KR20110061734A - Method for producing a rubber modified styrene resin having high gloss and excellent strength - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고광택성, 고충격용 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a rubber-modified styrene resin, and more particularly to a method for continuously producing a rubber-modified styrene resin for high gloss and high impact.
스티렌계 수지의 단점 중의 하나인 내충격성을 보완, 향상시킨 고무변성 스티렌계 수지는 고무 중합체의 존재하에서 스티렌계 모노머를 그라프트 공중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 식품용기, 전기, 전자제품의 하우징, 그리고 각종 압출시트로 내충격성이 요구되는 여러 분야에서 사용 되고 있다. Rubber modified styrene resin is a thermoplastic resin obtained by graft copolymerization of styrene monomers in the presence of a rubber polymer, which is one of the disadvantages of styrene resins. Extruded sheets are used in many applications where impact resistance is required.
특히, 최근 들어 소비자들의 대형 제품 선호 경향이 증대됨에 따라 가전회사들은 대형제품의 생산량을 증가시키고 있으며, 제품의 두께를 줄이는 방안이 시도되고 있다. In particular, as consumer preferences for large products have increased in recent years, home appliance companies are increasing the output of large products, and efforts have been made to reduce the thickness of the products.
그러나 제품의 두께를 줄이면 낙하 충격과 같은 실용 충격강도가 떨어지기 때문에 작은 충격에도 성형품의 외관에 크랙(crack)이 발생하는 문제점이 있다. 이 에 따라 수지 제조 업체는 실용 충격강도가 우수함 제품을 연구 개발하는데 주력하고 있다. However, when the thickness of the product is reduced, the practical impact strength such as a drop impact falls, so there is a problem that a crack occurs in the appearance of the molded article even with a small impact. Accordingly, resin manufacturers are focusing on researching and developing products with excellent practical impact strength.
실용충격강도를 높이는 종래의 기술로는 고무 변성 스티렌계 수지의 분산상인 고무상의 입자 크기를 바이모달(Bimodal) 혹은 트리모달(Trimodal)형태로 분산되도록 하여 서로 다른 고무상의 입자 분포를 갖는 고무변성 스티렌계를 미리 중합한 후 상전이 이후 반응기에서 혼합하는 방법이 있다. 그러나, 서로 다른 입자분포를 만들기 위해 상전이 이전 단계에서 서로 다른 중합 원료비를 가진 반응기들이 필요할 뿐만 아니라 중합을 위한 제어가 복잡하고 실용충격강도가 충분히 개선되지 않는 단점을 지니고 있으며, 또한 만족할 만한 수준의 표면 광택도를 갖는 제품을 얻기 힘든 단점이 있다. Conventional techniques for enhancing the practical impact strength include rubber modified styrene having different rubber particle distributions by dispersing the particle size of the rubber phase, which is a dispersed phase of the rubber modified styrene resin, in the form of bimodal or trimodal. There is a method of pre-polymerizing the system and then mixing in the reactor after the phase transition. However, in order to make different particle distribution, not only reactors having different polymerization raw material costs are required in the previous phase transition, but also have disadvantages of complicated control for polymerization and insufficient practical impact strength, and a satisfactory surface. There is a disadvantage that it is difficult to obtain a product having glossiness.
실용충격강도를 높이기 위한 또 다른 종래의 기술로 그라프트율 향상을 통해 분산상인 고무상과 연속상인 폴리스티렌상의 결합력을 높이는 방법이 있다. 그러나, 개시제를 사용하여 고무상과 폴리스티렌상의 그라프트율을 높이는 방법은 개시제 사용에 따른 반응성의 증가로 인해 연속 괴상중합이 어렵고, 또한 제품의 외관이 나빠지는 문제점을 지니고 있다. Another conventional technique for increasing the practical impact strength is a method of increasing the binding force of the rubber phase in the dispersed phase and the polystyrene phase in the continuous phase by improving the graft ratio. However, the method of increasing the graft ratio of the rubber phase and the polystyrene phase by using the initiator has a problem that the continuous bulk polymerization is difficult due to the increased reactivity with the use of the initiator, and the appearance of the product is deteriorated.
