KR20110048635A - Manufacture method of nano particle impregnated phytoncide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기능성 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하기로는 소취성과 항균성이 우수한 기능성 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing functional microcapsules, and more particularly, to a method for preparing functional microcapsules excellent in deodorization and antibacterial properties.
최근 나노기술이 발전하면서 우리의 일상생활에 나노기술이 응용된 많은 제품을 볼수 있다. 이러한 나노기술은 현대에 있어 획기적인 기술의 발전을 이루어 가고 있지만 기존의 마이크로 단위의 제품과 같이 혼합되고 융합되어야만 그 시너지 효과가 발휘되고 또한 이러한 제품은 우리가 일상생활에 많이 접목되어 볼 수 있다.With the recent development of nanotechnology, we can see many products with nanotechnology applied to our daily lives. These nano technologies are developing breakthrough technologies in modern times, but they must be mixed and fused together with existing micro-unit products to realize their synergistic effects, and these products can be incorporated into our daily lives.
은 나노입자는 우리가 일상생활에서 흔히 볼수 있는 나노제품이다. 은(Ag, Silver)은 귀금속으로 또는 기능성물질로서 미생물에 대한 저항력, 독성물질의 검출능력, 항균능력 등으로 인해 예로부터 인간이 많이 사용되는 금속이었으며 이러한 특성은 마이크로단위보다 나노단위 일 때 극대화되어 전자재료 분야에서는 고 전도성 소재로 사용되어지며 일상생활에서는 주로 천연의 항균제로 많이 사용되어진다. 천연의 항균제로 은나노입자가 사용되는 제품은 은나노입자가 첨가된 항균젖 병, 항균플라스틱 등과 나노실버 항균처리 원단 등 여러 가지 제품에 응용된 것을 볼수 있다. Silver nanoparticles are nanoproducts that we commonly see in our daily lives. Silver (Ag, Silver) is a precious metal or a functional substance, which is a metal commonly used by humans due to its resistance to microorganisms, detection of toxic substances, and antibacterial ability. It is used as a highly conductive material in the field of electronic materials, and is commonly used as a natural antibacterial agent in daily life. Silver nanoparticles used as a natural antimicrobial agent can be seen applied to various products such as antimicrobial milk bottles, antimicrobial plastics and nano-silver antibacterial fabrics with silver nanoparticles.
일라이트는 점토입자크기의 미립자 광물로서 일반적으로 운모와 비슷한 판상구조를 갖는다. 결정화학식은 (K,H3O)Al2(Si,Al)4O10(H2O,OH)2 이다. 일라이트는 공기 중의 NH3, SO2, CO, H2S, Cl2 등 인체에 유해한 유독가스를 흡착, 탈취하는 성능이 우수하며 일부는 이온교환을 통해 유익한 공기로 만들어 준다. 일라이트의 유해가스 제거원리는 다음과 같은데 일라이트가 음(-)성질을 가지고 유해가스 즉 담배연기,황산가스(SO2), 질소산화물(NOx), 일산화탄소(CO), 오존(O3)등은 양(+)의 성질을 가져 양이온을 중화시켜 제거하며, 오존(O3) 같은 경우는 이온교환반응을 통해 인체에 유익한 음이온산소(O2)로 만들어 공기를 깨끗하고 신선하게 유지시켜 주는 역할을 한다. 이러한 기능을 통해 항균 및 소취기능도 가지게 된다. Illite is a particulate mineral of clay particle size and generally has a plate-like structure similar to mica. The crystal formula is (K, H 3 O) Al 2 (Si, Al) 4 O 10 (H 2 O, OH) 2 . Illite has excellent ability to adsorb and deodorize harmful toxic gases such as NH3, SO 2 , CO, H 2 S, Cl 2 in the air, and some of them make beneficial air through ion exchange. Principle of eliminating harmful gas of illite is as follows: illite has negative (-) nature and harmful gases such as tobacco smoke, sulfuric acid gas (SO 2 ), nitrogen oxide (NOx), carbon monoxide (CO), ozone (O 3 ) The back has a positive (+) property to neutralize the cation and remove it.In the case of ozone (O 3 ), it is made of anionic oxygen (O 2 ) that is beneficial to the human body through ion exchange reactions to keep the air clean and fresh. Play a role. These features also have antibacterial and deodorant functions.
