KR20110037352A - Ruthenium nano particle coated carbon nanotubes having improved field emission property and preparation method thereof - Google Patents

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KR20110037352A
KR20110037352A KR1020090094760A KR20090094760A KR20110037352A KR 20110037352 A KR20110037352 A KR 20110037352A KR 1020090094760 A KR1020090094760 A KR 1020090094760A KR 20090094760 A KR20090094760 A KR 20090094760A KR 20110037352 A KR20110037352 A KR 20110037352A
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박종윤
최원철
이승엽
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Abstract

PURPOSE: Carbon nano-tube and a method for manufacturing the same are provided to increase the state density of electrons around Fermi level and lower a work function by combining ruthenium nano-particles with the wall of the carbon nano-tube. CONSTITUTION: A method for manufacturing carbon nano-tube includes the following: Ruthenium dioxide powder is deposited on carbon nano-tube. The deposited ruthenium dioxide powder is reduced to form ruthenium nano-particles. The carbon nano-tube is directly grown on a substrate on which a buffer layer and a seed layer are formed. The buffer layer is formed based on one selected from a group including SiO_2, Al_2O_3, and MgO. The seed layer is formed based on one metal selected from a group including nickel, iron, and cobalt.

Description

전계방출특성이 향상된 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법{RUTHENIUM NANO PARTICLE COATED CARBON NANOTUBES HAVING IMPROVED FIELD EMISSION PROPERTY AND PREPARATION METHOD THEREOF}RUTHENIUM NANO PARTICLE COATED CARBON NANOTUBES HAVING IMPROVED FIELD EMISSION PROPERTY AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 전계방출특성이 향상된 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube combined with ruthenium nanoparticles having improved field emission characteristics and a method of manufacturing the same.

탄소나노튜브(CNT)는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면이 나노크기의 직경으로 둥글게 말린 형태를 가리키고 있으며, 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자이다. 말려진 형태에 따라서 단층벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNTs), 다발형 나노튜브(rope nanotube)로 구분되기도 한다. Carbon nanotubes (CNTs) are hexagonal honeycomb graphite surfaces in which one carbon atom is bonded to three other carbon atoms, which are rounded to a nano-sized diameter, and are large molecules with unique physical properties depending on their size and shape. . Depending on the shape of the roll, it may be divided into single walled nanotubes (SWNTs), multi-walled nanotubes (MWNTs), and rope nanotubes.

탄소나노튜브는 큰 종횡비, 낮은 일함수, 높은 전기 및 열적 전도도, 높은 화학적 안정성을 가진 물질로서 차세대 전계방출소자로의 연구가 활발하게 이루어 지고 있다. 특히 FED(field emission display)와 전자빔 소스(electron-beam source)로의 응용분야에서 성장된 탄소나노튜브를 전계방출소자로 사용하는 경우 탄소나노튜브가 적절한 밀도와 뾰족한 팁을 갖을 때 우수한 효율을 나타내는 것으로 알려져 있다. 최근 이러한 탄소나노튜브에 기하학적인 특징을 제외한 재료· 물성적 특성을 향상시키기 위하여, 성장된 탄소나노튜브에 우수한 특성을 갖는 물질들을 코팅하는 연구들이 보고되고 있다. 일반적으로 코팅된 물질들은 전계방출원의 일함수를 낮추어 전자가 방출하기 쉽도록 해주는 역할과 동시에 전계방출 시에 발생하는 잔존 가스에 의한 전계방출원의 손상을 막아주는 보호막 역할을 하게 된다. Carbon nanotubes have a high aspect ratio, low work function, high electrical and thermal conductivity, and high chemical stability, and are being actively researched as next-generation field emission devices. In particular, when carbon nanotubes grown in FED (field emission display) and electron-beam source applications are used as field emission devices, they show excellent efficiency when carbon nanotubes have the appropriate density and sharp tips. Known. Recently, in order to improve the material and physical properties of the carbon nanotubes except for the geometrical characteristics, studies have been made on coating materials having excellent properties on the grown carbon nanotubes. In general, the coated materials lower the work function of the field emission source to facilitate electron emission and at the same time serve as a protective film to prevent damage of the field emission source by residual gas generated during the field emission.

