KR20110072917A - Carbon conductive material, electrode composition including the same, and electrode and secondary battery prepared therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
탄소계 도전재료, 이를 포함하는 전극 조성물 및 이로부터 제조된 전극 및 이차 전지가 개시된다. 더욱 상세하게는 분산성이 우수한 탄소계 도전재료, 이를 포함하는 전극 조성물 및 이로부터 제조된 전극 및 이차 전지가 개시된다.Disclosed are a carbon-based conductive material, an electrode composition comprising the same, and an electrode and a secondary battery prepared therefrom. More specifically, a carbon-based conductive material having excellent dispersibility, an electrode composition including the same, and an electrode and a secondary battery prepared therefrom are disclosed.
최근 이동전화, 개인휴대용 정보단말기(PDA), 휴대형 멀티미디어 플레이어(PMP) 등의 휴대용 전자기기의 전원; 고출력용 하이브리드 자동차, 전기자동차 등의 모터 구동용 전원; 전자잉크(e-ink), 전자 종이(e-paper), 플렉서블 액정표시소자(LCD), 플렉서블 유기다이오드(OLED) 등의 플렉서블 디스플레이용 전원으로서 이차 전지의 사용이 급속히 증가하고 있으며, 향후 인쇄회로 기판 상의 집적회로 소자용 전원으로서도 응용 가능성이 높아지고 있다.Power sources for portable electronic devices such as mobile phones, personal digital assistants (PDAs) and portable multimedia players (PMPs); Motor driving power supplies such as high-power hybrid vehicles and electric vehicles; The use of secondary batteries as a power source for flexible displays such as electronic ink (e-ink), electronic paper (e-paper), flexible liquid crystal display (LCD), and flexible organic diode (OLED) is rapidly increasing. Applicability is also increasing as a power supply for integrated circuit elements on a substrate.
리튬 이차전지는 활물질로 그래파이트를 사용하는 음극, 활물질로 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 양극, 분리막 및 전해질을 포함한다. 리튬 이차 전지의 양극 또는 음극 활물질은 기본적으로 전도성이 없으므로, 전도도를 높이기 위해 구 형으로 된 활물질 입자 표면에 도전재료를 코팅하여 도전 네트워크를 형성한다.The lithium secondary battery includes a negative electrode using graphite as an active material, a positive electrode using a lithium transition metal oxide as an active material, a separator, and an electrolyte. Since the positive electrode or the negative electrode active material of the lithium secondary battery is basically not conductive, to form a conductive network by coating a conductive material on the surface of the spherical active material particles to increase the conductivity.
또한, 규소계 음극 활물질을 사용하는 리튬 전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 부피 변화를 견딜 수 있도록 과중량의 바인더를 사용하게 되는데, 이로 인한 전기 저항의 증가를 방지하고 충방전 효율을 유지하기 위하여 도전재료로 신규물질을 적용하거나, 도전재료의 분산성을 높여 활물질과의 접촉 면적을 늘리는 방법이 개발되고 있다. 도전재료로는 일반적으로 탄소계 도전재료가 사용된다.In addition, in a lithium battery using a silicon-based negative electrode active material, an overweight binder is used to withstand a large volume change of the negative electrode active material during charging and discharging. Thus, in order to prevent an increase in electrical resistance and to maintain charge and discharge efficiency. A method of applying a new material as the conductive material or increasing the dispersibility of the conductive material to increase the contact area with the active material has been developed. Generally as the conductive material, a carbon-based conductive material is used.
한편, 전극 조성물을 잉크젯 인쇄하는 경우 입자의 분산성이 떨어져 잉크젯 노즐 막힘 현상이 발생할 수 있어 전극 조성물 중 고형분 함량이 제한될 수 있다. 일본 공개 특허 제 2004-039443호에는 도전재료를 자외선 처리하여 친수성을 갖도록 함으로써 분산성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.On the other hand, in the case of inkjet printing of the electrode composition, the dispersibility of particles may be inferior, which may result in clogging of the inkjet nozzle, thereby limiting the solid content of the electrode composition. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-039443 discloses a method of improving dispersibility by UV treatment of a conductive material to have hydrophilicity.
