KR20110040616A - 유기 ｅｌ 디바이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

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후지 덴키 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

장기간에 걸쳐서 우수한 발광 효율을 유지할 수 있는 유기 EL 디바이스, 특히 톱 이미션형 유기 EL 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 유기 EL 디바이스는, 기판과, 기판상에 형성되는 유기 EL 소자를 포함하고, 유기 EL 소자는, 하부 전극, 유기 EL층, 상부 전극 및 보호층으로 이루어지고, 보호층은, 하나 또는 복수의 무기막으로 이루어지고, 하나 또는 복수의 무기막의 적어도 하나는, SiN:H막이고, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 구하여지는 SiN:H막중의 Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비는 0.06보다 크고 0.1 이하이고, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비는 0.12보다 크고 0.17 이하인 것을 특징으로 한다.
유기 ＥＬ 디바이스

Description

유기 ＥＬ 디바이스 및 그 제조 방법{ORGANIC EL DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 디스플레이 용도에서 유용한 유기 EL 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 외부 환경으로부터의 수분의 침입을 방지하고, 장기간에 걸쳐서 우수한 발광 효율을 나타내는 유기 EL 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 디스플레이 용도에 있어서, 자발광형의 유기 EL 소자를 사용한 유기 EL 디바이스의 연구가 와성하게 행하여지고 있다. 유기 EL 디바이스는, 높은 발광 휘도 및 발광 효율을 실현한 것이 기대되고 있다. 왜냐하면, 저전압에서 높은 전류 밀도를 실현할 수 있기 때문이다. 특히, 멀티 컬러 표시, 특히 풀 컬러 표시가 가능한 고정밀한 다색 발광 유기 EL 디바이스의 실용화가, 디스플레이의 기술 분야에 있어서 기대되고 있다.
유기 EL 디바이스를 컬러 디스플레이로서 실용화하함에 있어서의 중요한 과제는, 높은 정밀도를 실현하는 것에 더하여, 색 재현성을 포함하여 장기적인 안정성을 갖는 것이다. 그렇나, 다색 발광 유기 EL 디바이스에는, 일정 기간의 구동에 의해 발광 특성(전류-휘도 특성)이 현저하게 저하된다는 결점을 갖고 있다.
이 발광 특성의 저하 원인의 대표적인 것은, 다크 스폿의 성장이다. 「다크 스폿」이란, 발광 결함점을 의미한다. 이 다크 스폿은, 소자중의 산소 또는 수분에 의해, 구동시 및 보존중에 유기 EL 소자의 구성층의 재료의 산화 또는 응집이 진행함에 의해, 발생한다고 생각되고 있다. 다크 스폿의 성장은, 통전중은 물론, 보존 중에도 진행한다. 특히, 다크 스폿의 성장은, (1) 소자의 주위의 외부 환경에 존재하는 산소 또는 수분에 의해 가속되고, (2) 구성 층중에 흡착물로서 존재하는 산소 또는 수분에 영향받고, 및 (3) 디바이스 제조에 사용되는 부품에 흡착하여 있는 수분 또는 제조시에 있어서 수분의 침입에 영향받는,다고 생각되고 있다. 그 성장이 계속하면, 다크 스폿이 유기 EL 디바이스의 발광면 전체로 퍼진다.
종래, 유기 EL 소자의 구성층에의 수분의 침입을 방지하는 수단으로서, 금속 캔, 유리판을 사용하여 유기 EL 소자를 밀봉하는 방법, 또는, 유기 EL 소자를 밀봉한 공간 내에 건조제를 배치하는방법이 행하여져 오고 있다. 그렇나, 경량이면서 박형이라는 유기 EL 디바이스의 특징을 살리기 위해, 건조제를 사용하지 않고, 박막으로 밀봉하는 기술이 주목받고 있다.
밀봉용의 박막으로서, 질화 규소, 질화 산화 규소 등이 사용되고 있다. 그렇나, 그들 재료의 제막시(製膜時)에 있어서의 발광층에의 데미지를 억제하기 위해, 제막면의 온도 상승을 적어도 발광층의 유리 전이(轉移) 온도 이하로 억제할 필요가 있다. 이 때문에, 유기 EL 디바이스에 대해 반도체 프로세스에서 개발되어 온 제막 방법을 적용할 수가 없고, 충분한 방습성을 갖는 밀봉용의 박막을 형성할 수가 없는다는 과제가 있다.
이에 대해, 특개2005-285659호 공보(특허 문헌 1)에서, 유기 EL 디바이스에 적용 가능한 밀봉용 박막으로서, 플라즈마 CVD법에 의해 형성되는 규소 및 질화 규소를 주성분으로 하는 막이 제안되어 있다. 특허 문헌 1에는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는, 질소와 결합한 규소의 수에 대한 규소에 결합한 규소의 수가 0.6 이상 2.0 이하임에 의해, 이 막이 우수한 밀봉성을 나타내는 것이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 특개2005-285659호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
근래, 액티브 매트릭스 구동형의 유기 EL 디바이스의 개구율을 향상시키기 위해, TFT 등을 포함하는 스위칭 회로를 제작한 기판의 반대측에 광을 취출하는, 이른바 톱 이미션형 구조의 디바이스가 주(主)가 되어 오고 있다. 이 구조에서는, 유기 EL층의 위에 투명 전극 및 밀봉막이 형성되고, 유기 EL층을 발하는 광은 밀봉막을 통과하여 외부로 방출된다. 그렇나, 특허 문헌 1의 밀봉막은, 상당량의 규소-규소 결합을 포함하기 때문에 가시광의 투과율이 낮고, 톱 이미션 구조의 밀봉막으로서 사용할 수가 없다.
본 발명의 목적은, 높은 가시광 투과율 및 우수한 방습성을 갖는 보호층을 사용함에 의해, 장기에 걸치는 안정성을 갖는 유기 EL 디바이스를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 전술한 바와 같은 유기 EL 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위하는 수단
본 발명의 유기 EL 디바이스는, 기판과, 상기 기판상에 형성되는 유기 EL 소자를 포함하고, 상기 유기 EL 소자는, 하부 전극, 유기 EL층, 상부 전극 및 보호층으로 이루어지고, 상기 보호층은, 하나 또는 복수의 무기막으로 이루어지고, 상기 하나 또는 복수의 무기막의 적어도 하나는, 수소를 포함하는 질화 규소막이고, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 구하여지는 상기 수소를 포함하는 질화 규소막중의 Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비는 0.06보다 크고 0.1 이하이고, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비는 0.12보다 크고 0.17 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 유기 EL 디바이스는, 보호층이 기판 및 하부 전극과 접촉하고 있는 구조를 갖어도 좋다. 또는 또한, 본 발명의 유기 EL 디바이스는, 보호층이 상부 전극과 접촉하고 있고, 및 하부 전극이 기판과 접촉하고 있는 구조를 갖어도 좋다. 또한, 보호층을 구성하는 하나 또는 복수의 무기막의 각각의 응력은, 20MPa보다 작은 절대치를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 N-H 결합, Si-H 결합, 및 Si-N 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적은, (a) 파수(波數)를 횡축으로 하는 질화 규소막의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하는 공정, (b) 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터 베이스 라인을 감산(減算) 하는 보정을 하는 공정, (c) 상기 N-H 결합, Si-H 결합, 및 Si-N 결합의 흡수를 가우스 함수를 이용하여 피크 분리하는 공정, 및 (d) 분리된 피크의 면적을 구하는 공정에 의해 구할 수 있다. 여기서, 상기 N-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적은, 3250 내지 3400㎝-1에 존재하는 피크로부터 구하여지고, 상기 Si-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적은, 2100 내지 2200㎝-1에 존재하는 피크로부터 구하여지고, 상기 Si-N 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적은, 830 내지 870㎝-1에 존재하는 피크로부터 구하여진다.