초기 연구에는 매우 낮은 일함수를 갖는 알칼리족 물질을 탄소나노튜브에 코팅하여 낮은 문턱전압과 높은 전류밀도를 얻는 것은 성공하였다. 하지만 알칼리족 물질들은 산화반응에 약한 단점이 있기 때문에 장시간 사용시 안정성이 좋지 않아서 상용화는 실패하였다. 최근 이러한 문제점을 해결하기 위하여 일함수가 낮고, 산화반응에 안정적인 산화물(MgO, SiO2 , SrO/BaO, NiO)이나 탄화물(TiC, HfC)을 사용한 결과들이 보고되었다.Initial research has succeeded in obtaining low threshold voltages and high current densities by coating carbon nanotubes with very low work function alkali materials. However, since alkali materials have a weak disadvantage in oxidation reaction, commercialization failed due to poor stability during long time use. Recently, in order to solve this problem, the results of using a low work function and stable oxides (MgO, SiO 2 , SrO / BaO, NiO) or carbides (TiC, HfC) have been reported.

상술한 탄소나노튜브에 코팅된 물질들은 단순히 일함수를 낮추는 역할을 해주며 보고된 결과에서도 전류밀도의 증가정도가 2~3 배 정도를 나타내었다.The above-described materials coated on the carbon nanotubes simply serve to lower the work function, and the reported results show that the current density increases by two to three times.

본 발명자들은 상술한 코팅 물질 이외에 다른 물질을 탄소나노튜브에 코팅하여 전계방출효과를 보다 향상시키기 위한 연구를 거듭한 결과, 탄소나노튜브의 벽면에 루테늄 나노입자가 코팅된 경우 일함수를 낮추는 역할뿐만 아니라 페르미 준 위(fermi level) 부근에서 전자의 상태밀도(density of state)를 증가시킴으로서 전류밀도의 증가효과가 훨씬 크게 나타나는 것을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have repeatedly studied to improve the field emission effect by coating other materials on the carbon nanotubes in addition to the above-described coating material, the role of lowering the work function when the ruthenium nanoparticles are coated on the walls of the carbon nanotubes. In addition, by increasing the density of the state (density of state) of the electron near the Fermi level (fermi level) it was confirmed that the effect of increasing the current density appears to be much larger to complete the invention.

본 발명의 목적은 전계방출특성이 향상된 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a carbon nanotube combined with ruthenium nanoparticles having improved field emission characteristics.

본 발명의 다른 목적은 전계방출특성이 향상된 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공하는데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for producing carbon nanotubes having combined ruthenium nanoparticles having improved field emission characteristics.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, In order to achieve the above object, the present invention,

탄소나노튜브에 루테늄 디옥사이드 분말을 증착시키는 단계; 및Depositing ruthenium dioxide powder on carbon nanotubes; And

상기 탄소나노튜브에 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 환원시켜 루테늄 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles comprising the step of reducing ruthenium dioxide powder deposited on the carbon nanotubes to form ruthenium nanoparticles.

상기 탄소나노튜브에 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 환원시켜 루테늄 나노입자를 형성하기 위해서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The ruthenium dioxide powder deposited on the carbon nanotubes may be reduced to perform a heat treatment process to form ruthenium nanoparticles.

상기 탄소나노튜브에 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 환원시키기 위한 열 처리 공정은 300 ~ 600 ℃에서의 급속 열처리 공정(Rapid thermal annealing process)에 의해 수행될 수 있다.The heat treatment process for reducing the ruthenium dioxide powder deposited on the carbon nanotubes may be performed by a rapid thermal annealing process at 300 ~ 600 ℃.

또한 본 발명은 탄소나노튜브 벽면에 루테늄 디옥사이드 분말을 증착시킨 후, 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 열처리 공정을 통해 환원시킴으로서 제조되는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a carbon nanotube combined with ruthenium nanoparticles prepared by depositing ruthenium dioxide powder on the carbon nanotube wall, and then reducing the deposited ruthenium dioxide powder through a heat treatment process.

