KR20110063376A - Cathode active material for lithium secondary battery, the method for manufacturing the same and lithium secondary battery using the same - Google Patents

Cathode active material for lithium secondary battery, the method for manufacturing the same and lithium secondary battery using the same Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided to ensure little dust generation since the positive electrode active material is not broken in a rolling process, thereby reducing the deterioration of battery capacity. CONSTITUTION: A positive electrode active material for a lithium secondary battery comprises a lithium composite oxide represented by chemical formula 1: Li[Li_zA]O_2. In chemical formula 1, A={M^1_(1-x-y)(M^1_0.45Mn_0.55)_x}M^2_y, wherein M^1 and M^2 are different elements and are selected from at least one kind selected from the group consisting of transition metal, rare earth materials and combinations thereof; -0.05<=z<=0.10, 0.45<=x+y<=0.90, 0.05<=y<=0.35; and the average oxidation number of Ni is an oxidation state between 2.01-2.8.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, THE METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}Cathode active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof and lithium secondary battery using same

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery using the same.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.Recently, with the trend toward miniaturization and light weight of portable electronic devices, the need for high performance and high capacity of batteries used as power sources for these devices is increasing.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.Cells generate electricity by using materials that can electrochemically react to the positive and negative electrodes. A typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electric energy by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.As a cathode active material of a lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used. Examples thereof include a composite of LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1- x Co x O 2 (0 <x <1), and LiMnO 2 . Metal oxides are being studied.

상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다. Among the cathode active materials, Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, are relatively inexpensive, have the best thermal stability compared to other active materials when overcharged, and have low pollution to the environment. Although it has a disadvantage, the capacity is small.

LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.LiCoO 2 has a good electrical conductivity and a high battery voltage of about 3.7V, and also has excellent cycle life characteristics, stability, and discharge capacity, and thus, is a representative cathode active material commercially available and commercially available. However, since LiCoO 2 is expensive, it takes up more than 30% of the battery price, and thus, price competitiveness is inferior.

또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
In addition, LiNiO 2 exhibits the highest discharge capacity of battery characteristics among the cathode active materials mentioned above, but has a disadvantage in that it is difficult to synthesize. In addition, the high oxidation state of nickel causes a decrease in battery and electrode life, and there is a problem of severe self discharge and inferior reversibility. In addition, it is difficult to commercialize the stability is not perfect.

고용량 및 사이클 수명이 현저히 향상된 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
It is to provide a positive electrode active material, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same, which have significantly improved high capacity and cycle life.

본 발명의 일 측면에서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. In one aspect of the invention, there is provided a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium composite oxide represented by the following formula (1) or (2).

[화학식 1][Formula 1]

Li[LizA]O2 Li [Li z A] O 2

A={M1 1 -x-y(M1 0 .45Mn0 .55)x}M2 y A = {M 1 1 -xy (M 1 0 .45 Mn 0 .55 ) x } M 2 y

상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이고,In Formula 1, M 1 and M 2 are different from each other and independently one or more selected from the group consisting of transition elements, rare earth elements and combinations thereof, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x + y≤ 0.90, 0.05 ≦ y ≦ 0.35, and the average oxidation number of Ni is in an oxidation state between 2.01 and 2.8,

[화학식 2][Formula 2]

Li[LizA]O2 Li [Li z A] O 2

A=M1 1 - aMncM2 b A = M 1 1 - a Mn c M 2 b

상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.3≤a≤0.6, 0.05≤b≤0.28, 0.25≤c≤0.32, a=b+c 이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이다.In Formula 2, M 1 and M 2 are different from each other and independently one or more selected from the group consisting of transition elements, rare earth elements, and combinations thereof, -0.05 ≦ z ≦ 0.10, 0.3 ≦ a ≦ 0.6, 0.05? B? 0.28, 0.25? C? 0.32, a = b + c, and the average oxidation number of Ni is in an oxidation state between 2.01 and 2.8.

상기 M1은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 M2는 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. M1 is selected from the group consisting of Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr, and combinations thereof, and M2 is Ni, Co, Ti, Mg, Cu , Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr and may be selected from the group consisting of a combination thereof.

상기 M1은 Ni이고, 상기 M2는 Co인 것일 수 있다. M 1 may be Ni, and M 2 may be Co.

상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태이며, 상기 2차 입자는 구상인 것일 수 있다. The lithium composite oxide may be in the form of secondary particles in which primary particles are assembled, and the secondary particles may be spherical.

상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도가 1.8 내지 2.7g/cc인 것일 수 있다. The tap density of the lithium composite oxide may be 1.8 to 2.7 g / cc.

상기 2차 입자 1개를 0.5 내지 30mN의 힘을 인가하였 때, 2차 입자의 부피가 누르기 전 100 부피%에 비하여 1.0 내지 15 부피%인 것일 수 있다. When one secondary particle is applied with a force of 0.5 to 30mN, the volume of the secondary particles may be 1.0 to 15% by volume compared to 100% by volume before pressing.

상기 2차 입자 1개가 20 내지 150MPa의 입자 압축 강도를 갖는 것일 수 있다. One secondary particle may have a particle compressive strength of 20 to 150MPa.

상기 양극 활물질의 금속부에 대한 리튬의 비율은 0.95 내지 1.1 인 것일 수 있다. The ratio of lithium to the metal part of the positive electrode active material may be 0.95 to 1.1.

