KR20110090774A - Compound, cross-linking material thereof, double crosslinked polymer thereof, electrolyte membrane for fuel cell including the same,electrode for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A compound is provided to improve the content of phosphoric acids and mechanical properties and to improve voltage characteristics and cell performances in a high current density region. CONSTITUTION: A compound is represented by chemical formula 1. In chemical formula 1, Ar is a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group or a substituted or unsubstituted C3-C20 hetero arylene group, and n is a number from 1 to 300. A cross-linked material is obtained through a cross-linking reaction of a compound represented by chemical formula 1, wherein the cross-linking reaction is a cross-linking reaction between the compound represented by chemical formula 1, or a cross-linking reaction between the compound represented by chemical formula 1 and at least one carboxylic acid compound selected from the group consisting of aromatic tricarboxylic acid, heteroaromatic tricarboxylic acid, aromatic tetracarboxylic acid, and heteroaromatic tetracarboxylic acid.

Description

화합물, 그 가교체, 그 이중 가교 고분자,이를 포함한 연료전지용 전해질막, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지{Compound, cross-linking material thereof, double crosslinked polymer thereof, electrolyte membrane for fuel cell including the same,electrode for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same}Compound, crosslinked body thereof, double crosslinked polymer thereof, electrolyte membrane for fuel cell comprising same, electrode for fuel cell comprising same, and fuel cell employing the same (Compound, cross-linking material, double crosslinked polymer), electrolyte membrane for fuel cell including the same, electrode for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same}

화합물, 그 가교체, 그 이중 가교 고분자, 이를 포함한 연료전지용 전해질, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.A compound, a crosslinked product thereof, a double crosslinked polymer thereof, a fuel cell electrolyte including the same, a fuel cell electrode including the same, and a fuel cell employing the same are provided.

고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 동작온도가 비교적 저온인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전시스템의 전원으로서 기대되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용되고 있다.A fuel cell using a polymer electrolyte membrane is expected to be used as a power source for an electric vehicle or a distributed generation system for homes because of its relatively low operating temperature and miniaturization. Polymer Electrolyte Membrane A perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane represented by Nafion (registered trademark) is used as the polymer electrolyte membrane used in the fuel cell.

그러나, 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.However, in order for this type of polymer electrolyte membrane to express proton conduction, humidification is necessary because water is required. In addition, high temperature operation at a temperature of 100 ° C. or higher is required in order to increase battery system efficiency, but there is a problem in that moisture in the electrolyte membrane is evaporated and depleted, and the function as a solid electrolyte is lost.

이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막으로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개발되어 있다.In order to solve the problems caused by these conventional techniques, a material such as polybenzimidazole doped with phosphoric acid has been developed as a non-humidified electrolyte membrane capable of operating at a high temperature of 100 ° C. or higher without being humidified.

또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다는 문제점이 발생된다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극촉매층이 사용되고 있다.In addition, in the phosphoric acid fuel cell operated at a high temperature (150-200 ° C.), although phosphoric acid, which is liquid, is used as an electrolyte, a problem arises in that the liquid phosphoric acid is present in a large amount in the electrode, thereby inhibiting gas diffusion. Therefore, an electrode catalyst layer capable of mixing polytetrafluoroethylene (PTFE), which is a water repellent material, with the electrode catalyst and preventing the pores in the electrode from being blocked by phosphoric acid is used.

또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해질막에 사용한 연료전지에서는, 캐소드에 공기를 공급하는 경우, 최적화된 전극 조성을 사용한다고 하더라도 1주일 정도의 에이징 타임이 요구된다. 이는 캐소드의 공기를 산소로 대체함으로써 성능 향상은 물론 에이징 타임 시간을 줄일 수는 있지만 상용화를 고려해볼 때 개선의 여지가 있다. 그리고 상기 PBI를 이용한 호모 폴리머 전해질막은 고온에서의 기계적 특성 및 화학적 안정성, 인산 보액 능력이 만족할만 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다. In addition, in a fuel cell using polybenzimidazole (PBI) that maintains phosphoric acid, which is a high-temperature, non-humidifying electrolyte, as an electrolyte membrane, an aging time of about one week is required even when an optimized electrode composition is used when air is supplied to the cathode. do. This can improve performance and reduce aging time by replacing the air in the cathode with oxygen, but there is room for improvement when considering commercialization. And the homopolymer electrolyte membrane using the PBI has a lot of room for improvement because the mechanical properties and chemical stability at high temperature, the phosphate retention capacity does not reach a satisfactory level.

말단에 아미노기를 갖고 있고 반복단위내에 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 그 가교체, 그 이중 가교 고분자,이를 포함한 연료전지용 전해질막, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다. Provided are a compound having an amino group at its end and at least one amino group in a repeating unit, a crosslinked product thereof, a double crosslinked polymer thereof, an electrolyte membrane for a fuel cell including the same, a fuel cell electrode including the same, and a fuel cell employing the same.

본 발명의 한 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, a compound represented by the following formula (1) is provided.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식1중,In Formula 1,

Figure pat00002
이고,
Figure pat00002
ego,

Ar은 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,Ar is an unsubstituted or substituted C6-C20 arylene group or an unsubstituted or substituted C3-C20 heteroarylene group,

n은 1 내지 300의 수이다.n is a number from 1 to 300.

본 발명의 다른 측면에 따라, 상술한 화합물의 가교체가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a crosslinked product of the aforementioned compound is provided.

본 발명의 또 다른 측면에 따라 상기 의 가교체와, 옥사진계 모노머를 포함하는 조성물을 중합 반응하여 얻어진 가교체로부터 유도된 이중 가교 고분자가 제공된다. According to still another aspect of the present invention, there is provided a double-crosslinked polymer derived from a crosslinked product obtained by polymerizing a crosslinked product and a composition comprising an oxazine monomer.

본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 가교체를 포함하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.According to another aspect of the invention there is provided an electrolyte membrane for a fuel cell comprising the above-mentioned crosslinked product.

본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.According to another aspect of the invention there is provided an electrolyte membrane for a fuel cell comprising the above-described double-crosslinked polymer.

본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 가교체를 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.According to another aspect of the invention there is provided an electrode for a fuel cell comprising the above-mentioned crosslinked body.

본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.According to another aspect of the invention there is provided an electrode for a fuel cell comprising the above-described double-crosslinked polymer.

본 발명의 또 다른 측면에 따라, 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하는 연료전지에 있어서, 상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,According to another aspect of the present invention, in a fuel cell having a cathode, an anode and an electrolyte membrane interposed therebetween, at least one selected from the cathode, the anode and the electrolyte membrane,

상술한 가교체를 포함하는 연료전지가 제공된다.There is provided a fuel cell comprising the crosslinked body described above.

본 발명의 또 다른 측면에 따라 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하는 연료전지에 있어서,According to another aspect of the present invention, a fuel cell comprising a cathode, an anode, and an electrolyte membrane interposed therebetween,

상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이At least one selected from the cathode, the anode and the electrolyte membrane

상술한 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지가 제공된다.There is provided a fuel cell comprising the double-crosslinked polymer described above.

인산 함유량 및 기계적 물성이 향상된화합물 및 그 가교체 및 그 이중 가교 고분자를 제공한다. 상기 화합물, 그 가교체 및 그 이중 가교 고분자는연료전지용 전해질막과 연료전지용 전극에 이용되어 연료전지의 성능이 개선시킬 수 있다.Provided are a compound having improved phosphoric acid content and mechanical properties, a crosslinked product thereof, and a double crosslinked polymer thereof. The compound, the crosslinked product thereof, and the double-crosslinked polymer thereof may be used in an electrolyte membrane for fuel cells and an electrode for fuel cells, thereby improving performance of the fuel cell.

도 1은 합성예 2에 따라 제조된 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2는 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따라 얻은 가교체와 폴리벤즈이미다졸의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 1-1에 따른 전해질막의 인장 강도를 나타낸 것이고,
도 4는 제작예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 5는 제작예 3에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.1 shows a nuclear magnetic resonance spectrum of a compound prepared according to Synthesis Example 2,
Figure 2 shows the IR spectrum of the polybenzimidazole and the crosslinked product obtained in Example 1-1 and Example 1-2,
3 shows the tensile strength of the electrolyte membrane according to Example 1-1,
4 shows the voltage change according to the current density in the fuel cell manufactured in Preparation Example 1-2,
5 illustrates a voltage change according to current density in the fuel cell according to Preparation Example 3. FIG.

양말단에 아미노기를 갖고 있고, 반복단위내에 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물이 제공된다.There is provided a compound having an amino group at the sock end and having at least one amino group in the repeating unit.

상기 화합물은 카르복실산 모노머당 적어도 2개의 산기를 포함하는 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산과, 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물과, 폴리인산을 반응하여 얻을 수 있다.The compound can be obtained by reacting an aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acid containing at least two acid groups per carboxylic acid monomer, an aromatic and / or heteroaromatic tetraamino compound, and polyphosphoric acid.

상기 폴리인산이외에, 유기 아인산 무수물, 포스포러스 펜타옥사이드 메탄술폰산 용액등이 사용될 수 있다. In addition to the polyphosphoric acid, organic phosphite anhydride, phosphorus pentaoxide methanesulfonic acid solution and the like can be used.

상기 포스포러스 펜타옥사이드 메탄술폰산 용액은 예를 들어 알드리치사에서 시판하는 것(약 7.7 중량%의 phosphorus pentoxide solution in methanesulfonic acid)을 사용할 수 있다.The phosphorus pentaoxide methanesulfonic acid solution may be, for example, one available from Aldrich (about 7.7% by weight of phosphorus pentoxide solution in methanesulfonic acid).

폴리인산은 예를 들어 Riedel-de Haen사에서 입수가능한 통상적인 폴리인산이다. 상기 폴리인산 Hn +2PnO3n +1(n>1)은 일반적으로 적어도 85%, P2O5 (by acidimetry) 농도로 계산된다. Polyphosphoric acid is, for example, conventional polyphosphoric acid available from Riedel-de Haen. The polyphosphate H n +2 P n O 3n +1 (n> 1) is generally calculated at a concentration of at least 85%, P 2 O 5 (by acidimetry).

상기 폴리인산의 함량은 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산 100 중량부를 기준으로 하여 1000 내지 10000 중량부이다. 폴리인산의 함량이 상기 범위일 때 목적하는 화합물의 수율이 우수하다.The polyphosphoric acid content is 1000 to 10000 parts by weight based on 100 parts by weight of aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acid. When the content of polyphosphoric acid is in the above range, the yield of the desired compound is excellent.

상기 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물의 함량은 카르복실산 모노머당 적어도 2개의 산기를 포함하는 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산 1몰을 기준으로 하여 1 내지 2몰을 사용한다. 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 목적하는 화합물의 수율이 우수하다.The content of the aromatic and / or heteroaromatic tetraamino compound is used in the range of 1 to 2 moles based on 1 mole of the aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acid including at least two acid groups per carboxylic acid monomer. When the content of aromatic and / or heteroaromatic tetraamino compounds is in the above range, the yield of the desired compound is excellent.

상기 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산으로는, 탄소수 3 내지 30의 화합물로서, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 1,4,-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산,디펜산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4´-디카르복실산, 벤조페논-4,4´-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4´-디카르복실산, 비페닐-4,4´-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4´-디카르복실산,4-트리플루오로메틸프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산 및 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.As said aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acid, it is a C3-C30 compound, and isophthalic acid, terephthalic acid, a phthalic acid, 1,4,-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 5- naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4′-dica Carboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4, 4′-dicarboxylic acid, 4-trifluoromethylphthalic acid, 4,4-stilbendicarboxylic acid, pyridine-3,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine -2,6-dicarboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, 4-phenyl-2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyrazoledicarboxylic acid, 2,6- Pyrimidinedicarboxylic acid, 2,5-pyrazinedicarboxylic acid, 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid and benzimidazole-5,6-dicar Acid is selected from the group consisting of.

상기 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물은, 탄소수 4 내지 30의 화합물로서, 3,3´,4,4´-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3´,4,4´-테트라아미노벤조페논, 3,3´,4,4´-테트라아미노디페닐 술폰, 3,3´,4,4´-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3´,4,4´-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3´,4,4´-테트라아미노디페닐디메틸메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.The aromatic and / or heteroaromatic tetraamino compound is a compound having 4 to 30 carbon atoms, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 2,3,5,6-tetraaminopyridine, 1,2 , 4,5-tetraaminobenzene, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'- Tetraaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenylmethane and 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyldimethylmethane.

