KR20110064024A - Polyamide thermoplastic resin - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 성형성이 우수하고 기계적 물성이 좋고, 유동성이 우수하여 구조가 복잡한 다양한 제품을 성형할 수 있으며 치수안정성이 좋은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent moldability, good mechanical properties, excellent fluidity and molding of various products having a complicated structure, and good dimensional stability.
폴리아마이드 수지는 통상적으로 알려진 카프로락탐의 개환 중합으로 얻어지는 것으로 내열성, 기계적 물성 및 내 약품성이 뛰어날 뿐아니라, 유리섬유, 탄소섬유, 탈크 등의 무기물을 손쉽게 보강할 수 있기 때문에 매운 높은 강도를 발현할수 있다. 하지만 내충격성이 작고, 결정질 수지이기 때문에 성형수축률이 커서, 변형이 쉽게 발생하는 문제점이 있다.Polyamide resin is obtained by ring-opening polymerization of caprolactam, which is commonly known, and has excellent heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance, and can easily reinforce inorganic materials such as glass fiber, carbon fiber, and talc, and thus can express very high strength. have. However, since the impact resistance is small and the crystalline resin has a large molding shrinkage rate, there is a problem in that deformation easily occurs.
한편, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 제조 방법에 의한 구조 변경 및 조성 성분의 함량 조절로 성형가공성, 내충격성, 내열성 및 도장, 도금 등 2차 가공성이 우수하며 비결정질 수지이기 때문에 치수 안정성이 우수하다. 하지만 강성 및 내열성이 떨어지기 때문에 전기, 전자, 자동차 등의 산업 분야에 단독 또는 엔지니어링 플라스틱 수지들과 블렌드하여 충격 보강재 형태로 많이 사용되고 있다. On the other hand, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer has excellent secondary processability such as molding processability, impact resistance, heat resistance, coating, plating, etc. by changing the structure and adjusting the content of the composition by the manufacturing method, and it is dimensional stability because it is an amorphous resin. great. However, since the rigidity and heat resistance are inferior, they are used in the form of impact reinforcing materials alone or blended with engineering plastic resins in industries such as electrical, electronics and automobiles.
이에 따라, 폴리아마이드의 물성과 ABS의 가공성을 조화시키기 위한 시도들이 계속되고 있다. 그러나, 폴리아마이드 수지와 ABS수지의 경우 상용성이 좋지 않아 오히려 역효과가 나는 경우가 많다. 이에 따라, 다양한 상용화제의 개발이 이루어지고 있다. Accordingly, attempts have been made to harmonize the properties of polyamide with the processability of ABS. However, polyamide resins and ABS resins do not have good compatibility, but often have adverse effects. Accordingly, development of various compatibilizers has been made.
예를 들면, 미국 특허 제5,248,726호의 경우, 폴리아마이드 수지에 아크릴로나이트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체 (ABS) 수지와 카르복실화 나이트릴 고무를 혼합하여 치수 안정성과 충격성을 보완하였으나, 내충격성이 크게 높지 않으며, 내충격성이 높을 경우 내열성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.For example, U.S. Pat.No. 5,248,726 uses acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resins and carboxylated nitrile rubbers in polyamide resins to compensate for dimensional stability and impact resistance. This is not very high, and if the impact resistance is high, there is a problem that the heat resistance is poor.
또 다른 미국 특허 제5,010,138호의 경우에는 폴리아마이드 수지와 α-메틸스타이렌/아크릴로나이트릴/t-부틸아크릴레이트 공중합체를 압출시켜 만든 상용화제를 폴리아마이드 수지와 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체 (SAN) 및 ABS 수지에 첨가하여 내충격성과 치수 안정성을 향상시켰으나, 내열성이 떨어지며 두 단계의 압출 공정을 행해야 하기 때문에 공정 측면에서 불리한 문제점을 안고 있다.In another U.S. Patent No. 5,010,138, a compatibilizer made by extruding a polyamide resin and an α-methylstyrene / acrylonitrile / t-butylacrylate copolymer is used to form a polyamide resin and styrene-acrylonitrile. It is added to the coalescing (SAN) and ABS resin to improve the impact resistance and dimensional stability, but has a disadvantage in terms of process because the heat resistance is poor and the two-step extrusion process must be performed.
또 다른 미국 특허 제5,202,379호의 경우에는 폴리아마이드 수지와 ABS 수지에 스타이렌/N-페닐말레이미드 공중합체와 스타이렌/아크릴로나이트릴/ 메틸메타크릴레이트 공중합체를 혼합하여 저온에서 상온까지 높은 충격 강도와 치수 안정성을 발현시켰으나, 전체적으로 강도, 탄성률 그리고 내열성이 너무 낮은 단점을 가지고 있다.Another U.S. Patent No. 5,202,379 has a high impact from low temperature to room temperature by mixing styrene / N-phenylmaleimide copolymer and styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer in polyamide resin and ABS resin. Although strength and dimensional stability are expressed, the strength, elastic modulus and heat resistance are too low overall.
