KR20110065009A

KR20110065009A - 마이크로웨이브 반응기를 이용한 1,3,5-트리히드록시벤젠의 제조방법

Info

Publication number: KR20110065009A
Application number: KR1020090121828A
Authority: KR
Inventors: 김석찬; 이웅희; 김선환; 정원복; 김진석
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2011-06-15
Also published as: KR101045846B1

Abstract

본 발명은 1,3,5-트리히드록시벤젠의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마이크로웨이브 반응기를 이용하므로써 10분~2시간의 단시간에 80% 이상의 고수율로 1,3,5-트리히드록시벤젠을 제조할 수 있는 1,3,5-트리히드록시벤젠의 제조방법에 관한 것이다.

마이크로웨이브 반응기, 1,3,5-트리히드록시벤젠의 제조방법

Description

마이크로웨이브 반응기를 이용한 1,3,5-트리히드록시벤젠의 제조방법{Method for Preparation of 1,3,5-trihydroxybenzene Using Microwave Reactor}

20세기 들어 시작된 냉전화로 인하여 세계열강을 위시한 각국은 생존 차원에서 군수산업을 발전시켜 많은 인명 살상용 무기를 개발하였다. 그러나, 탈 이데올로기 시대가 도래하고, 소련을 위시한 동구권의 몰락은 급격한 군수 산업의 위축을 가져 왔으며, 급기야 엄청나게 축척되어 있던 폭약의 처리 문제는 각국의 중요한 이슈가 되고 있다. 이 폭약의 중심에 있는 것이 2,4,6-트리니트로톨루엔(티.엔.티.)이다. 상기 티.엔.티.를 출발물질로 하여 부가가치가 있는 정밀화학제품으로의 전환 연구는 약 50년 전부터 진행되어 왔으며, 그 중 경제적 가치가 있는 물질이 1,3,5-트리히드록시벤젠(플루오로글루시놀)이다. 종래의 티.엔.티에서 플루오로글루시놀로의 전환공정은 크게 하기의 3단계를 포함한다.

1) 2,4,6-트리니트로톨루엔(티.엔.티.) → 1,3,5-트리니트로벤젠,

2) 1,3,5-트리니트로벤젠(티.엔.비.) → 1,3,5-트리아미노벤젠,

3) 1,3,5-트리아미노벤젠(티.에이.비.) → 1,3,5-트리히드록시벤젠(플루오로글루시놀).

그러나, 상기 공정에서 1)의 단계는 산화과정이고, 2)의 단계는 환원반응을 통한 과정으로, 상기 1) 및 2) 단계를 통해 어려움 없이 티.에이.비.로 전환할 수 있으나, 마지막 3)단계의 티.에이.비.에서 1,3,5-트리히드록시벤젠으로의 전환은 염산염 수용액 하에서 티.에이.비.를 20시간 동안 가열 환류시키는 과정으로, 상기 공정을 이용하여 얻은 1,3,5-트리히드록시벤젠은 그 수율이 15% 이하로 매우 낮아, 수율에 있어 효과적이지 못한 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 착안된 것으로서, 본 발명의 목적은 단시간에 고수율로 1,3,5-트리히드록시벤젠을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 1,3,5-트리히드록시벤젠의 제조방법은 다음의 단계들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다:

(1) 2,4,6-트리니트로톨루엔을 소듐클로레이트와 반응시켜 1,3,5-트리니트로벤젠을 얻는 단계;

(2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 1,3,5-트리니트로벤젠에 챠콜과 염화철(III)6수화물을 반응시켜 1,3,5-트리아미노벤젠 염산염을 얻는 단계; 및

(3) 마이크로웨이브 반응기에 상기 (2) 단계의 1,3,5-트리아미노벤젠 염산염과 20~50% 가성소다를 넣고, 150~200℃에서 10분~2시간 반응시켜 1,3,5-트리히드록시벤젠을 얻는 단계.

본 발명에 따른 1,3,5-트리히드록시벤젠의 제조방법을 도식화하면 이하의 반응식 1에 나타낸 바와 같다.

