KR20110052233A - 잉크젯 인쇄용 전극 조성물, 이를 사용하여 제조된 전극 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

전극 활물질, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 잉크젯 인쇄용 전극 조성물, 이를 사용하여 제조된 전극 및 이차 전지가 제시된다.
전극 조성물의 퍼짐성이 우수하여 잉크젯 인쇄 방식으로 정밀한 전극 패턴이 형성될 수 있으며, 집전체와의 결착력이 우수하여 전지 용량과 사이클 특성이 향상된 마이크로 박형의 이차 전지가 제조될 수 있다.

Description

잉크젯 인쇄용 전극 조성물, 이를 사용하여 제조된 전극 및 이차 전지{Electrode composition for inkjet printing, electrode and secondary battery prepared using the same}
잉크젯 인쇄용 전극 조성물, 이를 사용하여 제조한 전극 및 리튬 전지가 개시된다. 더욱 상세하게는 전극 조성물의 퍼짐성 및 집전체에 대한 결착력이 우수한 잉크젯 인쇄용 전극 조성물, 이를 사용하여 제조한 전극 및 리튬 전지가 개시된다.
최근 이동전화, 개인휴대용 정보단말기(PDA), 휴대형 멀티미디어 플레이어(PMP) 등의 휴대용 전자기기의 전원; 고출력용 하이브리드 자동차, 전기자동차 등의 모터 구동용 전원; 전자잉크(e-ink), 전자 종이(e-paper), 플렉서블 액정표시소자(LCD), 플렉서블 유기다이오드(OLED) 등의 플렉서블 디스플레이용 전원으로서 이차 전지의 사용이 급속히 증가하고 있으며, 향후 인쇄회로 기판 상의 집적회로 소자용 전원으로서도 응용 가능성이 높아지고 있다.
그러나 휴대용 전자기기의 전원으로 사용될 경우 안전성을 위한 패키징으로 인해 다양한 제품 디자인에 제약이 가해지며, 모터 구동용 전원으로서 사용되는 경 우에는 고출력화, 소형화 및 경량화에 대한 필요성이 증가하고 있고, 플렉서블 디스플레이용 전원으로 사용하는 경우에는 얇고 가벼우면서도 구부림이 가능하도록 제조되어야 하며, 집적회로 소자용 전원으로서 사용하기 위해서는 일정한 형태로 정밀하게 패터닝되어야 한다.
이와 같은 이차 전지에 요구되는 다양한 요구를 충족시키기 위한 전극 제조 방법으로서 기존의 슬러리 코팅 방식 대신 잉크젯 인쇄 방식이 주목을 받고 있다. 이와 같은 잉크젯 인쇄 방식은 이차전지용 전극을 얇고 균일하면서도 평탄하게 제조할 수 있으며 원하는 형태의 패턴을 경제적으로 제조할 수 있다는 특징을 갖는다.
한편, 이차전지 전극 형성용 조성물은 주로 리튬 전이금속 산화물의 전극 활물질, 도전성 입자, 매질로 사용되는 용매로 구성되고 , 용매 건조 후 전극 조성물 및 전극 조성물과 집전체간 결착을 위한 바인더 수지로 구성된다. 이 중 바인더 수지는 전극 조성물내 전극 활물질 및 도전성 입자의 분산성, 전극 조성물의 토출 특성, 전극 조성물과 집전체간의 결착력 등을 고려하여 사용될 수 있다. 통상적으로 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹인 용액이 바인더 수지로 사용되었으나, 폴리불화비닐리덴(PVdF)은 지지체인 집전체 금속과 전극 활물질의 결착력 향상 효과가 커지 않아 전지의 충방전이 반복되면서 전극 활물질이 금속 집전체로부터 박리되어 사이클 수명이 짧아지게 된다. 또한 상기 바인더 수지 용액은 퍼짐성이 좋지 않아 수 회 반복하여 집전체 상에 전극 조성물을 도포하는 경우 전체 전극의 전기적 및 기계적 연결이 약해질 수 있다.
잉크젯 인쇄 방식으로 사이클 수명이 향상된 전극을 제조할 수 있는 전극 조성물을 제공하는 것이다.
상기 전극 조성물을 사용하여 제조된 전극 및 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 잉크젯 인쇄용 전극 조성물은 전극 활물질 , 용매 및 바인더 수지를 포함하는 잉크젯 인쇄용 전극 조성물로서, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지를 포함하며, 상기 전극 조성물의 점도는 25℃, 1000s-1의 전단 속도(shear rate)에서 0.5mPa·sec 이상 100mPa·sec 이하인 전극 조성물이 제공된다.
