KR20110074586A - 피드스톡의 보유 및 분배 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음이온성 그룹을 함유하는 수용성의 중합체성 부가제(WSAP) 또는 상응하는 부가제 혼합물이 셀룰로즈 에테르 조성물에 부가됨을 특징으로 하는, 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조될 수 있는 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물 및 상응하는 밀링되고 건조된 셀룰로즈 에테르 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 운반 유닛에서 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 수송성을 개선시키기 위한, 이들 WSAP 또는 상응하는 WSAP 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

피드스톡의 보유 및 분배{Hold-up and distribution of a feedstock}
본 발명은 피드스톡(feedstock)의 보유(hold-up) 및 분배 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 워터-모이스트(water-moist) 셀룰로즈 에테르 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조될 수 있는 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물, 및 상응하는 밀링(milling)되고 건조된 셀룰로즈 에테르 조성물에 관한 것이다.
셀룰로즈 에테르는, 이의 두드러진 특성으로 인하여, 예를 들면, 농후화제, 접착제, 결합제 및 분산제, 보수제(water-retention agent), 보호 콜로이드 및 안정화제로서 그리고 현탁 매질, 유화제 및 필름-형성제로서 다양한 적용분야를 갖는다.
셀룰로즈 에테르는 셀룰로즈의 알칼리성 분해 및 에테르화 시약(예: 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 클로로아세트산)에 의한 후속 에테르화에 의해 제조되는 것으로 일반적으로 공지되어 있다. 그러나, 공업적 적용분야에 사용될 수 있는 생성물은 반응 후 수득된 조질의(crude) 셀룰로즈 유도체의 세척, 치밀화(compaction), 밀링 및 건조 후에만 형성된다.
종종 충전재(wadding) 형태로 존재하는 셀룰로즈 에테르의 치밀화는 기계적 에너지 주입에 의해 그리고, 물의 부가 둘 다에 의해 공업적으로 발생한다. 기계적 에너지 주입과 물 부가의 조합이 또한 가능하다.
기계적 에너지 주입은, 예를 들면, 제립기, 혼련기, 롤 밀(roll mill)에 의해 또는 프레싱에 의해 연속적으로 또는 불연속적으로 실현할 수 있다. 대부분의 경우에, 물은 기계적 에너지 주입 전 또 동안에 혼합하여, 기계적 힘의 치밀화 효과를 개선한다. 많은 경우에, 기계적 에너지 주입은 증가량의 물 부가에 의해 감소될 수 있다. 또한, 예를 들면, 냉각 더블 재킷(cooled double jacket)에 의해 또는 혼합물을 통해 또는 혼합물 상에 찬 공기를 통과시켜 기계적 에너지 주입 동안 냉각이 빈번히 수행된다. 또한, 부가되는 물을 냉각시키거나, 전적으로 또는 일부 얼음으로 부가할 수 있다.
따라서, 셀룰로즈 유도체의 제조를 위한 현대적 공업 공정에서, 워터-모이스트 과립, 워터-모이스트 덩어리(lump) 또는 워터-모이스트 페이스트는 대부분의 경우에 중간체로서 형성된다. 셀룰로즈 유도체, 기계적 힘의 작용 및 물의 부가에 따라, 이들은 다양한 경점성(consistency), 입자 형태 및 입자 크기를 갖는다. 다양한 경점성, 입자 형태 및 입자 크기의 이들 워터-모이스트 과립, 워터-모이스트 덩어리 및 페이스트는 "피드스톡"으로서 또는 "워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물"로서 하기에 요약된다.
피드스톡은 후속 공정 단계에서 건조시켜 밀링한다. 밀링 및 건조는 본 발명에서 단계적으로 또는 동시에 수행할 수 있다. 따라서, 바람직한 건조 및 분쇄된 셀룰로즈 유도체 생성물은 그릿(grit), 분말 및 미세 분말의 형태로 수득된다.
셀룰로즈 유도체의 제조를 위한 개개 현대식 공업용 플랜트의 현재 처리량(throughput)은 일반적으로, 제조된 셀룰로즈 유도체 생성물의 500㎏/h보다 크다. 심지어 1000㎏/h 초과 또는 심지어 2000㎏/h를 초과하는 처리량이 가능하다.
피드스톡의 처리량은 피드스톡의 수분 함량에 따라, 예를 들면, 셀룰로즈 유도체와 물의 전체 질량을 기준으로 하여, 80%의 수분 함량에서 셀룰로즈 유도체의 처리량이 1000㎏/h인 경우에, 5000㎏/h 이상일 수 있다.
셀룰로즈 유도체와 물의 전체 질량을 기본으로 하여, 50%의 수분 함량에서 셀룰로즈 유도체의 처리량과 동일한 1000㎏/h인 경우에, 단지 2000㎏/h의 피드스톡 스트림이 성취된다.
상이한 처리량(피드스톡의 상이한 수분 함량으로 인하여)으로 인하여, 하부스트림 장치의 건조능(drying power)이 일반적으로 경제적인 이유로 최대 처리량을 위해 고안되지 않았기 때문에 피드스톡의 양을 일시적으로 완충시킬 필요가 있다.
수분 함량에 따라, 또한 예를 들면, 확산에 의한 물의 흡수를 위해 상이한 체류 시간을 제공할 필요가 있다.
또한, 피드스톡의 추가의 공정은 일반적으로 복수의 평행 밀(parallel mill) 및/또는 건조 유닛에서 발생한다.