본 발명의 다른 일 측면에서는, 리튬 복합 산화물 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 리튬 복합 산화물 전구체 및 리튬 화합물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이되, 상기 소성 온도는 860 내지 950℃이고, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. In another aspect of the invention, the step of mixing a lithium composite oxide precursor and a lithium compound; And firing the lithium composite oxide precursor and the lithium compound, wherein the firing temperature is 860 to 950 ° C., and the cathode active material prepared by the manufacturing method is represented by Chemical Formula 1 below. Or it provides the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries which is represented by 2.

[화학식 1][Formula 1]

Li[LizA]O2 Li [Li z A] O 2

A={M1 1 -x-y(M1 0 .45Mn0 .55)x}M2 y A = {M 1 1 -xy (M 1 0 .45 Mn 0 .55 ) x } M 2 y

상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이고,In Formula 1, M 1 and M 2 are different from each other and independently one or more selected from the group consisting of transition elements, rare earth elements and combinations thereof, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x + y≤ 0.90, 0.05 ≦ y ≦ 0.35, and the average oxidation number of Ni is in an oxidation state between 2.01 and 2.8,

[화학식 2][Formula 2]

Li[LizA]O2 Li [Li z A] O 2

A=M1 1 - aMncM2 b A = M 1 1 - a Mn c M 2 b

상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.3≤a≤0.6, 0.05≤b≤0.28, 0.25≤c≤0.32, a=b+c 이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이다.In Formula 2, M 1 and M 2 are different from each other and independently one or more selected from the group consisting of transition elements, rare earth elements, and combinations thereof, -0.05 ≦ z ≦ 0.10, 0.3 ≦ a ≦ 0.6, 0.05? B? 0.28, 0.25? C? 0.32, a = b + c, and the average oxidation number of Ni is in an oxidation state between 2.01 and 2.8.

상기 양극 활물질의 금속부에 대한 리튬의 비율은 0.95 내지 1.1 인 것일 수 있다. The ratio of lithium to the metal part of the positive electrode active material may be 0.95 to 1.1.

상기 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 리튬옥사이드 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. The lithium compound may be lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, or a combination thereof.

본 발명의 또 다른 일 측면에서는, 전술한 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
In another aspect of the invention, the positive electrode including a positive electrode active material including the above-described lithium composite oxide; A negative electrode comprising a negative electrode active material; It provides a lithium secondary battery comprising a; and an electrolyte.

고용량 특성 및 우수한 수명특성을 갖는 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
A cathode active material having high capacity characteristics and excellent lifespan characteristics, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery using the same can be provided.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.

본 발명의 일 구현예 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 복합 산화물을 포함한다.
A cathode active material according to an embodiment of the present invention includes a lithium composite oxide represented by the following Chemical Formula 1 or 2.

[화학식 1][Formula 1]

Li[LizA]O2 Li [Li z A] O 2

A={M1 1 -x-y(M1 0 .45Mn0 .55)x}M2 y A = {M 1 1 -xy (M 1 0 .45 Mn 0 .55 ) x } M 2 y

상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이다.
In Formula 1, M 1 and M 2 are different from each other and independently one or more selected from the group consisting of transition elements, rare earth elements and combinations thereof, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x + y≤ 0.90 and 0.05? Y? 0.35, and the average oxidation number of Ni is in an oxidation state between 2.01 and 2.8.

[화학식 2][Formula 2]

Li[LizA]O2 Li [Li z A] O 2

A=M1 1 - aMncM2 b A = M 1 1 - a Mn c M 2 b

상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.3≤a≤0.6, 0.05≤b≤0.28, 0.25≤c≤0.32, a=b+c 이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이다.
In Formula 2, M 1 and M 2 are different from each other and independently one or more selected from the group consisting of transition elements, rare earth elements, and combinations thereof, -0.05 ≦ z ≦ 0.10, 0.3 ≦ a ≦ 0.6, 0.05? B? 0.28, 0.25? C? 0.32, a = b + c, and the average oxidation number of Ni is in an oxidation state between 2.01 and 2.8.

상기 M1은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 또는 Ni일 수 있다. 또한 M2는 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, Co인 것이 더욱 바람직하다.M 1 may be selected from the group consisting of Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr, and a combination thereof, or may be Ni. In addition, M 2 is preferably selected from the group consisting of Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr and combinations thereof, and more preferably Co.

상기 z의 범위에 따라 상기 화학식 1 또는 2에서 Li의 함량이 달라지게 되는데 0.95≤Li≤1.10까지 변화할 수 있게 된다.Depending on the z range, the content of Li in Formula 1 or 2 may vary, but may vary from 0.95 ≦ Li ≦ 1.10.

상기 z는 -0.05≤z≤0.10의 범위를 벗어나는 경우 Li의 함량이 부족하면, 결정성이 떨어짐으로 인해 용량 저하를 초래할 수 있으며, Li의 함량이 과량일 경우 미반응의 수용성 염기가 양극 활물질 표면에 다량 잔류하게 되며, 이에 따라 슬러리 제조시 점도 조절 문제 및 과량의 탄산가스가 발생되어 CID 소자를 조기 작동시켜 전지로써 기능을 못하는 현상이 일어날 수 있다.When z is out of the range of −0.05 ≦ z ≦ 0.10, when the content of Li is insufficient, the capacity may be reduced due to the decrease in crystallinity. When the content of Li is excessive, the unreacted water-soluble base may have a surface of the positive electrode active material. As a result, a large amount of residue may remain, and thus, a viscosity control problem and excess carbonic acid gas may be generated during slurry production, thereby causing the CID device to operate prematurely, which may cause the battery to fail.