본 발명의 유기 EL 디바이스의 제조 방법은, (1) 기판을 준비하는 공정과 ; (2) 하부 전극, 유기 EL층, 상부 전극 및 보호층으로 이루어지는 유기 EL 소자를 형성하는 공정이고, 상기 보호층은, 하나 또는 복수의 무기막으로 이루어지고, 상기 하나 또는 복수의 무기막의 적어도 하나는, 수소를 포함하는 질화 규소막이고, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 구하여지는 상기 수소를 포함하는 질화 규소막중의 Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비는 0.06보다 크고 0.1 이하이고, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비는 0.12보다 크고 0.17 이하인 공정을 포함하고, 공정(2)에 있어서, 상기 수소를 포함하는 질화 규소막은, 모노실란, 암모니아 및 질소를 포함하는 혼합 가스에 대해 25MHz 이상 60MHz 이하의 고주파 전력을 인가하는 화학적 기상 성장법에 의해 형성되고, 여기서, 모노실란에 대한 암모니아의 유량비(流量比)는 0.5 이상 1 이하인 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
보다 발광 효율이 높은 유기 EL 디스플레이의 개발이 요청되고 있는 근래의 상황에 있어서, 본 발명은, 우수한 방습성을 갖는 보호층을 사용함에 의해, 장기간에 걸쳐서 우수한 발광 효율을 유지할 수 있는 유기 EL 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 보호층은 높은 가시광 투과율을 갖기 때문에, 본 발명의 구성은, 특히 톱 이미션형 유기 EL 디바이스에 있어서 유효하다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 디바이스의 하나 예를 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명의 유기 EL 디바이스의 다른 예를 도시하는 단면도.
도 3은 질화 규소막중의 Si-N 결합, Si-H 결합 및 N-H 결합의 비를 결정하기 위한 IR 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 4는 질화 규소막중의 Si-N 결합, Si-H 결합 및 N-H 결합의 비를 결정하기 위해, 피크 분리를 시행한 IR 스펙트럼을 도시하는 도면.
(부호의 설명)
10 : 기판
20 : 유기 EL 소자
21 : 하부 전극
22 : 유기 EL층
23 : 상부 전극
24 : 보호층
30 : 밀봉 기판
40 : 색변환 필터층
50 : 접착층
60 : 평탄화층
100 : 측정한 채로의 IR 스펙트럼
110 : 베이스 라인
120 : 베이스 라인 보정 후의 IR 스펙트럼
본 발명의 유기 EL 디바이스는, 기판과, 상기 기판상에 형성되는 유기 EL 소자를 포함하고, 상기 유기 EL 소자는, 하부 전극, 유기 EL층, 상부 전극 및 보호층으로 이루어지고, 상기 보호층은, 하나 또는 복수의 무기막으로 이루어지고, 상기 하나 또는 복수의 무기막의 적어도 하나는, 수소를 포함하는 질화 규소막이고, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 구하여지는 상기 수소를 포함하는 질화 규소막중의 Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비는 0.06보다 크고 0.1 이하이고, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비는 0.12보다 크고 0.17 이하인 것을 특징으로 한다.
도 1에 본 발명의 유기 EL 디바이스의 하나 예를 도시한다. 도 1의 유기 EL 디바이스는, 톱 이미션형 유기 EL 디바이스로서, 기판(10)과, 기판(10)의 위에, 하부 전극(21), 유기 EL층(22), 상부 전극(23) 및 보호층(24)이 이 순서로 적층된 유기 EL 소자(20)를 포함한다. 또한, 임의 선택적인 구성이지만, 기판(10)의 유기 EL 소자(20)가 형성된 측에, 색변환 필터층(40)이 재치되어 있는 밀봉 기판(30)을, 접착층(50)으로 접착되어 있다.
도 2에 본 발명의 유기 EL 디바이스의 다른 예를 도시한다. 도 2의 예에서, 보호층(24)은, 기판(10)과 하부 전극(21) 사이에 위치한다. 도 2의 유기 EL 디바이 스는, 보텀 이미션형 유기 EL 디바이스이다. 도 2에서는, 기판(10)과 보호층(24) 사이에, 임의 선택적 요소인 색변환 필터층(40) 및 평탄화층(60)을 또한 포함하는 예를 도시하였다.
본 발명의 기판(10)은, 다른 구성층의 형성에 이용되는 여러가지의 조건(예를 들면, 사용되는 용매, 온도 등)에 견딜 수 있는 임의의 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 기판(10)은, 우수한 치수 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 기판(10)을 형성하는데 사용되는 투명 재료는, 유리, 또는, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 및 폴리이미드 수지 등의 수지를 포함한다. 전술한 수지를 사용하는 경우, 기판(10)은, 강직성이라도 가요성이라도 좋다. 또는 또한, 특히 도 1에 도시하는 톱 이미션형 유기 EL 디바이스인 경우, 기판(10)을, 실리콘, 세라믹 등의 불투명 재료를 사용하여 형성하여도 좋다. 절연성, 및 유기 EL 발광 소자의 형태를 지지할 수 있는 강성을 갖는 평탄한 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
기판(10)은, 그 표면상에, 복수의 스위칭 소자(TFT 등) 및 배선 등을 또한 포함하여도 좋다. 이 구성은, 복수가 독립한 발광부를 갖는 액티브 매트릭스 구동형 유기 EL 디바이스의 제작에 유효하다.
기판(10)과 유기 EL층(22) 사이에 위치하는 하부 전극(21), 및 유기 EL층(22)의 기판(10)과는 반대측에 위치하는 상부 전극(23)은, 유기 EL층(22)에의 캐리어 주입 및 외부 구동 회로와의 접속의 기능을 갖는다. 하부 전극(21) 및 상부 전극(23)은, 각각, 양극(정공 주입 전극) 또는 음극(전자 주입 전극)의 어느 것이 라도 좋다. 단, 하부 전극(21) 및 상부 전극(23)의 어느 한쪽은 양극이고, 다른 편은 음극이다. 또한, 하부 전극(21) 및 상부 전극(23)은, 어느 한쪽이 투명 전극인 것을 조건으로 하여, 반사 전극이라도 투명 전극이라도 좋다. 도 1에 도시하는 톱 이미션형 구조에서는, 하부 전극(21)이 반사 전극인 것이 바람직하고, 상부 전극(23)이 투명 전극이다. 도 2에 도시하는 보텀 이미션형 구조에서는, 상부 전극(23)이 반사 전극인 것이 바람직하고, 하부 전극(21)은 투명 전극이다.
하부 전극(21) 또는 상부 전극(23)으로서 사용되는 반사 전극은, 고반사율의 금속(알루미늄, 은, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 크롬 등) 또는 그들의 합금, 또는 어모퍼스 합금(NiP, NiB, CrP, 또는 CrB 등)을 통하여 형성할 수 있다. 가시광에 대해 80% 이상의 반사율을 얻을 수 있다는 관점에서, 특히 바람직한 재료는,은 합금을 포함한다. 사용할 수 있는은 합금은, 은과, 제 10족(族)의 니켈 또는 백금, 제 1족의 루비듐, 및 제 14족의 납으로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금, 또는, 은과, 제 2족의 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과의 합금을 포함한다.