상기 전극 조성물의 접촉각은 30° 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지는 폴리 아미드 이미드(Polyamide imide), 폴리 에테르 아미드 이미드(poly ether amide imide), 폴리 에테르 이미드(poly ether imide), 폴리에테르 이미드 에스테르 (poly ether imide ester) 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 수지의 함량은 전극 조성물 중 0.05 내지 2중량%일 수 있으며, 상기 폴리이미드계 수지는 바인더 수지 총 중량 기준으로 40 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 전극 활물질의 함량은 전극 조성물 총 중량 기준으로 0.01 내지 15중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상술한 전극 조성물을 잉크젯 방식으로 인쇄하여 제조된 이차 전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 전극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조성물은 퍼짐성 및 지지체에 대한 결착력이 우수하여 상기 조성물을 잉크젯 방식으로 인쇄하면 전지 용량과 수명 특성이 향상된 전극을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 잉크젯 인쇄용 전극 조성물에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 잉크젯 인쇄용 전극 조성물은 전극 활물질, 용매 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지를 포함하고, 상기 전극 조성물의 점도는 25℃, 1000s-1의 전단 속도(shear rate)에서 0.5mPa·sec 이상 100mPa·sec 이하이다.
통상적으로 이차 전지의 전극 조성물에 바인더 수지로 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 수지를 사용하면 전극 조성물과 지지체인 집전체 금속의 결합력 향상 효과 가 적어 전지 용량과 수명특성이 낮다. 따라서, 폴리불화비닐리덴 (PVDF)를 주 바인더 수지로 사용하여 수 십 내지 수 백 회 반복하여 잉크젯 인쇄하여 전극을 형성하는 경우 전극 조성물간 또는 전극 조성물과 집전체간의 결합력 네트워크와 전도성 네트워크 형성이 약해져서 전극의 용량 및 수명특성이 저하된다.
본 발명의 일 구현예에 사용되는 폴리이미드계 수지는 전극 조성물과 집전체의 접촉각을 줄여 전극 조성물의 퍼짐성을 높여 전극 조성물간 결합 및 전도성 네크워크 형성을 향상시키고 집전체와의 결착력을 향상시켜 전지 용량과 사이클 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따른 잉크젯 인쇄용 전극 조성물은 알루미늄 집전체상에서 측정한 접촉각(θ)이 30° 이하일 수 있다. 이 때 접촉각은 도 1에 나타낸 바와 같이 집전체 표면과 토출된 전극 조성물의 액적 표면의 접선이 이루는 각을 의미한다
잉크젯 방식으로 전극 조성물을 인쇄하여 전극을 형성할 경우, 전극 조성물은 미세한 방울 단위로 전극 기판에 부착되고 건조되는 과정을 반복하게 된다. 이때 미세 방울 단위로 전극 조직이 형성되고, 이러한 미세 방울 단위의 조직에서 용매가 빠져나가며 건조되는 과정이 반복되면서 전체 전극 조직이 형성되어 서로 연결된다.
잉크젯 인쇄 방식의 경우 미세 방울 단위의 내부에서는 연결이 비교적 공고하나, 미세 방울 단위의 조직과 서로 다른 시기에 건조되는 미세 방울 단위 조직과의 연결은 상대적으로 약해진다는 단점이 있다. 즉, 잉크젯 인쇄방식에서는 연결이 약한 매우 많은 수의 미세 방울 단위 조직들이 존재하여 전체 전극의 전기적 및 기계적 연결이 약해질 수 있다.