분산성 및 전도성이 우수한 탄소계 도전재료를 제공하는 것이다.It is to provide a carbon-based conductive material excellent in dispersibility and conductivity.
상기 탄소계 도전재료를 포함하는 전극 조성물 및 이로부터 제조된 전극 및 이차 전지를 제공하는 것이다.It is to provide an electrode composition comprising the carbon-based conductive material, and an electrode and a secondary battery prepared therefrom.
본 발명의 일 측면에 따라, 카르복시기와 아민기가 결합된 탄소계 도전재료가 제공된다.According to one aspect of the invention, there is provided a carbon-based conductive material bonded to a carboxyl group and an amine group.
상기 카르복시기는 탄소계 도전재료를 UV-오존 처리, 고온 산화 처리, 산 처리, 플라즈마 산화처리 또는 pH 6 이하의 산성 용액에 침지하여 결합될 수 있다.The carboxyl group may be bonded by immersing the carbon-based conductive material in UV-ozone treatment, high temperature oxidation treatment, acid treatment, plasma oxidation treatment or acidic solution of pH 6 or less.
상기 아민기는 탄소계 도전재료를 아민기 함유 화합물과 혼합한 다음 상기 혼합물을 초음파 처리하여 결합될 수 있다. The amine group may be combined by mixing a carbon-based conductive material with an amine group-containing compound and then sonicating the mixture.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전극 활물질, 용매, 바인더 수지 및 상기 탄소계 도전재료를 포함하는 전극 조성물이 제공된다.According to another aspect of the invention, there is provided an electrode composition comprising an electrode active material, a solvent, a binder resin and the carbon-based conductive material.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 전극 조성물로부터 제조된 전극이 제공된다.According to another aspect of the invention there is provided an electrode made from the electrode composition.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 전극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a secondary battery including the electrode is provided.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소계 도전재료는 분산성이 뛰어나 전극 조성물 내 입자 분산성을 향상시키고 전극의 전도도를 개선시킬 수 있다.Carbon-based conductive material according to an embodiment of the present invention is excellent in dispersibility, it is possible to improve the particle dispersibility in the electrode composition and improve the conductivity of the electrode.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소계 도전재료에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a carbon-based conductive material according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따른 탄소계 도전재료는 그 표면에 카르복시기와 아민기가 결합된 것을 특징으로 한다.Carbon-based conductive material according to an aspect of the present invention is characterized in that the carboxy group and the amine group is bonded to the surface.
상기 탄소계 도전재료는 카본블랙, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그라핀,핏치 또는 진공 성장 탄소섬유일 수 있다.The carbon-based conductive material may be carbon black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, pitch or vacuum grown carbon fibers.
상기 탄소계 도전재료는 표면에 카르복시기(-COOH)와 아민기(-NH2)가 각각 결 합되어 있고, 이들은 전기적 특성에 의해 -COO- 와 -NH3 + 를 이루면서 서로간에 이온 결합을 이루어, 탄소계 도전재료 입자간 결합력을 향상시킴으로써 전극의 전도도가 향상될 수 있다. 또한 이러한 기들의 존재로 인하여 탄소계 도전재료의 전극 조성물 중 분산성이 뛰어나 결과적으로 전극 조성물 중 입자의 분산성이 향상될 수 있다. The carbon-based conductive material may be the sum result is a carboxy group (-COOH) and amine groups (-NH 2) on the surface, respectively, all of which are -COO by the electrical characteristics - an ionic bond with each other and the yirumyeonseo -NH 3 + done, The conductivity of the electrode may be improved by improving the bonding force between the carbon-based conductive material particles. In addition, due to the presence of such groups, the dispersibility of the carbon-based conductive material in the electrode composition may be excellent, and as a result, the dispersibility of the particles in the electrode composition may be improved.
상기 탄소계 도전재료의 상기 카르복시기는 탄소계 도전재료를 UV-오존 처리, 고온 산화 처리, 산 처리, 플라즈마 산화처리 또는 용액에 침지하여 결합될 수 있다.The carboxyl group of the carbon-based conductive material may be bonded by immersing the carbon-based conductive material in UV-ozone treatment, high temperature oxidation treatment, acid treatment, plasma oxidation treatment or solution.