본 발명은 루테늄 나노입자의 고정화를 통하여 기존의 방법에 비해 간단하게 탄소나노튜브의 전계방출특성을 현격히 상승시킬 수 있는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브 및 이의 제조방법을 제공할 수 있고, 이러한 본 발명에 따른 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브는 전계방출소자로 활용될 수 있다.The present invention can provide a carbon nanotube and a method for manufacturing the same combined ruthenium nanoparticles that can significantly increase the field emission characteristics of carbon nanotubes compared to the conventional method through the immobilization of ruthenium nanoparticles, such Carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles according to the present invention may be used as field emission devices.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

본 발명은,The present invention,

탄소나노튜브에 루테늄 디옥사이드 분말을 증착시키는 단계; 및Depositing ruthenium dioxide powder on carbon nanotubes; And

상기 탄소나노튜브에 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 환원시켜 루테늄 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles comprising the step of reducing ruthenium dioxide powder deposited on the carbon nanotubes to form ruthenium nanoparticles.

하기에서 본 발명에 따른 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing carbon nanotubes to which ruthenium nanoparticles according to the present invention are coupled will be described in detail.

우선, 탄소나노튜브에 루테늄 디옥사이드 분말(ruthenium dioxide powder)을 증착시킨다.First, ruthenium dioxide powder is deposited on carbon nanotubes.

본 발명의 일실시형태에 있어서, 본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브는 버퍼층 및 시드층이 형성된 기판 상에 직접 성장시킨 탄소나노튜브를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the carbon nanotubes used in the present invention may be carbon nanotubes grown directly on the substrate on which the buffer layer and the seed layer are formed, but are not limited thereto.

기판 상에 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 방법의 일례는 아래와 같다.An example of a method of directly growing carbon nanotubes on a substrate is as follows.

기판 상에 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있도록 버퍼층과 시드층을 순차적으로 형성한다. 버퍼층은 질화티타늄, SiO2, Al2O3, MgO 등을 사용하여 형성할 수 있다. 이러한 버퍼층은 촉매로 사용되는 금속입자들이 성장 과정 중에 균일한 크기로 존재할 수 있도록 도와주어 균일한 직경의 탄소나노튜브들이 성장할 수 있도록 한다. 시드층은 일반적으로 니켈, 철, 코발트 등의 전이금속류를 사용하여 형성할 수 있다. 버퍼층과 시드층은 스퍼터링, 화학기상증착법, 진공 증발법 등의 증착방식을 사용하여 기판 상에 증착될 수 있다. 기판으로는 실리콘 웨이퍼 등을 사용하나 이에 제한되지 않는다.The buffer layer and the seed layer are sequentially formed to grow the carbon nanotubes on the substrate. The buffer layer is titanium nitride, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO And the like can be formed. This buffer layer helps the metal particles used as a catalyst to be present in a uniform size during the growth process to allow the growth of carbon nanotubes of uniform diameter. The seed layer may generally be formed using transition metals such as nickel, iron, and cobalt. The buffer layer and the seed layer may be deposited on the substrate using deposition methods such as sputtering, chemical vapor deposition, and vacuum evaporation. A silicon wafer or the like is used as the substrate, but is not limited thereto.

이후 기판 상에 형성된 시드층에 탄소나노튜브를 성장시키기 위해 직류 플라즈마 화학기상증착법(DC PE-CVD) 등의 여러 가지 종류의 화학기상증착법을 사용할 수 있다. 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 기술은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.After growing the carbon nanotubes on the seed layer formed on the substrate For this purpose, various types of chemical vapor deposition such as direct current plasma chemical vapor deposition (DC PE-CVD) may be used. Techniques for growing carbon nanotubes on a substrate can be easily performed by those skilled in the art.

탄소나노튜브에 루테늄 디옥사이드 분말(ruthenium dioxide powder)을 증착시키기 위해 고주파 스퍼터링 방식 화학기상증착, 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD) 등을 수행하여 루테늄 디옥사이드 분말을 탄소나노튜브 벽면에 증착시킬 수 있다. 본 발명에서 탄소나노튜브 벽면에 증착되는 루테늄 디옥사이드 분말의 크기는 20 nm ~ 40 nm가 바람직하다.In order to deposit ruthenium dioxide powder on carbon nanotubes, ruthenium dioxide powder may be deposited on the carbon nanotube wall by performing high frequency sputtering chemical vapor deposition, atomic layer deposition (ALD), or the like. . In the present invention, the size of the ruthenium dioxide powder deposited on the carbon nanotube wall is preferably 20 nm to 40 nm.