또한, 로디아폴리아마이드 주식회사에 허여된 대한민국 특허 제434640호에서 는 성형 후 수축성을 개선하기 위해서 폴리아마이드를 주재료로 하는 변성 방향족 비닐계 화합물/말레이미드의 공중합체와 변성EPDM 탄성체를 포함하면서 부타디엔 함량이 높은 ABS수지를 혼련하는 방안이 개시되고 있으며, 이에스폴리머 주식회사에 허여된 대한민국 특허 830133호에서는 폴리아마이드와 ABS수지 혼합물에 변성 방향족 비닐계 화합물/말레이미드 공중합체와 함께 말레산화 에틸렌-옥텐 공중합체를 사용하는 방안을 제시하고 있다. In addition, Korean Patent No. 434640, issued to Rhodia Polyamide Co., Ltd., contains but is not limited to a copolymer of a modified aromatic vinyl compound / maleimide containing polyamide and a modified EPDM elastomer to improve shrinkage after molding. A method of kneading high ABS resins is disclosed. Korean Patent No. 830133, issued to IS Polymer Co., Ltd., discloses a mixture of polyamide and ABS resins with maleethane ethylene-octene copolymers together with a modified aromatic vinyl compound / maleimide copolymer. It suggests how to use.
그러나, 상기와 같은 상용화제를 이용한 경우, 물리적 특성은 개선되는 반면, 반응성기를 가진 말레익안하이드라이드에 의해서 수지의 용융흐름성이 낮아져 성형성이 현저히 저하되는 문제가 있어왔다. 결과적으로 형상이 복잡한 제품을 제조할 수 없었다. 또한 나이론의 고유특징인 수축율 및 치수안정성 문제는 내열 테스트 시에 발생되므로 개선 해야 할 과제이다.However, when the above compatibilizer is used, the physical properties are improved, but the melt flowability of the resin is lowered by the maleic hydride having a reactive group, and thus the moldability is remarkably lowered. As a result, products with complex shapes could not be manufactured. In addition, the shrinkage and dimensional stability problems, which are inherent to nylon, arise during the heat test, which is a problem to be improved.
대한민국 특허 제830133호에서는 성형 수축률이 작은 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 폴리아마이드 수지 조성물을 개시하고 있는데, 열가소성 폴리아마이드수지 35~65중량%, ABS(Acrylionitrile, Butadiene, Styrene)수지 18~35중량%, 말레산화 에틸렌-옥텐공중합체 7~15중량%, 변성 방향족 비닐계 화합물/말레이미드 공중합체 10~15중량% 및 첨가제로서 산화방지제, UV차단제, 윤활제를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 내외장재용 열가소성 폴리아마이드 수지 조성물이 개시되어 있다. Korean Patent No. 830133 discloses a thermoplastic polyamide resin composition capable of providing a molded article having a low molding shrinkage rate, wherein the thermoplastic polyamide resin is 35 to 65% by weight, and the ABS (Acrylionitrile, Butadiene, Styrene) resin is 18 to 35% by weight. , 7-15 wt% maleic ethylene-octene copolymer, 10-15 wt% modified aromatic vinyl compound / maleimide copolymer, and additives, including antioxidants, UV blockers, and lubricants for automotive interior and exterior materials Polyamide resin compositions are disclosed.
또한 대한민국 특허 제482665호에서는 카르복실 폴리아마이드 아미노카르보닐기 및 폴리실록산 아미노카르보닐기를 함유하는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 체 및 그 제조방법을 개시하고 있다. In addition, Korean Patent No. 482665 discloses a butadiene-acrylonitrile copolymer containing a carboxyl polyamide aminocarbonyl group and a polysiloxane aminocarbonyl group, and a preparation method thereof.
이에 따라, 성형성이 우수하고 기계적 물성이 좋고, 유동성이 우수하여 구조가 복잡한 다양한 제품을 성형할 수 있으며 치수안정성이 좋은 폴리아마이드-ABS 계 수지에 대한 요구가 여전히 계속되고 있다. Accordingly, there is still a need for a polyamide-ABS resin having good moldability, good mechanical properties, excellent fluidity, and a variety of complex structures, and good dimensional stability.
본 발명의 목적은 말레이미드기를 가지는 상용화제를 이용하여 폴리아마이드와 ABS수지 사이의 혼련성을 높으면서도, 말레이미드에 의한 용융흐름성 저하를 방지할 수 있는 새로운 열가소성 수지를 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel thermoplastic resin capable of preventing a decrease in melt flowability due to maleimide while increasing the kneading property between polyamide and ABS resin using a compatibilizer having a maleimide group.
