KR20110079649A

KR20110079649A - 함불소 공중합체 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20110079649A
Application number: KR1020117008412A
Authority: KR
Inventors: 다카시 나카노; 도모유키 후지타; 요시토미 모리자와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2011-07-07
Also published as: KR101616145B1; TWI466899B; EP2338935A4; JPWO2010044421A1; EP2338935A1; WO2010044421A1; US8952083B2; US20110172336A1; JP5589846B2; EP2338935B1; CN102186921A; TW201022290A; CN102186921B

Abstract

비교적 저온에서 제조 가능한 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 함불소 공중합체를 함유하는 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다. 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 함불소 공중합체와, 융점이 230 ℃ 이하이고 화합물 중의 불소 함유량이 5 ∼ 75 질량％ 인 함불소 방향족 화합물을 함유하고, 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 용액 상태를 나타내는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 조성물, 및 상기 함불소 공중합체를, 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 함불소 방향족 화합물을 함유하는 용매에 용해시키는 공정을 갖는 상기 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.

Description

함불소 공중합체 조성물 및 그 제조 방법{FLUORINE-CONTAINING COPOLYMER COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 함불소 공중합체 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

불소 수지는 내용제성, 저유전성, 저표면 에너지성, 비점착성, 내후성 등이 우수하기 때문에, 범용의 플라스틱에서는 사용할 수 없는 여러 가지 용도에 이용되고 있다. 그 중에서도 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (이하, 테트라플루오로에틸렌을 TFE, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 ETFE 라고도 한다) 는, 내열성, 난연성, 내약품성, 내후성, 저마찰성, 저유전 특성, 투명성 등이 우수한 불소 수지이기 때문에, 내열 전선용 피복 재료, 케미컬 플랜트용 내식 배관 재료, 농업용 비닐 하우스용 재료, 금형용 이형 필름 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다.

그러나, 폴리불화비닐리덴이 N-메틸피롤리돈 등에 용해되는 것과는 달리, ETFE 는 일반적으로 용제에 불용이고, 코팅 등에 의한 박막 형성을 할 수 없기 때문에, 그 성형 방법은 압출 성형, 사출 성형, 분체 도장 등의 용융 성형에 한정되어 있었다.

지금까지 ETFE 의 용액을 얻는 시도가 보고되어 있다. 아디프산디이소부틸 등의 디카르복실산디에스테르를 용제에 사용하여 ETFE 용액을 얻었으나, 용해 온도는 230 ℃, 260 ∼ 265 ℃, 또는 290 ℃ 라는 높은 온도를 필요로 하고 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 을 참조). 또, 저분자량의 클로로트리플루오로에틸렌 중합체를 용제에 사용하는 예도 보고되어 있으나, 역시 폴리머의 융점 부근까지 가열할 필요가 있다. 또, 용매의 비점이 높기 때문에 코팅에 사용하는 것은 곤란하고, 또, 이 용매로부터 얻어지는 분산액은 실온 부근에서는 유동성이 없어지는 것이 기재되어 있다 (특허문헌 4 를 참조). 한편, 고온 고압 조건하에 있어서, 케톤류, 하이드로플루오로카본류 등을 용제로 하여, 플래시 방사에 이용하는 예가 보고되어 있다. 그러나, 모두 13 ㎫ 이상의 매우 높은 압력 조건하에서 실시하고 있기 때문에, 특수한 장치를 필요로 하여, 당해 용도 이외에 대한 응용은 곤란하고, 예를 들어 박막, 필름, 중공사 등의 다공체의 제조에는 도저히 사용할 수 없다 (특허문헌 5 를 참조).

따라서, 지금까지의 예에서는, 실제 작업을 실시하는 데 있어서 용이하게 실행 가능하다고는 할 수 없고, 취급이 용이한, 비교적 낮은 온도에서 ETFE 의 용액을 얻는 기술이나 방법은 알려지지 않았다.

미국 특허 제2,412,960호 명세서 미국 특허 제2,448,952호 명세서 미국 특허 제2,484,483호 명세서 미국 특허 제4,933,388호 명세서 일본 공표특허공보 2000-503731호

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 코팅에 의한 박막, 및 고강도이고 균질인 세공경을 갖는 함불소 공중합체 다공체의 제조가 가능하고, 또한 비교적 저온에서 제조 가능한, 에틸렌과 TFE 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체의 조성물, 비교적 저온에서 그 함불소 공중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 구성을 갖는 함불소 공중합체 조성물, 및 그 제조 방법을 제공한다.

[1] 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체와, 융점이 230 ℃ 이하이고 화합물 중의 불소 함유량이 5 ∼ 75 질량％ 인 함불소 방향족 화합물을 함유하고, 적어도 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 조성물.

[2] 상기 함불소 공중합체의 함유량이 조성물 전체량에 대해 0.1 ∼ 80 질량％ 인 상기 [1] 에 기재된 함불소 공중합체 조성물.

[3] 상기 함불소 방향족 화합물이, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 함불소 공중합체 조성물.

[화학식 1]

단, 식 (I) 에 있어서, Z 는 N 또는 CR4 이고, R1 ∼ R6 (Z 가 N 인 경우에는 R4 를 제외한다) 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, -X1, -CN, -NO2, -NX22, -COOH, -COOX3, -CHO, -COX4, -OH, -OX5, -OCOH, -OCOX6, -SO2OH, -SO2Cl, -SO2F, -SO2H, -SO2X7, -SF5, -OSO2X8 또는 -OCOOX9 를 나타낸다. 여기서, X1 ∼ X9 는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 수산기로 치환되어 있어도 되고, 결합 말단 이외의 임의의 -CH2- 가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, 혹은 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기 및 할로겐기에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 또한, R1 ∼ R6 (Z 가 N 인 경우에는 R4 를 제외한다) 은, 이웃하는 2 개가 결합된 형태에, 5 ∼ 6 원자의, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기 및 할로겐기에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 고리를 형성하고 있어도 되고, 이 경우, 상기 고리를 구성하는 원자로서 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자가 함유되어 있어도 된다. 또, 식 (I) 은 적어도 1 개의 불소 원자를 갖는다.

[4] 상기 함불소 방향족 화합물이 상기 식 (I) 에 있어서의 Z 가 N 또는 CR4 이고, R1 ∼ R6 (Z 가 N 인 경우에는 R4 를 제외한다) 이 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, -X1, -CN, -NO2, -COOH, -COOX3, -COX4, -OX5, -OCOX6, -SO2Cl, -SF5, -OSO2X8 또는 -OCOOX9 이거나, 혹은 이웃하는 2 개가 6 원자의 방향고리를 형성하도록 결합된 화합물 (단, X2, X7 을 제외한 X1 ∼ X9 는, 각각 독립적으로 할로겐기 또는 수산기로 치환되어 있어도 되고, 결합 말단 이외의 임의의 -CH2- 가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 상기 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, 이웃하는 2 개가 형성한 방향고리는, 상기 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다) 이고, 또한, 식 (I) 중에 적어도 2 개의 불소 원자를 갖는 화합물인 상기 [3] 에 기재된 함불소 공중합체 조성물.

[5] 상기 함불소 방향족 화합물이 함불소벤조니트릴, 함불소벤조산 및 그 에스테르, 함불소 다고리 방향족 화합물, 함불소니트로벤젠, 함불소페닐알킬알코올, 함불소페놀 및 그 에스테르, 함불소 방향족 케톤, 함불소 방향족 에테르, 함불소 방향족 술포닐 화합물, 함불소 피리딘 화합물, 함불소 방향족 카보네이트, 퍼플루오로알킬 치환 벤젠, 퍼플루오로벤젠, 벤조산의 폴리플루오로알킬에스테르, 프탈산의 폴리플루오로알킬에스테르 및 트리플루오로메탄술폰산의 아릴에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 함불소 공중합체 조성물.

[6] 상기 함불소 방향족 화합물이 적어도 2 개 이상의 불소 원자를 갖는, 함불소벤조니트릴, 함불소벤조산 및 그 에스테르, 함불소 다고리 방향족 화합물, 함불소니트로벤젠, 함불소페닐알킬알코올, 함불소페놀의 에스테르, 함불소 방향족 케톤, 함불소 방향족 에테르, 함불소 방향족 술포닐 화합물, 함불소 피리딘 화합물, 함불소 방향족 카보네이트, 퍼플루오로알킬 치환 벤젠, 퍼플루오로벤젠, 벤조산의 폴리플루오로알킬에스테르, 프탈산의 폴리플루오로알킬에스테르 및 트리플루오로메탄술폰산의 아릴에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 [1] 또는 [2] 의 함불소 공중합체 조성물.

[7] 함불소 방향족 화합물 이외의 유기 용매를 추가로 함유하는 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물.

[8] 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체를, 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 함불소 방향족 화합물 또는 상기 함불소 방향족 화합물을 함유하는 혼합 유기 용매에 용해시키는 공정을 갖는 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.

[9] 상기 온도가 함불소 공중합체의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 온도인 [8] 에 기재된 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.

[10] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체로 이루어지는 박막.

본 발명에 의하면, 에틸렌과 TFE 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체 조성물을 비교적 저온에서 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 에틸렌과 TFE 에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체 조성물을 사용하면, 박막, 필름, 튜브 등의 다양한 성형물의 성형이 가능해진다.

도 1 은 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 응용예 1 에서 얻어진 ETFE 박막 표면의 주사형 전자 현미경 사진 (1 만배) 이다.
도 2 는 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 응용예 3 에서 얻어진 ETFE 박막 표면의 주사형 전자 현미경 사진 (1 만배) 이다.
도 3 은 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 응용예 5 에서 얻어진 ETFE 박막 표면의 주사형 전자 현미경 사진 (1 만배) 이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

먼저, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체와, 융점이 230 ℃ 이하이고 화합물 중의 불소 함유량이 5 ∼ 75 질량％ 인 함불소 방향족 화합물을 함유하고, 적어도 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는 함불소 공중합체 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 조성물에 있어서의 함불소 공중합체로는, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체이면, 그 밖에 특별히 제한은 없다. 이와 같은 함불소 공중합체의 예로서 구체적으로는, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌 (CF2=CF2 : TFE) 에 기초하는 반복 단위를 공중합체 중의 주된 반복 단위로 하는 ETFE 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 ETFE 로는, TFE 에 기초하는 반복 단위/에틸렌에 기초하는 반복 단위의 몰비가, 바람직하게는 70/30 ∼ 30/70, 보다 바람직하게는 65/35 ∼ 40/60, 가장 바람직하게는 60/40 ∼ 40/60 인 것을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 ETFE 에 있어서는, TFE 및 에틸렌에 기초하는 반복 단위 외에, 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체로는, CF2=CFCl, CF2=CH2 등의 플루오로에틸렌류 (단, TFE 를 제외한다) ; CF2=CFCF3, CF2=CHCF3 등의 플루오로프로필렌류 ; CF3CF2CH=CH2, CF3CF2CF2CF2CH=CH2, CF3CF2CF2CF2CF=CH2, CF2HCF2CF2CF=CH2 등의 탄소수가 2 ∼ 12 인 플루오로알킬기를 갖는 (폴리플루오로알킬)에틸렌류 ; Rf(OCFXCF2)mOCF=CF2 (식 중 Rf 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, X 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기, m 은, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 등의 퍼플루오로비닐에테르류 ; CH3OC(=O)CF2CF2CF2OCF=CF2 나 FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2 등의, 용이하게 카르복실산기나 술폰산기로 변환 가능한 기를 갖는 퍼플루오로비닐에테르류 ; 프로필렌 등의 탄소수 3 개의 C3 올레핀, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 탄소수 4 개의 C4 올레핀 등의 올레핀 (단, 에틸렌을 제외한다) 류 등을 들 수 있다. 이들의 공단량체 (코모노머) 는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 사용하는 ETFE 가 함유해도 되는 그 밖의 단량체로서, 가교성의 관능기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 단량체로서, 구체적으로는 가교제와의 반응에 의해 경화·가교되는 것으로서, 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