상기 UV-오존 처리는 UV-오존 발생 장치를 이용하여 1 내지 180분동안 처리하여 행할 수 있다.The UV-ozone treatment may be performed by treatment for 1 to 180 minutes using a UV-ozone generator.
상기 고온 산화처리는 600 내지 1500℃의 온도에서 공기 분위기에서 열처리하여 행할 수 있다.The high temperature oxidation treatment can be performed by heat treatment in an air atmosphere at a temperature of 600 to 1500 ℃.
상기 산 처리는 액체 상태나 기체 상태의 산에 노출시키고 50℃이상의 온도에서 1분 이상 방치하여 할 수 있다.The acid treatment can be performed by exposure to an acid in a liquid state or a gaseous state and left at a temperature of 50 ° C. or more for 1 minute or more.
상기 플라즈마 산화처리는 산소 플라즈마에서 10초 이상 처리하여 할 수 있다.The plasma oxidation treatment may be performed for 10 seconds or more in an oxygen plasma.
상기 용액 침지는 pH 6이하의 용액에 침지하였다 꺼낸 다음 세정하여 행할 수 있다.The solution immersion can be carried out by immersing in a solution of pH 6 or less, taking out and washing.
상기 탄소계 도전재료의 아민기는 탄소계 도전재료를 아민기 함유 화합물과 혼합하고, 상기 혼합물을 초음파 처리하여 결합될 수 있다. 상기 아민기 함유 화합물로는 트리에틸렌테트라아민, 디에틸아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민, 디에틸히드록실아민, 에틸렌디아민, 아미노프로필트리메톡시실란, 헥사메틸렌디아민, 폴리알릴아민, 히드록실아민, 우레아, 암모니아 또는 옥타데실아민을 예로 들 수 있다.The amine group of the carbon-based conductive material may be combined by mixing the carbon-based conductive material with the amine group-containing compound and sonicating the mixture. Examples of the amine group-containing compound include triethylenetetraamine, diethylamine, diethylenetriamine, ethanolamine, diethylhydroxylamine, ethylenediamine, aminopropyltrimethoxysilane, hexamethylenediamine, polyallylamine, and hydroxyl. Examples are amines, urea, ammonia or octadecylamine.
상기 탄소계 도전재료에 카르복시기와 아민기를 결합시키는 순서는 제한되지 않으나, 카르복시기를 먼저 결합시킨 후 아민기를 결합시키면 상기 기들의 결합 효율이 높아질 수 있다.The order in which the carboxyl group and the amine group are bonded to the carbon-based conductive material is not limited. However, when the carboxyl group is first bonded to the amine group, the bonding efficiency of the groups may be increased.
상기 탄소계 도전재료 중 카르복시기의 함량은 10-9 내지 10-1중량%일 수 있다. 카르복시기 함량이 상기 범위 내에 드는 경우 상기 탄소계 도전재료의 분산성과 도전성을 향상할 수 있다.The content of the carboxyl group in the carbon-based conductive material may be 10 -9 to 10 -1 wt%. When the carboxyl group content is in the above range, it is possible to improve the dispersibility and conductivity of the carbon-based conductive material.
상기 탄소계 도전재료 중 아민기의 함량은 10-9 내지 10-1중량%일 수 있다. 아민기 함량이 상기 범위내에 드는 경우 상기 탄소계 도전재료의 분산성과 도전성을 향상할 수 있다.The content of the amine group in the carbon-based conductive material may be 10 -9 to 10 -1 wt%. When the amine group content is in the above range, the dispersibility and conductivity of the carbon-based conductive material can be improved.
본 발명의 다른 측면에 따르면 전극 활물질, 용매, 바인더 수지 및 상기 탄소계 도전재료를 포함하는 전극 조성물이 제공된다.According to another aspect of the invention there is provided an electrode composition comprising an electrode active material, a solvent, a binder resin and the carbon-based conductive material.
상기 전극 조성물 중 탄소계 도전재료는 0.01 내지 40중량%의 양으로 포함될 수 있다. 탄소계 도전재료가 상기 범위 내에 드는 경우 전극의 에너지밀도를 확보하면서 도전성을 향상할 수 있다.Carbon-based conductive material in the electrode composition may be included in an amount of 0.01 to 40% by weight. When the carbon-based conductive material falls within the above range, the conductivity can be improved while ensuring the energy density of the electrode.