불행하게도, 워터-모이스트 셀룰로즈 유도체를 함유하는 피드스톡은 대개 점성이고 덩어리지며, 케이킹되어(caking) 매우 큰 덩어리를 형성하고, 용기 벽에 달라붙으려는 경향이 매우 강하다. 생성된 덩어리가 운반 유닛(conveying unit)(예: 운반 스크류(conveying screw))으로 인취되어 이에 의해 이동하는 것이 더 이상 가능할 수 없는 크기이기 때문에, 상기 피드스톡의 수송이 심지어 체류 시간없이도 거의 가능하지 않으며, 상기 피드스톡의 수송이 종종 몇 분의 체류 시간 후에는 더 이상 전혀 가능치 않다.
따라서, 당업자는 체류 시간을 피하거나, 복잡한, 전적으로, 운반 유닛(예: 압출기) 또는 큰 덩어리를 분쇄하기 위한 분쇄 장치(예: 초퍼(chopper))를 사용하여, 높은 에너지 요구량 및 어떤 경우에, 심지어 생성물 손상을 유도한다.
혼련기 또는 압출기의 사용을 위한 상기의 매우 복잡한 공정이, 예를 들면, EP 1 127 895에 기술되어 있다.
또한, 당업자는 지금까지 가능한 한, 복수의 밀링 또는 건조 트레인(train) 또는 조합된 밀링/건조 트레인 위에서의 피드스톡 수분 함량이 높은 피드스톡의 분배를 피해왔는데, 이는 균일한 분배 및 표적 계량(targeted metering)이 피드스톡의 점성(tack)으로 인하여 더 이상 가능하지 않기 때문이다.
밀링 또는 건조나, 조합된 밀링 및 건조를 위한 부가제의 사용이 마찬가지로 익히 공지되어 있다. 따라서, 계면 활성제가, 예를 들면, WO 2006/120194 또는 DE 196 01 763에서 밀링 또는 건조 단계에서 부가제로서 사용된다. 그러나, 계면 활성제가 피드스톡의 보유 거동과 분배 거동에 영향을 미치는 방법은 상기 특허에 기술되어 있지 않다.
DE 196 01 763에서, 계면 활성제는 친수성인 고도의 팽윤성 중합체의 제조를 위한 부가제로서 사용된다. 특히, 중합성 산(예: 아크릴산, 메타크릴산, 비닐설폰산 또는 말레산)을 기본으로 하는 단독중합체 및 공중합체가 친수성인 고도의 팽윤성 중합체로서 언급될 수 있다.
또한, 계면 활성제는 빈번히 생태학적으로 문제가 되며, 자극적인 효과를 가짐으로써, 이들의 사용은 직업적 안전성의 측면과 생성물의 사용 및 수송의 측면 둘 다에서 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 경제적으로 유익하고, 생태학적으로 및 독물학적으로 개선된 피드스톡의 보유 및 임의의 분배(distribution) 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 상응하는 셀룰로즈 에테르 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 목적은 분쇄 기구, 혼련기 또는 압출기를 피하면서, 상기 공정을 제공하는 것이다.
본 발명은,
과립형 입자 및/또는 덩어리를 함유하는 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 제조방법에 관한 것으로서,
상기 방법은
a) 출발 물질의 전체 질량을 기준으로 하여, 25 내지 75중량%, 바람직하게는 45 내지 65중량%의 수분 함량을 갖는 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 또는 셀룰로즈 에테르 혼합물을 함유하는 출발 물질을 제공하는 단계 및
b) 상기 출발 물질에, 임의로 물을 부가하여 혼합하고/혼합하거나 임의로 추가의 부가제(음이온성 그룹을 함유하는 수용성의 중합체성 부가제(WSAP) 또는 부가제 혼합물을 제외함)를 부가하여 혼합하는 단계를 포함하고,
c) 제조되는 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량(dry mass)을 기준으로 하여, 0.001 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8중량%의 음이온성 그룹을 함유하는 수용성의 중합체성 부가제(WSAP) 또는 부가제 혼합물이나, WSAP 혼합물을 단계 a)에서 수득된 조성물에 또는 단계 a)와 단계 b)에서 수득된 조성물에 부가함으로써, 셀룰로즈 에테르 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 45 내지 85중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 75중량%의 수분 함량을 갖는 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물이 수득되는 단계를 특징으로 하는, 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 심지어 전적으로 운반하지 않는 저속 장치에서도, 본 발명에 따르는 방법은 보유 및 분배될 수 있고, 전적으로 운반 유닛 또는 분쇄 장치, 즉 분쇄 기구, 혼련기 또는 압출기가 더 이상 필요하지 않은 피드스톡을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
특히, 경제적 이점으로서 본 발명에서 다음이 언급될 수 있다:
○ 낮은 에너지 요구량,
○ 예를 들면, 세척 목적을 위한 정지시간(downtime)의 감소에 의한 높은 유용성,
○ 저비용의 장치.
특히, 생태학적 및 독물학적 이점으로서 본 발명에서 다음이 언급될 수 있다:
○ 환경적으로 유해하거나, 특정 환경하에 자극 효과를 가질 수 있는 불안전한 부가제의 방지,
○ 예를 들면, 세척 폐수의 감소에 의한 폐수의 방지.
서문 부분에서 상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 중요한 측면은 WSAP 또는 WSAP 혼합물이 비균질하게 분배된 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물이 분배되어 있음을 특징으로 하는, 바람직하게는 제거 스크류(take-off screw)에 의해 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 밀링 플랜트, 건조 플랜트 또는 조합된 밀링/건조 플랜트 위에서의 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 분배 방법을 제공할 수 있다는 것이다.
상기 분배 방법의 바람직한 양태에서, 하기 상세히 기술되는 상기 공정에 의해 제조될 수 있는 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물이 분배된다.