피톤치드는 수목이 자신을 방어하기 위해 공기 중에 발산하는 천연의 항균물질로서 해충과 각종 균에는 치명적으로 작용하지만 사람에게는 유해물질을 제거해 주어 많은 이로움을 주는 물질이다. 그리스어로 ‘식물(phyton)'과 ’죽이다(cide)'를 뜻하는 합성어로 식물이 발산하는 살균물질을 총칭하여 말한다. 다량의 휘산기를 가져 주로 울창한 숲속을 거닐 때 삼림욕을 통해 느낄 수 있으며 편백나무, 잣나무, 소나무 등의 침엽수림에서 우수하게 발산된다. 산업적으로는 강력한 항균작용, 소취 및 유해물질 중화작용, 스트레스 완화작용 등을 필요로 하는데 응 용이 되는데 특히 건축물의 새집증후군을 완화하기 위한 건축내장재에 사용되어 휘발성 유기화합물(VOCs)와 포름알데히드의 제거에 사용된다.Phytoncide is a natural antibacterial substance that trees emit in the air to protect themselves. It acts deadly to pests and various germs, but it removes harmful substances to humans and gives many benefits. It is a compound word meaning 'phyton' and 'cide' in Greek. With a large amount of volatilizers, it can be felt through forest baths when walking in dense forests, and it is excellent in coniferous forests such as cypress, pine and pine. Industrially, it requires strong antimicrobial action, deodorization and neutralization of harmful substances, and stress relief action. Especially, it is used for building interior materials to alleviate building sickness syndrome in buildings, and removes volatile organic compounds (VOCs) and formaldehyde. Used for
피톤치드는 물에 녹지 않는 오일(oil)의 형태로 침엽수림에서 추출이 되며 특히 편백나무에서 추출한 피톤치드가 그 성능이 뛰어나다. 이러한 피톤치드 오일(oil)을 산업분야에 사용하기 위해서는 오일자체로 사용되기도 하지만 피톤치드 오일이 다량의 휘산기를 가지고 있으므로 인해 그 효과의 지속성 및 안정성을 유지시키기가 힘들어 이를 해결하기 위한 방법으로 마이크로캡슐화 하여 사용한다. 마이크로캡슐화는 대개 내부물질의 보호하고 효과의 지속성을 증대시키기 위한 목적으로 마이크로캡슐화가 이루어지는데 2-3㎛의 크기로 내부물질을 외부의 벽재(주로 열경화성 고분자)로 둘러쌓아 내부물질을 외부 환경으로부터 차단시킴으로 내부물질을 보호하게 된다. Phytoncide is extracted from coniferous forest in the form of oil which is insoluble in water. Especially, phytoncide extracted from cypress has excellent performance. In order to use such phytoncide oil in the industrial field, the phytoncide oil may be used as an oil itself, but since the phytoncide oil has a large amount of volatilizer, it is difficult to maintain the sustainability and stability of the effect. do. Microencapsulation is usually done by microencapsulation for the purpose of protecting the internal materials and increasing the persistence of the effect. The microencapsulation is 2-3㎛ in size and surrounds the internal materials with external wall materials (mainly thermosetting polymers). By blocking the internal material is protected.
한국 공개특허 제2005-0037740에서는 피톤치드 마이크로캡슐이 처리된 원단 및 그 제조방법에 대해 개시하고 있으며 피톤치드 마이크로캡슐이 처리된 원단의 기능성에 대해 언급하고 있으나 단순히 피톤치드의 기능성만 나타내고 있어 나노실버 및 나노일라이트 같은 다른 기능성 물질과 복합된 시너지 효과를 기대하기 힘들다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0037740 discloses a fabric treated with phytoncide microcapsules and a method of manufacturing the same, and mentions the functionality of the fabric treated with phytoncide microcapsules, but merely shows the functionality of the phytoncide microcapsules. Synergies combined with other functional materials such as light are hard to expect.
본 발명에서 피톤치드 오일의 기능성을 단순히 발휘하는 마이크로캡슐을 제조하면서도 동시에 여러 기능성 나노입자의 복합된 기능성을 발휘할 수 있는 다기 능성 피톤치드 마이크로캡슐을 제조하는데 목적이 있다. 이에 나노입자로서 천연의 강력한 항균력을 발휘하는 은나노입자와 소취성 및 유해가스 분해성이 뛰어난 일라이트 나노입자를 복합하여 피톤치드 마이크로캡슐의 외벽에 기능성 나노입자를 함침 및 부착하여 단순기능성을 가지는 피톤치드 마이크로캡슐이 아니라 복합적, 다기능성을 가지는 피톤치드 마이크로캡슐의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In the present invention, while preparing a microcapsules that simply exhibit the functionality of the phytoncide oil, at the same time it is an object to produce a multi-functional phytoncide microcapsules capable of exhibiting the complex functionality of several functional nanoparticles. As a nanoparticle, phytoncide microcapsules have simple functionality by impregnating and attaching functional nanoparticles to the outer wall of phytoncide microcapsules by combining silver nanoparticles, which exhibit natural strong antibacterial activity, and illite nanoparticles having excellent deodorization and harmful gas decomposition. It is not an object of the present invention to provide a method for producing phytoncide microcapsules having complex and multifunctional properties.