본 발명의 다른 목적은 복잡한 형상의 제품을 성형할 수 있는 고 유동성 및 치수안정성이 우수한 폴리아마이드-ABS계 수지를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a polyamide-ABS resin having excellent high flowability and dimensional stability capable of molding a complicated shaped product.
본 발명의 또 다른 목적은 고유동성의 폴리아마이드-ABS계 수지로 이루어진 복잡한 형상의 성형품을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a molded article of a complicated shape made of a highly flexible polyamide-ABS resin.
본 발명의 또 다른 목적은 고유동성이 요구되는 자동차용 부품에 사용되며, 또한 성형시 요구되는 내충격성과 표면 가스 문제가 해결되고, 열안정성, 치수안정성이 향상되는 새로운 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a new thermoplastic resin composition which is used in automotive parts requiring high fluidity, and also solves the impact resistance and surface gas problems required during molding, and improves thermal stability and dimensional stability.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 나노 클레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드-ABS계 수지인 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the resin composition according to the present invention is characterized in that the polyamide-ABS resin, characterized in that it comprises a nano clay.
본 발명에 있어서, 상기 나노 클레이는 무기물의 일종으로 실리케이트 층상구조를 갖는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등이 있으며, 이중 몬모릴로나이트가 바람직하다. In the present invention, the nanoclay is a kind of inorganic material, and there are montmorillonite, saponite, hectorite and the like having a silicate layered structure, and montmorillonite is preferable.
본 발명에 있어서, 상기 나노 클레이는 나일로과 같은 극성 물질에 대한 분 산성을 높일 수 있도록, 표면처리된 나노 클레이를 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 나노클레이의 표면 처리 방법은 히드록실기를 갖는 유기화제로 처리된 나노 클레이를 에폭시 반응기를 갖는 에폭시계 고분자와 반응시켜 클레이 표면에 고분자를 생성시키는 것으로 이루어진다.In the present invention, it is preferable to use the nanoclay surface-treated to increase the dispersion to the polar material such as nilo. In one embodiment of the present invention, the surface treatment method of the nanoclay consists of reacting the nanoclay treated with an organic agent having a hydroxyl group with an epoxy-based polymer having an epoxy reactor to produce a polymer on the clay surface.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 유기화제로 처리된 클레이로서 상업적으로 제조하여 판매하는 미국의 Southern Clay사의 Cloisite 10A, 20A, 93A를 사용하였으며, 폴리머 특히 나일론과 같은 극성물질에 잘 분산되도록 설계된 제품이다.In a preferred embodiment of the present invention, Cloisite 10A, 20A, 93A of Southern Clay, USA, which is commercially produced and sold as a clay treated with an organic agent, is used and is designed to be well dispersed in a polar material such as a polymer, especially nylon. .
본 발명에 있어서, 상기 나노클레이는 클레이 안에 있는 소판 구조가 나노 단위로 분산되면서, 외부 차폐효과, 물성보강(강성), 수축방지 등의 효과를 나타내며, 일반 다른 무기 충전물에 비해 적은 량으로 최대 효과를 낼 수 있는 재료이다.In the present invention, the nanoclay has a platelet structure in the clay dispersed in nano units, exhibits the effect of external shielding, strengthening of properties (rigidity), shrinkage, etc., maximum effect in a small amount compared to other inorganic fillers It is a material that can produce.
본 발명에 있어서, 상기 나노클레이는 치수안정성을 위해 폴리아마이드-ABS계 수지 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0.1~10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5~5부가 바람직하다. 상기 나노클레이를 첨가하면 수지의 치수 안정성과 더불어 열 안정성을 증가시킬 수 있으며, 상기 나노클레이를 지나치게 첨가하면 충격 물성이 저하되어 사출 성형 중에 크랙을 유발시킬 수 있으며, 첨가량이 적으면 충분한 효과가 나타나지 않는다. In the present invention, the nanoclay is preferably used 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamide-ABS resin for dimensional stability. The addition of the nanoclay may increase the thermal stability as well as the dimensional stability of the resin, and excessive addition of the nanoclay may lower the impact properties and cause cracks during injection molding. Do not.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아마이드-ABS계 수지는 폴리아마이드계 수지와 ABS 수지가 상용성을 가지도록 제조된 수지이며, 바람직하게는 변성 방향족 비닐계 화합물/말레이미드 공중합체와 저점도의 말레산화 에틸렌-프로필렌-디엔 화합물 공중합체를 포함하는 상용화된 열가소성 수지이다.In the present invention, the polyamide-ABS-based resin is a resin prepared so that the polyamide-based resin and the ABS resin are compatible, and preferably, a modified aromatic vinyl compound / maleimide copolymer and a low viscosity male oxide. Commercially available thermoplastic resins comprising ethylene-propylene-diene compound copolymers.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아마이드-ABS계 수지는 수지의 물리적특성, 특히 고유동성을 가질 수 있도록, 폴리아마이드 20~48%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 50~68%, 변성 방향족 비닐계 화합물/말레이미드 공중합체 1~15%, 저점도의 말레산화 에틸렌-프로필렌-디엔 화합물 공중합체 1~30%를 포함하여 이루어지는 것이 좋다. In the present invention, the polyamide-ABS-based resin is 20 to 48% polyamide, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer 50 to 68%, modified aromatic vinyl so as to have physical properties of the resin, especially high fluidity It is good to comprise 1-15% of a type | system | group compound / maleimide copolymer, and 1 to 30% of a low viscosity maleated ethylene propylene- diene compound copolymer.
