KR20110078553A - 포화 ｎ-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 수소화규소 반응으로 제조한 실란화합물의 제조방법 - Google Patents

포화 ｎ-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 수소화규소 반응으로 제조한 실란화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체와 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 수소화규소 반응으로 제조한 실란화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게 설명을 하면, 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤 (N-heterocyclic carbene) 유도체와 올레핀 리간드(olefine ligand)를 동시에 포함하는 금속 착물 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 그리고, 본 발명은 상기 금속 착물 유도체를 촉매로 사용하여, 상기 촉매 하에서, 수소화규소 반응을 수행하여 실란화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 상기 금속 착물 유도체는 수소화규소 반응시 안정성 우수하며, 소량의 금속 착물 유도체를 촉매로 사용하면서도 낮은 온도에서 수소화규소 반응을 효과적으로 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 지역선택성(regioselectivity)이 우수한 생성물을 얻을 수 있다. 또한, 수소화규소 반응 후에는 촉매인 상기 금속 착물 유도체의 회수하여 재사용할 수도 있다.
포화 N-헤테로사이클릭 카르벤, 올레핀 리간드, 수소화규소화 반응, 금속 착물, 실란 화합물

Description

포화 Ｎ-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 수소화규소 반응으로 제조한 실란화합물의 제조방법{Saturated N-heterocyclic carbene-ligand metal complex derivatives, Preparing method thereof and Preparing method of silane compound by hydrosilylation reaction using be catalyzed that}
본 발명은 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤 유도체와 올레핀 리간드를 동시에 포함하는 금속 착물 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 또한, 본 발명은 상기 금속 착물 유도체를 촉매로 사용하여 상기 촉매 하에서, 수소화규소 반응을 수행하여 실란화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기규소화합물은 Si-C 결합 반응을 통해서 얻어지는데, 특히, 수소화규소 반응은 Si-H 단위를 갖는 유기규소화합물과 불포화 탄화수소계인 올레핀 또는 아세틸렌 유도체의 부가 반응을 의미하며, 통상적으로 금속 촉매의 존재 하에서 수행된다. 수소화규소화 반응은 올레핀의 경우 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
Figure 112009082049118-PAT00001
수소화규소 반응에 사용되는 금속 착물 촉매와 수소화규소 반응의 공지기술에 대하여 기술하면 아래와 같다.
금속 착물 촉매로서, 10족 전이금속 화합물이 일반적으로 수소화규소 반응에 효과적인 것으로 알려져 있는데, 특히 현재 백금계 화합물이 촉매로서 산업적으로 폭넓게 사용되고 있다. 역사적인 관점에서 대표적인 백금계 촉매에 대하여 살펴보면, 1957년 염화백금산(H2PtCl6/iPrOH)이 수소화규소 반응에 효과적인 것으로 처음 알려졌다[a) Speier, J. L.; Hook, D. E. 미국등록특허번호 2,823,218 (1958); b) Speier, John L.; Webster, James A.; Barnes, Garrett H. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 974-9]. 그리고 Bailey, D.L.;Snyder, N.Y.(미국등록특허번호 2,970,150, 1961년)은 미세하게 나누어진 지지체 상에서 백금(Pt@g-alumina)의 촉매 활성을 보고하였다. 그러나, 상기 미국 특허에서 언급된 수소화규소화 반응은 대량의 백금 촉매을 사용하기 때문에 경제적인 관점에서 불리한 문제가 있다.
최근 대부분의 산업적인 수소화규소 반응을 통한 유기규소화합물의 제조에는 산화상태[0]의 백금 착물로 구성되는 카르스테트(Karstedt) 촉매가 사용되고 있으며, 카르스테트 착물의 일반식은 Pt2[(CH2=CH)Me2Si-O-SiMe2(CH=CH2)]3이다[Karstedt, B. D., 미국등록특허번호 3,775,452, 1973년]. 상기 카르스테트 촉매는 수소화규소 반응 과정 중의 촉매가 불안정한 문제가 있으며, 이는 반응 매질 중의 금속성 백금의 침전 및 불용성 콜로이드의 형성을 관찰하여 확인할 수 있으며, 또한, 반응 매질 중 촉매의 불안정성은 촉매의 활성을 감소시키는 문제를 발생시킨다. 게다가, 상기 카르스테트 촉매의 불안정성은 매우 착색된 수소화규소반응 생성물의 형성을 유도하기 때문에, 뿌옇고 매우 착색된 용액을 야기한다. 그리고, 카르스테트 촉매는 수소화규소 반응에서 부산물이 수반되기 때문에 수율이 낮은 문제가 있으며, 생성물과 함께, 올레핀 이중 결합 이성질화 반응 및/또는 수소화 반응으로부터 야기된 부생성물이 얻어진다.
상기 카르스테트 촉매의 단점을 보완한 새로운 촉매가 마르코 팀에 의해서 보고되었는데(WO 2001/42,268), 이것은 불포화 5각 N-헤테로사이클릭 카빈(U-NHC5)을 도입한 구조의 금속 착물(
Figure 112009082049118-PAT00002
)이다. 상기 특허에서는 제한적으로 특정 하이드로실란(bissilyloxy)hydrosilane: Me3SiO-SiHMe-OSiMe3)의 수소화규소 반응을 기술하고 있다. 상기 하이드로실란은 하이드로실리콘(hydrosilicone) 오일의 구성체 중 일부로서, 실리콘 산업에서 많이 사용되는 것이다. 상기 마르코 팀에 의해 개발된 카르벤 금속 착물 촉매는 공기 중에서 비교적 안정적이고, 보관 및 수소화규소 반응시에 촉매의 금속 착물 구조를 유지하는 장점이 있으나, 수소화규소 반응시 촉매 활성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명자들은 실란화합물을 효과적으로 제조하기 위하여 노력 연구한 결과, 불포화 N-헤테로사이클릭 카르벤이 아닌 특정 구조의 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤과 특정 구조의 올레핀 리간드를 동시에 포함하는 금속 착물 유도체를 합성하게 되었고, 상기 금속 착물 유도체를 유기규소화합물인 실란화합물의 제조시 촉매로 사용하면, 기존 촉매 보다 수소화규소 반응 속도를 증진시킬 뿐만 아니라, 고수율로 실란화합물을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 수소화규소 반응으로 제조한 실란화합물의 제조방법을 제공하는데 발명의 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체를 제공하는데 목적이 있다.