하부 전극(21) 또는 상부 전극(23)으로서 사용되는 투명 전극은, SnO2, In2O3, In-Sn 산화물, In-Zn 산화물, ZnO, 또는 Zn-Al 산화물 등의 도전성 금속 산화물을 사용하여 형성할 수 있다. 투명 전극은, 유기 EL층(22)르로부터의 발광을 외부로 취출하기 위한 경로가 되기 때문에, 파장 400 내지 800㎚의 범위 내에서 50% 이상, 바람직하게는85% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
하부 전극(21) 및 상부 전극(23)은, 저항 가열 방식 또는 전자빔 가열 방식의 증착법, 또는 스퍼터법을 이용하여 형성할 수 있다. 증착법인 경우, 1.0×10-4Pa 이하의 압력으로, 0.1 내지 10㎚/초의 성막 속도로 성막을 할 수가 있다. 한편, DC 마그네트론 스퍼터법 등의 스퍼터법인 경우, 스퍼터 가스로서 Ar 등의 불활성 가스를 통하여, 0.1 내지 2.0Pa 정도의 압력으로 성막을 할 수가 있다. 상부 전극(23)을 스퍼터법으로 형성하는 경우, 피성막 기판의 표면이 되는 유기 EL층(22)의 열화를 방지하기 위해, 타겟 부근에 형성되는 플라즈마를 유기 EL층(22)에 직접 조사하지 않는 것이 바람직하다.
유기 EL층(22)은, 하부 전극(21)과 상부 전극(23) 사이에 위치하고, 각각의 전극과 접촉하고 있다. 발광부의 중핵(中核)을 이루는 층이다. 유기 EL층(22)은, 적어도 발광층을 포함하고, 필요에 응하여 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 포함한다. 예를 들면, 유기 EL층(22)은, 하기와 같은 층 구성을 갖을 수가 있다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(3) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
또한, 상기 (1) 내지 (7)의 각 구성에 있어서, 양극 및 음극은, 각각 하부 전극(21) 또는 상부 전극(23)의 어느 하나이다.
발광층은, 공지의 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 청색부터 청록색의 발광을 얻기 위한 재료는, 예를 들면, 벤조티아졸계 화합물, 벤조이미다졸계 화합물 또는 벤조옥사졸계 화합물과 같은 형광 증백제 ; 트리스(8-히드록시퀴놀리네이트)알루미늄 착체(Alq3)로 대표되는 알루미늄 착체와 같은 금속 키레이트화 옥소늄 화합물 ; 4,4'-비스(디페닐비닐)비페닐(DPVBi)과 같은 스티릴벤젠계 화합물 ; 방향족 디메틸리덴계 화합물 ; 축합 방향환 화합물 ; 환 집합 화합물 ; 및 포르피린계 화합물 등을 포함한다.
또는 또한, 호스트 화합물에 도펀트를 첨가함에 의해, 여러가지의 파장역의 광을 발하는 발광층을 형성할 수도 있다. 이 경우, 호스트 화합물로서는, 디스티릴아릴렌계 화합물, N,N'-디톨릴-N,N'-디페닐비페닐아민(TPD), Alq3 등을 사용할 수 있다. 한편, 도펀트로서는, 페릴렌(청자색), 쿠마린6(청색), 퀴나크리돈계 화합물(청록색 내지 녹색), 루브렌(황색), 4-디시아노메틸렌-2-(p-디메틸아미노스티릴)-6-메틸-4H-피란(DCM, 적색), 백금 옥타에틸포르피린 착체(PtOEP, 적색) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송층은, 트리아릴아민 부분구조(部分構造), 카바졸 부분구조, 또는 옥사디아졸 부분구조를 갖는 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 정공 수송층의 바람 직한 재료는, TPD, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), MTDAPB(ｏ-, m-, p-), m-MTDATA 등을 포함한다. 정공 주입층은, 구리 프탈로시아닌 착체(CuPc) 등을 포함하는 프탈로시아닌(Pc)류, 인단스렌계 화합물 등의 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
전자 수송층은, Alq3와 같은 알루미늄 착체, PBD 또는 TPOB와 같은 옥사디아졸 유도체, TAZ와 같은 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 페닐퀴녹살린류, BMB-2T와 같은 티오펜 유도체 등의 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 전자 주입층은, Alq3와 같은 알루미늄 착체, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 도프한 알루미늄의 퀴놀리놀 착체 등의 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
이상과 같은 각 구성층에 더하여, 임의 선택적으로, 유기 EL층(22)과 음극으로서 이용하는 하부 전극(21) 또는 상부 전극(23)의 어느 한쪽과의 사이에, 캐리어 주입 효율을 더욱 높이기 위한 버퍼층을 임의 선택적으로 형성할 수도 있다(도시 생략). 버퍼층은, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 또는 그들의 합금, 또는 희토류 금속, 또는 그들 금속의 불화물 등의 전자 주입성 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
또한, 유기 EL층(22)의 윗표면에, 상부 전극(23)의 형성시의 데미지를 완화하기 위해, MgAg 등으로 이루어지는 데미지 완화층(도시 생략)을 형성하는 것도 바람직하다.
유기 EL층(22)를 구성하는 각 층은, 소망되는 특성을 실현하는데 충분한 막 두께를 갖는 것이 중요하다. 본 발명에서는, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층이 2 내지 50㎚의 막두께를 가지며, 정공 주입층이 2 내지 200㎚의 막두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 임의 선택적인 버퍼층은, 구동 전압 절감 및 투명성 향상의 관점에서, 10㎚ 이하의 막두께를 갖는 것이 바람직하다.
유기 EL층(22)의 각 구성 층, 버퍼층 및 데미지 완화층은, 증착(저항 가열 증착 또는 전자빔 가열 증착) 등의 해당 기술에 있어서 알려져 있는 임의의 수단을 이용하여 제작할 수 있다.
보호층(24)은, 외부 환경 또는 수분을 함유할 우려가 있는 층으로부터 전극 및/또는 유기 EL층(22)에의 수분의 침입을 방지하기 위한 층이다. 보호층(24)은, 하나 또는 복수의 무기막으로 이루어진다. 보호층(24)을 구성하는 무기막의 적어도 하나는, 수소를 포함하는 질화 규소(SiN:H)막이다. 보호층(24)를 복수의 무기막으로 구성하는 경우, SiN:H막에 더하여, SiOx막, SiOxNy막, AlOx막, TiOx막, TaOx막, ZnOx막 등을 사용하여도 좋다. 성막의 용이성을 고려하면, 추가하는 막은 Si계의 막으로 하는 것이 바람직하다.
보호층(24)은, 도 1에 도시하는 바와 같이 상부 전극(23)의 위에 접촉하여 마련하여도 좋고, 도 2에 도시하는 바와 같이 기판(10)과 하부 전극(21)과의 사이에 마련하여도 좋다. 필요에 응하여, 상부 전극(23)의 위 및 기판(10)과 하부 전극(21)과의 사이의 양쪽에, 보호층(24)을 마련하여도 좋다.
보호층(24)을 구성하는 무기막은, 막 박리를 방지하기 위해, 작은 응력을 갖 는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 수축성 또는 신장성의 어느 것이라도, 무기막의 응력이 20MPa 이하의 절대치를 갖는 것이 바람직하다. 응력은, 예를 들면 Si 웨이퍼상에 무기막을 형성하고, 무기물 막형성 전후의 Si 웨이퍼의 휘어짐의 변화량으로부터 구할 수 있다.