표면 광택성이 우수한 고무변성 스티렌계 수지를 얻기 위해 기존에는 저점도 로우씨스 폴리부타디엔(1,4-cis 함량 25~40%)을 사용하여 왔다. 하지만 저점도 로우씨스 폴리부타디엔을 단독으로 사용하는 경우 제품 내 고무 입자의 크기를 충분하게 줄이는데 어려움이 있고 고무 입자에 흡장(Occlusion)된 폴리스티렌의 형태가 주로 살라미 구조로 형성되어 표면 광택도 향상에 한계가 있으며 그라프트 효율 또 한 낮아 실용충격 강도가 낮은 단점이 있다. 또한 점도가 서로 다른 저점도 로우씨스 폴리부타디엔을 혼합하여 사용 할 경우 표면광택도와 충격특성을 동시에 향상시키는데 한계가 있으며 고무의 그라프트 효율이 낮아 실용충격 강도가 낮은 단점을 가지고 있었다. In order to obtain a rubber-modified styrene resin having excellent surface gloss, low viscosity low-sea polybutadiene (1,4-cis content of 25-40%) has been used. However, when low-viscosity low-seas polybutadiene is used alone, it is difficult to sufficiently reduce the size of rubber particles in the product, and polystyrene occluded in rubber particles is mainly formed of salami structure, thereby limiting surface glossiness. In addition, the graft efficiency is also low, the practical impact strength is low. In addition, when mixed with low viscosity low-cost polybutadiene having different viscosities, there is a limit to improving surface glossiness and impact characteristics at the same time, and it has a disadvantage of low practical impact strength due to low graft efficiency of rubber.
이에 따라, 업계에서는 실용충격강도가 좋아 두께가 얇은 제품이 외부 충격에 의해서 깨지지 않으면서도, 전자제품의 외관을 이루는 수지의 광택이 좋은 제품에 대한 요구가 계속되고 있다. Accordingly, in the industry, there is a continuing demand for a product having a good gloss of resin that forms the appearance of an electronic product, while a product having a good practical impact strength is not broken by an external impact.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 실용충격강도와 고광택을 가지는 새로운 고무 변성 폴리스티렌을 제공하는 것이다. The problem to be solved in the present invention is to provide a new rubber modified polystyrene having a practical impact strength and high gloss.
본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 실용충격강도와 고광택을 가지는 새로운 고무 변성 폴리스티렌의 연속 제조 공정을 제공하는 것이다. Another problem to be solved by the present invention is to provide a continuous manufacturing process of new rubber modified polystyrene having a practical impact strength and high gloss.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 고무 변성 스티렌계 괴상 공중합체 제조 방법은 로우씨스 폴리부타디엔 고무와 하이씨스 폴리부타디엔 고무를 포함하는 고무를 스티렌계 단량체에 녹여서 중합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 로우씨스 폴리부타디엔 고무는 부타디엔에서 1,4-cis(씨스)의 함량이 20-50%이며, 보다 바람직하게는 30-40 %인 폴리부타디엔 고무이다. In order to solve the above problems, the rubber-modified styrene-based bulk copolymer manufacturing method according to the present invention is characterized in that the rubber comprising a low-seas polybutadiene rubber and high-seas polybutadiene rubber dissolved in a styrene monomer, characterized in that the polymerization. . In the present invention, the low-cost polybutadiene rubber is a polybutadiene rubber having a content of 1,4-cis (cis) in butadiene 20-50%, more preferably 30-40%.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 로우씨스 폴리부타디엔 고무는 스티렌 단량체에 녹여 5중량부로 제조한 고무용액의 점도가 25~45 센티포아즈이며, 비닐 함량이 10-20 %, 바람직하게는 13-16 %인 것이 바람직하다. In the practice of the present invention, the low-sea polybutadiene rubber is 25 to 45 centipoise of the rubber solution prepared by dissolving in styrene monomer to 5 parts by weight, the vinyl content of 10-20%, preferably 13-16 It is preferable that it is%.
