KR20110043442A - 디스플레이 장치용 유리판, 디스플레이 장치용 판유리 및 그 제조 방법 - Google Patents

디스플레이 장치용 유리판, 디스플레이 장치용 판유리 및 그 제조 방법 Download PDF

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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)
치핑이 잘 일어나지 않고, 나아가 화학 강화가 가능한 박판 유리의 제조 방법의 제공.
(해결 수단)
두께가 1.5 ㎜ 이하인 디스플레이 장치용 판유리를 플로트법을 이용하여 제조하는 방법으로서, 당해 판유리가 몰% 로, SiO2 를 67 ∼ 75 %, Al2O3 를 0 ∼ 4 %, Na2O 를 7 ∼ 15 %, K2O 를 1 ∼ 9 %, MgO 를 6 ∼ 14 %, ZrO2 를 0 ∼ 1.5 % 함유하고, SiO2 및 Al2O3 의 함유량의 합계가 71 ∼ 75 %, Na2O 및 K2O 의 함유량의 합계 Na2O + K2O 가 12 ∼ 20 % 이고, CaO 를 함유하는 경우 그 함유량이 1 % 미만인 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법.

Description

디스플레이 장치용 유리판, 디스플레이 장치용 판유리 및 그 제조 방법{GLASS PLATE FOR DISPLAY DEVICE, PLATE GLASS FOR DISPLAY DEVICE AND PRODUCTION PROCESS THEREOF}
본 발명은 디스플레이 장치, 전형적으로는 휴대 전화, 휴대 정보 단말 (PDA) 등 모바일 기기나 터치 패널 등 소형 디스플레이 장치의 커버 유리나 유리 기판 등의 유리판, 그러한 유리판의 제조에 사용되는 판유리, 그러한 판유리의 제조 방법, 커버 유리 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, PDA 등의 모바일 기기에 대해서는, 디스플레이의 보호 및 미관을 향상시키기 위한 커버 유리 (보호 유리) 가 사용되는 경우가 많아지고 있다.
이와 같은 휴대 정보 기기에 대해서는 경량·박형화가 요구된다. 그 때문에, 디스플레이 보호용으로 사용되는 커버 유리도 얇게 할 것이 요구된다. 그러나, 커버 유리의 두께를 얇게 해 가면, 강도가 저하되어 사용 중 또는 휴대 중의 낙하 등에 의해 커버 유리 자체가 깨져 버리는 경우가 있어, 디스플레이 장치를 보호한다는 본래의 역할을 수행할 수 없게 된다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해서는, 커버 유리의 강도를 높이는 것을 생각할 수 있으며, 그 방법으로서 유리 표면에 압축 응력층을 형성시키는 수법이 일반적으로 알려져 있다.
유리 표면에 압축 응력층을 형성시키는 수법으로는, 연화점 부근까지 가열한 유리판 표면을 풍랭 등에 의해 급속히 냉각시키는 풍랭 강화법 (물리 강화법) 과, 유리 전이점 이하의 온도에서 이온 교환에 의해 유리판 표면의 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온 (전형적으로는 Li 이온, Na 이온) 을 이온 반경이 보다 큰 알칼리 이온 (전형적으로는 K 이온) 으로 교환하는 화학 강화법이 대표적이다.
전술한 바와 같이 커버 유리의 두께는 얇을 것이 요구되고 있다. 얇은 유리판에 대하여 풍랭 강화법을 적용하면, 표면과 내부의 온도차가 잘 생기지 않기 때문에 압축 응력층을 형성하기 곤란하여, 목적으로 하는 고강도라는 특성을 얻을 수 없다. 그 때문에, 후자의 화학 강화법에 의해 강화된 커버 유리가 통상 사용되고 있다.
이와 같은 커버 유리로는 소다라임 유리를 화학 강화시킨 것이 널리 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
소다라임 유리 이외의 SiO2-Al2O3-Na2O 계 유리도 이와 같은 커버 유리로서 제안되어 있는데, 그러한 유리는 다운드로우법이나 오버플로우 다운드로우법에 의한 제조가 상정되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2007-11210호 일본 공개특허공보 2009-57271호
모바일 기기의 커버 유리 등에 있어서는, 스피커 등의 기능을 갖는 구멍을 갖고 있거나, 또한 의장성 (意匠性) 면에서 복잡한 형상이 선호되는 경향이 있다. 그 때문에, 커버 유리용 판유리를 가공하여 커버 유리용 유리판으로 할 때에 드릴에 의한 천공 가공이나, 곡선의 스크라이빙 등 복잡한 가공을 거쳐 최종적인 형상의 유리판으로 마무리되는 경우가 많다.