상기 화학식 1의 화합물에서 Ni의 평균 산화수는 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태가 바람직하다. Ni의 평균 산화수가 2.01 미만이거나, 2.8를 초과하는 경우에는 용량이 낮거나, 장수명 특성의 열화와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한, 초기 사이클 비가역 용량이 커지거나, 또는 열적 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않다.In the compound of Formula 1, the average oxidation number of Ni is preferably in an oxidation state of 2.01 to 2.8. If the average oxidation number of Ni is less than 2.01 or more than 2.8, there is a problem such as low capacity or deterioration of long life characteristics, which is not preferable. It is also undesirable because the initial cycle irreversible capacity is large or the thermal stability is poor.

상기 화학식 1의 z, x 및 y는 -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35 일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 양극 활물질을 이용하여 전지를 제조할 경우, 고용량 특성 및 우수한 수명 특성을 갖는 전지를 제조할 수 있다. 이러한 범위를 벗어나 Ni 함량이 높은 경우는 Li 사이트에 Ni 이온이 혼재하는 양이온 혼합이 발생하는 정도가 높아져, 전지 특성을 열화 시키는 문제가 발생할 수 있다. In Formula 1, z, x, and y may be −0.05 ≦ z ≦ 0.10, 0.45 ≦ x + y ≦ 0.90, and 0.05 ≦ y ≦ 0.35. When the battery is manufactured using the positive electrode active material satisfying such a range, a battery having high capacity characteristics and excellent life characteristics can be manufactured. If the Ni content is high outside this range, the degree of cation mixing in which Ni ions are mixed at the Li site is increased, which may cause a problem of deterioration of battery characteristics.

상기 화학식 2의 z, a, b 및 2는 -0.05≤z≤0.10, 0.3≤a≤0.6, 0.05≤b≤0.28, 0.25≤c≤0.32, a=b+c 일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우 열적 안정성을 확보 할 수 있으며, 가역 전위가 상승하는 장점이 있다. Z, a, b, and 2 in Formula 2 may be −0.05 ≦ z ≦ 0.10, 0.3 ≦ a ≦ 0.6, 0.05 ≦ b ≦ 0.28, 0.25 ≦ c ≦ 0.32, and a = b + c. If this range is satisfied, thermal stability can be ensured, and the reversible potential is increased.

본 발명의 양극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태인 것이 바람직하며, 이는 거대 입자로만 구성된 경우에 비하여 안정성 및 전기화학적 특성이 우수하여 바람직하다. 또한 상기 2차 입자는 구상인 것이 바람직하다. 2차 입자의 크기는 D50이 4.0㎛ 내지 16.2㎛, D5가 2.5㎛ 내지 6.5㎛, D95는 8.5㎛ 내지 20㎛이다. 본 명세서에서 입자 크기 D5란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 5%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D50은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.The lithium composite oxide constituting the cathode active material of the present invention is preferably in the form of secondary particles in which primary particles are assembled, which is preferable because of its excellent stability and electrochemical properties as compared with the case where only the large particles are composed of large particles. Moreover, it is preferable that the said secondary particle is spherical. The size of the secondary particles is 4.0 μm to 16.2 μm for D50, 2.5 μm to 6.5 μm for D5, and 8.5 μm to 20 μm for D95. In the present specification, the particle size D5 is 0.1, 0.2, 0.3 .... 3, 5, 7 .... 10, 20, 30㎛ The active material particles having various particle sizes are distributed up to 5% by volume. The particle size when accumulated, D50 means the particle size when the particles accumulated up to 50% by volume ratio, D95 means the particle size when the particles accumulated up to 95% by volume ratio.

이러한 구성을 갖는 본 발명의 양극 활물질은 고용량 특성 및 장수명 특성에 있어서 우수하다.The positive electrode active material of the present invention having such a configuration is excellent in high capacity characteristics and long life characteristics.

상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도가 1.8 내지 2.7g/cc인 것일 수 있다. 이러한 탭밀도를 만족하는 경우 전극의 충진 밀도를 높여서 고용량 특성을 향상 시키는 장점이 있다.The tap density of the lithium composite oxide may be 1.8 to 2.7 g / cc. When the tap density is satisfied, there is an advantage of improving the high capacity characteristic by increasing the packing density of the electrode.

상기 2차 입자 1개를 0.5 내지 30mN의 힘을 인가하였 때, 2차 입자의 부피가 누르기 전 100 부피%에 비하여 1 내지 15 부피% 팽창될 수 있다. 상기 힘은 양극 활물질을 이용하여 양극을 제조할 때 일반적으로 가해질 수 있는 정도의 힘이다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 힘의 범위에서 양극 활물질이 깨지는 경우보다 팽창(눌려지는)되는 경우가 많다는 것을 의미한다. When one secondary particle is applied with a force of 0.5 to 30mN, the volume of the secondary particle may be expanded by 1 to 15% by volume compared to 100% by volume before pressing. The force is a force that can be generally applied when producing a positive electrode using a positive electrode active material. Therefore, the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention means that the positive electrode active material is often expanded (pressed) than the case where the positive electrode active material is broken in the range of the force.

따라서, 전극 제조 공정 중 압연 공정에서 양극 활물질 입자가 잘 안 깨지기 때문에 공정 상 미분 발생이 적으며, 이러한 양극 활물질 및 양극을 이용하여 전지를 제조할 경우 전지 용량 열화 문제를 줄일 수 있다.Accordingly, since the positive electrode active material particles are not easily broken in the rolling process during the electrode manufacturing process, fine powder is generated in the process, and when the battery is manufactured using the positive electrode active material and the positive electrode, battery capacity deterioration problem can be reduced.

