KR20110043723A - Expandable thermoplastic polymer blend - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리스티렌, 탄성 블록 공중합체 및 폴리페닐렌 에테르를 기재로 하는 팽창가능한 열가소성 중합체 블렌드에 관한 것이다.The present invention relates to expandable thermoplastic polymer blends based on polystyrene, elastic block copolymers and polyphenylene ethers.
Description
본 발명은 팽창가능한 열가소성 중합체 블렌드, 이 중합체 블렌드로부터 수득가능한 펠렛, 상기 중합체 블렌드의 제조 방법, 및 또한 발포체에 관한 것이다.The present invention relates to expandable thermoplastic polymer blends, pellets obtainable from these polymer blends, to methods of making such polymer blends, and also to foams.
현탁 중합을 통한 팽창가능한 스티렌 중합체, 예컨대 팽창가능한 폴리스티렌 (EPS)의 제조 방법은 오랜 기간 동안 공지되었다. 이들 방법의 단점은 과량의 폐수 발생 및 이의 처분을 필요로 한다는 것이다. 중합체는 내부 물을 제거하기 위해 건조되어야 한다. 현탁 중합 반응은 또한 통상적으로 광범위한 비드 크기 분포를 초래하고, 이로 인해 다양한 비드 분획물로의 복잡한 체질이 필요하다.Methods of preparing expandable styrene polymers such as expandable polystyrene (EPS) via suspension polymerization have been known for a long time. A disadvantage of these methods is that they require excess wastewater generation and disposal thereof. The polymer should be dried to remove internal water. Suspension polymerization also typically results in a wide range of bead size distributions, which necessitates a complex sieving to various bead fractions.
팽창된 및 팽창가능한 스티렌 중합체는 또한 압출 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 여기서, 발포제는 예로서 압출기에 의해 중합체 용융물로 혼합에 의해 혼입되며, 다이 플레이트를 통해 운반되고, 펠렛화되어 미립자 또는 연장된 펠렛을 제공한다 (US-A-3,817,669호, GB-A-1,062,307호, EP-B 0 126 459호, US-A-5,000,891호).Expanded and expandable styrene polymers can also be prepared using extrusion processes. Here, the blowing agent is incorporated by mixing into the polymer melt, for example by an extruder, conveyed through a die plate and pelletized to give particulates or elongated pellets (US-A-3,817,669, GB-A-1,062,307). , EP-B 0 126 459, US-A-5,000,891).
EP-A 668 139호에는 발포제를 포함하는 용융물이 분산, 체류, 및 냉각 단계에서 정적 혼합 부재에 의해 제조되고, 이어서 펠렛화되는 팽창가능한 폴리스티렌 펠렛 (EPS)의 제조 방법이 기재되어 있다. 고화 온도를 조금 초과하는 온도로 용융물을 냉각시키는 것은 과량의 열의 소산을 필요로 한다.EP-A 668 139 describes a process for producing expandable polystyrene pellets (EPS) in which melt comprising blowing agent is produced by static mixing elements in the dispersing, retention and cooling stages and then pelletized. Cooling the melt to a temperature slightly above the solidification temperature requires dissipation of excess heat.
펠렛화를 위한 다양한 방법이 압출 후 발포가 실질적으로 회피되는 것을 목표로 제안되었으며, 예에는 수중 펠렛화 (EP-A 305 862호), 분무 미스트 (WO 03/053651호), 또는 미립화 (US-A-6,093,750호)가 있다.Various methods for pelletization have been proposed aiming at substantially avoiding foaming after extrusion, for example underwater pelletization (EP-A 305 862), spray mist (WO 03/053651), or atomization (US- A-6,093,750).
발포체 제품의 이상적인 단열 특성 및 양호한 표면을 달성하기 위한 결정적으로 중요한 요소는 팽창가능한 스티렌 중합체 (EPS)의 발포 동안 설정된 셀 수 및 발포체 구조이다. 압출에 의해 제조된 EPS 펠렛은 종종 발포성이 아니어서 이상적인 발포체 구조의 발포체를 제공하지 못한다.Critically important factors for achieving the ideal thermal insulation properties and good surface of the foam product are the cell number and foam structure established during the foaming of the expandable styrene polymer (EPS). EPS pellets produced by extrusion are often not foamable and do not provide foams of ideal foam structure.
WO 94/25516호, EP-A 682 077호, DE-A 197 10 442호, 및 EP-A 0 872 513호에는 탄성 폴리스티렌 발포체를 위한 팽창가능한 고무-개질 스티렌 중합체가 기재되어 있다.WO 94/25516, EP-A 682 077, DE-A 197 10 442, and EP-A 0 872 513 describe expandable rubber-modified styrene polymers for elastic polystyrene foams.
WO 2005/06652호에는 5 내지 100 중량%의 스티렌 공중합체 A), 0 내지 95 중량%의 폴리스티렌 B), 및 A) 및 B) 외에 0 내지 95 중량%의 열가소성 중합체 C)를 포함하는 팽창가능한 열가소성 중합체 펠렛으로 이루어진 예비 발포된 발포체 비드의 융합을 통해 수득가능한, 밀도가 10 내지 100 g/l인 성형가능한 발포체 성형물, 및 또한 상기 팽창가능한 열가소성 중합체 펠렛의 제조 방법이 기재되어 있다. 예로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)가 스티렌 공중합체 A)로서 기재되어 있다.WO 2005/06652 describes inflatables comprising 5 to 100% by weight of styrene copolymer A), 0 to 95% by weight of polystyrene B), and 0) to 95% by weight of thermoplastic polymer C) in addition to A) and B). DETAILED DESCRIPTION Moldable foam moldings having a density of 10 to 100 g / l, obtainable through fusion of prefoamed foam beads consisting of thermoplastic polymer pellets, and also methods of making such expandable thermoplastic polymer pellets are described. As an example, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) is described as styrene copolymer A).
공지된 블렌드 계가 고무-개질 스티렌 중합체의 상대적으로 높은 함량으로 사용될 경우, 제품은 통상적으로 단지 상대적으로 높은 밀도의 발포체이다. 본 발명의 목적은 이러한 블렌드를 사용하여 쉽게 수득가능하고 가공성이 양호한 저밀도 발포체를 제공하는 것이다.When known blend systems are used with relatively high content of rubber-modified styrene polymers, the products are typically only relatively high density foams. It is an object of the present invention to provide low density foams which are readily obtainable and have good processability using such blends.
이제, 하부의 팽창가능한 열가소성 중합체 펠렛이 폴리페닐렌 에테르를 포함할 경우, 특히 유리한 특성을 갖는 성형가능한 발포체 및 이로부터 제조된 성형물이 수득된다는 것을 발견하였다.It has now been found that when the bottom expandable thermoplastic polymer pellets comprise polyphenylene ether, moldable foams having particularly advantageous properties and moldings made therefrom are obtained.
본 발명은 The present invention
폴리스티렌 P1,Polystyrene P1,
1종 이상의 비닐방향족 단량체 및 1종 이상의 디엔 단량체로 이루어진 탄성 블록 공중합체 P2, 및Elastic block copolymer P2 consisting of at least one vinylaromatic monomer and at least one diene monomer, and
적절한 경우 발포성 폴리스티렌과 함께 배합된 물질의 형태인 폴리페닐렌 에테르 P3를 포함하며, 포함된 성분 P2의 양이 P1, P2 및 P3 전체를 기준으로 4.5 중량% 초과인 팽창가능한 열가소성 중합체 블렌드를 제공한다.Provides an expandable thermoplastic polymer blend, comprising polyphenylene ether P3 in the form of a material blended with expandable polystyrene, if appropriate, wherein the amount of component P2 included is greater than 4.5 wt% based on the total of P1, P2, and P3. .