상기 카르복실산과, 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물과, 폴리인산을 반응은 60 내지 250℃에서 이루어진다. 반응온도가 상기 범위일 때 수율이 우수하다.The carboxylic acid, the aromatic and / or heteroaromatic tetraamino compound, and the polyphosphoric acid are reacted at 60 to 250 ° C. The yield is excellent when the reaction temperature is in the above range.

상기 양말단에 아미노기를 갖고 있고, 반복단위내에 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물은 비제한적인 예로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.The compound which has an amino group in the said sock end, and has one or more amino group in a repeating unit can mention the compound represented by following General formula (1) as a non-limiting example.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식1중,In Formula 1,

Figure pat00004
이고,
Figure pat00004
ego,

Ar은 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,Ar is an unsubstituted or substituted C6-C20 arylene group or an unsubstituted or substituted C3-C20 heteroarylene group,

n은 1 내지 300의 수이다.n is a number from 1 to 300.

상기 화학식 1중 *는 인접된 그룹과 결합되는 영역을 나타낸다.* In Formula 1 represents a region bonded to an adjacent group.

상기 화학식 1에서, Ar는 하기 화학식 1A로 표시되는 그룹중에서 선택된다.In Formula 1, Ar is selected from the group represented by Formula 1A.

[화학식 1A][Formula 1A]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 1의 화합물의 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 있다.Examples of the compound of Formula 1 include a compound represented by Formula 2 or a compound represented by Formula 3 below.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식2중, n은 1 내지 300의 수이다.In Formula 2, n is a number from 1 to 300.

[화학식 3](3)

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식3중, n은 1 내지 300의 수이다.In Formula 3, n is a number from 1 to 300.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 말단에 아미노기를 갖고 있어서, 방향족 및/또는 헤테로방향족 트리카르복실산 및 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라카르복실산중에서 선택된 하나 이상의 카르복실산과 반응하면, 상기 카르복실산이 가교제 역할을 수행하여 화학식 1의 화합물의 가교체를 얻을 수 있다.The compound represented by Formula 1 has an amino group at the terminal, and when reacted with at least one carboxylic acid selected from aromatic and / or heteroaromatic tricarboxylic acid and aromatic and / or heteroaromatic tetracarboxylic acid, the carboxylic acid is It can act as a crosslinking agent to obtain a crosslinked product of the compound of formula (1).

상기 폴리아졸계 물질은 고분자내의 반복단위가 적어도 하나의 질소 원소를 갖는 아릴 고리 하나 이상을 포함하는 고분자를 가르킨다. The polyazole-based material refers to a polymer in which the repeating unit in the polymer includes at least one aryl ring having at least one nitrogen element.

상기 아릴 고리는 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5원자 고리 또는 6원자 고리가 다른 고리, 예를 들어 다른 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 융합된 구조를 가질 수 있다. 이와 관련하여 상기 질소 원자들은 산소, 인 및/또는 황 원자에 의하여 치환가능하다. 상기 아릴 고리의 대표적인 예로서 페닐, 나프틸, 헥사하이드로인딜(hexahydroindyl), 인다닐(indanyl), 또는 테트라하이드로나프틸이다. The aryl ring may have a structure in which a 5- or 6-membered ring having 1 to 3 nitrogen atoms is fused to another ring, for example, another aryl ring or heteroaryl ring. In this connection the nitrogen atoms are substitutable by oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms. Representative examples of the aryl ring are phenyl, naphthyl, hexahydroindyl, indanyl, or tetrahydronaphthyl.

상기 폴리아졸계 물질은, 상술한 바와 같이 반복단위내에 적어도 하나의 아미노기를 갖는다. 이와 관련하여, 아미노기는 아릴 고리의 일부분 또는 아릴 유닛의 치환기 부분으로서 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기로서 존재할 수 있다.The polyazole-based material has at least one amino group in the repeating unit as described above. In this regard, the amino group may be present as a primary amino group, secondary amino group or tertiary amino group as part of an aryl ring or as a substituent part of an aryl unit.

상기 용어 "아미노기"는 질소 원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다. The term "amino group" refers to a case where a nitrogen atom is covalently bonded to at least one carbon or heteroatom. Amino groups include, for example, -NH 2 and substituted moieties.

상기 용어 "알킬아미노기"는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 "아릴아미노" 및 "디아릴아미노"기를 포함한다.The term "alkylamino group" includes alkylamino in which nitrogen is bound to at least one additional alkyl group, and "arylamino" and "diarylamino" groups in which at least one or two or more nitrogens are independently selected from aryl groups.

폴리아졸계 물질 및 이를 함유한 고분자 필름의 제조방법은 US 2005/256296A호에 공지되어 있다. Polyazole-based materials and processes for the preparation of polymer films containing them are known from US 2005 / 256296A.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 폴리아졸계 물질으로는 하기 화학식 41 내지 54로 표시되는 폴리아졸계 물질이다.According to one embodiment of the present invention, the polyazole-based material is a polyazole-based material represented by the following Chemical Formulas 41 to 54.

[화학식 41][Formula 41]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 42][Formula 42]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 43][Formula 43]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 44][Formula 44]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 45][Formula 45]

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[화학식 46][Formula 46]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 47][Formula 47]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 48][Formula 48]

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 49][Formula 49]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 50][Formula 50]

Figure pat00018
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[화학식 51][Formula 51]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 52][Formula 52]

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 53][Formula 53]

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 54][Formula 54]

Figure pat00022
Figure pat00022

상기 화학식 41 내지 54중, Ar0은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고, Ar은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,In Formulas 41 to 54, Ar 0 is the same as or different from each other, a monocyclic or polycyclic divalent C6-C20 aryl group, or a C2-C20 heteroaryl group, Ar is the same as or different from each other, and each of them is a monocyclic ring. Or a polycyclic tetravalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar1은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 1 is the same as or different from each other, and each of them is a monocyclic or polycyclic divalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 2 is the same as or different from each other, each of which is a monocyclic or polycyclic divalent or trivalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고, Ar 3 is the same as or different from each other, is a monocyclic or polycyclic trivalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 4 is the same as or different from each other, each of which is a monocyclic or polycyclic trivalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 5 is the same as or different from each other, and each of them is a monovalent or polycyclic tetravalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar6은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고, Ar 6 is the same as or different from each other, is a monocyclic or polycyclic divalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar7은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고, Ar 7 is the same as or different from each other, is a monocyclic or polycyclic divalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 8 is the same as or different from each other, is a monocyclic or polycyclic trivalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar9은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가, 3가 또는 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 9 is the same as or different from each other, and is a monocyclic or polycyclic divalent, trivalent or tetravalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 10 is the same as or different from each other, and is a monocyclic or polycyclic divalent or trivalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

Ar11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,Ar 11 is the same as or different from each other, is a monocyclic or polycyclic divalent C6-C20 aryl group or C2-C20 heteroaryl group,

X3 내지 X11는동일하거나 또는 상이하며, 산소, 황 또는 -N(R´)이고, 상기 R´은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기이고,X 3 to X 11 are the same or different and are oxygen, sulfur or —N (R ′), wherein R ′ is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, C 6 -C 20 aryl group,

R9은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내고,R 9 is the same or different and represents hydrogen, a C1-C20 alkyl group or a C6-C20 aryl group,

n0, n4 내지 n16 및 m2은 10 이상의 정수이고, 예를 들어 100 이상의 정수로서 100 내지 100,000이다.n 0 , n 4 N 16 and m 2 are integers of 10 or more, for example, 100 to 100,000 as an integer of 100 or more.

상기 아릴 또는 헤테로아릴기는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라아진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프페리딘, 페난트롤린 또는 페난트렌이고, 이들은 치환기를 가질 수 있다.The aryl or heteroaryl group is, for example, benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, quinoline, pyridine, bipyridine, pyridazine, pyrimidine , Pyrazine, triazine, tetraazine, pyrrole, pyrazole, anthracene, benzopyrrole, benzotriazole, benzooxathiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzotri Azine, indolizine, quinolysine, pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aziridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine, phenothiazine, acridizin, benzoproperi Dine, phenanthroline or phenanthrene, which may have a substituent.

상기 Ar0, Ar, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 모든 가능한 치환 패턴을 가질 수 있다. 예를 들어 Ar0, Ar, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11가 페닐렌인 경우에는 Ar0, Ar, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 오르토페닐렌, 메타페닐렌 또는 파라페닐렌이다. Ar 0 , Ar, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 may have all possible substitution patterns. For example, when Ar 0 , Ar, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 and Ar 11 are phenylene, Ar 0 , Ar, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 and Ar 11 are orthophenylene, metaphenylene or paraphenylene.

상기 알킬기로는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 t-부틸기와 같은 C1-C4 단쇄 알킬기이고, 상기 아릴기는 예를 들어 페닐 또는 나프틸기이다.The alkyl group is, for example, a C1-C4 short-chain alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and t-butyl groups, and the aryl group is, for example, a phenyl or naphthyl group.

상기 치환기로는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 하이드록시기, 또는 메틸, 에틸과 같은 단쇄 알킬기이다.The substituent is a halogen atom such as fluorine, an amino group, a hydroxyl group, or a short chain alkyl group such as methyl or ethyl.

상기 폴리아졸계 물질의 구체적인 예로서, 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리피리딘, 폴리피리미딘 또는 폴리테트라아자피렌을 들 수 있다.Specific examples of the polyazole-based material include polyimidazole, polybenzothiazole, polybenzoxazole, polyoxadiazole, polyquinoxaline, polythiadiazole, polypyridine, polypyrimidine or polytetraazaprene. Can be.

상기 폴리아졸계 물질은 상기 화학식 41 내지 54중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 코폴리머 또는 블랜드일 수 있다. 상기 폴리아졸계 물질은 화학식 41 내지 54중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 블록 코폴리머 (디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체(periodic copolymer) 또는 교호 폴리머(alternating polymer)이다.The polyazole-based material may be a copolymer or blend including at least two units of Formulas 41 to 54. The polyazole-based material is a block copolymer (diblock, triblock), a random copolymer, a periodic copolymer or an alternating polymer including at least two units of Formulas 41 to 54.

상기 화학식 41및/또는 42의 유닛만을 포함하는 폴리아졸계 물질이 사용된다.Polyazole-based materials containing only units of formulas 41 and / or 42 are used.

상기 폴리아졸계 물질은 하기 화학식 14 내지 40로 표시되는 고분자를 예로 들 수 있다.Examples of the polyazole-based material may include a polymer represented by the following Chemical Formulas 14 to 40.

[화학식 14][Formula 14]

Figure pat00023
Figure pat00023

[화학식15][Formula 15]

Figure pat00024
Figure pat00024

[화학식 16][Formula 16]

Figure pat00025
Figure pat00025

[화학식 17][Formula 17]

Figure pat00026
Figure pat00026

[화학식 18][Formula 18]

Figure pat00027
Figure pat00027

[화학식 19]
[Chemical Formula 19]

Figure pat00028
Figure pat00028

[화학식 20][Formula 20]

Figure pat00029
Figure pat00029

[화학식 21][Formula 21]

Figure pat00030
Figure pat00030

[화학식 22][Formula 22]

Figure pat00031
Figure pat00031

[화학식 23](23)

Figure pat00032
Figure pat00032

[화학식 24][Formula 24]

Figure pat00033
Figure pat00033

[화학식 25][Formula 25]

Figure pat00034
Figure pat00034

[화학식 26][Formula 26]

Figure pat00035
Figure pat00035

[화학식 27][Formula 27]

Figure pat00036
Figure pat00036

[화학식 28][Formula 28]

Figure pat00037
Figure pat00037

[화학식 29][Formula 29]

Figure pat00038
Figure pat00038

[화학식 30][Formula 30]

Figure pat00039
Figure pat00039

[화학식 31][Formula 31]

Figure pat00040
Figure pat00040

[화학식 32][Formula 32]

Figure pat00041
Figure pat00041

[화학식 33][Formula 33]

Figure pat00042
Figure pat00042

[화학식 34][Formula 34]

Figure pat00043
Figure pat00043

[화학식 35][Formula 35]

Figure pat00044
Figure pat00044

[화학식 36][Formula 36]

Figure pat00045
Figure pat00045

[화학식 37][Formula 37]

Figure pat00046
Figure pat00046

[화학식 38][Formula 38]

Figure pat00047
Figure pat00047

[화학식 39][Formula 39]

Figure pat00048
Figure pat00048

[화학식 40][Formula 40]

상기 화학식 14 내지 화학식 40중, l, n17 내지 n43 및 m3 내지 m7은 각각 10 이상의 정수, 예를 들어 100 이상의 정수이고, In Formulas 14 to 40, l, n 17 to n 43 and m 3 to m 7 are each an integer of 10 or more, for example, an integer of 100 or more,

z은 화학결합을 나타내거나 -(CH2)S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, s는 1 내지 5의 정수이다.z represents a chemical bond or is-(CH 2 ) S- , -C (= 0)-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2 -or -C (CF 3 ) 2- , and s is 1 It is an integer of -5.