Figure 112009082049118-PAT00003
상기 화학식 1에 있어서, A는
Figure 112009082049118-PAT00004
또는
Figure 112009082049118-PAT00005
이고; X1, X2, R1 및 R2는 서로 갖 거나 다른 것으로서, X1, R1 및 R2는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, X2는 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기이고; M은 산화수 0을 갖는 주기율표 10족의 전이금속을 나타내며, m은 1 ~ 4의 정수이고; B1과 B2는 서로 같거나 다른 것으로서, B1과 B2는
Figure 112009082049118-PAT00006
또는
Figure 112009082049118-PAT00007
이고, X3는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, n은 1 ~ 4의 정수이고; D는 산소원자,
Figure 112009082049118-PAT00008
또는
Figure 112009082049118-PAT00009
이고, ℓ은 1 ~ 4의 정수이며; R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기;이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 올레핀 리간드와 산화수 0을 갖는 10족(주기율표상, 8B)의 전이금속을 반응시켜서 금속 함유 불포화 올레핀 리간드를 제조하는 단계; 하기 화학식 2로 표시되는 1,3-디아조사이클로알카-1-엔 염을 강염기로 처리하여 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤을 제조하는 단계; 및 반응온도 0 ~ 70℃ 및 특정 용매 하에서, 상기 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤과 상기 금속 함유 불포화 올레핀 리간드를 특정 용매에 투입하여 카르벤-리간드 금속 착물 유도체을 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
Figure 112009082049118-PAT00010
상기 화학식 2에 있어서, A는
Figure 112009082049118-PAT00011
또는
Figure 112009082049118-PAT00012
이고; X1, X2, R1 및 R2는 서로 갖거나 다른 것으로서, X1, R1 및 R2는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C3 ~ C18의 아릴기이며, X2는 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C2 ~ C18의 아릴기이고, m은 1 ~ 4의 정수이며; X-은 유기 또는 무기 브뢴스테드 산으로부터 유도된 음이온으로서, pKa 0.01 ~ 6을 갖는다.
Figure 112009082049118-PAT00013
상기 화학식 3에 있어서, B1과 B2는 서로 같거나 다른 것으로서, B1과 B2는
Figure 112009082049118-PAT00014
또는
Figure 112009082049118-PAT00015
이고, X3는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, n은 1 ~ 4의 정수이며; D는 산소원자,
Figure 112009082049118-PAT00016
또는
Figure 112009082049118-PAT00017
이고, ℓ은 1 ~ 4의 정수이며; R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기;이다.
또한, 본 발명은 상기 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체 존재 하에서, 수소화규소 반응시켜서 실란화합물을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 상기 금속 착물 유도체는 수소화규소 반응시 안정성 우수하며, 소량의 금속 착물 유도체를 촉매로 사용하면서도 낮은 온도에서 수소화규소 반응을 효과적으로 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 지역선택성(regioselectivity)이 우수한 생성물을 얻을 수 있다. 또한, 수소화규소 반응 후에는 촉매인 상기 금속 착물 유도체의 회수하여 재사용할 수도 있는 장점이 있다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 하겠다.
본 발명에서 "수소화규소 반응"이라는 표현은 본 발명에 따라 C-Si 결합을 형성하기 위하여 하나 이상의 (Si-H) 결합단위를 갖는 화합물과 올레핀(이중 결합을 갖는 화합물), 삼중 결합을 갖는 아세틸렌 유도체(acetylene derivatives) 또는 이중결합과 삼중결합을 모두 포함하고 있는 화합물의 반응을 의미한다.의 반응을 의미한다.
본 발명은 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112009082049118-PAT00018
상기 화학식 1에 있어서, A는
Figure 112009082049118-PAT00019
또는
Figure 112009082049118-PAT00020
이고; X1, X2, R1 및 R2는 서로 갖거나 다른 것으로서, X1, R1 및 R2는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, X2는 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기이고; M은 산화수 0을 갖는 주기율표 10족의 전이금속을 나타내며, m은 1 ~ 4의 정수이고; B1과 B2는 서로 같거나 다른 것으로서, B1과 B2는
Figure 112009082049118-PAT00021
또는
Figure 112009082049118-PAT00022
이고, X3는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, n은 1 ~ 4의 정수이고; D는 산소원자,
Figure 112009082049118-PAT00023
또는
Figure 112009082049118-PAT00024
이고, ℓ은 1 ~ 4의 정수이며; R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기;이다.
그리고, 바람직하게는 상기 화학식 1의 A는
Figure 112009082049118-PAT00025
또는
Figure 112009082049118-PAT00026
이고; X1, X2, R1 및 R2는 서로 갖거나 다른 것으로서, X1, R1 및 R2는 C1 ~ C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, X2는 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C5 ~ C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기이고; M은 니켈, 팔라듐 또는 백금이며; B1과 B2는
Figure 112009082049118-PAT00027
이고, X3는 C1 ~ C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며; D는 산소원자 또는
Figure 112009082049118-PAT00028
이고; R3 ~ R9는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기 또는 C2 ~ C18의 아릴기;이다. 그리고, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1의 A는
Figure 112009082049118-PAT00029
이고; X2은 수소원자이며; R1 와 R2는 C1 ~ C5의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 또는 C5 ~ C8의 사이클로알킬기이고; M은 니켈, 팔라듐 또는 백금이며; B1과 B2는
Figure 112009082049118-PAT00030
이고, X3는 C1 ~ C3의 알킬기이며; D는 산소원자이고; R3 ~ R8은 수소원자;이다.
또한, 본 발명의 상기 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤 리간드 금속 착물 유도체는 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R3과 R7은 하기 화학식 4로 표시되는 고리형 리간드를 형성할 수 있다.
Figure 112009082049118-PAT00031
상기 화학식 4에 있어서, E1과 E2는 서로 같거나 다른 것으로서,
Figure 112009082049118-PAT00032
,
Figure 112009082049118-PAT00033
또는
Figure 112009082049118-PAT00034
이며; X4와 X5은 서로 같거나 다른 것으로서, C1 ~ C18의 알킬기 또는 아릴기이다.
본 발명의 상기 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체는 수소화규소 반응의 촉매로 사용하기에 적합하다.
이하에서는 본 발명의 상기 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체의 제조방법에 대하여 설명을 하겠다.
[포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체의 제조방법]
본 발명은 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 올레핀 리간드와 산화수 0을 갖는 10족의 전이금속을 반응시켜서 금속 함유 불포화 올레핀 리간드를 제조하는 단계; 하기 화학식 2로 표시되는 1,3-디아조사이클로알카-1-엔 염을 강염기로 처리하여 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤을 제조하는 단계; 및 반응온도 0 ~ 70℃ 및 특정 용매 하에서, 상기 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤과 상기 금속 함유 불포화 올레핀 리간드를 특정 용매에 투입하여 카르벤-리간드 금속 착물 유도체를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112009082049118-PAT00035
상기 화학식 2에 있어서, A는
Figure 112009082049118-PAT00036
또는
Figure 112009082049118-PAT00037
이고; X1, X2, R1 및 R2는 서로 갖 거나 다른 것으로서, X1, R1 및 R2는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C3 ~ C18의 아릴기이며, X2는 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C2 ~ C18의 아릴기이고, m은 1 ~ 4의 정수이며; X-은 유기 또는 무기 브뢴스테드 산으로부터 유도된 음이온으로서, pKa 0.01 ~ 6을 갖는다.
