result, the production of the primary separator can be made easily and inexpensively.
도 1은 본 발명이 적용되는 1차 다공성 분리막 제조장치를 개략적으로 나타낸 구성도,
도 2는 실시예 1에 따라 얻어진 분리막과 비교예 1에 따라 얻어진 분리막의 1000배 확대 비교사진,
도 3은 실시예 3에 따른 분리막의 확대 사진,
도 4 내지 도 6은 각각 실시예 4와 비교예 7 및 비교예 8에 따라 얻어진 분리막의 5000배 확대 사진이다.1 is a configuration diagram schematically showing a primary porous separator manufacturing apparatus to which the present invention is applied;
2 is an enlarged 1000 times comparison photograph of the separator obtained in Example 1 and the separator obtained in Comparative Example 1;
3 is an enlarged photograph of a separator according to Example 3,
4 to 6 are 5000 times enlarged photographs of the separators obtained according to Example 4, Comparative Example 7, and Comparative Example 8, respectively.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are merely examples of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1>≪ Example 1 >
- PAN/PVdF(5/5) 20wt% - DMAc Solution-PAN / PVdF (5/5) 20wt%-DMAc Solution
에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning)에 의해서 내열성 나노 섬유로 이루어진 분리막을 제조하기 위하여 폴리아크릴로니트릴(PAN: Polyacrylonitrile) 5.5g과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF: Polyvinylidenefluoride) 5.5g을 디메틸아세트 아미드(DMAc) 89g에 첨가하고 80℃에서 교반하여 내열성 고분자와 팽윤성 고분자로 이루어진 방사용액을 제조하였다. Dimethylacetamide was prepared by 5.5 g of polyacrylonitrile (PAN) and 5.5 g of polyvinylidene fluoride (PVdF) to prepare a membrane composed of heat-resistant nanofibers by air electrospinning (AES). (DMAc) was added to 89 g and stirred at 80 ° C. to prepare a spinning solution composed of a heat resistant polymer and a swellable polymer.
이 방사용액은 서로 간에 다른 상으로 이루어져 있어서 상 분리가 빠르게 일어날 수 있으므로 공압 모터를 사용하여 교반할 수 있는 믹싱 탱크에 투입하고, 고분자 용액을 17.5ul/min/hole로 토출하였다. 이때 방사 구간의 온도는 36℃, 습도는 60%를 유지하면서 고전압 발생기를 사용하여 방사 노즐 팩(Spin Nozzle Pack)에 100KV 전압을 부여함과 동시에 방사 팩 노즐에 0.25MPa의 에어압력을 부여하여, PAN과 PVdF가 혼합된 초극세 섬유 웹을 제조하였다. Since this spinning solution was composed of different phases, phase separation could occur quickly, and the mixture was put into a stirring tank using a pneumatic motor, and the polymer solution was discharged at 17.5 ul / min / hole. At this time, while maintaining the temperature of the spinning section 36 ℃, humidity 60% using a high voltage generator to apply a 100KV voltage to the spin nozzle pack (Spin Nozzle Pack) and at the same time to give an air pressure of 0.25MPa to the spin pack nozzle, Ultrafine fiber webs were prepared in which PAN and PVdF were mixed.
이렇게 제조된 초극세 섬유 웹의 강도를 증가시키기 위하여 30℃의 공기가 30m/sec의 속도로 순환하고 있는 1차 선 건조 구간을 런닝 타임(RT) 5min/m 으로 통과함으로써 초극세 섬유 웹의 표면에 잔존해 있는 용제와 수분을 조절하였다. 이렇게 조절된 초극세 섬유 웹은 캘린더링 장비로 이동하여 온도 190℃, 압력 20kgf/cm2 조건의 가열/가압 롤을 사용하여 캘린더링한 후 잔존해 있을 가능성이 있는 용제나 수분을 제거하기 위해 온도 100℃, 풍속 20m/sec인 2차 열풍건조기를 통과한 1차 분리막을 와인더에 권선하였다. 얻어진 1차 분리막의 확대 이미지를 SEM으로 촬영하여 도 2에 나타내었다.In order to increase the strength of the ultra-fine fibrous web thus prepared, the air remains at the surface of the ultra-fine fibrous web by passing a primary line drying section in which 30 ° C. air is circulated at a speed of 30 m / sec at a running time (RT) of 5 min / m. Solvent and moisture were adjusted. The microfiber web thus adjusted is transferred to a calendering device and calendered using a heating / pressurizing roll at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 20 kgf / cm 2 to remove any solvents or moisture that may remain. The primary separator passed through the secondary hot air dryer having a wind speed of 20 m / sec was wound on the winder. An enlarged image of the obtained primary separator was taken in SEM and shown in FIG. 2.
