KR20110052979A - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치 Download PDF

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김봉규
조승현
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다. 상기 착색 감광성 수지 조성물은 안료와 염료를 포함하는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B)를 포함하여 이루어지며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 단위구조를 포함하여 이루어진다.
<화학식 1>
Figure 112009069873398-PAT00001
(상기 화학식 1에서 R2는 하기 화학식 2로 표현되는 R3, -R1-R3 또는 하기 화학식 3으로 표현되며, R1은 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜에서 선택된다.)
<화학식 2>
Figure 112009069873398-PAT00002
(상기 화학식 2에서 R4는 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜 또는 (폴리)프로필렌글리콜이며, R5는 수소 또는 메틸이다.)
<화학식 3>
Figure 112009069873398-PAT00003
(상기 화학식 3에서 R3은 상기 화학식 2로 표현되며, R6은 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜 또는 (폴리)프로필렌글리콜이며, R7은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -R1-R3이며, R1은 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜, 또는 (폴리)프로필렌글리콜이다.)
상기한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색제로 염료와 안료를 포함하면서도 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정중에 패턴의 박리가 없으며, 내용제성이 우수한 특성을 나타낸다. 따라서 상기 착색 감광성 수지 조성물은 고품질의 컬러필터 및 액정표시장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치{COLORED PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE INCUDING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물에서 착색제는 일반적으로 안료나 염료를 사용하고 있다. 그러나, 착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물의 경우 밀착성 및 감도가 부족하여 알칼리현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴의 박리가 빈번하게 발생하며 또한 패턴 형성 후에도 유기용매에 의해 염료가 용출되는 등의 신뢰성 문제가 발생하고 있다.
본 발명은 착색제로 염료와 안료를 포함하면서도 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정중에 패턴의 박리가 없으며, 내용제성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 패턴의 박리가 없는 우수한 품질의 컬러필터를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 컬러필터를 구비한 액정표시장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 안료와 염료를 포함하는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B)를 포함하여 이루어지며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 단위구조를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009069873398-PAT00004
(상기 화학식 1에서 R2는 하기 화학식 2로 표현되는 R3, -R1-R3 또는 하기 화학식 3으로 표현되며, R1은 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜에서 선택된다.)
<화학식 2>
Figure 112009069873398-PAT00005
(상기 화학식 2에서 R4는 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜 또는 (폴리)프로필렌글리콜이며, R5는 수소 또는 메틸이다.)
<화학식 3>
Figure 112009069873398-PAT00006
(상기 화학식 3에서 R3은 상기 화학식 2로 표현되며, R6은 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜 또는 (폴리)프로필렌글리콜이며, R7은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -R1-R3이며, R1은 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로 필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜, 또는 (폴리)프로필렌글리콜이다.)
상기 알칼리 가용성 수지 중 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 몰분율로 3 내지 80몰% 포함되는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 불포화결합과 히드록시기를 갖는 화합물(b1)을 포함하는 단량체들의 공중합체에 불포화결합을 갖는 이소시아네이트 화합물(b2)을 추가로 반응시켜 얻어진 중합체인 것이 바람직하다.
상기 불포화결합과 히드록시기를 갖는 화합물(b1)은 분자내 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 비닐에테르 화합물 또는 알릴에테르 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 염료의 함량은 착색제(A) 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 0.5~80질량% 포함되는 것이 바람직하다.
상기 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물은 고형분을 기준으로 질량분율로 착색제(A) 5 내지 60질량%, 알칼리 가용성 수지(B) 5 내지 85질량% 포함할 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 기판 상부에 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성된 컬러층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치를 제공한다.
상기한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색제로 염료와 안료를 포함하면서도 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정중에 패턴의 박리가 없으며, 내용제성이 우수한 특성을 나타낸다. 따라서 상기 착색 감광성 수지 조성물은 우수한 품질의 컬러필터 및 액정표시장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색제(A), 알칼리 가용성수지(B)를 포함하여 이루어지며, 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 또한 상기 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 선택적으로 첨가제(F)를 더 포함할 수 있다.