그리고, 바람직하게는 상기 화학식 2에 있어서, 상기 A는
Figure 112009082049118-PAT00038
또는
Figure 112009082049118-PAT00039
이고; X1는 서로 갖거나 다른 것으로서, X1, R1 및 R2는 C1 ~ C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, X2, R1 및 R2는 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C5 ~ C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기;인 것이 좋으며, 그리고, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 2의 상기 A는
Figure 112009082049118-PAT00040
이고; X2은 수소원자이며; R1와 R2는 C1 ~ C5의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 또는 C5 ~ C8의 사이클로알킬기;이다.
그리고, 상기 화학식 2로 표시되는 1,3-디아조사이클로알카-1-엔 염을 제조하는 방법의 일례를 들면 하기 반응식 2와 같으며, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009082049118-PAT00041
[화학식 3]
Figure 112009082049118-PAT00042
상기 화학식 3에 있어서, B1과 B2는 서로 같거나 다른 것으로서, B1과 B2는
Figure 112009082049118-PAT00043
또는
Figure 112009082049118-PAT00044
이고, X3는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, n은 1 ~ 4의 정수이며; D는 산소원자,
Figure 112009082049118-PAT00045
또는
Figure 112009082049118-PAT00046
이고, ℓ은 1 ~ 4의 정수이며; R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기;이다. 또한, 바람직하게는 상기 화학식 3에 있어서, M은 니켈, 팔라듐 또는 백금이며; B1과 B2는
Figure 112009082049118-PAT00047
이고, X3는 C1 ~ C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며; D는 산소원자 또는
Figure 112009082049118-PAT00048
이고; R3 ~ R9는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기;인 것이 좋으며, 그리고, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 3의 B1과 B2는
Figure 112009082049118-PAT00049
이고, X3는 C1 ~ C3의 알킬기이며; D는 산소원자이고; R3 ~ R8은 수소원자;이다. 그리고, 더 더욱 바람직하게는 상기 화학식 3은
Figure 112009082049118-PAT00050
, 또는
Figure 112009082049118-PAT00051
로 표시되는 불포화 올레핀 리간드를 사용하는 것이 좋다.
불포화 올레핀 리간드와 10족의 전이금속을 반응시켜 제조한 상기 금속 함유 불포화 올레핀 리간드의 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시할 수 있다.
Figure 112009082049118-PAT00052
상기 화학식 5에 있어서, M은 산화수 0을 갖는 주기율표 10족의 전이금속을 나타내고; y는 1 ~ 3의 정수, z는 1 ~ 4의 정수이고; B1과 B2는 서로 같거나 다른 것으로서, B1과 B2는
Figure 112009082049118-PAT00053
또는
Figure 112009082049118-PAT00054
이고, X3는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬 기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, n은 1 ~ 4의 정수이고; D는 산소원자,
Figure 112009082049118-PAT00055
또는
Figure 112009082049118-PAT00056
이고; R3 ~ R9는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C2 ~ C18의 아릴기이며, ℓ은 1 ~ 4의 정수이다. 그리고, M은 니켈, 팔라듐 또는 백금인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 백금인 것이 좋다.
상기 1,3-디아조사이클로알카-1-엔 염을 강염기로 처리하여 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤을 제조할 때, 상기 강염기는 알칼리금속을 함유한 하이드라이드(hydride), 하이드록사이드(hydroxide), 카르복실레이트(carboxylate), 알코올레이트(alcoholate) 및 아마이드(amid) 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 염기를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NaOH, NaOCH3, KOH, KOCH2(CH3)2, KOCH2(CH3)3 및 LiNHCH2(CH3)2 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 염기를 사용하는 것이 좋다. 또한, 이때, 특히 반응성 출발 염의 경우, 저온에서 절차를 수행하는 것이 좋다. 따라서, 강염기로 처리할 때는 15 ~ 60℃, 더욱 바람직하게는 15 ~ 35 ℃ 하에서 수행하는 것이 좋다.
또한, 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤과 상기 금속 함유 불포화 올레핀 리간드의 합성은 0 ~ 70℃ 하에서, 바람직하게는 15 ~ 50℃ 하에서, 더욱 바람직하게는 20 ~ 35℃ 하에서 합성을 수행하는 것이 좋다. 그리고, 상기 특정 용매는 디알 킬에테르, 사이클릭 에테르, 바이사이클릭 에테르, 아마이드, (C1~C4)알칸올, 톨루엔 및 자일렌 중에서 선택된 용매 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디메틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 톨루엔, 자일렌 에탄올 및 이소프로판올 중에서 선택된 1 종 이상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 1,3-디아조사이클로알카-1-엔 염과 상기 금속 함유 불포화 올레핀 리간드를 특정 조건에서 합성하면, 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체를 높은 수율로 얻을 수 있으며, 상기 카르벤-리간드 금속 착물 유도체 합성의 예는 하기 반응식 3과 같다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009082049118-PAT00057
그리고, 상기 반응식 3의 카르벤은 염기의 작용 하에 경우에 따라 이미다졸리딘, 트리아졸리딘 염 또는 피라졸리딘 염 등을 탈수소화시켜서 제조할 수도 있다.
상기 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤은 상기 전이금속에 비하여 다소 과량을 사용하는 것이 좋으며, 따라서, 상기 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤은 상기 전이금 속 1 몰에 대하여, 1 ~ 1.3 몰비를, 더욱 바람직하게는 1 ~ 1.1 몰비를 사용하는 것이 좋다.
상기 방법으로 제조된 본 발명의 상기 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체는 대표적인 유기규소화합물인 실란화합물을 수소화규소 반응을 통하여 제조할 때, 촉매로서 사용하기에 적합하다.
이하에서는 본 발명의 상기 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체를 이용하여 실란화합물을 제조하는 방법에 대하여 설명을 하겠다.
[포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체를 촉매로 이용하여 실란화합물을 제조하는 방법]
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체 존재 하에서, 수소화규소 반응을 통한 실란화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009082049118-PAT00058
여기서, 화학식 1은 앞서 설명한 바와 동일하다.
앞서 설명한 바와 같이 상기 "수소화규소 반응"이라는 표현은 본 발명에 따라 C-Si 결합을 형성하기 위하여 하나 이상의 (Si-H) 결합단위를 갖는 화합물과 이중 결합 을 갖고 있는 올레핀(이중 결합을 갖는 화합물), 삼중 결합을 갖는 아세틸렌 유도체(acetylene derivatives) 또는 이중결합과 삼중결합을 모두 포함하고 있는 화합물의 반응을 의미한다. 그리고, 상기 올레핀은 이중결합을 포함하고 있는 C2 ~ C40의 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 지방족 탄화수소; 이중결합 및 헤테로원자를 포함하고 있는 C2 ~ C40의 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 지방족 탄화수소; 또는 C2 ~ C40의 방향족 탄화수소;를 사용하는 것이 좋으며, 상기 아세틸렌 유도체는 삼중결합을 포함하고 있는 C2 ~ C40의 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 지방족 탄화수소; 삼중결합 및 헤테로원자를 포함하고 있는 C2 ~ C40의 직쇄형, 분쇄형 또는 고리형 지방족 탄화수소; 또는 C2 ~ C40의 방향족 탄화수소;인 것이 좋다. 본 발명에 따른 수소화규소 반응을 통한 실란화합물을 제조하는 방법에 대하여 더욱 자세하게 설명을 하면 아래와 같다.