상기 ETFE 가 이들 TFE 및 에틸렌 이외의 공단량체에 기초하는 반복 단위를 함유하는 경우에는, 그 함유 비율은, ETFE 의 전체 반복 단위에 대해 바람직하게는 30 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 15 몰％, 가장 바람직하게는 0.2 ∼ 10 몰％ 이다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 상기 함불소 공중합체로서, 그 함불소 공중합체의 제조에 필수 공단량체인 에틸렌과 TFE 및 추가로 임의로 함유하고 있어도 되는 상기 설명한 기타 공단량체를 통상적인 방법으로 공중합시킨 것을 사용할 수 있으나, 상업 품목으로서 얻어지는 것을 사용할 수도 있다. 이와 같은 함불소 공중합체의 시판품으로서, 예를 들어 ETFE 에 대해서는, 아사히 가라스사 제조 : Fluon (등록상표) ETFE Series, Fluon (등록상표) LM Series, 다이킨 공업사 제조 : 네오프론 (등록상표), Dyneon 사 제조 : Dyneon (등록상표) ETFE, DuPont 사 제조 : Tefzel (등록상표) 등의 시판품을 들 수 있다. 또, 본 발명의 조성물에 사용하는 ETFE 의 융점으로는, 특별히 한정되지 않지만, 용해성, 강도 등의 면에서 바람직하게는 130 ℃ ∼ 275 ℃, 보다 바람직하게는 140 ℃ ∼ 265 ℃, 가장 바람직하게는 150 ℃ ∼ 260 ℃ 이다.

본 발명의 함불소 공중합체 조성물에는, 이들 함불소 공중합체의 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합물로서 함유시키는 것이 가능하다.

본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이것을 사용하여 성형물을 얻을 때의 성형성의 관점에서, 조성물 전체량에 대해 0.1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 박막을 얻는 경우, 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 함유량은, 조성물 전체량에 대해 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면 박막 제조에 있어서의 코팅시 등의 취급성이 우수하고, 함불소 공중합체로 이루어지는 균질인 박막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 튜브 등의 성형시에 지지재를 사용하지 않는 함불소 공중합체 다공체를 얻는 경우에는, 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 함유량은, 조성물 전체량에 대해 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면 그 조성물은, 필름 및 중공사 등의 성형물에 대한 성형성이 우수하고, 얻어진 성형물로부터, 공경 분포가 좁고, 고강도인 함불소 공중합체 다공체가 얻어진다.

다음으로 본 발명의 조성물에 있어서의 함불소 방향족 화합물에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서의 함불소 방향족 화합물은, 융점이 230 ℃ 이하이고, 화합물 중의 불소 함유량 ((불소 원자량 × 분자 중의 불소 원자 수) × 100/분자량) 이 5 ∼ 75 질량％ 인 화합물이다.

본 발명의 조성물에 있어서 함불소 방향족 화합물은, 후술하는 제조 방법에서 설명하는 바와 같이, 이것에 상기 함불소 공중합체를 용해시켜 조성물로 하는 역할을 갖는 것으로서, 실온에서 액체인 것이 바람직하지만, 상기 함불소 공중합체가 사용하는 함불소 방향족 화합물에 용해되는 온도에서 액체이면, 실용상에서는 문제없이 사용할 수 있다. 이와 같은 함불소 방향족 화합물에 대해 그 융점은 230 ℃ 이하이다.

여기서, 본 명세서에 있어서 함불소 공중합체가 함불소 방향족 화합물에 「용해」된 「용액」의 상태란, 함불소 공중합체와 함불소 방향족 화합물의 혼합물을 충분히 혼합한 후의 육안 판정으로, 투명하고 균일한 상태이다. 이것을, 함불소 공중합체가 함불소 방향족 화합물에 용해된 용액이라고 한다. 또 「용해 온도」란, 다음의 방법으로 측정한 온도를 말한다. 즉, 함불소 방향족 화합물에 함불소 공중합체를 첨가하고, 교반 수단 등으로 항상 충분한 혼합 상태를 유지하면서 가열·승온시켜, 함불소 공중합체가 용해되었는지의 여부를 육안으로 관찰한다. 먼저, 혼합물이 투명하고 균일한 용액이 되어 완전하게 용해되었다고 인정되는 온도를 확인한다. 다음으로, 일단 서서히 냉각시켜 용액이 탁해지는 온도를 확인하고, 추가로 재가열하여 다시 투명하고 균일한 용액을 얻는 온도를 용해 온도로 한다.

또, 「용액 상태를 나타내는 온도 범위」란, 상기 용해 온도 이상이고, 함불소 공중합체의 융점 미만인 온도 범위를 말한다.

상기 함불소 방향족 화합물의 융점이 230 ℃ 를 초과하면 용해 온도에서 액체가 되지 않기 때문에 사용할 수 없다. 또한, 본 발명에 있어서의 함불소 방향족 화합물의 융점은, 바람직하게는 200 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이하이다. 융점이 이 범위에 있으면 함불소 공중합체가 용해될 때의 취급성이 우수하다.

또, 상기 함불소 방향족 화합물 중의 불소 함유량은, 상기 5 질량％ 미만이어도 75 질량％ 초과하여도 함불소 공중합체를 충분히 용해시킬 수 없다. 그 함불소 방향족 화합물 중의 불소 함유량은 9 ∼ 75 질량％ 가 바람직하고, 12 ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면, 함불소 공중합체의 용해성이 우수하다.

본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 있어서의 함불소 방향족 화합물의 비점은, 그 함불소 방향족 화합물이 함불소 공중합체를 용해시키는 온도와 동일하거나, 이보다 높은 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 함불소 공중합체의 용해를 자연 발생 압력하에서 실시하는 경우에는, 함불소 방향족 화합물의 비점이 용해 온도 이하인 함불소 방향족 화합물도 적용 가능하다. 「자연 발생 압력」이란, 그 함불소 방향족 화합물과 함불소 공중합체의 혼합물이 밀폐 용기 중에서 자연스럽게 나타내는 압력을 가리킨다. 그 방향족 화합물과 함불소 공중합체의 혼합물이 소정 온도에 도달하면, 그 때의 압력은 특별히 제한은 없다. 함불소 방향족 화합물의 비점의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 조성물을 코팅용으로서 사용하는 경우에는, 건조시키기 용이함 등의 관점에서 220 ℃ 이하가 바람직하다.

이와 같은, 본 발명에 있어서의 함불소 방향족 화합물의 구체예로는, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

여기서, 상기 X1 ∼ X9 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기의 구조에는 직사슬 외에 분기 또는 고리형 구조가 포함된다.

또, 식 (I) 에 있어서, R1 ∼ R6 (Z 가 N 인 경우에는 R4 를 제외한다) 중 이웃하는 2 개가 결합된 형태에 5 ∼ 6 원자의 고리를 형성한 화합물이란, 고리 구조를 주체로 하여 설명하면, 식 (I) 에 나타내는 벤젠고리와 다른 5 ∼ 6 원자의 단고리 화합물 (축합 후에 방향고리를 형성하고 있어도 된다) 이 1 변을 공유하는 형태에 축합고리를 형성한 구조의 화합물을 의미한다. 여기서, 고리를 형성하는 원자의 수 5 ∼ 6 은 식 (I) 에 나타내는 벤젠고리와의 공유 원자를 함유한 원자 수이다. 또한, R1 ∼ R6 (Z 가 N 인 경우에는 R4 를 제외한다) 의 이웃하는 2 개가 결합된 방향고리 등의 고리는, 상기와 같은 치환기로 치환되어 있어도 되고, 고리의 구성 원자로서 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자가 함유되어 있어도 된다. 헤테로 원자가 질소 원자인 경우, 고리를 구성하는 질소 원자가 수소 원자와 결합된 형태이어도 된다.

구체적으로는, Z 가 CR4 인 경우에 대해서는, R1 ∼ R6 중 이웃하는 2 개 중 1 세트가 6 원자의 방향고리를 형성하면 화합물 전체의 기본 골격으로서 나프탈렌고리를 형성한다. 동일하게 이웃하는 2 개 중 1 세트가 산소 원자를 함유하는 5 원자, 또는 황 원자를 함유하는 5 원자의 방향고리를 형성한 경우에는, 각각 벤조푸란고리, 벤조티오펜고리를 형성한다. 또, 이 방향고리 등의 고리의 형성은, 1 세트에 한정되지 않고, 벤젠고리의 대변에 위치하는 2 세트가 각각 6 원자의 방향고리를 형성한 경우에는 안트라센고리, 서로 2 개 근처의 변에 위치하는 2 세트가 각각 6 원자의 방향고리를 형성한 경우에는 페난트렌고리가 구성된다. 또한, Z 가 N 인 경우에는, R4 를 제외한 R1 ∼ R6 중 이웃하는 2 개의 조합으로 방향고리 등의 고리를 형성하게 되는데, 예를 들어 이웃하는 2 개로 6 원자의 방향고리를 형성하면 퀴놀린고리가 된다.

상기와 같이 식 (I) 로 나타내는 화합물의 기본 골격이 축합고리 구조인 경우의 축합고리로서, 상기 이외에 Z 가 CR4 인 경우의 인덴고리, 인돌고리, 크로멘고리 등, Z 가 N 인 경우의 이소퀴놀린고리, 나프티리딘고리 등을 들 수 있다.

식 (I) 에 나타내는 화합물은, 적어도 1 개의 불소 원자를 갖고, 그 불소 함유량은 5 ∼ 75 질량％ 이다. 또한, 식 (I) 에 있어서 불소 원자가 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (I) 로 나타내는 함불소 방향족 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서의 상기 식 (1) 에 나타내는 함불소 방향족 화합물 중에서도 바람직한 것으로서, 상기 식 (I) 에 있어서의 Z 가 N 또는 CR4 이고, R1 ∼ R6 (Z 가 N 인 경우에는 R4 를 제외한다) 이, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, -X1, -CN, -NO2, -COOH, -COOX3, -COX4, -OX5, -OCOX6, -SO2Cl, -SF5, -OSO2X8 또는 -OCOOX9 이거나, 혹은 이웃하는 2 개가 6 원자의 방향고리를 형성하도록 결합된 화합물 (단, X2, X7 을 제외한 X1 ∼ X9 는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 수산기로 치환되어 있어도 되고, 결합 말단 이외의 임의의 -CH2- 가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 상기 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, 이웃하는 2 개가 형성한 방향고리는, 상기 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다) 이고, 또한, 식 (I) 중에 적어도 2 개의 불소 원자를 갖는 화합물을 들 수 있다.

