KR20110046062A - Preparation of lithium titanate on activated carbon and using lithium titanate/ac composite material for electrochemical capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기이중층 커패시터가 갖는 이온의 물리적 흡·탈착 반응원리와 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12)이 갖는 리튬 이온의 전기화학적 반응을 동시에 구현할 수 있는 하이브리드 커패시터(Hybrid Capacitor)에 관한 것이다.The present invention relates to a hybrid capacitor capable of simultaneously implementing the physical adsorption / desorption reaction principle of ions of an electric double layer capacitor and the electrochemical reaction of lithium ions of lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ). .
전기화학 커패시터 중 전기이중층 커패시터의 최대의 단점은 낮은 에너지 밀도에 있으며, 이를 해결하기 위해서는 산화 환원 반응을 음극재에 도입하여 에너지 밀도를 향상시켜야 한다.Among the electrochemical capacitors, the biggest disadvantage of the electric double layer capacitor is low energy density. To solve this problem, the redox reaction should be introduced into the negative electrode material to improve the energy density.
리튬 티타늄 산화물은 리튬 2차 전지의 음극재로서 각광 받고 있는 물질이며, 전위 범위 1.0 ~ 3.0V(Li/Li+) 사이에서 약 170mAhr/g 정도의 용량을 나타내는 금속 산화물이다. 그러나 이와 같은 리튬 티타늄 산화물의 단점은 높은 산화 환원 전위(약 1.6V vs. Li/Li+)를 가지고 있어 커패시터의 음극재로 사용하기가 어렵다는 것이다. 또한, 상기 리튬 티타늄 산화물의 입자는 형성과정에서 응집 현상이 강하게 작용하여 일정 크기 이하로 제조하기가 어려우며, 소성 조건에 따라 리튬 티타늄 산화물이 형성되기 이전에 티타늄 아나타제 구조의 형성에 의해 비가역 용량이 증가하는 문제가 있다.Lithium titanium oxide is a material attracting attention as a negative electrode material of a lithium secondary battery, and is a metal oxide having a capacity of about 170 mAhr / g in a potential range of 1.0 to 3.0 V (Li / Li + ). However, the disadvantage of such a lithium titanium oxide is that it has a high redox potential (about 1.6 V vs. Li / Li + ), making it difficult to use as a cathode material of a capacitor. In addition, the particles of the lithium titanium oxide is difficult to produce a certain size or less due to the strong coagulation phenomenon during the formation process, the irreversible capacity is increased by the formation of a titanium anatase structure before the lithium titanium oxide is formed according to the firing conditions There is a problem.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 활성탄(Activated carbon, 이하 AC라 한다.) 표면에 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12, 이하 LTO라 한다.)을 형성시킴으로써 음극재의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 LTO/AC 복합물질을 제조하고, 이와 같이 제조된 LTO/AC 복합물질을 이용하여 하이브리드형 전기화학 커패시터를 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다.In order to solve this problem, the present invention improves the energy density of the negative electrode material by forming lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 , hereinafter referred to as LTO) on the surface of activated carbon (hereinafter referred to as AC). An object of the present invention is to provide a hybrid electrochemical capacitor using the LTO / AC composite material prepared as described above and to produce an LTO / AC composite material.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 AC표면에 LTO을 형성시킨 LTO/AC 복합물질을 제조하고, 이와 같이 제조된 LTO/AC 복합물질을 이용한 하이브리드형 전기화학 커패시터의 제조에 관한 기술 구성을 갖는다.The present invention has a technical configuration of manufacturing a hybrid type electrochemical capacitor using the LTO / AC composite material prepared in the LTO / AC composite material formed LTO on the AC surface.
AC표면에 LTO을 형성시킨 LTO/AC 복합물질LTO / AC composite material formed LTO on AC surface
Lithium Hydroxide(LiOH), Lithium Hydroxide Monohydrate(LiOH·H2O), Lithium acetate dihydrate(C2H3O2Li2H2O) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 용매에 1 : 80~120 중량비율로 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계(S10)와,Lithium Hydroxide (LiOH), Lithium Hydroxide Monohydrate (LiOH.H 2 O), Lithium acetate dihydrate (C 2 H 3 O 2 Li 2 H 2 O) selected from any one or two or more lithium salts in a solvent: Dissolving at a weight ratio of 80 to 120 to prepare a first solution (S10);
TTIP(tetra titanium iso-propoxide)를 용매에 1 : 40~60 중량비율로 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계(S20)와,Preparing a second solution by dissolving TTIP (tetra titanium iso-propoxide) in a solvent at a weight ratio of 1:40 to 60 (S20);
상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 제3용액을 제조하는 단계(S30)와,Preparing a third solution by mixing the first solution and the second solution (S30);
AC를 용매에 1 : 80~120 중량비율로 용해시켜 제4용액을 제조하는 단계(S40)와,Preparing a fourth solution by dissolving AC in a solvent at a weight ratio of 1:80 to 120 (S40),
상기 제3용액과 제4용액을 교반 혼합하여 제5용액을 제조하는 단계(S50)와,Preparing a fifth solution by stirring and mixing the third solution and the fourth solution (S50),
상기 제5용액에 초음파를 가하여 분산시키는 단계(S60)와,Dispersing by applying ultrasonic waves to the fifth solution (S60);
상기 분산과정을 거친 용액으로부터 용매를 제거하는 건조단계(S70)와,Drying step (S70) and removing the solvent from the solution passed through the dispersion process,
상기 건조과정을 거친 물질을 800 ~ 900℃의 질소분위기에서 4 ~ 6시간 동안 소성하는 소성단계(S80)를 통해 AC표면에 LTO를 형성시킨 LTO/AC 복합물질을 제조하게 된다.Through the firing step (S80) of firing the dried material for 4 to 6 hours in a nitrogen atmosphere of 800 ~ 900 ℃ to prepare a LTO / AC composite material formed LTO on the AC surface.