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 블렌드로부터 수득가능한 중합체 펠렛, 및 또한 해당 중합체 펠렛의 성형가능한 발포체 및 성형가능한 발포체 성형물의 제조를 위한 용도를 제공한다. The present invention also provides polymer pellets obtainable from the polymer blends of the invention, and also the use for the production of moldable foams and moldable foam moldings of the polymer pellets.
본 발명의 성형가능한 발포체 성형물은 높은 내용매성, 양호한 온도 변화에 대한 내성, 높은 기계적 강성, 취입 특성을 양호하게 유지시키는 능력, 및 양호한 가공성을 갖는다. Moldable foam moldings of the present invention have high solvent resistance, resistance to good temperature changes, high mechanical stiffness, the ability to maintain good blowing properties, and good processability.
한 바람직한 실시양태에서, 중합체 블렌드는 P1, P2, 및 P3 전체를 기준으로 P2를 4.5 중량% 초과로 포함한다. 한 특히 바람직한 실시양태에서, P1, P2, 및 P3 전체를 기준으로 중합체 블렌드는In one preferred embodiment, the polymer blend comprises greater than 4.5 weight percent P2 based on the total of P1, P2, and P3. In one particularly preferred embodiment, the polymer blend is based on all of P1, P2, and P3
93 내지 41 중량%의 P1, 93 to 41 weight percent P1,
5 내지 45 중량%, 특히 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 P2, 및5 to 45% by weight, in particular at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight of P2, and
2 내지 14 중량%의 P3을 포함한다.2 to 14 weight percent of P3.
사용되는 폴리스티렌 P1은 자유-라디칼 경로에 의해 중합된 충격성-개질 폴리스티렌 (HIPS) 또는 투명유리형 폴리스티렌 (GPPS), 또는 음이온 중합 폴리스티렌 (APS), 또는, 예를 들어, 음이온 중합 충격성-개질 폴리스티렌 (AIPS)을 포함할 수 있다.Polystyrene P1 used is either impact-modified polystyrene (HIPS) or clearglass polystyrene (GPPS), or anionic polymerized polystyrene (APS), or, for example, anionic polymerized impact-modified polystyrene polymerized by free-radical pathways. AIPS).
한 특히 바람직한 실시양태에서, 예를 들어, GPPS 또는 충격성-개질 폴리스티렌 (HIPS), 또는 GPPS 및 HIPS로 이루어진 혼합물이 사용될 수 있다. In one particularly preferred embodiment, for example, GPPS or impact-modified polystyrene (HIPS), or mixtures of GPPS and HIPS can be used.
탄성 블록 공중합체 P2는 바람직하게는 경질 상을 형성하고 비닐방향족 단량체의 중합 단위가 혼입된 하나 이상의 블록 A, 및/또는 제1 엘라스토머성 (연질) 상을 형성하고 디엔 단량체를 포함하는 하나 이상의 블록 B, 및 연질 상을 형성하고 비닐방향족 단량체 및 또한 디엔의 중합 단위가 혼입된 하나 이상의 엘라스토머성 블록 B/A를 포함하며, 블록 A의 유리 전이 온도 Tg는 25℃ 초과이고, 블록 B 및 B/A의 유리 전이 온도 Tg는 25℃ 미만이고, 블록 A 대 블록 B/A의 상 부피 비는 전체 블록 공중합체를 기준으로 경질 상의 비율이 1 내지 40 부피%이고 디엔의 중량비가 50 중량% 미만이도록 선택된다. 적합한 블록 공중합체는 예를 들어 WO-A-95/35335호에 기재되어 있다. The elastic block copolymer P2 preferably forms at least one block A in which a hard phase is formed and in which polymerized units of vinylaromatic monomers are incorporated, and / or at least one block which forms a first elastomeric (soft) phase and comprises a diene monomer. B, and at least one elastomeric block B / A which forms a soft phase and incorporates a polymerized unit of a vinylaromatic monomer and also a diene, the glass transition temperature Tg of block A is greater than 25 ° C., and blocks B and B / The glass transition temperature Tg of A is less than 25 ° C., and the phase volume ratio of block A to block B / A is such that the ratio of the hard phase is 1 to 40% by volume based on the total block copolymer and the weight ratio of diene is less than 50% by weight. Is selected. Suitable block copolymers are described for example in WO-A-95 / 35335.
이러한 유형의 엘라스토머성 블록 공중합체를 수득하는 방법은 상기 변수를 사용하여 연질 상을 비닐방향족과 디엔의 랜덤 공중합체로부터 형성하며, 비닐방향족 및 디엔의 랜덤 공중합체를 극성 공용매의 존재 하의 중합으로 수득하는 것이다.A method of obtaining an elastomeric block copolymer of this type uses the above parameters to form a soft phase from random copolymers of vinylaromatics and dienes, and to form random copolymers of vinylaromatics and dienes by polymerization in the presence of a polar cosolvent. To obtain.
한 바람직한 블록 공중합체는 예를 들어 하기 화학식 1 내지 11 중 하나에 의해 나타낼 수 있다: One preferred block copolymer can be represented, for example, by one of the following formulas 1-11:
(1) (A-B/A)n; (2) (A-B/A)n-A; (3) B/A-(A-B/A)n; (4) X-[(A-B/A)n]m+I; (5) X-[(B/A-A)n]m+I; (6) X-[(A-B/A)n-A]m+I; (7) X-[(B/A-A)n-B/A]m+I; (8) Y-[(A-B/A)n]m+I; (9) Y-[(B/A-A)n]m+I; (10) Y-[(A-B/A)n-A]m+I; (11) Y-[(B/A-A)n-B/A]m+I. (1) (A-B / A) n; (2) (A-B / A) n-A; (3) B / A- (A-B / A) n; (4) X-[(A-B / A) n] m + I; (5) X-[(B / A-A) n] m + I; (6) X-[(A-B / A) n-A] m + I; (7) X-[(B / A-A) n-B / A] m + I; (8) Y-[(A-B / A) n] m + I; (9) Y-[(B / A-A) n] m + I; (10) Y-[(A-B / A) n-A] m + I; (11) Y-[(B / A-A) n-B / A] m + I.
여기서, here,
A는 비닐방향족 블록이며, A is a vinyl aromatic block,
B/A는 연질 상, 즉 디엔 단위 및 비닐방향족 단위의 랜덤 배열로 이루어진 블록이고, B / A is a block consisting of a random arrangement of soft phases, ie diene units and vinylaromatic units,
X는 n-관능성 개시제의 라디칼이며,X is a radical of an n-functional initiator,
Y는 m-관능성 커플링제의 라디칼이고,Y is a radical of the m-functional coupling agent,
m 및 n은 1 내지 10의 자연수이다.m and n are natural numbers from 1 to 10.
화학식 A-B/A-A, X-[-B/A-A]2, 및 Y-[-B/A-A]2 (약어의 의미는 상기 기재함) 중 하나의 블록 공중합체가 바람직하고, 연질 상이 블록 (12) (B/A)1-(B/A)2; (13) (B/A)1-(B/A)2-(B/A)1, 또는 (14) (B/A)1-(B/A)2-(B/A)3로 세분되는 블록 공중합체가 특히 바람직하며, 여기서 개개의 블록 B/A 중 이들의 비닐방향족/디엔 비는 상이하거나 (B/A)1 및 (B/A)2로 제한되는 블록 내에서 연속적으로 변경되며, 개개의 서브블록의 유리 전이 온도 Tg는 250℃ 미만이다.Preferred are block copolymers of one of the formulas AB / AA, X-[-B / AA] 2, and Y-[-B / AA] 2 (where the abbreviation is described above) and the soft phase blocks (12) (B / A) 1-(B / A) 2; (13) subdivided into (B / A) 1- (B / A) 2- (B / A) 1, or (14) (B / A) 1- (B / A) 2- (B / A) 3 Particularly preferred are block copolymers, wherein their vinylaromatic / diene ratios in the individual blocks B / A are continuously varied in blocks which are different or are limited to (B / A) 1 and (B / A) 2. The glass transition temperature Tg of the individual subblocks is less than 250 ° C.