또한, 캘린더링시에 압착온도의 변화에 따른 1차 분리막의 물성의 변화를 알아보기 위해 압착온도를 150℃, 170℃, 210℃, 230℃로 변화시키면서 캘린더링을 실시하고 얻어진 1차 분리막의 인장강도, 탄성계수, 접착강도, 평균기공, 공기투과도 등의 각종 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.In addition, in order to investigate the change in the physical properties of the primary membrane according to the change of the pressing temperature during calendaring, the primary separator obtained by calendering while changing the pressing temperature to 150 ℃, 170 ℃, 210 ℃, 230 ℃ Various physical properties such as tensile strength, elastic modulus, adhesive strength, average porosity, air permeability, etc. were measured and shown in Table 1 below.
이어서, 얻어진 1차 분리막에 스퍼터링 방법으로 SiO2를 50nm 두께로 증착하여 2차 분리막을 얻었다.Subsequently, SiO 2 was deposited to a thickness of 50 nm on the obtained primary separator by sputtering to obtain a secondary separator.
<실시예 2><Example 2>
- PAN/PVdF(7/3) 20wt% - DMAc Solution-PAN / PVdF (7/3) 20wt%-DMAc Solution
실시예 2는 PAN/PVdF의 혼합비를 7:3의 중량비로 변경하여 방사용액을 준비한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 1차 분리막을 제조하였다.Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the spinning solution was prepared by changing the mixing ratio of PAN / PVdF to a weight ratio of 7: 3.
즉, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 7.7g과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3.3g을 디메틸아세트 아미드(DMAc) 89g에 첨가하고 80℃에서 교반하여 내열성 고분자와 팽윤성 고분자로 이루어진 방사용액을 제조하였다. That is, 7.7 g of polyacrylonitrile (PAN) and 3.3 g of polyvinylidene fluoride (PVdF) were added to 89 g of dimethylacetamide (DMAc) and stirred at 80 ° C. to prepare a spinning solution composed of a heat resistant polymer and a swellable polymer. .
상기 방사용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 1차 분리막을 제조한 후, 각종 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.After preparing a primary membrane in the same manner as in Example 1 using the spinning solution, various physical properties were measured and shown in Table 1 below.
이어서, 얻어진 1차 분리막에 스퍼터링 방법으로 SiO2를 50nm 두께로 증착하여 2차 분리막을 얻었다.Subsequently, SiO 2 was deposited to a thickness of 50 nm on the obtained primary separator by sputtering to obtain a secondary separator.
<비교예 1>Comparative Example 1
- PAN/PVdF(75/25) 20wt% - DMAc Solution-20 wt% of PAN / PVdF (75/25)-DMAc Solution
비교예 1은 PAN/PVdF의 혼합비를 7.5:2.5의 중량비로 변경하여 방사용액을 준비한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 1차 분리막을 제조하였다.Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the spinning solution was prepared by changing the mixing ratio of PAN / PVdF to a weight ratio of 7.5: 2.5.
즉, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 8.25g과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2.75g을 디메틸아세트 아미드(DMAc) 89g에 첨가하고 80℃에서 교반하여 내열성 고분자와 팽윤성 고분자로 이루어진 방사용액을 제조하였다. That is, 8.25 g of polyacrylonitrile (PAN) and 2.75 g of polyvinylidene fluoride (PVdF) were added to 89 g of dimethylacetamide (DMAc) and stirred at 80 ° C. to prepare a spinning solution composed of a heat resistant polymer and a swellable polymer. .
상기 방사용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 1차 분리막을 제조한 후, 얻어진 1차 분리막에 대한 각종 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.After preparing a primary membrane in the same manner as in Example 1 using the spinning solution, various physical properties of the obtained primary membrane was measured and shown in Table 1 below.
<비교예 2>Comparative Example 2
- PAN(100) 20wt% - DMAc Solution-PAN (100) 20wt%-DMAc Solution
비교예 2는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자를 혼합하지 않고 내열성 고분자 PAN만으로 방사용액을 준비한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 1차 분리막을 제조하고 얻어진 1차 분리막에 대한 각종 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the spinning solution was prepared using only heat-resistant polymer PAN without mixing the heat-resistant polymer and the swelling polymer, and then measured various physical properties of the obtained primary membrane as shown in Table 1 below. Shown in
<비교예 3>Comparative Example 3
- PAN/PVdF(3/7) 20wt% - DMAc Solution-20 wt% of PAN / PVdF (3/7)-DMAc Solution
비교예 3은 PAN/PVdF의 혼합비를 3:7의 중량비로 변경하여 방사용액을 준비한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 1차 분리막을 제조하였다.Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the spinning solution was prepared by changing the mixing ratio of PAN / PVdF to a weight ratio of 3: 7.
즉, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 3.3g과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 7.7g을 디메틸아세트 아미드(DMAc) 89g에 첨가하고 80℃에서 교반하여 내열성 고분자와 팽윤성 고분자로 이루어진 방사용액을 준비하였다. That is, 3.3 g of polyacrylonitrile (PAN) and 7.7 g of polyvinylidene fluoride (PVdF) were added to 89 g of dimethylacetamide (DMAc) and stirred at 80 ° C. to prepare a spinning solution composed of a heat resistant polymer and a swellable polymer. .