상기 제1용액 제조단계에서 용매의 사용량이 리튬염에 대해 중량비율이 80 미만인 경우에는 리튬 salt의 용해 시간이 증가하고 완전히 용해되지 않고 용액 내에 잔류하는 리튬 salt에 의해 LTO 형성이 비 자발적일 수 있고, 120을 초과하게 되는 경우에는 용매 내에 리튬 salt의 밀도가 낮아져 일정 시간 내 LTO 형성의 반응이 이루어지지 않는 문제가 있으므로, 상기 제1용액 제조단계에서의 리튬염에 대해 중량비율로 리튬염:용매의 혼합비율을 1 : 80~120으로 유지하는 것이 바람직하다.When the amount of the solvent used in the first solution manufacturing step is less than 80 weight ratio with respect to the lithium salt, the dissolution time of the lithium salt increases and LTO formation may be spontaneous due to the lithium salt remaining in the solution without being completely dissolved. , When it exceeds 120, the density of the lithium salt in the solvent is lowered, so there is a problem that the reaction of LTO formation does not occur within a certain time, so that the lithium salt: solvent in a weight ratio to the lithium salt in the first solution manufacturing step It is preferable to keep the mixing ratio of 1:80 to 120.
상기 용매는 2-methoxy ethanol, iso-propanol, ethanol 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 사용하나, 출발 물질에 따라 용매에 녹지 않는 특성을 보일 수 있으므로, 상기 용매에 Acetic acid(CH3COOH)를 첨가하거나 또는 용매의 특성에 따라 다르기는 하나, 용매의 증발이 일어나지 않을 정도의 열을 가하게 되며, 그 구체적인 예로서, ethanol의 경우 60℃ 이하의 열을 가하여 용해시킨다.The solvent may be any one or two or more selected from 2-methoxy ethanol, iso-propanol, and ethanol, but may be insoluble in the solvent depending on the starting material. Thus, Acetic acid (CH 3 COOH) ), Or depending on the characteristics of the solvent, heat is applied to the extent that the solvent does not evaporate. As a specific example, in the case of ethanol, a heat of 60 ° C. or less is added to dissolve it.
그리고, 상기 리튬염의 첨가량은 전체 LTO의 질량 대비 적정 비율에 따른 환산질량을 계산하여 4.5 몰비로 한다.And the addition amount of the said lithium salt is made into 4.5 mol ratio by calculating the converted mass according to the suitable ratio with respect to the mass of all LTO.
상기 제2용액 제조단계에서 용매의 사용량이 TTIP에 대해 중량비율이 40 미만인 경우에는 TTIP의 공기중 수분 반응으로 인해 리튬 salt의 첨가 이전에 TiO2 형성 문제가 있고, 60을 초과하게 되는 경우에는 앞서 살펴본 바와 같이, LTO 입자 형성 시간이 길어지게 되어 Ultrasound 조사 시간이 길어지게 되는 문제가 있으므로, 상기 제1용액 제조단계에서의 TTIP에 대해 중량비율로 TTIP:용매의 혼합비율은 1 : 40~60으로 유지하는 것이 바람직하다.When the amount of the solvent used in the second solution manufacturing step is less than 40 weight ratio with respect to TTIP, there is a problem of TiO 2 formation before the addition of lithium salt due to the water reaction in the air of TTIP. As described above, since the LTO particle formation time is long and Ultrasound irradiation time is long, the mixing ratio of TTIP: solvent is 1:40 to 60 in weight ratio with respect to TTIP in the first solution preparation step. It is desirable to maintain.
상기 TTIP(tetra titanium iso-propoxide)는 티타늄 산화물의 형성을 위해 첨가하는 물질로서, 상기 제1용액 제조단계의 용매와 동일한 용매를 사용한다.The tetra titanium iso-propoxide (TTIP) is a material added to form titanium oxide, and the same solvent as the solvent of the first solution preparation step is used.
그리고, 상기 TTIP(tetra titanium iso-propoxide)는 리튬 염 몰비 대비 5로 첨가한다.In addition, the TTIP (tetra titanium iso-propoxide) is added to 5 relative to the molar ratio of lithium salt.
하기 표 1은 Li-Salt를 출발물질로 했을 경우 목적 LTO의 함량비에 따른 Li-salt와 TTIP의 질량을 나타낸 것이다.Table 1 shows the mass of Li-salt and TTIP according to the content ratio of the target LTO when using Li-Salt as a starting material.