다음으로, 상기 탄소나노튜브에 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 환원시켜 루테늄 나노입자를 형성한다. 탄소나노튜브에 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 환원시켜 루테늄 나노입자를 형성하기 위해서 열처리 공정을 수행한다. 본 발명에서 루테늄 디옥사이드 분말을 환원시켜 루테늄 나노입자를 형성하기 위한 열처리 공정은 급속 열처리 공정에 의해 수행될 수 있다. 이러한 급속 열처리 공정은 루테늄 디옥사이드 분말의 대부분을 환원시킬 수 있도록 300 ~ 600 ℃ 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.Next, ruthenium dioxide powder deposited on the carbon nanotubes is reduced to form ruthenium nanoparticles. The ruthenium dioxide powder deposited on the carbon nanotubes is reduced to perform a heat treatment process to form ruthenium nanoparticles. In the present invention, the heat treatment process for reducing ruthenium dioxide powder to form ruthenium nanoparticles may be carried out by a rapid heat treatment process. This rapid heat treatment process is preferably carried out in a temperature range of 300 ~ 600 ℃ to reduce most of the ruthenium dioxide powder.

또한 본 발명은 탄소나노튜브에 루테늄 디옥사이드 분말을 증착시킨 후, 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 열처리 과정을 통해 환원시킴으로서 제조되는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브를 제공한다. 본 발명에 따른 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브는 상술한 방법에 따라 제조된다.In another aspect, the present invention provides a carbon nanotube combined with ruthenium nanoparticles prepared by depositing ruthenium dioxide powder on carbon nanotubes, and reducing the deposited ruthenium dioxide powder through a heat treatment process. The carbon nanotubes to which the ruthenium nanoparticles according to the present invention are bonded are manufactured according to the above-described method.

본 발명에 따른 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브는 종래의 산화반응에 안정적인 산화물(MgO, SiO2, SrO/BaO, NiO)이나 탄화물(TiC, HfC) 등을 코팅한 탄소나노튜브보다 3-4배 이상 전계방출특성이 향상된 것을 실험을 통하여 알 수 있었다.Carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles according to the present invention are more preferable than carbon nanotubes coated with oxides (MgO, SiO 2 , SrO / BaO, NiO) or carbides (TiC, HfC) that are stable to conventional oxidation reactions. Experimental results show that the field emission characteristics have improved more than four times.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

실리콘 웨이퍼에 스퍼터를 이용하여 버퍼층으로 작용하는 질화티타늄을 100 nm증착시키고, 시드층으로 작용하는 니켈을 6 nm 증착시켰다. 이렇게 제작된 기판을 DC-PE CVD에 넣은 후 800 ℃에서 10분간 탄소나노튜브를 기판 상에 성장시켰다. 탄소나노튜브 성장 시에는 플라스마 공급원으로 암모니아 가스를 40 sccm 사용하였고 탄소공급원으로 아세틸렌가스를 10 sccm 사용하였다. 탄소나노튜브 성장 시에 플라스마 파워를 약 40 W로 유지하였다. 이러한 과정을 거쳐 제조된 기판 상에 성장된 탄소나노튜브를 주사전자현미경으로 촬영하여 도 2에 나타내었다. 상기 기판 상에 성장된 탄소나노튜브에 스퍼터를 이용하여 루테늄 디옥사이드 분말을 30 nm의 두께로 증착하였다. 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 순수한 금속상태에 나노입자로 환원시키기 위하여 급속 열처리공정을 실시하였다. 급속 열처리공정을 통한 환원과정은 300 ~ 600 ℃의 온도에서 수행하였으며, 열처리 시에 분위기 가스는 아르곤을 사용하였다. 이러한 과정을 통하여 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브를 수득하였고, 수득된 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브를 투과전자현미경으로 촬영하여 도 1에 나타내었다.100 nm of titanium nitride serving as a buffer layer was deposited on the silicon wafer by sputtering, and 6 nm of nickel serving as the seed layer was deposited. The prepared substrate was placed in DC-PE CVD, and carbon nanotubes were grown on the substrate at 800 ° C. for 10 minutes. When growing carbon nanotubes, 40 sccm of ammonia gas was used as a plasma source and 10 sccm of acetylene gas was used as a carbon source. Plasma power was maintained at about 40 W during carbon nanotube growth. Carbon nanotubes grown on the substrate prepared through this process were photographed with a scanning electron microscope and shown in FIG. 2. Ruthenium dioxide powder was deposited to a thickness of 30 nm by using a sputter on the carbon nanotubes grown on the substrate. In order to reduce the deposited ruthenium dioxide powder to nanoparticles in a pure metal state, a rapid heat treatment process was performed. The reduction process through the rapid heat treatment process was carried out at a temperature of 300 ~ 600 ℃, the atmosphere gas during the heat treatment using argon. Through this process, the carbon nanotubes to which the ruthenium nanoparticles were bound were obtained, and the obtained carbon nanotubes to which the ruthenium nanoparticles were bound were photographed by transmission electron microscope, and are shown in FIG. 1.