식 (I) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예는, 불소 원자의 수가 2 개 이상이지만, 상기와 동일하게, 본 발명의 조성물에 있어서의 함불소 방향족 화합물의 불소 함유량의 범위 내인 것은 말할 필요도 없다. 식 (I) 에 있어서의 2 개의 불소 원자의 위치는 특별히 제한되지 않지만, R1 ∼ R6 (Z 가 N 인 경우에는 R4 를 제외한다) 이 불소 원자이거나, 또는 -RF, -SF5, -ORF, -CORF, -OCOORF, -OSO2RF 및 -COORF (여기서 RF 는 불소 원자로 치환된, 분기되어 있어도 되는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다) 에서 선택되는 기가 되는 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 또는, R1 ∼ R6 (Z 가 N 인 경우에는 R4 를 제외한다) 의 이웃하는 2 개가 방향고리를 형성하고 있는 경우에는, 그 방향고리가 불소 원자로 치환되어 있는 불소 원자의 위치도 바람직하다.

본 발명에 있어서의 함불소 방향족 화합물의 구체예로는, 함불소벤조니트릴, 함불소벤조산 및 그 에스테르, 함불소 다고리 방향족 화합물, 함불소니트로벤젠, 함불소페닐알킬알코올, 함불소페놀 및 그 에스테르, 함불소 방향족 케톤, 함불소 방향족 에테르, 함불소 방향족 술포닐 화합물, 함불소 피리딘 화합물, 함불소 방향족 카보네이트, 퍼플루오로알킬 치환 벤젠, 퍼플루오로벤젠, 벤조산의 폴리플루오로알킬에스테르, 프탈산의 폴리플루오로알킬에스테르 및 트리플루오로메탄술폰산의 아릴에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 바람직하게 들 수 있다.

또한 이들 중에서도, 적어도 2 개 이상의 불소 원자를 갖는, 함불소벤조니트릴, 함불소벤조산 및 그 에스테르, 함불소 다고리 방향족 화합물, 함불소니트로벤젠, 함불소페닐알킬알코올, 함불소페놀의 에스테르, 함불소 방향족 케톤, 함불소 방향족 에테르, 함불소 방향족 술포닐 화합물, 함불소 피리딘 화합물, 함불소 방향족 카보네이트, 퍼플루오로알킬 치환 벤젠, 퍼플루오로벤젠, 벤조산의 폴리플루오로알킬에스테르, 프탈산의 폴리플루오로알킬에스테르, 또는 트리플루오로메탄술폰산의 아릴에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이하에, 본 발명에 바람직하게 사용되는 함불소 방향족 화합물로서 위에 예시한 화합물의 더욱 구체적인 예를 나타낸다.

상기 함불소벤조니트릴의 구체예로는, 펜타플루오로벤조니트릴, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,4,6-테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,4-트리플루오로벤조니트릴, 2,3,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,3,6-트리플루오로벤조니트릴, 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,4,6-트리플루오로벤조니트릴, 3,4,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,3-디플루오로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 3,4-디플루오로벤조니트릴, 3,5-디플루오로벤조니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 3-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 3-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 4-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 3-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 4-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 5-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2-플루오로-6-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 3-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, (3-시아노페닐)술파펜타플루오라이드, (4-시아노페닐)술파펜타플루오라이드, 2-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴, 3-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴, 4-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴을 들 수 있다.

상기 함불소벤조산의 구체예로는, 펜타플루오로벤조산, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산, 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 2,3,4-트리플루오로벤조산, 2,3,5-트리플루오로벤조산, 2,3,6-트리플루오로벤조산, 2,4,5-트리플루오로벤조산, 2,4,6-트리플루오로벤조산, 3,4,5-트리플루오로벤조산, 2,3-디플루오로벤조산, 2,4-디플루오로벤조산, 2,5-디플루오로벤조산, 2,6-디플루오로벤조산, 3,4-디플루오로벤조산, 3,5-디플루오로벤조산, 2-플루오로벤조산, 3-플루오로벤조산, 4-플루오로벤조산, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 3,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 2-(트리플루오로메틸)벤조산, 3-(트리플루오로메틸)벤조산, 4-(트리플루오로메틸)벤조산을 들 수 있다.

상기 함불소벤조산에스테르의 구체예로는, 펜타플루오로벤조산메틸, 펜타플루오로벤조산에틸 등의 펜타플루오로벤조산에스테르, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산메틸, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산에틸 등의 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산에스테르, 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산메틸, 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산에틸 등의 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산에스테르, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조산메틸, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조산에틸 등의 2,3,5,6-테트라플루오로벤조산에스테르, 2,3,4-트리플루오로벤조산메틸, 2,3,4-트리플루오로벤조산에틸 등의 2,3,4-트리플루오로벤조산에스테르, 2,3,5-트리플루오로벤조산메틸, 2,3,5-트리플루오로벤조산에틸 등의 2,3,5-트리플루오로벤조산에스테르, 2,3,6-트리플루오로벤조산메틸, 2,3,6-트리플루오로벤조산에틸 등의 2,3,6-트리플루오로벤조산에스테르, 2,4,5-트리플루오로벤조산메틸, 2,4,5-트리플루오로벤조산에틸 등의 2,4,5-트리플루오로벤조산에스테르, 2,4,6-트리플루오로벤조산메틸, 2,4,6-트리플루오로벤조산에틸 등의 2,4,6-트리플루오로벤조산에스테르, 3,4,5-트리플루오로벤조산메틸, 3,4,5-트리플루오로벤조산에틸 등의 3,4,5-트리플루오로벤조산에스테르, 2,3-디플루오로벤조산메틸, 2,3-디플루오로벤조산에틸 등의 2,3-디플루오로벤조산에스테르, 2,4-디플루오로벤조산메틸, 2,4-디플루오로벤조산에틸 등의 2,4-디플루오로벤조산에스테르, 2,5-디플루오로벤조산메틸, 2,5-디플루오로벤조산에틸 등의 2,5-디플루오로벤조산에스테르, 2,6-디플루오로벤조산메틸, 2,6-디플루오로벤조산에틸 등의 2,6-디플루오로벤조산에스테르, 3,4-디플루오로벤조산메틸, 3,4-디플루오로벤조산에틸 등의 3,4-디플루오로벤조산에스테르, 3,5-디플루오로벤조산메틸, 3,5-디플루오로벤조산에틸 등의 3,5-디플루오로벤조산에스테르, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산에틸 등의 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산에스테르, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산에틸 등의 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산에스테르, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조산에틸 등의 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조산에스테르, 3,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 3,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산에틸 등의 3,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산에스테르, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산에틸 등의 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산에스테르, 2-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 2-(트리플루오로메틸)벤조산에틸 등의 2-(트리플루오로메틸)벤조산에스테르, 3-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 3-(트리플루오로메틸)벤조산에틸 등의 3-(트리플루오로메틸)벤조산에스테르, 4-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 4-(트리플루오로메틸)벤조산에틸 등의 4-(트리플루오로메틸)벤조산에스테르를 들 수 있다.

상기 다고리 방향족 화합물의 구체예로는, 퍼플루오로비페닐, 퍼플루오로나프탈렌, 퍼플루오로페난트렌, 2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐을 들 수 있다.

상기 함불소니트로벤젠의 구체예로는, 펜타플루오로니트로벤젠, 2,3,4,5-테트라플루오로니트로벤젠, 2,3,4,6-테트라플루오로니트로벤젠, 2,3,5,6-테트라플루오로니트로벤젠, 2,3,4-트리플루오로니트로벤젠, 2,3,5-트리플루오로니트로벤젠, 2,3,6-트리플루오로니트로벤젠, 2,4,5-트리플루오로니트로벤젠, 2,4,6-트리플루오로니트로벤젠, 3,4,5-트리플루오로니트로벤젠, 2,3-디플루오로니트로벤젠, 2,4-디플루오로니트로벤젠, 2,5-디플루오로니트로벤젠, 2,6-디플루오로니트로벤젠, 3,4-디플루오로니트로벤젠, 3,5-디플루오로니트로벤젠, 2-플루오로니트로벤젠, 3-플루오로니트로벤젠, 4-플루오로니트로벤젠, 2,3-비스(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 2,4-비스(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 2,5-비스(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 2,6-비스(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 3,4-비스(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 3,5-비스(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 2-(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 3-(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 4-(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 3-(트리플루오로메톡시)니트로벤젠, 4-(트리플루오로메톡시)니트로벤젠, (3-니트로페닐)술파펜타플루오라이드, (4-니트로페닐)술파펜타플루오라이드를 들 수 있다.

상기 함불소페닐알킬알코올의 구체예로는, 펜타플루오로벤질알코올, 2,3,4,5-테트라플루오로벤질알코올, 2,3,4,6-테트라플루오로벤질알코올, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올, 2,3,4-트리플루오로벤질알코올, 2,3,5-트리플루오로벤질알코올, 2,3,6-트리플루오로벤질알코올, 2,4,5-트리플루오로벤질알코올, 2,4,6-트리플루오로벤질알코올, 3,4,5-트리플루오로벤질알코올, 2,3-디플루오로벤질알코올, 2,4-디플루오로벤질알코올, 2,5-디플루오로벤질알코올, 2,6-디플루오로벤질알코올, 3,4-디플루오로벤질알코올, 3,5-디플루오로벤질알코올, 2-플루오로벤질알코올, 3-플루오로벤질알코올, 4-플루오로벤질알코올, 1-(펜타플루오로페닐)에탄올, 1-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)에탄올, 1-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)에탄올, 1-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)에탄올, 1-(2,3,4-트리플루오로페닐)에탄올, 1-(2,3,5-트리플루오로페닐)에탄올, 1-(2,3,6-트리플루오로페닐)에탄올, 1-(2,4,5-트리플루오로페닐)에탄올, 1-(2,4,6-트리플루오로페닐)에탄올, 1-(3,4,5-트리플루오로페닐)에탄올, 1-(2,3-디플루오로페닐)에탄올, 1-(2,4-디플루오로페닐)에탄올, 1-(2,5-디플루오로페닐)에탄올, 1-(2,6-디플루오로페닐)에탄올, 1-(3,4-디플루오로페닐)에탄올, 1-(3,5-디플루오로페닐)에탄올, 1-(2-플루오로페닐)에탄올, 1-(3-플루오로페닐)에탄올, 1-(4-플루오로페닐)에탄올, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤질알코올, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤질알코올, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤질알코올, 3,4-비스(트리플루오로메틸)벤질알코올, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질알코올, 2-(트리플루오로메틸)벤질알코올, 3-(트리플루오로메틸)벤질알코올, 4-(트리플루오로메틸)벤질알코올, 1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]에탄올을 들 수 있다.