본 발명에 있어서, 상기 (A) 폴리아마이드 수지의 예로는 통상적으로 알려진 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어지는 폴리아마이드, 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 폴리아마이드, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족 및 방향족 디아민과 아디핀산, 수베린산, 세바신산, 아젤라인산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산 등의 지방족, 지환족 및 방향족 디카르복실산 등으로부터 얻을 수 있는 폴리아마이드 및 상기 폴리아마이드의 공중합체 및 이들의 혼합물, 특히 지방족 폴리아마이드, 방향족 폴리아마이드, 예를 들면 폴리아마이드-6, 폴리아마이드-66, 폴리아마이드-610, 폴리아마 이드-11, 폴리아마이드-12, 테레프탈산계 및 이소프탈산계 폴리아마이드, 및 그의 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상업적으로는 폴리아미드-6와, 폴리아미드-66, 또는 이들의 공중합체인 폴리아미드 66/6 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 요구하는 물성에 따라 각각의 특성에 맞게 구분해서 사용하는 것이 좋다. In the present invention, examples of the polyamide resin (A) are polyamides obtained by ring-opening polymerization of commonly known lactams such as ε-caprolactam, ω-dodecaractam, aminocapronic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12 Polyamides obtained from amino acids such as aminododecanoic acid, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4 , 4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonahexamethylenediamine, metaxylenediamine, paraxylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1-amino-3- Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane , Bis (aminopropyl) pi Aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic diamines such as razin, aminoethylpiperazine, adipic acid, subberic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, etc. Polyamides obtained from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic dicarboxylic acids, and copolymers of the above polyamides and mixtures thereof, in particular aliphatic polyamides, aromatic polyamides, for example polyamide-6, polyamides- 66, polyamide-610, polyamide-11, polyamide-12, terephthalic acid and isophthalic acid polyamides, copolymers thereof and mixtures thereof. Commercially, polyamide-6, polyamide-66, or a polyamide 66/6 copolymer which is a copolymer thereof and the like can be used, and it is preferable to use them separately according to the characteristics according to the required physical properties.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아마이드 수지는 최종 수지의 유동성을 개선할 수 있도록 융점이 220℃인 폴리아미드-6 사용하는 것이 바람직하며, Relative Viscosity가 2.4-3.0 폴리아미드 수지를 사용하는 것이 좋다. In the present invention, the polyamide resin is preferably polyamide-6 having a melting point of 220 ° C. so as to improve the fluidity of the final resin, and it is preferable to use a 2.4-3.0 polyamide resin having a Relative Viscosity.
본 발명에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 수지 조성물 내에서 20 - 48 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 만일, 함유량이 20 중량% 미만이면 기계적 물성을 얻기 어렵고, 폴리아미드의 고유의 성질을 유지하기 어렵게 된다. 또한, 폴리아미드의 함량이 높아지면 성형성이 좋은 ABS수지의 함량이 상대적으로 낮아져 고유동성을 확보할 수 없게 된다. In the present invention, the polyamide resin is preferably used in the resin composition 20 to 48% by weight. If the content is less than 20% by weight, it is difficult to obtain mechanical properties and it is difficult to maintain the intrinsic properties of the polyamide. In addition, when the content of the polyamide is increased, the content of the ABS resin having good moldability is relatively low, and thus high fluidity cannot be secured.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무가 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 매트릭스에 분산된 형태의 제품으로서, 벌크 중합, 유화 중합, 서스 중합과 같은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 상업적으로 구입해서 이용할 수 있다. In the present invention, the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is a product in which butadiene-based rubber is dispersed in a matrix composed of styrene and acrylonitrile, and prepared by various methods such as bulk polymerization, emulsion polymerization and sus polymerization. It can be purchased and commercially available.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 수지에 충분한 유동성을 제공할 수 있도록 50 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55-65중량%로 사용될 수 있다. 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 함량이 적을 경우에는 성형성이 낮아져 복잡한 형태의 제품을 성형할 수 없고, 함량이 지나치게 많을 경우에는 물리적 특성들이 저하되게 된다. In the present invention, the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is preferably included at least 50% by weight, more preferably 55-65% by weight to provide sufficient fluidity to the resin. When the content of the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is low, the moldability is low, and a product of a complicated form cannot be molded, and when the content is too high, physical properties are degraded.