모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 분배 방법은 간단한 방법으로, 낮은 제조 비용으로, 제시된 플랜트 구성(configuration)의 경우 밀링능 및 건조능을 증가시킬 수 있도록 한다.
모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물은 특히, 밀링 플랜트, 건조 플랜트 또는 조합된 밀링/건조 플랜트 위에서의 모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 분배 방법에 있어서, 일반적으로
● 모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 제조의 하부스트림에, 큰 응집물 또는 덩어리를 분쇄시키기 위한 유닛 및/또는 기구가 필요하지 않고;
전적으로 운반 유닛이 필요하지 않으며;
분배 용기가 모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물을 분배하는데 사용되며;
● 낮은 구동력의 단일 컨베이어 스크류 또는 스크류 캐스케이드(cascades)가 모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물을 수송하는데 사용될 수 있고/있거나,
● 생태학적으로 및 독물학적으로 불안전한 물질을 방지함으로 구별된다.
덩어리 및 응집물을 분쇄하기 위한 기구로, 예를 들면, 통상 > 1000rpm에서 작동하는 소위 밀링 헤드(milling head)가 있다. 분배 용기는 바람직하게는 이완 혼합(loosening mixing) 및 스크래핑 기구(scraping tool)가 장착되어 있다. 혼합 샤프트(shaft)는 수평과 수직으로 배열될 수 있다.
유동 거동은 복수의 제거 스크류, 바람직하게는 3개의 제거 스크류에 의해 동시 계량을 실현하기에 충분하다. 또는, 분배 용기의 캐스캐이드가 장착될 수 있다. 이를 위하여, 2개의 제거 스크류를 각각 갖는 2개의 추가 분배 용기가, 예를 들면, 2개의 제거 스크류를 갖는 분배 용기 아래에 배열될 수 있다.
분배 용기는 동시에 체류 용기로서 고안될 수 있다. 저속 혼합 기구를 갖는 원통형 용기는 바람직하게는 체류 용기로서 동시에 고안된 분배 용기로서 사용된다. 용기의 수직 칫수에 대한 용기의 수평 칫수의 비는 바람직하게는 1.5 초과, 특히 바람직하게는 2.0 초과, 가장 바람직하게는 2.5 초과이다.
수직으로 배열된 샤프트 및 평평한 기저를 갖는 원통형 용기가 바람직하게 사용된다. 원통형 용기는 바람직하게는, 예를 들면, WO 2007/090599에 기술된 바와 같이 멀티블레이드/멀티레벨 교반기(multiblade/multilevel stirrer)의 형태로 이완 부재(member)를 갖는다. 특히 바람직하게는, 원통형 형태는 다소 위쪽으로 경사진 코니시티(conicity)를 가짐으로써, 용기는 원뿔의 하부 영역에 상응하게 된다. 특히 바람직하게는 다소 위쪽으로 경사진 코니시티와 함께, 바람직하게는 이완 원뿔(relief cone)을 갖는 스크래핑/이완 부재가 사용된다. 배출 장치를 갖는 상기 용기는, 예를 들면, 루드빅스하펜 소재의 J. Engelsmann으로부터 구입가능하다.
보유 및 분배 작용은 바람직하게는 한 유닛으로 조합된다. 이 경우에, 분배는 바람직하게는 2개, 특히 바람직하게는 3개의 밀링 트레인 또는 건조 트레인 또는 조합된 밀링/건조 트레인에 대해 발생한다.
바람직하게 사용되는 셀룰로즈 에테르는 메틸셀룰로즈, 하이드록시알킬셀룰로즈, 카복시메틸셀룰로즈 및 이들의 유도체이다.
본 발명의 맥략에서, 메틸셀룰로즈는 메틸 그룹을 함유하는 모든 셀룰로즈 에테르, 예를 들면, 메틸셀룰로즈(MC), 메틸하이드록시에틸셀룰로즈(MHEC), 메틸하이드록시프로필셀룰로즈(MHPC), 메틸하이드록시에틸하이드록시프로필셀룰로즈, 메틸에틸하이드록시에틸셀룰로즈 및 메틸하이드록시에틸하이드록시부틸셀룰로즈를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥략에서, 하이드록시알킬셀룰로즈는 하이드록시알킬 그룹을 함유하는 모든 셀룰로즈 에테르, 예를 들면, 하이드록시에틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 에틸하이드록시에틸셀룰로즈 및 소수성으로 개질된 하이드록시에틸셀룰로즈를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥략에서, 카복시메틸셀룰로즈는 카복시메틸 그룹을 함유하는 모든 셀룰로즈 유도체, 예를 들면, 카복시메틸셀룰로즈, 소수성으로 개질된 카복시메틸셀룰로즈 및 하이드록시에틸카복시메틸셀룰로즈를 의미하는 것으로 이해된다.
셀룰로즈 에테르의 알킬 치환도는 대개 DS(치환도: degree of substitution)로 기술된다. DS는 무수 글루코즈 단위(AGU: anhydroglucose unit)당 치환된 OH 그룹의 평균 수이다. 메틸 치환은, 예를 들면, DS (메틸) 또는 DS (M)으로 언급된다. 대개, 하이드록시알킬 치환도는 MS(몰 치환: molar substitution)로 기술된다. MS는 무수 글루코즈 단위 1mole당 에테르 결합에 의해 결합된 에테르화 시약의 평균 mole 수이다. 에테르화 시약 에틸렌 옥사이드에 의한 에테르화는, 예를 들면, MS (하이드록시에틸) 또는 MS (HE)로서 언급된다. 따라서, 에테르화 시약 프로필렌 옥사이드에 의한 에테르화는 MS (하이드록시프로필) 또는 MS (HP)로서 언급된다.