본 발명은 상기한 바와 같이 피톤치드 천연오일을 캡슐 내부에 포함하고 있으며 기능성 나노입자로서 나노실버와 나노일라이트가 마이크로캡슐의 외벽에 함침, 부착되어 있는 다기능성 피톤치드 마이크로캡슐을 제조하는 것을 목적으로 한다. The present invention is intended to produce a multifunctional phytoncide microcapsule containing the phytoncide natural oil inside the capsule as described above, impregnated and adhered to the outer wall of the microcapsules as nano silver and nanolight as functional nanoparticles. .
본 발명의 나노입자가 함침된 마이크로캡슐의 제조방법은 아래와 같다.Method for producing a microcapsules impregnated with nanoparticles of the present invention are as follows.
(1) 수용성 고분자 물질을 포함하는 계면활성제 용액을 제조하는 단계;(1) preparing a surfactant solution comprising a water-soluble polymer material;
(2) 20~30중량%의 피톤치드 오일을 수용성 고분자 물질을 포함하는 계면활성제 용액에 혼합·교반하여 유화시켜 캡슐 내부 층을 형성하는 단계;(2) mixing and stirring 20-30% by weight of phytoncide oil in a surfactant solution containing a water-soluble high molecular material to form an inner capsule layer;
(3) 상기 캡슐내부 층에 4~6중량%의 열경화성 수지를 가하고 열을 가하면서 교반하여 캡슐 내부 층을 둘러싸도록 하여 캡슐 외벽층을 형성시키는 단계;(3) adding 4-6% by weight of a thermosetting resin to the inner capsule layer and stirring while applying heat to surround the inner capsule layer to form a capsule outer wall layer;
(4) 캡슐외벽 층의 초기 형성단계에서 pH를 4.0~6.5 범위로 유지하면서 6:4~4:6 비율의 나노실버와 나노일라이트의 혼합입자를 투입하여 수지의 경화반응 중에 마이크로캡슐 외벽에 나노입자를 함침시키는 단계;(4) In the initial formation step of the capsule outer wall layer, while maintaining the pH in the range of 4.0 ~ 6.5, the mixed particles of the nano silver and nano illite of 6: 4 ~ 4: 6 ratio is added to the microcapsule outer wall during the curing reaction of the resin Impregnating the nanoparticles;
(5) 경화제로 5~10%의 묽은 주석산 1.5~3.0중량%를 투입하여 캡슐 표피층을 경화시켜, 캡슐의 안정성·내수성·내열성·내용제성을 부여하는 단계;(5) adding 5-10% diluted tartaric acid 1.5 to 3.0% by weight as a curing agent to cure the capsule skin layer to impart stability, water resistance, heat resistance and solvent resistance of the capsule;
(6) 1~3중량%의 멜라민을 첨가하여 반응 중 남은 잔류 포름알데히드를 제거하는 단계를 포함한다.(6) adding 1 to 3% by weight of melamine to remove residual formaldehyde remaining during the reaction.
상기 나노입자 함침 마이크로캡슐의 제조시 사용되는 나노입자로서 나노실버는 건식법과 습식법에 의해 제조되는데 습식에 의해 제조되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 습식법에 의해 제조된 나노실버는 계면활성제의 존재하에 AgNO3가 환원제에 의해 환원되면서 작은 콜로이드 상태의 안정된 분산액상으로 제조된다. 나노실버 제조시 사용되는 계면활성제로는 음이온성과 비이온성인 것이 적당한데 양이온성 계면활성제를 사용시 마이크로캡슐의 제조과정에서 피톤치드 유화분산제와 응집 현상이 나타나 안정된 마이크로캡슐화가 나타나지 않기 때문이다. 나노실버의 입자size는 50~200nm의 것이 적당하며 그 이상의 경우 나노실버의 투입 후 마이크로캡슐의 초기 외벽 형성단계에서 나노실버 입자가 형성될 외벽두께보다 커지기 때문에 마이크로캡슐의 외벽형성이 제대로 되지 않아 캡슐의 안정성에 문제가 발생할 수 있다. As the nanoparticles used in the preparation of the nanoparticle-impregnated microcapsules, nanosilver is prepared by a dry method and a wet method, and it is preferable to use one prepared by a wet method. The nanosilver prepared by the wet method is prepared in the form of a stable dispersion of small colloidal state with AgNO 3 reduced by a reducing agent in the presence of a surfactant. Anionic and nonionic surfactants are suitable for the preparation of nanosilver because cationic surfactants do not show stable microencapsulation due to coagulation with phytoncide emulsion dispersant during the preparation of microcapsules. Particle size of nano silver is suitable to be 50 ~ 200nm, and in case of more than that, since the outer wall thickness of nano silver particles will be formed in the initial outer wall formation step of microcapsules after nano silver is injected, the outer wall of microcapsules is not properly formed. Problems with the stability may occur.