상기 2차 입자 1개가 20 내지 150MPa의 입자 압축 강도를 가질 수 있다.One secondary particle may have a particle compressive strength of 20 to 150 MPa.

2차 입자 1개의 압축 강도가 20MPa이하일 경우 2차 입자의 치밀성이 떨어져서 전극 제조 공정 중 압연 공정에서 2차 입자가 쉽게 부스러질 수 있으며, 150MPa 이상인 경우 전극 제조 공정 중 압연 공정에서 깨질 때 미분이 발생되어 전지 특성을 열화 시킨다.If the secondary particle has a compressive strength of 20 MPa or less, the secondary particles may be inferior in the compactness of the secondary particles, and the secondary particles may easily be crushed in the rolling process of the electrode manufacturing process. To deteriorate battery characteristics.

상기 양극 활물질의 금속부에 대한 리튬의 비율은 0.95 내지 1.1 인 것일 수 있다. 금속부에 대한 리튬의 비율이 0.95보다 낮은 경우 활물질의 결정성이 떨어져 용량 열화가 발생될 것이며, 1.1이상일 경우 2차 입자의 표면에 잔류리튬이 과량 존재하여 전지 특성의 열화를 가져온다.
The ratio of lithium to the metal part of the positive electrode active material may be 0.95 to 1.1. If the ratio of lithium to the metal part is lower than 0.95, the crystallinity of the active material is lowered and capacity deterioration will occur. If it is 1.1 or more, excess lithium is present on the surface of the secondary particles, leading to deterioration of battery characteristics.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 리튬 복합 산화물 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 리튬 복합 산화물 전구체 및 리튬 화합물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이되, 상기 소성 온도는 860 내지 950℃이고, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment of the present invention, the method includes mixing a lithium composite oxide precursor and a lithium compound; And firing the lithium composite oxide precursor and the lithium compound, wherein the firing temperature is 860 to 950 ° C., and the cathode active material prepared by the manufacturing method is represented by Chemical Formula 1 below. Or it provides the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries which is represented by 2.

[화학식 1][Formula 1]

Li[LizA]O2 Li [Li z A] O 2

A={M1 1 -x-y(M1 0 .45Mn0 .55)x}M2 y A = {M 1 1 -xy (M 1 0 .45 Mn 0 .55 ) x } M 2 y

상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이고,In Formula 1, M 1 and M 2 are different from each other and independently one or more selected from the group consisting of transition elements, rare earth elements and combinations thereof, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x + y≤ 0.90, 0.05 ≦ y ≦ 0.35, and the average oxidation number of Ni is in an oxidation state between 2.01 and 2.8,

[화학식 2][Formula 2]

Li[LizA]O2 Li [Li z A] O 2

A=M1 1 - aMncM2 b A = M 1 1 - a Mn c M 2 b

상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.3≤a≤0.6, 0.05≤b≤0.28, 0.25≤c≤0.32, a=b+c 이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이다.In Formula 2, M 1 and M 2 are different from each other and independently one or more selected from the group consisting of transition elements, rare earth elements, and combinations thereof, -0.05 ≦ z ≦ 0.10, 0.3 ≦ a ≦ 0.6, 0.05? B? 0.28, 0.25? C? 0.32, a = b + c, and the average oxidation number of Ni is in an oxidation state between 2.01 and 2.8.

상기 소성 범위를 만족하는 경우 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 소성 온도는 930 내지 950℃일 수 있다. When the firing range is satisfied, the cathode active material according to the embodiment of the present invention described above may be manufactured. More specifically, the firing temperature may be 930 to 950 ° C.

상기 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 리튬옥사이드 또는 이들의 조합인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. The lithium compound may be lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, or a combination thereof, but is not limited thereto.

기타 상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다. Other descriptions related to the cathode active material will be omitted because it is the same as the embodiment of the present invention described above.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 복합 산화물중의 Na 함유량은 750 ppm 이하일 수 있다. 이는 양극 활물질의 원료 물질에 포함되어 있는 Na가 제조된 양극 활물질에 잔류하는 양이 미미함을 의미하며 이는 전지성능 향상과 관계가 있다.The Na content in the lithium composite oxide according to the embodiment of the present invention may be 750 ppm or less. This means that the amount of Na contained in the raw material of the cathode active material remains in the prepared cathode active material is insignificant, which is related to battery performance improvement.

또한, 리튬 복합 산화물중의 SO4 함유량이 7000 ppm 이하일 수 있으며, 이에 대한 이유는 전술한 바와 같다.In addition, the content of SO 4 in the lithium composite oxide may be 7000 ppm or less, and the reason for this is as described above.

본 발명의 양극 활물질은 공침 방법으로 제조될 수 있다.The cathode active material of the present invention may be prepared by a coprecipitation method.

물론 상기 활물질 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 활물질과 코팅층을 갖는 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 방법은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)을 사용할 수 있으며, 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다. 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, it is also possible to use a coating layer on the surface of the active material, or may be used by mixing the active material having the active material and the coating layer. The coating layer may comprise at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements, and hydroxycarbonates of coating elements. The compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used. The coating layer forming method may be a method (for example, spray coating, immersion method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material, any coating method may be used. This content will be well understood by those in the art, so a detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.The positive electrode active material of the present invention can be usefully used for the positive electrode of a lithium secondary battery. The lithium secondary battery includes a negative electrode including a negative electrode active material together with a positive electrode; And electrolytes.