착색제(A)
상기 착색제(A)는 안료와 염료를 포함한다.
상기 안료는 상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기안료 또는 무기안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사 용할 수 있다.
상기 안료는, 필요에 따라 레진 처리, 산성 기 또는 염기성 기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 안료는 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수도 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 무기 안료로서 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히 상기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58
C.I 피그먼트 브라운 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트옐로우 150, C.I. 피그먼트옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36 또는 C.I. 피그먼트 그린 58에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 솔비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며, 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(아사히 글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제는 안료 1질량부에 대하여 통상 1질량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량부로 사용되는 것이 좋다. 상기 안료 분산제가 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 균일한 입경의 분산된 안료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 162 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 122, 125, 130 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 35, 37, 59, 67 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한 C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 착색제(A) 중의 염료의 함량은 착색제(A) 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 0.5~80질량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5~60질량%가 보다 바람직하며, 1~50질량%가 특히 바람직하다. 상기 착색제(A) 중 염료의 함량이 상기의 기준으로 상기 범위에 있으면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하 문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.
상기 착색제(A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 60질량%, 바람직하게는 10 내지 50질량% 포함되는 것이 좋다. 상기 착색제(A)가 상기 기준으로 5 내지 60질량% 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
알칼리 가용성 수지(B)
상기 (B)알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하여 이루어진다.
<화학식 1>
Figure 112009069873398-PAT00007
(상기 화학식 1에서 R2는 하기 화학식 2로 표현되는 R3, -R1-R3 또는 하기 화학식 3으로 표현되며, R1은 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜에서 선택된다.)
<화학식 2>
Figure 112009069873398-PAT00008
(상기 화학식 2에서 R4는 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜 또는 (폴리)프로필렌글리콜이며, R5는 수소 또는 메틸이다.)
<화학식 3>
Figure 112009069873398-PAT00009
(상기 화학식 3에서 R3은 상기 화학식 2로 표현되며, R6은 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜 또는 (폴리)프로필렌글리콜이며, R7은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -R1-R3이며, R1은 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜, 또는 (폴리)프로필렌글리콜이다.)
상기 알칼리 가용성 수지에서 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 몰분율로 3 내지 80몰% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70몰% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 착색 감광성 수지 조성물은 감도 및 밀착성이 우수하여 현상 공정중에 패턴의 박리가 없으며, 내용제성이 우수한 특성을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 갖는 알칼리 가용성 수지는 다양한 중합 가능한 화합물의 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 불포화결합과 히드록시기를 갖는 화합물(b1)을 포함하는 단량체들의 공중합체에 불포화결합을 갖는 이소시아네이트 화합물(b2)을 추가로 반응시켜 얻어진 중합체일 수 있다.
상기 불포화결합과 히드록시기를 갖는 화합물(b1)은 분자내 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 비닐에테르 화합물 또는 알릴에테르 화합물에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 2-아릴옥시에탄올, 3-아릴옥시-1,2-프로판다이올, 1,4-부탄다이올비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디(에틸렌글리콜)비닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 (b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (b1)을 포함하는 단량체들의 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 단량체들 중 (b1)이외의 다른 단량체로는 카르복실기와 불포화 결합을 갖는 단량체(b3), 상기 (b1)과 중합 가능한 단량체(b4) 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르복실산기와 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(b3)의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산류가 바람직하며 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류 및 이들 불포화 디카르복실산의 무수물 등이 있다. 상기 (b3)으로 예시한 중합단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (b1)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 중합 단량체(b4)의 구체적인 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화 합물; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 상기 (b4)로 예시한 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (b1)을 포함하는 단량체들의 공중합체에 추가로 반응되는 불포화결합을 갖는 이소시아네이트 화합물(b2)의 구체적인 예로는 (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 (b1)을 포함하는 단량체들의 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지되어 있는 각종 중합방법이 사용될 수 있으며, 공지의 중합방법 중에서 용액중합법이 보다 바람직하다. 또한, 중합 온도나 중합 시간은 도입되는 단량체의 종류나 비율, 목표 결합제 수지 분자량 및 산가에 따라 다르지만 바람직하게는 60℃ 내지 130℃에서 1 내지 10시간 동안 중합시키는 것이다.