상기 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산으로는 탄소수 4 내지 30의 화합물로서, 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.As the aromatic and / or heteroaromatic carboxylic acid, as the compound having 4 to 30 carbon atoms, for example, a compound represented by Formula 4 or a compound represented by Formula 5 may be used.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00050
Figure pat00050

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

Figure pat00051
Figure pat00051

상기 양말단에 아미노기를 갖고 있고, 반복단위내에 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물인 화학식 1의 화합물과 상술한 카르복실산 화합물은 용매에 용해하고 이를 폴리인산과 함께 60 내지 250℃로 열처리하여 가교반응이 진행되어 목적물을 얻을 수 있게 된다.The compound of Formula 1, which is a compound having an amino group in the sock end and at least one amino group in the repeating unit, and the carboxylic acid compound described above are dissolved in a solvent and heat-treated at 60 to 250 ° C. with polyphosphoric acid to form a crosslinking reaction. You can proceed to get the target.

상기 용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸피롤리돈 등을 사용하며, 그 함량은 카르복실산 100 중량부를 기준으로 하여 500 내지 10000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때, 상기 가교반응의 반응성이 우수하다.Dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylpyrrolidone and the like are used as the solvent, and the content thereof is 500 to 10000 parts by weight based on 100 parts by weight of carboxylic acid. When the content of the solvent is within the above range, the reactivity of the crosslinking reaction is excellent.

상기 폴리인산은 상술한 카르복실산 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 1000 내지 10000 중량부이다. 폴리인산의 함량이 상기 범위일 때 가교체 수율이 우수하다. The polyphosphoric acid is 1000 to 10000 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid compound described above. When the content of polyphosphoric acid is in the above range, the crosslinked product yield is excellent.

상기 반응의 열처리온도가 상기 범위를 만족할 때, 수율이 우수하다.When the heat treatment temperature of the reaction satisfies the above range, the yield is excellent.

하기 반응식 1은 일구현예에 따른 가교체의제조과정을 나타낸 것이다.Scheme 1 below shows a process for preparing a crosslinked product according to one embodiment.

[반응식 1]Scheme 1

Figure pat00052
Figure pat00052

상기 반응식 1중 n은 1 내지 300의 수이다.N in Scheme 1 is a number from 1 to 300.

상기 가교체는 일구현예에 따르면, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 7로 표시되는 유닛을 갖는다.According to one embodiment, the crosslinked product has a compound represented by the following Chemical Formula 6 or a unit represented by the following Chemical Formula 7.

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00053
Figure pat00053

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00054
Figure pat00054

상기 화학식 6 및 7중, R은 상술한 화학식 14 내지 40로 표시되는 그룹중에서 선택되는 그룹을 갖는다.In Formulas 6 and 7, R has a group selected from the group represented by Formulas 14 to 40 described above.

상기 화학식 6 및 화학식 7을 참조하여, 상기 가교체의 일부 구조를 도시하고 있고, " "는 구조가 생략됨을 나타낸다.With reference to the above formulas (6) and (7), some structures of the crosslinked body are shown, and "" indicates that the structure is omitted.

상기 가교체는 예를 들어 하기 화학식3A로 표시되는 화합물일 수 있다.The crosslinked product may be, for example, a compound represented by Chemical Formula 3A.

[화학식 3A][Formula 3A]

Figure pat00055
Figure pat00055

상기 화학식 3A중, n은 1 내지 300의 수이다.In Formula 3A, n is a number from 1 to 300.

또한 상술한 양말단에 아미노기를 갖고 있고, 반복단위내에 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물인 화학식 1의 화합물을 60 내지 250℃로 열처리하여 얻은 반응 생성물을 제공한다.In addition, the reaction product obtained by heat-treating the compound of Formula 1, which is a compound having an amino group in the sock end and having at least one amino group in the repeating unit, at 60 to 250 ° C.

상기 열처리온도가 상기 범위일 때, 수율이 우수하다. When the heat treatment temperature is in the above range, the yield is excellent.

상기 가교체는 옥사진계 모노머와 중합반응을 실시하여 상기 가교체로부터 유도된 이중 가교 고분자를 제조할 수 있다.The crosslinked product may be polymerized with an oxazine monomer to prepare a double crosslinked polymer derived from the crosslinked product.

상기 옥사진계 모노머는 특별하게 제한되지는 않으며, 예를 들어, 하기 화학식 8 내지 13으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. The oxazine monomer is not particularly limited, and for example, one or more selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 8 to 13 may be used.

[화학식 8][Formula 8]

Figure pat00056
Figure pat00056

상기 화학식 8중, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고, In Formula 8, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 -C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group , Substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group , A halogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group,

R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,R 5 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, Substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group, Substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbon A cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic alkyl group,

[화학식 9][Formula 9]

Figure pat00057
Figure pat00057

상기 화학식 9중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고, R 5 ′ in Formula 9 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 -C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C2- C20 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic alkyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, or substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic alkyl group,

R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,R 6 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, a substituted Or an unsubstituted C2-C20 heteroarylene group, -C (= 0)-, -SO 2- ,

[화학식 10][Formula 10]

Figure pat00058
Figure pat00058

상기 화학식 10중, A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고, In Formula 10, A, B, C, D, and E are all carbon, or one or two selected from A, B, C, D, and E are nitrogen (N), and the rest are carbon (C),

R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며, R 7 And R 8 are connected to each other to form a ring,

상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,The ring is a C6-C10 cycloalkyl group, a C3-C10 heteroaryl group, a fused C3-C10 heteroaryl group, a C3-C10 heterocyclic group or a fused C3-C10 heterocyclic group,

[화학식 11] [Formula 11]

Figure pat00059
Figure pat00059

상기 화학식11중, A´은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,In Formula 11, A 'is a substituted or unsubstituted C1-C20 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C4-C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group,

R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,R 9 R 16 is independently of each other hydrogen, C1-C20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryl group, C6-C20 aryloxy group, C1-C20 heteroaryl group, C1-C20 heteroaryloxy group, C4- A C20 cycloalkyl group, a C1-C20 heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, or a hydroxy group,

[화학식 12] [Chemical Formula 12]

Figure pat00060

Figure pat00060

상기 화학식 12중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 12A로 표시되는 그룹이고,In Formula 12, R 17 And R 18 is independently a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 alkoxy group, a C6-C20 aryl group, a C6-C20 aryloxy group or a group represented by the following formula (12A),

[화학식 12A][Formula 12A]

Figure pat00061

Figure pat00061

상기 화학식 12 및 12A중, R19 및 R19'은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,In Formulas 12 and 12A, R 19 and R 19 ' are each independently hydrogen, a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 alkoxy group, a C6-C20 aryl group, a C6-C20 aryloxy group, a halogenated C6-C20 aryl group , Halogenated C6-C20 aryloxy group, C1-C20 heteroaryl group, C1-C20 heteroaryloxy group, halogenated C1-C20 heteroaryl group, halogenated C1-C20 heteroaryloxy group, C4-C20 cycloalkyl group, Halogenated C4-C20 cycloalkyl group, C1-C20 heterocyclic group, or halogenated C1-C20 heterocyclic group,

[화학식 13][Formula 13]

Figure pat00062
Figure pat00062

상기 화학식13중, R20, R21 및 R22 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이고, 상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,In Formula 13, R 20 , R 21 And R 22 Two or more adjacent groups selected from each other are connected to each other and represented by the following Chemical Formula 2A, and R 20 and R 21 And the remaining groups not selected from R 22 are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, C 6 -C 20 aryl group, C 6 -C 20 aryloxy group, halogenated C 6 -C 20 aryl group, halogenated C 6 -C 20 aryl Oxy group, C1-C20 heteroaryl group, C1-C20 heteroaryloxy group, halogenated C1-C20 heteroaryl group, halogenated C1-C20 heteroaryloxy group, C4-C20 carbocyclic group, halogenated C4-C20 carbon A cyclic group, a C1-C20 heterocyclic group, or a halogenated C1-C20 heterocyclic group,

R23, R24 및 R25 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 13A로 표시되는 그룹이고, 상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고R 23 , R 24 and R 25 Two or more adjacent groups selected from each other are connected to each other and are represented by the following Chemical Formula 13A, and the remaining groups not selected from R 23 , R 24, and R 25 are C1-C20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6- C20 aryl group, C6-C20 aryloxy group, halogenated C6-C20 aryl group, halogenated C6-C20 aryloxy group, C1-C20 heteroaryl group, C1-C20 heteroaryloxy group, halogenated C1-C20 heteroaryl Group, halogenated C1-C20 heteroaryloxy group, C4-C20 carbocyclic group, halogenated C4-C20 carbocyclic group, C1-C20 heterocyclic group, or halogenated C1-C20 heterocyclic group

[화학식 13A] [Formula 13A]

Figure pat00063
Figure pat00063

상기 화학식 13A중, R1´은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,In Formula 13A, R 1 'is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C2 -C20 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted A substituted C4-C20 carbocyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic alkyl group,

*는 화학식 13의 R20, R21 및 R22 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.* Is R 20 , R 21 of Chemical Formula 13 And R 22 Two or more adjacent groups selected from R 23 , R 24 and R 25 The positions connected to two or more adjacent groups selected from each other are displayed.

상기 화학식 13A중 R1'은 하기 화학식 13B으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.R 1 ′ in Formula 13A is one selected from the group represented by Formula 13B.

[화학식 13B][Formula 13B]

Figure pat00064
Figure pat00064

Figure pat00065
Figure pat00065

상기 화학식 8로 표시되는 옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식 55 내지 103으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Examples of the oxazine monomer represented by the formula (8) include compounds represented by the following formulas (55) to (103).

[화학식 55] [화학식 56] [화학식 57][Formula 55] [Formula 56] [Formula 57]

Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068

[화학식 58] [화학식 59] [화학식 60] [Formula 58] [Formula 59] [Formula 60]

Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
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Figure pat00070
Figure pat00071

[화학식 61] [화학식 62] [화학식 63] [Formula 61] [Formula 62] [Formula 63]

Figure pat00072
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Figure pat00074

Figure pat00072
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Figure pat00074

[화학식 64] [화학식 65] [화학식 66] [화학식 67][Formula 64] [Formula 65] [Formula 66] [Formula 67]

Figure pat00075
Figure pat00076
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[화학식 68] [화학식 69] [화학식 70][Formula 68] [Formula 69] [Formula 70]

Figure pat00079
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Figure pat00081

[화학식 71] [화학식 72] [화학식 73][Formula 71] [Formula 72] [Formula 73]

Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084

[화학식 74] [화학식 75] [화학식 76][Formula 74] [Formula 75] [Formula 76]

Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087

[화학식 77] [화학식 78] [화학식 79][Formula 77] [Formula 78] [Formula 79]

Figure pat00088
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Figure pat00088
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Figure pat00090

[화학식 80] [화학식 81] [화학식 82][Formula 80] [Formula 81] [Formula 82]

Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093

[화학식 83] [화학식 84] [화학식 85][Formula 83] [Formula 84] [Formula 85]

Figure pat00094
Figure pat00095
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Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096

[화학식 86] [화학식 87] [화학식 88] [화학식 89][Formula 86] [Formula 87] [Formula 88] [Formula 89]

Figure pat00097
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Figure pat00100

[화학식 90] [화학식 91] [화학식 92] [화학식 93] [화학식 94][Formula 90] [Formula 91] [Formula 92] [Formula 93] [Formula 94]

Figure pat00101
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Figure pat00103
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Figure pat00105

[화학식 95] [화학식 96] [화학식 97] [화학식 98][Formula 95] [Formula 96] [Formula 97] [Formula 98]

Figure pat00106
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Figure pat00108
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Figure pat00109

[화학식 99] [화학식 100] [화학식 101] [Formula 99] [Formula 100] [Formula 101]

Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00110
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Figure pat00112

[화학식 102] [화학식 103] [Formula 102] [Formula 103]

Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00113
Figure pat00114

상기 화학식 9로 표시되는 옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식 104 내지 108으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Examples of the oxazine monomer represented by the formula (9) include compounds represented by the following formulas (104) to (108).

