KR20110030576A - Ｃｏ2를 온화한 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 산화성 탈수소화에 의한 스티렌 모노머 공정 - Google Patents

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Abstract

CO2를 온화한 산화제로 사용하여 EB의 산화성 탈수소화에 의해 스티렌 모노머를 생산하는 공정이 제공된다. 이산화탄소는 하나 이상의 탈수소화 반응기에서 반응 희석제로서, 그리고 EB에서 스티렌 모노머로의 흡열 반응에 필요한 열을 공급하기 위해 사용된다. 탈수소화 반응기에서, 스티렌 모노머 형성을 위한 두 가지 병렬적 반응이 동시에 일어난다: (1) 상기 이산화탄소에 의해 제공되는 열을 이용하여 촉매에 의한 스티렌 모노머로의 직접 EB 탈수소화, 및 (2) 스티렌 모노머를 형성하기 위해 이산화탄소를 이용하는 EB의 산화성 탈수소화.

Description

ＣＯ2를 온화한 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 산화성 탈수소화에 의한 스티렌 모노머 공정{STYRENE MONOMER PROCESS BASED ON OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE USING C02 AS A SOFT OXIDANT}
본 발명은 재순환된 이산화탄소(recycled carbon dioxide)를 산화제로 사용하여 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 기능적으로 치환된 지방족 화합물을 형성하기 위해 기능적으로 치환된 지방족 화합물을 탈수소화하기 위한 공정에 관련된다. 일 실시예에서, 상기 공정은 이산화탄소를 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 산화성 탈수소화에 의해 스티렌 모노머를 생산하기 위해 사용된다.
스티렌은 현대 석유화학 공업에서 가장 중요한 모노머들 중 하나이다. 그것은 고무 및 수지뿐 아니라, 많은 플라스틱, 특히 폴리스티렌의 생산에서 원료로서 사용된다. 2006년에, 스티렌의 미국 소비량은 약 144억 파운드였다.
스티렌 모노머(SM)를 생산하는 가장 일반적인 방법은 에틸벤젠(EB)의 탈수소화에 의한 것이다. EB로부터 스티렌 모노머를 생산하기 위한 한 가지 공정은 직접 탈수소화에 의한 것이다. 이러한 공정에서, 과량의 800℃에 가깝게 과열된 스팀은 칼륨-촉진된(potassium-promoted) 산화철 촉매를 포함하는 저압 단열 반응기에서 EB와 결합된다. 상기 반응기 온도는 통상적으로 약 600 내지 650℃이고, 상기 반응기 압력은 통상적으로 약 40 내지 80 kpa이다. 상기 스팀은 상기 탈수소화 반응에 의해 생성되는 수소 부산물의 분압을 낮추기 위한 희석제(diluent)로서 작용하여, 상기 반응을 보다 큰 규모로 진행시킨다. 또한, 상기 스팀은 매우 흡열성인 상기 탈수소화 반응을 추진하기 위한 열을 제공하며, 스팀 가스화(steam gasfication)에 의해 상기 반응기 상의 코크스 형성의 양을 감소시킨다. 이러한 공정은 과량의 스팀의 사용으로 인해 많은 양의 에너지를 소모하며, 상기 에너지는 상기 스팀을 기화하고 과열하기 위해 요구된다. 또한, 이것은 촉매 불활성화 및 제한된 열역학적 변환의 불리함을 가진다.