상기 함불소페놀 및 그 에스테르의 구체예로는, 펜타플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 2,3,4-트리플루오로페놀, 2,3,5-트리플루오로페놀, 2,3,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2,3-디플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,5-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 포름산펜타플루오로페닐, 아세트산펜타플루오로페닐, 프로판산펜타플루오로페닐, 부탄산펜타플루오로페닐, 펜탄산펜타플루오로페닐, 포름산2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 아세트산2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 프로판산2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 부탄산2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 펜탄산2,3,5,6-테트라플루오로페닐, 포름산2,3,4-트리플루오로페닐, 아세트산2,3,4-트리플루오로페닐, 프로판산2,3,4-트리플루오로페닐, 부탄산2,3,4-트리플루오로페닐, 펜탄산2,3,4-트리플루오로페닐, 포름산2,3,5-트리플루오로페닐, 아세트산2,3,5-트리플루오로페닐, 프로판산2,3,5-트리플루오로페닐, 부탄산2,3,5-트리플루오로페닐, 펜탄산2,3,5-트리플루오로페닐, 포름산2,3,6-트리플루오로페닐, 아세트산2,3,6-트리플루오로페닐, 프로판산2,3,6-트리플루오로페닐, 부탄산2,3,6-트리플루오로페닐, 펜탄산2,3,6-트리플루오로페닐, 포름산3,4,5-트리플루오로페닐, 아세트산3,4,5-트리플루오로페닐, 프로판산3,4,5-트리플루오로페닐, 부탄산3,4,5-트리플루오로페닐, 펜탄산3,4,5-트리플루오로페닐, 포름산2,3-디플루오로페닐, 아세트산2,3-디플루오로페닐, 프로판산2,3-디플루오로페닐, 부탄산2,3-디플루오로페닐, 펜탄산2,3-디플루오로페닐, 포름산2,4-디플루오로페닐, 아세트산2,4-디플루오로페닐, 프로판산2,4-디플루오로페닐, 부탄산2,4-디플루오로페닐, 펜탄산2,4-디플루오로페닐, 포름산2,5-디플루오로페닐, 아세트산2,5-디플루오로페닐, 프로판산2,5-디플루오로페닐, 부탄산2,5-디플루오로페닐, 펜탄산2,5-디플루오로페닐, 포름산2,6-디플루오로페닐, 아세트산2,6-디플루오로페닐, 프로판산2,6-디플루오로페닐, 부탄산2,6-디플루오로페닐, 펜탄산2,6-디플루오로페닐, 포름산3,4-디플루오로페닐, 아세트산3,4-디플루오로페닐, 프로판산3,4-디플루오로페닐, 부탄산3,4-디플루오로페닐, 펜탄산3,4-디플루오로페닐, 포름산3,5-디플루오로페닐, 아세트산3,5-디플루오로페닐, 프로판산3,5-디플루오로페닐, 부탄산3,5-디플루오로페닐, 펜탄산3,5-디플루오로페닐, 포름산2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 아세트산2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 프로판산2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 부탄산2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 펜탄산2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 포름산3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 아세트산3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 프로판산3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 부탄산3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 펜탄산3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 포름산2-(트리플루오로메틸)페닐, 아세트산2-(트리플루오로메틸)페닐, 프로판산2-(트리플루오로메틸)페닐, 부탄산2-(트리플루오로메틸)페닐, 펜탄산2-(트리플루오로메틸)페닐, 포름산3-(트리플루오로메틸)페닐, 아세트산3-(트리플루오로메틸)페닐, 프로판산3-(트리플루오로메틸)페닐, 부탄산3-(트리플루오로메틸)페닐, 펜탄산3-(트리플루오로메틸)페닐, 포름산4-(트리플루오로메틸)페닐, 아세트산4-(트리플루오로메틸)페닐, 프로판산4-(트리플루오로메틸)페닐, 부탄산4-(트리플루오로메틸)페닐, 펜탄산4-(트리플루오로메틸)페닐을 들 수 있다.

상기 함불소 방향족 케톤의 구체예로는, 2',3',4',5',6'-펜타플루오로아세토페논, 2',3',4',5'-테트라플루오로아세토페논, 2',3',4'-트리플루오로아세토페논, 2',3',5'-트리플루오로아세토페논, 2',3',6'-트리플루오로아세토페논, 2',4',5'-트리플루오로아세토페논, 2',4',6'-트리플루오로아세토페논, 3',4',5'-트리플루오로아세토페논, 2',3'-디플루오로아세토페논, 2',4'-디플루오로아세토페논, 2',5'-디플루오로아세토페논, 2',6'-디플루오로아세토페논, 3',4'-디플루오로아세토페논, 3',5'-디플루오로아세토페논, 2'-플루오로아세토페논, 3'-플루오로아세토페논, 4'-플루오로아세토페논, 2',3'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 2',4'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 2',5'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 2',6'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 3',4'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 3',5'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 2'-(트리플루오로메틸)아세토페논, 3'-(트리플루오로메틸)아세토페논, 4'-(트리플루오로메틸)아세토페논, 퍼플루오로벤조페논, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조페논, 2,2,2-트리플루오로아세토페논을 들 수 있다.

상기 함불소 방향족 에테르의 구체예로는, 펜타플루오로아니솔, 2,3,5,6-테트라플루오로아니솔, 2,3,4-트리플루오로아니솔, 2,3,6-트리플루오로아니솔, 2,4,5-트리플루오로아니솔, 2,4,6-트리플루오로아니솔, 3,4,5-트리플루오로아니솔, 2,3-디플루오로아니솔, 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,4-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔, 2-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 4-플루오로아니솔, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아니솔, 2-(트리플루오로메틸)아니솔, 3-(트리플루오로메틸)아니솔, 4-(트리플루오로메틸)아니솔, 데카플루오로디페닐에테르, 4-브로모-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로디페닐에테르, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-비스(펜타플루오로페녹시)벤젠을 들 수 있다.

상기 함불소 방향족 술포닐 화합물의 구체예로는, 펜타플루오로페닐술포닐클로라이드를 들 수 있다.

상기 함불소 피리딘 화합물의 구체예로는, 펜타플루오로피리딘, 4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘, 3-시아노-2,5,6-트리플루오로피리딘, 3,5-디클로로-2,4,6-트리플루오로피리딘을 들 수 있다.

상기 함불소 방향족 카보네이트의 구체예로는, 비스(펜타플루오로페닐)카보네이트, 메틸펜타플루오로페닐카보네이트를 들 수 있다.

상기 퍼플루오로알킬 치환 벤젠이란, 퍼플루오로알킬기가 벤젠고리로 직접 치환하고, 또한 퍼플루오로알킬기, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 화합물을 말한다. 이와 같은 퍼플루오로알킬 치환 벤젠의 구체예로는, 벤조트리플루오라이드, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 3-클로로벤조트리플루오라이드, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로메시틸렌을 들 수 있다. 또, 퍼플루오로벤젠이란, 벤젠의 6 개의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 헥사플루오로벤젠이다.

상기 벤조산의 폴리플루오로알킬에스테르의 구체예로는, 벤조산2,2-디플루오로에틸, 벤조산2,2,2-트리플루오로에틸, 벤조산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 벤조산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 벤조산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 벤조산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵틸, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 벤조산1H,1H-노나플루오로-3,6-디옥사헵틸, 벤조산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 벤조산1H,1H-트리데카플루오로-3,6,9-트리옥사데실, 벤조산3,3,3-트리플루오로프로필, 벤조산3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 벤조산3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸, 벤조산3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 벤조산3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸, 벤조산3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실을 들 수 있다.

상기 프탈산의 폴리플루오로알킬에스테르의 구체예로는, 프탈산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 이소프탈산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 테레프탈산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 프탈산비스(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸), 이소프탈산비스(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸), 테레프탈산비스(2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸), 프탈산비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸), 이소프탈산비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸), 테레프탈산비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸) 을 들 수 있다.

상기 트리플루오로메탄술폰산의 아릴에스테르로는, 트리플루오로메탄술폰산페닐, 트리플루오로메탄술폰산4-메톡시페닐, 트리플루오로메탄술폰산4-아세틸페닐을 들 수 있다.

이들 함불소 방향족 화합물 중에서도 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 함불소 방향족 화합물로는, 이하의 화합물이 보다 바람직하다.

펜타플루오로벤조니트릴, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,4,6-테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,4-트리플루오로벤조니트릴, 2,3,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,3,6-트리플루오로벤조니트릴, 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,4,6-트리플루오로벤조니트릴, 3,4,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,3-디플루오로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 3,4-디플루오로벤조니트릴, 3,5-디플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 3-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 4-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, (3-시아노페닐)술파펜타플루오라이드, (4-시아노페닐)술파펜타플루오라이드, 2-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴, 3-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴, 4-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴, 펜타플루오로벤조산, 펜타플루오로벤조산메틸, 펜타플루오로벤조산에틸, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산메틸, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산에틸, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조산메틸, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조산에틸, 2,4,5-트리플루오로벤조산메틸, 2,4,5-트리플루오로벤조산에틸, 2,4,6-트리플루오로벤조산메틸, 2,4,6-트리플루오로벤조산에틸, 2,4-디플루오로벤조산메틸, 2,4-디플루오로벤조산에틸, 2,6-디플루오로벤조산메틸, 2,6-디플루오로벤조산에틸, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산에틸, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산에틸, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조산에틸, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산에틸, 2-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 2-(트리플루오로메틸)벤조산에틸, 3-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 3-(트리플루오로메틸)벤조산에틸, 4-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 4-(트리플루오로메틸)벤조산에틸, 퍼플루오로비페닐, 퍼플루오로나프탈렌, 펜타플루오로니트로벤젠, 2,3,4,5-테트라플루오로니트로벤젠, 2,3,4,6-테트라플루오로니트로벤젠, 2,3,5,6-테트라플루오로니트로벤젠, 2,3,4-트리플루오로니트로벤젠, 2,3,5-트리플루오로니트로벤젠, 2,3,6-트리플루오로니트로벤젠, 2,4,5-트리플루오로니트로벤젠, 2,4,6-트리플루오로니트로벤젠, 3,4,5-트리플루오로니트로벤젠, 2,3-디플루오로니트로벤젠, 2,4-디플루오로니트로벤젠, 2,5-디플루오로니트로벤젠, 2,6-디플루오로니트로벤젠, 3,4-디플루오로니트로벤젠, 3,5-디플루오로니트로벤젠, 2,3-비스(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 2,4-비스(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 2,5-비스(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 2,6-비스(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 3,4-비스(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 3,5-비스(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 2-(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 3-(트리플루오로메틸)니트로벤젠, 4-(트리플루오로메틸)니트로벤젠, (3-니트로페닐)술파펜타플루오라이드, (4-니트로페닐)술파펜타플루오라이드, 3-(트리플루오로메톡시)니트로벤젠, 4-(트리플루오로메톡시)니트로벤젠, 펜타플루오로벤질알코올, 2,3,4,5-테트라플루오로벤질알코올, 2,3,4,6-테트라플루오로벤질알코올, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올, 2,3,4-트리플루오로벤질알코올, 2,3,5-트리플루오로벤질알코올, 2,3,6-트리플루오로벤질알코올, 2,4,5-트리플루오로벤질알코올, 2,4,6-트리플루오로벤질알코올, 3,4,5-트리플루오로벤질알코올, 1-(펜타플루오로페닐)에탄올, 1-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)에탄올, 1-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)에탄올, 1-(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)에탄올, 1-(2,3,4-트리플루오로페닐)에탄올, 1-(2,3,5-트리플루오로페닐)에탄올, 1-(2,3,6-트리플루오로페닐)에탄올, 1-(2,4,5-트리플루오로페닐)에탄올, 1-(2,4,6-트리플루오로페닐)에탄올, 1-(3,4,5-트리플루오로페닐)에탄올, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤질알코올, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤질알코올, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤질알코올, 3,4-비스(트리플루오로메틸)벤질알코올, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질알코올, 2-(트리플루오로메틸)벤질알코올, 3-(트리플루오로메틸)벤질알코올, 4-(트리플루오로메틸)벤질알코올, 1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]에탄올, 포름산펜타플루오로페닐, 아세트산펜타플루오로페닐, 프로판산펜타플루오로페닐, 부탄산펜타플루오로페닐, 펜탄산펜타플루오로페닐, 2',3',4',5',6'-펜타플루오로아세토페논, 2',3',4',5'-테트라플루오로아세토페논, 2',3',4'-트리플루오로아세토페논, 2',3',5'-트리플루오로아세토페논, 2',3',6'-트리플루오로아세토페논, 2',4',5'-트리플루오로아세토페논, 2',4',6'-트리플루오로아세토페논, 3',4',5'-트리플루오로아세토페논, 2',3'-디플루오로아세토페논, 2',4'-디플루오로아세토페논, 2',5'-디플루오로아세토페논, 2',6'-디플루오로아세토페논, 3',4'-디플루오로아세토페논, 3',5'-디플루오로아세토페논, 2',4'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 2',5'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 3',5'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 3'-(트리플루오로메틸)아세토페논, 퍼플루오로벤조페논, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조페논, 2,2,2-트리플루오로아세토페논, 펜타플루오로아니솔, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아니솔, 2-(트리플루오로메틸)아니솔, 3-(트리플루오로메틸)아니솔, 4-(트리플루오로메틸)아니솔, 데카플루오로디페닐에테르, 4-브로모-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로디페닐에테르, 펜타플루오로페닐술포닐클로라이드, 펜타플루오로피리딘, 4-시아노-2,3,5,6-테트라플루오로피리딘, 3-시아노-2,5,6-트리플루오로피리딘, 비스(펜타플루오로페닐)카보네이트, 메틸펜타플루오로페닐카보네이트, 벤조트리플루오라이드, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 3-클로로벤조트리플루오라이드, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조산2,2,2-트리플루오로에틸, 벤조산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 벤조산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 벤조산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 벤조산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵틸, 벤조산2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 벤조산1H,1H-노나플루오로-3,6-디옥사헵틸, 벤조산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 벤조산1H,1H-트리데카플루오로-3,6,9-트리옥사데실, 벤조산3,3,3-트리플루오로프로필, 벤조산3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 벤조산3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸, 벤조산3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 벤조산3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸, 벤조산3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실, 프탈산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 프탈산비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸), 트리플루오로메탄술폰산4-아세틸페닐.