도 1을 참조하면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브에서 탄소나노튜브의 벽면에 루테늄 나노입자가 잘 결합되어 있는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 1, it can be seen that the ruthenium nanoparticles are well bonded to the wall surface of the carbon nanotubes in the carbon nanotubes bonded to the ruthenium nanoparticles prepared according to Example 1 above.

도 3은 실시예 1에 따라 제조된 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브와 루테늄 나노입자를 결합시키지 않은 탄소나노튜브의 전계방출특성을 비교한 그래프이다. 도 3의 그래프에서는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브와 루테늄 나노입자를 결합시키지 않은 탄소나노튜브에 대해 인가된 전압에 따라 발생되는 전류밀도를 나타낸다. 도 3을 참조하여 측정된 결과를 살펴보면 실시예 1에서 제조된 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브가 루테늄 나노입자를 결합시키지 않은 탄소나노튜브에 비해 약 8배정도 향상된 전류밀도를 보이고, 문턱전압이 3.7 V/μm에서 1.3 V/μm로 감소된 것을 확인할 수가 있다.3 is a graph comparing field emission characteristics of carbon nanotubes in which ruthenium nanoparticles prepared according to Example 1 and carbon nanotubes in which ruthenium nanoparticles are not bonded. 3 shows the current density generated according to the voltage applied to the carbon nanotubes to which the ruthenium nanoparticles are bonded and the carbon nanotubes to which the ruthenium nanoparticles are not bonded. Referring to the results measured with reference to FIG. 3, the carbon nanotubes in which the ruthenium nanoparticles prepared in Example 1 were bonded showed about 8 times improved current density compared to the carbon nanotubes in which the ruthenium nanoparticles were not bonded, and the threshold voltage was increased. It can be seen that the reduction from 3.7 V / μm to 1.3 V / μm.

도 4는 본 발명에 따라 기판 상에 수직성장시킨 탄소나노튜브에 루테늄 디옥사이드 분말을 증착시킨 후 환원과정에서의 온도에 따른 탄소나노튜브에 화학적 조 성변화를 XPS를 통하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. XPS는 X-ray를 소스로 사용하여 측정하려는 물질의 결합에너지를 측정할 수 있다. 각각의 원소들은 고유한 결합에너지를 갖기 때문에 이를 측정하게 되면 어떤 화학적 결합을 갖는지를 알 수가 있다. 측정결과를 보면 루테늄 디옥사이드 분말이 증착되고 열처리가 되지 않은 나노튜브는 루테늄 디옥사이드 분말과 함께 탄소와 산소의 결합으로 이루어진 오염물이 측정되었고 탄소나노튜브 성분 (sp2, sp3) 또한 확인 할 수 있다. 300 ℃의 열처리를 해준 경우 오염물들이 제거된 것을 볼 수 있으며, 상당량의 루테늄 디옥사이드가 금속상태에 루테늄으로 변환된 것을 볼 수 있다. 그리고 열처리 온도가 더 증가함에 따라 루테늄 디옥사이드의 성분이 더 줄어들고 금속상태의 루테늄의 양은 증가되는 것을 확인할 수 있다.Figure 4 is a graph showing the results of analyzing the chemical composition change in the carbon nanotubes according to the temperature during the reduction process after the deposition of ruthenium dioxide powder on the carbon nanotubes vertically grown on the substrate through XPS . XPS can measure the binding energy of the material to be measured by using X-ray as a source. Each element has its own binding energy, so measuring it tells us what chemical bond it has. As a result of the measurement, the ruthenium dioxide powder was deposited and the untreated heat treated nanotubes were contaminated by combining carbon and oxygen together with the ruthenium dioxide powder. When the heat treatment at 300 ℃ can be seen that the contaminants have been removed, a significant amount of ruthenium dioxide can be seen to be converted to ruthenium in the metal state. And as the heat treatment temperature is further increased, the content of ruthenium dioxide is further reduced and the amount of ruthenium in the metallic state is increased.