상기 바인더 수지의 비제한적인 예는 폴리비닐알콜, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 카르복시메틸셀룰로스, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 특히, 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 바람직하다.Non-limiting examples of the binder resin include polyvinyl alcohol, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene- Hexafluoropropylene copolymers, carboxymethylcellulose, or mixtures thereof, with polyvinylidene fluoride (PVdF) being particularly preferred.
상기 바인더 수지의 총량은 전극 조성물 총 중량에 대해 0.05 내지 20중량%일 수 있다. The total amount of the binder resin may be 0.05 to 20% by weight relative to the total weight of the electrode composition.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조성물에 있어서, 전극 활물질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 이차 전지의 전극 활물질로 사용되는 통상의 양극 활물질 및 음극 활물질 모두 사용 가능하다.In the electrode composition according to the embodiment of the present invention, the electrode active material is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and both a normal positive electrode active material and a negative electrode active material used as an electrode active material of a secondary battery may be used.
구체적인 양극 활물질의 비제한적인 예는 LiCoO2 등의 Li-Co계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li-Ni계 복합 산화물, LiMn2O4, LiMnO2 등의 Li-Mn계 복합 산화물, Li2Cr2O7, Li2CrO4 등의 Li-Cr계 복합 산화물, LiFePO2 등의 Li-Fe계 복합 산화물, Li-V 계 복합 산화물 등을 포함한다. 사용 가능한 음극 활물질의 비제한적인 예는 Li4Ti5O12 등의 Li-Ti계 복합 산화물, SnO2, In2O3, Sb2O3 등의 전이 금속 산화물, Si 등의 금속, 그래파이트, 하드카본, 아세틸렌블랙, 카본블랙 등의 탄소 화합물 등을 포함한다.Non-limiting examples of specific cathode active materials include Li-Co-based composite oxides such as LiCoO 2 , Li-Ni-based composite oxides such as LiNiO 2 , Li-Mn-based composite oxides such as LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , and Li 2 Cr Li-Cr-based composite oxides such as 2 O 7 and Li 2 CrO 4 , Li-Fe-based composite oxides such as LiFePO 2 , Li-V-based composite oxides, and the like. Non-limiting examples of the negative electrode active material that can be used include Li-Ti-based composite oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 , transition metal oxides such as SnO 2 , In 2 O 3 , Sb 2 O 3 , metals such as Si, graphite, Carbon compounds such as hard carbon, acetylene black, carbon black, and the like.
이러한 전극 활물질의 함량은 전체 전극 조성물 중, 0.01 내지 70중량%일 수 있다. The content of the electrode active material may be 0.01 to 70% by weight of the total electrode composition.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조성물에 있어서, 용매는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 사용가능한 예로는 헥산 등의 포화 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 프로판올(PrOH), 부탄올(BuOH) 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류; 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) , N-메틸피롤리돈, 물 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.In the electrode composition according to an embodiment of the present invention, the solvent is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, examples of usable examples include saturated hydrocarbons such as hexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols such as methanol (MeOH), ethanol (EtOH), propanol (PrOH) and butanol (BuOH); Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK) and diisobutyl ketone; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane and diethyl ether; Dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAC), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, water or mixtures thereof.
용매의 함량은, 전체 전극 조성물 중량을 기준으로 20 내지 99.5 중량%일 수 있다. The content of the solvent may be 20 to 99.5 wt% based on the total electrode composition weight.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 보습제, 및/또는 완충제가 상기 전극 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a moisturizer and / or a buffer may be additionally included in the electrode composition.
상기 보습제로는 예를 들어 글리콜류, 글리세롤, 피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 상기 보습제는 전체 전극 조성물 중량을 기준으로 5 내지 40 중량% 이하의 함량으로 사용할 수 있으나, 용매의 함량에 따라 전극 조성물의 건조 억제 효과 등은 얻을 수 있으므로, 사용되지 않을 수도 있다. As said moisturizing agent, glycols, glycerol, pyrrolidone, etc. can be used, for example. The moisturizing agent may be used in an amount of 5 to 40% by weight or less based on the total weight of the electrode composition, but the drying inhibitory effect of the electrode composition may be obtained according to the content of the solvent, and thus may not be used.