10 g
LiOH
(분자량: 23.95g/mol)
LiOH
(Molecular weight: 23.95 g / mol)
LiOHH2O
(분자량: 41.95g/mol)
LiOHH 2 O
(Molecular weight: 41.95 g / mol)
C2H3O2Li2H2O
(분자량:90.88g/mol)
C 2 H 3 O 2 Li 2 H 2 O
(Molecular weight: 90.88 g / mol)
상기 제3용액은 제1용액의 리튬염의 몰비와 제2용액의 TTIP(tetra titanium iso-propoxide)의 몰비를 4.1~4.5 : 5로 하여 혼합하여 제조한다.The third solution is prepared by mixing a molar ratio of lithium salt of the first solution and a molar ratio of tetra titanium iso-propoxide (TTIP) of the second solution to 4.1 to 4.5: 5.
상기 LTO 물질의 분자 구조식은 Li4Ti5O12로서 Li와 Ti의 실질적 몰비는 4 : 5이다. 그러나 정량적으로 4 : 5의 반응비를 갖게 하여 반응을 유도할 경우 TTIP의 TiO2 형성이 먼저 일어나 XRD 데이터에서 TiO2의 Anatase 구조나 Rutile의 구조를 관찰 할 수 있다. 이에 Li-salt를 과량으로 첨가하여 TiO2의 형성을 억제하게 된다.The molecular structure of the LTO material is Li 4 Ti 5 O 12 The actual molar ratio of Li and Ti is 4: 5. However, if the reaction is induced quantitatively with a ratio of 4: 5, TiO 2 formation of TTIP occurs first, and the Anatase structure or Rutile structure of TiO 2 can be observed in the XRD data. Li-salt is added in an excessive amount to suppress the formation of TiO 2 .
그러나, 너무 많은 양을 첨가하였을 경우 본 방법으로는 미 반응물을 제거 할 수 없는 단점을 안고 있어 적정 몰비인 4.5 : 5 정도의 첨가비를 유지하는 것이 바람직하다.However, if too much amount is added, the present method has a disadvantage in that unreacted substances cannot be removed. Therefore, it is preferable to maintain an appropriate molar ratio of 4.5: 5.
상기 제4용액 제조단계에서 용매의 사용량이 AC에 대해 중량비율이 80 미만인 경우에는 AC 표면에 고르게 LTO 입자가 형성되지 못하고 AC 표면에 LTO 입자가 뭉치는 현상이 발생하는 문제가 있고, 120을 초과하게 되는 경우에는 역시 LTO 입자 형성과장에서 Ultrasound의 조사 시간을 조정할 필요의 문제가 있으므로, 상기 제1용액 제조단계에서의 AC에 대해 중량비율로 AC:용매의 혼합비율은 1 : 80~120으로 유지하는 것이 바람직하다.When the amount of the solvent used in the fourth solution manufacturing step is less than 80 weight ratio with respect to AC, there is a problem that LTO particles are not evenly formed on the AC surface and LTO particles are agglomerated on the AC surface. In this case, there is also a problem of adjusting the irradiation time of Ultrasound in the LTO particle formation section. As a result, the mixing ratio of AC: solvent is maintained at 1:80 to 120 in weight ratio to AC in the first solution preparation step. It is desirable to.
상기 AC과 용매의 구체적인 혼합 예로는, AC 질량 1g당 100㎖의 용매에 분산시켜 용액을 제조한다. As a specific mixing example of the AC and the solvent, a solution is prepared by dispersing in 100 ml of solvent per 1 g of AC mass.
상기 제5용액은 상기 제3용액과 제4용액을 한 곳에 합친 후 교반을 하게 되며, 상기 교반은 1시간 30분 ~ 2시간 30분 동안 이루어진다.The fifth solution is stirred after combining the third solution and the fourth solution in one place, and the stirring is performed for 1
상기 교반시간이 1시간 30분 미만인 경우에는 sol상태로 형성되는 Li-Ti-OH 시드가 형성되기 이전에 TiO2의 입자가 형성되어 Li4Ti5O12의 입자 형성에 문제가 있고, 2시간 30분을 초과하게 되는 경우에는 Sol 상태에서 형성되는 LTO 입자가 뭉침으로 인해 AC 표면에 부착될 때 고르지 못한 문제가 있으므로, 상기 교반은 1시간 30분에서 2시간 30분 동안 이루어지는 것이 바람직하다.When the stirring time is less than 1
상기 초음파 분산단계는 20kHz ~ 70kHz의 주파수 범위의 초음파를 4 ~ 6시간 조사함으로써 이루어진다.The ultrasonic dispersion step is performed by irradiating ultrasonic waves in the frequency range of 20 kHz to 70 kHz for 4 to 6 hours.
상기 주파수의 범위가 20kHz 미만인 경우에는 sol상태의 상기 제5용액이 AC의 표면에서 일정 분산성을 유지하지 못하여 입자의 크기가 커지는 문제가 있고, 70kHz를 초과하게 되는 경우에는 높은 주파수로 인하여 AC 표면에 LTO의 형성을 저해하는 문제가 있으므로, 상기 주파수의 범위는 20kHz ~ 70kHz를 유지하는 것이 바람직하다.When the frequency range is less than 20 kHz, the fifth solution in the sol state does not maintain a constant dispersibility on the surface of AC, so that the particle size is increased. When the frequency exceeds 70 kHz, the AC surface is due to the high frequency. Since there is a problem of inhibiting the formation of LTO, the frequency range is preferably maintained at 20 kHz to 70 kHz.