상기의 공정에서 용매를 이용하는 경우에는, 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용매를 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리 콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기의 공정에 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 디메틸2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 예를 들면, n-도데실머캅토, 머캅토초산, 머캅토초산메틸 등의 머캅토계 연쇄 이동제, α-메틸스티렌다이머 등을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(B)는 상기 (b1)을 포함하는 단량체들의 공중합체에 (b2)를 더 반응시켜 얻어진다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 상기의 (b1)을 포함하는 단량체들의 공중합체와 (b2)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 (b1)을 포함하는 단량체들의 공중합체, 상기 공중합체 내의 (b1)로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 100몰%의 (b2), 반응 촉매로서 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 전체 단량체의 합계량에 대하여 질량 분율로 0.01 내지 5질량% 및 중합금지제로서, 예를 들면 히드로퀴논을 전체 단량체의 합계량에 대하여 질량 분율로 0.001 내지 5질량%를 플라스크내에 넣고 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 반응시킴으로써, 상기의 공중합체와 (b2)를 반응시킬 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
상기와 같이 (b1)을 포함하는 단량체들의 공중합체에 (b2)를 반응시키면 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지(B)를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지(B)는 필요에 따라서 당해분야에서 일반적으로 사용되는 공지된 다양한 다른 알칼리 가용성 수지를 제한없이 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 50 내지 150(KOH ㎎/g)이고, 바람직하게는 60 내지 140(KOH ㎎/g)이며, 보다 바람직하게는 80 내지 135(KOH ㎎/g)이고, 가장 바람직하게는 80 내지 130(KOH ㎎/g)이다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가가 50 내지 150(KOH ㎎/g)인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 향상되고, 잔막률이 향상되기 때문에 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 85질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량%의 범위이다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 85질량%이면 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
상기 광중합성 화합물(C)은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101(도아고세이), KAYARAD TC-110S(닛본가야꾸), 비스코트 158(오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA(닛본가야꾸), 비스코트 260(오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600, UA-306H(교에이샤 가가꾸사) 등이 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 티펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382(도 아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA, KAYARAD DPHA-40H(닛본가야꾸) 등이 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물(C) 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴산에스테류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물(C)은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물(C)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 50질량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45질량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기의 기준으로 5 내지50질량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
광중합 개시제 (D)
상기 광중합 개시제(D)는 상기 알칼리 가용성 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4- 메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온과 하기의 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112009069873398-PAT00010
<화학식 5>
Figure 112009069873398-PAT00011
<화학식 6>
Figure 112009069873398-PAT00012
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시 제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등이 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10- 디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
상기 (D)광중합 개시제에는 광중합 개시 보조제(D-1)을 조합하여 사용할 수도 있다. (D)광중합 개시제에 광중합 개시 보조제(D-1)를 병용하면, 이들을 함유하 는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 생산성을 향상시켜 주므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제(D-1)로서는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물의 구체적인 예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 : 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 카르복실산 화합물의 구체적인 예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)- 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)의 사용량은 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대해서 질량분율로 0.1 내지 40질량%, 바람직하게는 1 내지 30질량%이다. 상기 광중합 개시제(D)가 상기의 기준으로 0.1 내지 40질량% 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하며 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
또한 상기 광중합 개시 보조제(D-1)를 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제(D-1)의 사용량은 고형분을 기준으로 알칼리 가용성 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대해서 질량분율로0.1 내지 50질량%, 바람직하게는 1 내지 40질량%이다. 상기 광중합 개시 보조제(D-1)의 사용량이 상기의 기준으로 0.1 내지 50질량%의 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
용제(E)
상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제(E)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 용제 중에서 도포성 및 건조성면을 고려할 때 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
상기 예시한 용제(E)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(E)의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량 분율로 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85질량%이다. 상기 용제(E)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
첨가제(F)
상기 첨가제(F)는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조 ), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광 성 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 통상 0.01 내지 10질량%, 바람직하게는 0.05 내지 2질량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색제(A)를 미리 용제(E)와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액에 알칼리 가용성 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C) 및 광중합 개시제(D), 필요에 따라 사용되는 첨가제(F), 필요에 따라 추가의 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
다음, 본 발명에 따른 컬러필터를 설명한다.