측쇄 그룹의 측정은 자이젤 방법(Zeisel method)(문헌: G. Bartelmus and R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977) 161-190)을 근거로 하여 수행한다.
하이드록시알킬셀룰로즈 또는 메틸셀룰로즈 또는 메틸하이드록시알킬셀룰로즈가 특히 바람직하게 사용된다. 하이드록시에틸셀룰로즈, 메틸하이드록시에틸셀룰로즈 및 메틸하이드록시프로필셀룰로즈가 가장 바람직하다.
메틸하이드록시알킬셀룰로즈의 경우에, DS (메틸)은 바람직하게는 0.9 내지 3.0, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.8, 특히 1.3 내지 1.6이다. MS (하이드록시알킬)은 바람직하게는 0.05 내지 1, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.7, 특히 0.15 내지 0.35이다. 메틸하이드록시알킬셀룰로즈는 유용하게 조합된 DS (메틸) 및 MS (하이드록시알킬)의 바람직한 범위를 갖는다.
하이드록시에틸셀룰로즈의 경우에, MS (하이드록시에틸)은 일반적으로 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 가장 바람직하게는 2.8 내지 3.7이다.
세척 및 여과 후에, 통상 워터-모이스트 필터 케이크(filter cake)로서 제조시 또는 알콜-모이스트 필터 케이크의 처리에 의해 수득되고, 상기에서 "출발 물질"로서 언급되는 셀룰로즈 에테르는 출발 물질의 전체 질량을 기준으로 하여, 25 내지 75중량%의 수분 함량을 갖는다. 45 내지 65중량%의 수분 함량을 갖는 이들 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 또는 셀룰로즈 에테르 혼합물이, 바람직하게는 후속 공정 단계를 위한 출발 물질로서 공정 단계 a)에서 사용된다. 이들 셀룰로즈 에테르는 대개 기타 성분들, 예를 들면, NaCl 및 제조로부터의 추가의 부산물을 무수 출발 물질을 기준으로 하여, 10중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 따라서, 출발 물질 중 순수한 셀룰로즈 에테르 또는 셀룰로즈 에테르 혼합물의 함량은 무수 출발 물질을 기준으로 하여, 90 내지 100중량%의 범위로 존재할 수 있다.
제조되는 비균질 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여, 88 내지 99.999중량%가 공정 단계 a)에서 출발 물질에 의해 제공된다.
본 발명에 따르는 방법에 있어서, 예를 들면, 조질의 셀룰로즈 에테르의 세척 후 존재하는 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르는 임의로 물을 부가하면서 혼합함에 의해, 후속 공정 단계를 위한 이상적인 수분 함량으로 만든다.
물의 부가 및 물의 혼합은 선행 기술분야에 따르는 유닛에서 공정 단계 b)에서 수행할 수 있다. 이때, 예를 들면, 물의 존재하에 또는 부재하에, 연속적으로 작동하는 제립기(제조원: Lodige Process Technology (Germany)) 또는, 예를 들면, 연속적으로 작동하는 혼련기(제조원: List AG, Arisdorf, Switzerland), Schugi 상표명으로 시판중인 고속 강력 혼합기(제조원: Hosokawa Micron BV, Doetinchem, Holland), 또는 수평으로 또는 수직으로 배열된 혼합 샤프트 및 기구를 갖는 공회전 또는 역회전 이축 유닛(corotating or counterrotating twin-screw unit)이나 리본 혼합기(ribbon mixer)가 사용될 수 있다.
부가제가 상기 습윤화(moistening) 및 혼합 단계 b)에서 혼합될 수 있음이 당업자에게 공지되어 있다. 이들 부가제는 대개 각 경우에, 제조되는 비균질 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3중량%의 양으로 사용된다.
예를 들면, EP 1 316 536 또는 EP 1 452 544에 기술된 글리옥살 및 완충제 시스템이 부가제로서 본 발명에서 언급될 수 있다.
WO 2007/019963, EP 1 313 770 및 DE 103 52 081은 가교결합 중합체성 부가제 및 비가교결합 중합체성 부가제의 균질 부가를 기술하고 있다. 이들 부가제는 생성물 특성 및 성능 특성을 개질시키기 위하여 사용되며, 피드스톡 및 후속 생성물에서 충분히 분배되는 것으로 언급되고 있다.
공정 b)에서의 부가제는 산화제, 예를 들면, 과산화수소, 오존, 하이포할라이드, 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트; 디알데히드(예: 글리옥살 및 글루티르알데히드), 염(예: 알칼리 금속 포스페이트, 설페이트 및 클로라이드); 완충제 시스템(예: 포스페이트, 시트레이트 및 보레이트 완충제); 가교결합제(예: 다작용성 에폭시드 및 다작용성 이소시아네이트); 보존제, 분산제, 소포제, 공기-연행제(air-entraining agent); 안료, 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면 활성제일 수 있다.
이렇게 수득된 피드스톡은 물 및 임의의 부가제의 혼합 후, 덩어리지고, 표면이 습윤화되며, 점성(tacky)이고, 고속 혼합 기구에 의한 연속 분쇄에 의해서만 수송 가능하게 유지될 수 있다. 분배 및 계량은 불가능하다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 공정 단계 c)에서, 피드스톡은 보유 및/또는 분배 용기에서 보유 및 임의로 분배가 허용되는 방식으로, 음이온성 그룹을 함유하는 수용성의 중합체성 부가제 또는 부가제 혼합물의 부가에 의해 전적으로 영향을 받는 것으로 확인되었다. 음이온성 그룹을 함유하는 수용성의 중합체성 부가제는 본 발명의 맥락에서 하기에 WSAP(water soluble anionic polymer)로서 약칭된다.