그리고, 상기 조사시간이 4시간 미만인 경우는 위에서 설명한 것과 동일한 AC 표면에 sol 상태의 분산성을 갖지 못하는 문제가 있고, 6시간을 초과하게 되는 경우에는 인가되는 Watt에 따라 약간의 차이를 갖지만 오랜 시간의 조사로 인하여 AC의 입자에 영향을 주어 AC를 분쇄하는 영역이 발생하는 문제가 있으므로, 상기 조사시간은 4 ~ 6시간 범위를 유지하는 것이 바람직하다.When the irradiation time is less than 4 hours, there is a problem in that the same AC surface as described above does not have the dispersibility of the sol state. When the irradiation time exceeds 6 hours, there is a slight difference depending on the applied Watt. Because of the problem that the area of the AC pulverization occurs due to the irradiation of the AC particles due to the irradiation, it is preferable that the irradiation time is maintained in the range of 4 to 6 hours.
상기 용매 제거단계는 초음파(Ultrasound)를 이용한 분산 단계를 거친 후의 용매를 건조시키는 과정으로서, 이때 용매 건조과정은 용매의 특성에 따라 조금씩 변화되며, 구체적인 예로서, 2-methoxy ethanol의 경우 250℃ 조건에 감압 과정을 거쳐 용매를 제거한다. 이때 건조 과정에서 교반을 동시에 실시한다. 기타 용매인 ethanol과 iso-propanol의 경우 끓는점이 2-methoxy ethanol보다 낮기 때문에 250℃ 보다 낮아도 상관은 없으나, 용매의 제거 시간이 급격히 짧아질 경우 AC 표면에 흡착되어 형성되는 LTO의 입자 크기가 증가하고 뭉침 현상이 발생할 가능성이 있으므로 용매의 제거 시간은 12시간이 바람직하다.The solvent removal step is a process of drying the solvent after the dispersion step using ultrasonic (Ultrasound), wherein the solvent drying step is slightly changed according to the characteristics of the solvent, for example, in the case of 2-
상기 소성단계에서의 소성온도가 800℃ 미만인 경우에는 LTO의 주 담지 물질인 TiO2의 형성이 Spinel 형태를 이루지 못하고, Rutile구조를 이루거나 또는 아나타제 구조가 동시에 존재하게 된다. Spinel구조를 이루지 못한 LTO은 비가역 용량이 증가하고 반응성이 낮아지는 문제가 있고, 900℃를 초과하게 되는 경우에는 LTO의 결정성이 spinel 구조를 이루지 못하고 TiO2의 형성 과정과 흡사한 브루카이 형태로 진행되어 비가역 용량을 증가시키는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 소성온도는 800 ~ 900℃의 범위 내에서 이루어지는 것이 바람직하다.When the firing temperature in the firing step is less than 800 ° C., the formation of TiO 2, which is the main supporting material of LTO, does not form a spinel shape, and forms a rutile structure or an anatase structure. LTO that does not form a spinel structure has a problem of increased irreversible capacity and low reactivity, and when it exceeds 900 ° C., LTO crystals do not form a spinel structure and have a form of Brukai, similar to a TiO 2 formation process. Since there may be a problem of increasing the irreversible capacity, the firing temperature is preferably made in the range of 800 ~ 900 ℃.
그리고, 상기 소성시간이 4시간 미만인 경우에는 형성되는 LTO의 결정도가 낮아지는 문제가 있고, 6시간을 초과하게 되는 경우에는 AC 자체에 포함되어 있는 산소 작용기와 외부에서 유입되는 산소로 인해 AC이 재로 변화하게 되는 문제가 있으므로, 상기 소성시간은 4 ~ 6시간을 유지하는 것이 바람직하다.In addition, when the firing time is less than 4 hours, there is a problem in that the crystallinity of the formed LTO is lowered. When the firing time is longer than 6 hours, AC is returned to the ash due to oxygen functionalities contained in the AC itself and oxygen introduced from the outside. Since there is a problem that changes, the firing time is preferably maintained for 4 to 6 hours.
다음으로, 상기 과정을 거쳐 제조된 LTO/AC 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터 제조에 대해 살펴보고자 한다.Next, an electrochemical capacitor manufacturing using the LTO / AC composite material manufactured through the above process will be described.