본 발명에 따른 컬러필터는 기판 상부에 상기한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성된 컬러층을 포함 하여 이루어진다. 각 착색 패턴 사이에는 격벽이 더 형성될 수도 있으며 블랙 매트릭스가 부가될 수도 있다. 또한, 컬러필터 상부에 보호막을 더 형성할 수도 있다.
도 1a 내지 1c는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 수순을 개략적으로 나타낸 단면도이다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 컬러필터를 제조하는 경우에는, 예를 들면 착색 감광성 수지 조성물을 패턴 처리하여 착색 패턴(3)을 형성시킨다. 구체적으로는 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 컬러층(3)을 기판(1) 상부에 형성시키고(도 1a), 이 형성된 컬러층(3)을 소정의 패턴으로 광조사시킨 후(도 1b), 현상시킨다(도 1c). 상기 기판(1) 위에는 기 형성된 착색 패턴(2)이 있을 수도 있고, 상기 현상 후에는 가열 과정을 실시할 수도 있다.
상기 기판(1)은, 제한되지 않으며 컬러필터 자체 기판일 수도 있고, 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있다. 상기 기판(1)은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 PES(Poly Ether Sulfone), PC(Poly Carbonate) 등의 플라스틱판 등 일 수 있다. 즉, 상기 기판은 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 유리기판이거나 고분자 기판일 수 있다.
도 1a에 도시된 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 컬러층(3)을 기판(1) 상에 형성시키기 위해서는, 예를 들면 용제에 의해 희석된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀, 슬릿 후 스핀, 슬릿, 롤, 스프레이, 잉크젯 방식 등의 코팅법에 의해 기판 상에 도포한 후, 용제 등과 같은 휘발성 성분들을 휘발시킨다. 이로써, 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 컬러층(3)을 형성시키는데, 상기 컬러층(3)은 착색 감광성 수지 조성물의 고형 성분들로 이루어져 있고, 휘발성 성분들을 거의 함유되지 않게 된다.
상기 컬러층(3)의 두께는 조성물의 점도, 고형분의 농도, 도포 속도 등과 같은 도포 조건에 의하여 결정되며, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우에 두께 0.5 내지 5㎛의 컬러층(3)을 얻을 수 있다.
이어서, 도 1b에 도시된 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물로 이루어진 컬러층(3)을 광에 노출시킨다. 노광시키기 위해서는, 예를 들면 상기 컬러층(3)을 포토마스크(10)를 통해 소정 패턴으로 광선(20)을 조사시킨다. 광으로는, 자외선의 g 선(파장: 436nm), h 선, i 선(파장: 365nm) 등을 보통 사용한다. 광선은 포토마스크(10)의 패턴에 따라 통과된다. 상기 포토마스크(10)는 유리판(11)의 표면 상에 소정의 패턴으로 광선을 차폐시키는 차광층(12)을 제공한다. 광선(20)은 차광층(12)에 의해 차폐된다. 이 차광층(12)이 제공되지 않는 유리판(11)의 부분은 광선(20)이 투과하는 투광부(13)이다. 이러한 투광부(13)의 패턴에 따라, 상기 컬러층(3)이 노광된다. 광선(20)의 조사량은 사용된 착색 감광성 수지 조성물에 따라 적절히 선택된다. 상기 광선(20)이 조사된 부분은 광선(20)이 조사되지 않은 부분에 비하여 용해도가 훨씬 작아져서 양자의 용해도 차이가 극대화된다.