이 방법으로 컨베이어 스크류에서 더 이상 운반될 수 없는 큰 덩어리의 형성없이, 5분 초과, 바람직하게는 8분 초과, 가장 바람직하게는 10 내지 30분의 평균 체류 시간을 달성할 수 있다.
연속적으로 작동하는 보유 및 분배 용기가 바람직하게 사용된다. 이 경우에, 피드스톡은 위에서 용기 내로 연속적으로 수송되는 반면에, 보유 피드스톡은 용기의 기저에서, 예를 들면, 컨베이어 스크류에 의해 연속적으로 제거된다.
WSAP의 부가는 체류 용기의 상부스트림과 체류 용기 내 둘 다에서 발생할 수 있고; 바람직하게는, 부가는 수송 시점 직전 또는 직후에 수행된다.
단계 c)에서 사용된 WSAP의 양은 제조되는 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 2.0중량%이다. 0.1 내지 1.0중량%가 바람직하게 사용된다. 0.2 내지 0.8중량%가 특히 바람직하게 사용된다. 0.3 내지 0.6중량%가 가장 바람직하게 사용된다.
이때, WSAP는 수용액으로서 또는 분말 형태로 부가되어야 한다. WSAP는 바람직하게는 수용액으로서 부가한다. 이때, 수용액의 WSAP 농도는 대개 용액의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 20중량%이다. 농도는 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 농도는 특히 바람직하게는 2 내지 7중량%이다.
단계 c)에서 이러한 방법으로 수득된 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물은 이 비균질 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 45 내지 85중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 72중량%의 수분 함량을 갖는다.
WSAP 또는 WSAP 혼합물은 바람직하게는 피드스톡에 표면 도포한다. 모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 과립 입자 또는 덩어리 내로의 WSAP 또는 WSAP 혼합물의 혼입은 바람직하지 않다. 바람직하지 않은 방법으로 모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 과립 입자 또는 덩어리 내에 WSAP 또는 WSAP 혼합물을 혼입시키는 적절치 못한 유닛의 예는 혼련기 및 압출기이다.
한편, 예를 들면, 난류 혼합기(turbulent mixer) 또는 리본 혼합기가 유용하게 사용될 수 있다. 캐비넷 혼합기(cabinet mixer)가 바람직하게 사용된다. 혼합 부재는, 예를 들면, 경우에 따라, 심지어 WSAP 부가 전에도, 존재하는 덩어리를 분해하기 위하여 밀링 헤드를 함유할 수 있다.
사용된 WSAP는, 예를 들면, 말레산, 아크릴산 및 메타크릴산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 스티렌설폰산, 2-(메틸)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 2-(메틸)아크릴로일에탄설폰산, 2-(메틸)아크릴로일프로판설폰산 및 이들의 염과 에스테르를 기본으로 하는 수용성의 단독중합체 및 공중합체이다. 예를 들면, 상기 산과 하기 단량체와의 공중합체가 사용될 수 있다: 아크릴아미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜. 이들의 예로 폴리아크릴레이트, 부분 가수분해된 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 폴리아스파르트산 및 아크릴산-메타크릴레이트 공중합체가 있다.
놀랍게도, 이들의 제조시 DE 196 01 763에 따르는 부가제의 도입을 스스로 필요로 하는 중합체가 부가제로서 사용될 수 있다. 20중량% 미만의 아크릴레이트 함량, 특히 나트륨 아크릴레이트 함량을 갖고, 1000mPaㆍs 미만의 점도(10중량% 농도의 염화나트륨 용액 중 1중량% 농도, 25℃, Brookfield 점도계를 사용하여 측정함)를 갖는 음이온성 폴리아크릴아미드가 바람직하게 사용된다.
임의로, 추가 성분이 단계 c)에 부가된다. 특히, 시빙(sieving) 또는 분류(classification) 후에 밀링되고 건조된 셀룰로즈 에테르 조성물의 제조를 위해 하기 기술되는 임의의 후속 공정에서 수득되는 미분 셀룰로즈 유도체가 본 발명에서 언급될 수 있다. 예를 들면, 사용하는데 필요한 입자 크기를 갖지 않는 분말 분획이 이러한 방법으로 상기 공정으로 재순환될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에서, 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 또는 셀룰로즈 에테르 혼합물에, 또는 비균질 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물에 부가되는 전분, 전분 에테르, 구아(guar), 구아 에테르 및 크산탄이, 무수 셀룰로즈 에테르 또는 셀룰로즈 에테르 혼합물을 기준으로 하여, 적어도 어떠한 경우에도 0.1 내지 10중량%의 양이 아닌 것이 아니다.
대개 밀링되고 건조된 셀룰로즈 에테르 조성물의 제조를 위한 후속 공정에서, WSAP-함유 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물은 건조되고 밀링되며, 밀링 및 건조가 또한 1단계(조합된 밀링/건조)로 발생할 수 있다. 건조 및 밀링 또는 조합된 밀링/건조는 본 발명에서 선행 기술분야에 따르는 방법들에 의해 수행한다. 밀링 및 건조는 바람직하게는 1단계로 조합하여 수행한다. 임의로, 선행 기술분야에 따르는 추가의 밀링 단계가 생성물의 추가 분쇄를 성취하기 위하여 이어질 수 있다.