나노입자로서 나노일라이트는 분산제를 사용하여 초기 5-7㎛ 일라이트입자를 분쇄하여 200nm이하의 콜로이드 액상으로 만들어 사용한다. 나노일라이트는 판상의 구조로서 밀링시 1차 0.4~2.0mm 지르코늄 비드로 분산제하에 1차 밀링 후 0.1~0.2mm 지르코늄 비드로 다시 2차 밀링 후 적당한 농도로 조절하여 사용한다. 1차 밀링시 입도는 평균입도 약500~600nm로 될 때까지 밀링을 진행하며 그 이상으로 제조될 경우 입자크기가 커서 2차 0.1~0.2mm 밀링시 많은 시간이 소요되어 문제가 된다. 다양한 기능성을 부여하기 위해서는 나노실버와 나노일라이트의 혼합비는 6:4~4:6인 것이 적합하다.As nanoparticles, nanolight is used to disperse initial 5-7㎛ illite particles using a dispersant to make colloidal liquid of 200nm or less. Nano illite is a plate-like structure, milling is used as the first 0.4 ~ 2.0mm zirconium beads under the dispersant and then milled again with 0.1 ~ 0.2mm zirconium beads after the second milling to adjust the appropriate concentration. In the first milling, the particle size is milled until the average particle size becomes about 500 to 600 nm, and when it is manufactured above, the particle size is large, which causes a problem because it takes a lot of time when milling the second 0.1 to 0.2 mm. In order to provide various functionalities, the mixing ratio of nano silver and nano illite is suitably 6: 4 to 4: 6.
수용성 고분자 물질은 음이온 성질의 것을 사용하며 구조에 술폰산기를 포함하여 친수기가 많은 것을 사용하며 주로 Lignic sulfonic acid계, Naphthalene sulfonic acid계, polystylene sulfonic acid계가 적당하여 한 개 또는 두 개이상 혼합하여 사용한다. 분산제의 pH는 중성의 것을 사용하며 산성일 경우 pH를 중성으로 조절하여 사용한다. The water-soluble high molecular substance uses anionic ones, and has a lot of hydrophilic groups including sulfonic acid group in its structure, and mainly one of Lignic sulfonic acid type, Naphthalene sulfonic acid type, and polystylene sulfonic acid type is used. The pH of the dispersant is neutral, and if acidic, the pH is adjusted to neutral.
캡슐 내부 충진물은 모두가 소수성이므로 사용되는 피톤치드 오일은 먼저 물과 혼합하여 수분층을 제거 후 사용한다. 오일층에 친수성 성분이 많으면 유화가 불안해서 캡슐이 잘 형성되지 않는다. The fillings inside the capsule are all hydrophobic, so the phytoncide oil used is mixed with water first to remove the moisture layer. If the oil layer contains a lot of hydrophilic components, the emulsification is unstable and the capsules do not form well.
피톤치드 오일의 유화분산과정은 일정비율의 계면활성제가 포함된 물과 혼합하여 호모믹서로 약 2000~6000rpm으로 교반하여 피톤치드 오일이 유화분산된 에멀젼액을 만드는 과정이다. 이때 계면활성제가 소수성 물질을 감싸면서 작은 유적입 자를 형성하게 되는데 유적의 크기에 따라 제조되는 마이크로캡슐의 입자size가 결정되므로 피톤치드 오일의 물성에 따라 유화rpm을 조절하며 최종적으로 제조되는 마이크로캡슐의 입자 size를 1~5㎛사이가 되도록 조절한다. 제조되는 마이크로캡슐의 입자size가 너무 크면 액의 안정성이 떨어져 제조된 마이크로캡슐액의 층분리 현상이 나타나고 마이크로캡슐의 강도도 너무 약해 사용하기 힘들다. 또한 너무 작은 입자size로 제조되면 마이크로캡슐의 발향성이 약해 기능성이 떨어지게 된다. Emulsion dispersion process of phytoncide oil is a process of making emulsion solution in which phytoncide oil is emulsion-dispersed by mixing with water containing surfactant of a certain ratio and stirring it at about 2000 ~ 6000rpm with a homomixer. At this time, the surfactant surrounds the hydrophobic material to form small droplets. Since the particle size of the microcapsules is determined according to the size of the droplets, the particles of the final microcapsules are prepared by controlling the emulsion rpm according to the properties of the phytoncide oil. Adjust the size to be between 1 ~ 5㎛. If the particle size of the prepared microcapsules is too large, the stability of the liquid is poor, resulting in layer separation of the prepared microcapsule solution, and the strength of the microcapsules is too weak to use. In addition, when the particle size is too small, the microcapsule has low fragrance, which reduces its functionality.