상기한 노광작업 후에는 도 1c에 도시된 바와 같이 현상을 시킨다. 현상을 위해서는, 예를 들면 노광 후의 착색 감광성 수지 조성물 층을 현상제에 침지시킨다. 현상제로서는 알칼리 화합물, 예컨대 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수용액을 사용한다.
현상에 의해, 컬러층 중 광선에 의해 조사되지 않은 광선 미조사 영역은 제거된다. 이와 반대로, 광선에 의해 조사되는 광선 조사 영역은 잔류하여 착색 패턴(3')을 구성한다. 현상 후에는, 상기 층을 보통 물로 세정하고, 건조시켜 소정의 착색 패턴(3')을 얻는다. 또한, 건조 후에는 가열 처리를 실시할 수도 있다. 가열 처리에 의해 형성된 착색 패턴(3')이 경화되고, 이것의 기계적 강도가 향상된다. 이와 같이 착색 패턴(3')의 기계적 강도가 가열 처리에 의해 향상될 수 있기 때문에, 경화제를 함유하는 착색 감광성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 보통 180℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 250℃이다.
주지된 바와 같이 컬러필터는 통상 블랙 매트릭스 및 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소를 기판상에 배치한 것이지만, 어느 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기의 조작을 행함으로써 그 색의 블랙 매트릭스 또는 화소를 얻고, 다른 색에 대해서도 목적하는 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일한 조작을 행하여 블랙 매트릭스 및 3원색 화소를 기판상에 배치할 수 있다. 물론, 블랙 매트릭스 및 3원색 중 어느 1색, 2색 또는 3색에만 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 적용할 수도 있다.
상기와 같이 하여 형성된 컬러필터는 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같다. 본 발명에 있어서, 착색 패턴은 예를 들면 RGB 색화소(2, 3', 4'), 블랙 매트릭스(5) 등을 의미하며, 색화소는 착색된 투명층이고, 블랙 매트릭스는 광을 차폐하는 층이다. 이들 색화소 및 블랙 매트릭스는 보통 기판(1) 상에 형성되어 컬러필터 를 구성한다. 색화소(2, 3', 4')가 투명하고 착색되어 있기 때문에, 이들 색화소를 통과하여 투과되는 광은 각 색화소의 컬러를 나타낸다. 블랙 매트릭스(5)는 광을 차폐하는 층이기 때문에, 상기 층은 흑색으로 보인다. 이러한 착색 패턴은 격자의 형태(모자이크)로 존재하거나(도 2a) 또는 라인의 형태로 존재할 수 있다(도 2b).
다음, 본 발명의 액정표시장치를 설명하면 다음과 같다. 본 발명에 따른 액정표시장치는 전술한 본 발명에 따른 컬러필터를 구비한다.
액정표시장치는 상기 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 컬러필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다.
또 다른 일례로, 컬러필터의 투명 전극 위에 합쳐진 TFT(박막 트랜지스터: Thin Film Transistor) 기판 및, TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다. 상기 TFT 기판은 컬러필터의 주변 표면을 둘러싸는 광방지 수지(light-proof resin)로 이루어진 외부 프레임,　외부 프레임 내에 부과된 네마틱 액정으로 이루어진 액정층, 액정층의 각 영역마다 제공된 다수의 화소 전극, 화소 전극이 형성된 투명 유리 기판, 및 투명 유리 기판의 노출된 표면 위에 형성된 편광판을 구비할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
이하의 실시예 및 비교예에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이며, 첨가량은 전체 착색 감광성 수지 조성물에 대한 비율이다.
안료 분산액의 제조
<안료 분산액 M1>
C.I. 피그먼트 레드 254 14.0질량부, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 6질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60질량부, 사이클로헥사논 20질량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합·분산하여 안료 분산액 M1을 제조하였다.