상기 방사용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 1차 분리막을 제조한 후, 얻어진 1차 분리막에 대한 확대 이미지를 SEM으로 촬영하여 도 2에 나타내었다.After preparing a primary separator in the same manner as in Example 1 using the spinning solution, an enlarged image of the obtained primary separator was taken by SEM and shown in FIG. 2.
50/50중량%PVDF / PAN
50/50% by weight
30/70중량%PVDF / PAN
30/70 wt%
25/75중량%PVDF / PAN
25/75% by weight
100중량%PAN
100 wt%
(Mpa)The tensile strength
(Mpa)
(%)Elongation
(%)
(Mpa)Modulus of elasticity
(Mpa)
(cN/25㎜)Adhesive strength
(cN / 25mm)
(g/㎡)weight
(g / ㎡)
(um)thickness
(um)
(um)Average pore
(um)
(cfm)Air permeability
(cfm)
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 내열성 고분자와 팽윤성 고분자가 혼합될 때 비교예 1과 같이 내열성 고분자가 70중량%를 초과하게 되면 1차 분리막의 인장강도, 탄성계수 및 접착강도가 실시예 1 및 실시예 2와 비교할 때 현저하게 떨어지는 지는 것을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, when the heat-resistant polymer and the swelling polymer is mixed when the heat-resistant polymer exceeds 70% by weight as in Comparative Example 1, the tensile strength, modulus of elasticity and adhesive strength of the primary separator is Example 1 and When compared with Example 2, it can be seen that the fall significantly.
또한, 캘린더링 시의 압착온도를 150℃, 170℃, 190℃, 210℃, 230℃로 변화시킨 결과, 얻어진 1차 분리막의 인장강도, 탄성계수, 접착강도가 동시에 적정범위의 값을 나타내는 것은 170℃ 내지 210℃ 범위에서 캘린더링이 이루어지는 것이 가장 바람직한 것으로 나타났다.In addition, as a result of changing the crimping temperature during calendaring to 150 ° C, 170 ° C, 190 ° C, 210 ° C, and 230 ° C, the tensile strength, elastic modulus, and adhesive strength of the obtained primary separator simultaneously exhibited values in an appropriate range. It has been found that calendaring is most preferred in the range of 170 ° C to 210 ° C.
또한, 실시예 1 및 실시예 2의 2차 분리막에 대한 내열특성을 250℃에서 실시하였으나, 어떤 외관 변화도 발생하지 않았다.In addition, although the heat resistance characteristics of the secondary separators of Examples 1 and 2 were performed at 250 ° C., no external appearance change occurred.
<실시예 3><Example 3>
- PES/PVdF(6/4) 20wt% - DMAc/Acetone =8/2 Solution-20 wt% PES / PVdF (6/4)-DMAc / Acetone = 8/2 Solution
에어 전기방사(AES)에 의해 내열성 나노 섬유로 이루어진 1차 분리막을 제조하기 위하여 폴리에테르설폰(PES: Polyethersulfone) 12g과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 8g을 디메틸아세트 아미드(DMAc) 64g 과 아세톤(Acetone) 16g이 혼합되어 있는 용매 80g에 첨가하고 100℃에서 교반하여 내열성 고분자와 팽윤성 고분자로 이루어진 방사용액을 제조하였다. 12 g of polyethersulfone (PES), 8 g of polyvinylidene fluoride (PVdF), 64 g of dimethylacetamide (DMAc) and acetone (Acetone) were prepared by air electrospinning (AES) to prepare a primary membrane composed of heat resistant nanofibers. Acetone) was added to 80 g of a mixed solvent of 16 g and stirred at 100 ° C. to prepare a spinning solution composed of a heat resistant polymer and a swellable polymer.
이 방사용액은 서로 간에 다른 상으로 이루어져 있어서 상 분리가 빠르게 일어날 수 있으므로 공압 모터를 사용하여 교반할 수 있는 믹싱 탱크에 투입하고, 고분자 용액을 20ul/min/hole로 토출하였다. 이때 방사 구간의 온도는 33℃, 습도는 65%를 유지하면서 고전압 발생기를 사용하여 방사 노즐 팩(Spin Nozzle Pack)에 100KV 전압을 부여함과 동시에 방사 팩 노즐에 0.2MPa의 에어압력을 부여하여, PES과 PVdF가 혼합된 초극세 섬유 웹을 제조하였다. Since the spinning solution was composed of different phases, phase separation could occur rapidly, and the mixture was put into a stirring tank using a pneumatic motor, and the polymer solution was discharged at 20 ul / min / hole. At this time, while maintaining the temperature of the spinning section 33 ℃, humidity 65% while using a high voltage generator to apply a 100KV voltage to the spin nozzle pack (Spin Nozzle Pack) and at the same time to give the air pressure of 0.2MPa to the spin pack nozzle, Ultrafine fiber webs were prepared in which PES and PVdF were mixed.