상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 전류 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전류 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.The positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent according to the present invention to prepare a positive electrode active material composition, and then directly coating and drying the current collector. Alternatively, the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support may be manufactured by laminating on a current collector.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymer comprising ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition and applying the composition to an electric current collector. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.

본 발명의 비수계 전해질 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent can be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , gamma -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Amides such as nitriles, dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes such as 1,3-dioxolane.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent. In this case, the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.As the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be used an aromatic hydrocarbon compound of the formula (4).

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)(In the above formula, R1 to R6 are the same or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group and combinations thereof.)

상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon organic solvent include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioiobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotoluene, 2,5-difluorotoluene, 2,3,4-trifluoro Rotoluene, 2,3,5-trifluorotoluene, chlorotoluene, 2,3-dichlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,3,4-trichlorotoluene, 2, 3,5-trichlorotoluene, iodotoluene, 2,3-dioodotoluene, 2,4-diaodotoluene, 2 , 5-diaodotoluene, 2,3,4-triiodotoluene, 2,3,5-triiodotoluene, xylene, and combinations thereof.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound of Formula 5 to improve battery life.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 화학식에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)(In the above formula, R 7 and R 8 are the same or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated C1-5 alkyl group, At least one of R 7 and R 8 is selected from the group consisting of a halogen group, cyano group (CN), nitro group (NO 2 ) and a fluorinated C1-5 alkyl group, provided that both R 7 and R 8 are hydrogen Is not.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include diethylene carbonate, diethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and the like, such as difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, . When such a life improving additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode. Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x +1 SO 2 ) (C y F 2y +1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, One or more selected from the group consisting of LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)) are included as supporting electrolytic salts. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
Depending on the type of lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.

(양극 활물질의 제조)(Manufacture of Anode Active Material)

실시예Example 1: 양극 활물질의 제조 1: Preparation of Positive Electrode Active Material

믹서에 NCM 복합 전이 금속 수산화물(몰비 Ni : Co : Mn = 50 : 20 : 30)의 Ni, Co 및 Mn 금속 몰수 총합을 1몰로 했을 때 Li2CO3가 1.03몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다.When the total number of moles of Ni, Co, and Mn metals of the NCM complex transition metal hydroxide (molar ratio Ni: Co: Mn = 50: 20: 30) is 1 mol in the mixer, Li 2 CO 3 is added at a ratio of 1.03 mol of Li 2 CO 3 . Put dry mix.

얻어진 혼합물을 공기 중에서 930℃까지 승온하고, 이 온도에서 8시간 동안 유지 소성하였다. 상기 승온 및 유지 구간은 공기 분위기에서 실시하였다. 이어서, 얻어진 소성 생성물을 공기 분위기에서 냉각한 후, 분쇄하여 Li1.01(Ni0.505Co0.202Mn0.293)O2 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
The resulting mixture was heated up to 930 ° C. in air, and calcined at this temperature for 8 hours. The temperature raising and maintaining section was carried out in an air atmosphere. Subsequently, it was prepared after cooling the calcined product obtained in air, pulverized to Li 1.01 (Ni 0.505 Co 0.202 Mn 0.293) O 2 1 primary cathode active material for a lithium secondary battery comprising the particles to the secondary particle assembly.

실시예Example 2: 양극 활물질의 제조 2: Preparation of Positive Electrode Active Material

믹서에 NCM 복합 전이 금속 수산화물(몰비 Ni : Co : Mn = 50 : 20 : 30)의 Ni, Co 및 Mn 금속 몰수 총합을 1몰로 했을 때 Li2CO3가 1.06몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다.When the total number of moles of Ni, Co, and Mn metals in the NCM complex transition metal hydroxide (molar ratio Ni: Co: Mn = 50: 20: 30) is 1 mol, Li 2 CO 3 is added at a ratio such that Li 2 CO 3 is 1.06 mol. Put dry mix.

얻어진 혼합물을 공기중에서 930℃까지 승온하고, 이 온도에서 8시간 동안 유지 소성하였다. 상기 승온 및 유지 구간은 공기 분위기에서 실시하였다. 이어서, 얻어진 소성 생성물을 공기 분위기에서 냉각한 후, 분쇄하여 Li1.03(Ni0.495Co0.192Mn0.313)O2 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
The resulting mixture was heated up to 930 ° C. in air, and calcined at this temperature for 8 hours. The temperature raising and maintaining section was carried out in an air atmosphere. Subsequently, it was prepared after cooling the calcined product obtained in air, pulverized to Li 1.03 (Ni 0.495 Co 0.192 Mn 0.313) O 2 1 primary cathode active material for a lithium secondary battery comprising the particles to the secondary particle assembly.

실시예Example 3: 양극 활물질의 제조 3: Preparation of Positive Electrode Active Material

믹서에 NCM 복합 전이 금속 수산화물(몰비 Ni : Co : Mn = 50 : 20 : 30)의 Ni, Co 및 Mn 금속 몰수 총합을 1몰로 했을 때 Li2CO3가 1.04몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다.When the total number of moles of Ni, Co, and Mn metals of the NCM complex transition metal hydroxide (molar ratio Ni: Co: Mn = 50: 20: 30) is 1 mol in the mixer, Li 2 CO 3 is added at a ratio of 1.04 mol of Li 2 CO 3 . Put dry mix.