이와 같은 판유리 (이른바 소판 (素板) 유리) 의 가공시에 치핑이 발생하면, 그 때 동시에 잠상(潛傷)도 발생한다. 이와 같은 화학 강화 처리 전의 가공시의 치핑은 종래에 문제가 되는 경우는 없었지만, 가공시에 치핑과 동시에 발생한 잠상이 남아 있는 유리판을 화학 강화시킨 경우, 잠상이 압축 응력층 내에 그치지 않는 깊은 것이면 유리판의 강도 향상이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 그 잠상이 유리의 내부 인장 응력층에 존재하면, 크랙이 스스로 진행되어 자발적으로 파괴될 우려도 있다.
또한, 치핑에 의해 발생한 유리 부스러기가 유리판 표면에 부착된 채로 화학 강화 처리를 실시한 경우, 그 부분만 강화되지 않고 패임이나 휨 등의 불량을 발생하는 원인이 된다. 즉, 치핑은 강도 저하로 이어지는 잠상 이외의 제품 불량을 일으킬 우려가 있다.
또한, 생산성을 향상시키기 위해서 가공 전의 기판이 대형화되어, G4 (680 × 880) 사이즈나 G5 (1100 × 1300) 사이즈가 되는 것을 생각할 수 있다.
그러한 대형 기판을 가공하는 경우, 한 변이 길어지므로 깊은 잠상이 들어갈 확률이 높아진다. 또한, 대형화함으로써 기판이 무거워져 잘 휘게 되고, 잠상을 기점으로 하여 파괴될 확률도 높아진다.
이와 같이, 기판의 대형화에 의해 치핑의 발생 확률이 증대되고, 기판 가공 공정에서 유리가 깨지는 불량이 증대될 우려가 있다.
이와 같은 치핑에서 기인되는 문제는, 모바일 기기 등의 경량화 요구에 따른 커버 유리 두께 저감의 요구가 강해짐에 따라 한층 더 커진다. 즉, 예를 들어 커버 유리의 두께를 2 ㎜ 에서 1 ㎜ 로 감소시킨 경우 강도는 4 분의 1 로 감소하여, 앞서 서술한 바와 같은 문제는 한층 더 커진다.
또한, 이와 같은 커버 유리는 다운드로우법, 오버플로우 다운드로우법 등 다운드로우법에 의한 성형에 적합한 것으로 여겨지는 경우가 많지만, 이들 방법은 반드시 대량 생산에 적합한 것은 아니라는 문제가 있다.
본 발명은 이와 같은 문제의 해결을 목적으로 한다.
본 발명은, 두께가 1.5 ㎜ 이하인 디스플레이 장치용 판유리를 플로트법을 이용하여 제조하는 방법으로서, 당해 판유리가 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2 를 67 ∼ 75 %, Al2O3 를 0 ∼ 4 %, Na2O 를 7 ∼ 15 %, K2O 를 1 ∼ 9 %, MgO 를 6 ∼ 14 %, ZrO2 를 0 ∼ 1.5 % 함유하고, SiO2 및 Al2O3 의 함유량의 합계가 71 ∼ 75 %, Na2O 및 K2O 의 함유량의 합계 Na2O + K2O 가 12 ∼ 20 % 이고, CaO 를 함유하는 경우 그 함유량이 1 % 미만인 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법 (본 발명의 제조 방법) 을 제공한다.
또한, 상기 판유리의 SiO2 함유량이 69 ∼ 74 % 인 상기 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 판유리의 Al2O3 함유량이 0 % 이상 3 % 미만인 상기 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 판유리의 MgO 함유량이 8 ∼ 13 % 인 상기 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 판유리의 Na2O + K2O 가 13.5 % 초과인 상기 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 판유리가 CaO, SrO, BaO 및 ZrO2 중 어느 하나 이상의 성분을 함유할 때, 그들 4 성분의 함유량의 합계가 1.5 % 미만인 상기 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 판유리가 B2O3 를 함유하는 경우 그 함유량이 1 % 미만인 상기 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 판유리의 점도가 102 dPa·s 가 되는 온도가 1650 ℃ 이하인 상기 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 판유리의 50 ∼ 350 ℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수가 86 × 10-7/℃ 초과인 상기 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법을 제공한다.