[화학식 104] [화학식 105] [Formula 104] [Formula 105]

Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00115
Figure pat00116

[화학식 106] [화학식 107] [Formula 106] [Formula 107]

Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00117
Figure pat00118

[화학식 108] (108)

Figure pat00119
Figure pat00119

상기 화학식 104 내지 108중 R5'는 -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식 109로 표시되는 그룹이다.R 5 ′ in Formulas 104 to 108 is —CH 2 —CH═CH 2 or a group represented by the following Formula 109.

[화학식 109][Formula 109]

Figure pat00120
Figure pat00120

상기 화학식 9의 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 110 내지 113으로 표시되는 화합물중에서 선택될 수 있다.As a specific example of the compound of Formula 9, it may be selected from the compounds represented by the following formula (110) to 113.

[화학식 110] [화학식 111][Formula 110] [Formula 111]

Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00121
Figure pat00122

[화학식 112] [화학식 113][Formula 112] [Formula 113]

Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00123
Figure pat00124

상기 화학식 10으로 표시되는 옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식 114 내지 117로 표시되는 화합물들이 있다.Examples of the oxazine monomers represented by Formula 10 include compounds represented by Formulas 114 to 117.

[화학식 114](114)

Figure pat00125
Figure pat00125

상기 화학식 114중, R˝´은 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,In Formula 114, R '' is hydrogen or a C1-C10 alkyl group,

[화학식 115][Formula 115]

Figure pat00126
Figure pat00126

[화학식 116][Formula 116]

Figure pat00127
Figure pat00127

[화학식 117]Formula 117

Figure pat00128
Figure pat00128

상기 화학식 114 내지 117중에서 상기

Figure pat00129
가 하기 화학식 118로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.In Formulas 114 to 117,
Figure pat00129
Is one selected from the group represented by the following formula (118).

[화학식 118][Formula 118]

Figure pat00130
Figure pat00130

상기 화학식 10으로 표시되는 옥사진계 모노머의 예는 하기 화학식 119 내지 139으로 표시되는 화합물중에서 선택된다.Examples of the oxazine monomer represented by Formula 10 are selected from compounds represented by Formulas 119 to 139.

[화학식 119] [화학식 120][Formula 119] [Formula 120]

Figure pat00131
Figure pat00132
Figure pat00131
Figure pat00132

[화학식 121] [화학식 122][Formula 121] [Formula 122]

Figure pat00133
Figure pat00133

[화학식 123] [화학식 124][Formula 123] [Formula 124]

Figure pat00135
Figure pat00136
Figure pat00135
Figure pat00136

[화학식 125] [화학식 126][Formula 125] [Formula 126]

Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00137
Figure pat00138

[화학식 127] [화학식 128] [Formula 127] [Formula 128]

Figure pat00139
Figure pat00140
Figure pat00139
Figure pat00140

[화학식 129] [화학식 130] [화학식 131][Formula 129] [Formula 130] [Formula 131]

Figure pat00141
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Figure pat00143
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[화학식 132] [화학식 133] [화학식 134][Formula 132] [Formula 133] [Formula 134]

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[화학식 135] [화학식 136] [화학식 137][Formula 135] [Formula 136] [Formula 137]

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[화학식 138] [화학식 139] [Formula 138] [Formula 139]

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Figure pat00151

상기 화학식 11로 표시되는 옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물들이 있다.Examples of the oxazine monomers represented by Formula 11 include compounds represented by the following formula.

상기 화학식 11의 A'은 하기 화학식 140 또는 141로 표시되는 그룹중의 하나일 수 있다.A ′ of Formula 11 may be one of groups represented by the following Formula 140 or 141.

[화학식 140] [화학식 141][Formula 140] [Formula 141]

Figure pat00152
Figure pat00152

상기 화학식 140 및 141중 Rk는 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.R k in Formulas 140 and 141 is hydrogen, C1-C20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryl group, C6-C20 aryloxy group, halogenated C6-C20 aryl group, halogenated C6-C20 aryl jade C1-C20 heteroaryl group, C1-C20 heteroaryloxy group, halogenated C1-C20 heteroaryl group, halogenated C1-C20 heteroaryloxy group, C4-C20 carbon ring, halogenated C4-C20 carbon ring Group, C1-C20 heterocyclic group, or halogenated C1-C20 heterocyclic group.

상기 화학식 11의 화합물은 하기 화학식 142 또는 143로 표시되는 화합물일 수 있다.The compound of Formula 11 may be a compound represented by the following Formula 142 or 143.

[화학식 142] [화학식 143][Formula 142] [Formula 143]

Figure pat00153
Figure pat00153

상기 화학식 142 및 143중, Rk는 하기 화학식 144로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.In Formulas 142 and 143, Rk is one selected from the group represented by Formula 144.

[화학식 144][Formula 144]

Figure pat00154
Figure pat00154

상기 화학식 11의 화합물들은 하기 화학식 145 내지 150으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.The compounds of Formula 11 may be one selected from compounds represented by the following Formulas 145 to 150.

[화학식 145] [화학식 146][Formula 145] [Formula 146]

Figure pat00155
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Figure pat00156

[화학식 147] [화학식 148][Formula 147] [Formula 148]

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[화학식 149] [화학식 150][Formula 149] [Formula 150]

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Figure pat00160

상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 예로서 하기 화학식 151, 152 또는 154으로 표시되는 화합물이 있다.Examples of the compound represented by Formula 12 include a compound represented by Formula 151, 152, or 154.

[화학식 151][Formula 151]

Figure pat00161
Figure pat00161

[화학식 152][Formula 152]

Figure pat00162
Figure pat00162

상기 화학식 151 및 152중, R17'은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, 또는 C6-C10 아릴옥시기이고,In Formulas 151 and 152, R 17 ′ is a C1-C10 alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, a C6-C10 aryl group, or a C6-C10 aryloxy group,

R19'은 하기 화학식 153로 표시되는 그룹중에서 선택되고,R 19 ′ is selected from the group represented by Formula 153,

[화학식 153][Formula 153]

Figure pat00163
Figure pat00163

[화학식 154]Formula 154

Figure pat00164
Figure pat00164

상기 화학식 154중, R17´은C6-C10 아릴기이고,In Formula 154, R 17 ′ is a C6-C10 aryl group,

R19˝은 하기 화학식 155로 표시되는 그룹중에서 선택된다.R 19 ' is selected from the group represented by the following formula (155).

[화학식 155][Formula 155]

Figure pat00165
Figure pat00165

상기 화학식 12의 화합물은 하기 화학식 156또는 157로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.The compound of Formula 12 may be one selected from compounds represented by the following Formula 156 or 157.

[화학식 156] [화학식 157][Formula 156] [Formula 157]

Figure pat00166
Figure pat00166

상기 화학식 156 및 157중에서 R19´은 하기 화학식 158로 표시되는 그룹중에서 선택된다.In Formulas 156 and 157, R 19 ′ is selected from the group represented by Formula 158.

[화학식 158][Formula 158]

Figure pat00167
Figure pat00167

상기 화학식 12의 화합물은 하기 화학식 159 내지 165로 표시되는 화합물중 하나이다.The compound of Chemical Formula 12 is one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 159 to 165.

[화학식 159] [화학식 160][Formula 159] [Formula 160]

Figure pat00168
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Figure pat00168
Figure pat00169

[화학식 161] [화학식 162][Formula 161] [Formula 162]

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Figure pat00171

[화학식 163] [화학식 164][Formula 163] [Formula 164]

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Figure pat00172
Figure pat00173

[화학식 165]Formula 165

Figure pat00174
Figure pat00174

상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 166 내지 13C로 표시되는 화합물을 들 수 있다. Examples of the compound represented by the formula (13) include compounds represented by the following formulas (166) to (13C).

[화학식 166] [화학식 167][Formula 166] [Formula 167]

Figure pat00175
Figure pat00175

[화학식 168]Formula 168

Figure pat00176
Figure pat00176

상기 화학식 166 내지 168중. Rj는 하기 화학식 169로 표시되는 그룹중의 하나이다.In Formulas 166 to 168. Rj is one of the groups represented by the following formula (169).

[화학식 169][Formula 169]

Figure pat00177
Figure pat00177

Figure pat00178
Figure pat00178

상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 170 내지 177로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by Formula 13 include compounds represented by the following Formulas 170 to 177.

[화학식 170][Formula 170]

Figure pat00179

Figure pat00179

[화학식 171][Formula 171]

Figure pat00180

Figure pat00180

[화학식 172]
[Formula 172]

Figure pat00181
Figure pat00181

[화학식 173][Formula 173]

Figure pat00182
Figure pat00182

[화학식 174][Formula 174]

Figure pat00183
Figure pat00183

[화학식 175][Formula 175]

Figure pat00184
Figure pat00184

[화학식 176]Formula 176

Figure pat00185
Figure pat00185

[화학식 177][Formula 177]

Figure pat00186
Figure pat00186

상기 옥사진계 모노머는 예를 들어, 하기 화학식 162로 표시되는 화합물일 수 있다. The oxazine monomer may be, for example, a compound represented by the following Formula 162.

[화학식 162][Formula 162]

Figure pat00187
Figure pat00187

PPO-aPPO-a

상기 옥사진계 모노머의 함량은 상기 가교체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 500 중량부, 예를 들어 10 내지 300 중량부이다. 옥사진계 모노머의 함량이 상기 범위일 때, 인산함유량 및 기계적 물성이 향상된 이중 가교 고분자를 얻을 수 있다. The content of the oxazine monomer is 1 to 500 parts by weight, for example 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked product. When the content of the oxazine monomer is in the above range, a double crosslinked polymer having improved phosphoric acid content and mechanical properties can be obtained.

상기 이중 가교 고분자는 상기 가교체를 옥사진계 모노머와 반응하면 옥사진계 모노머의 중합반응이 진행되면서 옥사진계 모노머 및/또는 그 중합체의 일부와 가교체가 그래프트 중합되어 그래프트 공중합체를 형성하는 것도 가능하고 가교결합을 형성하는 구조를 가질 수 있다. When the double-crosslinked polymer reacts with the oxazine-based monomer, the crosslinked polymer may undergo a polymerization reaction of the oxazine-based monomer, and the cross-linked product of the oxazine-based monomer and / or a portion of the polymer may be graft polymerized to form a graft copolymer. It may have a structure to form a bond.

상기 가교체로부터 유도된 이중 가교 고분자를 이용한 전해질막의 제조방법을 살펴보기로 한다.The preparation method of the electrolyte membrane using the double crosslinked polymer derived from the crosslinked product will be described.

상기 가교체를 폴리인산과 혼합하고 여기에 옥사진계 모노머를 부가하고 이를 기판에 캐스팅하고 열처리한다. 이 때 열처리온도는 100 내지 250℃이다.The crosslinked material is mixed with polyphosphoric acid, and an oxazine-based monomer is added thereto, cast on a substrate, and heat treated. At this time, the heat treatment temperature is 100 to 250 ℃.

상기 열처리된 결과물을 결과물을 인산에 상온에서 함침시킨다. 여기에서 인산으로는 오르토-인산 자체를 사용하거나 5 내지 30 중량%의 인산 수용액을 사용한다. The heat-treated resultant is impregnated with phosphoric acid at room temperature. Here, as phosphoric acid, ortho-phosphoric acid itself is used or an aqueous solution of phosphoric acid of 5 to 30% by weight is used.

상기 인산에 함침하기 이전에 열처리된 결과물을 항온항습 조건에서 방치하는 단계를 거칠 수 있다. 이러한 항온항습조건하 처리시, 폴리인산의 가수분해 반응이 일어나게 된다. Before the impregnation with the phosphoric acid may be subjected to a step of leaving the heat-treated result in a constant temperature and humidity conditions. Upon treatment under such constant temperature and humidity conditions, hydrolysis of polyphosphoric acid occurs.

상기 항온 항습 조건에 대하여 살펴 보면, 온도는 - 20 내지 30℃, 상대습도는 5 내지 50% RH 범위로 조절된다. Looking at the constant temperature and humidity conditions, the temperature is -20 to 30 ℃, relative humidity is adjusted to the range of 5 to 50% RH.

일실시예에 따르면, 상기 온도는 - 10 내지 15 ℃이고, 상대습도는 5 내지 25% RH 범위이다. 또 다른 일실시예에 따르면, -10℃, 25 %RH에서 48시간 이상 놓고 천천히 가수분해 과정을 거칠 수 있다.According to one embodiment, the temperature is -10 to 15 ℃, relative humidity ranges from 5 to 25% RH. According to another embodiment, the hydrolysis process may be performed slowly at -10 ° C. and 25% RH for 48 hours or more.