<안료 분산액 M2>
C.I. 피그먼트 그린 36 16.2질량부, C.I. 피그먼트 엘로우 150 1.8질량부, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 4.2질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50질량부, 사이클로헥사논 27.8질량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합·분산하여 안료 분산액 M2을 제조하 였다.
<안료 분산액 M3>
C.I. 피그먼트 블루 15:6 12.0질량부, 분산제로서 아지스파 PB821(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 8.0질량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 60질량부, 사이클로헥사논 20.0질량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합·분산하여 안료 분산액 (M3)을 제조하였다.
알칼리 가용성 수지(B)의 합성
<합성예 1>
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80질량부, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2질량부, 아크릴산 13질량부, 벤질메타아크릴레이트 10질량부, 비닐톨루엔 65.2질량부, 2-아릴옥시에탄올 5.1질량부, n-도데실머캅토 3질량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 8시간 반응하였다.
이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 메틸히드로퀴논 0.2질량부, 메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 6.7질량부를 투입하고 플라스크 온도를 70℃로 올려서 10시간 추가로 반응을 진행하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 116㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 약 9800 이었다.
<합성예 2>
2-아릴옥시에탄올을 3-아릴옥시-1,2-프로판다이올로 변경한 것 이외는 상기 합성예1과 동일하게 합성을 진행하였으며, 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 121㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 약 12500 이었다.
<합성예 3>
2-아릴옥시에탄올을 1,4-부탄다이올비닐에테르로 변경한 것 이외는 상기 합성예1과 동일하게 합성을 진행하였으며, 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 118㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 약 11000 이었다.
착색감광성 수지 조성물의 제조
<실시예 1>
상기 안료 분산액 M1 27.69질량부, C.I.솔벤트 레드 122(VALIFAST Red 3306: 오리엔트 가가꾸 고교(주) 제조) 0.68질량부, 상기 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지 8.75질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 2.62질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.21질량부, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조) 0.1질량부, Irgacure OXE01(화학식 4로 표현되는 화합물; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.21질량부, 에틸락 테이트 35.2질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.93질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.6질량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지 대신 상기 합성예2에서 제조한 알칼리 가용성 수지를 사용한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지 대신 상기 합성예3에서 제조한 알칼리 가용성 수지를 사용한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 안료 분산액 M2 22.52질량부, C.I.솔벤트 옐로우 82)VALIFAST Yellow 4120; 오리엔트 가가꾸 고교(주) 제조) 0.51질량부, 상기 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지 9.84질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 2.95질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.24질량부, 4,4'-비 스(디메틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조) 0.12질량부, Irgacure OXE01(Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.24질량부, 에틸락테이트 35.2질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.79질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.6질량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지 대신 상기 합성예2에서 제조한 알칼리 가용성 수지를 사용한 것 이외는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지 대신 상기 합성예3에서 제조한 알칼리 가용성 수지를 사용한 것 이외는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 7>
상기 안료 분산액 M3 25.2질량부, C.I. 솔벤트 블루 44(VALIFAST Blue 2620; 오리엔트 가가꾸 고교(주) 제조) 0.34질량부, 상기 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지 9.12질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조) 3.01질량부, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1- 온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.24질량부, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조) 0.12질량부, Irgacure OXE01(Ciba Specialty Chemical 사 제조) 0.24질량부, 에틸락테이트 35.2질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.93질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 17.6부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지 대신 상기 합성예2에서 제조한 알칼리 가용성 수지를 사용한 것 이외는 상기 실시예 7와 동일하게 실시하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 9>
상기 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지 대신 상기 합성예3에서 제조한 알칼리 가용성 수지를 사용한 것 이외는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지 대신 벤질메타 아크릴레이트와 아크릴산 공중합체(분자량 13000, 산가 120)를 사용한 것 이외에는 상시 실시예 1과 동일하게 실시하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지 대신 벤질메타 아크릴레이트와 아크릴산 공중합체(분자량 13000, 산가 120)를 사용한 것 이외에는 상시 실시예 4와 동일하게 실시하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지 대신 벤질메타 아크릴레이트와 아크릴산 공중합체(분자량 13000, 산가 120)를 사용한 것 이외에는 상시 실시예 7과 동일하게 실시하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
안료 분산액 M3을 사용하지 않으면서 VALIFAST Blue 2620(오리엔트 가가꾸 고교(주) 제조)을 5.38질량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하 여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/ ㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외 선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.0㎛이었다.