이를 해결하기 위해서는 미세 방울과 미세 방울이 서로 접촉하는 계면 면적을 최소화하여 잉크 조성물의 퍼짐성을 향상시키는 것이 중요하다. 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조성물은 접촉각이 작아 기판에 적용시 퍼짐성이 좋다. 즉, 종래의 PVdF 수지를 바인더 수지로 사용한 경우 전극 조성물의 접촉각이 커서 잉크의 퍼짐성이 나쁘고, 그로 인해 잉크젯 방식으로 인쇄할 경우 전극 특성이 나빠지는 반면, 폴리이미드계 수지를 바인더 수지로 사용하면 접촉각이 작아 전극 조성물의 퍼짐성이 증가되어 전극 조성물간 결합 및 전도성 네크워크 형성을 향상시켜 전지 용량과 사이클 특성이 향상된 전극을 제조할 수 있다. 다시 말하면, 전극 조성물과 집전체 기판간의 접촉각이 작은 경우 전극 조성물은 인쇄 후 전극 조성물의 미세 방울들이 퍼져서 서로 연결되고, 방울 단위의 조직이 얇고 넓은 필름 형태로 형성된다. 이를 통해 전극 전체의 전기적 및 기계적 연결이 향상되고, 결과적으로 전극의 전기화학적 성능이 향상된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조성물은 잉크젯 방식으로 인쇄하여 박형 대면적의 박막 이차 전지의 전극 제조에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 잉크젯 인쇄용 전극 조성물은 인쇄 가능한 점도 범위를 가짐으로써 인쇄 공정이 가능하며 특히, 폴리이미드계 수지를 바인더 수지로 사용함으로써 전극 조성물과 기판 사이의 접촉각을 작게 하여 전극 조성물의 퍼짐성을 향상시킬 수 있다.
상기 잉크젯 인쇄용 전극 조성물에 있어서, 폴리이미드계 수지는 폴리 아미드 이미드(Polyamide imide), 폴리 에테르 아미드 이미드(poly ether amide imide), 폴리 에테르 이미드(poly ether imide), 폴리에테르 이미드 에스테르 (poly ether imide ester) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 잉크젯 인쇄용 전극 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지는 경우에 따라 기존 공지된 바인더 수지와 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 폴리이미드계 수지는 바인더 수지 총 중량에 대해 40 내지 100중량%일 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지와 함께 사용되는 공지의 바인더 수지의 비제한적인 예는 폴리비닐알콜, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 카르복시메틸셀룰로스, 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 특히, 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 바람직하다.
상기 바인더 수지의 총량은 잉크젯 인쇄용 전극 조성물 총 중량에 대해 0.05 내지 2중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 잉크젯 인쇄용 전극 조성물에 있어서, 전극 활물질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 이차 전지의 전극 활물질로 사용되는 통상의 양극 활물질 및 음극 활물질 모두 사용 가능하다.
구체적인 양극 활물질의 비제한적인 예는 LiCoO2 등의 Li-Co계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li-Ni계 복합 산화물, LiMn2O4, LiMnO2 등의 Li-Mn계 복합 산화물, Li2Cr2O7, Li2CrO4 등의 Li-Cr계 복합 산화물, LiFePO2 등의 Li-Fe계 복합 산화물, Li-V 계 복합 산화물 등을 포함한다. 사용 가능한 음극 활물질의 비제한적인 예는 Li4Ti5O12 등의 Li-Ti계 복합 산화물, SnO2, In2O3, Sb2O3 등의 전이 금속 산화물, Si 등의 금속, 그래파이트, 하드카본, 아세틸렌블랙, 카본블랙 등의 탄소계 재료 등을 포함한다.
이러한 전극 활물질의 함량은 전체 전극 조성물 중, 0.01 내지 15 중량%일 수 있다. 이러한 범위에서, 전극 조성물은 점도가 높지 않아 조성물의 안정성과 잉크 토출성이 우수하게 유지되면서, 인쇄 효율이 증가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 잉크젯 인쇄용 전극 조성물에 있어서, 용매는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 사용가능한 예로는 헥산 등의 포화 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 프로판올(PrOH), 부탄올(BuOH) 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류; 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) , N-메틸피롤리돈, 물 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
용매의 함량은, 전체 잉크젯 인쇄용 전극 조성물 중량을 기준으로 80 내지 99.5 중량%일 수 있다. 이러한 범위에서, 전극 조성물은 점도가 높지 않아 조성물의 안정성과 잉크 토출성이 우수하게 유지되면서, 인쇄 효율이 증가될 수 있다
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 도전제, 보습제, 분산제, 및/또는 완충제가 상기 전극 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
전극 활물질 입자의 전도성을 향상시키기 위하여 도전제가 사용될 수 있다. 사용되는 도전제는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 도전제의 비제한적인 예는 아세틸렌 블랙, 카본블랙, 그래파이트, 탄소섬유, 카본나노튜브 등을 포함한다. 상기 도전제의 함량은, 전극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있지만, 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다.