본 발명의 실란화합물의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체 존재 하에서, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 하이드로 실란 또는 하기 화학식 8로 표시되는 단위체가 중합된 실록산 중합체를 수소화규소 반응시켜서 실란화합물을 제조하는 것에 그 특징이 있다.
Figure 112009082049118-PAT00059
상기 화학식 6에 있어서, R10은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고; R11은 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 불포화 탄화수소, C6 ~ C10의 아릴기, C2 ~ C10의 카르복실기, 또는
Figure 112009082049118-PAT00060
이다.
Figure 112009082049118-PAT00061
상기 화학식 7에 있어서, Y1 ~ Y3은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1~C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5~C10의 사이클로알킬기, C3 ~ C10의 불포화 탄화수소, C6 ~ C10의 아릴기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐원자 또는
Figure 112009082049118-PAT00062
이며; R12 ~ R14는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1~C3의 알킬기 또는 할로겐원자;이다. 그리고, 더욱 바람직하게는 Y1 ~ Y3은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1~C4의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5~C7의 사이클로알킬기, 페닐기, 메틸페닐기, C1~C4의 알콕시기, -Cl 또는
Figure 112009082049118-PAT00063
이며; R12 ~ R14는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 -Cl인 것이 좋다.
Figure 112009082049118-PAT00064
상기 화학식 8에 있어서, Y4 ~ Y6은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1~C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5~C10의 사이클로알킬기, C3~C10의 불포화 탄화수소, C6 ~ C10의 아릴기, C1~C10의 알콕시기, 또는 할로겐원자;이다. 더욱 바람직하게는 Y4 ~ Y6은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1~C4의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5~C7의 사이클로알킬기, 페닐기, 메틸페닐기, C1~C4의 알콕시기 또는 -Cl;인 것이 좋다. 그리고, 상기 화학식 8로 표시되는 단위체가 중합된 실록산 중합체는 300 ~ 10,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실란화합물의 제조방법에 있어서, 상기 수소화규소 반응은 무용매 또는 용매 내에서 수행할 수 있다. 용매 내에서 수소화규소 반응을 수행할 경우, 사용할 수 있는 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 페트롤륨에테르 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 테트라클로로에틸렌 또는 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소; 또는 테트라하이드 로퓨란 또는 디옥산 등의 에테르; 용매를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 수소화규소 반응은 0 ~ 250℃, 바람직하게는 0 ~ 100℃, 더욱 바람직하게는 0 ~ 70℃ 의 반응온도에서 수행하는 것이 좋으며, 촉매로서 사용되는 상기 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체의 사용량은 특별히 한정하지 않는다.
또한, 촉매로서, 상기 카르벤-리간드 금속 착물 유도체의 사용량은 반응에 참여하는 반응물 전체 중량에 대하여 계산된 유도체에 함유된 전이금속 양이 1 ~ 1,000 ppm 이하가 되도록 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 100 ~ 1 ppm이 되도록, 더욱 바람직하게는 50 ~ 5 ppm이 되도록 사용하는 것이 좋다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
R 1 -NHCH 2 CH 2 NH-R 2 로 표시되는 N,N′-디알킬-1,2-디아미노에탄의 제조
합성예 1-1 : N,N′-디이소프로필-1,2-디아미노에탄(R 1 =R 2 = i Pr)의 제조
합성에 사용될 모든 유리용기를 130℃에서 15 시간 정도 오븐 내에서 건조한 후, 건조 질소기체 하에서 미리 냉각시켰다. 질소기체 유도관과 냉각관을 장착한 250 mL 2목 둥근 바닥 플라스크에 이소프로필아민(32.2 g, 0.5447 mol)을 넣고, 여기에 1,2-디브로모에탄(14.5 g, 0.0772 mol)을 분당 1 mL의 속도로 적가하였다.
초기에 약간의 발열반응이 일어난 다음 온도가 떨어지기 시작하면, 열을 가해 12 시간 동안 환류시켜 주었다. 환류된 용액에 포타슘옥사이드를 과량 넣어 포화시키고, 감압여과한 후, 걸러진 고체는 디에틸에테르로 닦아주었다. 이 용액을 분별깔때기로 옮긴 뒤, 유기층을 디에틸에테르로 3번에 걸쳐 추출하였다. 추출한 유기층에 소듐설페이트를 넣어 물을 제거한 뒤, 여과 및 감압하여 디에틸에테르를 제거한 용액을 얻었다. 이 용액을 다시 감압 증류하여 순수한 생성물인 N,N′-디이소프로필-1,2-디아미노에탄 7.6 g(수율 68%)을 얻었다.
합성예 1-2 : N,N′-디사이클로헥실-1,2-디아미노에탄(R 1 =R 2 =
Figure 112009082049118-PAT00065
) 제조
상기 합성예 1-1과 동일하게 실시하되, 사이클로헥실아민(83.3 g, 0.840 mol)과 1,2-디브로모에탄(19.3 g, 0.103 mol)을 사용하여, N,N′-디사이클로헥실-1,2-디아미노에탄 18.1 g(수율 83%)을 얻었다.
합성예 1-3 : N,N′-디메틸-1,3-디아미노프로판(CH 3 -NHCH 2 CH 2 CH 2 NH-CH 3 )의 제조
상기 합성예 1-1과 동일하게 실시하되, 메틸아민(26.4 g, 0.8500 mol)과 1,3-디브로모프로판(21.5 g, 0.1065 mol)을 사용하여, N,N′-디메틸-1,3-디아미노프로판 6.1 g(수율 56%)의 생성물을 얻었다.
Figure 112009082049118-PAT00066
로 표시되는 N,N′-디알킬-1,3-이미다졸륨 염의 제조
합성예 2-1 : N,N′-디메틸-1,3-이미다졸륨 염(R 1 =R 2 = -CH 3 )의 제조
질소기체 유도관과 냉각관을 장착한 25 mL 2목 둥근 바닥 플라스크에 N,N′-디메틸-1,2-디아미노에탄(2.55 g, 29.2 mmol, 시그마 알드리치사 제품), 트리에틸 오르소포메이트(4.33 g, 28.9 mmol) 및 암모늄 테트라플루오로보레이트(3.34 g, 31.8 mmol)를 투입하였다. 이를 120 ℃로 가열하면서, 18 시간 동안 교반 및 반응을 시킨 후, 교반을 멈추고 실온이 될 때까지 방치하였으며, 흰색의 현탁액이 생성되었다. 반응 중 생성된 에탄올을 제거한 뒤, 진공 하에서 2 시간 동안 건조시켜서 건조된 염을 얻었다. 건조된 염을 무수 에탄올에 녹여 여과한 뒤, 감압하여 용매를 제거하자 백색의 결정이 생성되었다. 과량의 디에틸에테르로 상기 백색 결정을 씻어 준 다음, 55℃로 가열해 주면서 진공 하에서 12 시간 건조시켜 N,N′-디메틸-1,3-이미다졸륨 염 4.72 g(수율 88%)을 얻었다.