이렇게 제조된 초극세 섬유 웹의 강도를 증가시키기 위하여 30℃의 공기가 30m/sec의 속도로 순환하고 있는 1차 선 건조 구간을 런닝 타임(RT) 4min/m 으로 통과함으로써 초극세 섬유 웹의 표면에 잔존해 있는 용제와 수분을 조절하였다. 이렇게 조절된 초극세 섬유 웹은 캘린더링 장비로 이동하여 온도 190℃, 압력 20kgf/cm2 조건의 가열/가압 롤을 사용하여 캘린더링한 후 잔존해 있을 가능성이 있는 용제나 수분을 제거하기 위해 온도 100℃, 풍속 20m/sec인 2차 열풍건조기를 통과한 1차 분리막을 와인더에 권선하였다. 얻어진 1차 분리막의 확대 이미지를 SEM으로 촬영하여 도 3에 나타내었다.In order to increase the strength of the ultra-fine fibrous web thus produced, the air remains at the surface of the ultra-fine fibrous web by passing a primary line drying section in which 30 ° C. air is circulated at a speed of 30 m / sec at a running time (RT) of 4 min / m. Solvent and moisture were adjusted. The microfiber web thus adjusted is transferred to a calendering device and calendered using a heating / pressurizing roll at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 20 kgf / cm 2 to remove any solvents or moisture that may remain. The primary separator passed through the secondary hot air dryer having a wind speed of 20 m / sec was wound on the winder. An enlarged image of the obtained primary separator was photographed by SEM and shown in FIG. 3.
<비교예 4><Comparative Example 4>
- PES/PVdF(6/4) 20wt% - DMAc Solution-20 wt% PES / PVdF (6/4)-DMAc Solution
폴리에테르설폰(PES) 12g과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 8g을 디메틸아세트 아미드(DMAc) 80g에 첨가하고 100℃에서 교반하여 내열성 고분자와 팽윤성 고분자로 이루어진 방사용액을 제조하였다. 12 g of polyether sulfone (PES) and 8 g of polyvinylidene fluoride (PVdF) were added to 80 g of dimethylacetamide (DMAc) and stirred at 100 ° C. to prepare a spinning solution consisting of a heat resistant polymer and a swellable polymer.
실시예 3과 동일한 방법으로 나노섬유 웹을 제작하고, 캘린더 롤을 통과하기 전에 스프레이 또는 비드가 섞여 있는 섬유상 캘린더 롤을 통과한 후에 과량의 비드로 인해 나노섬유 웹이 녹는 현상이 발생하였다.The nanofiber web was manufactured in the same manner as in Example 3, and the nanofiber web melted due to excess beads after passing through a fibrous calender roll containing spray or beads before passing through the calender roll.
<비교예 5>Comparative Example 5
- PES/PVdF(6/4) 20wt% - DMAc/Acetone =6/4 Solution-20 wt% PES / PVdF (6/4)-DMAc / Acetone = 6/4 Solution
폴리에테르설폰(PES) 12g과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 8g을 디메틸아세트 아미드(DMAc) 24g과 아세톤(Acetone) 56g이 혼합되어 있는 용매 80g에 첨가하고 100℃에서 교반하여 내열성 고분자와 팽윤성 고분자로 이루어진 방사용액을 제조하였다.12 g of polyethersulfone (PES) and 8 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) were added to 80 g of a solvent containing 24 g of dimethylacetamide (DMAc) and 56 g of acetone, and stirred at 100 ° C. to heat-resistant polymer and swellable polymer. To prepare a spinning solution consisting of.
상기 방사용액을 사용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 에어 전기방사(AES)에 의해 나노섬유 웹을 제작하면, 방사가 매우 불안정하며 섬유가 날리는 현상이 발생하여 장시간 방사가 어려웠다.When the nanofiber web was fabricated by air electrospinning (AES) in the same manner as in Example 3 using the spinning solution, spinning was very unstable and the fibers were blown out, making it difficult to spin for a long time.
<실시예 4><Example 4>
- PAN/PVdF(5/5) 11wt% - DMAc Solution-PAN / PVdF (5/5) 11wt%-DMAc Solution
에어 전기방사(AES)에 의해서 내열성 나노 섬유로 이루어진 1차 분리막을 제조하기 위하여 폴리아크릴로니트릴(PAN) 5.5g과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 5.5g을 디메틸아세트 아미드(DMAc) 89g에 첨가하고 80℃에서 교반하여 내열성 고분자와 팽윤성 고분자로 이루어진 방사용액을 제조하였다. 5.5 g of polyacrylonitrile (PAN) and 5.5 g of polyvinylidene fluoride (PVdF) were added to 89 g of dimethylacetamide (DMAc) to prepare a primary separator made of heat resistant nanofibers by air electrospinning (AES). And stirring at 80 ℃ to prepare a spinning solution consisting of a heat-resistant polymer and swelling polymer.