얻어진 혼합물을 공기중에서 950℃까지 승온하고, 이 온도에서 8시간 동안 유지 소성하였다. 상기 승온 및 유지 구간은 공기 분위기에서 실시하였다. 이어서, 얻어진 소성 생성물을 공기 분위기에서 냉각한 후, 분쇄하여 Li1.02(Ni0.495Co0.204Mn0.301)O2 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
The resulting mixture was heated up to 950 ° C. in air, and calcined at this temperature for 8 hours. The temperature raising and maintaining section was carried out in an air atmosphere. Subsequently, it was prepared after cooling the calcined product obtained in air, pulverized to Li 1.02 (Ni 0.495 Co 0.204 Mn 0.301) O 2 1 primary cathode active material for a lithium secondary battery comprising the particles to the secondary particle assembly.

비교예Comparative example 1: 양극 활물질의 제조 1: Preparation of Positive Electrode Active Material

믹서에 NCM 복합 전이 금속 수산화물(몰비 Ni : Co : Mn = 50 : 20 : 30)의 Ni, Co 및 Mn 금속 몰수 총합을 1몰로 했을 때 Li2CO3가 1.15몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다.A mixer NCM composite transition metal hydroxide (molar ratio Ni: Co: Mn = 50: 20: 30) of Li 2 CO 3 at a rate that Li 2 CO 3 1.15 is mol when mol Ni, Co, and 1 a Mn metal mol number sum of Put dry mix.

얻어진 혼합물을 공기중에서 960℃까지 승온하고, 이 온도에서 8시간 동안 유지 소성하였다. 상기 승온 및 유지 구간은 공기 분위기에서 실시하였다. 이어서, 얻어진 소성 생성물을 공기 분위기에서 냉각한 후, 분쇄하여 Li1.12(Ni0.494Co0.214Mn0.292)O2 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
The resulting mixture was heated up to 960 ° C in air, and calcined at this temperature for 8 hours. The temperature raising and maintaining section was carried out in an air atmosphere. Subsequently, it was prepared after cooling the calcined product obtained in air, pulverized to Li 1.12 (Ni 0.494 Co 0.214 Mn 0.292) O 2 1 primary cathode active material for a lithium secondary battery comprising the particles to the secondary particle assembly.

비교예Comparative example 2: 양극 활물질의 제조 2: Preparation of Positive Electrode Active Material

믹서에 NCM 복합 전이 금속 수산화물(몰비 Ni : Co : Mn = 50 : 20 : 30)의 Ni, Co 및 Mn 금속 몰수 총합을 1몰로 했을 때 Li2CO3가 0.95몰이 되는 비율로 Li2CO3 을 넣고 건식 혼합하였다.When the total number of moles of Ni, Co, and Mn metals of the NCM complex transition metal hydroxide (molar ratio Ni: Co: Mn = 50: 20: 30) is 1 mol, Li 2 CO 3 is added at a rate such that Li 2 CO 3 is 0.95 mol. Put dry mix.

얻어진 혼합물을 공기중에서 970℃까지 승온하고, 이 온도에서 8시간 동안 유지 소성하였다. 상기 승온 및 유지 구간은 공기 분위기에서 실시하였다. 이어서, 얻어진 소성 생성물을 공기 분위기에서 냉각한 후, 분쇄하여 Li0.94(Ni0.495Co0.192Mn0.313)O2 1차 입자가 조립된 2차 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
The resulting mixture was heated up to 970 ° C. in air and calcined at this temperature for 8 hours. The temperature raising and maintaining section was carried out in an air atmosphere. Subsequently, the obtained calcined product was cooled in an air atmosphere, and then ground to prepare a cathode active material for a lithium secondary battery including secondary particles in which Li 0.94 (Ni 0.495 Co 0.192 Mn 0.313 ) O 2 primary particles were granulated.

(전지의 제조)(Production of battery)

실시예Example 4: 전지의 제조 4: manufacture of battery

상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.95% by weight of the positive electrode active material prepared in Example 1, 2.5% by weight of carbon black (carbon black) as a conductive agent, 2.5% by weight of PVDF as a binder (5.0% N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent (solvent) A positive electrode slurry was prepared by adding to%. The positive electrode slurry was applied to an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, and vacuum dried, followed by roll press to prepare a positive electrode.

음극으로는 Li-금속을 이용하였다.Li-metal was used as the negative electrode.

이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6 EC: DMC(1:1 vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
The coin cell type half cell was manufactured using 1.15 M LiPF 6 EC: DMC (1: 1 vol%) as an electrolyte as a counter electrode and Li-metal as a counter electrode.

실시예Example 5: 전지의 제조 5: Fabrication of Batteries

상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
A coin cell type half battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the cathode active material prepared in Example 1 was used.

실시예Example 6: 전지의 제조 6: Manufacture of battery

상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
A coin cell type half battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the cathode active material prepared in Example 1 was used.

비교예Comparative example 3: 전지의 제조 3: manufacture of battery

상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.95% by weight of the positive electrode active material prepared in Comparative Example 1, 2.5% by weight of carbon black (carbon black) as a conductive agent, 2.5% by weight of PVDF as a binder (5.0% N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent) A positive electrode slurry was prepared by adding to%. The positive electrode slurry was applied to an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, and vacuum dried, followed by roll press to prepare a positive electrode.

음극으로는 Li-금속을 이용하였다.Li-metal was used as the negative electrode.

이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6 EC: DMC(1:1 vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
The coin cell type half cell was manufactured using 1.15 M LiPF 6 EC: DMC (1: 1 vol%) as an electrolyte as a counter electrode and Li-metal as a counter electrode.