본 발명에 있어서, 상기 하이씨스 폴리부타디엔 고무는 부타디엔에서 씨스의 함량이 80-95 %, 바람직하게는 85-90%, 가장 바람직하게는 88-89%이다. In the present invention, the high cis polybutadiene rubber is 80-95%, preferably 85-90%, most preferably 88-89% of the content of the sheath in butadiene.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 하이씨스 폴리부타디엔 고무는 스티렌 단량체에 녹여 5중량부로 제조한 고무용액의 점도가 150~180 센티포이즈이고, 비닐기 함량이 5-20%이며, 바람직하게는 10~12%인 것을 좋다. In the practice of the present invention, the hycis polybutadiene rubber is 150 to 180 centipoise of the rubber solution prepared by dissolving in styrene monomer to 5 parts by weight, the vinyl group content is 5-20%, preferably 10 ~ It is good to be 12%.
본 발명에 있어서, 상기 고무는 5-12 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 고무중에서 로우 씨스 폴리부타디엔 고무와 하이씨스 폴리부타디엔 고무는 1:9-9:1의 중량비, 보다 바람직하게는 2:8-8:2의 중량비로 사용하는 것이 더욱 좋다. In the present invention, it is preferable that the rubber is used at 5-12% by weight, and among the rubber, low-seas polybutadiene rubber and high-seas polybutadiene rubber have a weight ratio of 1: 9-9: 1, more preferably 2 It is better to use in the weight ratio of: 8-8: 2.
본 발명에 있어서, 상기 고광택, 초고충격성 고무변성 스티렌계 수지를 제조하기 위하여, 스티렌 단량체에 녹여 5중량부로 제조한 고무용액의 점도가 25~45센티포아즈인 저점도 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(1,4-cis함량 30~40%, vinyl함량 13~16%)와 스티렌 단량체에 녹여 5중량부로 제조한 고무용액의 점도가 150~180 센티포이즈인 중점도 하이씨스-하이비닐 폴리 부타디엔 고무(1,4-cis함량 87~89%, vinyl함량 10~12%)를 혼합 사용하고, 중합공정 중 미네랄 오일과 실리콘 오일을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. In the present invention, in order to produce the high-gloss, ultra-high impact rubber modified styrene resin, a low viscosity low-sea polybutadiene rubber having a viscosity of 25 to 45 centipoise dissolved in a styrene monomer and prepared at 5 parts by weight (1) , Highly concentrated hycis-hyvinyl polybutadiene rubber having a viscosity of 150 to 180 centipoise of a rubber solution prepared in 5 parts by weight dissolved in styrene monomer and 30 to 40% of 4-cis and 13 to 16% of vinyl. , 4-cis content 87-89%, vinyl content 10-12%), and it is more preferable to add mineral oil and silicone oil during the polymerization process.
본 발명에 따른 고광택, 초고충격성이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법은 The continuous manufacturing method of the rubber modified styrene resin excellent in high gloss and ultra high impact according to the present invention is
(A) 용해 탱크 내에서 스티렌계 모노머, 에틸벤젠 존재 하에 저점도 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무(1,4-cis함량 30~40%, vinyl함량 13~16%) 및 중점도 하이씨스-하이비닐 폴리 부타디엔 고무(1,4-cis함량 87~89%, vinyl함량 10~12%)를 용해시키고 분자량 조절제, 미네랄 오일 등의 첨가제를 투입하여 고무혼합용액을 제조하고, 상기 고무혼합용액을 제1반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1반응기에 연속 투입하고 90~120℃에서 3~7시간 동안 상전이 이후 시점까지 반응시켜 모노머의 전환율이 20~35%인 제1중합물을 제조하고;(A) Low viscosity low seas polybutadiene rubber (1,4-cis content 30-40%, vinyl content 13-16%) and medium viscosity high-height-vinyl poly in the presence of styrene monomer, ethylbenzene in the dissolution tank Dissolves butadiene rubber (1,4-cis content 87-89%, vinyl content 10-12%) and adds additives such as molecular weight regulators and mineral oils to prepare a rubber mixture solution, the rubber mixture solution in the first reactor And continuously added to the first reactor and continuously reacted at 90 to 120 ° C. for 3 to 7 hours to a point after phase transition to prepare a first polymer having a monomer conversion of 20 to 35%;
(B) 상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하고 110~130℃에서 1~2 시간 동안 중합시켜 모노머의 전환률이 35~50%인 제2중합물을 제조하고;(B) continuously introducing the first polymer into the second reactor and polymerizing the polymer for 1 to 2 hours at 110 to 130 ° C. to prepare a second polymer having a conversion rate of 35 to 50%;
(C) 상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 120~140℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 50~70%인 제3중합물을 제조하고;(C) continuously adding the second polymer to the third reactor and reacting at 120 to 140 ° C. for 0.5 to 1.5 hours to prepare a third polymer having a monomer conversion of 50 to 70%;
(D) 상기 제3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 140~160℃의 범위에서 0.5~1.0시간 동안 반응시켜 모노머 전환률이 70~90%인 제4중합물을 제조하고;(D) continuously adding the third polymer to the fourth reactor and reacting for 0.5 to 1.0 hours in the range of 140 to 160 ° C. to prepare a fourth polymer having a monomer conversion of 70 to 90%;
(E) 상기 제4중합물을 휘발분 제거기에 투입하여 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거하는 단계(E) removing the unreacted monomer and residual volatiles by adding the fourth polymer to a volatile remover
로 이루어지는 것을 특징으로 한다.Characterized in that consists of.