본 발명에 따르는 상기한 방법은, 하기 성분을 함유하는 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물을 제공하는 것으로서,
상기 조성물은
a) i) 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여, 79.2 내지 99.999중량%의 셀룰로즈 에테르 또는 셀룰로즈 에테르 혼합물,
ii) 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 2.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8중량%의 음이온성 그룹을 함유하는 수용성의 중합체성 부가제(WSAP) 또는 부가제 혼합물,
iii) 임의로, 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여, 10중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3중량%의 추가의 부가제,
iv) 임의로, 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여, 8.8중량% 이하의 기타 성분들
을 함유하는 15 내지 55중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 45중량%의 무수 질량 및,
b) 45 내지 85중량%, 바람직하게는 50 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 75중량%의 물
을 함유하고,
상기 WSAP 또는 WSAP 혼합물이 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물에, 즉 비균질 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 과립 입자들 및/또는 덩어리들 사이에, 또는 이의 각각의 표면에 비균질하게 분배되고, 상기 조성물에 존재하는 WSAP의 50% 미만이 과립 입자 및/또는 덩어리 내에 존재함을 특징으로 한다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 워터-모이스트 조성물에서, 조성물에 존재하는 WSAP의 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만이 과립 입자 및/또는 덩어리 내에 존재한다. WSAP가 입자에 존재하는 지는 입자를 통해 단면으로부터 결정할 수 있다. 두께가 약 10 내지 1000㎚인 단면은, 예를 들면, 에폭시 수지에 혼입(embedding)시킨 후, 마이크로톰(microtome), 예를 들면, Ultra Cut E(Reichert-Jung)에 의해 제조할 수 있다. 당업자는 간단한 실험에 의해 적절한 제조 상태를 발견할 수 있다.
WSAP 또는 WSAP 혼합물의 분배는, 예를 들면, 이종 원자(foreign atom)(예: 질소)가 WSAP에 존재한다면, TEM-EDX 또는 TEM-EELS에 의해 측정할 수 있다[TEM = 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy); EDX = 에너지 분산 X-선 분광법(Energy dispersive X-ray spectroscopy); EELS = 전자 에너지 손실 분광법(electron energy loss spectroscopy)].
또한, 선행 기술분야에 따라 혼입된 입자의 얇은 단면은 양이온으로 하전된 형광 마커에 의해 착색될 수 있다. 양이온성 형광 마커, 예를 들면, 프로피디늄 브로마이드(Invitrogen에서 구입)의 분배는 WSAP의 분배를 반영하며, 형광 분광법으로 감지할 수 있다. 착색 조건은 WSAP 및 입자의 다른 성분이 용해되지 않도록 선택해야 한다.
바람직한 방법은 2차 이온 질량 분광법(secondary ion mass spectrometry)이다. 1차 빔(O2 +, O-, Ar+ 또는 Cs+)을 샘플 위에 약 2㎛의 최소 직경으로 촛점을 맞춘다. 생성된 2차 이온은 조사된 영역에서 조성물에 대한 위치적으로 분리된 정보를 제공한다. 1차 빔에 의한 표면층의 제거는 얇은 단면의 제조를 위한 복잡한 샘플을 제조할 필요없이, 프로파일의 깊이를 제공한다.
이렇게 수득된 셀룰로즈 에테르 생성물은 바람직하게는 타일 접착제, 렌더(render)(예: 시멘트 또는 석고 렌더), 충전 배합물, 분산 시스템(예: 에멀젼 페인트 또는 분산 접착제), 압출되는 시멘트질 시스템 및 다른 건축재에서 부가제로서 사용된다.
특정 건축재 시스템에 사용하기 위한 셀룰로즈 에테르 생성물을 채택하기 위하여, 미분 부가제의 추가 부가를, 예를 들면, US-A 4 654 085에 기술된 바와 같이 임의로 수행할 수 있다.
실시예
달리 언급이 없는 한, 메틸하이드록시에틸셀룰로즈 및 메틸하이드록시프로필셀룰로즈의 점도는 20℃에서 2.55s-1의 전단 구배(shear gradient)하에(측정 장치: Haake Rotovisko VT 550) 물 중 무수 셀룰로즈 에테르의 용액에 대해 측정한다.
실시예 1(비교용)
워터-모이스트 MHEC(함수량: 64중량%, 2중량% 농도 용액의 점도: 40000mPaㆍs, DS(메틸): 1.35-1.40, MS(하이드록시에틸): 0.15-0.20) 2.66㎏을 75.5중량%의 함수량으로 물로 습윤시키고, 수평 샤프트 및 5ℓ 용량을 갖는 리본 혼합기에서 10분 동안 교반한다.
생성물을 수직 혼합 샤프트와 느리게 회전하는 밀링 기구를 갖는 혼합기로 옮기고, 다시 20분 동안 교반한다. 보유 용량(hold up capacity)은 벽에 부착된 생성물 분획을 근거로 평가한다. 분배 용량(distribution capacity)은 과립 입자의 크기 및 표면 특성을 근거로 평가한다.
실시예 2(본 발명)
추가 실험(실험 2)에서, 2.55s-1의 전단 속도(Haake Rotovisko)에서 점도가 18060mPaㆍs인 폴리아크릴아미드(PAAm)의 용액 3.5중량%가 수평 혼합 샤프트를 갖는 혼합기에서 실험 1과 유사하게 9분 동안 교반 후에 사용되며, 이때 폴리아크릴아미드는 약 5%의 음이온 비를 갖는다. 무수 셀룰로즈 에테르를 기준으로 하여, 사용된 폴리아크릴아미드의 양은 제조되는 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여 0.4중량%이다. 실험 2로부터의 생성물도 동일한 속도로 실험 1로부터의 체류 용기에서 20분 동안 교반한다.