이 방사용액은 서로 간에 다른 상으로 이루어져 있어서 상 분리가 빠르게 일어날 수 있으므로 공압 모터를 사용하여 교반할 수 있는 믹싱 탱크에 투입하고, 고분자 용액을 17.5ul/min/hole로 토출하였다. 이때 방사 구간의 온도는 33℃, 습도는 60%를 유지하면서 고전압 발생기를 사용하여 방사 노즐 팩(Spin Nozzle Pack)에 100KV 전압을 부여함과 동시에 방사 팩 노즐에 0.25MPa의 에어압력을 부여하여, PAN과 PVDF가 혼합된 초극세 섬유 웹을 제조하였다. Since this spinning solution was composed of different phases, phase separation could occur quickly, and the mixture was put into a stirring tank using a pneumatic motor, and the polymer solution was discharged at 17.5 ul / min / hole. At this time, while maintaining the temperature of the spinning section 33 ℃, humidity 60% using a high voltage generator to give a 100KV voltage to the spin nozzle pack (Spin Nozzle Pack) and at the same time to give a 0.25MPa air pressure to the spin pack nozzle, Ultrafine fiber webs were prepared in which PAN and PVDF were mixed.
이렇게 제조된 초극세 섬유 웹의 강도를 증가시키기 위하여 30℃의 공기가 30m/sec의 속도로 순환하고 있는 1차 선 건조 구간을 런닝 타임(RT) 5min/m 으로 통과함으로써 초극세 섬유 웹의 표면에 잔존해 있는 용제와 수분을 조절하였다. 이렇게 조절된 초극세 섬유 웹은 캘린더링 장비로 이동하여 온도 190℃, 압력 20kgf/cm2 조건의 가열/가압 롤을 사용하여 캘린더링한 후 잔존해 있을 가능성이 있는 용제나 수분을 제거하기 위해 온도 100℃, 풍속 20m/sec인 2차 열풍건조기를 통과한 1차 분리막을 와인더에 권선하였다. In order to increase the strength of the ultra-fine fibrous web thus prepared, the air remains at the surface of the ultra-fine fibrous web by passing a primary line drying section in which 30 ° C. air is circulated at a speed of 30 m / sec at a running time (RT) of 5 min / m. Solvent and moisture were adjusted. The microfiber web thus adjusted is transferred to a calendering device and calendered using a heating / pressurizing roll at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 20 kgf / cm 2 to remove any solvents or moisture that may remain. The primary separator passed through the secondary hot air dryer having a wind speed of 20 m / sec was wound on the winder.
본 발명에서는 상기와 같이 방사 노즐 팩(Spin Nozzle Pack)에 100KV 전압을 부여함과 동시에 방사 팩 노즐에 0.25MPa의 에어압력을 부여하여, 방사 구간의 온도는 33℃, 습도는 60%를 유지하면서 PAN과 PVDF가 혼합된 초극세 섬유 웹을 제조할 때 방사 장비에 어떤 방사 트러블도 발생하지 않았다. 얻어진 1차 분리막의 확대 사진을 도 4에 나타냈다.In the present invention, 100 KV voltage is applied to the spin nozzle pack as described above, and 0.25 MPa of air pressure is applied to the spin pack nozzle, while maintaining the temperature of the spinning section at 33 ° C. and the humidity at 60%. No spinning troubles occurred in the spinning equipment when the ultrafine fiber webs were mixed with PAN and PVDF. An enlarged photograph of the obtained primary separator is shown in FIG. 4.
<비교예 6>Comparative Example 6
- PAN/PVdF(5/5) 11wt% - DMAc Solution-PAN / PVdF (5/5) 11wt%-DMAc Solution
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 방사용액을 에어 전기방사(AES)에 의해 내열성 나노 섬유로 이루어진 1차 분리막을 제조하되 단지 방사 팩 노즐(spin pack nozzle)에 인가되는 에어압력을 0.05MPa으로 설정하여 나노섬유를 에어 전기방사하였다. 에어압력이 0.05MPa인 경우 거의 에어를 사용하지 않는 경우로서 방사 트러블이 발생하였다.In the same manner as in Example 4 to prepare a primary separation membrane made of heat-resistant nanofibers by air electrospinning (AES) in the same manner, only by setting the air pressure applied to the spin pack nozzle (spin pack nozzle) to 0.05MPa Nanofibers were air electrospun. When the air pressure was 0.05 MPa, radiation trouble occurred as almost no air was used.