노즐에서 전극 조성물의 건조를 억제하여 노즐 막힘을 방지하는 역할을 수행하도록 보습제가 사용될 수 있다. 예를 들어 글리콜류, 글리세롤, 피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 상기 보습제는 전체 잉크젯 인쇄용 전극 조성물 중량을 기준으로 5 내지 40 중량% 이하의 함량으로 사용할 수 있으나, 용매의 함량에 따라 전극 조성물의 건조 억제 효과 등은 충분히 얻을 수 있으므로, 사용되지 않을 수도 있다.
상기 전극 활물질과 도전제의 분산을 위해 분산제가 사용될 수 있다. 사용되는 분산제로는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 지방산염, 알킬디카르복시산염, 알킬황산에스테르염, 다가황산에스테르알콜염, 알킬나프탈렌황산염, 알킬벤젠황산염, 알킬나프탈렌황산에스테르염, 알킬술폰숙신산염, 나프텐산염, 알킬에테르카르복시산염, 아실레이티드펩티드, 알파올레핀황산염, N-아실메틸타우린염, 알킬에테르황산염, 2차다가알콜에톡시설페이트, 폴리옥시에틸렌알킬퍼밀에테르황산염, 모노글리설페이트, 알킬에테르인산에스 테르염, 알킬인산에스테르염, 알킬아민염, 알킬피리듐염, 알킬이미다졸륨염, 불소계- 또는 실리콘계-아크릴산 중합체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌스테롤에테르, 폴리옥시에틸렌의 라놀린 유도체, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르, 모노글리세라이드지방산에스테르, 수크로스지방산에스테르, 알칸올아미드지방산, 폴리옥시에틸렌지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피리돈, 폴리아크릴아미드, 카르복시기-함유 수용성 폴리에스테르, 수산기-함유 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지, 부타디엔 수지, 아크릴산계, 스티렌아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 알킬베타민, 알킬아민옥사이드, 포스파티딜콜린 등과 같은 통상의 분산제들 중 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용 가능하다.
상기 분산제의 함량은 상기 전극 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%의 함량일 수 있지만, 전극의 특성이나 분산성을 고려하여 첨가되지 않을 수도 있다.
또한 상기 잉크젯 인쇄용 전극 조성물은 안정성을 유지하며 적정 pH를 조절하기 위하여 완충제를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 완충제로는 트리메틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민 등의 아민류 완충제 또는 수산화나트륨, 수산화암모늄 중 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용 가능하다. 이와 같은 완충제는 상기 전극 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 사용할 수 있으나, 전극 조성물에 따라서는 사용되지 않을 수도 있다.
상기와 같은 각 구성 성분을 포함하는 잉크젯 인쇄용 전극 조성물은 잉크 형 태로 구성되어 잉크젯 인쇄에 사용된다. 이를 위해서는, 상기의 전극 활물질, 용매, 바인더 수지, 보습제, 도전제, 분산제, 완충제 등과 같은 각 구성 성분의 적정량을 혼합하고 분산시켜 전극 조성물을 제조한다.
이 때 특히 전극 활물질, 바인더 수지 및 용매의 함량 조절을 통해 잉크젯 인쇄 가능한 점도 범위의 전극 조성물을 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 잉크젯 인쇄용 전극 조성물은 예를 들어 잉크젯 프린터를 이용하여 집전체 상에 소정 패턴 형태로 인쇄함으로써 전극을 구성하게 된다.
이때 전극 활물질 입경의 중간값 D50 이 50 내지 500nm일 수 있다.
잉크젯 방식이란 잉크젯 프린터의 노즐로부터 전극 잉크가 방울 형태로 집전체 위에 인쇄되는 방식이다. 상기 잉크젯 방식에는 열구동 방식, 압전 소자 방식 등이 있지만, 전지 재료의 열안정성 관점에서 압전 소자 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 양극 활물질을 포함하는 양극 조성물을 잉크젯 방식으로 인쇄하면 양극을 제조할 수 있고, 음극 활물질을 포함하는 음극 조성물을 잉크젯 방식으로 인쇄하면 음극을 제조할 수 있다.
상기 전극 조성물을 잉크젯 방식으로 인쇄하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 잉크젯 헤드를 이용한 잉크젯 프린터를 시판되는 컴퓨터에 연결시키고 정당한 소프트웨어에 의해 소정의 패턴을 집전체 위에 작성할 수 있다. 집전체 위에 인쇄된 전극 조성물을 건조시키는 수단은, 예를 들면, 20 내지 200℃의 진공 또는 대기에서 1분 내지 8시간일 수 있지만, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것 은 아니다. 상기 집전체는 공지의 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 박막, 스테인레스 박막, 구리 박막, 니켈 박막 등이다.