실험 1
(비교용)		 실험 2
(본 발명)
폴리아크릴아미드,
무수 셀룰로즈 에테르를 기준으로 하는 중량%		 0 0.4(9분 부가)
혼합기 1로부터 배출
(10분의 혼합 시간 후)
 어려움, 6개의 큰 덩어리, 이중 3개는 벽과 혼합 기구에 부착된다 실험 1과 유사하게 PAAm 부가까지, 그 후 큰 덩어리는 복수의 덩어리로 붕해되고, 이는 PAAm 용액으로 습윤시키며, 더 이상 벽에 부착되지 않는다
체류 용기로부터 배출
(20분의 체류 시간 후)



 다수의 점성의 중간-크기 덩어리, 이 중 일부는 응집되며, 벽에 부착된다 어떠한 생성물도 거의 벽에 부착되지 않으며, 실험 1보다 벽에 실질적으로 덜 부착된다. 중간-크기 덩어리가 형성되며, 이는 표면에 대해 점성이 아니고, 응집되려는 경향이 없다
실시예 3(비교용)
실시예 3에서, 56.09중량%의 수분 함량을 갖는 워터-모이스트 MHEC 여과 생성물이 사용된다(2중량% 농도 용액의 점도: 9150mPaㆍs, DS(메틸): 1.79, MS(하이드록시에틸): 0.14). MHEC는 수평 샤프트를 갖는 혼합기에서 물과 혼합하고, 69.23중량%의 함수량으로 습윤시킨다. 물을 부가한 후, 10분 동안 혼합을 수행한다.
이제, 모이스트 셀룰로즈 에테르를 수직으로 배열된 혼합 샤프트와 느리게 회전하는 밀링 기구를 갖는 혼합기로 옮긴다. 셀룰로즈 에테르를 수직 혼합 샤프트가 있는 유닛(체류 용기)에서 추가의 10분의 체류 시간 후에 배출시킬 수 있는 거동, 또는 생성물 배출이 벽에 대한 접착에 의해 방해되는 지에 대해 평가한다. 또한, 생성물을 건조시킨 후 개구부가 1㎝인 천공 금속 시트를 통해 통과한 생성물의 비를 측정한다.
실시예 4
방법은 실시예 3과 유사하며, 실시예 2에 사용된 폴리아크릴아미드 5.85중량% 농도 용액을 물 직후, 수평 혼합 샤프트를 갖는 혼합기에 가한다. 폴리아크릴아미드의 양은, 제조되는 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여, 0.4중량%이다.
실시예 5
실시예 4와 유사하게, 폴리아크릴아미드 용액은 9분의 혼합 시간 후 가한다.
실시예 6 및 7
실시예 4 및 5와 유사하되, 3.5중량%의 폴리아크릴아미드 용액이 사용된다.
Figure pct00001
실시예 8 내지 12
실시예 8에서, 방법은 실시예 3과 유사하며, 상이한 출발 물질이 사용된다. 이는 사용된 61.79중량%의 수분 함량을 갖는 워터-모이스트 MHEC 여과 생성물이다(2중량% 농도 용액의 점도: 35-45000mPaㆍs, DS(메틸): 1.35-1.40, MS(하이드록시에틸): 0.13-0.20). MHEC는 수평 샤프트를 갖는 혼합기에서 물과 혼합하고, 69.23중량%의 함수량으로 습윤시킨다. 물을 부가한 후, 10분 동안 혼합을 수행한다. 생성물이 벽과 샤프트에 부착되는 지를 평가한다.
그 다음에, 모이스트 셀룰로즈 에테르를 수직으로 배열된 혼합 샤프트와 느리게 회전하는 밀링 기구를 갖는 혼합기로 옮긴다. 수직 혼합 샤프트가 있는 유닛(체류 용기)에서 추가의 10분의 체류 시간 후에 셀룰로즈 에테르를 배출시킬 수 있는 거동, 또는 생성물 배출이 벽에 대한 접착에 의해 방해되는 지에 대해 평가한다. 또한, 개구부가 1㎝인 천공 금속 시트를 통해 통과한 생성물의 비를 측정한다(실시예 3과 대조적으로, 측정은 모이스트 생성물에 대해 수행한다).
실시예 9
방법은 실시예 8과 유사하며, 실시예 2에 사용된 폴리아크릴아미드 5.5중량% 농도 용액을 물 직후, 수평 혼합 샤프트를 갖는 혼합기에 가한다. 폴리아크릴아미드의 양은, 제조된 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여, 0.4중량%이다.
실시예 10
실시예 9와 유사하게, 폴리아크릴아미드 용액은 9분의 혼합 시간 후 가한다.
실시예 11 및 12
실시예 9 및 10과 유사하되, 3.5중량%의 폴리아크릴아미드 용액이 사용된다.