단계별로 보다 상세하게 설명하면, In more detail step by step,
제 1 중합물의 제조Preparation of the First Polymer
본 발명에 따른 고무 변성 스티렌계 수지의 제조 방법은 먼저 용해 탱크 내에서 저점도 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무 및 중점도 하이 씨스-하이 비닐 폴리 부타디엔 고무를 스티렌계 모노머와 에틸벤젠에 용해시킨다. 상기 고무혼합용액은 스티렌계 모노머 73~94중량부, 고무성분 5~12중량부, 에틸벤젠 0~15중량부가 투입되는 것이 바람직하며, 이후 첨가제로 분자량 조절제 및 미네랄 오일을 투입한다.The method for producing a rubber-modified styrene resin according to the present invention first dissolves a low viscosity low seed polybutadiene rubber and a medium viscosity high seed-high vinyl poly butadiene rubber in a styrene monomer and ethylbenzene in a dissolution tank. The rubber mixture solution is preferably 73 to 94 parts by weight of styrene monomer, 5 to 12 parts by weight of rubber components, 0 to 15 parts by weight of ethylbenzene, and then added as a molecular weight regulator and mineral oil.
상기 고무혼합용액을 제1반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환율이 20~35%인 제1중합물을 제조한다. 상기 제1반응기는 반응온도는 90~120℃에서 3~7시간 동안 반응하여 상전이 이후 단계까지 중합이 진행된다. The rubber mixture solution is continuously added to the first reactor to prepare a first polymer having a monomer conversion of 20 to 35%. The first reactor is the reaction temperature is reacted for 3 to 7 hours at 90 ~ 120 ℃ to proceed polymerization after the phase transition.
상기 폴리 부타디엔계 고무는 부타디엔을 이용하여 제조된 폴리부타디엔으로서, 저점도 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 30~40%, vinyl함량 13~16%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%용액으로 제조한 고무용액의 점도는 30내지 40 센티포이즈인 것이 바람직하며, 하이 씨스-하이 비닐 폴리 부타디엔 고무는 1,4-씨스 함량이 87%~89%이고 비닐기 함량이 10~12%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 150~180 센티포이즈인 것이 바람직하다. 스티렌 용액 점도가 상기 범위를 벗어날 경우에는 광택성과 강성의 균형이 맞지 않게 된다. The polybutadiene-based rubber is a polybutadiene prepared using butadiene, low viscosity low-seed polybutadiene rubber is 1,4-seed content of 30 to 40%, vinyl content of 13 to 16% and dissolved in styrene monomer 5% by weight It is preferable that the viscosity of the rubber solution prepared as a solution is 30 to 40 centipoise, and the high seas-high vinyl polybutadiene rubber has 87% to 89% of the content of vinyl and 10 to 12% of the vinyl group. It is preferable that the viscosity of the rubber solution dissolved in the styrene monomer to prepare a 5% by weight solution is 150 to 180 centipoise. If the styrene solution viscosity is out of the above range, there is no balance between gloss and stiffness.