상기 온도가 상기 범위일 때, 가수분해 반응성이 저하됨 없이, 가수분해 속도를 조절할 수 있다. 그리고 상기 상대습도가 상기 범위일 때 가수분해 반응성이 저하없이 전해질막의 물성이 우수하다.When the temperature is in the above range, the hydrolysis rate can be adjusted without lowering the hydrolysis reactivity. When the relative humidity is in the above range, the hydrolysis reactivity is excellent without the physical properties of the electrolyte membrane.

상기 과정에 따라 얻어진 결과물을 상온(20℃)에서 진공 건조하면, 상기 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.When the resultant product obtained by the above process is vacuum dried at room temperature (20 ° C.), an electrolyte membrane for a fuel cell including the double crosslinked polymer may be obtained.

화학식 1의 화합물의 열처리 반응 생성물인 화학식 1의 화합물의 가교체를 이용한 전해질막을 제조하는 경우에는, 화학식 1의 화합물의 가교체와 옥사진계 모노머 대신 화학식 1의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상술한 화학식 1의 화합물의 가교체로부터 유도된 이중 가교 고분자를 이용한 전해질막의 제조방법과 동일하다.When preparing an electrolyte membrane using a crosslinked product of the compound of formula 1, which is a heat treatment reaction product of the compound of formula 1, except that the compound of formula 1 is used instead of the crosslinked product of the compound of formula 1 and the oxazine monomer It is the same as the method for preparing an electrolyte membrane using a double crosslinked polymer derived from a crosslinked product of the compound of Formula 1.

상술한 전해질막은 인산의 함유능력이 증대되고 기계적 물성이 향상된다. 따라서 이러한 전해질막은 고온에서 동작되는 연료전지에 유용하다. The electrolyte membrane described above increases phosphorus acid content and mechanical properties. Therefore, such electrolyte membranes are useful for fuel cells operated at high temperatures.

상술한 이중 가교 고분자를 이용한 전해질막은 상술한 바와 같이 화학식 1의 화합물의 가교체를 폴리인산과 함께 이용하여 제조하는 졸-겔 방법에 따라 제조하는 것도 가능하지만, 화학식 1의 화합물의 가교체, 옥사진계 모노머를 혼합하고, 필요한 경우에는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매에 부가하고 상기 혼합물을 열처리하여 전해질막을 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어 미국 특허 공개 20090117436호에 기재된 옥사진계 모노머와, 가교성 화합물로서 폴리벤즈이미다졸을 이용하여 전해질막을 제조하는 방법과 동일하게 실시하여 전해질막을 형성하는 것이 가능하다.As described above, the electrolyte membrane using the double-crosslinked polymer may be prepared according to the sol-gel method in which the crosslinked product of the compound of formula 1 is used together with polyphosphoric acid, but the crosslinked product of the compound of formula 1, jade It is also possible to mix a photo-type monomer, if necessary, add it to a solvent such as dimethylacetamide and the like, and heat-treat the mixture to form an electrolyte membrane. For example, it is possible to form an electrolyte membrane by carrying out similarly to the method of manufacturing an electrolyte membrane using the oxazine monomer described in US Patent Publication No. 20090117436 and polybenzimidazole as a crosslinking compound.

본 발명의 일구현에에 따른 연료전지용 전극은 상술한 화학식 1의 화합물의 열처리 반응 생성물인 가교체 또는 상술한 이중 가교 고분자와, 촉매를 포함한다. An electrode for a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes a crosslinked product or the above-described double crosslinked polymer, which is a heat treatment reaction product of the compound of Formula 1, and a catalyst.

상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 예를 들어, 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용한다.As the catalyst, platinum (Pt) alone or an alloy or mixture of at least one metal and platinum selected from the group consisting of gold, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, tin, molybdenum, cobalt and chromium or the catalyst metal It may be a supported catalyst supported on this carbon carrier. For example, one or more catalyst metals selected from the group consisting of platinum (Pt), platinum cobalt (PtCo) and platinum ruthenium (PtRu), or supported catalysts in which the catalyst metal is supported on a carbon-based carrier is used.

상기 전극은 연료전지 전극 제조시 통상적으로 사용가능한 바인더를 더 포함할 수 있다.The electrode may further include a binder commonly used in manufacturing a fuel cell electrode.

상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 바인더의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이다. 만약 바인더의 함량이 상기 범위일 때 촉매층의 지지체에 대한 결착력이 우수하다.The binder may be at least one selected from the group consisting of poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, and perfluoroethylene, and the content of the binder is catalyzed. 0.001 to 0.5 parts by weight based on 1 part by weight. If the binder content is within the above range, the binding force to the support of the catalyst layer is excellent.

상기 연료전지용 전극은 캐소드에 공기를 이용하면서도 산소 투과도가 개선되고 전극 내부에서의 인산(H3PO4)의 젖음(wetting) 능력과 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서 이러한 전극과 전해질막을 채용한 연료전지는 고온 무가습 조건하에서 동작가능하며 열적 안정성이 보강될 뿐만 아니라 개선된 발전 성능을 발현시킬 수 있다.The fuel cell electrode can improve oxygen permeability and improve the wetting ability and thermal stability of phosphoric acid (H 3 PO 4) inside the electrode while using air in the cathode. Therefore, the fuel cell employing the electrode and the electrolyte membrane can operate under high temperature and no humidification conditions, and can not only enhance thermal stability but also express improved power generation performance.

화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.Looking at the definition of the substituent used in the formula as follows.

화학식에서 사용되는 용어 ˝알킬˝은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다. The term “alkyl” as used in the formula refers to a fully saturated branched or unbranched (or straight or linear) hydrocarbon.

상기 ˝알킬˝의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다. Non-limiting examples of the "alkyl" include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, iso-amyl, n-hexyl, 3-methylhexyl, 2,2-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, n-heptyl, etc. are mentioned.

상기 ˝알킬˝중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.At least one hydrogen atom of the alkyl may be a halogen atom, a C1-C20 alkyl group substituted with a halogen atom (e.g., CCF 3 , CHCF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.), alkoxy of C1-C20, C2-C20 Alkoxyalkyl, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, or C1- C20 alkyl group, C2-C20 alkenyl group, C2-C20 alkynyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C6-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, C7-C20 hetero Or an arylalkyl group, a C6-C20 heteroaryloxy group, a C6-C20 heteroaryloxyalkyl group, or a C6-C20 heteroarylalkyl group.

용어 ˝할로겐 원자˝는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다. The term “halogen atom” includes fluorine, bromine, chlorine, iodine and the like.

용어 ˝할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기˝는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.The term "C1-C20 alkyl group substituted with a halogen atom" refers to a C1-C20 alkyl group substituted with one or more halo groups, and includes, but is not limited to, monohaloalkyl, dihaloalkyl or perhaloalkyl. One polyhaloalkyl is mentioned.

모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.Monohaloalkyl is the case with one iodine, bromine, chlorine or fluorine in the alkyl group, dihaloalkyl and polyhaloalkyl represent an alkyl group having two or more identical or different halo atoms.

화학식에서 사용되는 용어 ˝알콕시˝는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.The term “alkoxy” as used in the formula represents alkyl-O—, wherein alkyl is as described above. Non-limiting examples of the alkoxy include methoxy, ethoxy, propoxy, 2-propoxy, butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclopropoxy, cyclohexyloxy and the like. At least one hydrogen atom of the alkoxy group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 용어 ˝알콕시알킬˝은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 ˝알콕시알킬˝은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.The term "alkoxyalkyl" as used in the formula refers to a case where the alkyl group is substituted by the alkoxy described above. At least one hydrogen atom of the alkoxyalkyl may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above. As such, the term “alkoxyalkyl” includes substituted alkoxyalkyl moieties.

화학식에서 사용되는 용어 ˝알케닐˝기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.The term “alkenyl” group used in the formula refers to a branched or unbranched hydrocarbon having at least one carbon-carbon double bond. Non-limiting examples of alkenyl groups include vinyl, allyl, butenyl, isopropenyl, isobutenyl, and the like, and one or more hydrogen atoms of the alkenyl may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 용어 ˝알키닐˝기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 ˝알키닐˝의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다. The term “alkynyl” group used in the formula refers to a branched or unbranched hydrocarbon having at least one carbon-carbon triple bond. Non-limiting examples of the alkynyl˝ include ethynyl, butynyl, isobutynyl, isopropynyl and the like.

상기 ˝알키닐˝중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.One or more hydrogen atoms of the above alkynyl may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 용어 ˝아릴˝은 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.The term “aryl” as used in the formula is used alone or in combination to mean an aromatic hydrocarbon comprising one or more rings.

상기 용어 ˝아릴˝은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다. The term “aryl” also includes groups in which an aromatic ring is fused to one or more cycloalkyl rings.

상기 ˝아릴˝의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. Non-limiting examples of the “aryl” include phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl and the like.

또한 상기 ˝아릴˝기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.In addition, at least one hydrogen atom of the aryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

용어 ˝아릴알킬˝은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.The term “arylalkyl” means alkyl substituted with aryl. Examples of arylalkyl include benzyl or phenyl-CH 2 CH 2- .

화학식에서 사용되는 용어 ˝아릴옥시˝는 O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 ˝아릴옥시˝중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. The term “aryloxy” as used in the formula means O-aryl, and examples of the aryloxy group include phenoxy. At least one hydrogen atom of the above-mentioned arylaryl may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 용어 ˝헤테로아릴˝은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. The term “heteroaryl” as used in the formula refers to a monocyclic or bicyclic organic compound comprising at least one heteroatom selected from N, O, P or S and wherein the remaining ring atoms are carbon. . The heteroaryl group may include, for example, 1-5 heteroatoms, and may include 5-10 ring members.

상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.The S or N may be oxidized to have various oxidation states.

모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.Monocyclic heteroaryl groups are thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1, 2,5-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl group, 1,2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,2,5-thiadiazolyl, 1 , 3,4-thiadiazolyl, isothiazol-3-yl, isothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazole- 5-yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1,2,4-triazole- 5-yl, 1,2,3-triazol-4-yl, 1,2,3-triazol-5-yl, tetrazolyl, pyrid-2-yl, pyrid-3-yl, 2-pyrazine -2 days, pyrazin-4-yl, pyrazin-5-yl, 2-pyrimidin-2-yl, 4-pyrimidin-2-yl, or 5-pyrimidin-2-yl.

용어 ˝헤테로아릴˝은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic) 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다. The term “heteroaryl” includes when the heteroaromatic ring is fused to one or more aryl, cycloaliphatic or heterocycle.

바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴낙살리닐(quinaxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페나트롤리닐(phenathrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사피닐(benzoxapinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.Examples of bicyclic heteroaryl include indolyl, isoindolyl, indazolyl, indolizinyl, purinyl, quinolizinyl, and quinoli Quinolinyl, isoquinolinyl, cinnolinyl, phthalazinyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, quinazolinyl, quinaxalinyl, phenaxalinyl Phenanthridinyl, phenathrolinyl, phenazinyl, phenazinyl, phenothiazinyl, phenoxazinyl, benzoisoquinolinyl, benzisoqinolinyl, thieno [2,3-b] Furanyl (thieno [2,3-b] furanyl), furo [3,2-b] -pyranyl, 5H-pyrido [2,3-d]- o-oxazinyl (5H-pyrido [2,3-d] -o-oxazinyl), 1H-pyrazolo [4,3-d] -oxazolyl (1H-pyrazolo [4,3-d] -oxazolyl), 4H-imidazo [4,5-d] thiazolyl (4H-imidazo [4,5-d] thiazolyl), pyrazino [2,3-d] pyridazinyl , Imidazo [2 , 1-b] thiazolyl (imidazo [2,1-b] thiazolyl), imidazo [1,2-b] [1,2,4] triazinyl (imidazo [1,2-b] [1,2 , 4] triazinyl), 7-benzo [b] thienyl, benzooxazolyl (7-benzo [b] thienyl, benzoxazolyl), benzimidazolyl, benzothiazolyl, benzooxazinyl ), Benzoxazinyl, 1H-pyrrolo [1,2-b] [2] benzazinyl (1H-pyrrolo [1,2-b] [2] benzazapinyl), benzofuryl, benzo Benzothiophenyl, benzotriazolyl, pyrrolo [2,3-b] pyridinyl, pyrrolo [3,2-c] pyridinyl 3,2-c] pyridinyl), pyrrolo [3,2-b] pyridinyl, imidazo [4,5-b] pyridinyl (imidazo [4,5- b] pyridinyl), imidazo [4,5-c] pyridinyl, pyrazolo [4,3-d] pyridinyl Pyrazolo [4,3-c] pyridinyl, pyrazolo [3,4-c] pyridinyl, pyrazolo [4,3-c] pyridinyl 3,4-d] pyri Pyrazolo [3,4-d] pyridinyl, pyrazolo [3,4-b] pyridinyl, imidazo [1,2-a] pyridinyl (imidazo [ 1,2-a] pyridinyl), pyrazolo [1,5-a] pyridinyl, pyrrolo [1,2-b] pyridolo [1,2 -b] pyridazinyl), imidazo [1,2-c] pyrimidinyl, pyrido [3,2-d] pyrimidinyl (3,2-d) ] pyrimidinyl, pyrido [4,3-d] pyrimidinyl, pyrido [3,4-d] pyrimidinyl Pyrido [2,3-d] pyrimidinyl, pyrido [2,3-b] pyrazinyl, pyrido [3,4-b] pyrazinyl (pyrido [3,4-b] pyrazinyl), pyrimido [5,4-d] pyrimidinyl (pyrimido [5,4-d] pyrimidinyl), pyrazino [2, 3-b] pyrazinyl (pyrazino [2,3-b] pyrazinyl), or pyrimido [4,5-d] pyrimidinyl (pyrimido [4,5-d] pyrimidinyl).