유화분산과정에 사용하는 계면활성제는 음이온성 계면활성제가 적당하며 물에 대해 약 1-10%정도 범위로 사용하는 것이 적당하다. 너무 많은 양을 사용하면 유화시 너무 점도가 세지므로 추후 외벽형성과정에서 교반의 불균일 현상이 나타나 제조된 마이크로캡슐끼리 엉김현상이 나타날 수 있고 계면활성제의 비율이 너무 낮으면 유화안정성이 떨어져 너무 큰 유적이 형성되어 캡슐의 치밀도가 떨어지는 문제가 발생한다. 피톤치드 오일의 사용량은 전체액량의 20~30중량%를 사용하며 25%가 적당하다. 유화액(계면활성제 + 물)은 40~80 중량%를 사용하며 피톤치드 오일 사용량의 2배 또는 50중량%가 적당하다. 피톤치드 오일이 범위 미만의 경우에는 기능성을 충분히 부여하기가 어려우며, 이 범위를 초과하는 경우에는 캡슐화가 어렵게 되고, 유화액이 너무 적으면 피톤치드 오일의 유화안정성이 떨어지게 된다. Anionic surfactant is suitable for the emulsion dispersion process, and it is suitable to use about 1-10% of water. If too large amount is used, the viscosity becomes too high during emulsification, so the unevenness of agitation may occur later in the process of forming the outer wall, and the microcapsules may be entangled with each other. If the ratio of the surfactant is too low, the emulsion stability may be too large. This problem occurs because the density of the capsule falls. The amount of phytoncide oil used is 20-30% by weight of the total liquid, and 25% is appropriate. Emulsion (surfactant + water) is used 40 to 80% by weight, twice or 50% by weight of the phytoncide oil is appropriate. If the phytoncide oil is less than the range it is difficult to give enough functionality, if it exceeds this range it is difficult to encapsulate, if the emulsion is too small the emulsion stability of the phytoncide oil is inferior.
피톤치드 오일이 유화된 유화액에 초기 축합상태의 고분자수지를 가하고 열을 가하면서 교반하게 되면 고분자 수지는 부가·축합·중합반응 등을 통해 캡슐의 외벽층을 형성하게 되며, 캡슐 내부에 피톤치드 오일을 둘러 쌓아 피톤치드 오일은 외부 환경으로부터 격리되어 환경안정성을 유지하게 된다. 마이크로캡슐의 외벽으 로 사용되는 고분자수지는 열경화성 수지가 적당하며 특히 고온, 고압안정성을 가지는 멜라민, 우레아, 페놀, 벤조구아나민, 아세토 구아나민, 우레탄, 에폭시, PMMA, PS등이 적당하다. 열경화성 수지의 사용량은 4~6중량%를 사용하며 이 범위 미만의 경우에는 외벽의 두께가 너무 얇아져서 외부환경으로부터의 보호가 어려워 지속적인 성능을 발휘하기 어렵고, 이 범위를 초과하는 경우에는 외벽의 두께가 너무 두꺼워져서 내부 피톤치드 오일의 기능성 발산이 어렵게 된다. When the polymer resin in the initial condensation state is added to the emulsion solution in which the phytoncide oil is emulsified and stirred while applying heat, the polymer resin forms the outer wall layer of the capsule through addition, condensation, and polymerization reactions, and surrounds the phytoncide oil in the capsule. Accumulated phytoncide oil is isolated from the external environment to maintain environmental stability. Thermosetting resin is suitable for the outer wall of the microcapsules, and particularly suitable for high temperature and high pressure stability are melamine, urea, phenol, benzoguanamine, aceto guanamine, urethane, epoxy, PMMA, and PS. The amount of thermosetting resin used is 4 to 6% by weight. If the thickness of the outer wall is less than this range, the outer wall becomes too thin to be difficult to protect from the external environment, and if it exceeds this range, the thickness of the outer wall is difficult. Becomes so thick that it becomes difficult to dissipate the functionality of the internal phytoncide oil.