합성예 2-2 : N,N′-디에틸-1,3-이미다졸륨 염(R 1 =R 2 = -CH 2 CH 3 )의 제조
상기 합성예 2-1과 동일하게 실시하되, N,N′-디에틸-1,2-디아미노에탄(2.49 g, 21.4 mmol, 시그마 알드리치사 제품)과 트리에틸 오르소포메이트(3.23 g, 21.5 mmol) 및 암모늄 테트라플루오로보레이트(2.47 g, 23.6 mmol)을 사용하여, N,N′-디에틸-1,3-이미다졸륨 염 4.55 g(수율 98%)을 얻었다.
합성예 2-3 : N,N′-이소프로필-1,3-이미다졸륨 염(R 1 =R 2 = i Pr)의 제조
상기 합성예 2-1과 동일하게 실시하되, 상기 합성예 1-1에서 제조한 N,N′-이소프로필-1,2-디아미노에탄(3.40 g, 23.6 mmol), 트리에틸 오르소포메이트(3.49 g, 23.6 mmol), 및 암모늄 테트라플루오로보레이트(2.59 g, 25.9 mmol)를 사용하여, N,N′-이소프로필-1,3-이미다졸륨 염 4.85 g(수율 85%)을 얻었다.
합성예 2-4 : N,N′-사이클로헥실-1,3-이미다졸륨 염(R 1 =R 2 =
Figure 112009082049118-PAT00067
)의 제조
상기 합성예 2-1과 동일하게 실시하되, 상기 합성예 1-2에서 제조한 N,N′-디사이클로헥실-1,2-디아미노에탄(10.9 g, 48.6 mmol)과 트리에틸 오르소포메이트(7.2 g, 48.6 mmol) 및 암모늄 테트라플루오로보레이트(5.60 g, 53.4 mmol)를 사용하여, N,N′-사이클로헥실-1,3-이미다졸륨 염 15.4 g(수율 98%)을 얻었다.
합성예 2-5 : 1,3-디메틸-피리미디늄 염(
Figure 112009082049118-PAT00068
)의 제조
상기 합성예 2-1과 동일하게 실시하되, 상기 합성예 1-3에서 제조한 N,N′-디메틸-1,3-디아미노프로판(1.63 g, 16.0 mmol)과 트리에틸 오르소포메이트 (2.59 g, 17.5 mmol), 및 암모늄 테트라플루오로보레이트(1.84 g, 17.6 mmol)를 사용하여, 1,3-디메틸-피리미디늄 염 2.90 g(수율 91%)을 얻었다.
N,N′-디알킬-1,3-이미다졸린-2-일라이덴 카르벤-백금 착물 유도체의 제조
Figure 112009082049118-PAT00069
실시예 1 : N,N′-디메틸-1,3-이미다졸린-2-일라이덴 카르벤-리간드 백금 착물(R 1 =R 2 = -CH 3 )
상기 합성예 2-1에서 제조한 N,N′-디메틸-1,3-이미다졸륨 염(1,3-디메틸-4,5-디하이드로이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 0.30 g, 1.56 mmol)를 포타슘 t-뷰톡사이드(1.0 M sol. in THF, 0.24 g, 2.06 mmol)로 처리하여, N,N′-디메틸-1,3-이미다졸륨 염을 카르벤으로 전환시켰다. 다음으로 상기 카르벤과 미국등록특허번호 3,775,452에 따라 제조된 카르스테트 용액(1.36 mmol, Karstedt 용액)을 100 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 6 시간 동안 교반시켜서 반응 혼합물을 제조했다. 다음으로 상기 반응 혼합물 중 생성된 염을 제거하기 위하여, 셀라이트(Sigma Aldrich 사)를 사용하여 염을 제거하고 톨루엔으로 여러 번 씻어 남아있을지 모르는 생성물을 추출한다. 저비점의 화합물(톨루엔 용매 포함)은 감압하여 제거하고 용액이 2 ~ 3 mL 정도가 될 때까지 농축한 다음, 24℃에서 결정을 형성시킨다. 생성된 결정을 5 mL의 차가운 이소프로판올로 씻은 다음, 펜탄으로 2번(5 mL×2) 더 씻어내고, 진공 하에서 건조시켜서 미색 분말 상태의 N,N′-디메틸-1,3-이미다졸린-2-일라이덴 카르벤-백금 착물 0.56 g(수율 85%)을 얻었다.
상기 백금 착물의 1H NMR은 δ-0.29, 0.31(s, 6H, SiCH3), 1.70-1.97(m, 4H) and 2.12-2.29 (m, 2H) (vinyl-protons), 2.95 (s, 6H, NCH3), 3.67 (s, 4H, NCH2)이다.
실시예 2 : N,N′-디이소프로필-1,3-이미다졸린-2-일라이덴 카르벤-리간드 백금 착물(R 1 =R 2 = i Pr)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 합성예 2-3에서 제조한 N,N′-이소프로필-1,3-이미다졸륨 염(1,3-디이소프로필-4,5-디하이드로이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 0.51 g, 2.09 mmol)을 포타슘 t-뷰톡사이드(1.0M sol. in THF) (0.32 g, 2.85 mmol)처리하여 N,N′-이소프로필-1,3-이미다졸륨 염을 카르벤으로 전환시켰다. 그리고, 미국등록특허번호 3,775,452에 따라 제조된 카르스테트 용액(1.93 mmol, Karstedt 용액)을 사용하여 N,N′-디이소프로필-1,3-이미다졸린-2-일라이덴 카르벤-리간드 백금 착물 0.28 g(수율 85%)을 얻었다.
상기 백금 착물의 1H NMR은 δ-0.34, 0.30 (s, 6H, SiCH3), 1.08 (s, 12H, CH3) 1.68-1.92 (m, 4H) and 2.11-2.26 (m, 2H) (vinyl-protons), 3.56 (s, 4H, NCH2), 2.95 (s, 6H, NCH3), 4.37 (sept. 2H, CH)이다.
실시예 3 : N,N′-디사이클로헥실-1,3-이미다졸린-2-일라이덴 카르벤-리간드 백금 착물(R 1 =R 2 =
Figure 112009082049118-PAT00070
)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 합성예 2-4에서 제조한 N,N′-사이클로헥실-1,3-이미다졸륨 염(1,3-디이소프로필-4,5-디하이드로이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 0.34 g, 1.06 mmol)을 포타슘 t-뷰톡사이드(1.0M sol. in THF, 0.16 g, 1.46 mmol)으로 처리하여 N,N′-사이클로헥실-1,3-이미다졸륨 염을 카르벤으로 전환시켰다. 그리고, 미국등록특허번호 3,775,452에 따라 제조된 카르스테트 용액(0.95 mmol)을 사용하여 N,N′-디사이클로헥실-1,3-이미다졸린-2-일라이덴 카르벤-리간드 백금 착물 0.52 g(수율 88%)을 얻었다.