또한, 두께가 1.5 ㎜ 이하이고, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2 를 67 ∼ 75 %, Al2O3 를 0 ∼ 4 %, Na2O 를 7 ∼ 15 %, K2O 를 1 ∼ 9 %, MgO 를 6 ∼ 14 %, ZrO2 를 0 ∼ 1.5 % 함유하고, SiO2 및 Al2O3 의 함유량의 합계가 71 ∼ 75 %, Na2O 및 K2O 의 함유량의 합계 Na2O + K2O 가 12 ∼ 20 % 이고, CaO 를 함유하는 경우 그 함유량이 1 % 미만인 디스플레이 장치용 판유리 (본 발명의 판유리) 를 제공한다.
또한, Al2O3 함유량이 0 % 이상 3 % 미만인 상기 디스플레이 장치용 판유리를 제공한다.
또한, Na2O + K2O 가 13.5 % 초과인 상기 디스플레이 장치용 판유리를 제공한다.
또한, 50 ∼ 350 ℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수가 86 × 10-7/℃ 초과인 상기 디스플레이 장치용 판유리를 제공한다.
또한, 두께가 1 ㎜ 이하이고, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2 를 67 ∼ 75 %, Al2O3 를 0 ∼ 4 %, Na2O 를 7 ∼ 15 %, K2O 를 1 ∼ 9 %, MgO 를 6 ∼ 14 %, ZrO2 를 0 ∼ 1.5 % 함유하고, SiO2 및 Al2O3 의 함유량의 합계가 71 ∼ 75 %, Na2O 및 K2O 의 함유량의 합계 Na2O + K2O 가 12 ∼ 20 % 이고, CaO 를 함유하는 경우 그 함유량이 1 % 미만인 유리판을 화학 강화시켜 얻어진 디스플레이 장치용 유리판을 제공한다.
또한, 상기 디스플레이 장치용 유리판으로 이루어지는 디스플레이 장치의 커버 유리 (본 발명의 커버 유리) 를 제공한다.
또한, 디스플레이 장치가 모바일 기기인 상기 커버 유리를 제공한다.
또한, 디스플레이 장치가 터치 패널인 상기 커버 유리를 제공한다.
또한, 디스플레이 및 당해 디스플레이를 보호하는 커버 유리를 갖고, 당해 커버 유리가 본 발명의 커버 유리인 디스플레이 장치를 제공한다.
또한, 디스플레이 및 당해 디스플레이를 보호하는 커버 유리를 갖는 모바일 기기를 제공한다.
또한, 디스플레이 및 당해 디스플레이를 보호하는 커버 유리를 갖는 터치 패널을 제공한다.
본 발명에 의하면, 유리 가공시의 치핑이 잘 일어나지 않고, 나아가 화학 강화 처리가 가능한 디스플레이 장치용 박판 유리가 얻어진다. 또한, 그러한 박판 유리를 플로트법으로 제조할 수 있게 된다.
또한, 화학 강화 처리 전의 유리 가공시의 치핑에서 기인된 강도 저하가 잘 일어나지 않고, 또한 사용시에 유리가 자발적으로 파괴될 가능성이 감소된 디스플레이 장치용 유리판 및 커버 유리가 얻어진다.
또한, 그러한 커버 유리를 갖는 모바일 기기나 터치 패널이 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 디스플레이 장치용 유리판의 두께의 상한은 1 ㎜ 인데, 그 하한은 커버 유리의 경우에는 전형적으로는 0.2 ㎜ 이다. 두께가 0.2 ㎜ 미만에서는 화학 강화시켜도 실용 강도의 관점에서 문제가 일어날 우려가 있다. 유리 기판으로서 사용하는 경우에는 전형적으로는 두께는 0.05 ㎜ 이상이다.
시판되는 소다라임 유리의 화학 강화품에 관하여 표면 압축 응력을 측정한 결과, 555 ㎫ 였다.
따라서, 본 발명의 디스플레이 장치용 유리판의 표면 압축 응력 (S) 은 550 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또한, S 는 전형적으로는 800 ㎫ 이하이다.
또한, 커버 유리 제조시에는 유리의 연마가 통상 실시되고, 그 제 1 단계의 연마에 사용되는 지립의 직경은 100 ㎛ 가 전형적이다. 이와 같은 지립에 의한 연마를 실시하면 깊이 40 ㎛ 의 마이크로 크랙이 형성되는 것으로 생각할 수 있다 (야마네 마사유키 외 편, 「유리 공학 핸드북」, 초판, 주식회사 아사쿠라 서점, 1999년 7월 5일, p.397 참조).