각각의 분자 중 복수의 블록 B/A 및/또는 A의 몰 질량이 상이한 블록 공중합체가 마찬가지로 바람직하다.Likewise preferred are block copolymers in which the molar masses of the plurality of blocks B / A and / or A in each molecule differ.
전반적인 중요한 요소는 단순히 엘라스토머성 블록 공중합체가 형성되는 것이기 때문에, 오직 비닐방향족 단위로 이루어진 블록 A 대신에 블록 B가 발생하는 것이 동일하게 가능하다. 이러한 공중합체의 가능한 구조의 예에는 (15) 내지 (18): (15) B-(B/A); (16) (B/A)-B-(B/A); (17) (B/A)1-B-(B/A)2; (18) B-(B/A)1-(B/A)2가 있다.It is equally possible for block B to occur instead of block A consisting only of vinylaromatic units, since the overall important factor is simply that the elastomeric block copolymer is formed. Examples of possible structures of such copolymers include (15) to (18): (15) B- (B / A); (16) (B / A) -B- (B / A); (17) (B / A) 1 -B- (B / A) 2; (18) B- (B / A) 1- (B / A) 2.
본 발명의 목적을 위해, 스티렌 및 또한 α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔, 및 또한 이들 화합물의 혼합물이 바람직한 비닐방향족 화합물이다. 바람직한 디엔은 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 피페릴렌, 1-페닐부타디엔, 및 또한 이들 화합물의 혼합물이다.For the purposes of the present invention, styrene and also α-methylstyrene and vinyltoluene, and also mixtures of these compounds, are preferred vinylaromatic compounds. Preferred dienes are butadiene and isoprene, and also piperylene, 1-phenylbutadiene, and also mixtures of these compounds.
한 특히 바람직한 단량체 조합은 부타디엔 및 스티렌이다. 하기의 모든 중량 데이타 및 부피 데이타는 이 조합을 기준으로 하며, 공업적 동등물의 스티렌 및 부타디엔이 사용될 경우, 데이타는 적절한 경우 상응한 환산을 필요로 한다.One particularly preferred monomer combination is butadiene and styrene. All weight data and volume data below are based on this combination, and where styrene and butadiene of industrial equivalents are used, the data require corresponding conversion where appropriate.
B/A 블록은 약 75 내지 30 중량%의 스티렌 및 25 내지 70 중량%의 부타디엔으로 이루어진다. 연질 블록의 비율은 부타디엔이 35 내지 70%이고 스티렌이 65 내지 30%인 것이 특히 바람직하다.The B / A block consists of about 75 to 30 wt% styrene and 25 to 70 wt% butadiene. The proportion of soft blocks is particularly preferably 35 to 70% butadiene and 65 to 30% styrene.
단량체 조합이 스티렌/부타디엔일 경우에, 전체 블록 공중합체 중 디엔의 중량비는 15 내지 65 중량%이고, 비닐방향족 성분의 중량비는 이에 상응하여 85 내지 35 중량%이다. 단량체 구성이 25 내지 60 중량%의 디엔 및 75 내지 40 중량%의 비닐 방향족 화합물로 이루어진 부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다.When the monomer combination is styrene / butadiene, the weight ratio of dienes in the total block copolymer is 15 to 65% by weight, and the weight ratio of vinylaromatic component is correspondingly 85 to 35% by weight. Particular preference is given to butadiene-styrene block copolymers having a monomer composition of 25 to 60% by weight diene and 75 to 40% by weight vinyl aromatic compounds.
블록 공중합체는 바람직하게는 극성 공용매를 첨가한 비극성 용매 중에서의 음이온 중합에 의해 제조된다. 사용되는 용매는 바람직하게는 지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산을 포함한다. 극성 비양성자성 화합물, 예컨대 에테르 및 3차 아민이 루이스 염기로서 바람직하다. 특히 효과적인 에테르의 예에는 테트라히드로푸란 및 지방족 폴리에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 있다. 언급될 수 있는 3차 아민에는 트리부틸아민 및 피리딘이 있다. 소량, 예를 들어 0.5 내지 5 부피%의 극성 공용매를 비극성 용매에 첨가한다. 0.1 내지 0.3 부피%의 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 대부분의 경우에서 약 0.2 부피%의 양이 적당한 것으로 실험에서 나타났다.The block copolymer is preferably prepared by anionic polymerization in a nonpolar solvent to which a polar cosolvent is added. Solvents used preferably include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or methylcyclohexane. Polar aprotic compounds such as ether and tertiary amines are preferred as Lewis bases. Examples of particularly effective ethers are tetrahydrofuran and aliphatic polyethers such as diethylene glycol dimethyl ether. Tertiary amines which may be mentioned are tributylamine and pyridine. Small amounts, for example 0.5 to 5% by volume, of the polar cosolvent are added to the nonpolar solvent. Particular preference is given to 0.1-0.3% by volume of tetrahydrofuran. In most cases, an amount of about 0.2% by volume was found to be appropriate for the experiment.
루이스 염기의 첨가된 양, 및 이의 구조는 디엔 단위의 1,2 및 1,4 연결 비율 및 공중합 변수를 결정한다. 예를 들어, 중합체의 비율은 모든 디엔 단위를 기준으로 1,2 연결이 15 내지 40%이고 1,4 연결이 85 내지 60%이다.The added amount of Lewis base, and its structure, determines the 1,2 and 1,4 linkage ratios and copolymerization parameters of the diene units. For example, the proportion of polymers is 15 to 40% with 1,2 linkages and 85 to 60% with 1,4 linkages based on all diene units.
음이온 중합 반응은 바람직하게는 유기금속 화합물에 의해 개시된다. 알칼리 금속, 특히 리튬 화합물이 바람직하다. 개시제의 예에는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 및 tert-부틸리튬이 있다. 유기금속 화합물은 화학적으로 불활성인 탄화수소 중의 용액의 형태로 첨가된다. 첨가되는 양은 중합체의 목적하는 분자량에 좌우되나, 통상적으로 단량체를 기준으로 0.002 내지 5 mol%이다.The anionic polymerization reaction is preferably initiated by organometallic compounds. Alkali metals, in particular lithium compounds, are preferred. Examples of initiators are methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium. Organometallic compounds are added in the form of solutions in chemically inert hydrocarbons. The amount added depends on the desired molecular weight of the polymer, but is usually from 0.002 to 5 mol%, based on the monomers.
중합 온도는 0 내지 130℃일 수 있다.The polymerization temperature may be 0 to 130 ° C.
온도의 범위는 바람직하게는 30 내지 100℃이다.The range of temperature is preferably 30 to 100 ° C.
고체 중 연질 상의 부피비가 기계적 특성을 결정하는데 중요하다.The volume ratio of the soft phase in the solid is important for determining the mechanical properties.
디엔 서열 및 비닐방향족 서열로 이루어진 연질 상의 부피비는 바람직하게는 60 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 90%, 특히 바람직하게는 80 내지 90%이다. 비닐방향족 단량체로부터 제조된 블록 A는 경질 상을 형성하며, 이의 부피비는 이에 상응하여 5 내지 40%, 바람직하게는 10 내지 30%, 특히 바람직하게는 10 내지 20%이다.The volume ratio of the soft phase consisting of the diene sequence and the vinylaromatic sequence is preferably from 60 to 95%, preferably from 70 to 90%, particularly preferably from 80 to 90%. Block A made from vinylaromatic monomers forms a hard phase, the volume ratio of which is correspondingly from 5 to 40%, preferably from 10 to 30%, particularly preferably from 10 to 20%.
두 상의 부피비는 대조 전자 현미경 또는 고체-상태 NMR 분광법에 의해 측정될 수 있다.The volume ratio of the two phases can be measured by control electron microscopy or solid-state NMR spectroscopy.