상기 ˝헤테로아릴˝중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. At least one hydrogen atom of the "heteroaryl" may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

용어 ˝헤테로아릴알킬˝은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다. The term “heteroarylalkyl” means alkyl substituted with heteroaryl.

용어 ˝헤테로아릴옥시˝는 O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.The term “heteroaryloxy” refers to an O-heteroaryl moiety. At least one hydrogen atom of the heteroaryloxy may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

용어 ˝헤테로아릴옥시알킬˝은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.The term “heteroaryloxyalkyl” means alkyl substituted with heteroaryloxy. At least one hydrogen atom of the heteroaryloxyalkyl may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 ˝탄소고리˝기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.The “carbon ring” group used in the formula refers to a saturated or partially unsaturated non-aromatic monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon group.

상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.Examples of such monocyclic hydrocarbons include cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl and the like.

상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다. Examples of the bicyclic hydrocarbons include carbonyl, decahydronaphthyl, bicyclo [2.1.1] hexyl, and bicyclo [2.1.1] heptyl. [2.2.1] heptyl), bicyclo [2.2.1] heptenyl, or bicyclo [2.2.2] octyl.

상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다. Examples of the tricyclic hydrocarbons include adamantly and the like.

상기 ˝탄소고리˝중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. At least one hydrogen atom in the "carbon ring" may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 ˝헤테로고리˝는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.“Heterocyclic” as used in the formula refers to a ring group consisting of 5 to 10 atoms containing heteroatoms such as nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, and the like, and specific examples thereof include pyridyl and the like, and one or more hydrogen of such heterocyclic groups. The atoms may be substituted as in the case of the alkyl group described above.

용어 ˝헤테로고리옥시˝는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.The term “heterocyclic oxy” means an —O-heterocycle, wherein at least one hydrogen atom of the heterocyclic oxy group is replaceable as in the case of the alkyl group described above.

용어 ˝술포닐˝은 R˝SO2-를 의미하며, R˝은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.The term “sulfonyl” refers to R˝SO 2 —, where R 'is hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, aryl-alkyl, heteroaryl-alkyl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl or heterocyclic group.

용어 ˝설파모일˝기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.The term “sulfamoyl” group is H 2 NS (O 2 ) —, alkyl-NHS (O 2 ) —, (alkyl) 2 NS (O 2 ) —aryl- NHS (O 2 ) —, alkyl- (aryl) -NS (O 2) -, (aryl) 2 NS (O) 2, heteroaryl, -NHS (O 2) -, (aryl-alkyl) - NHS (O 2) - , or (heteroaryl-alkyl) -NHS (O 2 )-.

상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.At least one hydrogen atom of the sulfamoyl may be substituted as in the case of the alkyl group described above.

상기 용어 ˝아미노기˝는 질소 원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다. The term "amino group" refers to a case where a nitrogen atom is covalently bonded to at least one carbon or heteroatom. Amino groups include, for example, -NH 2 and substituted moieties.

상기 용어 ˝알킬아미노기˝는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 ˝아릴아미노˝ 및 ˝디아릴아미노˝기를 포함한다.The term “alkylamino group” includes alkylamino in which nitrogen is bound to at least one additional alkyl group, and “arylamino” and “diarylamino” groups in which at least one or two or more nitrogens are independently selected from aryl groups.

용어 ˝알킬렌˝기, ˝알케닐렌˝기, ˝알키닐렌˝기, ˝아릴렌˝기 및 ˝헤테로아릴렌˝기는 각각 1가의 ˝알킬˝, ˝알케닐˝, ˝알키닐˝, ˝아릴˝기 및 ˝헤테로아릴˝기가 2가의 그룹(divalent group)으로 변경된 것을 제외하고는 동일하게 정의된다.The terms “alkylene” group, “alkenylene” group, “alkynylene” group, “arylene” group and “heteroarylene” group each represent monovalent “alkyl”, “alkenyl”, “alkynyl”, and “aryl” The same definitions apply except that the “group” and “heteroaryl” group are changed to a divalent group.

상기 ˝알킬렌˝기, ˝알케닐렌˝기, ˝알키닐렌˝기, ˝아릴렌˝기 및 ˝헤테로아릴렌˝중 하나 이상의 수소 원자는, 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
At least one hydrogen atom of the alkylene group, the alkenylene group, the alkynylene group, the arylene group and the heteroarylene group may be substituted in the same manner as in the alkyl group described above.

이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 이로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.Hereinafter, the following examples will be described, but the present invention is not limited thereto.

합성예Synthetic example 1: 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조 1: Preparation of the compound represented by the formula (2)

Figure pat00188
Figure pat00188

<화학식 2>                            <Formula 2>

상기 화학식2중 n은 30이었다.N in Formula 2 was 30.

150℃에서 폴리인산 218g 용매에 1,2,4,5-테트라아미노벤젠 4.61g(0.033 몰)을 넣어 3시간 동안 용해시킨 후 이소프탈산 5.39g(0.032 몰)을 넣어 240℃에서 12시간 동안 중합반응을 실시하였다. 4.61 g (0.033 mol) of 1,2,4,5-tetraaminobenzene was added to 218 g of polyphosphoric acid at 150 ° C. to dissolve for 3 hours, and then 5.39 g (0.032 mol) of isophthalic acid was added to polymerize at 240 ° C. for 12 hours. The reaction was carried out.

상기 중합반응을 통해 얻어진 중합용액을 증류수에 넣어 침전물을 얻어내고 얻어진 침전물은 용매를 완전히 제거한 뒤 건조시켜 파우더 상태로 얻었다.The polymerization solution obtained through the polymerization reaction was added to distilled water to obtain a precipitate, and the obtained precipitate was completely dried and then dried to obtain a powder.

상기 합성예 1에 따라 제조된 화학식 2의 화합물은 핵자기 공명 스펙트럼을 통하여 구조를 확인하였다. The compound of Chemical Formula 2 prepared according to Synthesis Example 1 confirmed the structure through nuclear magnetic resonance spectra.

합성예Synthetic example 2: 화학식  2: chemical formula 3로With 3 표시되는 화합물의 제조 Preparation of the Compounds Displayed

Figure pat00189
<화학식 3>
Figure pat00189
<Formula 3>

상기 화학식3중 n은 30이었다.N in Formula 3 was 30.

150℃에서 폴리인산 218g 용매에 3,3´,4,4´-테트라아미노비페닐 13.2 g(0.033몰)을 넣어 3시간 동안 용해시킨 후 이소프탈산 5.39g(0.032 몰)을 넣어 240℃에서 12시간 동안 중합반응을 실시하였다. 13.2 g (0.033 mole) of 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl was added to 218 g of polyphosphoric acid at 150 ° C. to dissolve for 3 hours, followed by 5.39 g (0.032 mole) of isophthalic acid. The polymerization was carried out for a time.

상기 중합반응을 통해 얻어진 중합용액을 증류수에 넣어 침전물을 얻어내고 얻어진 침전물은 용매를 완전히 제거한 뒤 건조시켜 파우더 상태로 얻었다.The polymerization solution obtained through the polymerization reaction was added to distilled water to obtain a precipitate, and the obtained precipitate was completely dried and then dried to obtain a powder.

상기 합성예 2에 따라 제조된 화학식 3의 화합물은도 1의 핵자기 공명 스펙트럼을 통하여 구조를 확인하였다. Compound of Formula 3 prepared according to Synthesis Example 2 was confirmed through the nuclear magnetic resonance spectrum of FIG.

실시예 1-1: 화학식 3A로 표시되는 가교체 및 이를 이용한 연료전지용 전해질 막의 제

Figure pat00190
Example 1-1: Preparation of a crosslinked product represented by Chemical Formula 3A and an electrolyte membrane for a fuel cell using the same
Figure pat00190

[화학식 3A]   [Formula 3A]

상기 화학식3A중 n은 30이었다.N in Formula 3A was 30.

화학식 3으로 표시되는 화합물(A) 1당량을, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (B) 0.33 당량과 함께 디메틸아세트아미드 10g에 용해하고, 이를 유리판에 캐스팅하여 60℃에서 용매를 제거한 후 200℃에서 가열하여 화학식 3A로 표시되는 화합물의가교체를 얻었다.One equivalent of compound (A) represented by the formula (3) was dissolved in 10 g of dimethylacetamide together with 0.33 equivalent of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (B), and cast on a glass plate to remove the solvent at 60 ° C. After heating at 200 ℃ to obtain a crosslinked compound of the formula (3A).

이어서, 상기 화학식 3A로 표시되는 화합물의 가교체에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 530 중량부였다.Subsequently, 85 wt% phosphoric acid was impregnated at 80 ° C. or more for 4 hours to form an electrolyte membrane. Herein, the phosphoric acid content was about 530 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte membrane total weight.

상기 실시예 1에 따라 얻은 가교체는 핵자기공명 스펙트럼 및 IR 스펙트럼을 통하여 구조를 확인하였다.
The crosslinked product obtained in Example 1 confirmed the structure through nuclear magnetic resonance spectra and IR spectra.

실시예Example 1-2: 화학식 3A의 화합물의  1-2: of the compound of formula 3A 가교체Crosslinked material 및 이를 이용한 연료전지용  And fuel cell using the same 전해질막의Electrolyte membrane 제조 Produce

1,3,5-벤젠트리카르복실산 (B) 0.33 당량 대신 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (B) 0.67 당량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 3A의 화합물의 가교체 및 이를 포함하는 전해질막을 제조하였다.According to the same method as in Example 1-1, except that 0.67 equivalent of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (B) was used instead of 0.33 equivalent of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (B) A crosslinked product of the compound of Formula 3A and an electrolyte membrane including the same were prepared.

도 2는 상기 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따라 얻은 가교체와 폴리벤즈이미다졸의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 2에서 PBI는 폴리벤즈이미다졸에 대한 것이고, ˝crosslinked PBI 0.33 24h˝는 실시예 1-1에 따라 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 화학식 3의 화합물 (A) 대비 0.33몰 당량 사용하여 얻어진 가교체에 대한 것이고, ˝crosslinked PBI 0.67 24h˝는 실시예 1-2에 따라 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 화학식 3의 화합물 (A) 대비 0.67몰 당량 사용하여 가교체에 대한 것이다.Figure 2 shows the IR spectrum of the cross-linked body obtained in Example 1-1 and Example 1-2 and polybenzimidazole. In FIG. 2, PBI is for polybenzimidazole, and “crosslinked PBI 0.33 24 h” is 0.33 molar equivalent of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid compared to compound (A) of formula 3 according to Example 1-1. Crosslinked PBI 0.67 24h˝ is crosslinked using 0.67 molar equivalents of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid in comparison to compound (A) of formula 3 according to Examples 1-2. It is about.

실시예Example 2:  2: 가교체로부터From crosslinked product 유도된 이중 가교 고분자 및 이를 이용한 연료전지용 전해질막의 제조 Induced Double-crosslinked Polymer and Preparation of Electrolyte Membrane for Fuel Cell Using the Same

상기 실시예 1-1에 따라 제조된 화학식 3A로 표시되는 화합물의 가교체 35 중량부에 화학식 162로 표시되는 화합물(PPO-a) 65 중량부를 블랜딩한 후, 이를 약 250℃ 범위에서 경화 반응을 실시하여 이중 가교고분자를 얻었다.After blending 65 parts by weight of the compound represented by Formula 162 (PPO-a) to 35 parts by weight of the crosslinked product of the compound represented by Formula 3A prepared according to Example 1-1, the curing reaction was performed at about 250 ° C. The double crosslinked polymer was obtained.