유기 EL층으로부터의 광의 외부로의 방출 경로상에 위치하는 경우, 보호층(24)은, 높은 가시광 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 400 내지 800㎚의 범위 내에서 50% 이상, 바람직하게는 85% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 더하여, 보호층(24)은, 우수한 방습성을 갖는 것이 바람직한다. 본 발명자는, Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비(이하, N-H/Si-N 면적비라고 칭한다)는 0.06보다 크고 0.1 이하이고, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비(이하, Si-H/Si-N 면적비라고 칭한다)는 0.12보다 크고 0.17 이하인 SiN:H막을 사용함에 의해, 보호층(24)이 우수한 방습성 및 높은 가시광 투과율이 달성되는 것을 찾아내였다.
보호층(24)을 구성하는 SiN:H막은, 화학 기상 성장(CVD)법을 이용하여 형성할 수 있다. 특히, 고주파 전력을 인가하는 플라즈마 CVD법이 바람직하다. 또한, 전술한 N-H/Si-N 면적비 및 Si-H/Si-N 면적비를 달성하기 위해, 고주파 전력의 주파수를 25MHz 이상 60MHz 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 27.12MHz 또는 그 이상의 주파수의 고주파 전력을 이용한다. 또한, 고주파 전력의 전력 밀도를 0.1 내지 2W/㎠로 하는 것이 바람직하다. 기판(10) 또는 기판(10)의 위에 이미 형성되어 있는 층에의 데미지를 회피한다는 관점에서, 70℃ 이하의 기판 온도에서, SiN:H막의 형성을 행하는 것이 바람직하다.
플라즈마 CVD법에 의한 SiN:H막의 형성에 있어서, 모노실란, 암모니아 및 불활성 가스의 혼합물을 원료 가스로서 사용할 수 있다. 특히, 모노실란, 암모니아 및 질소의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, SiN:H막의 높은 가시광 투과율을 실현하기 위해, 모노실란에 대한 암모니아의 유량비를 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, SiN:H막의 우수한 방습성을 실현하기 위해, 모노실란에 대한 암모니아의 유량비를 1 이하로 하는 것이 바람직하다. 더하여, 모노실란에 대한 암모니아의 유량비를 0.5 이상 1 이하로 함에 의해, 얻어지는 SiN:H막의 응력의 절대치를 20MPa 이하로 할 수가 있다. 전술한 유량비는, N-H/Si-N 면적비 및 Si-H/Si-N 면적비의 요건을 충족시키는데도 유효하다.
본 발명에서의 N-H/Si-N 면적비 및 Si-H/Si-N 면적비의 결정법을 설명한다. 최초에, SiN:H막의 IR 스펙트럼을 측정한다. 본 발명에서의 IR 스펙트럼은, 스트레칭 모드의 흡수를 이용한다. 이 모드의 흡수는, 강도가 강하고, 피크 분리가 용이하기 때문에 바람직하다. 또한, 횡축으로서 파수(단위 : ㎝-1)의 선형축을 이용하여 표현되고, 부분적인 확대 등이 없는 스펙트럼이다. 여기서, 백그라운드 흡수를 배제하기 위해, SiN:H막이 형성된 피성막 기판, 및 SiN:H막이 형성되지 않은 피성막 기판의 IR 스펙트럼을 측정하고, 그 차(差) 스펙트럼을 취하는 것이 바람직하다.
얻어진 IR 스펙트럼은, 막중에서의 광 간섭에 의한 흡광도의 변동 등을 포함하고 있다. 이 흡광도의 변동을 배제하기 위해, 베이스 라인을 이용한 보정을 행한 다. 도 3은, 이 보정 공정을 설명하는 도면이고, 측정한 채로의 IR 스펙트럼(100), 베이스 라인(110) 및 베이스 라인 보정 후의 IR 스펙트럼(120)을 도시한다. 본 발명에서의 SiN:H막에 대한 베이스 라인은, 이하에 규정되는 파수에 있어서의 IR 스펙트럼(100)의 흡광도를 직선으로 연결함에 의해 얻어진다.
400, 612, 1500, 1650, 2030, 2330,
2900, 3200, 3550, 4000(㎝-1)
그리고, 각 파수에 있어서, IR 스펙트럼(100)의 흡광도로부터 베이스 라인(110)의 흡광도를 감산하여, 베이스 라인 보정 후의 IR 스펙트럼(120)을 얻는다.
다음에, 베이스 라인 보정 후의 IR 스펙트럼(120)에 대해, 피크 분리를 행한다. 피크 분리는, 각 피크를 식(I)으로 표현되는 가우스 함수(Ｇn)로 표현함에 의해 행한다.
[수식 1]
Figure 112009072737470-PCT00001
식 중에서, An은 각 피크의 흡광도의 극대치이고, Cn은 각 피크의 흡광도가 극대가 되는 파수(단위 : ㎝-1)이고, x는 파수이고, Bn은 변수이다. 그리고, 최소제곱법을 이용하여, 각 피크에 관한 Bn을 구한다. 즉, 각 피크의 가우스 함수(Ｇn)의 합과, 베이스 라인 보정 후의 IR 스펙트럼(120)의 흡광도와의 차의 제곱합이 최소 치가 되도록 하여, 각 피크를 분리한다. 도 4에, 도 3의 베이스 라인 보정 후의 IR 스펙트럼(120)의 피크 분리를 행한 결과를 도시한다.
본 발명에서는, 830 내지 870㎝-1에 극대를 갖는 피크를 Si-N 결합의 스트레칭 모드를 나타내는 피크로 하고, 2100 내지 2200㎝-1에 극대를 갖는 피크를 Si-H 결합의 스트레칭 모드를 나타내는 피크로 하고, 및, 3250 내지 3400㎝-1에 극대를 갖는 피크를 N-H 결합의 스트레칭 모드를 나타내는 피크로 한다. 도 4에서, 약 1200㎝-1에 극대를 갖는 피크는 N-H 결합에 유래한 것이지만, 본 발명의 N-H/Si-N 면적비의 계산에는 사용하지 않는다.
최후로, 피크 분리에 의해 얻어진 각 피크의 가우스 함수(Ｇn)를 적분하여, N-H 결합, Si-H 결합 및 Si-N 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적을 구하고, 그것에 의해 N-H/Si-N 면적비 및 Si-H/Si-N 면적비를 결정한다.
밀봉 기판(30)은, 예를 들면, 유리 ; SUS, Al 등의 금속 ; 또는, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리이미드 수지와 같은 수지를 사용하여 형성할 수 있다. 수지를 사용하는 경우, 밀봉 기판(30)은 강직성이라도 가요성이라도 좋다. 또한, 도 1에 도시하는 바와 같은 톱 이미션형 구조에서는, 밀봉 기판(30)은 유기 EL층(22)으로부터의 발광을 외부로 방출하는 경로에 해당하기 때문에, 유리 또는 수지 등의 투명한 재료를 사용하여 밀봉 기판(30)을 형성하는 것 이 바람직하다.
색변환 필터층(40)은, 유기 EL층(22)으로부터의 발광의 색상을 조정하기 위한 층이다. 본 발명에서의 「색변환 필터층」은, 컬러 필터층, 색변환층, 및 컬러 필터층과 색변환층과의 적층체의 총칭이다. 색변환 필터층(40)은, 도 31에 도시하는 바와 같이 밀봉 기판(30)의 내측에 마련하여도 좋고, 도 2에 도시하는 바와 같이 기판(10)과 하부 전극(21) 사이에 마련하여도 좋다. 색변환 필터층(40)은, 그곳에 포함되는 색소를 보호하기 위해 완전하게 건조하는 것이 곤란하고, 수분을 함유할 우려가 있다. 따라서 도 1에 도시하는 바와 같이, 밀봉 기판의 내측에 색변환 필터층(40)을 마련하는 경우, 상부 전극(23)의 윗면에 보호층(24)을 마련하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 도 2에 도시하는 바와 같이, 기판(10)과 하부 전극(21) 사이에 색변환 필터층(40)을 마련하는 경우, 색변환 필터층(40)과 하부 전극(21) 사이에 보호층(24)을 마련하는 것이 바람직하다.