본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔계 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴이 그라프트 중합된 그라프트 공중합체와 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체가 블렌딩되어, 고무함량이 15-28 %정도로 조정된 제품을 사용하는 것이 바람직하다. In one embodiment of the present invention, the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is a graft copolymer of styrene and acrylonitrile graft polymer and styrene and acrylonitrile copolymer blended in a butadiene rubber, rubber It is preferable to use a product whose content is adjusted to 15-28%.
본 발명에 있어서, 상기 변성방향족 비닐계 화합물/말레이미드 공중합체는 수지 조성물의 혼련성 및 내열성 충격성을 높이기 위해서 사용되는 상용화제로서, 상기 변성방향족 비닐계 화합물/말레이미드 공중합체는 수지 조성물에서 함유량이 1-15 중량%, 보다 바람직하게는 2-10 중량%, 가장 바람직하게는 3-7 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 변성 방향족 비닐계 화합물/말레이미드 공중합체의 양이 적으면 상기 폴리아미드 수지와 ABS수지 사이에 상용성이 나타나지 않으며, 과량으로 사용될 경우에는 상용성의 개선이 나타나지 않고, 오히려 물리적 특성이 저하되게 된다. In the present invention, the modified aromatic vinyl compound / maleimide copolymer is a compatibilizer used to increase the kneading resistance and heat resistance impact resistance of the resin composition, the modified aromatic vinyl compound / maleimide copolymer content in the resin composition Preference is given to using 1-15% by weight, more preferably 2-10% by weight, most preferably 3-7% by weight. When the amount of the modified aromatic vinyl compound / maleimide copolymer is small, there is no compatibility between the polyamide resin and the ABS resin, and when used in an excessive amount, there is no improvement in compatibility, but rather the physical properties are lowered. .
본 발명에 있어서, 변성 방향족 비닐계 화합물/말레이미드 공중합체는 방향족 비닐화합물, 말레이미드, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 디카르복실산 무수물의 공중합체로서, 바람직하게는 방향족 비닐계 화합물 30~80 중량%, 말레이미드 19~69 중량%, 및 불포화 디카르복실산 또는 불포화 디카르복실산 무수물 1~10 중량%로 이루어진다. In the present invention, the modified aromatic vinyl compound / maleimide copolymer is a copolymer of an aromatic vinyl compound, maleimide, unsaturated dicarboxylic acid or unsaturated dicarboxylic anhydride, preferably aromatic vinyl compound 30 to 80 Weight percent, 19 to 69 weight percent maleimide, and 1 to 10 weight percent unsaturated dicarboxylic acid or unsaturated dicarboxylic anhydride.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 방향족 비닐화합물은 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌 등을 주성분으로 하며, 공중합 가능한 다른 비닐 화합물을 소량 포함할 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산 또는 불포화 디카르복실산 무수물은 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 1,2-디메틸말레산 무수물, 에틸말레산 무수물, 페닐말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 방향족 비닐계 화합물과 공중합 가능한 단량체로는 비닐계 화합물은 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 메톡시에틸(메타) 아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 좋다. In the practice of the present invention, the aromatic vinyl compound contains styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, etc. as a main component, and may include a small amount of other copolymerizable vinyl compounds. The unsaturated dicarboxylic acid or unsaturated dicarboxylic anhydride may be maleic anhydride, methyl maleic anhydride, 1,2-dimethylmaleic anhydride, ethyl maleic anhydride, phenylmaleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and their It can be selected from the group consisting of mixtures. As the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound, the vinyl compound may be methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐계 화합물/말레이미드 공중합체는 공지된 방법으로 제조하거나 상업적으로 구입하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Maleic anhydride가 1~10중량% 범위로 graft된 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 말레익 엔하이드라이드의 양이 적으면 상용성이 저하될 수 있으며, 양이 많으면 수지의 유동성이 저하와 겔화 현상이 나타날 수 있다. In the practice of the present invention, the modified aromatic vinyl-based compound / maleimide copolymer may be prepared by a known method or commercially available and used, preferably a maleic anhydride grafted in the range of 1 to 10% by weight Good to do. When the amount of the maleic hydride is small, the compatibility may be lowered, and when the amount is large, the fluidity of the resin may be lowered and gelation may occur.