[화학식 162][Formula 162]

Figure pat00191
Figure pat00191

이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 530 중량부였다.Subsequently, 85 wt% phosphoric acid was impregnated at 80 ° C. for at least 4 hours to form an electrolyte membrane. Herein, the phosphoric acid content was about 530 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte membrane total weight.

실시예Example 3: 전극의 제조 3: Preparation of the electrode

상기 실시예 1-1에 따라 제조된 화학식 3A로 표시되는 화합물의 가교체를 이용하여 하기 방법에 따라 전극을 제조하였다. An electrode was manufactured according to the following method using a crosslinked product of the compound represented by Chemical Formula 3A prepared according to Example 1-1.

실시예 1에 따라 얻은 가교체를 이용하여 하기 방법에 따라 전극을 제조하였다. Using the crosslinked product obtained in Example 1, an electrode was prepared according to the following method.

교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 교반하여 슬러리를 만들었다. In a stirring vessel, 1 g of a catalyst having 50 wt% PtCo supported on carbon and 3 g of a solvent NMP were added and stirred to form a slurry.

상기 슬러리에 실시예 1-1에 따라 얻은 제조된 화학식 3A로 표시되는 화합물의 가교체 0.025g을 부가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다. 0.025 g of a crosslinked product of the compound represented by Chemical Formula 3A prepared according to Example 1-1 was added to the slurry and mixed for 10 minutes to prepare a slurry for forming a cathode catalyst layer.

카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.The carbon paper was cut into 4 × 7 cm 2 , fixed on a glass plate, coated with a doctor blade, and the gap spacing was adjusted to 600 μm.

상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.0 mg/cm2 값을 갖는다.
Coating the cathode catalyst layer forming slurry on top of the carbon paper, it was dried for 1 hour at room temperature, 1 hour at 80 ℃, 30 minutes at 120 ℃ and 15 minutes at 150 ℃ cathode (fuel electrode) Was prepared. The platinum cobalt loading in the finished cathode has a value of 3.0 mg / cm 2 .

참고예Reference Example 1:  One: PBIPBI 를 이용한 Using 전해질막의Electrolyte membrane 제조 Produce

150℃에서 폴리인산 218g 용매에 3,3’,4,4’-테트라아미노비페닐 12.8g(0.032몰)을 넣어 3시간 동안 용해시킨 후 이소프탈산 5.39g(0.032몰)을 넣어 240℃에서 12시간 동안 중합반응을 실시하였다.12.8g (0.032mol) of 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl was dissolved in 218g of polyphosphoric acid at 150 ℃ for 3 hours, and 5.39g (0.032mol) of isophthalic acid was added. The polymerization was carried out for a time.

상기 중합반응을 통해 얻어진 중합용액을 증류수에 넣어 침전물을 얻어내고 얻어진 침전물은 용매를 완전히 제거한 뒤 건조시켜 파우더 상태로 얻었다.The polymerization solution obtained through the polymerization reaction was added to distilled water to obtain a precipitate, and the obtained precipitate was completely dried and then dried to obtain a powder.

Figure pat00192
Figure pat00192

상기식중, n은 약 30이었다. Wherein n was about 30.

상기 폴리벤즈이미다졸에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 530 중량부였다.The polybenzimidazole was impregnated with 85 wt% phosphoric acid at 80 ° C. for at least 4 hours to form an electrolyte membrane. Herein, the phosphoric acid content was about 530 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte membrane total weight.

상기 실시예 1-1에 따른 전해질막의 인장 강도를 측정하였고, 그 결과는 도 3에 나타난 바와 같다. 여기에서 인장강도는 UTM(모델명: universal testing machine (Lloyd LR-10K))을 이용하여 측정하였고, 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통해 일괄적으로 제작하여 평가하였다. The tensile strength of the electrolyte membrane according to Example 1-1 was measured, and the results are shown in FIG. 3. Here, the tensile strength was measured using UTM (model name: universal testing machine (Lloyd LR-10K)), and the specimens were fabricated and evaluated in batches using ASTM standard D638 (Type V specimens).

도 3에서 실시예 1-1의 전해질막의 인장강도와의 비교를 위하여 참고예 2-4의 전해질막에 대한 인장강도를 함께 나타내었다.In FIG. 3, the tensile strength of the electrolyte membrane of Reference Example 2-4 is also shown for comparison with the tensile strength of the electrolyte membrane of Example 1-1.

참고예 2는 하기 화학식 164로 표시되는 p-PBI 전해질막에 대한 것이고, 참고예 3은 하기 화학식 56의 화합물 60 중량부와, 하기 화학식 110로 표시되는 화합물 3 중량부와, 하기 화학식 165로 표시되는 화합물 (m-PBI) 37 중량부를 블랜딩 한후, 이를 약 250℃ 범위에서 경화 반응을 실시하여 형성된 전해질막에 대한것이고, 참고예 4는 하기 화학식 162로 표시되는 화합물 65 중량부와 하기 화학식 165로 표시되는 화합물 (m-PBI) 35 중량부를 블랜딩 한후, 이를 약 250℃ 범위에서 경화 반응을 실시하여 형성된 전해질막에 대한 것이다.Reference Example 2 relates to a p-PBI electrolyte membrane represented by Chemical Formula 164, and Reference Example 3 is represented by 60 parts by weight of the compound represented by Chemical Formula 56, 3 parts by weight of the compound represented by Chemical Formula 110, and Formula 165 37 parts by weight of the compound (m-PBI) to be blended, and this is about an electrolyte membrane formed by performing a curing reaction in the range of about 250 ° C., and Reference Example 4 is 65 parts by weight of the compound represented by Formula 162 and Formula 165 below. After blending 35 parts by weight of the compound (m-PBI) to be displayed, this is about the electrolyte membrane formed by performing a curing reaction in the range of about 250 ℃.

[화학식 164]Formula 164

Figure pat00193
Figure pat00193

[화학식 56](56)

Figure pat00194
Figure pat00194

[화학식 110][Formula 110]

Figure pat00195
Figure pat00195

[화학식 165]Formula 165

Figure pat00196
Figure pat00196

[화학식 162][Formula 162]

Figure pat00197
Figure pat00197

도 3을 참조하여 실시예 1-1의 전해질막이 참고예 2-4의 경우와 비교하여 인장강도가 우수하다는 것을 알 수 있었다. Referring to FIG. 3, it was found that the electrolyte membrane of Example 1-1 had better tensile strength than that of Reference Example 2-4.

제작예Production example 1: 연료전지의 제조 1: Manufacture of fuel cell

교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.In a stirring vessel, 1 g of a catalyst having 50 wt% PtCo supported on carbon and 3 g of a solvent NMP were added and stirred to form a slurry. To the slurry was added 5% by weight of NMP solution of polyvinylidene fluoride was added so that the polyvinylidene fluoride to 0.025g and mixed for 10 minutes to prepare a slurry for forming a cathode catalyst layer.

카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.The carbon paper was cut into 4 × 7 cm 2 , fixed on a glass plate, coated with a doctor blade, and the gap spacing was adjusted to 600 μm.

상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.0 mg/cm2 값을 갖는다. Coating the cathode catalyst layer forming slurry on top of the carbon paper, it was dried for 1 hour at room temperature, 1 hour at 80 ℃, 30 minutes at 120 ℃ and 15 minutes at 150 ℃ cathode (fuel electrode) Was prepared. The platinum cobalt loading in the finished cathode has a value of 3.0 mg / cm 2 .

애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.As an anode, an electrode obtained according to the following procedure was used.

교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. To the stirring vessel was added 2 g of a catalyst loaded with 50 wt% Pt to carbon and 9 g of solvent NMP, which was stirred for 2 minutes using a high speed stirrer.

이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.4 mg/cm2 값을 갖는다. Subsequently, a solution in which 0.05 g of polyvinylidene fluoride was dissolved in 1 g of NMP was added to the mixture, followed by further stirring for 2 minutes to prepare a slurry for forming an anode catalyst layer. This was produced by coating with a bar coater on a carbon paper (carbon paper) coated with a microporous layer (microporous layer). The platinum loading of the finished anode has a value of 1.4 mg / cm 2 .

상기 과정에 따라 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 약 2.33 mg/cm2 값을 갖고 완성된 애노드에서의 백금의 로딩양은 1.4 mg/cm2 값을 갖는다.The platinum cobalt loading in the finished cathode according to the above procedure has a value of about 2.33 mg / cm 2 and the loading of platinum in the completed anode has a value of 1.4 mg / cm 2.

상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 실시예 1-1의 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.An MEA was produced between the cathode and the anode via the electrolyte membrane of Example 1-1. Here and the cathode and anode were used without phosphate impregnation.

상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다. In order to prevent gas permeation between the cathode and the anode, a 200 μm thick Teflon membrane for the main gasket and a 20 μm thick Teflon membrane for the sub-gasket were used to overlap the electrode and the electrolyte membrane interface. And the pressure applied to the MEA was adjusted using a torque wrench, and assembled in increments up to 1, 2, 3 N-m Torque.

온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 Hydrogen (flow rate: 100 ccm) was flowed through the anode and air (250 ccm) was flown through the anode on conditions not humidifying the electrolyte membrane at a temperature of 150 ° C., and the battery characteristics were measured. In this case, since the phosphorus-doped electrolyte is used,

연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다.
As the performance of the fuel cell is improved, it is aged and finally evaluated until the operating voltage reaches its peak. And the area of the cathode and anode is fixed to 2.8 × 2.8 = 7.84 cm2 and the thickness of the cathode and anode is changed due to the scattering of carbon paper, the thickness of the electrode of the cathode is about 430㎛ and the thickness of the anode is about 390㎛ It was.

제작예Production example 2:  2: 실시예Example 2의  2 of 전해질막을Electrolyte membrane 이용한 연료전지의 제작 Fabrication of Fuel Cells Used

실시예 1-1의 전해질막 대신 실시예 2의 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
A fuel cell was fabricated in the same manner as in Production Example 1, except that the electrolyte membrane of Example 2 was used instead of the electrolyte membrane of Example 1-1.

제작예Production example 3:  3: 실시예Example 3의 전극을 이용한 연료전지의 제작 Fabrication of Fuel Cell Using 3 Electrodes

캐소드로서 실시예 3의 전극을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
A fuel cell was fabricated in the same manner as in Production Example 1, except that the electrode of Example 3 was used as the cathode.

참고제작예Reference Production Example 1:  One: 참고예Reference Example 1의  1 of 전해질막을Electrolyte membrane 이용한  Used 전해질막의Electrolyte membrane 제조 Produce

실시예 1-1의 전해질막 대신 참고예 1의 PBI 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.A fuel cell was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that the PBI electrolyte membrane of Reference Example 1 was used instead of the electrolyte membrane of Example 1-1.

상기 제작예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다. In the fuel cell manufactured according to Preparation Example 1-2, the voltage change according to the current density was investigated, and the result is shown in FIG. 4.

도 4를 참조하여, 제작예 1-2의 연료전지는 전지 전압 특성이 우수하고, 고전류밀도 영역에서 안정된 셀 성능을 나타냈다.Referring to FIG. 4, the fuel cell of Preparation Example 1-2 had excellent cell voltage characteristics and exhibited stable cell performance in a high current density region.

상기 제작예 3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 평가하였고, 그 평가 결과는 도 5에 나타난 바와 같다.In the fuel cell manufactured according to Preparation Example 3, the cell voltage characteristics were evaluated according to the current density, and the evaluation results are shown in FIG. 5.

도 5를 참조하여, 제작예 3의 연료전지는 셀 전압 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 5, the fuel cell of Preparation Example 3 was found to have excellent cell voltage characteristics.