또한 상기 전극 조성물은 안정성을 유지하며 적정 pH를 조절하기 위하여 완충제를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 완충제로는 트리메틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민 등의 아민류 완충제 또는 수산화나트륨, 수산화암모늄 중 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용 가능하다. 이와 같은 완충제는 상기 전극 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 사용할 수 있으나, 전극 조성물에 따라서는 사용되지 않을 수도 있다.In addition, the electrode composition may further include a buffer to maintain stability and adjust the appropriate pH. As such a buffer, amines, such as trimethylamine, triethanolamine, diethanolamine, and ethanolamine, or any one of sodium hydroxide and ammonium hydroxide can be selected and used. Such a buffer may be used in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrode composition, but may not be used depending on the electrode composition.
상기 전극 조성물로부터 전극을 제조할 수 있으며, 예를 들어 잉크젯 프린터를 이용하여 집전체 상에 소정 패턴 형태로 인쇄함으로써 전극을 구성하게 된다. An electrode may be manufactured from the electrode composition, and the electrode may be configured by printing, for example, on a current collector in a predetermined pattern form using an inkjet printer.
잉크젯 방식으로 전극 조성물을 인쇄하여 전극을 형성할 경우, 전극 조성물은 미세한 방울 단위로 전극 기판에 부착되고 건조되는 과정을 반복하게 된다. 이때 미세 방울 단위로 전극 조직이 형성되고, 이러한 미세 방울 단위의 조직에서 용매가 빠져나가며 건조되는 과정이 반복되면서 전체 전극 조직이 형성되어 서로 연결된다. When the electrode composition is printed by the inkjet method to form the electrode, the electrode composition is repeatedly attached to the electrode substrate and dried in fine droplets. At this time, the electrode tissue is formed in units of fine droplets, and the entire electrode tissue is formed and connected to each other by repeating a process in which the solvent is drained and dried in the tissue of such fine droplets.
이때 전극 활물질 입경의 중간값 D50이 20 내지 500nm일 수 있다. In this case, the median value D 50 of the particle size of the electrode active material may be 20 to 500 nm.
잉크젯 방식이란 잉크젯 프린터의 노즐로부터 전극 잉크가 소적으로서 집전체 위에 인쇄되는 방식이다. 상기 잉크젯 방식에는 열구동 방식, 압전 소자 방식 등이 있지만, 전지 재료의 열안정성 관점에서 압전 소자 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 양극 활물질을 포함하는 양극 조성물을 잉크젯 방식으로 인쇄하면 양극을 제조할 수 있고, 음극 활물질을 포함하는 음극 조성물을 잉크젯 방식으로 인쇄하면 음극을 제조할 수 있다.The inkjet method is a method in which electrode ink is printed onto a current collector as droplets from a nozzle of an inkjet printer. Although the inkjet method includes a thermal drive method, a piezoelectric element method, and the like, it is preferable to use a piezoelectric element method from the viewpoint of thermal stability of the battery material. The positive electrode may be manufactured by printing the positive electrode composition including the positive electrode active material by an inkjet method, and the negative electrode may be manufactured by printing the negative electrode composition including the negative electrode active material by an inkjet method.
상기 전극 조성물을 잉크젯 방식으로 인쇄하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 잉크젯 헤드를 이용한 잉크젯 프린터를 시판되는 컴퓨터에 연결시키고 정당한 소프트웨어에 의해 소정의 패턴을 집전체 위에 작성할 수 있다. 집전 체 위에 인쇄된 전극 조성물을 건조시키는 수단은, 예를 들면, 20 내지 200℃의 대기에서 1분 내지 8시간일 수 있지만, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체는 공지의 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 박막, 스테인레스 박막, 구리 박막, 니켈 박막 등이다.The method of printing the electrode composition by an inkjet method is not particularly limited. For example, an inkjet printer using an inkjet head can be connected to a commercially available computer, and predetermined patterns can be created on the current collector by legitimate software. The means for drying the electrode composition printed on the current collector may be, for example, 1 minute to 8 hours in an atmosphere of 20 to 200 ℃, but is not necessarily limited to this range. The current collector may be a known material. For example, it is an aluminum thin film, a stainless thin film, a copper thin film, a nickel thin film, etc.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지는 상술한 전극 조성물을 예를 들어 잉크젯 방식으로 인쇄되어 제조된 전극을 포함한다. 전지의 형태는 특별히 제한되지는 않으나, 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지는 물론, 연료 전지도 가능하다.The secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an electrode manufactured by printing the electrode composition described above, for example, by an inkjet method. Although the form of a battery is not specifically limited, A lithium primary battery, a lithium secondary battery, as well as a fuel cell are also possible.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한 상기 전극 조성물은 양극 또는 음극 중 하나의 전극에 적용하거나 양극, 음극 양쪽 전극에 모두 적용될 수 있다. The method of manufacturing the secondary battery according to the embodiment of the present invention is not particularly limited. In addition, the electrode composition may be applied to one electrode of the positive electrode or the negative electrode, or may be applied to both the positive electrode and the negative electrode.