또한, 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 함불소 방향족 화합물로는, 이하의 화합물이 보다 바람직하다.

펜타플루오로벤조니트릴, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴, 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,4,6-트리플루오로벤조니트릴, 3,4,5-트리플루오로벤조니트릴, 2,3-디플루오로벤조니트릴, 2,4-디플루오로벤조니트릴, 2,5-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 3,4-디플루오로벤조니트릴, 3,5-디플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 3-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 4-(트리플루오로메틸)벤조니트릴, 2-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴, 3-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴, 4-(트리플루오로메톡시)벤조니트릴, (3-시아노페닐)술파펜타플루오라이드, (4-시아노페닐)술파펜타플루오라이드, 펜타플루오로벤조산, 펜타플루오로벤조산에틸, 2,4-디플루오로벤조산메틸, 3-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 4-(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산메틸, 퍼플루오로비페닐, 퍼플루오로나프탈렌, 펜타플루오로니트로벤젠, 2,4-디플루오로니트로벤젠, (3-니트로페닐)술파펜타플루오라이드, 펜타플루오로벤질알코올, 1-(펜타플루오로페닐)에탄올, 아세트산펜타플루오로페닐, 프로판산펜타플루오로페닐, 부탄산펜타플루오로페닐, 펜탄산펜타플루오로페닐, 퍼플루오로벤조페논, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조페논, 2',3',4',5',6'-펜타플루오로아세토페논, 3',5'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논, 3'-(트리플루오로메틸)아세토페논, 2,2,2-트리플루오로아세토페논, 펜타플루오로아니솔, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아니솔, 데카플루오로디페닐에테르, 4-브로모-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-노나플루오로디페닐에테르, 펜타플루오로페닐술포닐클로라이드, 펜타플루오로피리딘, 3-시아노-2,5,6-트리플루오로피리딘, 비스(펜타플루오로페닐)카보네이트, 벤조트리플루오라이드, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조산2,2,2-트리플루오로에틸, 벤조산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 벤조산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 벤조산3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸, 프탈산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 트리플루오로메탄술폰산4-아세틸페닐.

본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 위에 상세히 서술한, 융점이 230 ℃ 이하이고 화합물 중의 불소 함유량이 5 ∼ 75 질량％ 인 함불소 방향족 화합물을 함유한다. 본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 있어서 함불소 방향족 화합물은, 상기 서술한 함불소 공중합체를 용해시키는 용매로서의 기능을 갖는다. 여기서, 함불소 방향족 화합물에 의한 함불소 공중합체의 「용해」란, 상기와 같이 어느 온도에서, 함불소 공중합체와 함불소 방향족 화합물의 조성물이 투명하고 균일한 상태가 되는 것을 의미하고, 그 온도는, 용해되는 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도를 포함한다. 즉, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 적어도 상기 서술한 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에, 그 조성물이 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는 것이다. 그리고, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 함불소 공중합체의 융점 이하의 어느 온도 영역에서 용액 상태를 유지하는 것이면 되고, 반드시 상온에 있어서 용액 상태일 필요는 없다.

또한, 본 발명의 조성물에 있어서는, 함불소 공중합체를 용해시키는 용매로서 상기 함불소 방향족 화합물에서 선택되는 화합물만을 사용해도 되지만, 상기 함불소 공중합체를 용해시키는 용매로서의 기능을 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 함불소 방향족 화합물과 그 이외의 유기 용매, 예를 들어, 불소 원자를 함유하지 않는 유기 용매, 함불소 지방족 화합물, 함불소 지환식 화합물 등에서 선택되는 1 종 이상을 조합하여 혼합 유기 용매로서 사용할 수도 있다. 요컨대, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 상기 필수 성분인 함불소 공중합체 및 함불소 방향족 화합물 외에, 임의 성분으로서 그 함불소 공중합체를 용해시키지 않는 그 이외의 유기 용매를 함유해도 된다.

본 발명의 조성물에, 임의로 배합 가능한 함불소 방향족 화합물 이외의 유기 용매로는, 특별히 제한되지 않지만, 혼합하는 함불소 방향족 화합물과 적어도 함불소 공중합체의 용해 온도에 있어서 상용하는 유기 용매인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 배합 가능한 상기 함불소 방향족 화합물 이외의 유기 용매로서, 구체적으로는 벤조니트릴, 아세토페논, 니트로벤젠, 벤조산메틸 등의 불소 원자를 함유하지 않는 방향족 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 또, 본 발명의 조성물이, 상기 함불소 방향족 화합물과 함께 그 이외의 유기 용매를 함유하는 경우의 양 용매의 혼합 비율 (질량) 은, 사용되는 양 용매의 종류에 따라 다르기도 하지만, 함불소 방향족 화합물/함불소 방향족 화합물 이외의 유기 용매로서 9/1 ∼ 1/9 가 바람직하고, 5/5 ∼ 3/7 이 보다 바람직하다.

본 발명의 함불소 공중합체 조성물에 있어서의 상기 함불소 방향족 화합물 또는 이것을 함유하는 혼합 유기 용매, 즉, 상기 함불소 방향족 화합물과 그 이외의 유기 용매의 혼합 유기 용매 (이하, 함불소 방향족 화합물 또는 함불소 방향족 화합물을 함유하는 혼합 유기 용매를, 필요에 따라 「함불소 방향족 화합물 등의 용매」라고 한다)) 의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이것을 사용하여 성형물을 얻을 때의 성형성의 관점에서, 조성물 전체량에 대해 20 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 함불소 공중합체 박막을 얻는 경우, 그 조성물에 있어서의 함불소 방향족 화합물 등의 용매의 함유량은, 조성물 전체량에 대해 70 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하고, 90 ∼ 99.5 질량％ 가 보다 바람직하고, 95 ∼ 99 질량％ 가 가장 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면 박막 제조에 있어서의 코팅시 등의 취급성이 우수하고, 함불소 공중합체로 이루어지는 균질한 박막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 함불소 공중합체로 이루어지는 튜브 등의 성형시에 지지재를 사용하지 않는 함불소 공중합체 다공체를 얻는 경우에는, 그 조성물에 있어서의 함불소 방향족 화합물 등의 용매의 함유량은, 조성물 전체량에 대해 20 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면 필름 및 중공사에 대한 성형성이 우수하고, 공경 분포가 좁고, 고강도인 함불소 공중합체 다공체가 얻어진다.

본 발명의 함불소 공중합체 조성물은 상기 서술한 함불소 공중합체 및 함불소 방향족 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 상기 함불소 방향족 화합물 이외의 유기 용매를 임의 성분으로서 함유하는데, 추가로 필요에 따라 기타 임의 성분을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 이와 같은 임의 성분으로서, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 안정제, 가교제, 활제, 가소제, 증점제, 충전제 (필러), 강화제, 안료, 염료, 난연제, 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 이들의 임의 성분의 함유량으로는, 조성물 전체량에 대해 30 질량％ 이하의 함유량을 들 수 있다.

본 발명의 함불소 공중합체 조성물이 함유하는 상기 각종 성분을 사용하여 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 제조하는 본 발명의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다.

본 발명의 제조 방법은, 상기 서술한 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체를, 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서, 상기 함불소 방향족 화합물 또는 상기 함불소 방향족 화합물을 함유하는 혼합 유기 용매에 용해시키는 공정을 갖는 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법이다. 상기 함불소 공중합체를 상기 함불소 방향족 화합물 등의 용매에 용해시키는 온도는, 사용하는 함불소 공중합체의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 온도인 것이 보다 바람직하다.

상기 용해시키는 온도는, 구체적으로는, 본 발명의 조성물에 사용하는 함불소 공중합체의 융점에 따라 적절히 선정되지만, 바람직하게는 함불소 공중합체의 융점의 30 ℃ 이상 낮은 온도가 바람직하다. 본 발명에 사용하는 함불소 공중합체의 융점은, 가장 높은 것으로 대체로 275 ℃ 이기 때문에, 상기 용해 온도로는, 275 ℃ 보다 30 ℃ 이상 낮은 245 ℃ 이하가 바람직하다. 상기 함불소 공중합체를 상기 함불소 방향족 화합물 등의 용매에 용해시키는 온도로는, 230 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하가 가장 바람직하다. 본 발명에 사용하는 함불소 공중합체의 융점이 보다 낮은 경우에는, 그 융점에 따라 상기 용해시키는 온도를 적절히 조정하면 된다. 또, 이 용해시키는 온도의 하한으로는, 0 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 용해 온도가 0 ℃ 미만에서는, 충분한 용해 상태가 얻어지지 않는 경우가 있고, 245 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 실제 작업을 실시하는 데 있어서, 용이하게 실행할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 조성물의 제조 방법이 갖는 상기 용해 공정에 있어서, 온도 이외의 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로는 상압하에 실시하는 것이 바람직하다. 함불소 공중합체나 함불소 방향족 화합물 등의 용매의 종류에 따라 비점이 용해 온도보다 낮은 경우 등에는, 내압 용기 중에서 자연 발생 압력하, 예를 들어 0.01 ∼ 1 ㎫ 정도의 조건하에서 용해를 실시해도 된다.

용해 시간은 본 발명의 조성물에 있어서의 상기 함불소 공중합체의 함유량이나 그 함불소 공중합체의 형상 등에 의해 좌우된다. 사용하는 함불소 공중합체의 형상은, 용해 시간을 짧게 하는 작업 효율 면에서 말하면, 분말 형상인 것이 바람직하지만, 입수 용이함 등으로부터 펠릿 형상 등, 그 밖의 형상인 것을 사용할 수도 있다.