본 발명에 있어서, 상기 말레산화 에틸렌-프로필렌-디엔 화합물 공중합체 고무는 소량의 말레인산 무수물이 화학적으로 결합되어 있는, 에틸렌기 함량이 30~75 중량%이고 프로필렌기 함량이 20~50 중량%이고 디엔 화합물 함량이 0~20 중량%인 공중합체로서, 공지된 방법으로 합성하여 제조하거나, 상업적으로 구입하여 사용할 수 있다. In the present invention, the maleated ethylene-propylene-diene compound copolymer rubber is a small amount of maleic anhydride chemically bonded, the ethylene group content of 30 to 75% by weight, the propylene group content of 20 to 50% by weight of the diene As a copolymer having a compound content of 0 to 20% by weight, it may be prepared by synthesis by a known method, or commercially available.
본 발명에 있어서, 상기 말레산화 에틸렌-프로필렌-디엔 화합물 공중합체 고무는 수지 조성물의 충격성을 보강하면서도, 상용화제에 포함된 말레이미드에 의 한 유동성 저하를 방지할 수 있도록, 저점도의 제품을 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the maleated ethylene-propylene-diene compound copolymer rubber uses a low-viscosity product so as to reinforce the impact properties of the resin composition and to prevent fluidity deterioration due to maleimide included in the compatibilizer. It is desirable to.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 말레산화 에틸렌-프로필렌-디엔 화합물 공중합체는 말레익엔하이드라이드가 0.1-10 중량% 그라프트되어 있다. In the practice of the present invention, the maleated ethylene-propylene-diene compound copolymer is 0.1-10% by weight of maleic ene hydride.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 고무의 점도는 10-60(1+4,100℃)가 바람직하며, 상기 고무의 점도가 지나치게 커지면 전체적인 수지의 유동성이 현저하게 저하되고, 상기 고무의 점도가 지나치게 적어지면 물리적 특성 저하가 발생하게 된다. In a preferred embodiment of the present invention, the viscosity of the rubber is preferably 10-60 (1 + 4,100 ° C.), and when the viscosity of the rubber becomes too large, the fluidity of the overall resin decreases remarkably, and the viscosity of the rubber is too small. Ground physical properties will be degraded.
본 발명에 있어서, 상기 말레산화 에틸렌-프로필렌-디엔 화합물 공중합체 고무는 수지 조성물에서 함유량이 0.5-30 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1-20 중량%, 가장 바람직하게는 2-10 중량%이다. 수지조성물 내에서 에틸렌-프로필렌 고무의 함량이 0.5%이하에서는 충격보강 효과특성을 발현 시키지 못하고 30%이상에서는 모듈러스등 강도가 저하되어 약하게 된다.In the present invention, the maleated ethylene-propylene-diene compound copolymer rubber preferably has a content of 0.5-30% by weight in the resin composition, more preferably 1-20% by weight, most preferably 2 -10 weight percent. If the content of ethylene-propylene rubber in the resin composition is 0.5% or less, the impact reinforcing effect is not expressed, and in the 30% or more, the modulus such as modulus decreases and becomes weak.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 말레산화된 에틸렌-프로필렌 고무는 상업적으로 구입하여 이용 가능할 수 있다. In the practice of the present invention, the maleated ethylene-propylene rubber may be commercially available and available.
본 발명에 있어서, 상기 성분이외에 통상적으로 사용되는 안정제, 안료, 가소제, 자외선 흡수제, 활제, 충전제 등과 같은 첨가제를 첨가시킬 수도 있다.In the present invention, in addition to the above components, additives such as stabilizers, pigments, plasticizers, ultraviolet absorbers, lubricants, fillers and the like which are commonly used may be added.
본 발명의 수지 조성물은 블렌드 하는 방법으로 밴버리 믹서, 압출기 같은 일반적인 혼합 용융 가공 장치를 이용하여 수지조성물을 제조할 수 있다. The resin composition of the present invention can be produced by blending a resin composition using a general mixed melt processing apparatus such as a Banbury mixer or an extruder by blending.
이와 같이 조성물 분자량 차이 조절 및 각 성분에 상용성을 고려하여 적정한 비율을 혼합하여 압출 및 사출 성형성 우수한 수지조성물을 얻을 수가 있게 되는 것이다.In this way, the resin composition having excellent extrusion and injection moldability can be obtained by mixing the appropriate ratio in consideration of composition molecular weight difference control and compatibility with each component.