도 5는 본 발명에 따라 기판 상에 수직성장시킨 탄소나노튜브에 루테늄 디옥사이드 분말을 증착시킨 후 환원과정에서 온도에 따른 탄소나노튜브에 전기적 특성변화를 UPS를 통하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 5의 그래프는 자외선(UV)을 소스(source)로 사용하여 측정된 열처리온도에 따른 원자가띠의 최대값(valence band maximum)과 세컨더리 컷 오프(secondary cut off)를 나타낸다. 상기 그래프의 측정결과를 통하여 측정한 물질의 일함수를 계산할 수 있으며, 계산된 일함수 값을 열처리 온도에 따른 그래프로 나타내었다. 상기 그래프를 살펴보면 300 ℃이상의 열처리 온도에서 증착된 루테늄 디옥사이드(4.7 eV)가 순수한 금속상태(4.3 eV)로 변화되기 때문에 탄소나노튜브와 결합된 상태의 일함수가 낮아진 것을 확인할 수 있다. 순수한 다중벽 탄소나노튜브의 경우 5.0 eV의 일함수를 갖는 것으로 알려져 있다. 또한 결합 에너지가 0 eV인 곳이 페르미 준위이며, 루테늄 디옥사이드 분말이 증착되고 환원됨에 따라 0 ~ 1 eV로 인텐시티(intensity)가 증가된 것을 볼 수 있다. 이는 페르미 전위 부근의 상태밀도(density of state; DOS)가 증가된 결과이다. Figure 5 is a graph showing the results of analyzing the electrical characteristics change in the carbon nanotubes according to the temperature through the UPS after the deposition of ruthenium dioxide powder on the carbon nanotubes grown vertically on the substrate in accordance with the present invention. The graph of FIG. 5 shows the valence band maximum and the secondary cut off according to the heat treatment temperature measured using ultraviolet (UV) as a source. The work function of the measured material can be calculated through the measurement results of the graph, and the calculated work function value is shown as a graph according to the heat treatment temperature. Looking at the graph, since the ruthenium dioxide (4.7 eV) deposited at a heat treatment temperature of 300 ℃ or more is changed to a pure metal state (4.3 eV), it can be seen that the work function of the carbon nanotube combined state is lowered. Pure multi-walled carbon nanotubes are known to have a work function of 5.0 eV. In addition, where the binding energy is 0 eV is the Fermi level, as the ruthenium dioxide powder is deposited and reduced it can be seen that the intensity (intensity) increased to 0 ~ 1 eV. This is the result of an increase in the density of state (DOS) near the Fermi potential.

도 6은 ADV. ENG. MATER. 9, 1 (2007)에 기재된 그래프로서 Ni이 증착된 탄소나노튜브와 NiO가 증착된 탄소나노튜브의 전계방출특성을 측정한 결과를 나타낸다. 상기 문헌에 따르면 Ni이 증착된 탄소나노튜브와 NiO가 증착된 탄소나노튜브는 각각 4.6 eV와 4.45 eV의 일함수를 갖는 것으로 개시되어 있다. 이는 루테늄과 비슷한 정도의 일함수로 볼 수 있다. 하지만 도 3에 나타난 실시예 1의 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 전계방출특성과 도 6에 나타난 Ni이 증착된 탄소나노튜브와 NiO가 증착된 탄소나노튜브의 전계방출특성을 비교해 볼 때, 탄소나노튜브에 루테늄 나노입자를 결합시키는 경우 전류밀도가 현저히 상승되나, 탄소나노튜브에 Ni 또는 NiO를 결합시키는 경우 전류밀도가 증가하는 정도가 크지 않다는 것을 알 수 있다.6 is ADV. ENG. MATER. 9, 1 (2007) shows the results of measuring field emission characteristics of carbon nanotubes on which Ni is deposited and carbon nanotubes on which Ni is deposited. According to this document, Ni-deposited carbon nanotubes and NiO-deposited carbon nanotubes are disclosed to have work functions of 4.6 eV and 4.45 eV, respectively. This can be seen as a work function similar to ruthenium. However, when comparing the field emission characteristics of the carbon nanotubes in which the ruthenium nanoparticles of Example 1 shown in FIG. 3 are combined with the field emission characteristics of the carbon nanotubes deposited with Ni and the carbon nanotubes deposited with NiO in FIG. 6. In the case of bonding ruthenium nanoparticles to carbon nanotubes, the current density is significantly increased. However, when Ni or NiO is bonded to the carbon nanotubes, the current density is not significantly increased.