루머스/UOP 스마트 공정(Lummus/UOP Smart Process)은 상기 탈수소화 반응에서 형성되는 수소 부산물 부분의 선택적 산화를 이용하여 직접 탈수소화의 몇몇의 문제를 해결하는 EB를 스티렌으로 변환하기 위한 또 다른 공정이다. 산소를 이용한 수소의 발열성 산화반응은 후속하는 EB 탈수소화를 위해 요구되는 열의 적어도 일부를 제공한다. 상기 공정으로부터 수소의 제거는 탈수소화 단위에서 상기 반응 평형을 이동시켜, 높은 스티렌 모노머 선택성을 유지하는 한편 단일-경로(single-pass) EB 변환을 결과적으로 증가시킨다. 이러한 공정의 문제점은 상기 반응기에서 두 가지의 촉매, 즉 탈수소화 반응을 촉진하는 하나와 산소에 의해 수소를 산화하기 위한 두 번째 촉매를 필요로 하는 것이다. 반응기 디자인 및 촉매 로딩(loading)은 이러한 시스템에서 더욱 복잡하다. 상기 반응기에서 방향족 산화제의 형성 및 CO2 생성은 상기 칼륨-촉진된 산화철 탈수소화 촉매에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 산소가 탄화수소 혼합물에 주입될 때 안전에 대한 우려가 있다.
보다 최근에, 온화한 산화제로서 CO2를 사용하는 것이 제안되었다. 미국 특허 제6,958,427호에 기술된 공정에서, 에틸벤젠은 다른 석유화학 공정의 배출로부터 외부적으로 공급되는 CO2와 더불어, 바나듐 및 철을 포함하는 촉매를 통하여 온화한 산화제로서 이산화탄소의 존재에서 스티렌 모노머로 탈수소화된다. 종래의 공정과 비교하여, 상기 이산화탄소의 존재는 더 낮은 온도에서의 운전을 허용하며, 향상된 변환 및 현저한 에너지 절약을 제공한다. 산화제로서 CO2의 사용은 산소의 폭발 위험을 방지하고, 직접 탈수소화보다 높은 선택성 및 더 낮은 온도에서의 변환을 보여준다. 또한, 상기 CO2는 가열 매체로서 작용할 수 있고, 종래의 탈수소화 공정에서 사용되는 스팀의 일부 또는 전부를 대체할 수 있다.
이러한 공정과 관련된 문제는 잘 알려져 있고, 미국 특허 제6,958,427호에 기술되어 있으며, 이러한 모든 내용은 본원에 참조로서 포함된다. 예를 들어, 문제점은 다음과 같은 이유로 높은 투자 및 운전 비용을 포함한다: 1) 에틸렌 산화물 플랜트로부터의 오프가스(off-gas)와 같은, CO2의 외부 공급원의 필요; 2) 부산물 CO를 CO2로 되돌리는 "전환(shifting)"을 위한 산소 공급원 및 EB에서 SM으로의 흡열 반응을 위해 요구되는 열의 적어도 일부의 공급원 둘 모두로서 과열된 스팀의 계속적인 필요; 3) 물/가스 전환 반응기(water/gas shift reactor)의 필요; 4) 상기 물/가스 전환 반응기 배출물로부터 수소 분리의 필요; 및/또는 5) 정교한 스크러빙(scrubbing)/스트리핑(stripping) 운전을 요구하는, 상기 탈수소화 반응기 오프가스로부터 CO2 분리의 필요; 및 6) 수소화 반응기(역 물/가스 전환 반응기)의 필요. 또한, CO2의 연속적인 공급의 필요는 상기 SM 플랜트의 가능한 위치를 제한하는데, 그것이 CO2의 전용 공급 근처에 위치해야 하기 때문이다. 거기에는 이것이 "녹색(green)" 공정이라고 주장함에도 불구하고, 이러한 공정에 의한 CO2의 알짜 제거(net elimination)는 없음을 인식하는 것이 중요하다. CO2는 단지 산소 운반체(carrier)이고, 이것은 옥시탈수소화 반응기에서 CO로 전환된다. 상기 CO는 물/가스 전환 반응기에 의해 CO2로 되돌려져야 하거나, 어떤 다른 산화된 화합물을 형성하기 위해 사용되어야 한다.
옥시레인(oxirane) POSM 공정은 에틸벤젠의 산화와 함께 시작하여 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 중간체를 형성하고, 이어서 상기 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드로 프로필렌를 에폭시화하여 등몰량의 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 모노머를 얻어 공생성물(co-product)로서 SM을 생산한다. 이러한 공정은 매우 자본 집약적이고, 이것의 경제성은 프로필렌 옥사이드 시장에 의해 좌우된다.