비닐방향족 블록의 비율은 폴리디엔 분획물의 오스뮴 분해 후 침전 및 칭량에 의해 결정될 수 있다.The proportion of vinylaromatic blocks can be determined by precipitation and weighing after osmium decomposition of the polydiene fraction.
중합체에서 발견될 수 있는 상의 비는 중합이 항상 완결되도록 하는 경우 사용된 단량체의 양으로부터 계산될 수 있다.The ratio of phases that can be found in the polymer can be calculated from the amount of monomer used if the polymerization is always complete.
본 발명의 목적을 위해서, 블록 공중합체는 B/A 블록으로부터 형성된 연질 상의 부피비 (%) 및 연질 상 중 디엔 단위의 비율 (스티렌/부타디엔 조합의 경우 25 내지 70 중량%임)로부터 수득된 비율을 통해 명백히 규정된다.For the purposes of the present invention, the block copolymer comprises a ratio obtained from the volume ratio (%) of the soft phase formed from the B / A block and the ratio of diene units in the soft phase (25 to 70% by weight for the styrene / butadiene combination). Is clearly defined.
유리 전이 온도 (Tg)는 비닐방향족 화합물을 블록 공중합체의 연질 블록으로 랜덤 혼입시키는 것과 중합 반응 동안 루이스 염기를 사용하는 것에 영향을 받는다. 전형적인 유리 전이 온도는 -50 내지 +250℃, 바람직하게는 -50 내지 +50℃이다.The glass transition temperature (Tg) is influenced by the random incorporation of the vinylaromatic compound into the soft block of the block copolymer and the use of Lewis bases during the polymerization reaction. Typical glass transition temperatures are -50 to +250 ° C, preferably -50 to +50 ° C.
여기서 블록 A의 몰 질량은 통상적으로 1000 내지 200000, 바람직하게는 3000 내지 80000 [g/mol]이다. 한 분자 내에서 A 블록은 몰 질량이 상이할 수 있다.The molar mass of block A here is usually 1000 to 200000, preferably 3000 to 80000 [g / mol]. Within one molecule, the A blocks may differ in molar mass.
블록 B/A의 몰 질량은 통상적으로 2000 내지 250000 [g/mol]이고, 바람직한 값은 5000 내지 150000 [g/mol]이다.The molar mass of the blocks B / A is typically 2000 to 250000 [g / mol], with a preferred value of 5000 to 150000 [g / mol].
블록 B/A는 블록 A와 같이 또한 한 분자 내에서 몰 질량 값이 상이할 수 있다.Blocks B / A, like block A, may also have different molar mass values within one molecule.
바람직한 중합체 구조는 A-B/A-A, X-[-B/A-A]2, 및 Y-[-B/A-A]2이며, 여기서 랜덤 블록 B/A 자체는 블록 B1/A1-B2/A2-B3/A3-...로 세분될 수 있다. 랜덤 블록은 2 내지 15개의 랜덤 서브블록, 특히 바람직하게는 3 내지 10개의 서브블록으로 이루어지는 것이 바람직하다. 산업적 조건하에 음이온 중합 반응을 피하기 어렵기 때문에, 랜덤 블록 B/A를 최대 수의 서브블록 Bn/An으로 나누는 것이 서브블록 Bn/An 내의 구성에 구배가 있을지라도 B/A 블록이 전반적으로 실질적으로 완전한 랜덤 중합체로서 거동한다는 명확한 이점을 제공한다 (하기 참조). 따라서 루이스 염기를 이론양 미만으로 첨가하여, 이에 따라 1,4 디엔 연결의 비율을 증가시키고 유리 전이 온도 Tg를 낮추고 중합체의 가교 민감성을 감소시키는 것이 분명히 가능하다. 일부 비율의 서브블록이 높은 디엔 분획으로 제공될 수 있다.Preferred polymer structures are AB / AA, X-[-B / AA] 2, and Y-[-B / AA] 2, where the random block B / A itself is a block B1 / A1-B2 / A2-B3 / A3 Can be subdivided into ... The random block preferably consists of 2 to 15 random subblocks, particularly preferably 3 to 10 subblocks. Because anionic polymerization reactions are difficult to avoid under industrial conditions, even though dividing the random block B / A into the maximum number of subblocks Bn / An has a gradient in the composition within the subblocks Bn / An, the B / A block is substantially substantially It provides a clear advantage of behaving as a completely random polymer (see below). It is therefore clearly possible to add Lewis bases below the theoretical amount, thereby increasing the proportion of 1,4 diene linkages, lowering the glass transition temperature Tg and reducing the crosslinking sensitivity of the polymer. Some proportion of subblocks may be provided in high diene fractions.
비닐방향족 화합물을 포함한 총 중량에 대한 디엔으로 이루어진 중량비는 바람직하게는 25 내지 70%이다. 이어서 블록 A는 비닐방향족 화합물을 첨가함으로써 물질상에 중합될 수 있다. 대신에, 커플링 반응을 사용하여 필요한 중합체 블록을 서로 결합시키는 것이 또한 가능하다. 이관능성 개시의 경우, B/A 블록이 먼저 생성되고, 이어서 A 블록이 생성된다.The weight ratio of the diene to the total weight including the vinylaromatic compound is preferably 25 to 70%. Block A can then be polymerized onto the material by adding a vinylaromatic compound. Instead, it is also possible to combine the required polymer blocks with each other using a coupling reaction. In the case of bifunctional initiation, a B / A block is generated first, followed by an A block.
사용되는 폴리페닐렌 에테르 P3의 몰 질량 (중량 평균 Mw)은 통상적으로 10000 내지 80000 g/mol, 바람직하게는 20000 내지 60000 g/mol이다. 이는 DIN 53 726에 따라 25℃에서 클로로포름 중 0.5 중량% 농도 용액으로 측정된 0.2 내지 0.9 dl/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.8dl/g, 및 특히 0.45 내지 0.6dl/g의 환원 비점도 (ηred)에 상응한다. 특히 적합한 물질 계는 지이 플라스틱스 (GE Plastics) (사빅 (SABIC))에 의해 시판되는 제품 노릴 (Noryl) 8890C이다. The molar mass (weight average Mw) of the polyphenylene ether P3 used is usually 10000 to 80000 g / mol, preferably 20000 to 60000 g / mol. It has a reduced specific viscosity (η) of 0.2 to 0.9 dl / g, preferably 0.35 to 0.8 dl / g, and in particular 0.45 to 0.6 dl / g, measured as a 0.5% by weight concentration solution in chloroform at 25 ° C. according to DIN 53 726. red ) A particularly suitable material system is the product Noryl 8890C sold by GE Plastics (SABIC).
특히 바람직한 폴리페닐렌 에테르는 화학식 (-Ar-R1R2R3R4-O-)의 반복 단위를 가지며,Particularly preferred polyphenylene ethers have repeat units of the formula (-Ar-R 1 R 2 R 3 R 4 -O-),
상기 식에서,Where
Ar은 아릴 라디칼이고,Ar is an aryl radical,
R1, R2, R3, 및 R4은 서로 독립적으로 1가의 치환기, 특히 수소, 할로겐화물, 특히 염소 및 브롬, 알킬, 특히 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 라우릴, 스테아릴; 알콕시, 특히 메톡시 및 에톡시이다.R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 independently of one another are monovalent substituents, in particular hydrogen, halides, in particular chlorine and bromine, alkyl, in particular straight chain alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, Lauryl, stearyl; Alkoxy, especially methoxy and ethoxy.
상기 기재된 화학식의 단일 반복 단위를 갖는 단일중합체가 사용될 수 있으며, 또한 2종 이상의 반복 단위의 조합을 사용하는 공중합체도 사용될 수 있다.Homopolymers having a single repeating unit of the formula described above may be used, and also copolymers using a combination of two or more repeating units may be used.