따라서, 본 발명의 디스플레이 장치용 유리판의 압축 응력층 깊이 (t) 는 40 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, t 는 전형적으로는 70 ㎛ 이하이다.
본 발명의 디스플레이 장치용 유리판은 통상, 본 발명의 판유리를 절단, 천공, 연마 등으로 가공하여 얻어진 유리판을 화학 강화시켜 얻어진다.
화학 강화 방법으로는 유리판 표층의 Na2O 와 용융염 중의 K2O 를 이온 교환할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 가열된 질산칼륨 (KNO3) 용융염에 유리판을 침지시키는 방법을 들 수 있다.
유리판에 원하는 표면 압축 응력을 갖는 화학 강화층 (표면 압축 응력층) 을 형성하기 위한 조건은 유리판의 두께에 따라서도 상이한데, 350 ∼ 550 ℃ 의 KNO3 용융염에 2 ∼ 20 시간 유리 기판을 침지시키는 것이 전형적이다. 경제적인 관점에서는 350 ∼ 500 ℃, 2 ∼ 16 시간의 조건에서 침지시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 침지 시간은 2 ∼ 10 시간이다.
상기 연마를 실시하는 경우, 그 연마량은 생산 효율의 관점에서 작을 것이 요망되며, 통상은 0.5 ㎜ 이하이다. 따라서 본 발명의 판유리의 두께는, 본 발명의 디스플레이 장치용 유리판의 최대 두께에 대응하여 1.5 ㎜ 이하로 되어 있고, 전형적으로는 1.3 ㎜ 이하이다.
본 발명의 판유리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 여러 가지 원료를 적당량 조합하고, 약 1400 ∼ 1600 ℃ 로 가열하여 용융시킨 후, 탈포, 교반 등에 의해 균질화하고, 주지된 플로트법, 다운드로우법, 프레스법 등에 의해 판 형상으로 성형하고, 서냉 후 원하는 사이즈로 절단하여 제조된다. 본 발명의 판유리는, 전형적으로는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 제조되는 판유리의 유리를 본 발명의 유리라고 하기로 하며, 이하 이 유리의 특성, 조성에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명의 유리는 본 발명 판유리의 유리이며, 또한, 화학 강화되어 본 발명의 디스플레이 장치용 유리판이 되는 바의 상기 유리판의 유리이다.
본 발명의 제조 방법에서는 플로트법이 이용되므로, 통상은 탱크 가마가 사용된다.
따라서, 본 발명의 유리의 점도가 102 dPa·s 가 되는 온도 (T2) 는 1650 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 1650 ℃ 초과에서는 용융이 곤란해져, 미융물 등의 제품 결점이 많아질 우려가 있거나, 또는 용융 설비가 고가가 될 우려가 있다. 바람직하게는 1620 ℃ 이하, 전형적으로는 1600 ℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 유리의 점도가 104 dPa·s 가 되는 온도 (T4) 는 1190 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 1190 ℃ 초과에서는 유리의 성형이 곤란해질 우려가 있다. 전형적으로는 1180 ℃ 이하이다.
본 발명의 유리의 실투 온도 (Td) 는 (T4 + 10 ℃) 이하인 것이 바람직하다. 그러한 것이 아니면 플로트법을 적용했을 때에 실투가 발생하여 성형하기 곤란해질 우려가 있다. T4 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 실투 온도란, 유리를 15 시간 그 온도로 유지했을 때에 실투가 석출되는 온도의 최고값이다.
본 발명의 유리의 비중은 2.5 이하인 것이 바람직하다. 2.5 초과에서는 디스플레이 장치의 경량화가 불충분해질 우려가 있다.
본 발명의 유리의 50 ∼ 350 ℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수는 바람직하게는 80 × 10-7 ∼ 130 × 10-7/℃ 이고, 전형적으로는 86 × 10-7/℃ 초과이다.
다음으로, 본 발명의 유리의 조성에 대하여, 특별히 언급하지 않는 한 몰 백분율 표시 함유량을 사용하여 설명한다.
SiO2 는 유리의 골격을 구성하는 성분으로서, 필수이다. 또한, 유리 가공시의 치핑성을 저감시키는 성분이다. 67 % 미만에서는 유리로서의 안정성이나 내후성 또한 치핑 내성이 저하된다. 전형적으로는 69 % 이상이다. SiO2 가 75 % 초과에서는 유리의 점성이 증대되어 용융성이 현저하게 저하된다. 전형적으로는 74 % 이하이다.