상술한 공정 이외에, 상기 산화제로서 산소를 사용하는 EB의 산화성 탈수소화, Snamprogetti/Dow SNOWTM 공정(에테인 및 에틸벤젠의 동시 탈수소화), Exelus ExSyMTM 공정(톨루엔 및 메탄올 공급원료를 기초로 함), 액상 에틸벤젠 탈수소화 공정(핀서(Pincer) 촉매 기술), 및 멤브레인을 사용하는 공정이 고려되어 왔다. 이러한 공정들은 상업적으로 검증받지 못하였다.
종래의 탈수소화 공정의 상기 문제점들 중 하나 이상을 방지하는 EB의 탈수소화에 의해 스티렌을 생산하는 공정을 갖는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 전반적으로 재순환된 이산화탄소를 사용하여 기능적으로 치환된 지방족 화합물의 탈수소화하여, 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 기능적으로 치환된 지방족 화합물을 형성하기 위한 공정에 관한 것이다. 재순환 이산화탄소 공급 스트림 및 기능적으로 치환된 지방족 화합물을 함유하는 스트림은 적어도 하나의 촉매를 포함하는 제1 옥시탈수소화 반응기로 공급되어 기능적으로 치환된 지방족 화합물이 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 기능적으로 치환된 지방족 화합물로 변환된다. 상기 옥시탈수소화 반응기로부터의 배출물은 적어도 이산화탄소, 일산화탄소, 및 수소를 함유하는 가스 재순환 스트림(gas recyle stream), 액체 탈수소화 생성물 혼합물 스트림(liquid dehydrogenation product mixture stream), 및 물-풍부 스트림(water-rich stream)으로 분리된다. 상기 가스 재순환 스트림 및 산소-함유 스트림은 적어도 하나의 산화기(oxidizer)로 공급되어 상기 가스 재순환 스트림 내의 일산화탄소 및 H2가 산화되어 재순환 이산화탄소 스트림이 생산되고 상기 재순환 이산화탄소 스트림이 가열된다. 상기 탈수소화 생성물 혼합물 스트림은 분리되어 상기 탈수소화 생성물 혼합물로부터 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 기능적으로 치환된 지방족 화합물이 얻어진다.
바람직한 실시예에서, 본 발명은 온화한 산화제로서 이산화탄소(CO2)를 사용하는 에틸벤젠 EB의 산화성 탈수소화(옥시탈수소화)에 의한 스티렌 모노머(SM)의 생산 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 공정은, 예를 들어, (1) 공급물 내의 상기 기능적으로 치환된 지방족 화합물이 프로페인이고, 상기 기능적으로 치환된 지방족 생성물이 프로필렌인 공정; (2) 공급물 내의 상기 기능적으로 치환된 지방족 화합물이 뷰테인이고, 상기 기능적으로 치환된 지방족 생성물이 뷰텐-1인 공정; (3) 공급물 내의 상기 기능적으로 치환된 지방족 화합물이 뷰테인이고, 상기 기능적으로 치환된 지방족 생성물이 1,3-뷰타다이엔인 공정; 및 (4) 공급물 내의 상기 기능적으로 치환된 지방족 화합물이 뷰텐-1이고, 상기 기능적으로 치환된 지방족 생성물이 1,3-뷰타다이엔인 공정에서 사용될 수 있다.
EB로부터 스티렌을 생산하기 위한 공정에서, 상기 탈수소화 반응기에서는, 스티렌 모노머 형성을 위한 두 가지 병렬적 전체 반응(parallel overall reaction)이 동시에 일어난다: (1) 이산화탄소에 의해 제공되는 열을 이용하여 촉매에 의한 스티렌 모노머로의 직접적인 EB 탈수소화, 및 (2) 물 및 일산화탄소 부산물과 함께 스티렌 모노머를 형성하기 위해 이산화탄소를 이용하는 EB의 산화성 탈수소화.