적합한 폴리페닐렌 에테르는 바람직하게는 o-이치환 페놀의 산화 커플링에 의해 제조된다. 언급될 수 있는 치환기의 예에는 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 브롬, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 있으며, 이들은 바람직하게는 알파 위치에 3차 수소 원자를 갖지 않고, 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 라디칼이 있다. 알킬 라디칼은 이어 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 브롬, 또는 히드록실기에 의해 치환될 수 있다. 가능한 치환기의 다른 예에는 알콕시 라디칼, 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 또는 페닐 라디칼이 있고, 적절한 경우 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 치환된다. 다양한 페놀의 공중합체가 역시 적합하며, 예에는 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체가 있다. 물론, 또한 다양한 폴리페닐렌 에테르의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.Suitable polyphenylene ethers are preferably prepared by oxidative coupling of o-disubstituted phenols. Examples of substituents that may be mentioned are halogen atoms such as chlorine or bromine, and alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, which preferably do not have tertiary hydrogen atoms in the alpha position, for example methyl, ethyl , Propyl, or butyl radicals. Alkyl radicals may then be substituted by halogen atoms, such as chlorine or bromine, or hydroxyl groups. Other examples of possible substituents are alkoxy radicals, preferably alkoxy radicals having up to 4 carbon atoms, or phenyl radicals, where appropriate substituted by halogen atoms and / or alkyl groups. Copolymers of various phenols are also suitable, examples being copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol. Of course, it is also possible to use mixtures of various polyphenylene ethers.
비닐방향족 중합체와 상용성인, 즉 이들 중합체에 완전히 또는 매우 실질적으로 가용성인 폴리페닐렌 에테르를 사용하는 것이 바람직하다 (문헌 [A. Noshay, Block Copolymers, 8 내지 10 면, Academic Press, 1977] 및 [O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, 117 내지 189면] 참조). Preference is given to using polyphenylene ethers which are compatible with vinylaromatic polymers, ie completely or very substantially soluble in these polymers (A. Noshay, Block Copolymers, pp. 8 to 10, Academic Press, 1977) and [ O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, pp. 117 to 189).
폴리페닐렌 에테르의 예에는 폴리(2,6-디라우릴-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디에톡시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메톡시-6-에톡시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-에틸-6-스테아릴옥시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디-클로로-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에톡시-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,5-디브로모-1,4-페닐렌 에테르)가 있다. 치환기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 폴리페닐렌 에테르를 사용하는 것이 바람직하며, 예에는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌 에테르), 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌 에테르), 및 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌 에테르)가 있다.Examples of polyphenylene ethers include poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethe) Oxy-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene ether), Poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylene ether), poly (2,6-di-chloro-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl- 1,4-phenylene ether), poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-chloro-1 , 4-phenylene ether), poly (2,5-dibromo-1,4-phenylene ether). Preference is given to using polyphenylene ethers whose substituents are alkyl radicals having from 1 to 4 carbon atoms, for example poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-di Ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene ether).
단일중합체는 개개의 페놀의 반응에 의해 제조될 수 있고, 공중합체는 또한 2종 이상의 상이한 페놀의 반응에 의해 제조될 수 있다. PPE 공중합체는 상기 폴리페닐렌 에테르 중 하나로부터 트리알킬페놀, 예컨대 2,3,6-트리메틸페놀의 첨가에 의해 제조될 수 있다. 폴리페닐렌 에테르 및 비닐방향족 중합체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 클로로스티렌으로 이루어진 그라프트 공중합체가 또한 적합하다.Homopolymers can be prepared by the reaction of individual phenols, and copolymers can also be prepared by the reaction of two or more different phenols. PPE copolymers can be prepared by the addition of trialkylphenols such as 2,3,6-trimethylphenol from one of the polyphenylene ethers. Also suitable are graft copolymers consisting of polyphenylene ether and vinylaromatic polymers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene.
중합체 P1 및 P2에 더불어, 물질은 또한 P1 및 P2 외에 또한 1종 이상의 중합체 P4를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 중합체 P4의 예에는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 폴리아미드 (PA), 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에틸렌 (PE), 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에테르 술폰 (PES), 폴리에테르 케톤 (PEK), 또는 폴리에테르 술파이드 (PES), 또는 이들의 혼합물이 있다. 폴리아미드 (PA)가 바람직하다.In addition to polymers P1 and P2, the material may also comprise one or more polymers P4 in addition to P1 and P2. Examples of polymers P4 that can be used include acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), polyamide (PA), polyolefins such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfone (PES), polyether ketone (PEK), or polyether Sulfide (PES), or mixtures thereof. Polyamide (PA) is preferred.
한 특히 바람직한 실시양태에서, 중합체 블렌드는 발포제를 포함하는 중합체 용융물을 기준으로 균일하게 분산된 1종 이상의 발포제를 2 내지 12 중량%, 바람직하게는 3 내지 9 중량%의 총 비율로 포함한다. 적합한 발포제는 EPS에서 통상적으로 사용되는 물리적 발포제, 예를 들어 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 알콜, 케톤, 에테르, 에스테르, 또는 할로겐화 탄화수소가 있다. 이소부탄, n-부탄, 이소펜탄, 또는 n-펜탄을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 공발포제는 에탄올, 아세톤, 메틸알 (디메톡시메탄), 및 메틸 포르메이트이다.In one particularly preferred embodiment, the polymer blend comprises at least one blowing agent uniformly dispersed based on the polymer melt comprising the blowing agent in a total proportion of 2 to 12% by weight, preferably 3 to 9% by weight. Suitable blowing agents are the physical blowing agents conventionally used in EPS, for example aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, ethers, esters, or halogenated hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, or n-pentane. Preferred co-foaming agents are ethanol, acetone, methylal (dimethoxymethane), and methyl formate.
본 발명은 또한 The invention also
a) 성분 P1, P2 및 P3을 혼합하고,a) mixing components P1, P2 and P3,
b) 바람직하게는 압출기에서, 용융시키고,b) preferably in an extruder, to melt,
c) 탈휘발화하고,c) devolatilization,
d) 적절한 경우, 발포제 및, 적절한 경우, 첨가제를 혼합하여 혼입시키고,d) where appropriate, mixing blowing agents and, where appropriate, additives,
e) 냉각하고,e) cooling,
f) 다이 플레이트를 통해 배출시키고, 적절한 경우,f) through the die plate and, where appropriate,
g) 수조에서 10 내지 15 bar의 수압에서, 바람직하게는 0.65 mm 펠렛화 다이를 통해, 펠렛화함으로써g) by pelletizing at a water pressure of 10 to 15 bar in a water bath, preferably through a 0.65 mm pelletizing die
중합체 블렌드를 제조하는 방법을 제공한다.Provided are methods for making the polymer blends.
본 발명의 팽창가능한 중합체 펠렛을 제조하기 위해서, 발포제는 혼합에 의해 중합체 용융물에 혼입된다. 방법은 하기 단계를 포함한다: a) 용융물 제조, b) 혼합, c) 냉각, d) 운반, 및 e) 펠렛화. 각각의 이들 단계는 플라스틱 가공에 공지된 장치 또는 장치 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 혼합에 의한 혼입에 적합한 장치는 정적 또는 동적 혼합기, 예컨대 압출기이다. 중합체 용융물은 중합 반응기로부터 직접 얻거나, 혼합 압출기에서 직접 제조되거나, 또는 중합체 펠렛의 용융을 통해 별도의 용융 압출기에서 제조될 수 있다. 용융물의 냉각은 혼합 어셈블리 또는 별도의 냉각기에서 수행할 수 있다. 사용될 수 있는 펠렛화기의 예에는 가압 수중 펠렛화기, 회전식 나이프가 있고 온도-조절 액체의 분무-미스트를 통해 냉각시키는 펠렛화기, 또는 미립화를 수반하는 펠렛화기가 있다. 방법을 수행하는 장치의 적합한 배열의 예를 하기에 기재하였다:In order to make the expandable polymer pellets of the present invention, the blowing agent is incorporated into the polymer melt by mixing. The method comprises the following steps: a) melt preparation, b) mixing, c) cooling, d) conveying, and e) pelletizing. Each of these steps can be performed using a device or device combination known in plastics processing. Suitable apparatus for incorporation by mixing is a static or dynamic mixer, such as an extruder. The polymer melt can be obtained directly from the polymerization reactor, produced directly in a mixing extruder, or in a separate melt extruder through melting of the polymer pellets. Cooling of the melt can be carried out in a mixing assembly or in a separate cooler. Examples of pelletizers that may be used are pressurized underwater pelletizers, rotary knives and pelletizers which cool through spray-mist of temperature-controlled liquids, or pelletizers with atomization. Examples of suitable arrangements of the apparatus for carrying out the method are described below:
a) 중합 반응기 - 정적 혼합기/냉각기 - 펠렛화기a) Polymerization Reactor-Static Mixer / Cooler-Pelletizer
b) 중합 반응기 - 압출기 - 펠렛화기b) polymerization reactor-extruder-pelletizer
c) 압출기 - 정적 혼합기 - 펠렛화기c) Extruder-Static Mixer-Pelletizer
d) 압출기 - 펠렛화기d) Extruder-Pelletizer
배열은 또한 첨가제, 예를 들어 고체 또는 열-민감성 첨가제를 도입하기 위한 보조 압출기를 가질 수 있다.The arrangement may also have a secondary extruder for introducing additives, for example solid or heat-sensitive additives.