상술한 바와 같은 잉크젯 인쇄용 전극 조성물은 잉크젯 방식으로 인쇄 시 전극 조성물의 퍼짐성이 좋아 전극 조성물간 결합 및 전도성 네크워크 형성을 향상시키고 집전체와 결착력을 향상시켜 전지 용량과 사이클 특성이 향상된 전극이 제조될 수 있다.
또한 이와 같은 고 해상도 및 고정밀도의 패턴을 갖는 전극을 이용하여, 집적 회로 소자용 전원으로서 사용가능한 박형 마이크로 이차 전지가 제조될 수 있으며, 3차원 전극 패턴을 갖는 이차 전지가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지는 상술한 전극 조성물이 잉크젯 방식으로 인쇄되어 제조된 전극이 채용된다. 전지의 형태는 특별히 제한되지는 않으나 적층형이 바람직하며, 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지는 물론, 연료 전지도 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지를 제조하는 방법은 잉크젯 인쇄용 전극 조성물이 잉크젯 방식으로 인쇄되어 제조되는 전극을 채용한 것 외에는 특별히 한정되지 않는다. 또한 상기 전극 조성물은 양극 또는 음극 중 하나의 전극에 적용하거나 양극, 음극 양쪽 전극에 모두 적용될 수 있다.
예를 들어, 소정의 집전체에 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조성물이 잉크젯 방식으로 인쇄되고, 건조되어 양극이 형성될 수 있다. 상기 집전체의 양극이 형성된 면과 반대 면에 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조성물이 잉크젯 방식으 로 인쇄되고 건조되어 음극이 형성되 수 있다. 이렇게 하여 바이폴라(bipolar) 전극이 제조될 수 있다.
상기 바이폴라 전극의 양극 및/또는 음극의 층상에 소정 두께의 전해질층이 형성되어 건조된다. 불활성 분위기에서 상기 전해질층이 형성된 바이폴라 전극이 적층되어 전지 적층체가 제조된다. 상기 전지 적층체에 절연 밀봉층이 형성되고, 패킹되어 이차 전지가 완성된다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
nGimat사의 나노 사이즈 Li4Ti5O12 4 중량부, 케첸 블랙 0.5 중량부, Solvay사의 폴리아미드이미드(PAI) 0.5 중량부와 소량의 NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)가 포함된 용액을 혼합하고, 여기에 NMP 용매를 추가하여 95 중량부가 되도록 한 뒤 2시간동안 초음파 처리하여 전극 조성물을 완성하였다.
상기 전극 조성물을 잉크젯 프린터(Dimatix DMP-2831)를 이용하여 반복 인쇄하여 활물질층의 두께가 5㎛이상 되도록 원형에 가까운 무늬의 패턴을 알루미늄 호일에 출력하였다. 이 과정에서 상기 전극 조성물의 잉크 토출성을 평가하였다.
제조한 전극 조성물의 점도를 AR-2000(TA Instrument)을 사용하여 25℃의 온 도 및 1000s-1의 전단속도에서 측정하여 표 1에 나타내었다.
제조한 전극 조성물의 접촉각은 평평하게 만든 두께 16㎛의 알루미늄 호일(삼진쿠킹호일, 주식회사 삼진은박) 위에 19G needle(KOREA VACCINE CO)을 이용하여 전극 조성물을 한 방울 떨어뜨린 다음 접촉각 측정기(DGD-DI, GBX社)로 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 전극을 120℃의 진공오븐에서 건조하여 사용하고, 리튬 금속을 상대 전극으로 하여 코인 셀을 제조한 후 1.2V ~ 2.5V 범위에서 0.1C의 전류 조건으로 TOYO사의 충방전기로 충방전을 반복 수행하여 초기 용량과 7회 사이클 수명 특성을 평가하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 1의 전극 조성물을 잉크젯 프린터로 토출하여 얻은 음극 사진이다. 도 2에서 보듯이 집전체상에 인쇄된 전극 조성물이 퍼져서 넓은 필름 형태의 활물질층을 형성함을 알 수 있다.