상기와 같이 에어압력이 0.05Mpa인 경우 섬유의 밀집도 또는 집중력의 저하 현상이 발생하며, 이러한 현상은 장시간 방사할 때 섬유가 날려서 니들을 오염시킴에 따라 니들의 막힘 현상이 발생하여 트러블의 원인이 되었다.As described above, when the air pressure is 0.05Mpa, the density of fibers or the concentration of concentration decreases, and this phenomenon causes the trouble due to clogging of the needles as the fibers fly and contaminate the needle when spinning for a long time. .
<비교예 7>≪ Comparative Example 7 &
- PAN/PVdF(5/5) 11wt% - DMAc Solution-PAN / PVdF (5/5) 11wt%-DMAc Solution
방사 구간의 습도가 35%로 변경된 것을 제외하고 나머지 조건은 실시예 4와 동일한 조건으로 설정하여 에어 전기방사에 의해 1차 분리막을 제조하였다.Except that the humidity of the spinning section is changed to 35% was set to the same conditions as in Example 4 to prepare a primary membrane by air electrospinning.
그 결과 제작된 내열성-팽윤성 나노섬유로 구성된 1차 분리막은 다수의 비드가 발생되며, 섬유 직경이 매우 불안정하였다. 얻어진 1차 분리막의 확대 사진을 도 5에 나타냈다.As a result, in the primary separator composed of the heat-resistant swellable nanofibers produced, a large number of beads were generated and the fiber diameter was very unstable. An enlarged photograph of the obtained primary separator is shown in FIG. 5.
<비교예 8>≪ Comparative Example 8 >
- PAN/PVdF(5/5) 11wt% - DMAc Solution-PAN / PVdF (5/5) 11wt%-DMAc Solution
방사 구간의 습도가 75%로 변경된 것을 제외하고 나머지 조건은 실시예 4와 동일한 조건으로 설정하여 에어 전기방사에 의해 1차 분리막을 제조하였다.Except that the humidity of the spinning section is changed to 75% was set to the same conditions as in Example 4 to prepare a primary membrane by air electrospinning.
그 결과 제작된 내열성-팽윤성 나노섬유로 구성된 1차 분리막은 섬유경이 매우 굵어지며, 구불구불해져서 평균 기공도를 낮추기 어려웠다. 이와 같이 평균 기공도가 커지면 전극 활물질에 의한 마이크로 쇼트가 발생할 확률이 높아지게 된다. 얻어진 1차 분리막의 확대 사진을 도 6에 나타냈다.As a result, the prepared primary membrane composed of heat-swellable nanofibers had a very large fiber diameter, and it was difficult to lower the average porosity due to the winding. As such, when the average porosity increases, the probability of occurrence of micro shorts by the electrode active material increases. An enlarged photograph of the obtained primary separator is shown in FIG. 6.
<실시예 5> 압착온도에 따른 1차 분리막의 물성변화 시험<Example 5> Change of physical properties of the primary membrane according to the pressing temperature
- PAN/PVdF(5/5) 11wt% - DMAc Solution-PAN / PVdF (5/5) 11wt%-DMAc Solution
에어 전기방사(AES)에 의해서 내열성 나노 섬유로 이루어진 1차 분리막을 제조하기 위하여 폴리아크릴로니트릴(PAN) 5.5g과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 5.5g을 디메틸아세트 아미드(DMAc) 89g에 첨가하고 80℃에서 교반하여 내열성 고분자와 팽윤성 고분자로 이루어진 방사용액을 제조하였다. 5.5 g of polyacrylonitrile (PAN) and 5.5 g of polyvinylidene fluoride (PVdF) were added to 89 g of dimethylacetamide (DMAc) to prepare a primary separator made of heat resistant nanofibers by air electrospinning (AES). And stirring at 80 ℃ to prepare a spinning solution consisting of a heat-resistant polymer and swelling polymer.
이 방사용액은 서로 간에 다른 상으로 이루어져 있어서 상 분리가 빠르게 일어날 수 있으므로 공압 모터를 사용하여 교반할 수 있는 믹싱 탱크에 투입하고, 고분자 용액을 17.5ul/min/hole로 토출하였다. 이때 방사 구간의 온도는 33℃, 습도는 60%를 유지하면서 고전압 발생기를 사용하여 방사 노즐 팩(Spin Nozzle Pack)에 100KV 전압을 부여함과 동시에 방사 팩 노즐에 0.25MPa의 에어압력을 부여하여, PAN과 PVDF가 혼합된 초극세 섬유 웹을 제조하였다. Since this spinning solution was composed of different phases, phase separation could occur quickly, and the mixture was put into a stirring tank using a pneumatic motor, and the polymer solution was discharged at 17.5 ul / min / hole. At this time, while maintaining the temperature of the spinning section 33 ℃, humidity 60% using a high voltage generator to give a 100KV voltage to the spin nozzle pack (Spin Nozzle Pack) and at the same time to give a 0.25MPa air pressure to the spin pack nozzle, Ultrafine fiber webs were prepared in which PAN and PVDF were mixed.