발포제를 포함하는 중합체 용융물이 다이 플레이트를 통해 운반될 때 발포제를 포함하는 중합체 용융물의 온도는 통상적으로 140 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃이다. 유리 전이 온도 부근으로 냉각시키는 것은 불필요하다.When the polymer melt comprising the blowing agent is conveyed through the die plate, the temperature of the polymer melt comprising the blowing agent is usually 140 to 300 ° C, preferably 160 to 240 ° C. Cooling around the glass transition temperature is unnecessary.
다이 플레이트는 적어도 발포제를 포함하는 폴리스티렌 용융물의 온도로 가열된다. 다이 플레이트의 온도는 바람직하게는 발포제를 포함하는 중합체 용융물의 온도보다 20 내지 100℃ 높다. 이로 인해 다이에서의 중합체의 침착이 방지되고 펠렛화가 문제 없이 수행된다.The die plate is heated to at least the temperature of the polystyrene melt comprising the blowing agent. The temperature of the die plate is preferably 20 to 100 ° C. higher than the temperature of the polymer melt comprising the blowing agent. This prevents deposition of the polymer on the die and pelletization is performed without problems.
시장성이 높은 펠렛 크기를 수득하기 위해서, 다이의 배출구에서 다이 구멍의 직경 (D)는 0.2 내지 1.5 mm, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 mm, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8 mm이어야 한다. 심지어 다이 팽창 후에도, 이는 펠렛 크기를 2 mm 미만, 특히 0.4 내지 1.4 mm로 조절하여 설정하는 것을 가능하게 한다.In order to obtain a marketable pellet size, the diameter (D) of the die hole at the outlet of the die should be 0.2 to 1.5 mm, preferably 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably 0.3 to 0.8 mm. Even after die expansion, this makes it possible to adjust the pellet size to less than 2 mm, in particular from 0.4 to 1.4 mm.
다이 팽창은 분자량 분포뿐만 아니라 다이의 기하구조에 의해 영향을 받을 수 있다. 다이 플레이트는 바람직하게는 L/D 비가 2 이상인 구멍을 가지며, 여기서 길이 (L)은 직경이 다이의 배출구에서의 직경 (D) 이하인 다이 부분을 나타낸다. L/D 비는 바람직하게는 3 내지 20이다.Die expansion can be influenced by the geometry of the die as well as the molecular weight distribution. The die plate preferably has holes having an L / D ratio of 2 or more, where the length L represents the die portion whose diameter is equal to or less than the diameter D at the outlet of the die. The L / D ratio is preferably 3 to 20.
다이 플레이트 내의 다이 입구에서 구멍의 직경 (E)는 통상적으로 다이의 배출구에서의 직경 (D)보다 2배 이상 커야 한다.The diameter (E) of the hole at the die inlet in the die plate should typically be at least twice as large as the diameter (D) at the outlet of the die.
한 실시양태에서 다이 플레이트는 원뿔형 유입구가 있는 구멍을 갖고, 유입구 각 α가 180°보다 작으며, 바람직하게는 30 내지 120°이다. 또다른 실시양태에서, 다이 플레이트는 원뿔형 출구가 있는 구멍을 갖고, 출구 각 β가 90°보다 작으며, 바람직하게는 15 내지 45°이다. 스티렌 중합체에서 조절된 펠렛 크기 분포를 생성하기 위해서, 다이 플레이트는 상이한 배출구 직경 (D)의 구멍을 갖출 수 있다. 다이 기하구조의 다양한 실시양태는 또한 서로 조합될 수 있다.In one embodiment the die plate has a hole with a conical inlet, the inlet angle α is less than 180 °, preferably 30 to 120 °. In another embodiment, the die plate has a hole with a conical outlet, the outlet angle β is less than 90 °, preferably 15 to 45 °. In order to produce a controlled pellet size distribution in the styrene polymer, the die plate may have holes of different outlet diameters (D). Various embodiments of die geometry may also be combined with each other.
가공성을 개선하기 위해서, 마무리된 팽창가능한 중합체 펠렛은 글리세롤 에스테르, 대전방지제, 또는 고결방지제로 코팅될 수 있다.To improve processability, the finished expandable polymer pellets can be coated with glycerol esters, antistatic agents, or antifreeze agents.
발포성을 개선하기 위해서, 내부 물의 미분된 액적이 중합체 매트릭스로 도입될 수 있다. 이는 예를 들어 용융된 중합체 매트릭스로 물을 첨가시킴으로써 달성될 수 있다. 물은 발포제 첨가 전, 발포제 첨가와 함께, 또는 발포제 첨가 후에 첨가될 수 있다. 동적 또는 정적 혼합기를 사용하여 물의 균일한 분포를 달성할 수 있다.To improve foamability, finely divided droplets of internal water can be introduced into the polymer matrix. This can be achieved, for example, by adding water to the molten polymer matrix. The water may be added before the blowing agent addition, with the blowing agent addition, or after the blowing agent addition. Dynamic or static mixers can be used to achieve a uniform distribution of water.
물의 충분한 양은 통상적으로 전체 중합체 성분을 기준으로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%이다.A sufficient amount of water is usually 0 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1.5% by weight, based on the total polymer component.
셀 수가 충분하고 발포체 구조가 균일한 발포체는 직경이 0.5 내지 15 μm인 내부 물 액적의 형태인 내부 물이 90% 이상인 팽창가능한 중합체 펠렛을 발포함으로써 형성된다.Foams with sufficient cell count and uniform foam structure are formed by foaming expandable polymer pellets having at least 90% of internal water in the form of internal water droplets of 0.5 to 15 μm in diameter.
첨가되는 발포제 및 물의 양은 발포 전 벌크 밀도/발포 후 벌크 밀도로 규정된 팽창가능한 중합체 펠렛의 팽창력 α가 125 이하, 바람직하게는 25 내지 100이도록 선택된다.The amount of blowing agent and water added is selected such that the expansion force α of the expandable polymer pellets, defined as bulk density before foaming / bulk density after foaming, is 125 or less, preferably 25 to 100.
본 발명의 팽창가능한 중합체 펠렛의 벌크 밀도는 통상적으로 700 g/l 이하, 바람직하게는 590 내지 660 g/l이다. 충전제가 사용될 경우, 590 내지 1200 g/l의 벌크 밀도가 충전제의 성질 및 양에 따라 발생할 수 있다.The bulk density of the expandable polymer pellets of the present invention is typically 700 g / l or less, preferably 590 to 660 g / l. If filler is used, a bulk density of 590 to 1200 g / l may occur depending on the nature and amount of the filler.