상술한 바와 같이, 본 발명은 성형성이 우수하고 기계적 물성과 치수안정성이 좋은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리아마이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 함량을 조절하여 열변형온도 및 기계적 강도등의 balance를 조절하였고, 또한 성형성을 개선하기 위하여 저점도의 수지를 사용하였다. 저점도 사용으로 인한 충격강도 물성 저하 부분은 말레산화 에틸렌-프로필렌-디엔 화합물 공중합체를 사용하였고, 치수안정성을 위해 나노클레이를 사용함으로써 충격성과 치수안정성이 우수하고, 성형성 또한 우수한 수지 조성물이 개발되었다. As described above, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent moldability and good mechanical properties and dimensional stability. The present invention is directed to controlling polyamide, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer content, such as thermal deformation temperature and mechanical strength. The low viscosity resin was used to improve the moldability. The impact strength reduction property due to the use of low viscosity used maleic ethylene-propylene-diene compound copolymer, and nanoclay was used for the dimensional stability, and thus, a resin composition having excellent impact and dimensional stability and excellent moldability was developed. It became.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples.
실시예 1 ∼ 2Examples 1-2
표 1과 같은 조성비로 하여 균일한 배합을 위해 소형의 텀블러 믹서로 충분히 혼합한 후 φ=25mm인 이축 압출기에서 압출 온도가 220 ∼ 250℃ 범위에서 압출하여 냉각, 고화하여 펠렛 형태로 만든후 100℃유지된 순환 열풍 건조기에서 4시간 건조후 160톤 사출기에서 사출온도를 230-250℃까지 변화시키고, 금형온도를 65℃로 하여 건조된 펠렛을 접합라인을 형상힐수 있게 성형하여 기계적 강도 테스트시편을 제작하였고 용융흐름성을 검토하기위해 용융 흐름지수도 측정하였다.After mixing sufficiently with a small tumble mixer for uniform mixing with the composition ratio as shown in Table 1, in a twin screw extruder with φ = 25mm, the extrusion temperature is extruded in the range of 220∼250 ℃, cooled and solidified to make pellet form, and then 100 ℃. After 4 hours of drying in a maintained hot air dryer, the injection temperature was changed to 230-250 ℃ in a 160-ton injection machine, and the dried pellet was molded to form a joining line at a mold temperature of 65 ℃ to prepare a mechanical strength test specimen. The melt flow index was also measured to examine the melt flow.
비교예 1Comparative Example 1
표 1에 나타낸 바와 같은 조성과 상기 기술한 실시예와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.Specimens were prepared in the same manner as in the compositions and compositions described in Table 1 above.
시험예 1Test Example 1
이상의 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 5에 따라 제조된 시편을 24시간 방치후, 다음과 같은 방법에 의거하여 물성을 측정하였고, 펠렛은 건조 후 유동성을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.After leaving the specimens prepared according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5 for 24 hours, physical properties were measured according to the following method, and pellets were measured for fluidity after drying, and the results are shown in Table 1. .
<시험방법><Test method>
(1) 인장강도(kgf/cm2) (1) Tensile strength (kgf / cm 2 )
ASTM D638의 시험방법에 따라 인장시험 장비를 사용하여 시험하였다.The test was conducted using a tensile test equipment according to the test method of ASTM D638.
(2) 아이조드 충격강도 6.4mm (kgf·cm/cm)(2) Izod impact strength 6.4mm (kgfcm / cm)
ASTM D256법을 사용하여 아이조드 충격기를 사용하여 시험하였다. Notched Izod Impact Strength는 6.4mm 시편 두께로 측정하였다. Tests were made using an Izod impactor using the ASTM D256 method. Notched Izod Impact Strength was measured with a 6.4 mm specimen thickness.
(3) 열변형온도(℃)(3) Heat deflection temperature (℃)
ASTM D648법을 사용하였으며, 18.6kgf/cm2 하중 하에서 측정하였다. ASTM D648 method was used and measured under 18.6 kgf / cm 2 load.
(4) 멜트플로우 인덱스지수(g/10분)(4) Meltflow Index (g / 10min)
ASTM D1238법을 사용하였으며, 230℃, 10kg의 하중으로 측정하였다. ASTM D1238 method was used, and measured at a load of 230 ° C. and 10 kg.
유동성 지수는 실제 실험 및 현장 경험을 통하여 30이상인 것을 사출The liquidity index is expressed as 30 or more through actual experiments and field experiences.
성형시 성형에 유리한 것으로 판단하였다.It was judged to be advantageous for molding at the time of molding.
(5) 성형품의 표면(Gas 마크)(5) Surface of molded article (Gas mark)
250℃ 성형시 Speaker grill 성형품 표면 상태 관찰하였다.The surface state of the speaker grill molded product was observed during molding at 250 ° C.