컬러 필터층은, 특정한 파장역의 광을 투과시키는 층이다. 컬러 필터층은, 유기 EL층(22) 또는 색변환층으로부터의 광의 색 순도를 향상시키는 기능을 갖는다. 컬러 필터층은, 시판의 플랫 패널 디스플레이용 컬러 필터 재료(예를 들면, 후지필름 일렉트로닉스 매터리얼스(주)제의 컬러모자이크 등)를 통하여 형성할 수 있다. 컬러 필터층의 형성에는, 스핀 코트, 롤 코트, 캐스트, 딥 코트 등의 도포법을 이용할 수 있다. 또한, 도포법에 의해 형성한 막을, 포토리소크래프법 등에 의해 패터닝하여, 소망하는 패턴을 갖는 컬러 필터층을 형성하여도 좋다.
색변환층은, 특정한 파장역의 광을 흡수하여 파장 분포 변환을 행하고, 다른 파장역의 광을 방출하는 층이다. 색변환층은, 적어도 형광색소를 포함하고, 필요에 응하여 매트릭스 수지를 포함하여도 좋다. 형광색소는, 유기 EL층(22)으로부터의 광을 흡수하고, 소망하는 파장역(예를 들면, 적색 영역, 녹색 영역 또는 청색 영역)의 광을 방사한다.
청색부터 청록색 영역의 광을 흡수하여, 적색 영역의 형광을 방사하는 형광색소는, 예를 들면, 로다민B, 로다민6Ｇ, 로다민3B, 로다민101, 로다민110, 술포로다민, 베이직바이올렛11, 베이직레드2 등의 로다민계 색소 ; 시아닌계 색소 ; 1-에틸-2-[4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디엔일]-피리디늄-퍼클로레이트(피리딘1) 등의 피리딘계 색소 ; 및 옥사진계 색소를 포함한다. 또는 또한, 전술한 바와 같은 형광성을 갖는 각종 염료(직접염료, 산성염료, 염기성염료, 분산염료 등) 등을 사용하여도 좋다.
청색부터 청록색 영역의 광을 흡수하여, 녹색 영역의 형광을 방사하는 형광색소는, 예를 들면, 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린6), 3-(2'-벤조이미다졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린7), 3-(2'-N-메틸벤조이미다졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린30), 2,3,5,6-1H,4H-테트라히드로-8-토리플루오로메틸퀴놀리진(9,9a,1-gh)쿠마린(쿠마린153) 등의 쿠마린계 색소 ; 솔벤트옐로11, 솔벤트옐로116 등의 나프탈이미드계 색소 ; 및, 베이직옐로51 등의 쿠마린색소계 염료 등을 포함한다. 또는 또한, 전술한 바와 같은 형광성을 갖는 각종 염료(직접염료, 산성염료, 염기성염료, 분산염료 등)를 통하여도 좋다.
색변환층의 매트릭스 수지로서는, 아크릴 수지, 여러가지의 실리콘 폴리머, 또는 그들에 대체(代替) 가능한 임의의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 매트릭스 수지로서, 스트레이트형 실리콘 폴리머, 변성수지형 실리콘 폴리머를 사용할 수 있다.
색변환층은, 스핀 코트, 롤 코트, 캐스트, 딥 코트 등의 도포법, 또는 증착법을 이용하여 형성할 수 있다. 복수종의 형광색소를 통하여 색변환층을 형성하는 경우에는, 소정 비율의 복수종의 형광색소, 및 매트릭스 수지를 혼합하여 예비 혼합물을 형성하고, 해당 예비 혼합물을 사용하여 증착을 행할 수도 있다. 또는 또한, 공증착법을 이용하여, 색변환층을 형성하여도 좋다. 공증착법은, 복수종의 형광색소의 각각을 별개의 가열 부위에 배치하고, 그들을 별개로 가열함에 의해 실시된다. 필요에 응하여, 형광색소와 매트릭스 수지와의 혼합물을 가열 부위에 배치하여, 증착원으로서 사용하여도 좋다. 특히, 복수종의 형광색소의 특성(증착 속도 및/또는 증기압 등)이 크게 다른 경우에는, 공증착법을 이용하는 것이 유리하다.
색변환층을 포함하는 색변환 필터층(40)을 이용한 경우, 색변환층의 특성 열화를 방지하기 위해, 색변환 필터층(40) 전체를 덮도록 패시베이션층(도시 생략)을 형성하여도 좋다. 패시베이션층은, 절연성 산화물(SiOx, TiO2, ZrO2, AlOx 등), 절연성 질화물<AlNx, SiNx 등>을 사용하여 형성할 수 있다. 패시베이션층은, 플라즈마 CVD법과 같은 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 색변환층의 열화 방지의 관점에서, 패시베이션층 형성할 때에는, 색변환 필터층(40)을 최상층으로 하는 피성막 기판의 온도를 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 기판(10)과 하부 전극(21) 사이에 색변환 필터층(40)을 형성하는 경우, 색변환 필터층(40)을 덮도록 평탄화층(60)을 형성하는 것이 바람직하다. 평탄화층(60)은, 유기 EL 소자(20)를 형성하기 위한 면을 평탄하게 하여, 유기 EL 소자중의 단선 및 단락 등의 고장의 발생을 방지하는 점에서 유효하다. 평탄화층(60)은, 광경화성 수지, 광열 병용 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 사용하여 형성할 수 있다. 평탄화층(60)은, 스핀 코트, 롤 코트, 캐스트, 딥 코트 등의 도포법을 이용하여 형성할 수 있다.
접착층(50)은, 기판(10)과 밀봉 기판(30)을 접합하기 위해 사용되는 층이다. 접착층(50)은, 예를 들면, UV 경화형 접착제, UV 열 병용 경화형 접착제 등을 사용하여 형성할 수 있다. 유기 EL층(22)에의 열의 영향을 절감하기 위해, UV 열 병용 경화형 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 UV 열 병용 경화형 접착제는, 에폭시 수지계 접착제 등을 포함한다. 여기서, 전술한 접착제는, 기판(10)과 밀봉 기판(30)의 거리를 확정하기 위한 스페이서 입자를 포함하여도 좋다. 사용할 수 있는 스페이서 입자는, 유리 비즈 등을 포함한다. 기판(10) 또는 밀봉 기판(30)의 어느 하나의 표면의 소정의 위치에 접착제를 도포하고, 기판(10) 및 밀봉 기판(30)을 접합하고, 그리고 접착제를 경화시킴에 의해, 접착층(50)을 형성할 수 있다. 접착층(50)은, 예를 들면, 기판(10) 및 밀봉 기판(30)의 주연부 등의 유기 EL 소자(20)의 발광부가 존재하지 않는 위치에 마련하는 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2에는, 단일한 발광부를 구비하는 유기 EL 디바이스의 예를 도시하였다. 그렇나, 본 발명의 유기 EL 디바이스는, 독립하여 제어되는 복수의 발광부 를 구비하여도 좋다. 예를 들면, 하부 전극 및 상부 전극의 양쪽을 복수의 스트라이프형상 전극으로 이루어지는 전극군으로 하고, 하부 전극을 구성하는 스트라이프형상 전극의 연재 방향과 상부 전극을 구성하는 스트라이프형상 전극의 연재 방향을 교차시켜서, 이른바 패시브 매트릭스 구동의 유기 EL 디바이스를 형성하여도 좋다. 여기서, 임의의 화상 및/또는 문자를 표시하는 디스플레이 용도에서는, 하부 전극을 구성하는 스트라이프형상 전극의 연재 방향과 상부 전극을 구성하는 스트라이프형상 전극의 연재 방향을 직교시키는 것이 바람직하다. 또는 또한, 하부 전극을 복수의 부분 전극으로 분할하고, 복수의 부분 전극의 각각을 기판상에 형성된 스위칭 소자와 1대1로 접속하고, 상부 전극을 일체형의 공통 전극으로 하여, 이른바 액티브 매트릭스 구동의 유기 EL 디바이스를 형성하여도 좋다.