LTO/AC 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터Electrochemical Capacitors Using LTO / AC Composites
상기 제조된 LTO/AC 복합물질과 바인더를 혼합하여 슬러리상으로 제조한 후, 10 ~ 20㎛ 두께의 구리호일에 20 ~ 100㎛ 두께로 코팅하는 전극제조단계(S90)와,After preparing the slurry mixture by mixing the prepared LTO / AC composite material and the binder, the electrode manufacturing step (S90) and coated with a 20 ~ 100㎛ thickness on a copper foil of 10 ~ 20㎛ thickness, and
상기 코팅과정을 거친 전극을 음극으로 사용하고 리튬 Disk를 대전극으로 하여 Coin-cell을 제조하여 정 전류 충방전을 실시하는 단계(S100)와,Using the electrode subjected to the coating process as a cathode and manufacturing a coin-cell using a lithium disk as a counter electrode to perform constant current charge and discharge (S100);
상기 제조된 Coin-cell을 음극으로 사용하고,Using the prepared coin-cell as a negative electrode,
양극으로 AC(EDLC용 활성탄, 비표면적 1500㎡/g, 입자 크기 5~10㎛)를 활물질 70 ~ 90wt%와, Acetylene Black 또는 Ketjion Black의 도전성 카본 5 ~ 10wt%와, SBR(Styrene Butadien rubber) 또는 PTFE(Poly tetrafluoroethylene)의 바인더 1 ~ 5wt%, CMC(Carbonxyl methyl cellulose)인 점도조절제 1 ~ 5wt%를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기에서 제조된 슬러리를 단면 기준 50 ~ 110㎛의 코팅 두께로 알루미늄 호일에 코팅하여 전기이중층 커패시터용 전극을 이용한 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)를 제조하는 단계(S110)를 통해 LTO/AC 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터를 제조한다.AC (active carbon for EDLC, specific surface area 1500㎡ / g, particle size 5 ~ 10㎛) as active material, 70 ~ 90wt% of active material, 5 ~ 10wt% of conductive carbon of Acetylene Black or Ketjion Black, and SBR (Styrene Butadien rubber) Or 1 to 5 wt% of a binder of PTFE (Poly tetrafluoroethylene) and 1 to 5 wt% of a viscosity modifier of CMC (Carbonxyl methyl cellulose) to prepare a slurry. Coating to aluminum foil to produce a hybrid capacitor (Hybrid capacitor) using an electrode for an electric double layer capacitor (S110) to produce an electrochemical capacitor using the LTO / AC composite material.
이때 슬러리는 일정 점도 조절을 위해 첨가되는 활성탄의 질량 비율에 따라 24%~28%의 점도를 유지하는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the slurry maintains a viscosity of 24% to 28% according to the mass ratio of activated carbon added to adjust the viscosity.
상기 전극제조단계(S90)에서의 전극 제조 과정은 점도 조절제인 CMC(Carboxyl methyl cellulose)를 전체 고형분 비율의 1.5%를 물에 용해시키고, Acetylene Balck 계열의 도전재와 상기 제조된 LTO/AC 복합물질을 활물질로 하여 첨가하여 슬러리를 구성한다.In the electrode manufacturing step (S90), the electrode manufacturing process dissolves 1.5% of the total solids content in water of CMC (Carboxyl methyl cellulose), which is a viscosity modifier, and acetone balck-based conductive material and the prepared LTO / AC composite material. Is added as an active material to form a slurry.
이때 첨가되는 고형분 전체 질량을 100으로 할 경우 도전재의 질량 비율을 3%에서 22% 까지 변화시킬 수 있으며, 도전재의 함량의 변화는 전극의 특성에 따라 변화된다. 도전재의 함량이 증가함에 따라 활물질의 함량은 감소하게 된다.In this case, when the total solid content added is 100, the mass ratio of the conductive material can be changed from 3% to 22%, and the content of the conductive material is changed depending on the characteristics of the electrode. As the content of the conductive material increases, the content of the active material decreases.
이후 바인더를 6 ~ 10wt%의 범위 내에서 활물질과 도전재의 비율에 따라 첨가한다. 상기 바인더는 SBR와 PTFE를 6 : 4 중량비율로 혼합한 것을 사용한다.Since the binder is added in accordance with the ratio of the active material and the conductive material in the range of 6 ~ 10wt%. The binder uses a mixture of SBR and PTFE in a weight ratio of 6: 4.
상기 바인더를 첨가하여 제조된 슬러리는 고형분 비율 22% ~ 28%까지 첨가되는 활물질의 상태에 따라 조정되며, 구리 호일에 코팅한다.The slurry prepared by adding the binder is adjusted according to the state of the active material added to the solid content ratio of 22% to 28%, and coated on the copper foil.
제조된 전극은 120℃ 감압 조건에서 건조하여 수분을 제거한다. 그리고 건조된 전극은 150℃의 히팅 프레스를 이용하여 초기 두께 대비 75 ~ 85%의 비율로 압착한다. The prepared electrode is dried at 120 ° C. under reduced pressure to remove moisture. And the dried electrode is pressed at a rate of 75 ~ 85% of the initial thickness using a heating press of 150 ℃.
상기 Coin-cell을 제조하는 단계(S100)는 상기 제조된 전극을 지름 16mm의 펀칭기를 이용하여 단위면적 2㎠으로 제단하며 Coin-cell(2016; 코인 형태의 20mm(지름)×1.6mm(두께)의 사이즈)에 용접한다. 제조된 전극은 다시 180℃ 조건에서 건조되며, 아르곤 분위기상의 글로브 박스(수분 함량 0.3ppm 이하 조건)에서 상대 전극인 Lithium-disk와 전해액 1M LiBF4/PC을 함침하여 셀로서 조립한다. In the manufacturing of the coin-cell (S100), the manufactured electrode is cut into a unit area of 2 cm 2 by using a punching machine having a diameter of 16 mm, and a coin-cell (2016; 20 mm (diameter) of coin form) × 1.6 mm (thickness). Size). The prepared electrode is dried again at 180 ° C., and then assembled as a cell by impregnating a counter electrode Lithium-disk and electrolyte 1M LiBF 4 / PC in a glove box (with a water content of 0.3 ppm or less) in an argon atmosphere.