상기 2종의 폴리 부타디엔 고무성분은 5내지 12중량부가 바람직하다. 고무성분의 총량이 5중량부 이하인 경우에는 내충격성이 현저하게 저하되고, 12중량부 이상일 경우에는 광택성 및 강성이 저하되어 바람직하지 않다. The two kinds of polybutadiene rubber components are preferably 5 to 12 parts by weight. When the total amount of the rubber component is 5 parts by weight or less, the impact resistance is remarkably lowered, and when it is 12 parts by weight or more, the glossiness and rigidity are lowered, which is not preferable.
상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α- 메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-스티렌, m-메틸스티렌, α- 메틸스티렌비닐톨루엔, i-부틸 스티렌 t- 부틸 스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등이며 이들의 혼합물을 사용할 수 있다 The styrene monomers include styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, o-methyl styrene, p-styrene, m-methyl styrene, α-methyl styrenevinyltoluene, i-butyl styrene t-butyl styrene, halogen substituted styrene , 1,3-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and the like, and mixtures thereof may be used.
본 발명에 있어서 중합용제는 중합 용액의 점도를 낮추기 위하여 사용될 수 있으며, 상기 모노머 혼합물 100중량부에 대해서 0내지 15중량부로 사용 가능하며, 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠, 자이렌등의 방향족 화합물과 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone)등으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. In the present invention, the polymerization solvent may be used to lower the viscosity of the polymerization solution, and may be used in an amount of 0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and aromatic compounds such as toluene, ethylbenzene, benzene, and xylene and methyl At least one selected from the group consisting of ethyl ketone (Methyl Ethyl Ketone), and the like.
본 발명에 있어서, 상기 고무혼합용액은 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제를 포함할 수 있다. 상기 분자량 조절제로는 n-도데실머캅탄, n-아밀 머캅탄, t-부틸머캅탄, t-도데실머캅탄, n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄 또 는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대해서 분자량 조절제 0 - 1000 ppm을 사용하는 것이 좋다.In the present invention, the rubber mixture solution may include a molecular weight regulator to adjust the molecular weight. Examples of the molecular weight regulator include n-dodecyl mercaptan, n-amyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-nonyl mercaptan or their Mixtures may be used, and it is preferable to use 0 to 1000 ppm of a molecular weight regulator for 100 parts by weight of the monomer mixture.
본 발명의 첨가제는 미네랄 오일과 실리콘 오일을 사용하며, 미네랄 오일은 10 내지 20 센티포이즈의 낮은 점도의 것을 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대해서 1~5중량부사용하는 것이 바람직하며, 실리콘 오일은 5000 내지 10000 센티포이즈의 점도의 것을 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대해서 0~2중량부 사용하는 것이 바람직하다.The additive of the present invention uses a mineral oil and a silicone oil, the mineral oil is preferably a low viscosity of 10 to 20 centipoise 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, silicone oil is 5000 It is preferable to use 0-2 weight part of thing of the viscosity of -10000 centipoise with respect to 100 weight part of said monomer mixtures.
제2중합물의 제조Preparation of Second Polymer
상기 제1중합물을 제2반응기에 연속적으로 투입하여 모노머의 전환률이 35~50%인 제2중합물을 제조한다. 상기 제2반응기의 반응온도는 110~130℃에서 1~2시간 동안 중합하며 이때의 모노머 전환율은 35~50%이다.The first polymer is continuously introduced into the second reactor to prepare a second polymer having a conversion rate of 35 to 50%. The reaction temperature of the second reactor is polymerized at 110 to 130 ° C. for 1 to 2 hours, and the monomer conversion rate is 35 to 50%.
제3중합물의 제조Preparation of Third Polymer
상기 제2중합물을 제3반응기에 연속적으로 투입하여 120~140℃에서 0.5~1.5 시간 동안 반응시켜 모노머의 전환률이 55~65%인 제3중합물을 제조한다.The second polymer is continuously added to the third reactor, and reacted at 120 to 140 ° C. for 0.5 to 1.5 hours to prepare a third polymer having a conversion rate of 55 to 65%.
제4중합물의 제조Preparation of Fourth Polymer
상기 제 3중합물을 제4반응기에 연속적으로 투입하여 140~160℃의 범위에서 반응시켜 모노머 전환률이 70~90%인 제4중합물을 제조한다.The third polymer is continuously added to the fourth reactor and reacted in the range of 140 to 160 ° C. to produce a fourth polymer having a monomer conversion of 70 to 90%.