상기 용해 공정에 있어서의 용해 수단은 특별한 것이 아니고, 일반적인 방법에 따르면 된다. 예를 들어, 조성물에 배합하는 각 성분의 필요량을 칭량하고, 사용하는 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도, 바람직하게는 0 ∼ 230 ℃ 의 온도에서 이들 성분을 균일하게 혼합하여 상기 함불소 공중합체를 상기 함불소 방향족 화합물 등의 용매에 용해시키면 되고, 호모 믹서, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 가압 니더, 1 축 또는 2 축 압출기 등의 일반적인 교반 혼합기를 사용하여, 상기 용해를 실시하는 것이 효율 면에서 바람직하다. 가압하에 용해시키는 경우에는, 교반기 장착 오토클레이브 등의 장치를 사용하고, 교반 날개의 형상으로는, 마린 프로펠라 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개 등이 사용된다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 이 함불소 공중합체 조성물을 기재에 도포거나, 또는 기재를 함불소 공중합체 조성물에 침지시키거나 함으로써 그 함불소 공중합체 조성물의 도포막을 형성시키고, 다시 이 도포막으로부터 용매를 제거함으로써, 함불소 공중합체의 박막을 형성시키는 용도에 적용 가능하다.

본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용한 함불소 공중합체의 박막의 형성 방법으로는, 함불소 공중합체 조성물을 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 용해 온도 이상의 온도에서 기재에 도포 후, 당해 온도 이상의 온도에서 건조 (용매를 제거) 시키는 방법, 함불소 공중합체 조성물을 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 용해 온도 이하의 온도에서 기재에 도포한 후, 함불소 공중합체의 용해 온도 이상으로 가열한 후, 당해 온도 이상의 온도에서 건조 (용매를 제거) 시키는 방법, 함불소 공중합체 조성물에 있어서 함불소 공중합체를 한 번 용해시킨 후, 용해 온도 이하의 온도에서 이 조성물을 기재에 도포하고, 다시 함불소 공중합체의 용해 온도 이하의 온도에서 건조 (용매를 제거) 시키는 방법 등을 들 수 있다. 건조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 임의의 수법을 사용할 수 있다. 가열 건조로는, 예를 들어 이너트 오븐, 순환식 오븐 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.

함불소 공중합체 조성물의 도포에 이용하는 방법은 특별한 것이 아니고, 일반적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 이와 같은 도포 방법으로서, 예를 들어 그라비아 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅, 정전 도장, 브러시 도포, 스크린 인쇄, 롤 코팅, 스핀 코팅 등의 방법을 들 수 있다.

본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용한 함불소 공중합체 박막의 형성 방법의 하나의 양태는, 함불소 공중합체 조성물을 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 용해 온도 이상의 온도에서 기재에 도포하는 공정을 포함하는 방법이고, 함불소 공중합체를 용해시킨 후, 용해시킨 상태를 유지한 채로 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 조성물의 도포 공정을 포함하는 방법이다. 이와 같은 도포 공정을 이용하여, 상기 함불소 공중합체 조성물을 함불소 공중합체가 용해된 용액 상태에서 기재에 도포하고, 그 후, 가열 건조 등에 의해 용매를 제거함으로써, 기재 상에 치밀하고 평탄한 함불소 공중합체의 박막을 얻을 수 있다. 함불소 공중합체 조성물을 도포하는 공정에 있어서의, 그 조성물의 바람직한 온도는, 함불소 공중합체 조성물에 따라 상이한데, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 온도가 50 ℃ 미만에서는 함불소 공중합체가 충분히 용해되지 않고, 250 ℃ 를 초과하면 함유되는 용매가 휘발되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.

이 공정에 있어서의 도포 후, 건조 박막을 얻기 위해 가열 온도로는, 50 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이 온도 범위에서 가열함으로써, 함불소 공중합체 조성물 도포막 중에서 함불소 공중합체가 용해되어 균일화되고, 다시 가열 건조 등에 의해 용매를 제거함으로써, 기재 상에 치밀하고 평탄한 함불소 공중합체의 박막을 얻을 수 있다.

본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용한 함불소 공중합체 박막의 형성 방법의 다른 양태로서, 함불소 공중합체 조성물을 그 조성물에 있어서의 함불소 공중합체의 용해 온도 이하의 온도에서 기재에 도포한 후, 함불소 공중합체의 용해 온도 이상의 온도로 가열하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 있어서는, 가열 공정 후, 다시 가열 건조 등에 의해 용매를 제거함으로써, 상기 기재에 함불소 공중합체의 박막을 형성할 수 있다. 이 방법에서는, 함불소 공중합체 조성물을 기재에 도포하는 공정에 있어서의 그 조성물의 온도가 낮아도 되기 때문에, 장치의 제약이 작아져 조작성이 우수하다.

이 방법에 사용하는 함불소 공중합체 조성물로는, 분말 형상의 함불소 공중합체를 함불소 방향족 화합물 등의 용매에 분산시킨 상태의 조성물이어도 되고, 함불소 공중합체를 한 번 함불소 방향족 화합물 등의 용매에 용해시킨 후에 냉각시켜 분산성을 양호하게 한 상태의 조성물이어도 되는데, 한 번 용해시킨 후에 냉각시킨 상태의 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 함불소 공중합체 조성물을 기재에 도포할 때의 조성물의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 조작성의 관점에서 0 ∼ 150 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 80 ℃ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 도포 후의 가열 온도로는 50 ∼ 350 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이 온도 범위에서 가열함으로써, 함불소 공중합체 조성물 도포막 중에서 함불소 공중합체가 용해되어 균일화되고, 다시 가열 건조 등에 의해 용매를 제거함으로써, 기재 상에 치밀하고 평탄한 함불소 공중합체의 박막을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용한 함불소 공중합체 박막의 형성 방법의 또 다른 양태로서, 함불소 공중합체 조성물에 있어서 함불소 공중합체를 한 번 함불소 방향족 화합물 등의 용매에 용해시킨 후, 용해 온도 이하의 온도에서 이 조성물을 기재에 도포하고, 다시 함불소 공중합체의 용해 온도 이하의 온도에서 기재 상의 조성물 도포막을 건조시켜 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다.

이 방법에 의하면, 기재에 대해 고온의 부하가 가해지는 공정이 포함되지 않기 때문에, 지금까지 곤란했던 플라스틱이나 종이, 천과 같은 내열성이 낮은 재료에 대한 함불소 공중합체 박막의 형성이 용이하게 실행 가능해진다. 함불소 공중합체 조성물을 기재에 도포할 때의 조성물의 온도는, 상기 내열성이 낮은 재료를 기재로서 사용하는 경우에는, 기재의 분해 또는 변형 온도를 초과하지 않는 온도 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 기재에 따라 상이하지만, 0 ∼ 150 ℃ 의 온도로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 120 ℃ 의 온도로 하는 것이 더욱 바람직하다. 도포 후의 건조 온도로는, 0 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 120 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 도포, 건조를 실시함으로써, 내열성이 낮은 재료로 구성되는 기재이어도 기재의 분해 또는 변형을 일으키지 않고 기재 상에 균일한 막두께의 함불소 공중합체의 박막을 얻을 수 있게 된다.

위에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 각종 기재 상에 함불소 공중합체의 박막을 형성하는 데 바람직한 조성물이다. 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여, 그 표면에 함불소 공중합체의 박막을 형성할 수 있는 기재의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 금속, 유리, 실리콘, 플라스틱, 석재, 목재, 도자기, 천, 종이 등의 각종 재질의 기재를 들 수 있다. 상기 기재 상에 형성된 함불소 공중합체의 박막은, 각종 용도에 따라, 기재와 함께 박막 부착 기재로서, 혹은 기재로부터 분리되어 박막 단체로 사용할 수 있다.

본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여, 기재 상에 함불소 공중합체의 박막을 형성하고, 이것을 그대로 박막 부착 기재로서 사용하는 경우에는, 박막의 기재에 대한 밀착성의 향상 등을 목적으로 하여, 기재에 전처리를 실시해도 된다. 예를 들어, 기재에 실란 커플링제나 폴리에틸렌이민 등을 도포하거나, 샌드 블라스트 등에 의해 기재 표면을 물리적으로 처리하거나, 코로나 방전 등에 의한 기재 표면의 처리 등을 실시할 수 있다.

또, 상기 기재 상에 형성된 함불소 공중합체의 도포막은, 기재와 분리한 후, 필름 형상의 성형체 (이하, 간단히 「필름」이라고 하는 경우도 있다) 로서 사용할 수도 있다. 이와 같이 기재와 분리하여 필름으로 하는 경우에는, 이형성이 좋은 재질의 기재를 사용하거나, 이형제 등을 사용하여 기재에 전처리를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 함불소 공중합체의 필름을 제조하면, 일반적인 용융 성형으로 얻어지는 필름에 비해, 막두께가 얇고 또한 균일한 필름을 제조할 수 있다.

상기 기재 상에 형성되는 함불소 공중합체의 박막, 혹은 필름 형상의 성형체의 막두께는 목적에 따라 자유롭게 선택할 수 있다. 함불소 공중합체 조성물로서, 농도가 높은 용액 혹은 분산액을 사용하면, 막두께가 큰 박막이 얻어지고, 농도가 낮은 용액 혹은 분산액을 사용하면, 막두께가 작은 박막을 얻을 수 있다. 또, 도포 공정을 복수 회 반복하여 실시함으로써, 보다 막두께가 큰 박막을 얻을 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 박막의 막두께는 0.01 ㎛ ∼ 1000.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ㎛ ∼ 100.0 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 50.0 ㎛ 가 가장 바람직하다.

또, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물 중의 함불소 공중합체를 가교성을 갖도록 설계하고, 그 조성물을 기재에 도포하여 용매를 제거한 후에, 함불소 공중합체를 가교, 경화시켜 함불소 공중합체의 경화물로 이루어지는 박막을 형성시키는 것도 가능하다. 가교의 방법으로는, 통상 행해지고 있는 방법 등을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어, 함불소 공중합체 조성물에 배합하는 함불소 공중합체로서, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위에 추가하여, 가교 부위를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위를 함유하는 것을 사용하고, 추가로 상기 조성물에 상기 가교 부위에 반응하는 가교제를 첨가하고, 도포막을 형성시켜 용매를 제거한 후에, 가교·경화 반응을 실시하게 하는 방법을 들 수 있다. 또, 함불소 공중합체로서, 광이나 방사선 등으로 가교 반응하는 가교 부위를 갖는 함불소 공중합체를 사용하여, 함불소 공중합체 조성물을 제조하고, 도포막을 형성시켜 용매를 제거한 후에, 이것에 광이나 방사선 등을 조사함으로써, 가교, 경화시켜 함불소 공중합체의 경화물로 이루어지는 박막을 형성시키는 것도 가능하다.

상기 성형성 등의 특성을 감안하면, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 광파이버 클래드재, 렌즈, 거울, 태양 전지, 광 디스크, 터치 패널, 반도체 소자, 하이브리드 IC, 액정 셀, 프린트 기판, 감광 드럼, 필름 콘덴서, 유리창, 각종 필름 등의 광학 분야, 전기 분야에 있어서의 보호 코트제, 발수 코트제, 주사기, 피펫, 체온계, 비커류, 샬레, 메스 실린더 등의 의료 분야, 화학 분야, 기타 솔더 마스크, 솔더 레지스트, 고무, 플라스틱의 보호, 내후, 방오 코트제, 섬유, 포백의 보호 코트제, 실란트의 방오 코트제, IC 봉지제로서, 방청 도료, 수지 부착 방지제, 잉크 부착 방지제 등의 용도에 대한 응용이 가능하다.