비교예Comparative example 4: 전지의 제조 4: manufacture of battery

상기 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3와 동일하게 실시하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
A coin cell type half battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3, except that the positive electrode active material prepared in Comparative Example 2 was used.

(( 실험예Experimental Example ))

NiNi 산화수Oxidation water 측정 Measure

상기 실시예 1 내지 3의 방법에 따라 제조된 양극 활물질의 Ni 산화수 측정은 X-선 광전자 스펙트로스코피(X-ray photoeletron spectroscopy, XPS)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Ni oxidation number measurement of the positive electrode active material prepared according to the method of Examples 1 to 3 was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the results are shown in Table 1 below.

Ni (2p3/2)Ni (2p3 / 2) 실시예1Example 1 855.6, 857.8 eV855.6, 857.8 eV 실시예2Example 2 855.7, 856.9 eV855.7, 856.9 eV 실시예3Example 3 855.1, 857.2 eV855.1, 857.2 eV

Ni 이온의 산화 상태가 2가일 때 결합 에너지는 854.5eV의 값을 가지며, 산화 상태가 3가일 때 결합 에너지는 857.9eV의 값을 갖는다.When the oxidation state of Ni ions is divalent, the binding energy has a value of 854.5 eV, and when the oxidation state is trivalent, the binding energy has a value of 857.9 eV.

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은 Ni(2p3/2)의 피크가 854.5 내지 857.9eV 사이의 결합 에너지 값을 가진다. Ni의 산화수는 2가와 3가의 형태로 같이 존재함을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 양극 활물질은 Ni의 평균 산화수가 2가 이상임을 알 수 있고, 또한 보다 정확한 값은 2.01 내지 2.8 사이의 값으로 존재함을 알 수 있다.
As shown in Table 1, the positive electrode active materials of Examples 1 to 3 have a binding energy value between 854.5 and 857.9 eV with a peak of Ni (2p3 / 2). It can be seen that the oxidation number of Ni coexists in the form of divalent and trivalent. That is, it can be seen that the positive electrode active material of Example 1 has an average oxidation number of Ni or more, and more accurate values exist between 2.01 and 2.8.

입자 특성 및 전지 특성Particle Characteristics and Battery Characteristics

실시예 1 내지 3; 및 비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질 분말의 입자 강도 및 입자 팽창의 측정은 시마즈제작소 제조의 미소압축시험기 MCT-W를 사용하여 압축강도를 측정하였다. 직경이 알려진 임의의 입자 10개에 관해서 입자 강도 및 입자 팽창을 측정하였다.Examples 1 to 3; And the measurement of the particle strength and particle expansion of the positive electrode active material powder prepared in Comparative Examples 1 and 2 was measured the compressive strength using a micro compression tester MCT-W manufactured by Shimadzu Corporation. Particle strength and particle expansion were measured for any ten particles of known diameter.

상기 미소압축시험기의 경우 입자에 힘을 지속적으로 가하며, 이 때 입자가 깨지는 압력이 입자 강도로 나타나며 깨지기 직전 입자가 늘어난 길이를 자동으로 측정한다. 이 때 가해지는 힘은 약 15mN 정도로 나타났다. In the case of the micro-compression tester, the force is continuously applied to the particles, and the pressure at which the particles are broken is represented by the particle strength, and the length of the particles before the break is automatically measured. At this time, the applied force was about 15mN.

상기와 같이 측정된 입자 강도 및 입자 팽창 측정값을 하기 표 1에 나타내었다.The particle strength and particle expansion measurement values measured as described above are shown in Table 1 below.

또한, 상기 실시예 4 내지 6; 및 비교예 3 및 4에서 제조된 코인셀의 특성을 평가하였으며, 이를 하기 표 2에 나타내었다.In addition, Examples 4 to 6; And the characteristics of the coin cells prepared in Comparative Examples 3 and 4 were evaluated, which are shown in Table 2 below.

입자 강도(MPa)Particle strength (MPa) 입자 부피 팽창율 (부피%)Particle Volume Expansion Rate (% Volume) 초기방전용량
(mAh/g)Initial discharge capacity
(mAh / g) 30회 사이클 유지 특성(%)30 cycle retention characteristics (%) 실시예1Example 1 80.380.3 7.727.72 실시예 4Example 4 169.2169.2 93.393.3 실시예2Example 2 54.954.9 1.121.12 실시예 5Example 5 168.2168.2 90.390.3 실시예3Example 3 36.436.4 2.442.44 실시예 6Example 6 168.8168.8 91.291.2 비교예1Comparative Example 1 171.2171.2 0.270.27 비교예 3Comparative Example 3 164.7164.7 83.383.3 비교예2Comparative Example 2 162.5162.5 16.416.4 비교예 4Comparative Example 4 159.2159.2 82.482.4

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 양극 활물질의 입자 강도, 입자 부피 팽창율이 전술한 본 발명의 일 구현예의 범위를 만족하는 경우, 이를 이용한 전지의 특성이 우수함을 알 수 있었다.
As can be seen in Table 2, when the particle strength, the particle volume expansion ratio of the positive electrode active material satisfies the range of the embodiment of the present invention described above, it can be seen that the characteristics of the battery using the same.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (12)