도 7은 Appl. Phy. Lett. 90, 143114 (2007)에 기재된 그래프로서 SrO/ BaO가 증착된 탄소나노튜브의 전계방출특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 문헌에서는 일함수가 낮은 것으로 알려진 SrO/ BaO (1 ~ 2 eV)를 탄소나노튜브에 증착하였다. SrO/ BaO가 증착된 탄소나노튜브에 일함수는 1.9 eV로 측정되었으며, SrO/ BaO가 증착된 탄소나노튜브의 전계방출특성을 측정한 결과를 보면 SrO/ BaO을 탄소나노튜브에 결합시키는 경우 본 발명의 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜 브에 비해 전계방출특성이 향상되는 정도가 크지 않은 것을 알 수 있다.7 is Appl. Phy. Lett. 90, 143114 (2007) is a graph showing the results of measuring the field emission characteristics of carbon nanotubes deposited with SrO / BaO. In this document, SrO / BaO (1-2 eV), which is known to have a low work function, was deposited on carbon nanotubes. The work function of SrO / BaO deposited carbon nanotubes was measured as 1.9 eV, and the results of measuring the field emission characteristics of SrO / BaO deposited carbon nanotubes showed that when SrO / BaO is bonded to carbon nanotubes, It can be seen that the field emission characteristic is not improved to a large extent compared to the carbon nanotubes to which the ruthenium nanoparticles of the present invention are bound.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜의 투과전자미경 사진이다.1 is a transmission electron micrograph of carbon nanotubes bonded to ruthenium nanoparticles prepared according to the present invention.

도 2는 본 발명의 일실시형태에 따라 기판 상에 수직성장된 탄소나노튜브에 대해 촬영한 주사전자현미경이다.2 is a scanning electron microscope photographed for carbon nanotubes grown vertically on a substrate according to an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브와 루테늄 나노입자를 결합시키지 않은 탄소나노튜브의 전계방출특성을 비교한 그래프이다. 3 is a graph comparing the field emission characteristics of carbon nanotubes in which ruthenium nanoparticles prepared according to the present invention are bonded to carbon nanotubes in which ruthenium nanoparticles are not bonded .

도 4는 본 발명에 따라 기판 상에 수직성장시킨 탄소나노튜브에 루테늄 디옥사이드 분말을 증착시킨 후 환원과정에서 온도에 따른 탄소나노튜브에 화학적 조성변화를 XPS를 통하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the results of analyzing the chemical composition change in the carbon nanotubes by temperature in accordance with the temperature during the reduction process after the deposition of ruthenium dioxide powder on the carbon nanotubes vertically grown on the substrate in accordance with the present invention.

도 5는 본 발명에 따라 기판 상에 수직성장시킨 탄소나노튜브에 루테늄 디옥사이드 분말을 증착시킨 후 환원과정에서 온도에 따른 탄소나노튜브에 전기적 특성변화를 UPS를 통하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. Figure 5 is a graph showing the results of analyzing the electrical characteristics change in the carbon nanotubes according to the temperature through the UPS after the deposition of ruthenium dioxide powder on the carbon nanotubes grown vertically on the substrate in accordance with the present invention.

도 6은 ADV. ENG. MATER. 9, 1 (2007)에 기재된 그래프로서 Ni이 증착된 탄소나노튜브와 NiO가 증착된 탄소나노튜브의 전계방출특성을 측정한 결과를 나타낸다.6 is ADV. ENG. MATER. 9, 1 (2007) shows the results of measuring field emission characteristics of carbon nanotubes on which Ni is deposited and carbon nanotubes on which Ni is deposited.

도 7은 Appl. Phy. Lett. 90, 143114 (2007)에 기재된 그래프로서 SrO/ BaO가 증착된 탄소나노튜브의 전계방출특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.7 is Appl. Phy. Lett. 90, 143114 (2007) is a graph showing the results of measuring the field emission characteristics of carbon nanotubes deposited with SrO / BaO.