또한, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 반도체 소자나 집적 회로 장치에 있어서의 층간 절연막이나 보호막을 제조하기 위한 재료 조성물로서 유리하게 사용할 수 있다. 이와 같은 용도에 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하면, 불소 수지가 갖는 저흡수성, 저유전율, 고내열성과 같은 특성을 살린 응답 속도가 빨라 오동작이 적은 반도체 소자 집적 회로 장치를 얻을 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(용해 순서)

이하에 나타내는 실시예 및 비교예는, 특별히 기재가 없는 한, 다음의 방법으로 실시된 것이다.

두께 1 ㎜, 외경 16.5 ㎜ 의 붕규산 유리제 덮개 부착 시험관에, 함불소 방향족 화합물 등의 용매, 함불소 공중합체 및 교반자를 넣었다. 함불소 공중합체와 함불소 방향족 화합물 등의 용매의 상대적인 양은, 함불소 공중합체가 1 ∼ 60 질량％ 가 되도록 하였다. 시험관은, 충분히 교반되어 온도 제어된 오일 배스에서 가열되었다.

함불소 공중합체가 용해되었는지의 여부를 육안으로 관찰하면서 가열을 실시하였다. 시험관의 내용물이 투명하고 균일한 용액이 되어 완전하게 용해되었다고 인정되는 온도를 기록하였다. 다음으로 일단 서서히 냉각시켜 용액이 탁해지는 온도를 확인하고, 추가로 재가열하여 다시 투명하고 균일한 용액을 얻는 온도를 용해 온도로 하였다.

[실시예 1]

붕규산 유리제 덮개 부착 시험관에, 함불소 공중합체로서 ETFE (아사히 가라스사 제조 : Fluon (등록상표) LM-720AP, 융점 : 225 ℃, 멜트 인덱스 : 18.7 (297 ℃), 이하, 「ETFE1」이라고 한다) 의 50 ㎎, 2,6-디플루오로벤조니트릴의 5 g 을 넣고, 교반하면서 177 ℃ 로 가열한 결과, 균일하고 투명한 용액이 되었다. 그 시험관을 서서히 냉각시킨 결과, 168 ℃ 에서 용액이 백탁되었다. 그 시험관을 다시 가열한 결과, 173 ℃ 에서 다시 균일하고 투명한 용액이 되었다. 온도를 200 ℃ 로 유지하고, 그 용액을 교반하면서, ETFE1 을 서서히 첨가하여, ETFE1 의 함유량을 증가시킨 결과, ETFE1 의 7.5 g 을 함유하는, 균일하고 투명한 2,6-디플루오로벤조니트릴 용액 (ETFE1 의 농도 60 질량％) 이 얻어졌다. 그 시험관을 서서히 냉각시킨 결과, 180 ℃ 에서 용액이 백탁되었다. 그 시험관을 다시 가열한 결과, 185 ℃ 에서 다시 균일하고 투명한 용액이 되었다. 185 ℃ 를 ETFE1 농도 60 질량％ 의 용해 온도로 하였다. 상기 조작에 의해, 투명한 용액 상태를 거쳐 얻어진 ETFE1 과 2,6-디플루오로벤조니트릴의 조성물은, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물이다. 그 조성물은, 실온에서는 백탁되고, 185 ℃ 이상에서는 투명하고 균일한 용액 상태가 된다.

[실시예 2 ∼ 58]

ETFE1 의 사용량 (초기 투입량 50 ㎎ 과, 그 후 서서히 첨가한 양의 합계 사용량) 과 함불소 방향족 화합물 등의 용매의 종류를, 실시예 2 ∼ 44 에 대해서는 표 1 에, 실시예 45 ∼ 58 에 대해서는 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 1, 표 2 에 아울러 나타낸다.

또한, 표 1 또는 2 에 나타내는 함불소 공중합체의 투입량이 0.05 g 이하인 경우에는, 초기에 모든 양의 함불소 공중합체를 투입한 것을 나타낸다. 또, 모든 함불소 공중합체를 초기 투입한 경우에는, 한 번 함불소 공중합체가 용해된 후, 서서히 냉각시켜 백탁시키고, 다시 가열하여 균일한 용액을 얻은 시점에서, 그 온도를 용해 온도로 하여 용해 시험을 종료로 하였다.

또, 함불소 방향족 화합물 등의 용매가 2 종 이상의 유기 용매의 혼합 유기 용매인 경우, 2 종 이상의 용매를 표 중의 화합물명 뒤의 괄호 내에 나타내는 혼합 비율이 되도록 순차적으로 시험관에 넣고, 이것을 실시예 1 의 2,6-디플루오로벤조니트릴 대신에 사용하였다.

[비교예 1]

붕규산 유리제 덮개 부착 시험관에, 함불소 공중합체로서 ETFE1 의 50 ㎎, 아디프산디이소부틸의 5 g 을 넣고, 교반하면서 200 ℃ 로 가열하였으나, 팽윤되었을 뿐 균일한 용액은 얻어지지 않았다.

[실시예 59]

20 ㎖ 의 내압 유리 반응 용기에, ETFE1 의 0.26 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5 g 을 넣고, 자연 발생 압력하, 교반하면서 150 ℃ 로 가열한 결과, 균일하고 투명한 용액이 되었다. 그 반응 용기를 서서히 냉각시킨 결과, 130 ℃ 에서 용액이 백탁되었다. 그 반응 용기를 다시 가열한 결과, 140 ℃ 에서 다시 균일하고 투명한 용액이 되었다. 140 ℃ 를 ETFE1 농도 5 질량％ 의 용해 온도로 하였다. 얻어진 함불소 공중합체 조성물은, 본 발명의 조성물이다.

[실시예 60 ∼ 63]

ETFE1 의 사용량과 함불소 방향족 화합물 등의 용매의 종류를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 59 와 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 64]

사용하는 함불소 공중합체를, ETFE (아사히 가라스사 제조 : Fluon (등록상표) Z-8820X, 융점 : 260 ℃, 멜트 인덱스 : 10 (297 ℃), 이하, 「ETFE2」라고 한다) 의 0.55 g (초기 투입량 50 ㎎ 과, 그 후 서서히 첨가한 양의 합계 사용량으로서 0.55 g, 이하 동일) 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 65 ∼ 75]

ETFE2 의 사용량과 함불소 방향족 화합물 등의 용매의 종류를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 64 와 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 76]

사용하는 함불소 공중합체를, ETFE2 의 50 ㎎ 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 59 와 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 77]

사용하는 함불소 공중합체를, ETFE (아사히 가라스사 제조 : Fluon (등록상표) AH-2000, 융점 : 240 ℃, 멜트 인덱스 : 25 (297 ℃), 이하, 「ETFE3」이라고 한다) 의 0.05 g 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 78]

함불소 방향족 화합물 등의 용매를 3',5'-비스(트리플루오로메틸)아세토페논으로 변경하는 것 이외에는 실시예 77 과 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 79 ∼ 81]

사용하는 함불소 공중합체를 ETFE3 으로 하고, 그 사용량과 함불소 방향족 화합물 등의 용매의 종류를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 59 와 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 82]

사용하는 함불소 공중합체를, ETFE (아사히 가라스사 제조 : Fluon (등록상표) C-55AP, 융점 : 265 ℃, 멜트 인덱스 : 5 (297 ℃), 이하, 「ETFE4」라고 한다) 의 0.05 g 에, 함불소 방향족 화합물 등의 용매를 퍼플루오로비페닐로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 83]

사용하는 함불소 공중합체를, ETFE (DuPont 사 제조 : Tefzel (등록상표) 750, 융점 : 220 ∼ 255 ℃, 멜트 인덱스 : 7 (297 ℃), 이하, 「ETFE5」라고 한다) 의 0.55 g 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 84]

함불소 방향족 화합물 등의 용매를 퍼플루오로비페닐로 변경하는 것 이외에는 실시예 83 과 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 85]

사용하는 함불소 공중합체를, ETFE (다이킨 공업사 제조 : 네오프론 (등록상표) EP-610, 융점 : 225 ℃, 멜트 인덱스 : 30 (297 ℃), 이하, 「ETFE6」이라고 한다) 의 0.05 g 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 86]

사용하는 ETFE6 을 0.55 g 으로 하고, 함불소 방향족 화합물 등의 용매를 퍼플루오로비페닐로 변경하는 것 이외에는 실시예 85 와 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 87]

사용하는 함불소 공중합체를, ETFE (Dyneon 사 제조 : Dyneon (등록상표) HTE 1705, 융점 : 210 ℃, 이하, 「ETFE7」이라고 한다) 의 0.05 g 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합체 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 88]

함불소 방향족 화합물 등의 용매를 퍼플루오로비페닐로 변경하는 것 이외에는 실시예 87 과 동일하게 하여 용해 시험을 실시함과 함께 함불소 공중합 조성물을 얻었다. 용해 온도의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 표 1, 2 중의 「폴리머 농도」란, 함불소 공중합체의 농도를 나타낸다.

[응용예]

이하에, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물의 코팅에 의한 박막 성형에 대한 응용예를 설명한다.

또한, 응용예에서 얻어진 ETFE 박막 (박막) 의 평가를 이하의 방법으로 실시하였다.

<밀착성>

밀착성의 시험은 JIS-K-5600 을 참고로 하여 실시하였다. 즉, 응용예에서 얻어진 기재 상의 함불소 공중합체 박막에 커터 나이프를 사용하여 2 ㎜ 간격의 직행하는 11 개의 흠집을 내어 100 개의 크로스컷을 만들고, 이 크로스컷 상에 셀로판 점착 테이프를 강하게 압착하고, 이 테이프의 끝을 잡아 순간적으로 박리하여, 표피 표면 상에 박리되지 않고 잔존하고 있는 박막 상태를 관찰하였다. 5 회의 박리 시험 후, 전혀 박리가 보이지 않은 것에 대해서는 ○, 부분적으로 박리된 것에 대해서는 △, 전부 박리된 것에 관해서는 × 로 하였다.

<막두께>

막두께의 측정은 미츠토요사 제조 데지마틱인디케이터 ID-C112 에 의해 실시하였다.

<접촉각>

쿄와 계면 과학사 제조 자동 접촉각계 DM500 을 사용하여 ETFE 박막 표면의 물 및 노르말헥사데칸에 대한 접촉각을 측정하였다.

[응용예 1]

가지 플라스크에, 함불소 공중합체로서 ETFE1 의 150 ㎎ 과, 함불소 방향족 화합물 용매로서 2,6-디플루오로벤조니트릴 (이하, 「용매 1」이라고 한다) 의 15 g 을 넣고, 교반하면서 190 ℃ 로 가열하여, 용해를 확인하였다. 이것을 미리 200 ℃ 로 가열한 이너트 오븐에 넣었다. 30 분 후, 함불소 공중합체와 용매의 혼합물이 균일한 용액으로 되어 있는 것을 확인한 후, 동일한 이너트 오븐 중에 기재가 되는 1 ㎝ 의 사각 유리판을 넣고, 5 분간 데웠다. 그 후, 이너트 오븐 중에서 함불소 공중합체 용액을 유리판에 도포하였다. 이너트 오븐의 문을 닫고, 15 분간 가열을 계속하여 용매를 증발시켜, 표면에 함불소 공중합체 (ETFE1) 의 박막이 형성된 기재를 얻었다.

상기에서 얻어진 ETFE1 의 박막은 육안에 의해 투명한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 얻어진 ETFE1 박막의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써, 이 ETFE1 박막이 치밀한 막상의 성형물인 것이 확인되었다. 도 1 에 얻어진 ETFE1 박막 표면의 주사형 전자 현미경의 사진을 나타낸다.