예를 들어, 소정의 집전체에 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조성물이 잉크젯 방식으로 인쇄되고, 건조되어 양극이 형성될 수 있다. 상기와 별도의 집전체에 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조성물이 잉크젯 방식으로 인쇄되고 건조되어 음극이 형성될 수 있다. For example, an electrode composition according to an embodiment of the present invention may be printed on a predetermined current collector by an inkjet method, and dried to form an anode. The electrode composition according to the embodiment of the present invention may be printed and dried in an inkjet method on a current collector separate from the above to form a negative electrode.
상기 두 전극이 서로 마주보도록 배치되고, 그 사이에 분리막이 설치된다. 상기 전극과 분리막 내부에 전해질을 침투시키고 이들 전체를 밀봉하면 이차전지가 완성된다.The two electrodes are disposed to face each other, and a separator is provided therebetween. The secondary battery is completed by infiltrating the electrolyte into the electrode and the separator and sealing the whole.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples, but the present invention is not limited thereto.
<실시예> <Examples>
제조예 1 Preparation Example 1
카본블랙(Super P) 0.5g을 80℃에서 12시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 카본블랙을 UV-오존 발생기(Ozonecure 16, Minuta Technology Co. Ltd. Korea)에 넣고 2시간 동안 처리하였다. 이 때 처리 조건은 20mm 거리에서 254nm 파장 및 120ㅅW/㎠ 이었다. 0.5 g of carbon black (Super P) was dried at 80 ° C. for 12 hours. The dried carbon black was placed in a UV-ozone generator (Ozonecure 16, Minuta Technology Co. Ltd. Korea) and treated for 2 hours. Treatment conditions at this time were 254 nm wavelength and 120 mW / cm 2 at a distance of 20 mm.
그런 다음 상기 UV-오존처리된 카본블랙(Super P) 0.3g 및 TETA(Aldrich) 3g을 바이알에 넣고 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 초음파로 분산시켰다. 상기 결과물을 아세톤으로 세정한 다음 3만 rpm에서 10분 동안 원심분리하여 카르복시기와 아민기가 결합된 카본블랙 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 80℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조하였다.Then, 0.3 g of the UV-ozone treated carbon black (Super P) and 3 g of TETA (Aldrich) were put into a vial and mixed. The mixture was ultrasonically dispersed at 60 ° C. for 1 hour. The resultant was washed with acetone and then centrifuged at 30,000 rpm for 10 minutes to obtain a carbon black precipitate having a carboxyl group and an amine group bonded thereto. The precipitate was dried in a vacuum oven at 80 ℃ for 12 hours.
제조예 2 Production Example 2
카본블랙(Super P) 0.5g을 80℃에서 12시간 동안 건조하였다. 상기 건조된 카본블랙을 UV-오존 발생기(Ozonecure 16, Minuta Technology Co. Ltd. Korea)에 넣고 2시간 동안 처리하였다. 이 때 처리 조건은 20mm거리에서 254nm 파장 및 120ㅅW/㎠ 이었다. 0.5 g of carbon black (Super P) was dried at 80 ° C. for 12 hours. The dried carbon black was placed in a UV-ozone generator (Ozonecure 16, Minuta Technology Co. Ltd. Korea) and treated for 2 hours. Treatment conditions at this time were 254 nm wavelength and 120 mW / cm 2 at a distance of 20 mm.