하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li[LizA]O2
A={M1 1 -x-y(M1 0 .45Mn0 .55)x}M2 y
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이고,
[화학식 2]
Li[LizA]O2
A=M1 1 - aMncM2 b
상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.3≤a≤0.6, 0.05≤b≤0.28, 0.25≤c≤0.32, a=b+c 이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이다.
A cathode active material for a lithium secondary battery including a lithium composite oxide represented by Chemical Formula 1 or 2 below:
[Formula 1]
Li [Li z A] O 2
A = {M 1 1 -xy (M 1 0 .45 Mn 0 .55 ) x } M 2 y
In Formula 1, M 1 and M 2 are different from each other and independently one or more selected from the group consisting of transition elements, rare earth elements and combinations thereof, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x + y≤ 0.90, 0.05 ≦ y ≦ 0.35, and the average oxidation number of Ni is in an oxidation state between 2.01 and 2.8,
(2)
Li [Li z A] O 2
A = M 1 1 - a Mn c M 2 b
In Formula 2, M 1 and M 2 are different from each other and independently one or more selected from the group consisting of transition elements, rare earth elements, and combinations thereof, -0.05 ≦ z ≦ 0.10, 0.3 ≦ a ≦ 0.6, 0.05? B? 0.28, 0.25? C? 0.32, a = b + c, and the average oxidation number of Ni is in an oxidation state between 2.01 and 2.8.
제 1 항에 있어서,
상기 M1은 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 M2는 Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
M1 is selected from the group consisting of Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr, and combinations thereof,
Wherein M2 is selected from the group consisting of Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Zr and combinations thereof.
제 1 항에 있어서,
상기 M1은 Ni이고,
상기 M2는 Co인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
M 1 is Ni,
M 2 is a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물은 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태이며,
상기 2차 입자는 구상인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
The lithium composite oxide is in the form of secondary particles assembled with primary particles,
The secondary particles are spherical positive electrode active material for lithium secondary batteries.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물의 탭밀도가 1.8 내지 2.7g/cc인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
The tap active material of the lithium composite oxide is 1.8 to 2.7g / cc positive electrode active material for a lithium secondary battery.
제 4 항에 있어서,
상기 2차 입자 1개를 0.5 내지 30mN의 힘을 인가하였 때, 2차 입자의 부피가 누르기 전 100 부피%에 비하여 1.0 내지 15 부피%인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 4, wherein
When one of the secondary particles is applied a force of 0.5 to 30mN, the volume of the secondary particles is 1.0 to 15% by volume compared to 100% by volume before pressing the positive electrode active material for lithium secondary batteries.
제 4 항에 있어서,
상기 2차 입자 1개가 20 내지 150MPa의 입자 압축 강도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 4, wherein
One of the secondary particles has a particle compressive strength of 20 to 150MPa positive electrode active material for lithium secondary batteries.
제 1 항에 있어서,
상기 양극 활물질의 금속부에 대한 리튬의 비율은 0.95 내지 1.1 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method of claim 1,
The ratio of lithium to the metal part of the positive electrode active material is a lithium secondary battery positive electrode active material is 0.95 to 1.1.
리튬 복합 산화물 전구체 및 리튬 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 리튬 복합 산화물 전구체 및 리튬 화합물을 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이되,
상기 소성 온도는 860 내지 950℃이고,
상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[화학식 1]
Li[LizA]O2
A={M1 1 -x-y(M1 0 .45Mn0 .55)x}M2 y
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x+y≤0.90, 0.05≤y≤0.35이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이고,
[화학식 2]
Li[LizA]O2
A=M1 1 - aMncM2 b
상기 화학식 2에서, M1 및 M2는 서로 상이한 원소이며 독립적으로 전이원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, -0.05≤z≤0.10, 0.3≤a≤0.6, 0.05≤b≤0.28, 0.25≤c≤0.32, a=b+c 이며, Ni의 평균 산화수가 2.01 내지 2.8 사이의 산화 상태이다.
Mixing a lithium composite oxide precursor and a lithium compound; And Method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of firing the lithium composite oxide precursor and a lithium compound,
The firing temperature is 860 to 950 ℃,
Method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery that the cathode active material prepared by the manufacturing method is represented by the following formula (1) or:
[Formula 1]
Li [Li z A] O 2
A = {M 1 1 -xy (M 1 0 .45 Mn 0 .55 ) x } M 2 y
In Formula 1, M 1 and M 2 are different from each other and independently one or more selected from the group consisting of transition elements, rare earth elements and combinations thereof, -0.05≤z≤0.10, 0.45≤x + y≤ 0.90, 0.05 ≦ y ≦ 0.35, and the average oxidation number of Ni is in an oxidation state between 2.01 and 2.8,
(2)
Li [Li z A] O 2
A = M 1 1 - a Mn c M 2 b
In Formula 2, M 1 and M 2 are different from each other and independently one or more selected from the group consisting of transition elements, rare earth elements, and combinations thereof, -0.05 ≦ z ≦ 0.10, 0.3 ≦ a ≦ 0.6, 0.05? B? 0.28, 0.25? C? 0.32, a = b + c, and the average oxidation number of Ni is in an oxidation state between 2.01 and 2.8.
제 9 항에 있어서,
상기 양극 활물질의 금속부에 대한 리튬의 비율은 0.95 내지 1.1 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 9,
The ratio of lithium with respect to the metal part of the said positive electrode active material is the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries which is 0.95 to 1.1.
제 9 항에 있어서,
상기 리튬 화합물은 리튬카보네이트, 리튬나이트레이트, 리튬아세테이트, 수산화리튬, 수산화리튬수화물, 리튬옥사이드 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 9,
The lithium compound is a lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium oxide, or a combination thereof.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지.A positive electrode comprising a positive electrode active material comprising a lithium composite oxide according to any one of claims 1 to 8;
A negative electrode comprising a negative electrode active material; And
Electrolyte;
&Lt; / RTI &gt;
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