이렇게 제조된 초극세 섬유 웹의 강도를 증가시키기 위하여 30℃의 공기가 30m/sec의 속도로 순환하고 있는 1차 선 건조 구간을 런닝 타임(RT) 3min/m 으로 통과함으로써 초극세 섬유 웹의 표면에 잔존해 있는 용제와 수분을 조절하였다. In order to increase the strength of the ultra-fine fibrous web thus produced, the air remains at the surface of the ultra-fine fibrous web by passing a primary line drying section in which 30 ° C. air is circulated at a speed of 30 m / sec at a running time (RT) of 3 min / m. Solvent and moisture were adjusted.
이렇게 조절된 초극세 섬유 웹은 압착온도에 따른 1차 분리막의 물성변화를 알아보기 위해 캘린더링 장비로 이동하여 압착온도를 실온, 70℃, 90℃, 110℃, 130℃, 150℃, 170℃, 190℃, 210℃, 230℃로 변화시키면서, 압력 20kgf/cm2 조건의 가열/가압 롤을 사용하여 캘린더링한 후 잔존해 있을 가능성이 있는 용제나 수분을 제거하기 위해 온도 100℃, 풍속 20m/sec인 2차 열풍건조기를 통과하였다. 그 후 얻어진 1차 분리막의 인장강도, 탄성계수, 접착강도, 무게, 두께, 평균기공, 공기투과도 등의 각종 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.The ultrafine fibrous web controlled in this way is moved to a calendering equipment to find out the change of physical properties of the primary membrane according to the pressing temperature, and the pressing temperature is adjusted to room temperature, 70 ℃, 90 ℃, 110 ℃, 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃, A temperature of 100 ° C and a wind speed of 20m / to remove any solvent or water that may remain after calendering using a heating / pressing roll with a pressure of 20 kgf / cm 2 and changing to 190 ° C, 210 ° C, or 230 ° C. Passed the second hot air dryer, sec. After that, various physical properties such as tensile strength, elastic modulus, adhesive strength, weight, thickness, average porosity, and air permeability of the obtained primary separation membrane were measured and shown in Table 2 below.
상기 표 2를 참고하면, 캘린더링 온도가 170℃ 내지 210℃ 사이에서 캘린더링이 실시된 1차 분리막은 인장강도, 탄성계수 및 접착강도가 모두 적정한 값을 나타내고 있으나, 이 온도 범위를 벗어나는 조건에서 실시된 1차 분리막은 인장강도, 탄성계수 및 접착강도가 동시에 적정한 값을 갖지 못하는 것으로 나타났다.Referring to Table 2, the primary separation membrane is calendering temperature is between 170 ℃ to 210 ℃, the tensile strength, the elastic modulus and the adhesive strength are all appropriate values, but in a condition outside the temperature range It was found that the primary membrane was not able to have an appropriate value at the same time tensile strength, elastic modulus and adhesive strength.
이러한 결과는 캘린더링 온도가 170℃ 미만으로 너무 낮으면 웹(web)이 너무 벌키(Bulky)해져서 강성을 갖지 못하고 캘린더링 온도가 210℃를 초과하여 너무 높으면 웹이 녹아서 포어(Pore)가 막히는 현상에 기인하는 것으로 판단된다. These results indicate that if the calendaring temperature is too low, below 170 ° C., the web becomes too bulky to have rigidity. If the calendaring temperature is over 210 ° C., the web melts and the pores are blocked. It seems to be due to.
초극세 섬유 웹은 잔존해 있는 용매(Solvent)를 완전히 휘발할 수 있는 온도에서 열압착이 이루어져야 하며, 일반적으로 전지에서 요구하는 내열온도인 150℃에서 수축에 안정적이기 위해서는 150℃ 이상에서 열압착을 실시함으로써 1차 분리막의 안정성을 확보하는 것이 필요하고, 1차 선 수축을 실시함으로써 실제 사용시에 안정화를 유지하게 된다.The ultra-fine fibrous web should be thermocompressed at a temperature that can completely volatilize the remaining solvent, and thermocompression is performed at 150 ° C or higher in order to be stable to shrinkage at 150 ° C, the heat resistance temperature required by a battery. By doing so, it is necessary to ensure the stability of the primary separation membrane, and to perform stabilization during actual use by performing primary linear shrinkage.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 초극세 섬유상 1차 분리막에 무기물을 증착하여 섬유 외주면을 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막을 코팅함에 의해 2차전지용 2차 분리막으로서 요구되는 내열성 및 강도가 더욱 보강되어 열 수축이 작고 고내열성 및 고강도 특성을 지니며, 에어 전기 방사법을 이용하여 초극세 섬유층을 형성함과 동시에 용매 제거 및 기공 형성이 이루어지므로, 종래기술에 비해 매우 단순하고 간편한 공정으로 제조 가능하다.As described above, in the present invention, by depositing an inorganic material on the ultra-fine fibrous primary separator to coat an inorganic coating film that partially or entirely surrounds the outer circumferential surface of the fiber, the heat resistance and strength required as the secondary separator for the secondary battery are further reinforced to heat It has a small shrinkage, high heat resistance and high strength, and forms an ultrafine fiber layer by using an air electrospinning method, and removes solvent and forms pores. Thus, the present invention can be manufactured in a very simple and simple process compared to the prior art.