Claims (13)

탄소나노튜브에 루테늄 디옥사이드 분말을 증착시키는 단계; 및 상기 탄소나노튜브에 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 환원시켜 루테늄 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 제조방법.Depositing ruthenium dioxide powder on carbon nanotubes; And forming ruthenium nanoparticles by reducing the ruthenium dioxide powder deposited on the carbon nanotubes to form ruthenium nanoparticles. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소나노튜브는 버퍼층 및 시드층이 형성된 기판 상에 직접 성장된 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 제조방법.The carbon nanotubes are carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles, characterized in that the carbon nanotubes are grown directly on the substrate on which the buffer layer and the seed layer are formed. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 버퍼층은 질화티타늄, SiO2, Al2O3 및 MgO으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 제조방법.The buffer layer is a method of manufacturing carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles, characterized in that formed using one type selected from the group consisting of titanium nitride, SiO 2 , Al 2 O 3 and MgO. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 시드층은 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 제조방법.The seed layer is a method for producing carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles, characterized in that formed using a metal selected from the group consisting of nickel, iron and cobalt. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 버퍼층과 시드층은 기판 상에 마그네트론 스퍼터링, 화학기상증착 또는 진공 증발법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 제조방법.The buffer layer and the seed layer is a method of manufacturing carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles, characterized in that deposited on the substrate by magnetron sputtering, chemical vapor deposition or vacuum evaporation method. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 탄소나노튜브는 직류 플라즈마 화학기상증착법(DC PE-CVD)에 의해 기판 상의 시드층에 성장되는 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 제조방법.The carbon nanotubes are grown on the seed layer on the substrate by direct current plasma chemical vapor deposition (DC PE-CVD) method of manufacturing carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 루테늄 디옥사이드 분말은 고주파 스퍼터링 방식 화학기상증착법 또는 원자층 증착법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 제조방법.The ruthenium dioxide powder is a method of manufacturing carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles, characterized in that the deposition by high-frequency sputtering chemical vapor deposition or atomic layer deposition method. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소나노튜브에 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 환원시키기 위하여 열처리 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 제조방법.Method for producing carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles, characterized in that for performing a heat treatment process to reduce the ruthenium dioxide powder deposited on the carbon nanotubes. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 탄소나노튜브에 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 환원시키기 위한 열처리 공정은 300~600 ℃에서 수행되는 급속 열처리 공정인 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브의 제조방법.The heat treatment process for reducing the ruthenium dioxide powder deposited on the carbon nanotubes is a method for producing carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles, characterized in that the rapid heat treatment process is performed at 300 ~ 600 ℃. 탄소나노튜브에 루테늄 디옥사이드 분말을 증착시킨 후, 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 열처리 과정을 통해 환원시킴으로서 제조되는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브.After the ruthenium dioxide powder is deposited on the carbon nanotubes, the carbon nanotubes to which the ruthenium nanoparticles are manufactured by reducing the deposited ruthenium dioxide powder through a heat treatment process. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 루테늄 디옥사이드 분말은 고주파 스퍼터링 방식 화학기상증착법 또는 원자층 증착법에 의해 탄소나노튜브에 증착되는 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브.The ruthenium dioxide powder is carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles, characterized in that deposited on the carbon nanotubes by a high frequency sputtering chemical vapor deposition method or atomic layer deposition method. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 탄소나노튜브에 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 환원시키기 위한 열처리 과정은 300~600 ℃에서 급속 열처리 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브.Heat treatment process for reducing the ruthenium dioxide powder deposited on the carbon nanotubes is carbon nanotubes combined with ruthenium nanoparticles, characterized in that carried out by a rapid heat treatment process at 300 ~ 600 ℃. 탄소나노튜브에 루테늄 디옥사이드 분말을 증착시킨 후, 증착된 루테늄 디옥사이드 분말을 열처리 과정을 통해 환원시킴으로서 제조되는 루테늄 나노입자가 결합된 탄소나노튜브를 포함하여 이루어진 전계방출소자.And depositing ruthenium dioxide powder on carbon nanotubes, and then reducing the deposited ruthenium dioxide powder through a heat treatment process, wherein the field emission device comprises ruthenium nanoparticles combined with carbon nanotubes.
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