EB로부터 스티렌을 생산하기 위한 본 발명의 공정은 하기에 요약된다. 당해 기술분야에서 숙련된 자는 원하는 탈수소화 생성물을 얻기 위해 상술한 임의의 기능적으로 치환된 지방족 공급 화합물들이 상기 공급물에서 EB로 대체할 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
스티렌 모노머를 생산하기 위해, EB 및 재순환된 CO2는 촉매를 포함하는 제1 탈수소화 반응기로 공급된다. 재순환 가스는 하나 이상의 열 교환기에서 예열되고, 하나 이상의 산화기에서 재생된다. 상기 산화기에서, 재순환 가스는 촉매에 의해 산소와 결합되고 일산화탄소 및 수소가 선택적으로 산화되어 이산화탄소, 스팀 및 열이 생산된다. 상기 일산화탄소 및 수소는 상기 산화성 탈수소화 공정의 부산물이다. 상기 EB는 증기 형태로 상기 탈수소화 반응기에 공급된다.
상기 제1 옥시탈수소화 반응기로부터의 배출물은 재가열되고, EB에서 스티렌 모노머로의 추가 변환이 일어나는 제2 옥시탈수소화 반응기로 공급된다.
상기 제2 옥시탈수소화 반응기로부터의 배출물은 재생되기 이전에 상기 재순환 가스를 가열하기 위해 사용될 수 있다. 상기 반응기 배출물은 일련의 열 교환기들에서 더 냉각되고 부분적으로 응축된다. 다양한 응축된 액체 스트림은 모아져서 유기상(탈수소화 생성물 혼합물) 및 수성상으로 분리된다.
상기 탈수소화 생성물 혼합물은 일련의 증류 컬럼들로 공급되어 탈수소화 반응의 방향족 부산물 및 미반응 EB로부터 스티렌 모노머가 분리된다. 상기 미반응 EB는 상기 옥시탈수소화 반응기들로 되돌려 공급된다.
상기 수성상은 용해된 탄화수소의 제거 및 회수를 위해 스트리퍼(stripper)로 보내진다. 스트립된 응축액(strriped condensate)은 스팀 발생을 위한 보일러 공급수로 사용될 수 있다.
비응축물들(non-condensibles)은 CO, CO2, H2, H20 및 N2(상기 산화기에서 산소 대신에 공기가 사용된 경우)를 함유하고, 방향족들로 포화된다. 이것들은 상기 반응기 오프가스를 구성한다. 상기 반응기 오프가스는 압축되고, 폴리에틸벤젠 스트림으로 스크럽되어(scrubbed) 잔류 방향족들이 회수되고, 유용한 재순환 가스가 생산된다. 약간의 퍼지(purge)가 재순환 가스 시스템으로부터 반응 불활성물들(예를 들어, N2)의 알짜 유입(net inflow)을 제거하기 위해 취해진다. 그 다음, 상기 재순환 가스는 상술한 바와 같이, 상기 산화기들에서 재생된다.
본 발명의 이점들 중 하나는 CO2가 높은 열용량을 가지면서, 산소보다 상기 공정에서 사용하기에 더 안전하다는 것이다. 산화제로서 이산화탄소의 사용은 EB에서 스티렌으로의 보다 높은 기대 변환율 및 스티렌에 대한 높은 선택성을 제공한다. 열역학적 평형에 따르면, 더 낮은 반응 온도가 요구된다. 이산화탄소는 과열된 스팀보다 덜 비싸며, 이산화탄소는 기화되거나 응축되지 않아 잠열을 소비하지 않으므로, 에너지 비용을 절약한다. 더욱이, 상기 공정은 "녹색" 공정이다. 즉, 스티렌을 생산하기 위한 다른 공정들과 비교하여, 이것은 환경에 대해 덜 해로운 영향을 가진다. 본 발명의 공정의 다른 이점들은 하기에서 제시되는 발명의 실시예들의 상세한 설명에 의하여 당해 기술분야에서 숙련된 자에게 자명할 것이다.