중합체 용융물에 첨가될 수 있는 다른 물질은 첨가제, 기핵제, 충전제, 가소제, 난연제, 및 가용성 및 불용성 무기 및/또는 유기 염료 및 안료, 예를 들어 IR 흡수제, 예컨대 카본 블랙, 흑연, 또는 알루미늄 분말이 있으며, 예를 들어 혼합기 또는 보조 압출기를 사용하여 함께 또는 공간적으로 분리하여 첨가될 수 있다.Other materials that may be added to the polymer melt include additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, flame retardants, and soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, such as IR absorbers such as carbon black, graphite, or aluminum powder. And may be added together or spatially separated using, for example, a mixer or a coextruder.
한 바람직한 실시양태에서, 염료 및 안료는 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다. 스티렌 중합체에서 안료의 균일하고 마이크로분산된 분포를 위해서, 특히 극성 안료의 경우, 분산제, 예를 들어 유기실란, 에폭시드화 중합체, 또는 말레산-무수물-그라프트 스티렌 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 가소제는 미네랄 오일, 낮은 분자량의 스티렌 중합체, 또는 프탈레이트이며, 이들의 사용될 수 있는 양은 스티렌 중합체를 기준으로 0.05 내지 10 중량%이다.In one preferred embodiment, the dyes and pigments are added in an amount of 0.01 to 30% by weight, preferably 1 to 5% by weight. For uniform and microdisperse distribution of pigments in styrene polymers, in particular for polar pigments, it may be advantageous to use dispersants, for example organosilanes, epoxidized polymers, or maleic acid-anhydride-grafted styrene polymers. Preferred plasticizers are mineral oils, low molecular weight styrene polymers, or phthalates, the amount of which can be used, based on the styrene polymer, is 0.05 to 10% by weight.
본 발명의 팽창가능한 열가소성 중합체 펠렛을 제1 단계에서 바람직하게는 열기 또는 증기에 의해 예비 발포하여, 밀도가 10 내지 250 g/l인 발포체 비드를 제공하고, 제2 단계에서 폐쇄 몰드에서 융합하여, 본 발명의 성형가능한 발포체 성형물을 제공한다.The expandable thermoplastic polymer pellets of the present invention are prefoamed in a first step, preferably by hot air or steam, to give foam beads with a density of 10 to 250 g / l and fuse in a closed mold in a second step, Provided are moldable foam moldings of the present invention.
실시예는 본 발명의 추가의 설명을 제공하지만 본 발명을 제한하지 않는다.The examples provide further explanation of the invention but do not limit the invention.
실시예Example ::
선택된 출발 물질은 다음과 같았다:The starting materials selected were as follows:
성분 A: 노릴 8890C 폴리페닐렌 에테르 (지이 플라스틱스)Component A: Noryl 8890C Polyphenylene Ether (GE Plastics)
성분 B1: 486 M 충격성-개질 폴리스티렌 (HIPS) (바스프 에스이 (BASF SE)), Mw/Mn = 3.31, 분자량 195000Component B1: 486 M impact-modified polystyrene (HIPS) (BASF SE), Mw / Mn = 3.31, molecular weight 195000
성분 B2: 폴리스티렌 (GPPS), 분자량 261000, Mw/Mn = 3.46Component B2: Polystyrene (GPPS), Molecular Weight 261000, Mw / Mn = 3.46
성분 C: 부타디엔/스티렌을 기재로 하는 탄성 블록 공중합체, 분자량 130000; Mw/Mn = 1.3, 구성 부타디엔 35%/폴리스티렌 65%Component C: elastic block copolymer based on butadiene / styrene, molecular weight 130000; Mw / Mn = 1.3, Composition Butadiene 35% / Polystyrene 65%
펜탄 S: 이소펜탄 20 중량%, n-펜탄 80 중량% Pentane S: 20 wt% isopentane, 80 wt% n-pentane
실시예Example 1 One
12.5 중량%의 성분 C를 220 내지 240℃에서 레이스트리츠 (Leistritz)의 ZSK 18 2축 압출기에서 80.1 중량%의 성분 B1과 함께 용융시켰다. 이어서 중합체 매트릭스를 기준으로 5.6 중량%의 펜탄 S를 중합체 용융물에 넣었다. 이어서 중합체 용융물을 2개의 정적 혼합기에서 균일화하고 180℃로 냉각하였다. 보조 압출기로, 중합체 매트릭스를 기준으로 1.7 중량%의 활석 (HP 320, 오미아카르브 (Omyacarb))을 기핵제로서 마스터배치의 형태로 발포제를 포함하는 주요 용융물 스트림에 첨가하였다. 추가의 두 정적 혼합기로 균일화한 후, 용융물을 가열된 펠렛화 다이 (구경이 0.65 mm인 4개의 구멍이 있고 온도가 280℃인 펠렛화 다이)를 통해 압출하였다. 수중 펠렛화기 (수압 12 bar, 수온 45℃)를 사용하여 중합체 스트랜드를 절단하여, 발포제를 포함하고 좁은 입자 크기 분포 (d'=1.2 mm)를 갖는 미니펠렛을 수득하였다.12.5% by weight of component C was melted together with 80.1% by weight of component B1 in a ZSK 18 twin screw extruder from Leistritz at 220-240 ° C. Then 5.6 wt% of pentane S based on the polymer matrix was added to the polymer melt. The polymer melt was then homogenized in two static mixers and cooled to 180 ° C. With a co-extruder, 1.7 wt% talc (HP 320, Omyacarb) based on the polymer matrix was added to the main melt stream containing the blowing agent in the form of a masterbatch as nucleating agent. After homogenization with two additional static mixers, the melt was extruded through a heated pelletization die (a pelletization die with four holes with a diameter of 0.65 mm and a temperature of 280 ° C.). The polymer strands were cut using an underwater pelletizer (water pressure 12 bar, water temperature 45 ° C.) to obtain minipellets containing a blowing agent and having a narrow particle size distribution (d ′ = 1.2 mm).
실시예Example 2 2
12.5 중량%의 성분 C를 220 내지 240℃에서 레이스트리츠의 ZSK 18 2축 압출기에서 80.1 중량%의 성분 B2와 함께 용융시켰다. 이어서 중합체 매트릭스를 기준으로 5.6 중량%의 펜탄 S를 중합체 용융물에 넣었다. 이어서 두 정적 혼합기에서 중합체 용융물을 균일화하고 180℃로 냉각하였다. 보조 압출기로, 중합체 매트릭스를 기준으로 1.7 중량%의 활석 (HP 320, 오미아카르브)을 기핵제로서 마스터배치의 형태로 발포제를 포함하는 주요 용융물 스트림에 첨가하였다. 추가의 두 정적 혼합기로 균일화한 후, 용융물을 가열된 펠렛화 다이 (구경이 0.65 mm인 4개의 구멍이 있고 온도가 280℃인 펠렛화 다이)를 통해 압출하였다. 수중 펠렛화기 (수압 12 bar, 수온 45℃)를 사용하여 중합체 스트랜드를 절단하여, 발포제를 포함하고 좁은 입자 크기 분포 (d'=1.2 mm)를 갖는 미니펠렛을 수득하였다.12.5% by weight of component C was melted together with 80.1% by weight of component B2 in a Laskritz ZSK 18 twin screw extruder at 220-240 ° C. Then 5.6 wt% of pentane S based on the polymer matrix was added to the polymer melt. The polymer melt was then homogenized and cooled to 180 ° C. in two static mixers. With a co-extruder, 1.7 wt% talc (HP 320, Omiacarb) based on the polymer matrix was added to the main melt stream containing the blowing agent in the form of a masterbatch as nucleating agent. After homogenization with two additional static mixers, the melt was extruded through a heated pelletization die (a pelletization die with four holes with a diameter of 0.65 mm and a temperature of 280 ° C.). The polymer strands were cut using an underwater pelletizer (water pressure 12 bar, water temperature 45 ° C.) to obtain minipellets containing a blowing agent and having a narrow particle size distribution (d ′ = 1.2 mm).