상기 Hybrid capacitor로 제조하는 단계(S120)는 양극재로서 알루미늄 호일에 코팅된 AC를 사용하고, 음극재로서 앞서 제조된 전극을 사용하여 Hybrid capacitor를 제조한다. 전해액으로 1M LiBF4/PC을 사용하여 조립하며, 전해지로 부직포 계열의 EDLC용 전해지를 사용하여 커패시터를 완성한다. 상기 Hybrid capacitor의 제조에 있어, 음극재와 양극재의 적용비율은 중량비율로서 음극재:양극재가 3 ~ 4 : 1이고, 부피비율로서 음극재:양극재가 4 : 1이다.In the preparing of the hybrid capacitor (S120), AC coated on aluminum foil is used as a cathode material, and a hybrid capacitor is manufactured using an electrode prepared as an anode material. It is assembled by using 1M LiBF 4 / PC as electrolyte and the capacitor is completed by using EDLC electrolytic cell of non-woven fabric type as electrolyte. In the production of the hybrid capacitor, the application ratio of the negative electrode material and the positive electrode material is a weight ratio of the negative electrode material: the positive electrode material is 3 to 4: 1, the volume ratio of the negative electrode material: the positive electrode material is 4: 1:
제조된 LTO의 용량은 약 200mAhr/g 으로 측정되었으며, 그 결과를 기준으로 설계할 때 양극의 이론 용량인 53mAhr/g(80F/g, 2.5V범위 내에서 환산) 설계할 경우와 비교하여 Hybrid capacitor의 특성에 따라 위와 같은 비율로 설계 할 수 있다.The capacity of the manufactured LTO was measured to be about 200mAhr / g, and based on the result, the hybrid capacitor was compared with the case of designing 53mAhr / g (the equivalent of 80F / g within 2.5V range), which is the theoretical capacity of the anode. Depending on the characteristics of the above ratio can be designed.
기존의 전기이중층 커패시터 보다 높은 음극재 용량을 바탕으로 양극재 용량의 최대 구현이 가능하며, 음극재의 단위 질량당 용량 증가와 작동 전압의 증가를 통해 높은 에너지 밀도를 구현 할 수 있게 된다.Capacitive material capacity can be maximized based on the higher capacity of the cathode material than the conventional electric double layer capacitor, and high energy density can be realized by increasing the capacity per unit mass of the anode material and increasing the operating voltage.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)는 전기화학적 산화 환원 반응을 도입하여 커패시터의 에너지 밀도를 향상시키며,As described above, the hybrid capacitor manufactured according to the present invention improves the energy density of the capacitor by introducing an electrochemical redox reaction.
전기이중층 커패시터의 주요 활물질인 AC에 LTO를 분산 코팅시켜 산화 환원 반응을 동시에 유도하고 전기이중층 영역을 동시에 활용하여 전기이중층 커패시터가 갖는 높은 파워 밀도를 유지하고, LTO가 갖는 높은 산화 환원 범위 아래 영역인 1.5V(vs. Li/Li+)이하 전위창을 전기이중층 반응을 유도하여 커패시터의 에너지 밀도를 향상시킨다.By dispersing LTO on AC, the main active material of the electric double layer capacitor, inducing redox reaction at the same time and utilizing the electric double layer area at the same time to maintain the high power density of the electric double layer capacitor. The potential window below 1.5V (vs. Li / Li + ) induces electric double layer reaction to improve the energy density of the capacitor.
본 발명에서 이루고자 하는 AC 표면에 형성된 LTO의 형성 및 그에 따른 전기화학적 거동을 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 실시하였다. In order to confirm the formation of the LTO formed on the AC surface to be achieved in the present invention and the resulting electrochemical behavior, the following experiment was conducted.
실시 예1 : AC 표면에 LTO를 형성시키는 방법Example 1 Formation of LTO on AC Surface
AC의 표면에 LTO를 형성시키기 위해 제시한 S10~S80 단계를 이용하여 아래의 표 2와 동일한 함량의 비율로 S10~S80 단계를 수행하였다.S10 ~ S80 step was performed using the S10 ~ S80 step suggested to form LTO on the surface of AC at the same content as Table 2 below.
Reference gross mass 10 g
합성비율LTO
Compound ratio
비율AC
ratio
첨가 질량LTO
Added mass
첨가 질량AC
Added mass
첨가량Li-salt
Addition amount
첨가량TTIP
Addition amount
LiOH
(분자량 : 23.95g/mol)
LiOH
(Molecular weight: 23.95 g / mol)
첨가 되어진 물질 중 LiOH, TTIP의 분자량은 23.95g/mol, 284.26g/mol을 기준으로 계산되었으며, Li4Ti5O12의 분자량은 459.16g/mol을 기준으로 환산되었다. 첨가 되어진 계산 식은 다음과 같으며, LTO M.W.은 LTO의 분자량인 459.16g/mol을 뜻한다. The molecular weight of LiOH and TTIP in the added material was calculated based on 23.95g / mol and 284.26g / mol, and the molecular weight of Li4Ti5O12 was converted to 459.16g / mol. The added formula is as follows, and LTO M.W. means 459.16g / mol, the molecular weight of LTO.