상기 백금 착물의 1H NMR은 δ-0.29, 0.31 (s, 6H, SiCH3), 0.93-1.93 (m, 24H, overlapped peaks of vinyl-protons with c-hexyl-CH2), 2.08-2.24 (m, 2H) (vinyl-protons), 3.55 (s, 4H, NCH2), 3.84-4.01 (m, 2H, NCH)이다.
실시예 4 : N,N′-디메틸-1,3-피리미딘-2-일라이덴 카르벤-리간드 백금 착물
Figure 112009082049118-PAT00071
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 합성예 2-5에서 제조한 1,3-디메틸-피리미디늄 염(1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디니움 테트라플루오로보레이트, 0.42 g, 2.10 mmol)을 포타슘 t-뷰톡사이드(0.33 g, 2.90 mmol)로 처리하여 1,3-디메틸-피리미디늄 염을 카르벤으로 전환시켰다. 그리고, 미국등록특허번호 3,775,452에 따라 제조된 카르스테트 용액(1.93 mmol)을 사용하여 N,N′-디메틸-1,3-피리미딘-2-일라이덴 카르벤-리간드 백금 착물 0.80 g(수율 84%)을 얻었다.
상기 백금 착물의 1H NMR은 δ-0.33, 0.30 (s, 6H, SiCH3), 1.66-1.90 (m, 4H) (vinyl-protons) and 2.05-2.35 (m, 4H, overlapped resonance of vinyl-protons with central-CH2 of propylene unit), 3.09, 3.12 (s, 3H, NCH3), 3.3.24 (t, J = 8.0 Hz, 4H, NCH2)이다.
제조예 1 : 트리클로로실란과 스티렌의 수소화규소 반응을 통한 실란화합물의 제조
질소기체 유도관과 냉각관을 장착한 25 mL 2목 둥근 바닥 플라스크에 하기 표 1에 나타낸 촉매 0.0133 g(2.77×10-5 mol, 스티렌의 10-3몰 비)을 각각 넣고 8 g (59.1 mmol)의 트리클로로실란과 내부 표준물로서 도데칸을 0.5 g (2.9 mmol) 넣은 후, 물중탕 하에서 5 분간 교반시켜 주었다. 다음으로 3 g (29.1 mmol)의 스티렌을 주사기를 사용하여 분당 1 mL의 속도로 적가하였다. 적가 뒤에 반응 진행을 기체크로마토그래피로 모니터하였다.
하기 표 1에 있어서, 비교예 1의 카르스테트 촉매는 미국등록특허번호 3,775,452에 기재된 방법으로 제조하였으며, 비교예 2의 U-NHC5-Me는
Figure 112009082049118-PAT00072
로서, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1429 에 따라 제조하였다. 그리고, 비교예 3의 U-NHC5-iPr은 로서, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1429 에 따라 제조하였다.
그리고, 제조예 1에서 수행된 수소화규소 반응의 반응식을 하기 반응식 4에 나타내었으며, 반응조건 및 제조된 실란화합물의 수율을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112009082049118-PAT00074
Figure 112009082049118-PAT00075
Figure 112009082049118-PAT00076
제조예 2 : 메틸디클로로실란과 스티렌의 수소화규소반응을 통한 실란화합물의 제조
질소기체 유도관과 냉각관을 장착한 25 mL 2목 둥근 바닥 플라스크에 상기 표 1에 나타낸 촉매(반응물 총량에 대하여 촉매에 함유된 백금의 양) 50 ppm (1.8×10-6 mol) 또는 200 ppm (7.2×10-6 mol)을 자일렌에 녹여 넣었다. 여기에 3.98 g (34.60 mmol)의 디클로로메틸실란, 0.38 g (2.2 mmol)의 도데칸(기체 크로마토그래피 분석을 위한 내부 표준물질로 사용됨)을 넣은 후, 교반한 다음 40℃로 가열하였다. 다음으로, 3.0 g(28.80 mmol)의 스티렌을 주사기를 사용하여 분당 1 mL의 속도로 적가하였다. 적가 뒤에 반응 진행을 기체크로마토그래피로 모니터하였다.
그리고, 제조예 2에서 수행된 수소화규소 반응의 반응식을 하기 반응식 5에 나타내었으며, 반응조건 및 제조된 실란화합물의 수율을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112009082049118-PAT00077
구분 R 촉매 반응조건 남은 스티렌 (%) 페닐에틸디클로로메틸실란
종류 사용량
(ppm)		 온도 (℃) 시간 (h) 수율 (%) 이성질체 백분율
(β : α)
비교예 1 H 카르스테트 50 40 0.5 5 70 65 : 35
실시예 1 H NHC5-Me 50 40 4 4 73 93 : 7
실시예 2 H NHC5-iPr 200 40 8 15 67 100 : -
제조예 3 : (CH 3 ) 3 Si-O-Si(CH 3 )(H)-OSi(CH 3 ) 3 와 옥트-1-엔의 수소화규소반응을 통한 실란화합물의 제조
질소기체 유도관과 냉각관을 장착한 25 mL 2목 둥근 바닥 플라스크에 상기 표 1에 나타낸 촉매(반응물 총량에 대하여 촉매에 함유된 백금의 양) 5 ppm (1.9×10-7 mol) 또는 10 ppm (3.8×10-7 mol)을 자일렌에 녹여 넣었다. 여기에 4.96 g (22.27 mmol)의 (CH3)3SiO-Si(CH3)(H)-OSi(CH3)3, 0.38 g (2.2 mmol)의 도데칸(기체 크로마토그래피 분석을 위한 내부 표준물질로 사용됨)을 넣은 후, 교반한 다음 36℃ 또는 70℃로 가열하였다. 다음으로, 2.5 g (22.27 mmol)의 옥트-1-엔을 주사기를 사용하여 분당 1 mL의 속도로 적가하였다. 적가 뒤에 반응 진행을 기체크로마토그래피로 모니터하였다.