이때, 상기 컬러필터의 현상속도, 감도 및 밀착성을 하기와 같이 측정 및 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<현상속도>
현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하였다.
<감도>
현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량을 측정하였다.
<밀착성>
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하였다.
○ : 패턴상 뜯김 없음
△ : 패턴상 뜯김 1~3개
× : 패턴상 뜯김 4 이상
<내용제성>
상기제작된 컬러필터를 N-메틸피롤리돈 용제에 30분간 침지시켜, 평가 전후의 색변화를 비교 평가하는 하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 (1)에 의해 계산되며, 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다.
<수학식 1>
△Eab* = (△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2](1/2)
　 실시예 비교예
No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4
현상속도(s) 42 55 50 36 41 38 20 30 28 77 64 56 45
감도(mJ/cm2) 30 30 30 35 30 35 40 35 35 60 60 50 100
밀착성 O O O O O O △ O O X X △ X
△Eab* 3.2 3.0 3.5 1.2 0.6 0.9 2.1 1.6 1.7 5.3 2.2 3.7 21.6
상기 표 1에서 보는 바와 같이 염료와 안료를 포함하면서, 화학식 1로 표시되는 단위 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용한 실시예의 경우 이를 포함하지 않는 비교예의 경우에 비하여 감도가 우수하고 밀착성 및 내용제성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 1a 내지 1c는 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하는 수순을 개략적으로 나타낸 단면도이고,
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 컬러필터를 도시한 도면이다.

Claims (9)

  1. 안료와 염료를 포함하는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B)를 포함하여 이루어지며,
    상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 1로 표시되는 단위구조를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112009069873398-PAT00013
    (상기 화학식 1에서 R2는 하기 화학식 2로 표현되는 R3, -R1-R3 또는 하기 화학식 3으로 표현되며, R1은 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜에서 선택된다.)
    <화학식 2>
    Figure 112009069873398-PAT00014
    (상기 화학식 2에서 R4는 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜 또는 (폴리)프로필렌글리콜이며, R5는 수소 또는 메틸이다.)
    <화학식 3>
    Figure 112009069873398-PAT00015
    (상기 화학식 3에서 R3은 상기 화학식 2로 표현되며, R6은 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜 또는 (폴리)프로필렌글리콜이며, R7은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 -R1-R3이며, R1은 -CH2-, 에틸렌, (이소)프로필렌, 부틸렌, (폴리)에틸렌글리콜, 또는 (폴리)프로필렌글리콜이다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(B) 중 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 몰분율로 3 내지 80몰% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 불포화 결합과 히드록시기를 갖는 화합물(b1)을 포함하는 단량체들의 공중합체에 불포화결합을 갖는 이소시아네이트 화합물(b2)을 추가로 반응시켜 얻어진 중합체를 포함하는 것을 특징으로 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 불포화결합과 히드록시기를 갖는 화합물(b1)은 분자내 적어도 하나의 히드록시기를 갖는 비닐에테르 화합물 또는 알릴에테르 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 염료의 함량은 착색제(A) 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 0.5~80질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 착색 감광성 수지 조성물은 고형분을 기준으로 질량분율로 착색제(A) 5 내지 60질량%, 알칼리 가용성 수지(B) 5 내지 85질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 기판 상부에 상기 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성된 컬러층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  9. 청구항 8의 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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