Al2O3 은 필수는 아니지만, 이온 교환 성능 및 치핑 내성을 향상시키는 성분으로서, 4 % 까지 함유해도 된다. 4 % 초과에서는 유리의 점성이 높아져 균질한 용융이 곤란해진다. 전형적으로는 3 % 미만 또는 6 질량% 미만이다. Al2O3 를 함유하는 경우 그 함유량은 1 % 이상인 것이 바람직하다.
SiO2 및 Al2O3 의 함유량의 합계 SiO2 + Al2O3 이 75 % 초과에서는 고온에서의 유리의 점성이 증대되어, 용융이 곤란해진다. 전형적으로는 74 % 이하이다. 71 % 미만에서는 치핑 내성이 저하된다. 전형적으로는 72 % 이상이다.
Na2O 는 이온 교환에 의해 표면 압축 응력층을 형성시키고, 또한 유리의 용융성을 향상시키는 성분으로서, 필수이다. 7 % 미만에서는 이온 교환에 의해 원하는 표면 압축 응력층을 형성하기 곤란해진다. 전형적으로는 8 % 이상이다. Na2O 가 15 % 초과에서는 내후성이 저하된다. 바람직하게는 13 % 이하이다.
K2O 는 용융성을 향상시키는 성분임과 함께, 화학 강화에 있어서의 이온 교환 속도를 크게 하여 원하는 표면 압축 응력과 응력층 깊이를 얻도록 하기 위한 성분으로서, 필수이다. 1 % 미만에서는 용융성이 저하되거나, 또는 이온 교환 속도가 저하된다. 바람직하게는 3 % 이상, 전형적으로는 4 % 이상이다. K2O 가 9 % 초과에서는 내후성이 저하된다. 바람직하게는 7 % 이하, 전형적으로는 6 % 이하이다.
Na2O 및 K2O 의 함유량의 합계 Na2O + K2O 가 12 % 미만에서는 원하는 이온 교환 특성을 얻을 수 없게 된다. 바람직하게는 13 % 이상, 전형적으로는 13.5 % 초과 또는 15.5 질량% 초과이다. Na2O + K2O 가 20 % 초과에서는 유리의 내후성을 비롯한 화학적 내구성이 낮아진다. 바람직하게는 18 % 이하, 전형적으로는 17 % 이하이다.
MgO 는 이온 교환 속도나 치핑 내성을 저화시킬 가능성이 있는 성분이지만, 용융성을 향상시키는 성분으로서, 필수이다. 6 % 미만에서는 점성이 증대되어 용융성이 저하된다. 바람직하게는 8 % 이상, 전형적으로는 10 % 이상이다. 14 % 초과에서는 유리가 실투되기 쉬워진다. 바람직하게는 13 % 이하, 전형적으로는 12 % 이하이다.
ZrO2 는 필수는 아니지만, 고온에서의 점성을 저하시키기 위해서, 또는 표면 압축 응력을 크게 하기 위해서 1.5 % 까지의 범위에서 함유해도 된다. 1.5 % 초과에서는 미용융물로서 유리 중에 남는 경우가 발생한다. 또한, 치핑에 대한 내성을 저하시킬 우려가 있다. ZrO2 를 함유하는 경우 그 함유량은 전형적으로는 0.2 % 이상이다.
본 발명의 유리는 본질적으로 이상에서 설명한 성분으로 이루어지는데, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그러한 성분을 함유하는 경우, 그들 성분의 함유량의 합계는 5 % 이하인 것이 바람직하고, 전형적으로는 3 % 이하이다. 이하, 상기 그 밖의 성분에 대하여 예시적으로 설명한다.
ZnO 는 유리의 고온에서의 용융성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 2 % 까지 함유해도 되는 경우가 있지만, 바람직하게는 1 % 이하이다. 플로트법으로 제조하는 경우 등에는 0.5 % 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.5 % 초과에서는 플로트 성형시에 환원되어 제품 결점이 될 우려가 있다. 전형적으로는 ZnO 는 함유하지 않는다.
B2O3 은 고온에서의 용융성 또는 유리 강도의 향상을 위해서, 예를 들어 1 % 미만의 범위에서 함유해도 되는 경우가 있다. 1 % 이상에서는 균질한 유리를 얻기 어려워지고, 유리의 성형이 곤란해질 우려가 있거나, 또는 치핑 내성이 저하될 우려가 있다. 전형적으로는 B2O3 은 함유하지 않는다.