상기 제4반응기를 거친 전환률 70~90%의 중합물은 휘발조(Devolatilizer)로 이송되어 미반응된 모노머 및 잔류휘발분을 제거한 후 최종 고무 변성 스티렌계 수지를 제조한다.The polymer having a conversion rate of 70 to 90% after passing through the fourth reactor is transferred to a devolatilizer to remove unreacted monomers and residual volatiles, thereby preparing a final rubber-modified styrene resin.
본 발명의 제조방법에 있어서, 통상적인 고분자 중합에 사용되는 활제, 용제, 가소제, 산화방지제 또는 자외선 흡수제를 첨가하여 고무 변성 스티렌계 수지를 제조할 수 있다. In the production method of the present invention, a rubber-modified styrene resin can be prepared by adding a lubricant, a solvent, a plasticizer, an antioxidant, or an ultraviolet absorber, which is used for conventional polymer polymerization.
본 발명에 있어서, 상기 괴상중합은 중합조에서 단량체 혼합물을 일정한 전환율로 중합시킨 후, 탈휘발기에서 중합된 폴리머로부터 미반응 단량체를 회수하여 폴리머를 생산하고, 회수된 미반응 단량체는 다시 중합조로 투입되어 사용되는 연속적인 중합공정으로 이루어질 수 있다. In the present invention, the bulk polymerization polymerizes the monomer mixture at a constant conversion rate in the polymerization tank, and then recovers the unreacted monomer from the polymer polymerized in the devolatilizer to produce a polymer, and the recovered unreacted monomer is added to the polymerization tank again. It can be made of a continuous polymerization process used.
본 발명에 있어서, 상기 중합조는 교반조 반응기를 하나 또는 복수로 연결하여 사용할 수 있으며, 상기 각각의 교반조 반응기에는 점도나 최종 제품의 조성을 조절하기 위해서, 첨가제 또는 모노머 투입 라인이 추가로 연결될 수 있다. In the present invention, the polymerization tank may be used by connecting one or a plurality of agitator reactor, each of the agitator reactor may be further connected to an additive or monomer input line to adjust the viscosity or the composition of the final product. .
본 발명에 있어서, 상기 중합조들은 내부에 압력이 걸려 있거나 혹은 감압상태에서 운영될 수 있으며, 중합 속도를 충분히 유지할 수 있도록 중합이 진행되는 동안 각 중합조의 내부 폴리머 및 모노머 혼합물의 온도는 90 - 160℃로 유지하는 것이 바람직하다.In the present invention, the polymerization tank may be operated under reduced pressure or may be operated under reduced pressure, and the temperature of the polymer and monomer mixture of each polymerization tank is 90-160 during the polymerization to maintain the polymerization rate sufficiently. It is preferable to keep it at ° C.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 일 측면에 있어서, 씨스 함량이 20-50%인 로우씨스 폴리부타디엔 고무와 씨스 함량이 80-95%인 하이씨스 폴리부타디엔 고무가 1:9-9:1의 중량비로 혼합된 부타디엔 고무 5-12 중량%를 포함하는 괴상 폴리스티렌을 제공한다. The present invention, in order to solve the above problems, in one aspect, a low-seed polybutadiene rubber having a seed content of 20-50% and a high-seed polybutadiene rubber having a seed content of 80-95% 1: 9-9: 1 It provides a bulk polystyrene comprising 5-12% by weight of butadiene rubber mixed in a weight ratio of.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 로우씨스 폴리부타디엔 고무는 스티렌 단량체에 녹여 5중량부로 제조한 고무용액의 점도가 25~45 센티포아즈이며, 비닐 함량 이 10-20 %이고, 상기 하이씨스 폴리부타디엔 고무는 스티렌 단량체에 녹여 5중량부로 제조한 고무용액의 점도가 150~180 센티포이즈이고, 비닐기 함량이 5-20%인 것이 좋다. In the practice of the present invention, the low-cost polybutadiene rubber is 25 to 45 centipoise of the rubber solution prepared by dissolving in the styrene monomer to 5 parts by weight, the vinyl content of 10-20%, the hycis polybutadiene The rubber is 150 to 180 centipoise of the rubber solution prepared in 5 parts by weight dissolved in styrene monomer, and the vinyl group content is 5-20%.