또한, 패시브 매트릭스 구동형 디바이스 및 액티브 매트릭스 구동형 디바이스의 어느 경우에 있어서도, 하부 전극을 구성하는 복수의 부분 전극의 사이에 절연막을 마련하는 것이 바람직하다. 절연막은, 절연성 산화물(SiOx, TiO2, ZrO2, AlOx 등), 절연성 질화물<AlNx, SiNx 등>, 또는 고분자 재료 등을 사용하여 형성할 수 있다.
또한, 독립하여 제어되는 복수의 발광부를 갖는 구성에 있어서, 복수종의 색변환 필터층을 이용하여, 다색 표시가 가능한 유기 EL 디바이스를 형성할 수 있다. 예를 들면, 적색, 녹색 및 청색의 색변환 필터층을 이용하여, 적색, 녹색 및 청색의 부화소를 구성하고, 3색의 부화소을 1조(組)로 하는 화소를 매트릭스형상으로 배열함에 의해 풀 컬러 디스플레이가 가능한 유기 EL 디바이스를 형성할 수 있다.
[실시예]
<제조예 1>
본 제조예에서는, 모노실란(SiH4), 암모니아(NH3) 및 질소의 혼합 가스에 대해 고주파 전력을 인가함에 의해 SiN:H막을 형성하고, 그 특성을 평가하였다. 본 제조예에서는, 모노실란의 유량을 100sc㎝로 하고, 질소의 유량을 2000sc㎝로 하고, 암모니아의 유량을 20 내지 110sc㎝의 범위에서 변화시켰다. 이 때, 혼합 가스의 압력을 100Pa로 하였다. 또한, 주파수 27.12MHz 및 전력 밀도 0.5W/㎠의 고주파 전력을 이용하여, 50℃의 피성막(被成膜) 기판상에 SiN:H막을 형성하였다.
(1) Si, N 및 H의 함유량
피성막 기판으로서 두께 0.5㎜의 Si 웨이퍼를 사용하고, 막두께 1㎛의 SiN:H막을 형성하였다. 얻어진 SiN:H막을 탄성반도입자(彈性反跳粒子) 검출법 및 라자포드 후방산란법을 병용하여 분석하고, SiN:H막중의 Si, N 및 H의 함유량을 결정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
(2) N-H/Si-N 면적비 및 Si-H/Si-N 면적비
피성막 기판으로서 두께 0.5㎜의 Si 웨이퍼를 사용하고, 막두께 1㎛의 SiN:H막을 형성하였다. 얻어진 SiN:H막의 IR 스펙트럼을, 투과형 푸리에 변환 적외분광 측정기를 이용하여 측정하였다. Si 웨이퍼 기인(基因)의 백그라운드 흡수를 제거하기 위해, 동일 로트의 Si 웨이퍼를 리퍼런스로서 이용하고, SiN:H막/Si 웨이퍼 적 층체와 Si 웨이퍼와의 차(差) 스펙트럼을 측정하였다. 뒤이어, 전술한 바와 같이 베이스 라인의 결정, 베이스 라인 보정, 및 피크 분리를 행하여, N-H 결합, Si-H 결합, 및 Si-N 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적을 구하고, N-H/Si-N 면적비 및 Si-H/Si-N 면적비를 결정하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
(3) 방습성
막두께 100㎚의 칼슘막을 덮도록, 막두께 3㎛의 SiN:H막을 형성하였다. 얻어진 샘플을, 1000시간에 걸쳐서 95℃, 50%RH의 항온조중에 방치하고, 칼슘막의 변질 면적을 측정하여, SiN:H막의 방습성을 평가하였다.
칼슘막은, 당초는 불투명하다. 그렇나, 주로 분위기중의 수분과 칼슘이 반응하면, 수산화 칼슘을 생성하고, 반응 부분의 막이 투명하게 된다. 본 제조예에서는, 500㎛×500㎛의 범위의 사진 촬영을 행하고, 촬영된 사진에 대해 「투명」 및 「불투명」의 2치화를 행하여, SiN:H막을 투과하여 칼슘막에 도달한 수분량을 평가하였다. 촬영 영역은, 막두께의 편차가 가장 적은 샘플 중앙부로 하였다. 투명화하지 않은 비변질부의 면적의 퍼센티지를, SiN:H막의 방습성의 지표로 하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
(4) 가시광 투과성
(2)에서 제작한 Si 웨이퍼상의 막두께 1㎛의 SiN:H막에 관해, 분광형 엘립소미터를 이용하여, 파장 450㎚에서의 막의 소쇠계수(消衰係數)를 구하고, 가시광 투과성의 지표로 하였다. 왜냐하면, 대기중의 투과율 측정에서는, 대기와의 굴절율차 및 막두께에 의한 간섭의 영향이 크기 때문이다. 파장 450㎚에서의 막의 소쇠계수 를 4.0×10-4 이하로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 가시광에 있어서의 투과율이 대강 95% 이상이 되기 때문이다. 결과를 표 1에 표시한다.
(5) 막응력(膜應力)
피성막 기판으로서 직경 4인치(약 10.2㎝)의 Si 웨이퍼를 사용하였다. 성막 전에, Si 웨이퍼의 휘어짐을 측정하였다. 뒤이어, 막두께 3㎛의 SiN:H막을 형성하고, 성막 후의 Si 웨이퍼의 휘어짐을 측정하였다. 성막 전후의 Si 웨이퍼의 휘어짐의 변화량으로부터, SiN:H막의 막응력을 산출하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
[표 1]
Figure 112009072737470-PCT00002
표 1로부터, SiH4에 대한 NH3의 유량비의 저하에 수반하여, 대체로 N-H/Si-N 면적비 및 Si-H/Si-N 면적비가 감소하는 것을 알 수 있다. 특히, SiH4에 대한 NH3의 유량비가 0.4 이하가 되면, Si-H/Si-N 면적비가 0.11 이하가 되고, 또한 N-H/Si-N 면적비가 0.06 이하가 된다. 동시에, 막의 소쇠계수가 증가하고, 가시광의 흡수가 현저해지는 것을 알 수 있다. SiH4에 대한 NH3의 유량비가 0.4보다 작은 영역에서는, Si-N 결합, Si-H 결합 및 Si-Si 결합이 혼재한 상태의 SiN:H막이 얻이지고 있다고 상정된다. 이와 같이 현저한 가시 광흡수를 갖는 SiN:H막은, 톱 이미션형 유기 EL 디바이스의 보호층으로서 이용하기가 어렵다. 또한, SiH4에 대한 NH3의 유량비가 증가함에 따라 소쇠계수는 감소하고, 0.7 이상의 유량비에서 최소치를 나타냈다.