실시예 2 내지 5
바인더 수지, 전극 활물질, 도전제 및 용매를 하기 표 1과 같은 조성으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 전극을 제조 및 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 3
바인더 수지, 전극 활물질, 도전제 및 용매를 하기 표 1과 같은 조성으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전극 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 전극을 제조 및 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
도 3은 상기 비교예 1의 전극 조성물을 잉크젯 프린터로 토출하여 얻은 음극 사진이다. 도 3에서 보듯이 집전체상에 인쇄된 전극 조성물이 넓게 퍼지지 않고 작은 방울이 형성된 단위로 건조되어 활물질층을 형성함을 알 수 있다.
바인더 수지
(중량%)		 활물질
(중량%)		 도전제
(중량%)		 NMP
용매
(중량%)		 합계
(중량%)

 접촉각
(°)		 잉크
토출성		 초기
용량
(mAh/g)		 초기
효율
(%)
 7회 사이클수명
(%)		 점도
(mPa.s)
PAI PVDF LTO 케첸블랙 Super P
실시예1 0.5 - 4 0.5 - 95 100 15.3 좋음 168.1 74.2 95.8 4.88
실시예2 0.25 0.25 4 0.5 - 95 100 16.1 좋음 150.3 80.9 91.7 4.00
실시예3 0.25 - 4.5 025 - 95 100 27.6 좋음 147.1 81.4 93.0 5.11

실시예4		 0.5 - 8 0.5 - 91 100 24.8 좋음 162.5 84.0 95.2 4.40
실시예5 0.5 - 4 - 0.5 95 100 18.3 좋음 136.1 76.2 93.6 4.21
비교예1 - 0.5 4 - 0. 5 95 100 31.3 좋음 39.5 28.6 29.0 3.86
비교예2 7.5 - 4 0.5 - 88 100 42.4 토출불가 - - - 287
비교예3 0.5 - 29 0.5 - 70 100 48.3 토출불가 - - - 521
상기 표 1, 도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 구현예에 따른 전극 조성물은 잉크젯 방식을 이용하여 인쇄시 토출성이 우수하여 우수한 패턴 정밀도를 갖는 전극을 제공할 수 있으며, 전극 조성물의 퍼짐성 및 지지체에 대한 결착력이 우수하여 전지용량과 수명특성이 향상된 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 전극 조성물과 기판과의 접촉각을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 전극 조성물을 잉크젯 토출하여 얻은 결과를 나타내는 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따른 전극 조성물을 잉크젯 토출하여 얻은 결과를 나타내는 사진이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
1. 전극 조성물 2. 집전체 기판

Claims (12)

  1. 전극 활물질, 용매 및 바인더 수지를 포함하는 잉크젯 인쇄용 전극 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지는 폴리이미드계 수지를 포함하며, 상기 전극 조성물의 점도는 25℃, 1000s-1의 전단 속도(shear rate)에서 0.5mPa·sec 이상 100mPa·sec 이하인 잉크젯 인쇄용 전극 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 조성물의 접촉각은 30° 이하인 잉크젯 인쇄용 전극 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는 폴리 아미드 이미드(Polyamide imide), 폴리 에테르 아미드 이미드(poly ether amide imide), 폴리 에테르 이미드(poly ether imide), 폴리에테르 이미드 에스테르 (poly ether imide ester) 또는 이들의 혼합물인 잉크젯 인쇄용 전극 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 잉크젯 인쇄용 전극 조성물 중 0.05 내지 2중량%인 것을 잉크젯 인쇄용 전극 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는 바인더 수지 총 중량에 대해 40중량% 내지 100 중량% 인 잉크젯 인쇄용 전극 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 활물질 함량은 상기 잉크젯 인쇄용 전극 조성물 중 0.01 내지 15 중량%인 잉크젯 인쇄용 전극 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 또는 이들의 혼합물인 잉크젯 인쇄용 전극 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 상기 잉크젯 인쇄용 전극 조성물 중 80 내지 99.5 중량%인 잉크젯 인쇄용 전극 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    도전제, 보습제, 분산제 및 완충제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 더 포함하는 잉크젯 인쇄용 전극 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 도전제 함량은 잉크젯 인쇄용 전극 조성물 중 0.01 내지 5 중량%인 잉크젯 인쇄용 전극 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 잉크젯 인쇄용 전극 조성물을 인쇄하여 제조된 이차 전지용 전극.
  12. 제 11항에 따른 전극을 포함하는 이차 전지.
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