[반응식 1]

상기 (1) 단계는, 2,4,6-트리니트로톨루엔을 질산에 용해시키고, 여기에 2,4,6-트리니트로톨루엔 1당량에 대하여 소듐클로레이트 4~4.5당량을 투입하여 수행되는 것이 바람직한데, 소듐클로레이트의 투입량이 4당량 미만이면 반응수율이 낮아서 바람직하지 않고, 4.5당량을 초과하면 필요량 이상으로 사용하여 바람직하지 않다. 상기 소듐클로레이트를 투입할 때에는 반응이 격렬하게 일어나기 때문에 소량씩 투입하는 것이 바람직하다. 상기 투입시간은 특별히 제한은 없으나, 10분~2시간에 걸쳐 투입하는 것이 바람직한데, 10분 미만이면 반응이 너무 격렬하여 바람 직하지 않고, 2시간을 초과하면 필요 이상으로 반응시간이 길어지므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 소듐클로레이트를 투입할 때의 온도는 특별히 제한은 없으나, 상온(약 25℃)에서 서서히 투입하는 것이 반응이 격렬하게 일어나는 것을 다소 진정시킬 수 있고, 내부 온도가 90~115℃인 것이 바람직한데, 90℃ 미만이면 합성에 소요되는 시간이 증가하는 문제점이 있고, 115℃를 초과하면 반응속도가 제어되지 않는 문제점이 있다.

상기 (2) 단계에서는, 상기 (1) 단계에서 얻은 1,3,5-트리니트로벤젠을 일단 용매에 용해시켜 반응을 진행하는데, 이 때 사용되는 용매로는, 그 종류에 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 부반응을 나타내지 않는 알코올류로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 등으로부터 1종 이상 선택할 수 있다. 1,3,5-트리니트로벤젠을 용매에 용해시킨 후, 상기 1,3,5-트리니트로벤젠 1중량부에 대하여 챠콜 0.3~0.8중량부의 비율로 챠콜을 투입하고, 상기 1,3,5-트리니트로벤젠 1당량에 대하여 염화철(III) 6수화물 0.1~0.5당량을 투입하여 (2)단계를 수행하는 것이 바람직한데, 챠콜의 투입량이 0.3중량부 미만이거나, 염화철(III) 6수화물의 투입량이 0.1당량 미만이면 반응속도가 너무 느려 바람직하지 않고, 챠콜의 투입량이 0.8중량부를 초과하거나 염화철(III) 6수화물의 투입량이 0.5당량을 초과하면 반응이 너무 빨라져 바람직하지 않다.

상기 (3) 단계는, 상기 (2) 단계에서 얻은 1,3,5-트리아미노벤젠 염산염을 마이크로웨이브 반응기에 넣고, 여기에 20~50%의 가성소다를 7~15ml를 투입한 후, 150~200℃에서 10분~2시간 반응시켜 수행되는데, 가성소다의 농도가 20% 미만이거 나 투입량이 7ml 미만이면 반응계에 존재하는 가성소다가 너무 소량이어서 반응이 미미하여 바람직하지 않고, 농도가 50%를 초과하거나 투입량이 15ml를 초과하면 과량이어서 효과대비 경제적으로 손실 및 더 많은 폐기물을 배출하므로 바람직하지 않다. 상기 농도범위보다 낮은 농도의 가성소다를 사용하거나 상기 농도범위보다 높은 농도의 가성소다를 사용할 수도 있는데, 그런 경우에는 가성소다의 투입량을 그에 따라 상기 투입량보다 더 늘리거나 더 줄여서 실제로 반응계에 투입된 가성소다의 양이 상기한 경우와 동등 범위가 되도록 조절하면 된다.

상기 마이크로웨이브 반응기에서의 반응 온도가 150℃ 미만이면 합성에 소요되는 시간이 증가하는 문제점이 있어 바람직하지 않고, 200℃를 초과하면 반응속도가 제어되지 않아 생성물이 분해될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 마이크로웨이브 반응기에서의 반응 시간이 10분 미만이면 시간이 너무 짧아 반응이 충분하게 되지 않아 바람직하지 않고, 2시간을 초과하면 반응시간이 너무 길어져 본 발명의 생성물인 1,3,5-트리히드록시벤젠이 다시 분해되는 경향이 나타날 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 의한 1,3,5-트리히드록시벤젠의 제조방법은 마이크로웨이브 반응기를 이용하므로써 단시간에 고수율로 1,3,5-트리히드록시벤젠을 제조하는 효과를 갖는다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명의 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