한편, 방습성에 관해서는, NH3 유량이 50 내지 100sc㎝인 영역, 즉 SiH4에 대한 NH3의 유량비가 0.5 내지 1.0인 영역의 샘플이 90 내지 96%의 비변질부 면적비를 가지며, SiN:H막이 양호한 방습성을 갖는 것을 나타냈다. 이것은, 이 영역에서의 SiN:H막중의 질소 함유량이 화학량론비(化學量論比)에 가까워졌기 때문에라고 생각된다. NH3 유량을 더욱 증가시켜서 110sc㎝로 하면, N-H/Si-N 면적비가 증대하여, 방습성 시험에서의 비변질부 면적비가 감소하고, SiN:H막의 방습성이 저하되었다. 이것은, 막중에 받아들여지는 질소의 양이 증가하고, SiN:H막중의 N-H 결합이 과잉하게 형성되어 N-H/Si-N 면적비가 0.1을 초과한 경우에는, 오히려 SiN:H막의 투습성이 증대하는 것을 나타내고 있다.
또한, SiH4에 대한 NH3의 유량비의 증대에 수반하여, SiN:H막의 응력이 증가하여 가는 것을 알 수 있다. SiH4에 대한 NH3의 유량비를 1.0 이하로 함에 의해, 막응력의 절대치를 20MPa 이하로 할 수 있고, 막 박리의 우려가 없음이 확인되었다. 또한, 본 발명자는, NH3 유량을 150sc㎝로 하면, 약 100MPa의 응력을 갖는 SiN:H막이 형성되는 것을 확인하였다. 이 막을, 기판/하부 전극/유기 EL층/상부 전극을 덮는 보호층으로서 사용한 유기 EL 디바이스를 제작한 바, 점등 초기부터 비점등부가 관찰되었다. 이것은, 막 박리가 발생한 부분에서, 점등 전에, 대기중의 수분에 의해 유기 EL층이 열화되었기 때문이라고 생각된다.
<제조예 2>
본 제조예에서는, 암모니아의 유량을 80sc㎝로 고정하고, 그리고 인가하는 고주파 전력의 주파수를 40.68MHz 또는 13.56MHz로 변경한 것을 제외하고 제조예 1과 같은 순서에 의해, 피성막 기판상에 SiN:H막을 형성하였다. 얻어진 SiN:H막에 관해, 제조예 1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
Figure 112009072737470-PCT00003
표 2로부터, 40.68MH의 고주파 전력을 이용하여 제작한 샘플(11)은, 27.12MH의 고주파 전력을 이용하여 제작한 샘플(7)과 마찬가지로, 우수한 특성을 나타내는 것이 분명해졌다. 한편, 13.56MH의 고주파 전력을 이용하여 제작한 샘플(12)에서는, 막중의 질소 및 수소 함유량이 증대하는 동시에, Si-H/Si-N 면적비 및 N-H/Si- N 면적비가 함께 증대하는 현상이 관찰되었다. 이것은, 반응실 내에서 SiH4 및 NH3가 충분히 분해되지 않는 것에 기인한다고 생각된다. 이 막질의 변화에 의해, 샘플(12)의 비변질부 면적비가 현저하게 저하되었다. 즉, SiN:H막의 방습성이 현저하게 저하되어 있는 것을 알았다.
이들의 결과로부터, SiN:H막의 막질은, 단지 막중의 질소 함유량에 의해 결정되는 것은 아니고, Si-H/Si-N 면적비 및 N-H/Si-N 면적비에 의해 현저하게 변화하는 것을 알 수 있다.
<실시예 1>
본 실시예에서는, 화소 수 2×2, 화소 폭 0.3㎜×0.3㎜의 적색 발광 유기 EL 디바이스를 제작한다.
기판으로서 퓨전글래라(코닝제 1737글라스, 50×50×1.1㎜)를 준비하였다. 스퍼터법을 이용하여, 기판상에 막두께 100㎚의 Ag막을 퇴적시켰다. 얻어진 Ag막을 포토리소크래프법에 의해 패터닝하여, 폭 0.3㎜의 2개의 스트라이프형상 전극으로 이루어지는 하부 전극을 형성하였다.
다음에, 하부 전극을 형성한 기판을 저항 가열 증착 장치 내에 설치하였다. 마스크를 사용한 증착법에 의해, 하부 전극(21)의 위에 막두께 1.5㎚의 Li로 이루어지는 버퍼층을 형성하였다. 계속해서, 증착법을 이용하여, 전자 수송층/발광층/정공 수송층/정공 주입층의 4층으로 이루어지는 유기 EL층을 형성하였다. 전자 수송층은 막두께 20㎚의 Alq3이고, 발광층은 막두께 30㎚의 DPVBi이고, 정공 수송층은 막두께 10㎚의 α-NPD이고, 정공 주입층은 막두께 100㎚의 CuPc이였다. 유기 EL층의 성막에 즈음하여서는, 장치의 진공조의 내압을 1×10-4Pa로 하고, 0.1㎚/s의 성막 속도로 각 층을 형성하였다. 계속해서, 증착법을 이용하여, 막두께 5㎚의 MgAg막을 형성하여, 데미지 완화층을 형성하였다.
다음에, 데미지 완화층을 형성한 적층체를, 진공을 깨는 일 없이 대향 스퍼터 장치로 이동시켰다. 메탈 마스크를 이용한 스퍼터법에 의해, 막두께 100㎚의 IZO를 퇴적시켜서, 투명한 상부 전극을 형성하였다. 상부 전극은, 하부 전극의 스트라이프형상 전극과 직교하는 방향에 늘어나고, 0.3㎜의 폭을 갖는 2개의 스트라이프형상 전극으로 구성되었다.
다음에, 상부 전극을 형성한 적층체를 플라즈마 CVD 장치로 이동시키고, 제조예 1의 샘플(6)의 조건을 이용하여 SiN:H막을 퇴적시켜서, 보호층을 형성하였다. 즉, 모노실란, 암모니아 및 질소의 혼합 가스를 원료로서 사용하고, 주파수 27.12MHz 및 전력 밀도 0.5W/㎠의 고주파 전력을 인가하여, SiN:H막을 형성하였다. 이 때, 모노실란, 암모니아 및 질소의 유량은, 각각 100sc㎝, 70sc㎝, 2000sc㎝로 하였다. 또한, 성막시의 장치 내 압력을 100Pa로 하고, 피성막 기판을 담지하는 스테이지의 온도를 50℃로 하였다. 이상의 공정에 의해, 기판상에 하부 전극/유기 EL층/상부 전극/보호층으로 이루어지는 유기 EL 소자를 형성하였다. 얻어진 유기 EL 소자를, 내부 환경을 산소 농도 5ppm 이하 및 수분 농도 5ppm 이하로 조정한 접합장치 내로 이동시켰다.
별도로, 밀봉 기판으로서 퓨전글라스(코닝제 1737글라스, 50×50×1.1㎜)를 준비하였다. 투명 기판상에, 적색 컬러 필터 재료(컬러모자이크 CR7001(후지필름일렉트로닉스 메터리얼즈제))을 도포하고, 패터닝을 행하여, 유기 EL 소자의 화소에 상당하는 위치에, 0.5㎜×0.5㎜의 치수를 갖는 4개의 부분으로 이루어지는 적색 컬러 필터층을 형성하였다. 적색 컬러 필터층은, 1.5㎛의 막두께를 갖었다.