초기축합상태의 고분자 수지가 유화액에 투입된 후 약 5분 후 교반중에 나노입자를 투입한다. 투입된 나노입자는 미경화 상태의 캡슐외벽에 붙게 되고 최종적으로 함침된 상태에서 존재하게 된다. 나노실버와 나노일라이트를 동시에 함침시킨 캡슐을 제조할 경우 나노일라이트 입자를 먼저 투입한 후 약 1~5분사이에 나노실버를 투입한다. 5분이상이 지날 경우 캡슐외벽이 이미 경화가 되어 외벽에 잘 함침이 되지 않는다. About 5 minutes after the polymer resin in the initial condensation state is added to the emulsion, the nanoparticles are added while stirring. The injected nanoparticles adhere to the uncured capsule outer wall and are present in the final impregnated state. When preparing capsules impregnated with nano silver and nano illite at the same time, nano silver particles are first introduced and then nano silver is added in about 1 to 5 minutes. If more than 5 minutes passes, the outer wall of the capsule is already hardened and the outer wall is not well impregnated.
위의 과정에서 외벽층 형성의 가장 좋은 pH는 4.0~6.5사이이며 바람직하게는 pH=5.5가 가장 적당하다. pH가 너무 낮으면 급격한 반응으로 인해 나노입자가 외벽에 함침되기 전 경화가 일어나고 또 pH가 6.5이상이면 경화반응이 너무 늦어 외벽의 형성이 늦어 유화액의 안정성이 파괴되는 문제가 나타날 수 있다. In the above process, the best pH of the outer wall layer formation is between 4.0 and 6.5, preferably pH = 5.5. If the pH is too low, hardening occurs before the nanoparticles are impregnated into the outer wall due to the rapid reaction, and if the pH is higher than 6.5, the curing reaction may be too late, resulting in the formation of the outer wall, which may cause the stability of the emulsion to be destroyed.
초기의 외벽층의 경화반응속도를 조절하기 위해 나노입자 투입까지 45~50도 사이로 반응온도를 유지하며 나노입자 투입 후 75~85도로 온도를 올린다. In order to control the initial curing rate of the outer wall layer, the reaction temperature is maintained between 45 and 50 degrees until the nanoparticles are injected, and the temperature is increased to 75 to 85 degrees after the nanoparticles are added.
상기 언급된 상태로 3~5시간의 반응을 지속시킨 후, 캡슐의 내수성·내열성·내용제성 및 외벽층의 치밀성을 부여하기 위해 가교제 및 경화제로 5~10중량%의 묽은 주석산을 총량의 1.5~3% 투입하여, pH를 4.5정도로 조절하여 최종적으로 외벽층을 경화시킨다. 그 후 1~2시간이 지난 후 반응중 남은 잔류 포름알데히드를 제거하기 위해 총량의 1~2% 멜라민을 첨가하여 캡슐용액내의 잔류 포름알데히드를 제거한다. After continuing the reaction for 3 to 5 hours in the above-mentioned state, in order to impart water resistance, heat resistance, solvent resistance and denseness of the outer wall layer of the capsule, 5-10% by weight of diluted tartaric acid was added as a total amount of 1.5- 3% is added, and the pH is adjusted to about 4.5 to finally cure the outer wall layer. After 1 to 2 hours, a total amount of 1 to 2% melamine is added to remove residual formaldehyde remaining in the reaction to remove the remaining formaldehyde in the capsule solution.
멜라민 투입 후 3~5시간 더 반응시키면 캡슐용액내의 잔류 포름알데히드를 제거시킨 후 히팅(Heating)을 끝내고 상온까지 교반하며 서서히 냉각시켜 숙성시킨다.After adding melamine for 3 to 5 hours, the remaining formaldehyde in the capsule solution is removed and the heating is completed.
상기에서 제조과정에서 설명한 바와같이, 본 발명에 의해 제조한 나노입자가 함침된 피톤치드 마이크로 캡슐은 나노입자에 의해 기존 피톤치드 마이크로캡슐의 기능성과 나노입자의 기능성이 복합적으로 나타내는 복합기능을 가지게 된다.As described in the above manufacturing process, the phytoncide microcapsules impregnated with the nanoparticles prepared according to the present invention have a complex function in which the functionalities of the existing phytoncide microcapsules and the nanoparticles are combined by the nanoparticles.
따라서, 본 발명에 의해 제조된 나노입자가 함침된 피톤치드 마이크로캡슐은 하기 실시예 3에서 설명하는 바와 같이 친환경 소재로써 실내건축자재, 가구, 벽지, 섬유원단염색등 여러 응용분야에 사용될 수 있으며 포름알데히드 제거, 공기정화, 소취성 및 항균성등 다기능성을 발휘할 수 있다. Therefore, the phytoncide microcapsules impregnated with nanoparticles prepared according to the present invention can be used in various applications such as indoor building materials, furniture, wallpaper, textile fabric dyeing, and environmentally friendly materials as described in Example 3. Multifunctionality can be achieved such as removal, air purification, deodorant and antibacterial properties.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.Embodiments of the present invention are as follows.