제조예 3Production Example 3
카본블랙(Super P) 0.3g 및 TETA(Aldrich) 3g을 바이알에 넣고 혼합하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 초음파로 분산시켰다. 상기 결과물을 아세톤으로 세정한 다음 3만 rpm에서 10분 동안 원심분리하여 카본블랙 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 80℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조하였다.0.3 g of carbon black (Super P) and 3 g of TETA (Aldrich) were added to the vial and mixed. The mixture was ultrasonically dispersed at 60 ° C. for 1 hour. The resultant was washed with acetone and then centrifuged at 30,000 rpm for 10 minutes to obtain a carbon black precipitate. The precipitate was dried in a vacuum oven at 80 ℃ for 12 hours.
실시예 1Example 1
Modified Peccini법으로 합성한 나노 사이즈의 LiCoO2 입자 4.65중량%, 상기 제조예 1에서 얻은 탄소계 도전재료 0.15중량%, PVdF 0.2중량% 및 NMP 95중량%를 혼합한 다음 초음파로 2시간 동안 분산한 전극 조성물을 잉크젯 방식으로 인쇄하여 전극을 형성하였다.4.65% by weight of the nano-sized LiCoO 2 particles synthesized by the modified peccini method, 0.15% by weight of the carbon-based conductive material obtained in Preparation Example 1, 0.2% by weight of PVdF and 95% by weight of NMP were mixed and then dispersed for 2 hours by ultrasound. The electrode composition was printed by an inkjet method to form an electrode.
상기 제조된 양극 및 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 코인 셀을 제조한 후 3V~4.3V 범위에서 0.1C의 전류 조건으로 충방전을 반복 수행하여 초기 용량과 50회 사이클 수명 특성을 평가하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다. After manufacturing the coin cell using the prepared anode and lithium metal as a counter electrode, charging and discharging was repeatedly performed at a current condition of 0.1 C in a range of 3 V to 4.3 V to evaluate initial capacity and 50 cycle life characteristics. It is shown together in Table 1.
비교예 1Comparative Example 1
처리하지 않은 카본블랙(Super P)을 탄소계 도전재료로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.An electrode and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that untreated carbon black (Super P) was used as the carbon-based conductive material. The evaluation results are shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
제조예 2에서 얻은 탄소계 도전재료를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.An electrode and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the carbon-based conductive material obtained in Preparation Example 2 was used. The evaluation results are shown in Table 1 below.
비교예 3Comparative Example 3
제조예 3에서 얻은 탄소계 도전재료를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.An electrode and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the carbon-based conductive material obtained in Preparation Example 3 was used. The evaluation results are shown in Table 1 below.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 전극 조성물의 입도 분포를 Malvern사의 zeta sizer nano-zs를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1은 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 전극 조성물내 입자의 입도 분포를 나타내는 그래프이다.The particle size distribution of the electrode compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured using Malvern's zeta sizer nano-zs, the results are shown in FIG. 1 is a graph showing particle size distribution of particles in an electrode composition obtained in Examples and Comparative Examples.
도 1에서 보듯이, 실시예 1의 입자 크기가 비교예의 입자 크기보다 작음을 알 수 있다. 이를 통해 전극 조성물 내 입자의 분산성이 향상되었음을 확인할 수 있다.As shown in Figure 1, it can be seen that the particle size of Example 1 is smaller than the particle size of the comparative example. Through this it can be confirmed that the dispersibility of the particles in the electrode composition is improved.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전극에 대하여 XPS 분석을 하였다. Physical Electronics사의 Quantum 2000 장비에서 monochromatic Al Kα X-ray source를 장착하고 1486.6eV 조건에서 분석하였다. 도 2a 및 도 2b는 XPS 분석 그래프를 도시한 것으로서 도 2a는 카르복시기의 C=O 결합에 해당하고 도 2b는 아민 기의 N에 해당한다. 도 2a에서 보듯이, 실시예 1 및 비교예 2에 따른 전극에서 C=O 결합의 증가를 통하여 탄소계 도전재료에의 카르복시기의 결합을 확인할 수 있다. 또한 도 2b에서 보듯이, 실시예 1 및 비교예 3의 전극에서 N 성분이 증가되었으므로 탄소계 도전재료에의 아민기의 결합을 확인할 수 있다. XPS analysis was performed on the electrodes prepared in Examples and Comparative Examples. Quantum 2000 equipment from Physical Electronics was equipped with a monochromatic Al Kα X-ray source and analyzed at 1486.6 eV. Figures 2a and 2b show the XPS analysis graph, Figure 2a corresponds to the C = O bond of the carboxy group and Figure 2b corresponds to the N of the amine group. As shown in Figure 2a, the coupling of the carboxyl group to the carbon-based conductive material can be confirmed by increasing the C = O bond in the electrode according to Example 1 and Comparative Example 2. In addition, as shown in Figure 2b, the N component is increased in the electrode of Example 1 and Comparative Example 3, it can be confirmed the binding of the amine group to the carbon-based conductive material.