(1) 1,3,5-트리니트로벤젠의 합성

2,4,6-트리니트로톨루엔(20g, 88.08mmol)을 상온에서 질산(비중 1.42, 64mL)에 용해시킨 후, 소듐클로레이트(40g, 4.27당량)를 상온에서 2시간 동안 서서히 소량씩 투입하여 반응이 격렬하게 나타나지 않도록 하면서, 내부 온도가 115℃가 넘지 않도록 유지하였다. 투입 후, 30분 동안 교반한 후, 상온으로 식힌 후에 얼음 (100g)을 반응 용기에 넣은 후, 여과하였다. 여과한 고체를 모아서 증류수(130mL)와 20% 가성소다(15mL)에 넣고, 40℃에서 용해시켰다. 혼합 용액을 여과하여 나온 모액에 진한 염산(9.5mL)을 투입한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 모아진 고체에 증류수(100mL)를 가하고 60℃까지 가열한 후, 고체가 녹으면 아세트산(4mL)을 넣고 2시간 동안 환류하였다. 상온으로 식혀 연노랑의 고체를 얻은 후, 증류수로 충분히 세척을 하고, 60℃ 오븐에서 건조시켜, 1,3,5-트리니트로벤젠을 얻었다(15.42g, 72.2mmol, 수율 82%).

NMR 분석결과:

¹H NMR(CDCl₃)δ: 9.4(s, 3H)

(2) 1,3,5- 트리아미노벤젠 염산염의 합성

상기에서 얻은 1,3,5-트리니트로벤젠(8.5g, 39.9mmol)을 메탄올(100mL)에 용 해시킨 후, 챠콜(4.81g)과 염화철(Ⅲ) 6수화물(1.09g, 0.1당량)을 투입하였다. 얼음 중탕에서 히드라진(30mL, 12당량)을 30분 동안 적가하고, 6시간 동안 환류하였다. 박막크로마토그래피로 반응 종료를 확인한 후, 여과하여 모액의 메탄올(90mL)을 감압 증류하였다. 상기 모액에 진한 염산(10mL)을 투입한 후, 얻어진 검붉은색 고체를 여과하고, 에탄올로 세척하여, 1,3,5-트리아미노벤젠 염산염을 얻었다(8.48g, 36.7mmol, 수율 92%).

NMR 분석결과:

¹H NMR(D₂O)δ: 7.32 (s, 3H)

(3) 1,3,5- 트리히드록시벤젠의 합성

상기에서 얻은 1,3,5-트리아미노벤젠 염산염(1.0g, 4.33mmol)을 마이크로웨이브 반응기(Biotage사의 모델명 Initiator Eight)에 넣고, 여기에 40% 가성소다 10ml를 투입한 후, 190℃에서 1시간 반응시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트(5mL)로 3회 추출하였고, 그런 다음, 무수 마그네슘설페이트로 건조하였다. 용매를 감압증류하고, 생성물을 건조시켜, 1,3,5-트리히드록시벤젠을 얻었다(0.44g, 3.46mmol, 수율 80%).

NMR 분석결과:

¹H NMR(DMSO)δ: 5.64(s, 3H), 9.0(s, 3H)

비교예

상기 실시예의 (2)단계에서 얻어진 1,3,5-트리아미노벤젠 염산염(2.90g, 12.47mmol)을 37% 염산 5mL에 넣고, 100℃에서 20시간 반응시킨 후, 반응이 종료되면 에틸아세테이트(5mL)로 3회 추출하고, 무수 마그네슘설페이트로 건조한 후, 용매를 감압증류하고, 생성물을 건조시켜, 1,3,5-트리히드록시벤젠을 얻었다(0.23g, 3.46mmol, 수율 15%).

NMR 분석결과:

¹H NMR(DMSO)δ: 5.64(s, 3H), 9.0(s, 3H)

상기 실시예 및 비교예의 결과를 살펴보면, 실시예는 비교예에 비하여 훨씬 단시간에 1,3,5-트리히드록시벤젠을 제조할 수 있었고, 또한 수율에 있어서도 실시예의 경우 수율이 80%이고, 비교예는 수율이 15%로 실시예가 비교예 보다 훨씬 우수한 결과를 나타내었다.

Claims

다음의 단계들을 포함하는, 1,3,5-트리히드록시벤젠의 제조방법:

(1) 2,4,6-트리니트로톨루엔을 소듐클로레이트와 반응시켜 1,3,5-트리니트로벤젠을 얻는 단계;

(2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 1,3,5-트리니트로벤젠에 챠콜과 염화철(III)6수화물을 반응시켜 1,3,5-트리아미노벤젠 염산염을 얻는 단계; 및

(3) 마이크로웨이브 반응기에 상기 (2) 단계의 1,3,5-트리아미노벤젠 염산염과 20~50% 가성소다를 넣고, 150~200℃에서 10분~2시간 반응시켜 1,3,5-트리히드록시벤젠을 얻는 단계.