실시예 1) 수용성 고분자물질을 포함하는 계면활성제 용액의 제조Example 1 Preparation of Surfactant Solution Containing Water-Soluble Polymer
하기 구조식 1과 같은 구조를 가지는 스타이렌말레익 무수물의 수용성 고분자를 물에 5중량% 가하고, 90~95℃의 온도에서 2~3시간 용해시켜, 소수성 물질을 유화할 수 있는 계면활성제를 제조하였다. 제조된 계면활성제는 상온에서 4~5시간 방치한 후 마이크로 필터를 통과시켜 과립상 및 엉김 입자를 제거하였다. 5 wt% of a water-soluble polymer of a styrene maleic anhydride having a structure as shown in
[구조식1][Formula 1]
(상기 식에서 m, n은 자연수이다.)(Where m and n are natural numbers)
실시예 2) 나노일라이트의 제조Example 2) Preparation of Nano illite
5~7㎛크기의 일라이트 파우더를 3~5중량%, 분산제로서 polystyrenesulfonic acid(분자량 100만이상) 20%용해한 액을 40중량% 투입한 후 나머지는 증류수로 전체액량을 맞춘다. 아래와 같은 공정으로 일라이트를 밀링하고 각 단계별 밀링시 입자size를 확인하고 0.4~0.6mm비드로 밀링한 후 500nm이하로 입자가 되도록 밀링시 간을 조절한다. 비드는 각각 지르코늄비드를 사용하고 최종 밀링액을 1㎛이하로 여과하여 나머지 액을 사용한다. 3 ~ 5% by weight of 5 ~ 7㎛ sized illite powder, 20% of polystyrenesulfonic acid (molecular weight of 1 million or more) as a dispersant, 40% by weight of the solution, and adjust the total amount with distilled water. After milling the illite with the following process, check the particle size at each stage of milling, mill with 0.4 ~ 0.6mm beads, and adjust the milling time so that the particles become less than 500nm. Beads each use zirconium beads, and the final milling liquid is filtered to less than 1㎛ to use the remaining liquid.
도 2는 실시예 2)에 의해 제조된 나노일라이트의 TEM분석 사진이며 4% 염색천의 소취성 및 HCHO분해성을 시험하여 표 1에 개재하였다.Figure 2 is a TEM analysis picture of the nano illite prepared by Example 2) was tested in the deodorant and HCHO degradability of 4% dyed cloth is shown in Table 1.
실시예 3) 나노실버의 제조Example 3) Preparation of Nano Silver
실시예 1에서 제조된 수용성 고분자액을 1.0㎛ 필터를 통해 여과시킨 후 2000ml 용기에 약500g을 개량하여 넣는다. 0.1mol 질산은 용액을 100ml 투입하고 약 18-20도를 유지하면서 교반한다. 0.1mol 하이드라진 용액 200ml를 약 10분에 걸쳐 서서히 투입한 후 18-20도를 유지하면서 교반한다. 약 24시간 반응시킨 후 1.0㎛ 필터로 여과한다. The water-soluble polymer solution prepared in Example 1 was filtered through a 1.0 μm filter, and then about 500 g of the aqueous solution was added to a 2000 ml container. 100 ml of 0.1 mol silver nitrate solution is added and stirred while maintaining about 18-20 degrees. 200 ml of 0.1 mol hydrazine solution was slowly added over about 10 minutes, followed by stirring while maintaining 18-20 degrees. After reacting for about 24 hours, it is filtered through a 1.0 μm filter.
실시예 4) 나노일라이트가 함침된 피톤치드 마이크로캡슐의 제조Example 4 Preparation of Phytoncide Microcapsules Impregnated with Nanolite
편백오일(피톤치드오일) 약 500g과 실시예 1에서 제조한 수용성 고분자액 1000g을 혼합하여 상온에서 약 6000rpm으로 유화분산시킨다. 고형분 50% 멜라민 초기축합물을 약 10중량% 투입하고 5분간 50도 반응 후 실시예 2)에서 제조된 나노일라이트를 10중량% 가하고 75도로 온도를 상승시킨 후 4시간 더 반응시킨다. 5%묽은 주석산을 1.5중량% 가한 후 1시간 더 반응 후 잔류포름알데히드 제거를 위해 멜라민은 1중량% 가하고 4시간 더 반응시킨 후 반응을 멈추고 24시간 숙성시킨다. EDX 분석을 통해 표면에 나노일라이트를 확인하고 이를 도3에 개재하였고 4%염색천의 소취성 및 HCHO분해성 성능을 시험하고 표1 에 개재하였다. About 500 g of cypress oil (phytoncide oil) and 1000 g of the water-soluble polymer liquid prepared in Example 1 are mixed and emulsified and dispersed at about 6000 rpm at room temperature. About 10% by weight of the solid content 50% melamine initial condensate was added and reacted for 50 minutes for 5 minutes, 10% by weight of the nano illite prepared in Example 2) was added and the temperature was increased to 75 ° C, followed by further 4 hours of reaction. After 1.5% by weight of 5% diluted tartaric acid was added, the reaction was further performed for 1 hour, and then 1% by weight of melamine was added to remove residual formaldehyde. The nanolight was identified on the surface by EDX analysis, which was shown in FIG. 3, and the odor and HCHO degradability performance of the 4% dyed cloth were tested and listed in Table 1.