실시 예 2: 전기화학 커패시터Example 2: Electrochemical Capacitors
상기에서 제조된 LTO/AC 복합물질을 음극으로 사용하고 EDLC의 AC으로 일컬어지는 Activated Carbon(Msp-20, average particle size of 8㎛, 2190m2g-1, Kuraray chem., Co., Ltd.)을 양극재로 사용하여 Hybrid capacitor를 구성한다. 평가 방법은 정전류 충방전을 실시한다. Activated Carbon (Msp-20, average particle size of 8㎛, 2190m 2 g -1 , Kuraray chem., Co., Ltd.), which is used as the cathode and used as the cathode of the LTO / AC composite material prepared above. Hybrid capacitor is composed of using as cathode material. The evaluation method performs constant current charge / discharge.
도 1는 AC 표면에 형성된 LTO의 SEM 사진으로서, 일정한 크기의 LTO가 AC의 포어에 근접하게 형성되어 있는 모습이 관찰된다. 이때 AC의 크기는 5 ~ 10㎛이며, 형성된 LTO의 크기는 50 ~ 500nm를 이룬다.1 is a SEM photograph of the LTO formed on the surface of the AC, it is observed that the LTO of a certain size is formed close to the pore of the AC. At this time, the size of AC is 5 ~ 10㎛, the size of the formed LTO is 50 ~ 500nm.
도 2는 AC-LTO의 결정성을 확인하기 위해 X-ray diffraction(XRD)를 이용하여 측정한 결과를 보인 것으로, JCPDS No. 26-1198과 복합 물질을 비교한 것이며, 상기 JCPDS에서 제시하는 Li4Ti5O12의 결정성과 동일함을 확인하였다. 또한 함량비가 증가함에 따라 결정성은 증가함을 확인하였다. Figure 2 shows the results measured using X-ray diffraction (XRD) to confirm the crystallinity of AC-LTO, JCPDS No. It was compared with the composite material 26-1198, it was confirmed that the crystallinity of the Li 4 Ti 5 O 12 presented in the JCPDS. It was also confirmed that the crystallinity increased with increasing content ratio.
도 3은 제조된 AC-LTO의 함량비에 따른 리튬 Disk 대비 측정된 전기화학적 평가 결과를 보인 그래프로서, 상기 S100단계를 통하여 측정한 것으로 전압 범위는 0.1V에서 2.5V로 정전류 충방전 방법을 이용하여 1C-rate의 전류 속도로 측정하였다. 결과 방전상에서 알 수 있듯이 약 1.55V ~ 1.6V 사이에서 평탄 영역이 형성함으로 이 부분이 LTO에 의한 용량 구현 범위이고, 그 이외의 영역이 전기 이중층 영역으로 구분할 수 있다.Figure 3 is a graph showing the results of the electrochemical evaluation compared to the lithium disk according to the content ratio of the prepared AC-LTO, measured through the step S100 using a constant current charge-discharge method with a voltage range of 0.1V to 2.5V Was measured at a current rate of 1C-rate. As can be seen from the discharge phase, a flat region is formed between about 1.55 V and 1.6 V, so that this part is the range where the capacitance is realized by the LTO, and the other area can be divided into the electric double layer area.
도 4는 도 3의 LTO/AC 복합물질의 방전 곡선을 LTO 만의 방전 곡선과 비교한 것으로 LTO에 의한 평탄한 전위 영역은 동일하게 나타나지만 AC에 의한 전기 이중층 영역의 확대가 두드러지게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한 LTO 물질의 이론 용량인 170mAhg-1과 비교했을 경우 약 50mAhrg-1의 증가를 확인할 수 있으며, 작동 전압도 기존의 LTO 물질보다 약 0.8V 이상 증가하는 것을 확인할 수 있다. FIG. 4 compares the discharge curve of the LTO / AC composite material of FIG. 3 with the discharge curve of only LTO, and it can be seen that the flat potential region by LTO is the same but the enlargement of the electric double layer region by AC is remarkable. In addition, when compared with the theoretical capacity of 170mAhg -1 of the LTO material, it can be seen that the increase of about 50mAhrg -1 , and the operating voltage is also increased by about 0.8V or more than the conventional LTO material.
도 5는 LTO/AC 복합물질 중 LTO 함량비를 변화시켰을 때 나타나는 방전 특성을 도시한 것으로서 상기 S100단계의 평가 방법을 이용하여 측정된 것이다, 이때 AC의 함량이 증가함에 따라, 즉 LTO 함량이 감소함에 따라 특정 정전 용량을 나타냄을 확인할 수 있다. Figure 5 shows the discharge characteristics when changing the LTO content ratio of the LTO / AC composite material was measured using the evaluation method of step S100, wherein as the AC content is increased, that is, the LTO content is reduced As you can see it represents a specific capacitance.