실시예Example 3 3
20.6 중량%의 성분 C를 220 내지 240℃에서 레이스트리츠의 ZSK 18 2축 압출기에서 72.0 중량%의 성분 B2와 함께 용융시켰다. 이어서 중합체 매트릭스를 기준으로 5.6 중량%의 펜탄 S를 중합체 용융물에 넣었다. 이어서 두 정적 혼합기에서 중합체 용융물을 균일화하고 180℃로 냉각하였다. 보조 압출기로, 중합체 매트릭스를 기준으로 1.7 중량%의 활석 (HP 320, 오미아카르브)을 기핵제로서 마스터배치의 형태로 발포제를 포함하는 주요 용융물 스트림에 첨가하였다. 추가의 두 정적 혼합기로 균일화한 후, 용융물을 가열된 펠렛화 다이 (구경이 0.65 mm인 4개의 구멍이 있고 온도가 280℃인 펠렛화 다이)를 통해 압출하였다. 수중 펠렛화기 (수압 12 bar, 수온 45℃)를 사용하여 중합체 스트랜드를 절단하여, 발포제를 포함하고 좁은 입자 크기 분포 (d'=1.2 mm)를 갖는 미니펠렛을 수득하였다.20.6 wt.% Of component C was melted together with 72.0 wt.% Of component B2 in a Leistries ZSK 18 twin screw extruder at 220-240 ° C. Then 5.6 wt% of pentane S based on the polymer matrix was added to the polymer melt. The polymer melt was then homogenized and cooled to 180 ° C. in two static mixers. With a co-extruder, 1.7 wt% talc (HP 320, Omiacarb) based on the polymer matrix was added to the main melt stream containing the blowing agent in the form of a masterbatch as nucleating agent. After homogenization with two additional static mixers, the melt was extruded through a heated pelletization die (a pelletization die with four holes with a diameter of 0.65 mm and a temperature of 280 ° C.). The polymer strands were cut using an underwater pelletizer (water pressure 12 bar, water temperature 45 ° C.) to obtain minipellets containing a blowing agent and having a narrow particle size distribution (d ′ = 1.2 mm).
실시예Example 4 4
20.6 중량%의 성분 C를 220 내지 240℃에서 레이스트리츠의 ZSK 18 2축 압출기에서 성분 A가 3.9 중량%이고 성분 B2가 68.1 중량%인 72.0 중량%의 폴리스티렌 마스터배치와 함께 용융시켰다. 이어서 중합체 매트릭스를 기준으로 5.6 중량%의 펜탄 S를 중합체 용융물에 넣었다. 이어서 두 정적 혼합기에서 중합체 용융물을 균일화하고 180℃로 냉각하였다. 보조 압출기로, 중합체 매트릭스를 기준으로 1.7 중량%의 활석 (HP 320, 오미아카르브)을 기핵제로서 마스터배치의 형태로 발포제를 포함하는 주요 용융물 스트림에 첨가하였다. 추가의 두 정적 혼합기로 균일화한 후, 용융물을 가열된 펠렛화 다이 (구경이 0.65 mm인 4개의 구멍이 있고 온도가 280℃인 펠렛화 다이)를 통해 압출하였다. 수중 펠렛화기 (수압 12 bar, 수온 45℃)를 사용하여 중합체 스트랜드를 절단하여, 발포제를 포함하고 좁은 입자 크기 분포 (d'=1.2 mm)를 갖는 미니펠렛을 수득하였다.20.6 wt.% Component C was melted at 220-240 ° C. with a 72.0 wt.% Polystyrene masterbatch with 3.9 wt.% Component A and 68.1 wt.% Component B2 in a Leistries ZSK 18 twin screw extruder. Then 5.6 wt% of pentane S based on the polymer matrix was added to the polymer melt. The polymer melt was then homogenized and cooled to 180 ° C. in two static mixers. With a co-extruder, 1.7 wt% talc (HP 320, Omiacarb) based on the polymer matrix was added to the main melt stream containing the blowing agent in the form of a masterbatch as nucleating agent. After homogenization with two additional static mixers, the melt was extruded through a heated pelletization die (a pelletization die with four holes with a diameter of 0.65 mm and a temperature of 280 ° C.). The polymer strands were cut using an underwater pelletizer (water pressure 12 bar, water temperature 45 ° C.) to obtain minipellets containing a blowing agent and having a narrow particle size distribution (d ′ = 1.2 mm).
실시예 1 내지 4에서 수득된 미니펠렛을 하기 기재된 발포체의 제조를 위한 출발 물질로서 사용하였다.The minipellets obtained in Examples 1-4 were used as starting materials for the preparation of the foams described below.
펠렛을 0.1 bar의 게이지 압력에서 예비 발포하여 35 내지 20 g/L의 밀도를 얻었고, 12 내지 24 시간 동안 중간체를 저장한 후, 자동 성형기에서 1.0 bar의 게이지 압력에서 이들의 발포를 완료하여 시험 시트를 수득하였다.The pellets were prefoamed at a gauge pressure of 0.1 bar to obtain a density of 35 to 20 g / L, and after intermediates were stored for 12 to 24 hours, their foaming was completed at a gauge pressure of 1.0 bar in an automatic molding machine to test sheets. Obtained.
생성된 발포체의 특성은 다음과 같았다.The properties of the resulting foam were as follows.
본 발명의 발포체 4를 발포체 1 내지 3과 비교하였을 때, 본 발명에 의해 엘라스토머 성분 C의 높은 비율과 함께 낮은 발포체 밀도를 달성하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.When comparing foam 4 of the present invention with foams 1 to 3, it can be seen that with the present invention it is possible to achieve low foam density with a high proportion of elastomer component C.
Claims (10)
1종 이상의 비닐방향족 단량체 및 1종 이상의 디엔 단량체로 이루어진 탄성 블록 공중합체 P2, 및
적절한 경우 발포성 폴리스티렌과 함께 배합된 물질의 형태인, 폴리페닐렌 에테르 P3
을 포함하며, 여기서 포함된 성분 P2의 양이 P1, P2 및 P3를 기준으로 4.5 중량% 초과인
팽창가능한 열가소성 중합체 블렌드.Polystyrene P1,
Elastic block copolymer P2 consisting of at least one vinylaromatic monomer and at least one diene monomer, and
Polyphenylene ether P3, in the form of a material blended with the expandable polystyrene, if appropriate
Wherein the amount of component P2 included is greater than 4.5 wt% based on P1, P2 and P3
Expandable Thermoplastic Polymer Blend.
93 내지 41 중량%의 P1,
5 내지 45 중량%, 특히 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 P2, 및
2 내지 14 중량%의 P3
을 포함하는 중합체 블렌드.The method of claim 1 or 2, wherein P1, P2, and P3 are based on the whole.
93 to 41 weight percent P1,
5 to 45% by weight, in particular at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight of P2, and
2 to 14 weight percent P3
A polymer blend comprising a.
1종 이상의 추가의 중합체 P4, 및
적절한 경우, 그 자체로 통상적인 첨가제
를 또한 포함하는 중합체 블렌드.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
At least one additional polymer P4, and
Where appropriate, conventional additives by themselves
A polymer blend also comprising.
b) 바람직하게는 압출기에서의 용융,
c) 탈휘발화,
d) 발포제 및, 적절한 경우, 첨가제의 혼합을 통한 혼입,
e) 냉각,
f) 다이 플레이트를 통한 배출, 및
g) 펠렛화
를 통한 제6항에 따른 중합체 블렌드의 제조 방법.a) mixing of components P1, P2 and P3 according to claim 1,
b) melting in an extruder, preferably
c) devolatilization,
d) incorporation through the mixing of blowing agents and, where appropriate, additives,
e) cooling,
f) discharge through the die plate, and
g) pelletization
Process for the preparation of the polymer blend according to claim 6 through.
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