뒤이어, 적색 컬러 필터층을 형성한 밀봉 기판을 저항 가열 증착 장치에 설치하였다. 증착법을 이용하여, 적색 컬러 필터층상에, 쿠마린6 및 DCM-2를 포함하는, 300㎚의 막두께를 갖는 적색변환층을 퇴적시켰다. 쿠마린6 및 DCM-2의 각각을 별개의 도가니 내에서 가열하여, 쿠마린6의 증착 속도를 0.3㎚/s로 하고, DCM-2의 증착 속도를 0.005㎚/s로 하였다. 적색변환층중의 쿠마린6:DCM-2의 몰비는 49:1이였다. 이상의 공정에 의해, 적색변환 컬러 필터층을 갖는 밀봉 기판을 형성하였다. 얻어진 밀봉 기판을 전술이 접합장치 내로 이동시켰다.
뒤이어, 접합장치 내에서, 밀봉 기판의 적색변환 컬러 필터층을 형성한 표면의 외주부에 에폭시계 UV 경화형 접착제를 적하하였다. 적색변환 컬러 필터층 및 유기 EL 소자가 대향하고, 또한 적색변환 컬러 필터층의 위치가 유기 EL 소자의 화소에 대응하도록, 유기 EL 소자를 형성한 기판 및 적색 컬러 필터층을 형성한 밀봉 기판을 가(假)접착시켰다. 계속해서, 접합장치 내를 약 10MPa까지 감압하여, 기판과 밀봉 기판을 접합하였다. 접합 종료 후, 접합장치 내의 압력을 대기압까지 상승시켰다.
다음에, 마스크를 이용하여 밀봉 기판 외주부의 UV 경화형 접착제만에 자외 선을 조사하여, 접착제를 가경화시켰다. 계속되고, 접합체를, 가열로 내에서 1시간에 걸쳐서 80℃로 가열하여 접착제를 경화시켜서, 접착층을 형성하여, 유기 EL 디바이스를 얻었다. 가열 종료 후, 가열로 내에서 30분간을 걸려서 유기 EL 디바이스를 자연 냉각시켜서, 가열로로부터 취출하였다.
<비교예 1>
보호층으로서 이용하는 SiN:H막의 형성을, 제조예 1의 샘플(3)과 마찬가지로 행한 것을 제외하고 실시예 1의 순서를 반복하여, 유기 EL 디바이스를 형성하였다. 즉, SiN:H막 형성시의 암모니아의 유량을 40sc㎝로 변경하여, 유기 EL 디바이스의 형성을 행하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 유기 EL 디바이스를, 60℃, 90%RH의 환경에 배치하고, 전류 밀도 0.1A/㎠의 전류를 흘려서, 1000시간에 걸쳐서 연속 구동하고, 그 때의 전압 및휘 도를 측정하였다. 휘도를 전류치로 제산(除算)하여, 발광 효율을 구하였다. 실시예 1의 유기 EL 디바이스의 발광 효율을 1로 하여, 실시예 1 및 비교예 1의 유기 EL 디바이스의 초기 발광 효율 및 1000시간 연속 구동 후의 발광 효율을 구하였다. 결과를 표 3에 표시한다.
[표 3]
Figure 112009072737470-PCT00004
표 3로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 디바이스는, 초기에서는, 실 시예 1의 디바이스에 약간의 뒤떨어지는 발광 효율을 나타냈다. 이것은, 비교예 1의 디바이스의 보호층으로서 이용한 SiN:H막의 소쇠계수가, 실시예 1에서 이용한 막의 소쇠계수의 약 3배인 것에 기인한다고 생각된다. 그 결과로서, 유기 EL층을 발한 광의 일부가 보호층에서 흡수되어, 발광 효율이 저하되었다고 생각된다.
또한, 비교예 1의 디바이스는, 실시예 1과 비교하여 1000시간 연속 구동 후의 발광 효율이 현저하게 저하된 것을 알 수 있다. 비교예 1의 디바이스에서는, 보호층으로서 이용한 SiN:H막을 통과한 수분의 침입에 의해, 발광 효율의 저하가 진행하였다고 생각된다.
보다 발광 효율이 높은 유기 EL 디스플레이의 개발이 요청되고 있는 근래의 상황에 있어서, 본 발명은, 우수한 방습성을 갖는 보호층을 사용함에 의해, 장기간에 걸쳐서 우수한 발광 효율을 유지할 수 있는 유기 EL 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 보호층은 높은 가시광 투과율을 갖기 때문에, 본 발명의 구성은, 특히 톱 이미션형 유기 EL 디바이스에 있어서 유효하다.

Claims (6)

  1. 기판과, 상기 기판상에 형성되는 유기 EL 소자를 포함하는 유기 EL 디바이스로서,
    상기 유기 EL 소자는, 하부 전극, 유기 EL층, 상부 전극 및 보호층으로 이루어지고,
    상기 보호층은, 하나 또는 복수의 무기막으로 이루어지고,
    상기 하나 또는 복수의 무기막의 적어도 하나는, 수소를 포함하는 질화 규소막이고,
    적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 구하여지는 상기 수소를 포함하는 질화 규소막 중의 Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비는 0.06보다 크고 0.1 이하이고, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비는 0.12보다 크고 0.17 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 보호층은 상기 기판과 상기 하부 전극 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 보호층은 상기 상부 전극의 윗면에 위치하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 또는 복수의 무기막의 각각의 응력은, 20MPa보다 작은 절대치를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 N-H 결합, Si-H 결합, 및 Si-N 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적은, (a) 파수를 횡축으로 하는 질화 규소막의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하는 공정, (b) 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터 베이스 라인을 감산하는 보정을 하는 공정, (c) 상기 N-H 결합, Si-H 결합, 및 Si-N 결합의 흡수를 가우스 함수를 이용하여 피크 분리하는 공정, 및 (d) 분리된 피크의 면적을 구하는 공정에 의해 구하여지고,
    상기 N-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적은, 3250 내지 3400㎝-1에 존재하는 피크로부터 구하여지고, 상기 Si-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적은, 2100 내지 2200㎝-1에 존재하는 피크로부터 구하여지고, 상기 Si-N 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적은, 830 내지 870㎝-1에 존재하는 피크로부터 구하여지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스.
  6. (1) 기판을 준비하는 공정과
    (2) 하부 전극, 유기 EL층, 상부 전극 및 보호층으로 이루어지는 유기 EL 소자를 형성하는 공정으로서, 상기 보호층은, 하나 또는 복수의 무기막으로 이루어지고, 상기 하나 또는 복수의 무기막의 적어도 하나는, 수소를 포함하는 질화 규소막이고, 적외 흡수 스펙트럼 측정에 의해 구하여지는 상기 수소를 포함하는 질화 규소막 중의 Si-N 결합에 대한 N-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비는 0.06보다 크고 0.1 이하이고, 또한, Si-N 결합에 대한 Si-H 결합의 스트레칭 모드의 피크 면적비는 0.12보다 크고 0.17 이하인 공정을 포함하고,
    공정(2)에서, 상기 수소를 포함하는 질화 규소막은, 모노실란, 암모니아 및 질소를 포함하는 혼합 가스에 대해 25MHz 이상 60MHz 이하의 고주파 전력을 인가하는 화학적 기상 성장법에 의해 형성되고, 여기서, 모노실란에 대한 암모니아의 유량비는 0.5 이상 1 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 디바이스의 제조 방법.
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