실시예 5) 나노일라이트, 나노실버가 함침된 피톤치드 마이크로캡슐의 제조Example 5 Preparation of Phytoncide Microcapsules Impregnated with Nano illite and Nano Silver
편백오일(피톤치드오일) 약 500g과 실시예 1에서 제조한 수용성 고분자액 1000g을 혼합하여 상온에서 약 6000rpm으로 유화분산시킨다. 함량 50% 멜라민 초기축합물을 약 10중량% 투입하고 5분간 50도 반응 후 실시예 2)에서 제조된 나노일 라이트를 10중량% 가하고 이후 1분 후 실시예 3)에서 제조한 나노실버액 10중량%를 가하고 75도로 온도를 상승시킨 후 4시간 더 반응시킨다. 5%묽은 주석산을 1.5중량% 가한 후 1시간 더 반응 후 잔류포름알데히드 제거를 위해 멜라민은 1중량% 가하고 4시간 더 반응시킨 후 반응을 멈추고 24시간 숙성시킨다. 3% 염색천의 항균성능을 시험하고 도4에 개재하였다. About 500 g of cypress oil (phytoncide oil) and 1000 g of the water-soluble polymer liquid prepared in Example 1 are mixed and emulsified and dispersed at about 6000 rpm at room temperature. About 10% by weight of the 50% melamine initial condensate was added and the reaction was carried out at 50 ° C. for 5 minutes, and then 10% by weight of the nanoillite prepared in Example 2) was added, and after 1 minute, the
비교예) 편백(피톤치드)마이크로캡슐의 제조Comparative Example) Preparation of Cypress (Phytoncide) Microcapsules
실시예 5와 동일하게 시행하되 나노실버와, 나노일라이트를 투입하지 않고 제조하였으며 4%염색 후 소취성과 HCHO분해율을 측정하여 표1에 개재하였다. 표1의 결과로 나노일라이트와 이를 외벽에 함침시킨 마이크로캡슐의 소취성 및 HCHO분해성이 일반 피톤치드 마이크로캡슐보다 우수함을 알 수 있다. Example 5 was carried out in the same manner as in Example 5, but was prepared without the addition of nano silver and nano illite, and after the 4% dyeing, the odor and HCHO decomposition rate were measured and included in Table 1. As a result of Table 1, it can be seen that the deodorizing property and HCHO degradability of nanoillite and microcapsules impregnated in the outer wall thereof are superior to general phytoncide microcapsules.
[표 1] 소취성 및 HCHO분해성 비교Table 1 Comparison of deodorant and HCHO degradability
(%)Treatment concentration
(%)
4
4
도 1은 본 발명의 나노입자가 함침된 피톤치드 마이크로캡슐의 구조도.1 is a structural diagram of phytoncide microcapsules impregnated with nanoparticles of the present invention.
도 2는 나노일라이트 TEM분석사진.Figure 2 is a nano illite TEM analysis photograph.
도 3은 나노일라이트가 함침된 피톤치드 마이크로캡슐의 EDX분석사진.Figure 3 is an EDX analysis of phytoncide microcapsules impregnated with nano illite.
도 4는 나노실버, 나노일라이트가 함침된 피톤치드 마이크로캡슐의 항균시험성적서.Figure 4 is the antimicrobial test report of phytoncide microcapsules impregnated with nano silver and nano illite.
도 5는 나노일라이트, 나노일라이트가 함침된 피톤치드 마이크로캡슐의 소취성, HCHO분해성 시험성적서.Figure 5 is the odor, HCHO degradability test report of nano illite, phytoncide microcapsules impregnated with nano illite.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
1 : 고분자수지(외벽)1: Polymer resin (outer wall)
2 : 피톤치드 오일(내부물질)2: phytoncide oil (internal substance)
3 : 나노입자3: nanoparticles
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