TiO2 는 유리 중에 존재하는 Fe 이온 (Fe2 +, Fe3 +) 의 산화 환원 상태를 변화시키고 가시광 투과율이 변화되어 유리가 착색될 우려가 있으므로, 함유한다고 해도 1 % 이하인 것이 바람직하고, 전형적으로는 함유하지 않는다.
Li2O 는 변형점을 낮게 하여 응력 완화를 일으키기 쉽게 하고, 그 결과 안정적인 표면 압축 응력층이 얻어지지 않게 하는 성분이므로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 함유하는 경우라도 그 함유량은 1 % 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 % 이하, 특히 바람직하게는 0.01 % 미만이다.
또한, Li2O 는 화학 강화 처리시에 KNO3 등의 용융염 중에 용출되는 경우가 있지만, Li 를 함유하는 용융염을 사용하여 화학 강화 처리를 실시하면 표면 압축 응력이 현저하게 저하된다. 즉, 본 발명자는 Li 를 함유하지 않는 KNO3, Li 를 0.005 질량%, 0.01 질량%, 0.04 질량% 함유하는 KNO3 를 사용하여 후술하는 예 20 의 유리를 450 ℃ 6 시간의 조건에서 화학 강화 처리를 실시한 결과, 용융염이 Li 를 0.005 질량% 함유하고 있는 것만으로 표면 압축 응력이 현저하게 저하되는 것을 알아내었다. 따라서, Li2O 는 이 관점에서는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
CaO 는 고온에서의 용융성을 향상시키거나, 또는 실투를 잘 일어나지 않게 하기 위해서 1 % 미만의 범위에서 함유해도 된다. 1 % 이상에서는 이온 교환 속도 또는 치핑 내성이 저하된다.
SrO 는 필요에 따라 함유해도 되지만, MgO, CaO 에 비해 이온 교환 속도를 저하시키는 효과가 크기 때문에, 함유하는 경우라도 그 함유량은 1 % 미만인 것이 바람직하다.
BaO 는 알칼리 토금속 산화물 중에서 이온 교환 속도를 저하시키는 효과가 가장 크기 때문에, BaO 는 함유하지 않는 것으로 하거나, 함유하는 경우라도 그 함유량은 1 % 미만으로 하는 것이 바람직하다.
SrO 또는 BaO 를 함유하는 경우, 그들의 함유량의 합계는 1 % 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 % 미만이다.
CaO, SrO, BaO 및 ZrO2 중 어느 하나 이상을 함유하는 경우, 그들 4 성분의 함유량의 합계는 1.5 % 미만인 것이 바람직하다. 1.5 % 이상에서는 이온 교환 속도가 저하될 우려가 있다. 전형적으로는 1 % 이하이다.
유리의 용융시의 청징제로서 SO3, 염화물, 불화물 등을 적절히 함유해도 된다. 단, 터치 패널 등 디스플레이 장치의 시인성을 높이기 위해서, 가시역에서 흡수를 갖는 Fe2O3, NiO, Cr2O3 등 원료 중의 불순물로서 혼입되는 성분은 가능한 한 줄이는 것이 바람직하고, 각각 질량 백분율 표시로 0.15 % 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 % 이하이다.
실시예
표 1 ∼ 3 의 예 1 ∼ 12, 20 ∼ 22 에 대하여 SiO2 로부터 K2O 까지의 란에 몰 백분율 표시로 나타내는 조성이 되도록, 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 질산염 등 일반적으로 사용되고 있는 유리 원료를 적절히 선택하여, 유리로서 400 g 이 되도록 칭량하고, 또한 상기 조성에는 나타내지 않았지만, SO3 환산으로 0.2 질량% 에 상당하는 황산나트륨을 첨가한 것에 대하여 혼합하였다. 이어서, 백금제 도가니에 혼합한 원료를 넣고, 1600 ℃ 의 저항 가열식 전기로에 투입하여 3 시간 용융시키고, 탈포, 균질화한 후, 형재 (型材) 에 흘려 넣고 소정의 온도에서 서냉시켜 유리 블록을 얻었다. 이 유리 블록을 절단, 연삭하고, 마지막에 양면을 경면으로 가공하여, 사이즈가 40 ㎜ × 40 ㎜, 두께가 0.9 ㎜ 인 판 형상의 유리를 얻었다.