본 발명에 있어서, 상기 폴리부타디엔 고무는 다량의 스티렌이 그라프트되어 충격강도와 광택이 향상될 수 있도록 그라프트율이 19 내지 22 %를 이루는 것이 바람직하다. In the present invention, the polybutadiene rubber is preferably a graft rate of 19 to 22% so that a large amount of styrene is grafted to improve impact strength and gloss.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다. The present invention will be further illustrated by the following examples, which are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit or limit the scope of the present invention.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 저점도 로우씨스 폴리부타디엔타디엔 고무와 하이씨스 폴리부타디엔 고무를 혼합 사용함으로써 고광택 및 내충격성이 모두 향상된 고무변성 스티렌계 수지의 연속제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. As described above, the present invention provides a continuous production method of a rubber-modified styrene-based resin having both high gloss and impact resistance by using a low viscosity low-cost polybutadiene diene rubber and high-cost polybutadiene rubber. Has
하기 실시예를 통해서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한 것이지만, 이는 본원 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떠한 경우에도 본 발명을 한정하기 위한 것으로 해석되지 않는다. Through the following examples, the present invention will be described in more detail. The following examples illustrate the invention in detail, but are intended to illustrate the invention and in no case to be construed as limiting the invention.
실시예 1Example 1
1,4-씨스 함량이 34.5%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량%용액으로 제조한 고무용액의 점도가 40 센티포이즈인 저점도 로우 씨스 폴리 부타디엔 고무 5.6중량부, 1,4-씨스 함량이 88%이고 비닐기 함량이 11%이며 스티렌 단량체에 녹여 5 중량% 용액으로 제조한 고무용액의 점도가 160 센티포이즈인 하이 씨스-하이 비닐 폴리 부타디엔 고무 2.4중량부를 스티렌 모노머 87.0중량부, 에틸벤젠 5.0중량부에 용해시켜 원료 고무 용액을 제조하였다. 여기에서 첨가제로 분자량 조절제인 터셔리 도데실 머캅탄 0.1중량부, 미네랄오일 1.5중량부, 실리콘 오일 0.5중량부를 첨가하였다. 상기 고무혼합용액을 제1반응기에 연속적으로 투입함과 동시에 제1 반응기에 투입되는 전체 유량에 대해 110℃에서 6시간 반응시켰으며 상기 제1반응기를 거친 반응물을 제2반응기로 투입하였다. 상기 제1중합물을 제2반응기에서 140℃에서 1시간 동안 반응시킨 후 제3반응기로 투입하였다. 제3반응기에서 150℃, 0.5시간 반응시킨 후 제4반응기로 투입하여 160℃, 0.5 시간 동안 반응시켰다. 4개의 반응기를 거친 중합물은 휘발조를 통해 미반응 모노머와 잔류휘발분 및 용매를 제거한 후 펠렛화하여 최종 중합품으로 제조하였다. 최종 중합품에 대해 수지 특성 분석 및 사출성형품에 대한 물성 분석 실험을 수행하였다. 5.6 parts by weight of low-viscosity low-sheath polybutadiene rubber having a viscosity of 40 centipoise of 1,4-ciss content of 34.5%, dissolved in styrene monomer, and prepared as a 5% by weight solution. And vinyl group content of 11%, dissolved in styrene monomer, 2.4 parts by weight of high Seas-high vinyl polybutadiene rubber having a viscosity of 160 centipoise of a 5% by weight solution of styrene monomer, 87.0 parts by weight of styrene monomer and 5.0 parts by weight of ethylbenzene. It was dissolved in to prepare a raw rubber solution. 0.1 weight part of tertiary dodecyl mercaptan which is a molecular weight modifier, 1.5 weight part of mineral oil, and 0.5 weight part of silicone oil were added as an additive here. The rubber mixture solution was continuously added to the first reactor and reacted for 6 hours at 110 ° C with respect to the total flow rate introduced into the first reactor, and the reactant passed through the first reactor was introduced into the second reactor. The first polymer was reacted in the second reactor at 140 ° C. for 1 hour and then introduced into the third reactor. After reacting 150 ° C. for 0.5 hour in the third reactor, the reaction mixture was added to the fourth reactor and reacted for 160 ° C. for 0.5 hours. The polymers passed through the four reactors were removed into pellets by removing unreacted monomers, residual volatiles, and solvents through a volatilization tank to prepare a final polymerized product. Resin characteristic analysis and physical property analysis experiments were performed on the final polymerized product.