도 1은 산화성 탈수소화에 의해 에틸벤젠을 스티렌으로 변환하고, 일산화탄소와 수소의 산화에 의해 재순환 가스를 재생하기 위한 본 발명의 공정의 일 실시예를 수행하기 위한 플랜트의 개략도를 나타낸다.
도 2는 반응기 배출물을 탈수소화 생성물 혼합물, 수성 스트림, 및 반응기 오프가스로 분리하기 위한 플랜트의 개략도를 나타낸다.
도 3은 반응기 오프가스를 압축하고 스크럽하여(scrubbing), 방향족들을 회수하고 유용한 재순환 가스를 생산하기 위한 플랜트의 개략도를 나타낸다.
본 발명은 재순환된 이산화탄소를 사용하여 기능적으로 치환된 지방족 화합물을 탈수소화하여, 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 기능적으로 치환된 지방족 화합물을 형성하기 위한 개선된 공정에 관련된다. 재순환 이산화탄소 공급 스트림 및 기능적으로 치환된 지방족 화합물을 함유하는 스트림은 적어도 하나의 촉매를 포함하는 제1 옥시탈수소화 반응기로 공급되어, 기능적으로 치환된 지방족 화합물이 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 기능적으로 치환된 지방족 화합물로 변환된다. 상기 옥시탈수소화 반응기로부터의 배출물은 적어도 이산화탄소, 일산화탄소, 및 수소를 함유하는 가스 재순환 스트림, 액체 탈수소화 생성물 혼합물 스트림, 및 물-풍부 스트림으로 분리된다. 상기 가스 재순환 스트림 및 산소-함유 스트림은 적어도 하나의 산화기로 공급되어, 상기 가스 재순환 스트림 내의 일산화탄소 및 H2가 산화되어, 재순환 이산화탄소 스트림이 생산되고 재순환 이산화탄소 스트림이 가열된다. 상기 탈수소화 생성물 혼합물 스트림은 분리되어, 상기 탈수소화 생성물 혼합물로부터 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 기능적으로 치환된 지방족 화합물이 얻어진다.
본 발명의 공정의 일 실시예에서, 스티렌 모노머(SM)는 에틸벤젠(EB)의 옥시탈수소화에 의해 생산된다. 이산화탄소(CO2)는 온화한 산화제로서, 희석제로서, 그리고 에틸벤젠에서 스티렌 모노머로의 변환을 위한 열을 제공하기 위해 사용된다. 상기 재순환 가스 내의 부산물 일산화탄소(CO)는 산화에 의해 이산화탄소로 계속해서 재생되며, 이것은 상기 옥시탈수소화기(oxydehydrogenator)들에서 재사용된다. 또한, 상기 산화기들은 부산물 수소(H2)를 스팀으로 변환하며, 이것은 이어서 응축되고 반응 시스템으로부터 제거된다. 재생은 상기 재순환 가스의 엔탈피를 증가시키고, 현열에 의해 옥시탈수소화를 위한 반응의 알짜 열을 제공한다. 또한, 재생된 재순환 가스는 반응 희석제로 사용된다.
기화된 에틸벤젠은, 재가열과 연속하여 연결된 하나 이상의 단열 고정층 방사형 반응기(adiabatic fixed bed radial reactor)에서, 이산화탄소, 및 더 적은 양의 스팀의 존재 하에서 스티렌으로 촉매적으로 탈수소화된다. 부산물 수소는 CO2(온화한 산화)의해 동시에 산화된다. 몇몇의 부반응들, 특히 벤젠 및 톨루엔을 생산하는 탈알킬화가 상기 옥시탈수소화기에서 일어난다. 상기 탈수소화 반응은 흡열성이고, 상기 온화한 산화 반응은 발열성이다. 알짜 반응 열은, 뜨겁게 재생된 재순환 가스에 의해, 상기 제1 옥시탈수소화기에서 직접적으로 그리고 상기 제2 옥시탈수소화기에서 간접적으로 제공된다.