또한, 본 발명에서는 일반적인 섬유 성형성 고분자를 방사하여 얻어진 내열성이 부족한 초극세 섬유상 1차 분리막에 무기물을 증착하여 섬유의 외주면을 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막을 코팅함에 의해 2차전지용 2차 분리막으로서 요구되는 내열성 및 강도를 구비한 고내열성 초극세 섬유상 분리막이 얻어진다.In addition, in the present invention, by depositing an inorganic material on the ultra-fine fibrous primary separator obtained by spinning a general fiber-forming polymer, the inorganic coating film partially or entirely surrounding the outer peripheral surface of the fiber as a secondary separator for secondary batteries A high heat resistant ultra-fine fibrous separator with the required heat resistance and strength is obtained.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.In the above, the present invention has been illustrated and described with reference to specific preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above-described embodiments, and the present invention is not limited to the spirit of the present invention. Various changes and modifications will be possible by those who have the same.
본 발명은 하이브리드 전기자동차, 전기 자동차 및 연료전지 자동차 등과 같이 높은 내열성과 열 안정성이 요구되는 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자 전지, 슈퍼 커패시터를 포함하는 이차전지용 고내열성 및 고강도 분리막 및 그의 제조에 적용될 수 있다. The present invention is applicable to the high heat resistance and high strength separators for secondary batteries including lithium ion secondary batteries, lithium ion polymer batteries, supercapacitors, which require high heat resistance and thermal stability, such as hybrid electric vehicles, electric vehicles, fuel cell vehicles, and the like. Can be.
1: 믹싱 탱크 2: 교반기
2a: 믹싱 모터 3: 이송관
4: 방사노즐 4a: 에어
5: 섬유 6: 콜렉터
7: 웹 8: 프리히터
9: 압착롤러 10: 열풍건조기
11: 와인더 12: 분리막1: mixing tank 2: stirrer
2a: mixing motor 3: feed tube
4: Spinning
5: fiber 6: collector
7: Web 8: Preheater
9: Press Roller 10: Hot Air Dryer
11: winder 12: separator
Claims (18)
상기 다공성 막의 섬유 외주면을 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 다공성 분리막.A porous membrane constituting a porous fibrous mixture of ultra-fine fibers of the heat resistant polymer and the swellable polymer by air-electrospinning (AES) a mixed solution of the heat resistant polymer material and the swellable polymer material; And
A high heat resistance and high strength ultra-fine fibrous porous membrane, characterized in that it comprises an inorganic coating membrane partially or entirely surrounding the outer peripheral surface of the porous membrane of the porous membrane.
상기 다공성 막의 섬유 외주면을 부분적 또는 전면적으로 둘러싸는 무기물 코팅막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 다공성 분리막.A porous membrane made of an ultrafine fibrous form obtained by spinning a fiber-forming polymer material; And
A high heat resistance and high strength ultra-fine fibrous porous membrane, characterized in that it comprises an inorganic coating membrane partially or entirely surrounding the outer peripheral surface of the porous membrane of the porous membrane.
상기 다공성 웹을 170~210℃ 사이의 온도에서 열 압착하여 1차 다공성 분리막을 얻는 단계와,
상기 1차 다공성 분리막의 섬유 외주면에 무기물 입자를 증착하여 내열성 및 강도가 보강된 2차 다공성 분리막을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 다공성 분리막의 제조방법.Air-electrospinning (AES) the mixed solution of the heat-resistant polymer material and the swellable polymer material to form a porous web made of heat-resistant ultra-fine fibers in which the heat-resistant polymer and the swellable polymer ultra-fine fibers are mixed;
Thermally compressing the porous web at a temperature between 170 and 210 ° C. to obtain a primary porous separator;
And depositing inorganic particles on the outer circumferential surface of the primary porous membrane to obtain a secondary porous separator with enhanced heat resistance and strength.
상기 다공성 웹을 120~130℃ 사이의 온도에서 열 압착하여 1차 다공성 분리막을 얻는 단계와,
상기 1차 다공성 분리막의 섬유 외주면에 무기물 입자를 증착하여 내열성 및 강도가 보강된 2차 다공성 분리막을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고내열성 및 고강도 초극세 섬유상 다공성 분리막의 제조방법.Spinning a fiber-forming polymer material to form a porous web made of ultra-fine fibers;
Thermally compressing the porous web at a temperature between 120 and 130 ° C. to obtain a primary porous separator;
And depositing inorganic particles on the outer circumferential surface of the primary porous membrane to obtain a secondary porous separator with enhanced heat resistance and strength.
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