그리고, 제조예 3에서 수행된 수소화규소 반응의 반응식을 하기 반응식 6에 나타내었으며, 반응조건 및 제조된 실란화합물의 수율을 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112009082049118-PAT00078
촉매 촉매
사용량		 반응조건 남은 옥트-1-엔
(%)		 생 성 물
온도
(℃)		 시간
(h)		 수율 (%)
비교예 1 5 ppm 70 0.5 99 trace
10 ppm 36 1 20 76
비교예 2 5 ppm 70 6 1 90
실시예 1 5 ppm 70 0.5 - 95
10 ppm 36 1 - 96
제조예 4 : (CH 3 ) 3 Si-O-Si(CH 3 )(H)-OSi(CH 3 ) 3 와 알릴글리시딜에테르의 수소화규소반응을 통한 실란화합물의 제조
질소기체 유도관과 냉각관을 장착한 25 mL 2목 둥근 바닥 플라스크에 상기 표 1에 나타낸 촉매(반응물 총량에 대하여 촉매에 함유된 백금의 양) 15 ppm(5.73×10-7 mol)을 자일렌에 녹여 넣었다. 여기에 4.96 g (22.4 mmol)의 (CH3)3SiO-Si(CH3)(H)-OSi(CH3)3, 0.39 g (2.2 mmol)의 도데칸(기체 크로마토그래피 분석을 위한 내부 표준물질로 사용됨)을 넣은 후, 교반한 다음 70℃로 가열하였다. 다음으로, 2.50 g (22.2 mmol)의 알릴글리시딜에테르(
Figure 112009082049118-PAT00079
)를 주사기를 사용하여 분당 1 mL의 속도로 적가하였다. 적가 뒤에 반응 진행을 기체크로마토그래피로 모니터하였다.
그리고, 제조예 4에서 수행된 수소화규소 반응의 반응식을 하기 반응식 7에 나타내었으며, 반응조건 및 제조된 실란화합물의 수율을 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112009082049118-PAT00080
촉매 촉매 사용량 반응조건 남은 알릴글리시딜에틸렌
(%)		 생성물
온도(℃) 시간(h) 수율 (%)
비교예 1 15 ppm 70 0.5 15 78
실시예 1 15 ppm 70 0.5 16 79
제조예 5 : 트리메톡시실란과 알릴글리시딜에테르의 수소화규소반응을 통한 실란화합물의 제조
질소기체 유도관과 냉각관을 장착한 25 mL 2목 둥근 바닥 플라스크에 상기 표 1에 나타낸 촉매(반응물 총량에 대하여 촉매에 함유된 백금의 양) 20 ppm(1.2×10-6 mol)을 자일렌에 녹여 넣었다. 여기에 6.43 g (52.6 mmol)의 트리메톡시실란, 내부 표준물로서 도데칸을 0.5 g(2.9 mmol) 넣은 후, 5 분간 교반시켜주며 환류시켜 주었다. 다음으로 5.00 g(43.8 mmol)의 알릴글리시딜에테르를 주사기를 사용하여 분당 1 mL의 속도로 적가하였다. 적가 뒤에 반응 진행을 기체크로마토그래피로 모니터하였다.
그리고, 제조예 5에서 수행된 수소화규소 반응의 반응식을 하기 반응식 8에 나타내었으며, 반응조건 및 제조된 실란화합물의 수율을 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112009082049118-PAT00081
촉매 촉매 사용량 반응조건 남은 알릴글리시딜에틸렌
(%)		 생성물
온도 (℃) 시간 (h) 수율 (%)
비교예 1 20 ppm reflux 2 92 5
실시예 1 20 ppm reflux 2 16 82
제조예 6 : 트리클로로실란과 페닐아세틸렌의 수소화규소반응을 통한 실란화합물의 제조
질소기체 유도관과 냉각관을 장착한 25 mL 2목 둥근 바닥 플라스크에 상기 표 1에 나타낸 촉매(반응물 총량에 대하여 촉매에 함유된 백금의 양) 100 ppm(4.0×10-6 mol)을 자일렌에 녹여 넣었다. 여기에 4.76 g (35.1 mmol)의 트리클로로실란, 내부 표준물로서 도데칸을 0.37 g(2.2 mmol) 넣은 후, 5 분간 교반시켜주며 환류시켜 주었다. 다음으로 3.00 g(29.4 mmol)의 페닐아세틸렌을 주사기를 사용하여 분당 1 mL의 속도로 적가하였다. 적가 뒤에 반응 진행을 기체크로마토그래피로 모니터하였다.
그리고, 제조예 6에서 수행된 수소화규소 반응의 반응식을 하기 반응식 9에 나타내었으며, 반응조건 및 제조된 실란화합물의 수율을 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112009082049118-PAT00082
촉매 촉매 사용량 반응조건 남은 페닐아세틸렌
(%)		 수율 (%) 이성질체 백분율
(β- : α-)
온도 (℃) 시간 (h)
비교예 1 100 ppm 30 1 62 31 99 : 1
실시예 1 100 ppm 4 41 53 100 : -
제조예 7 : (CH 3 ) 3 Si-O-Si(CH 3 )(H)-OSi(CH 3 ) 3 과 3-vinyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane(
Figure 112009082049118-PAT00083
)의 수소화규소반응을 통한 실란화합물의 제조
질소기체 유도관과 냉각관을 장착한 25 mL 2목 둥근 바닥 플라스크에 상기 표 1에 나타낸 촉매(반응물 총량에 대하여 촉매에 함유된 백금의 양) 15 ppm(6.4×10-7 mol)을 자일렌에 녹여 넣었다. 여기에 5.38 g (24.2 mmol)의 (CH3)3Si-O-Si(CH3)(H)-OSi(CH3)3, 내부 표준물로서 도데칸을 0.38 g(2.2 mmol) 넣은 후, 교반하며 70℃로 가열하였다. 다음으로 3.00 g(24.2 mmol)의 3-vinyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane(
Figure 112009082049118-PAT00084
)을 주사기를 사용하여 분당 1 mL의 속도로 적가하였다. 적가 뒤에 반응 진행을 기체크로마토그래피로 모니터하였다.
그리고, 제조예 7에서 수행된 수소화규소 반응의 반응식을 하기 반응식 10에 나타내었으며, 반응조건 및 제조된 실란화합물의 수율을 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112009082049118-PAT00085
촉매 촉매 투입량
(ppm)		 반응조건 남은 3-vinyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane
(%)		 수율 (%)
온도 (℃) 시간 (h)
비교예 1 15 70 4 - 92
실시예 1 15 4 - 94
상기 제조예 1 ~ 7을 통하여, 본 발명의 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체를 수소화규소 반응의 촉매로서 이용하여 실란화합물을 제조하는 경우, 낮은 반응온도 조건에서 높은 지역선택성(생성물 선택성)으로 고수율로 실란화합물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤 리간드 금속 착물 유도체;
    [화학식 1]
    Figure 112009082049118-PAT00086
    상기 화학식 1에 있어서, A는
    Figure 112009082049118-PAT00087
    또는
    Figure 112009082049118-PAT00088
    이고; X1, X2, R1 및 R2는 서로 갖거나 다른 것으로서, X1, R1 및 R2는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, X2는 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기이고; M은 산화수 0을 갖는 주기율표 10족의 전이금속을 나타내며, m은 1 ~ 4의 정수이고; B1과 B2는 서로 같거나 다른 것으로서, B1과 B2는
    Figure 112009082049118-PAT00089
    또는
    Figure 112009082049118-PAT00090
    이고, X3는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18 의 아릴기이며, n은 1 ~ 4의 정수이고; D는 산소원자,
    Figure 112009082049118-PAT00091
    또는
    Figure 112009082049118-PAT00092
    이고, ℓ은 1 ~ 4의 정수이며; R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기;
  2. 제 1 항에 있어서, A는
    Figure 112009082049118-PAT00093
    또는
    Figure 112009082049118-PAT00094
    이고, m은 1 ~ 2의 정수이며; X1, X2, R1 및 R2는 서로 갖거나 다른 것으로서, X1, R1 및 R2는 C1 ~ C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, X2는 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기이고; M은 니켈, 팔라듐 또는 백금이며; B1과 B2는
    Figure 112009082049118-PAT00095
    이고, X3는 C1 ~ C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며; D는 산소원자 또는
    Figure 112009082049118-PAT00096
    이고; R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 또는 C2 ~ C18의 아릴기;인 것을 특징으로 하는 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤 리간드 금속 착물 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서, A는
    Figure 112009082049118-PAT00097
    이고, m은 1 ~ 2의 정수이며; X2은 수소원자이고; R1 와 R2는 C1 ~ C5의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기 또는 C5 ~ C8의 사이클로알킬기이며; M은 니켈, 팔라듐 또는 백금이며; B1과 B2는 이고, X3는 C1 ~ C3의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이며; D는 산소원자이고; R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 수소원자;인 것을 특징으로 하는 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤 리간드 금속 착물 유도체.