일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 및 다른 반응 부산물들을 함유하는 재순환 가스는 일련의 하나 이상의 반응기에서 일산화탄소 및 수소의 선택적 산화에 의해 재생된다. 일산화탄소에서 이산화탄소로의 산화는 상기 옥시탈수소화 반응기들에 필요한 상기 온화한 산화제를 생산한다. 수소에서 스팀으로의 산화는, EB 변환을 제한하는 수소를 상기 옥시탈수소화 반응 시스템으로부터 제거한다. 연소열은 상기 재순환 가스에 현열을 제공한다. 제1 산화기로부터의 배출물은 재순환 가스 교환기(recycle gas interchanger)에서 제1 옥시탈수소화기로부터의 배출물(제2 옥시탈수소화기 공급물)을 간접적으로 재가열하기 위해 사용된다. 제2 산화기로부터의 배출물은 제1 옥시탈수소화기에 대한 공급물을 상기 옥시탈수소화기 입구에서 직접 접촉 혼합에 의해 가열하기 위해 사용된다.
또한, 주로 이산화탄소로 이루어진 재생된 재순환 가스는 상기 옥시탈수소화 반응기들에서 희석제로 사용되어, 부산물 수소의 분압을 감소시키고 상기 옥시탈수소화기들 각각에서 온도 강하를 완화한다.
에틸벤젠은, 재가열과 연속하여 연결된 하나 이상의 단열 고정층 방사형 반응기에서, 이산화탄소, 및 더 적은 양의 스팀의 존재 하에서 스티렌으로 촉매적으로 탈수소화된다. 부산물 수소는 CO2(온화한 산화)에 의해 동시에 산화된다.
EB는 두 가지 병렬적 반응에 의해 하나 이상의 옥시탈수소화 반응기에서 스티렌 모노머로 변환된다: (1) 하기 반응에 의한 스티렌 모노머로의 종래의 EB 탈수소화:
EB → 스티렌 + H2;
및 (2) 하기 반응에 의한 이산화탄소를 이용하는 스티렌 모노머로의 EB의 산화성 탈수소화:
EB + CO2 → 스티렌 + CO + H2O.
상기 두 번째 반응은 하기 두 가지 반응의 조합으로서 생각할 수 있다:
(1) EB → SM + H2 종래의 EB 탈수소화
(3) H2 + CO2 → CO + H2O H2의 온화한 산화
상기 탈수소화 반응 (1)은 흡열성이고, 상기 온화한 산화 반응 (3)은 발열성이다. 상기 온화한 산화 반응 (3)은 상기 반응 가스 혼합물로부터 부산물 수소를 제거하기 위해 사용되며, 이것은 상기 주된 EB 탈수소화 반응 (1)의 평형 변환을 유리하게 변화시킨다. 또한, 발열 반응 (3)은 흡열 반응 (1)에 필요한 열의 일부를 제공한다.
몇몇의 부반응들, 특히 벤젠 및 톨루엔을 생산하는 EB의 탈알킬화가 상기 옥시탈수소화 반응기에서 일어난다. 이러한 반응들은 다음과 같이 기술될 수 있다:
(4) EB + 2H2 → 벤젠 + 2 메테인
(5) EB + H2 → 톨루엔 + 메테인
또한, 소량의 다른 방향족 및 지방족 부산물이 형성될 수 있다.