(6) 치수안정성 (6) Dimensional stability
90℃, 48시간 동안 오븐에 넣고 치수 변화 관찰 (기준 : 수축율 0.2%이내)Place in oven at 90 ℃ for 48 hours and observe dimensional change (standard: within 0.2% of shrinkage)
(PHR)Composition
(PHR)
충격강도Izod
Impact strength
인덱스지수Melt flow
Index index
(Gas 마크)Surface of moldings
(Gas mark)
(90℃, 2일)Dimensional Stability of Molded Products
(90 ° C, 2 days)
A)폴리아마이드 수지 (중점도:RV 2.8±0.03, 저점도:RV 2.45±0.03)A) Polyamide resin (medium viscosity: RV 2.8 ± 0.03, low viscosity: RV 2.45 ± 0.03)
B)아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체B) acrylonitrile butadiene styrene copolymer
ABS 중점도, 금호석유화학 ABS740, 아크릴로니트릴 20중량%, 부타디엔 18 중량%, 스티렌 62 중량%, MI 25 ABS Mid-Point, Kumho Petrochemical ABS740, Acrylonitrile 20% by weight, Butadiene 18% by weight, Styrene 62% by weight, MI 25
ABS 저점도, 금호석유화학 ABS780, 아크릴로니트릴 10 중량%, 부타디엔 16 중량%, 스티렌 74중량%. MI 45ABS low viscosity, Kumho Petrochemical ABS780, 10 wt% acrylonitrile, 16 wt% butadiene, 74 wt% styrene. MI 45
C) 변성방향족 비닐계 화합물/말레이미드 공중합체C) Modified Aromatic Vinyl Compound / Maleimide Copolymer
스타이렌 46 중량%, N-페닐말레이미드 53 중량% 및 말레인산 무수물 1.0 중량%로 이루어진 공중합체(Polyimilex(등록상표) PSX-371, 가부시끼가이샤 니혼 쇼꾸바이 제품).Copolymer consisting of 46% by weight of styrene, 53% by weight of N-phenylmaleimide and 1.0% by weight of maleic anhydride (Polyimilex® PSX-371, manufactured by Nihon Shokubai).
D) 말레산화 에틸렌-프로필렌-디엔 화합물 공중합체: D) Maleated Ethylene-Propylene-Diene Compound Copolymer:
무늬점도 20 (1+4,100℃), 에틸렌 40 중량%, 프로필렌 59 중량%, 부타디엔 0 중량%, 말레이미드 1 중량%Pattern viscosity 20 (1 + 4,100 ° C.), ethylene 40 wt%, propylene 59 wt%, butadiene 0 wt%, maleimide 1 wt%
E) 나노클레이 (Cloisite 10A) : 비중 1.77 인 파우더 타입의 제품 E) Nanoclay (Cloisite 10A): Powder type product with specific gravity 1.77
T는 C18 65%, C16 30% 및 C14 5%로 이루어지는 탈로우(Tallow)임T is a tallow consisting of 65% C18, 30% C16 and 5% C14
실시예 1~2는 저점도 나이론과 저점도 ABS를 컴파운딩 한 것에 말레산화 에틸렌-프로필렌-디엔 화합물 공중합체와 나노클레이를 첨가 함으로써 충격 값을 만족시키고 또한 동시에 성형성과 치수안정성이 우수하였다.In Examples 1 and 2, a low viscosity nylon and a low viscosity ABS compounded compound were added to the maleic ethylene-propylene-diene compound copolymer and nanoclay to satisfy the impact value and at the same time, excellent moldability and dimensional stability.
비교예 1은 저점도 나이론과 저점도 ABS를 컴파운딩 한 것에 나노클레이를 뺀 경우이다. 충격강도 및 성형이 우수하나 치수 안정성에서 약간 미흡하였다.Comparative Example 1 is a case where nanoclay is subtracted from compounding low viscosity nylon and low viscosity ABS. Excellent impact strength and molding, but slightly poor in dimensional stability.
상기 표에서 볼수 있듯이 스피커 그릴 표면과 같이 고유동성이 요구되는 수지의 경우 저점도의 나이론을 사용하여야 하며 또한 충격 보강을 위해 나이론 충격 보강 첨가제인 말레산화 에틸렌-프로필렌-디엔 화합물 공중합체를 사용하고, 치수안정성을 위해 나노클레이를 넣는 것이 유리하다.As shown in the table above, low viscosity nylon should be used for resins requiring high fluidity, such as the speaker grille surface, and nylon ethylene-propylene-diene compound copolymer, a nylon impact reinforcing additive, was used for impact reinforcement. It is advantageous to add nanoclays for dimensional stability.
본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술상 범위내에서 다양한 변형 및 수정은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형 및 수정은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Although the present invention has been described in detail with reference to the described embodiments, various modifications and variations within the technical scope of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such modifications and modifications are described in the present invention. It can be seen to be included in the area of.
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