  4. 제 1 항에 있어서, R3과 R7은 하기 화학식 4로 표시되는 고리형 리간드를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 착물 유도체;
    [화학식 4]
    Figure 112009082049118-PAT00099
    상기 화학식 4에 있어서, E1과 E2는 서로 같거나 다른 것으로서,
    Figure 112009082049118-PAT00100
    , 또는
    Figure 112009082049118-PAT00102
    이며; X4와 X5은 서로 같거나 다른 것으로서, C1 ~ C18의 알킬기 또는 아릴 기이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 M은 백금인 것을 특징으로 하는 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 착물 유도체는 수소화규소 반응 촉매용인 것을 특징으로 하는 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체.
  7. 하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 올레핀 리간드와 산화수 0을 갖는 10족(주기율표상, 8B)의 전이금속을 반응시켜서 금속 함유 불포화 올레핀 리간드를 제조하는 단계;
    하기 화학식 2로 표시되는 1,3-디아조사이클로알카-1-엔 염을 강염기로 처리하여 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤을 제조하는 단계; 및
    반응온도 0 ~ 70℃ 및 특정 용매 하에서, 상기 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤과 상기 금속 함유 불포화 올레핀 리간드를 특정 용매에 투입하여 카르벤-리간드 금속 착물 유도체를 합성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체의 제조방법;
    [화학식 2]
    Figure 112009082049118-PAT00103
    상기 화학식 2에 있어서, A는
    Figure 112009082049118-PAT00104
    또는
    Figure 112009082049118-PAT00105
    이고; X1, X2, R1 및 R2는 서로 갖거나 다른 것으로서, X1, R1 및 R2는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C3 ~ C18의 아릴기이며, X2는 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C2 ~ C18의 아릴기이고, m은 1 ~ 4의 정수이며; X-은 유기 또는 무기 브뢴스테드 산으로부터 유도된 음이온으로서, pKa 0.01 ~ 6이고;
    [화학식 3]
    Figure 112009082049118-PAT00106
    상기 화학식 3에 있어서, B1과 B2는 서로 같거나 다른 것으로서, B1과 B2는
    Figure 112009082049118-PAT00107
    또는
    Figure 112009082049118-PAT00108
    이고, X3는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, n은 1 ~ 4의 정수이며; D는 산소원자,
    Figure 112009082049118-PAT00109
    또는
    Figure 112009082049118-PAT00110
    이고, ℓ은 1 ~ 4의 정수이며; R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기;이고,
    [화학식 1]
    Figure 112009082049118-PAT00111
    상기 화학식 1은 상기 청구항 1의 화학식 1과 동일하다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 강염기는 NaOH, NaOCH3, KOH, KOCH2(CH3)2, KOCH2(CH3)3 및 LiNHCH2(CH3)2 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 금속 함유 불포화 올레핀 리간드는 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법;
    [화학식 5]
    Figure 112009082049118-PAT00112
    상기 화학식 5에 있어서, M은 산화수 0을 갖는 주기율표 10족의 전이금속을 나타내고; y는 1 ~ 3의 정수, z는 1 ~ 4의 정수이고; B1과 B2는 서로 같거나 다른 것으로서, B1과 B2는
    Figure 112009082049118-PAT00113
    또는
    Figure 112009082049118-PAT00114
    이고, X3는 C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C6 ~ C18의 아릴기이며, n은 1 ~ 4의 정수이고; D는 산소원자,
    Figure 112009082049118-PAT00115
    또는 이고; R3 ~ R9는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1 ~ C18의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5 ~ C18의 사이클로알킬기, C3 ~ C18의 불포화 탄화수소 또는 C2 ~ C18의 아릴기이며, ℓ은 1 ~ 4의 정수이다.
  10. 제 6 항의 상기 포화 N-헤테로사이클릭 카르벤-리간드 금속 착물 유도체 존재 하에서, 수소화규소 반응을 통하여 실란화합물을 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 하이드로 실란 또는 하기 화학식 8로 표시되는 단위체가 중합된 실록산 중합체를 수소화규소 반응시켜서 실란화합물을 제조하는 방법;
    [화학식 6]
    Figure 112009082049118-PAT00117
    상기 화학식 6에 있어서, R10은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고; R11은 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 불포화 탄화수소, C6 ~ C10의 아릴기, C2 ~ C10의 카르복실기, 또는
    Figure 112009082049118-PAT00118
    이다.
    [화학식 7]
    Figure 112009082049118-PAT00119
    상기 화학식 7에 있어서, Y1, Y2 및 Y3은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1~C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5~C10의 사이클로알킬기, C3 ~ C10의 불포화 탄 화수소, C6~C10의 아릴기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐원자 또는
    Figure 112009082049118-PAT00120
    이며; R12, R13 및 R14는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1~C3의 알킬기 또는 할로겐원자이고;
    [화학식 8]
    Figure 112009082049118-PAT00121
    상기 화학식 8에 있어서, Y4, Y5 및 Y6은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1~C10의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5~C10의 사이클로알킬기, C3 ~ C10의 불포화 탄화수소, C6~C10의 아릴기, C1~C10의 알콕시기, 또는 할로겐원자;이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    Y1, Y2 및 Y3은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1~C4의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5~C7의 사이클로알킬기, 페닐기, 메틸페닐기, C1~C4의 알콕시기, -Cl 또는
    Figure 112009082049118-PAT00122
    이며; R12, R13 및 R14는 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, 메 틸기, 에틸기 또는 -Cl이고;
    Y4, Y5 및 Y6은 서로 같거나 다른 것으로서, 수소원자, C1~C4의 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기, C5~C7의 사이클로알킬기, 페닐기, 메틸페닐기, C1~C4의 알콕시기 또는 -Cl;인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 수소화규소 반응은 무용매 또는 용매 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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