Claims (17)

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
Figure pat00198

상기 화학식1중,
Figure pat00199
이고,
Ar은 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,
n은 1 내지 300의 수이다.Compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure pat00198

In Formula 1,
Figure pat00199
ego,
Ar is an unsubstituted or substituted C6-C20 arylene group or an unsubstituted or substituted C3-C20 heteroarylene group,
n is a number from 1 to 300. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 Ar는 하기 화학식 1A로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나인 화합물.
[화학식 1A]
Figure pat00200
The compound of claim 1, wherein Ar in Formula 1 is one selected from the group represented by Formula 1A.
[Formula 1A]
Figure pat00200
 제1항에 있어서, 상기 화합물이,
하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인화합물.
[화학식 2]
Figure pat00201

상기 화학식2중, n은 1 내지 300의 수이다.
[화학식 3]
Figure pat00202

상기 화학식3중, n은 1 내지 300의 수이다.The compound of claim 1, wherein the compound is
A compound represented by the following formula (2) or a compound represented by the formula (3).
(2)
Figure pat00201

In Formula 2, n is a number from 1 to 300.
(3)
Figure pat00202

In Formula 3, n is a number from 1 to 300. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가교반응에 따라 얻어진 가교체.
[화학식 1]
Figure pat00203

상기 화학식1중,
Figure pat00204
이고,
Ar은 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,
n은 1 내지 300의 수이다.The crosslinked body obtained by the crosslinking reaction of the compound represented by following formula (1).
[Formula 1]
Figure pat00203

In Formula 1,
Figure pat00204
ego,
Ar is an unsubstituted or substituted C6-C20 arylene group or an unsubstituted or substituted C3-C20 heteroarylene group,
n is a number from 1 to 300. 제4항에 있어서, 상기 가교반응은,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물간의 가교반응 또는
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 방향족 및/또는 헤테로방향족 트리카르복실산과 방향족 및 헤테로방향족 테트라카르복실산중에서 선택된 하나 이상의 카르복실산 화합물간의 가교 반응인 가교체. The method of claim 4, wherein the crosslinking reaction is
Crosslinking reaction between compounds represented by Formula 1 or
A crosslinked product which is a crosslinking reaction between a compound represented by Formula 1 and one or more carboxylic acid compounds selected from aromatic and / or heteroaromatic tricarboxylic acids and aromatic and heteroaromatic tetracarboxylic acids. 제5항에 있어서, 상기 카르복실산 화합물이,
하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물인 가교체.
[화학식 4]
Figure pat00205

[화학식 5]
Figure pat00206
The method according to claim 5, wherein the carboxylic acid compound,
A crosslinked product which is a compound represented by the following formula (4) or a compound represented by the formula (5).
[Chemical Formula 4]
Figure pat00205

[Chemical Formula 5]
Figure pat00206
 제5항에 있어서, 상기 카르복실산 화합물의 함량이
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰을 기준으로 하여 0.1 내지 2몰인 가교체.The method of claim 5, wherein the content of the carboxylic acid compound is
Crosslinked product of 0.1 to 2 moles based on 1 mole of the compound represented by Formula 1. 제4항에 있어서, 상기 가교체가,
하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 유닛을 포함하는 가교체.
[화학식 6]
Figure pat00207

[화학식 7]
Figure pat00208

상기 화학식 6 및 7중, R은 하기 화학식 14 내지 40로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
[화학식 14]
Figure pat00209

[화학식 15]
Figure pat00210

[화학식 16]
Figure pat00211

[화학식 17]
Figure pat00212

[화학식 18]
Figure pat00213

[화학식 19]
Figure pat00214

[화학식 20]
Figure pat00215

[화학식 21]
Figure pat00216

[화학식 22]
Figure pat00217

[화학식 23]
Figure pat00218

[화학식 24]
Figure pat00219

[화학식 25]
Figure pat00220

[화학식 26]
Figure pat00221

[화학식 27]
Figure pat00222

[화학식 28]
Figure pat00223

[화학식 29]
Figure pat00224

[화학식 30]
Figure pat00225

[화학식 31]
Figure pat00226

[화학식 32]
Figure pat00227

[화학식 33]
Figure pat00228

[화학식 34]
Figure pat00229

[화학식 35]
Figure pat00230

[화학식 36]
Figure pat00231

[화학식 37]
Figure pat00232

[화학식 38]
Figure pat00233

[화학식 39]
Figure pat00234

[화학식 40]
Figure pat00235

상기 화학식 14 내지 화학식 40중, l, n17 내지 n43 및 m3 내지 m7은 각각 10 이상의 정수이고,
z은 화학결합을 나타내거나 -(CH2)S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, s는 1 내지 5의 정수이다.The method according to claim 4, wherein the crosslinked product is
Crosslinked body comprising a unit represented by the following formula (6) or (7).
[Formula 6]
Figure pat00207

[Formula 7]
Figure pat00208

In Formulas 6 and 7, R is selected from the group represented by the following Formulas 14 to 40.
[Formula 14]
Figure pat00209

[Formula 15]
Figure pat00210

[Formula 16]
Figure pat00211

[Chemical Formula 17]
Figure pat00212

[Chemical Formula 18]
Figure pat00213

[Chemical Formula 19]
Figure pat00214

[Chemical Formula 20]
Figure pat00215

[Chemical Formula 21]
Figure pat00216

[Chemical Formula 22]
Figure pat00217

(23)
Figure pat00218

[Formula 24]
Figure pat00219

[Formula 25]
Figure pat00220

[Formula 26]
Figure pat00221

[Formula 27]
Figure pat00222

[Formula 28]
Figure pat00223

[Formula 29]
Figure pat00224

[Formula 30]
Figure pat00225

[Formula 31]
Figure pat00226

[Formula 32]
Figure pat00227

[Formula 33]
Figure pat00228

[Formula 34]
Figure pat00229

[Formula 35]
Figure pat00230

[Formula 36]
Figure pat00231

[Formula 37]
Figure pat00232

[Formula 38]
Figure pat00233

[Formula 39]
Figure pat00234

[Formula 40]
Figure pat00235

In Formulas 14 to 40, l, n 17 to n 43 and m 3 to m 7 are each an integer of 10 or more,
z represents a chemical bond or is-(CH 2 ) S- , -C (= 0)-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2 -or -C (CF 3 ) 2- , and s is 1 It is an integer of -5. 제4항 내지 제8항중 어느 한 항의 의 가교체와, 옥사진계 모노머를 포함하는 조성물을 중합 반응하여 얻어진 이중 가교 고분자(double crosslinked polymer). A double crosslinked polymer obtained by polymerizing a crosslinked product according to any one of claims 4 to 8 and a composition containing an oxazine monomer. 제9항에 있어서, 상기 옥사진계 모노머가,
하기 화학식 8 내지 13으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 이중 가교 고분자.
[화학식 8]
Figure pat00236

상기 화학식 8중, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 9]
Figure pat00237

상기 화학식 9중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 10]
Figure pat00238


상기 화학식 10중, A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
[화학식 11]
Figure pat00239

상기 화학식11중, A´은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
[화학식 12]
Figure pat00240


상기 화학식 12중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 12A로 표시되는 그룹이고,
[화학식 12A]
Figure pat00241

상기 화학식 12 및 12A중, R19 및 R19´은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
[화학식 13]
Figure pat00242

상기 화학식13중, R20, R21 및 R22 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 13로 표시되는 그룹이고, 상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
R23, R24 및 R25 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 13A로 표시되는 그룹이고, 상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
[화학식 13A]
Figure pat00243

상기 화학식 13A중, R1´은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
*는 화학식 13의 R20, R21 및 R22 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.The method of claim 9, wherein the oxazine monomer,
Double-crosslinked polymer which is at least one selected from compounds represented by the formula (8) to (13).
[Chemical Formula 8]
Figure pat00236

In Formula 8, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 -C20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group , Substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group , A halogen atom, a hydroxyl group, or a cyano group,
R 5 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, Substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group, Substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbon A cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic alkyl group,
[Formula 9]
Figure pat00237

R 5 ′ in Formula 9 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 -C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C2- C20 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic alkyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, or substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic alkyl group,
R 6 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynylene group, a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group, a substituted Or an unsubstituted C2-C20 heteroarylene group, -C (= 0)-, -SO 2- ,
[Formula 10]
Figure pat00238


In Formula 10, A, B, C, D, and E are all carbon, or one or two selected from A, B, C, D, and E are nitrogen (N), and the rest are carbon (C),
R 7 And R 8 are connected to each other to form a ring,
The ring is a C6-C10 cycloalkyl group, a C3-C10 heteroaryl group, a fused C3-C10 heteroaryl group, a C3-C10 heterocyclic group or a fused C3-C10 heterocyclic group,
(11)
Figure pat00239

In Formula 11, A 'is a substituted or unsubstituted C1-C20 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C4-C20 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group,
R 9 R 16 is independently of each other hydrogen, C1-C20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryl group, C6-C20 aryloxy group, C1-C20 heteroaryl group, C1-C20 heteroaryloxy group, C4- A C20 cycloalkyl group, a C1-C20 heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, or a hydroxy group,
[Formula 12]
Figure pat00240


In Formula 12, R 17 And R 18 is independently a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 alkoxy group, a C6-C20 aryl group, a C6-C20 aryloxy group or a group represented by the following formula (12A),
[Formula 12A]
Figure pat00241

In Formulas 12 and 12A, R 19 and R 19 ′ independently represent hydrogen, a C1-C20 alkyl group, a C1-C20 alkoxy group, a C6-C20 aryl group, a C6-C20 aryloxy group, a halogenated C6-C20 aryl group , Halogenated C6-C20 aryloxy group, C1-C20 heteroaryl group, C1-C20 heteroaryloxy group, halogenated C1-C20 heteroaryl group, halogenated C1-C20 heteroaryloxy group, C4-C20 cycloalkyl group, Halogenated C4-C20 cycloalkyl group, C1-C20 heterocyclic group, or halogenated C1-C20 heterocyclic group,
[Formula 13]
Figure pat00242

In Formula 13, R 20 , R 21 And R 22 Two or more adjacent groups selected from each other are connected to each other to be a group represented by Formula 13, and R 20 and R 21 And the remaining groups not selected from R 22 are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, C 6 -C 20 aryl group, C 6 -C 20 aryloxy group, halogenated C 6 -C 20 aryl group, halogenated C 6 -C 20 aryl Oxy group, C1-C20 heteroaryl group, C1-C20 heteroaryloxy group, halogenated C1-C20 heteroaryl group, halogenated C1-C20 heteroaryloxy group, C4-C20 carbocyclic group, halogenated C4-C20 carbon A cyclic group, a C1-C20 heterocyclic group, or a halogenated C1-C20 heterocyclic group,
R 23 , R 24 and R 25 Two or more adjacent groups selected from each other are connected to each other and are represented by the following Chemical Formula 13A, and the remaining groups not selected from R 23 , R 24, and R 25 are C1-C20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6- C20 aryl group, C6-C20 aryloxy group, halogenated C6-C20 aryl group, halogenated C6-C20 aryloxy group, C1-C20 heteroaryl group, C1-C20 heteroaryloxy group, halogenated C1-C20 heteroaryl Group, halogenated C1-C20 heteroaryloxy group, C4-C20 carbocyclic group, halogenated C4-C20 carbocyclic group, C1-C20 heterocyclic group, or halogenated C1-C20 heterocyclic group
[Formula 13A]
Figure pat00243

In Formula 13A, R 1 'is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C2 -C20 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted A substituted C4-C20 carbocyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic alkyl group,
* Is R 20 , R 21 of Chemical Formula 13 And R 22 Two or more adjacent groups selected from R 23 , R 24 and R 25 The positions connected to two or more adjacent groups selected from each other are displayed. 제9항에 있어서, 상기 옥사진계 모노머의 함량이,
상기 가교체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 500 중량부인 이중 가교 고분자.The method of claim 9, wherein the content of the oxazine monomer,
Double crosslinked polymer is 1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked product. 제4항 내지 제8항중 어느 한 항의 가교체를 포함하는 연료전지용 전해질막.An electrolyte membrane for a fuel cell comprising the crosslinked body of any one of claims 4 to 8. 제9항의 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막.An electrolyte membrane for a fuel cell comprising the double-crosslinked polymer of claim 9. 제4항 내지 제8항중 어느 한 항의 가교체를 포함하는 연료전지용 전극.A fuel cell electrode comprising the crosslinked body of any one of claims 4 to 8. 제9항의 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지용 전극.A fuel cell electrode comprising the double-crosslinked polymer of claim 9. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
제4항 내지 제8항중 어느 한 항의 가교체를 포함하는 연료전지.A cathode, an anode and an electrolyte membrane interposed therebetween,
At least one selected from the cathode, the anode and the electrolyte membrane,
A fuel cell comprising the crosslinked body of any one of claims 4 to 8. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
제9항의 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지.A cathode, an anode and an electrolyte membrane interposed therebetween,
At least one selected from the cathode, the anode and the electrolyte membrane,
A fuel cell comprising the double-crosslinked polymer of claim 9.
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