표 3 의 예 23 은 별도로 준비한 소다라임 유리로서, 표 2 ∼ 3 의 예 13 ∼ 19 에 대해서는 상기에서 서술한 바와 같은 유리의 용융 등을 실시하지 않았다.
예 1 ∼ 19 는 실시예, 예 20 ∼ 23 은 비교예이다.
또한, 표 1 ∼ 3 의 몰 백분율 표시 조성에 대응하는 질량 백분율 표시 조성을 표 4 ∼ 6 에 나타낸다.
이들 유리의 유리 전이점 (Tg) (단위:℃), 점도가 102 dPa·s 가 되는 온도 (T2) (단위:℃), 점도가 104 dPa·s 가 되는 온도 (T4) (단위:℃), 비중 (ρ), 50 ∼ 350 ℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수 (α) (단위:-7/℃), 실투 온도 (Td) (단위:℃) 를 표에 나타낸다.
또한, * 를 붙인 것은 조성으로부터 계산 또는 추정하여 구한 것으로서, 후술하는 F 등 다른 측정 데이터에 대해서도 동일하다. 또한, 실투 온도는, 유리를 어느 온도 (X ℃) 로 15 시간 유지했을 때에 실투하는지의 여부에 의해 측정하고자 했기 때문에, X ℃ 에서 실투가 관찰되지 않는 경우에는 Td < X 와 같이 표기하였다.
또한, 비커스 경도계를 사용하여 각 유리의 크랙 50 % 발생 하중 (F) (단위:㎏) 을 다음과 같이 하여 측정하였다.
먼저, 상기 판 형상의 유리를 #1000 의 지석을 사용하여 300 ㎛ 이상 연삭하고, 그 후, 산화세륨을 사용하여 연마하여 그 표면을 경면으로 하였다. 다음으로, 이 경면 가공한 표면의 가공 변형을 제거하기 위해서, 저항 가열형의 전기로에서 Tg + 50 ℃ 까지 승온시키고, 그 온도로 1 시간 유지한 후 실온까지 0.5 ℃/분의 속도로 강온시켰다. 또한, 승온은 Tg 에 대한 도달 시간이 1 시간이 되는 승온 속도로 실시하였다.
이상의 처리를 실시한 샘플을 사용하여 크랙 발생률을 측정하였다. 즉, 대기 분위기하에서 온도 20 ∼ 28 ℃, 습도 40 ∼ 75 % 의 조건에서, 비커스 경도계의 하중을 0.025 ㎏ 으로부터 0.05 ㎏, 0.1 ㎏, 0.2 ㎏, 0.3 ㎏, 0.5 ㎏, 1 ㎏ 과 같이 2 ㎏ 까지 단계적으로 변경하고, 각 하중으로 10 점 비커스를 찍어, 압흔의 네 귀퉁이에 발생하는 크랙의 개수를 최대 40 개 중 몇개인지를 세었다. 크랙 개수가 20 개 발생하는 하중을 그래프로부터 판독하고, 이것을 크랙 50 % 발생 하중 (F) 으로 하였다.
F 는 0.2 ㎏ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 ㎏ 이상이다.
예 5, 20 ∼ 23 에 관하여, 죠요 공학 주식회사 제조 GLASS SCRIBER 를 사용하여 스크라이빙 시험을 실시하고, 치핑 발생 하중 (f) (단위:N) 을 다음과 같이 하여 측정하였다.
스크라이빙 시험의 측정 샘플은 상기 F 의 측정 샘플과 동일하게 하여 제조하였다.
스크라이브 시험에서는 130 °의 다이아몬드제 휠 커터를 사용하고, 8.6 N 으로부터 26.6 N 까지 하중을 단계적으로 변경하여, 측정 샘플에 대하여 스크라이빙을 실시했을 때의 치핑의 발생 용이성을 평가하였다. 치핑이 발생하는 최저 하중을 치핑 발생 하중 (f) 으로 하였다.
상기 F 가 0.86 ㎏ 이라는 큰 값인 실시예의 예 5 의 유리는 15.8 N 이라는 고하중에서 최초로 치핑이 발생한 반면, F 가 0.03 ∼ 0.13 ㎏ 이라는 작은 값인 비교예의 예 20 ∼ 23 의 유리는 12.2 N 이라는 저하중에서 치핑이 발생하였다. 이러한 점에서, 크랙 50 % 발생 하중에 의해 치핑의 발생 용이성을 평가할 수 있음을 알 수 있다.