실시예 2Example 2
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 4.8중량부, 하이 씨스-하이 비닐 폴리 부타디엔 고무의 함량을 3.2중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the content of the low seed polybutadiene rubber was changed to 4.8 parts by weight and the content of the high seed polyvinyl butadiene rubber to 3.2 parts by weight.
실시예 3Example 3
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 4.0중량부, 하이 씨스-하이 비닐 폴리 부타디엔 고무의 함량을 4.0중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the content of the low seed polybutadiene rubber was changed to 4.0 parts by weight and the content of the high seed polyvinyl butadiene rubber was 4.0 parts by weight.
비교실시예 1Comparative Example 1
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 8.0중량부, 하이 씨스-하이 비닐 폴리 부타디엔 고무의 함량을 0중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content of the low seas poly butadiene rubber was 8.0 parts by weight and the content of the high seas-high vinyl poly butadiene rubber was changed to 0 parts by weight.
비교실시예 2Comparative Example 2
로우 씨스 폴리 부타디엔 고무의 함량을 0중량부, 하이 씨스-하이 비닐 폴리 부타디엔 고무의 함량을 8.0중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the content of the low seed polybutadiene rubber was changed to 0 parts by weight and the content of the high seed polyvinyl butadiene rubber was 8.0 parts by weight.
각 반응 조건 및 결과는 표1에 나타내었으며, 물성평가방법은 하기와 같다.Each reaction condition and results are shown in Table 1, and the physical property evaluation method is as follows.
(1) 충격강도: ASTM D-256에 의해 측정하였다.(1) Impact strength: measured by ASTM D-256.
(2) 유동성: ASTM D-1238에 의해 측정하였다.(2) Flowability: measured by ASTM D-1238.
(3) 그라프트율: 하기 수학식 1에 의하여 구하였다. (3) Graft rate: It calculated | required by following formula (1).
(4) 광택도: ASTM D-523에 의해 측정하였다.(4) Glossiness: Measured by ASTM D-523.
(5) 낙하충격강도: ASTM D-3029에 의해 측정하였다. (5) Drop impact strength: measured by ASTM D-3029.
[수학식 1][Equation 1]
그라프트율(%) = 100 × { toluene용매 불용분(%)- 폴리부타디엔 투입량(%)} / [100-폴리부타디엔 투입량(%))Graft Rate (%) = 100 × {Toluene Solvent Insoluble (%)-Polybutadiene Input (%)} / [100-Polybutadiene Input (%))
조성
(중량부)Raw material
Furtherance
(Parts by weight)
종류
및
조성비
(중량%)Rubber
Kinds
And
Creation costs
(weight%)
부타디엔 고무
(점도 30~40센티포이즈)Low seas poly
Butadiene rubber
(Viscosity 30-40 centipoise)
부타디엔 고무
(점도 150~180센티포이즈)High seas-high vinyl poly
Butadiene rubber
(Viscosity 150-180 centipoise)
조성
(중량부)Subsidy
Furtherance
(Parts by weight)
Claims (10)
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|---|---|---|---|
| KR1020090118232A KR20110061734A (en) | 2009-12-02 | 2009-12-02 | Method for producing a rubber modified styrene resin having high gloss and excellent strength |
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| KR1020090118232A KR20110061734A (en) | 2009-12-02 | 2009-12-02 | Method for producing a rubber modified styrene resin having high gloss and excellent strength |
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR20110061734A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102152825B1 (en) * | 2019-09-27 | 2020-09-08 | 금호석유화학 주식회사 | Bulk Polymerization process using initiator for HIPS with High Glossy and High Impact property |
| CN113461858A (en) * | 2020-03-31 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | Low cis-polybutadiene rubber and preparation method thereof, and HIPS and preparation method thereof |
-
2009
- 2009-12-02 KR KR1020090118232A patent/KR20110061734A/en not_active Application Discontinuation
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