그 후, 상기에서 얻어진 ETFE1 박막 부착의 기재를 물에 침지시키고, ETFE1 박막과 기재를 분리하여, ETFE1 의 필름 형상 성형물을 얻었다. 그 필름 형상 성형물의 막두께는 약 10 ㎛ 였다.

[응용예 2]

사용하는 기재를 2 ㎝ 의 사각 구리판으로 변경하는 것 이외에는, 응용예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE1 의 박막이 형성된 기재를 얻었다. 얻어진 ETFE1 의 박막은 육안에 의해 투명한 것을 확인할 수 있었다.

[응용예 3]

가지 플라스크에, 함불소 공중합체로서 ETFE1 의 150 ㎎ 과, 함불소 방향족 화합물 용매로서 용매 1 의 15 g 을 넣고, 교반하면서 190 ℃ 로 가열하여, 용해를 확인하였다. 이 용액을 오일 배스에서 꺼내 교반을 계속한 결과 백탁된 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 7 ㎝ 의 사각 캡톤 필름에 실온에서 도포한 후, 85 ℃ 로 데운 핫 플레이트 상에서 1 시간 가열하여 용매를 증발시켰다. 그 후, 핫 플레이트의 전원을 끄고 냉각시켜, 표면에 ETFE1 의 박막이 형성된 기재를 얻었다.

얻어진 ETFE1 의 박막은, 육안에 의해 반투명인 것이 확인되었고, 또한 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 다공체 형상의 성형물인 것이 확인되었다. 도 2 에 얻어진 ETFE1 박막 표면의 주사형 전자 현미경의 사진을 나타낸다. 또한, ETFE1 박막의 막두께는 10 ㎛ 였다. 또, 얻어진 ETFE1 박막의 표면에 대해, 물 및 노르말헥사데칸의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[응용예 4]

사용하는 기재를 7 ㎝ 의 사각 유리판으로 변경한 것 이외에는, 응용예 1 과 동일하게 하여 표면에 ETFE1 의 박막이 형성된 기재를 얻었다. 얻어진 ETFE1 의 박막은 육안에 의해 투명한 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 ETFE1 박막의 표면에 대해, 물 및 노르말헥사데칸의 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 얻어진 ETFE1 박막 부착 유리판에 대해, 상기 방법에 의해 박막의 밀착성 시험을 실시하였다. 크로스컷 박리 시험에 의해 밀착성을 측정한 결과, 첫 번째의 박리에서 80 ％ 정도가 박리되었고, 5 회 반복한 시점에서는 완전하게 박리되었다.

[응용예 5]

오토클레이브에, 함불소 공중합체로서 ETFE1 의 1.0 g, 함불소 방향족 화합물 용매로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 (이하, 「용매 2」라고 한다) 의 100 g 을 넣고, 교반하면서 200 ℃ 로 가열하여 용해를 확인한 후, 2 시간 교반을 계속하였다. 오토클레이브를 오일 배스에서 꺼내고, 교반을 계속하여, 실온으로 되돌아온 시점에서 내용물을 회수한 결과, ETFE1 이 분산된 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 7 ㎝ 의 사각 유리판에 실온에서 도포하고, 50 ℃ 에서 30 분 가열하고, 다시 100 ℃ 에서 1 시간 가열하여 용매를 제거 (건조) 하고, 표면에 ETFE1 의 박막이 형성된 기재를 얻었다.

상기에서 얻어진 ETFE1 의 박막은, 육안에 의해 반투명인 것이 확인되었고, 또한 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 구멍이 없는 치밀한 막인 것을 알 수 있었다. 도 3 에 얻어진 ETFE1 박막 표면의 주사형 전자 현미경의 사진을 나타낸다.

또, 얻어진 ETFE1 박막의 표면에 대해, 물 및 노르말헥사데칸의 접촉각을 측정하였다. 또한, 얻어진 ETFE1 박막 부착 유리판에 대해, 상기 크로스컷 박리 시험에 의해 밀착성을 측정한 결과, 첫 번째의 박리에서 완전하게 박리되었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[응용예 6]

사용하는 함불소 공중합체를 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위/CH2=CH(CF2)2F 에 기초하는 중합 단위/무수 이타콘산에 기초하는 중합 단위/에틸렌에 기초하는 중합 단위의 몰비가 57.4/2.3/0.3/39.9 인 공중합체로 변경한 것 이외에는, 상기 응용예 5 와 동일하게 하여 함불소 공중합체 (이하, 「ETFE8」이라고 한다) 가 분산된 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 7 ㎝ 의 사각 유리판에 실온에서 도포하고, 50 ℃ 에서 30 분 가열하고, 다시 100 ℃ 에서 1 시간 가열하여 용매를 제거 (건조) 하고, 표면에 ETFE8 의 박막이 형성된 기재를 얻었다.

상기에서 얻어진 ETFE8 의 박막은, 육안에 의해 반투명인 것이 확인되었다. 또, 얻어진 ETFE8 의 박막 표면에 대해, 물 및 노르말헥사데칸의 접촉각을 측정하였다. 또, 크로스컷 박리 시험에 의해 밀착성을 측정한 결과, 5 회의 테이프 박리 후에도 전혀 박리되는 경우가 없었다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

상기 응용예 1 ∼ 6 에 있어서 ETFE 박막 제조에 사용한 재료 및 얻어진 ETFE 박막의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

		응용예 1	응용예 2	응용예 3	응용예 4	응용예 5	응용예 6
조성물	함불소 공중합체	ETFE 1	ETFE 1	ETFE 1	ETFE 1	ETFE 1	ETFE 8
	용매	용매 1	용매 1	용매 1	용매 1	용매 2	용매 2
	함불소 공중합체 농도(질량%)	2	2	2	2	1	1
기재		유리판	구리판	카프톤필름	유리판	유리판	유리판
제조조건	도포 온도(℃)	200	200	실온	200	실온	실온
제조조건	건조온도(℃)	200	200	85	200	50	50
평가결과	밀착성	-	-	-	×	×	○
	막두께 (㎛)	10	10	10	5~15	5~15	5~15
	물의 접촉각 (도[°])	-	-	136.5	104.0	120.5	123.3
	n-헥산데칸의 접촉각 (도[°])	-	-	65.2	51.5	49.9	25.4

표 3 으로부터, 본 발명의 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 얻어진 ETFE 박막은, 발수성이 우수함과 함께 발유성도 우수한 것을 알 수 있다. 또, 기재와 ETFE 박막의 밀착성에 대해서는, 함불소 공중합체로서 테트라플루오로에틸렌/에틸렌/CH2=CH(CF2)2F/무수 이타콘산으로 이루어지는 ETFE 를 사용한 응용예 6 의 박막에 대해 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 함불소 공중합체 조성물은, 코팅에 의해 용이하게 박막을 얻을 수 있고, 내열성, 난연성, 내약품성, 내후성, 저마찰성, 저유전 특성, 투명성 등을 필요로 하는 표면 처리 등의 용도에 적합하다.

또한, 2008년 10월 16일에 출원된 일본 특허출원 2008-266936호 및 2009년 7월 1일에 출원된 일본 특허출원 2009-156740호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 이것에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체와, 융점이 230 ℃ 이하이고 화합물 중의 불소 함유량이 5 ∼ 75 질량％ 인 함불소 방향족 화합물을 함유하고, 적어도 상기 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에 용액 상태를 나타내는 온도 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 함불소 공중합체의 함유량이 조성물 전체량에 대해 0.1 ∼ 80 질량％ 인 함불소 공중합체 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 함불소 방향족 화합물이, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물인 함불소 공중합체 조성물.
[화학식 1]

단, 식 (I) 에 있어서, Z 는 N 또는 CR4 이고, R1 ∼ R6 (Z 가 N 인 경우에는 R4 를 제외한다) 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, -X1, -CN, -NO2, -NX22, -COOH, -COOX3, -CHO, -COX4, -OH, -OX5, -OCOH, -OCOX6, -SO2OH, -SO2Cl, -SO2F, -SO2H, -SO2X7, -SF5, -OSO2X8 또는 -OCOOX9 를 나타낸다. 여기서, X1 ∼ X9 는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 수산기로 치환되어 있어도 되고, 결합 말단 이외의 임의의 -CH2- 가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, 혹은 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기 및 할로겐기에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. 또한, R1 ∼ R6 (Z 가 N 인 경우에는 R4 를 제외한다) 은, 이웃하는 2 개가 결합된 형태에, 5 ∼ 6 원자의, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 알키닐기 및 할로겐기에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 고리를 형성하고 있어도 되고, 이 경우, 상기 고리를 구성하는 원자로서 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 헤테로 원자가 함유되어 있어도 된다. 또, 식 (I) 은 적어도 1 개의 불소 원자를 갖는다.
제 3 항에 있어서,
상기 함불소 방향족 화합물이, 상기 식 (I) 에 있어서의 Z 가 N 또는 CR4 이고, R1 ∼ R6 (Z 가 N 인 경우에는 R4 를 제외한다) 이, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, -X1, -CN, -NO2, -COOH, -COOX3, -COX4, -OX5, -OCOX6, -SO2Cl, -SF5, -OSO2X8 또는 -OCOOX9 이거나, 혹은 이웃하는 2 개가 6 원자의 방향고리를 형성하도록 결합된 화합물 (단, X2, X7 을 제외한 X1 ∼ X9 는, 각각 독립적으로 할로겐기 또는 수산기로 치환되어 있어도 되고, 결합 말단 이외의 임의의 -CH2- 가 산소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는, 상기 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, 이웃하는 2 개가 형성한 방향고리는, 상기 알킬기 및 할로겐기에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 된다) 이고, 또한, 식 (I) 중에 적어도 2 개의 불소 원자를 갖는 화합물인 함불소 공중합체 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 함불소 방향족 화합물이, 함불소벤조니트릴, 함불소벤조산 및 그 에스테르, 함불소 다고리 방향족 화합물, 함불소니트로벤젠, 함불소페닐알킬알코올, 함불소페놀 및 그 에스테르, 함불소 방향족 케톤, 함불소 방향족 에테르, 함불소 방향족 술포닐 화합물, 함불소 피리딘 화합물, 함불소 방향족 카보네이트, 퍼플루오로알킬 치환 벤젠, 퍼플루오로벤젠, 벤조산의 폴리플루오로알킬에스테르, 프탈산의 폴리플루오로알킬에스테르 및 트리플루오로메탄술폰산의 아릴에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 함불소 공중합체 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 함불소 방향족 화합물이 적어도 2 개 이상의 불소 원자를 갖는, 함불소벤조니트릴, 함불소벤조산 및 그 에스테르, 함불소 다고리 방향족 화합물, 함불소니트로벤젠, 함불소페닐알킬알코올, 함불소페놀의 에스테르, 함불소 방향족 케톤, 함불소 방향족 에테르, 함불소 방향족 술포닐 화합물, 함불소 피리딘 화합물, 함불소 방향족 카보네이트, 퍼플루오로알킬 치환 벤젠, 퍼플루오로벤젠, 벤조산의 폴리플루오로알킬에스테르, 프탈산의 폴리플루오로알킬에스테르 및 트리플루오로메탄술폰산의 아릴에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 함불소 공중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
함불소 방향족 화합물 이외의 유기 용매를 추가로 함유하는 함불소 공중합체 조성물.
에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체를, 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도에서 상기 함불소 방향족 화합물 또는 상기 함불소 방향족 화합물을 함유하는 혼합 유기 용매에 용해시키는 공정을 갖는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 온도가 함불소 공중합체의 융점보다 30 ℃ 이상 낮은 온도인 함불소 공중합체 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체로 이루어지는 박막.