예 1 ∼ 12, 20, 23 의 판 형상의 유리에 대하여 다음과 같은 화학 강화 처리를 실시하였다. 즉, 이들 유리를 400 ℃ 의 KNO3 용융염에 각각 10 시간 침지시키고, 화학 강화 처리를 실시하였다. 각 유리에 대하여, 오리하라 제작소사 제조 표면 응력계 FSM-6000 으로 표면 압축 응력 (S) (단위:㎫) 및 압축 응력층 깊이 (t) (단위:㎛) 를 측정하였다. 결과를 표의 해당 란에 나타낸다. 표로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 유리의 표면 압축 응력은 550 ㎫ 이상, 응력층 깊이는 40 ㎛ 이상으로서, 원하는 압축 응력층이 발생하였음을 알 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
디스플레이 장치의 커버 유리 및 그 제조 등에 이용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 두께가 1.5 ㎜ 이하인 디스플레이 장치용 판유리를 플로트법을 이용하여 제조하는 방법으로서, 당해 판유리가 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2 를 67 ∼ 75 %, Al2O3 를 0 ∼ 4 %, Na2O 를 7 ∼ 15 %, K2O 를 1 ∼ 9 %, MgO 를 6 ∼ 14 %, ZrO2 를 0 ∼ 1.5 % 함유하고, SiO2 및 Al2O3 의 함유량의 합계가 71 ∼ 75 %, Na2O 및 K2O 의 함유량의 합계 Na2O + K2O 가 12 ∼ 20 % 이고, CaO 를 함유하는 경우 그 함유량이 1 % 미만인 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 판유리의 SiO2 함유량이 69 ∼ 74 % 인 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 판유리의 Al2O3 함유량이 0 % 이상 3 % 미만인 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판유리의 MgO 함유량이 8 ∼ 13 % 인 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판유리의 Na2O + K2O 가 13.5 % 초과인 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판유리가 CaO, SrO, BaO 및 ZrO2 중 어느 하나 이상의 성분을 함유할 때, 그들 4 성분의 함유량의 합계가 1.5 % 미만인 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판유리가 B2O3 를 함유하는 경우 그 함유량이 1 % 미만인 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판유리의 점도가 102 dPa·s 가 되는 온도가 1650 ℃ 이하인 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 판유리의 50 ∼ 350 ℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수가 86 × 10-7/℃ 초과인 디스플레이 장치용 판유리의 제조 방법.
  10. 두께가 1.5 ㎜ 이하이고, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2 를 67 ∼ 75 %, Al2O3 를 0 ∼ 4 %, Na2O 를 7 ∼ 15 %, K2O 를 1 ∼ 9 %, MgO 를 6 ∼ 14 %, ZrO2 를 0 ∼ 1.5 % 함유하고, SiO2 및 Al2O3 의 함유량의 합계가 71 ∼ 75 %, Na2O 및 K2O 의 함유량의 합계 Na2O + K2O 가 12 ∼ 20 % 이고, CaO 를 함유하는 경우 그 함유량이 1 % 미만인 디스플레이 장치용 판유리.
  11. 제 10 항에 있어서,
    Al2O3 함유량이 0 % 이상 3 % 미만인 디스플레이 장치용 판유리.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    Na2O + K2O 가 13.5 % 초과인 디스플레이 장치용 판유리.
  13. 제 10 항, 제 11 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 ∼ 350 ℃ 에 있어서의 평균 선팽창 계수가 86 × 10-7/℃ 초과인 디스플레이 장치용 판유리.
  14. 두께가 1 ㎜ 이하이고, 하기 산화물 기준의 몰 백분율 표시로, SiO2 를 67 ∼ 75 %, Al2O3 를 0 ∼ 4 %, Na2O 를 7 ∼ 15 %, K2O 를 1 ∼ 9 %, MgO 를 6 ∼ 14 %, ZrO2 를 0 ∼ 1.5 % 함유하고, SiO2 및 Al2O3 의 함유량의 합계가 71 ∼ 75 %, Na2O 및 K2O 의 함유량의 합계 Na2O + K2O 가 12 ∼ 20 % 이고, CaO 를 함유하는 경우 그 함유량이 1 % 미만인 유리판을 화학 강화시켜 얻어진 디스플레이 장치용 유리판.
  15. 제 14 항의 디스플레이 장치용 유리판으로 이루어지는 디스플레이 장치의 커버 유리.
  16. 제 15 항에 있어서,
    디스플레이 장치가 모바일 기기인 커버 유리.
  17. 제 15 항에 있어서,
    디스플레이 장치가 터치 패널인 커버 유리.
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