도 3 내지 6은 각각 비교예 1 내지 3 및 실시예 1에 따라 제조된 전극의 SEM 사진이다. 상기 도면들에서 입경 150nm 정도의 큰 입자가 LiCoO2 입자이고, 50nm 이하 정도로 보이는 입자가 카본블랙(SuperP) 입자인데, 도 3 내지 5에 비해 도 6에서의 카본블랙 입자가 LiCoO2 입자의 표면을 균일하게 감싸고 있음을 확인할 수 있다. 따라서 도전재료의 분산성이 뛰어나 전극 활물질과의 접촉성이 뛰어나고 전극 활물질의 분산성 및 전극의 전도도가 향상됨을 알 수 있다. 3 to 6 are SEM pictures of electrodes prepared according to Comparative Examples 1 to 3 and Example 1, respectively. In the drawings, the large particles having a particle diameter of about 150 nm are LiCoO 2 particles, and the particles that are about 50 nm or less are carbon black (SuperP) particles, and the carbon black particles in FIG. 6 compare the surfaces of the LiCoO 2 particles with respect to FIGS. 3 to 5. It can be seen that it is uniformly wrapped. Therefore, it can be seen that the excellent dispersibility of the conductive material is excellent in contact with the electrode active material and the dispersibility of the electrode active material and the conductivity of the electrode are improved.
(mAh/g)Initial capacity
(mAh / g)
(%)50 cycle lifespan
(%)
또한 상기 표 1에서 볼 때, 실시예 1의 전지의 초기 용량과 사이클 수명이 향상됨을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen from Table 1 that the initial capacity and cycle life of the battery of Example 1 are improved.
본 발명의 구현예에 따른 탄소계 도전재료를 포함하는 전극 및 전지는 전극 조성물내 입자의 분산성이 향상되어 잉크젯 인쇄 공정으로 전극을 제조할 경우 노즐 막힘을 줄이고 잉크내 고형분 함량을 증가시킬 수 있어 제조 공정 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 탄소계 도전재료의 분산성이 향상됨으로써 이를 포함하는 전극의 전도성도 향상되어 이차 전지의 성능이 개선된다.Electrode and battery comprising a carbon-based conductive material according to an embodiment of the present invention can improve the dispersibility of particles in the electrode composition can reduce the nozzle clogging and increase the solid content in the ink when the electrode is manufactured by the inkjet printing process The manufacturing process efficiency can be greatly improved. In addition, since the dispersibility of the carbon-based conductive material is improved, the conductivity of the electrode including the same is also improved, thereby improving the performance of the secondary battery.
도 1은 실시예 및 비교예에서 전극 조성물 중 탄소계 도전재료의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the particle size distribution of the carbon-based conductive material in the electrode composition in Examples and Comparative Examples.
도 2a 및 도 2b는 실시예 및 비교예에 따른 XPS 그래프이다.2A and 2B are XPS graphs according to Examples and Comparative Examples.
도 3은 비교예 1의 전극의 SEM 사진이다.3 is a SEM photograph of the electrode of Comparative Example 1. FIG.
도 4는 비교예 2의 전극의 SEM 사진이다.4 is a SEM photograph of the electrode of Comparative Example 2. FIG.
도 5는 비교예 3의 전극의 SEM 사진이다.5 is a SEM photograph of the electrode of Comparative Example 3.
도 6은 실시예 1에 따른 전극의 SEM 사진이다.6 is a SEM photograph of the electrode according to Example 1. FIG.
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