도 6은 도 5에서 제시한 방전 용량 값을 10싸이클 평균으로 도시하였다. 결과적으로 상기 LTO가 복합물질 내에 20% 이상 포함될 경우 나타내는 정전 용량은 그리 많은 차이를 보이지 않는다. 또한 아래의 식을 이용하여 계산된 설계 용량보다 LTO 함량비가 20%일 때 약 100mAhg-1의 증가를 나타내었으며, 작게는 함량비가 90%일 때 약 20mAhg-1의 증가를 나타냄을 확인하였다. 설계 용량은 다음과 같은 식을 기준으로 계산되었으며, LTO의 설계 용량은 170mAhg-1으로 AC의 설계 용량은 53.3mAhg-1을 기준으로 계산되었다.FIG. 6 illustrates the discharge capacity values shown in FIG. 5 as 10 cycle averages. As a result, the capacitance shown when the LTO is included in 20% or more of the composite material does not show much difference. In addition, when the LTO content ratio was 20% than the design capacity calculated using the equation below, the increase of about 100mAhg -1 was shown, and the content ratio was about 20mAhg -1 when the content ratio was 90%. The design capacity was calculated based on the following equation, and the design capacity of LTO was 170mAhg -1 and the design capacity of AC was 53.3mAhg -1 .
도 7은 Hybrid capacitor의 충방전 실험 결과이며, AC 전극을 양극으로 사용하고(70㎛ 두께, 20㎛의 에칭 알루미늄 호일), 음극으로 LTO 함량 80%의 제조 물질을 사용하여 충방전 실험을 실시한 결과이다. 이때 동일한 양극재를 대칭 전극으로 사용하여 제조된 EDLC와 비교하여 약 0.5V의 전압 증가를 확인하였으며, 1mA/㎠의 전류 밀도로 평가된 두 Capacitor의 정전 용량을 비교할 경우 AC를 사용한 EDLC의 경우 단위면적당 0.482F/㎠ 나타내었으며, LTO/AC 복합물질을 사용한 Hybrid capacitor의 경우 단위 면적당 약 0.576F/㎠을 나타내었다. 이를 통해 정전 용량의 증가를 확인하였다.7 shows the results of a charge and discharge experiment of a hybrid capacitor, and a charge and discharge experiment was performed using an AC electrode as a positive electrode (70 μm thick and 20 μm etched aluminum foil) and a manufacturing material having an LTO content of 80% as a negative electrode. to be. At this time, compared with EDLC manufactured using the same cathode material as a symmetric electrode, a voltage increase of about 0.5V was confirmed. 0.482F / cm2 was shown per area, and the hybrid capacitor using LTO / AC composite material showed about 0.576F / cm2 per unit area. This confirmed the increase in capacitance.
도 1은 본 발명에 따른 AC 표면에 형성된 LTO의 SEM 사진.1 is a SEM photograph of the LTO formed on the AC surface according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 AC과 LTO의 함유량 변화에 따른 복합물질의 구조를 XRD를 이용하여 분석한 결과를 보인 그래프.Figure 2 is a graph showing the results of analyzing the structure of the composite material according to the change in the content of AC and LTO according to the present invention using XRD.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 LTO/AC 복합물질 중 LTO의 함량이 80%인 복합물질의 리튬 Disk(Coin-cell) 대비 측정된 전기화학적 평가 결과를 보인 그래프.Figure 3 is a graph showing the results of the electrochemical evaluation measured compared to the lithium disk (Coin-cell) of the composite material having an LTO content of 80% of the LTO / AC composite material prepared according to the present invention.
도 4는 LTO/AC 복합물질의 방전 결과를 LTO 만을 이용하여 측정된 방전 결과와의 비교 결과 그래프.4 is a graph comparing the discharge results of the LTO / AC composite material with the discharge results measured using only LTO.
도 5는 본 발명에 따라 LTO/AC 복합물질의 LTO함량비에 따른 리튬 Disk (Coin-cell)을 통하여 측정된 정전용량 평가 결과 그래프.5 is a graph of the capacitance evaluation results measured through lithium disk (coin-cell) according to the LTO content ratio of the LTO / AC composite material according to the present invention.
도 6은 도 5에서 제시한 정전 용량을 10Cycle 평균으로 LTO 함유량에 따라 도시한 결과, 또한 설계 용량과의 비교 그래프.6 is a graph showing the capacitance shown in FIG. 5 according to the LTO content as the average of 10 cycles, and also a comparison graph with the design capacity.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 LTO/AC 복합물질을 음극재로 사용하고 AC를 양극재로 사용한 Hybrid capacitor와 AC를 대칭 전극으로 사용한 EDLC와의 충방전 결과 그래프.(측정 전류 밀도는 1mA/㎠이다.)7 is a graph showing charge and discharge results of a hybrid capacitor using an LTO / AC composite material prepared according to the present invention as an anode material and using an AC as a cathode material and an EDLC using AC as a symmetric electrode. (The measured current density is 1 mA / cm 2. to be.)
도 8은 본 발명에 따른 AC표면에 LTO를 형성시킨 LTO/AC 복합물질 제조방법에 따른 순서도.8 is a flow chart according to the LTO / AC composite material manufacturing method for forming LTO on the AC surface according to the present invention.
도 9는 본 발명에 따른 LTO/AC 복합물질을 이용한 전기화학 커패시터 제조방법에 따른 순서도.9 is a flow chart according to the electrochemical capacitor manufacturing method using the LTO / AC composite material according to the present invention.
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