Figure pct00002

Claims (14)

  1. 과립 입자 및/또는 덩어리(lump)를 함유하는 워터-모이스트(water-moist) 셀룰로즈 에테르 조성물로서,
    상기 조성물은
    a) i) 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량(dry mass)을 기준으로 하여, 79.2 내지 99.999중량%의 셀룰로즈 에테르 또는 셀룰로즈 에테르 혼합물,
    ii) 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 2.0중량%의 음이온성 그룹을 함유하는 수용성의 중합체성 부가제(WSAP) 또는 부가제 혼합물,
    iii) 임의로, 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여, 10중량% 이하의 추가의 부가제,
    iv) 임의로, 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여, 8.8중량% 이하의 기타 성분들
    을 함유하는, 15 내지 55중량%의 무수 질량 및
    b) 45 내지 85중량%의 물
    을 함유하고,
    상기 WSAP 또는 WSAP 혼합물이 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물에, 즉 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 과립 입자들 및/또는 덩어리들 사이에, 또는 이의 각각의 표면에 비균질하게 분배되고, 상기 조성물에 존재하는 WSAP의 50% 미만이 상기 과립 입자 및/또는 덩어리 내에 존재함을 특징으로 하는, 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 WSAP 또는 WSAP들이, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 스티렌설폰산, 2-(메틸)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 2-(메틸)아크릴로일에탄설폰산, 2-(메틸)아크릴로일프로판설폰산 및 이들의 염과 에스테르를 기본으로 하는 수용성의 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 이는 상기 산과 아크릴아미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단량체와의 공중합체를 포함하는, 워터-모이스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 WSAP가, 20중량% 미만의 아크릴레이트 함량을 갖고 25℃에서 10중량% 농도의 염화나트륨 용액 중 1중량%의 농도에서 측정된 1000mPaㆍs 미만의 점도를 갖는 음이온성 폴리아크릴아미드인, 워터-모이스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로즈 에테르 유도체 또는 유도체들이 메틸셀룰로즈, 하이드록시알킬셀룰로즈, 카복시메틸셀룰로즈 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 워터-모이스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전분, 전분 에테르, 구아(guar), 구아 에테르 및 크산탄이 워터-모이스트 조성물에, 무수 셀룰로즈 에테르 또는 셀룰로즈 에테르 혼합물을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%의 양으로 존재하지 않는, 워터-모이스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) iii)에서 언급된 추가의 부가제가, 산화제, 예를 들면, 과산화수소, 오존, 하이포할라이드, 퍼보레이트 또는 퍼카보네이트; 디알데히드(예: 글리옥살 및 글루티르알데히드), 염(예: 알칼리 금속 포스페이트, 설페이트 및 클로라이드); 완충제 시스템(예: 포스페이트, 시트레이트 및 보레이트 완충제); 가교결합제(예: 다작용성 에폭시드 및 다작용성 이소시아네이트); 보존제, 분산제, 소포제, 공기-연행제(air-entraining agent), 안료, 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면 활성제; 및 비-가교결합 중합체성 부가제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 워터-모이스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 청구된 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 제조방법으로서,
    상기 방법은
    a) 출발 물질의 전체 질량을 기준으로 하여, 25 내지 75중량%의 수분 함량을 갖는 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 또는 셀룰로즈 에테르 혼합물을 함유하는 출발 물질을 제공하는 단계 및
    b) 상기 출발 물질에, 임의로 물을 부가하여 혼합하고/혼합하거나 임의로 추가의 부가제(WSAP를 제외함)를 부가하여 혼합하는 단계
    를 포함하고,
    c) 제조되는 셀룰로즈 에테르 조성물의 무수 질량을 기준으로 하여, 0.001 내지 2.0중량%의 WSAP 또는 WSAP 혼합물을 단계 a)에서 수득된 조성물에 또는 단계 a)와 단계 b)에서 수득된 조성물에 부가함으로써, 셀룰로즈 에테르 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 45 내지 85중량%의 수분 함량을 갖는 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물이 수득되는 단계를 특징으로 하는, 방법
  8. 제7항에 있어서, 상기 WSAP 또는 WSAP 혼합물이 단계 c)에서 수용액으로서 또는 분말 형태로 부가되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 WSAP 또는 WSAP 혼합물이 분쇄 기구(comminuting tool), 혼련기 또는 압출기의 배제하에, 단계 c)에서 수용액으로서 또는 분말 형태로 부가됨으로써, 상기 WSAP가 상기 셀룰로즈 에테르 조성물의 과립 입자들 및/또는 덩어리들 내로 혼합되는 것을 방지하는, 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 시빙(sieving) 또는 분류(classification) 후에 제12항에 청구된 밀링(milling)되고 건조된 셀룰로즈 에테르 조성물의 제조를 위한 후속 공정에서 수득되는 추가 성분 및/또는 미분 셀룰로즈 에테르 유도체가 단계 c)에서 부가되는, 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전분, 전분 에테르, 구아, 구아 에테르 및 크산탄이 무수 셀룰로즈 에테르 또는 셀룰로즈 에테르 혼합물을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%의 양으로 부가되지 않는, 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 청구된 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물을 수득한 후에, 하기 추가의 단계들이 제공되는, 밀링되고 건조된 셀룰로즈 에테르 조성물의 제조방법:
    d) 상기 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물을 건조시키는 단계,
    e) 이어서, 밀링시키거나, 또는 단계 d)와 e)를 조합하여 밀링/건조로서 1단계로 발생시킬 수 있는 단계 및
    f) 임의로, 추가의 밀링 단계에 적용시키는 단계.
  13. 음이온성 그룹을 함유하는 수용성의 중합체성 부가제(WSAP) 또는 WSAP 혼합물이 비균질하게 분배된 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물이 분배됨을 특징으로 하는, 바람직하게는 제거 스크류(take-off screw)에 의해 2개 이상의 밀링 플랜트, 건조 플랜트 또는 조합된 밀링/건조 플랜트 위에서의, 바람직하게는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 분배 방법.
  14. 운반 유닛(conveying unit), 특히 운반 스크류(conveying screw)에서 과립 입자 및/또는 덩어리를 함유하는 워터-모이스트 셀룰로즈 에테르 조성물의 수송성(transportability)을 개선하기 위한, 음이온성 그룹을 함유하는 수용성의 중합체성 부가제(WSAP) 또는 상응하는 부가제 혼합물의 용도.













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