일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 및 다른 반응 부산물들을 포함하는 재순환 가스는 다음과 같이 연속으로 하나 이상의 산화기에서 일산화탄소와 수소의 선택적 산화에 의해 재생된다:
(6) 1/202 + CO → C02 CO2 재생
(7) 1/202 + H2 → H20 H2 부산물 제거
산화 반응 (6) 및 (7) 모두는 발열성이고 상기 산화성 탈수소화 반응들 (1) 및 (2)를 위한 알짜 열을 제공한다. 상기 첫 번째 산화 반응 (6)은 상기 재순환 가스 혼합물에서 부산물 수소의 나머지를 제거하는 역할을 하고, 상기 주 EB 탈수소화 반응 (1)의 평형 변환을 더욱 향상시킨다. 알짜 효과는 더 낮은 온도에서의 작동 및/또는 더 높은 통과 당(per pass) EB 변환이다. 상기 두 번째 산화 반응은 (CO로부터) CO2를 "재생하는" 역할을 하며, 이것은 상기 옥시탈수소화 반응기들에서 사용되는 산화제 또는 "온화한" 산화제이다. 산화 반응들 모두는 매우 발열성이고, 현열의 형태로 흡열성 탈수소화를 위해 요구되는 열의 많은 부분을 제공한다. 비선택적 옥시탈수소화 반응들로부터의 부산물(예를 들어, 메테인)은 또한 추가 열을 제공하는 상기 산화기들에서 연소된다.
높은 또는 낮은 순도 산소, 부화 공기(enriched air), 또는 대기가 상기 산화기들에 대한 산소 공급원으로서 사용될 수 있다. 상기 산소원에 포함된 불활성 가스들은 재순환 가스로부터 퍼지(purge)되어 그것들의 축적에 따른 바람직하지 않은 농축을 방지한다.
추가 연료(예를 들어, 메테인)는 상기 산화기들로 공급되고 연소되어 초기 목록(initial inventory) 및 CO2의 임의의 보충 요구(make-up requirement)를 제공한다. 필요하다면, 추가 연료(예를 들어, 메테인 또는 수소)는 또한 상기 반응기들 주변의 열 균형을 조절하기 위해 공급될 수도 있다.
다중 옥시탈수소화 반응기들이 사용될 수 있다. 제1 옥시탈수소화 반응기로부터의 배출물은 재가열되고 제2 옥시탈수소화 반응기로 공급되며, 여기서 EB에서 스티렌 모노머로의 추가 변환이 일어난다.
최종 옥시탈수소화 반응기로부터의 배출물은 재생 전에 재순환 가스를 예열하기 위해 사용될 수 있다. 상기 반응기 배출물은 추가로 냉각되고 일련의 열 교환기들에서 부분적으로 응축된다. 다양한 응축된 액체 스트림들이 수집되고 유기상(탈수소화 생성물 혼합물) 및 수성상으로 분리된다.
상기 탈수소화 생성물 혼합물은 일련의 증류 컬럼들로 공급되어 상기 탈수소화 반응의 방향족 부산물들 및 미반응 EB로부터 상기 스티렌 모노머 생성물을 분리한다. 미변환 EB는 새로운 EB 공급물과 결합되어 상기 옥시탈수소화 반응기들로 재순환된다.
상기 수성상은 용해된 탄화수소들의 제거 및 회수를 위해 스트리퍼로 보내질 수 있다. 스트립된 응축액(stripped condensate)은 스팀 발생을 위한 보일러 공급수로 사용될 수 있다.
CO, CO2, H2, H2O, N2(상기 산화기들에서 산소 대신에 공기가 사용되는 경우), 소량의 EB 및 SM, 그리고 소량의 지방족 및 방향족 반응 부산물 불순물들을 포함하는 미응축 반응기 오프가스는 압축되고 폴리에틸벤젠 스팀으로 스크럽되어 잔류 방향족이 회수된다.
약간의 재순환 가스 퍼지가 반응 시스템으로부터 반응 불활성물들(예들 들어, N2)의 알짜 유입을 제거하기 위해, 그리고 그것들이 축적되어 농축되는 것을 제어하기 위해 행해질 수 있다. 필요하다면, 상기 퍼지는 또한 가연성 성분들(CO 및 H2)의 일부를 제거하여 상기 반응기들 주변의 열 균형을 조절하기 위해 사용될 수도 있다. 상기 퍼지는 상기 방향족들의 손실을 최소화하기 위한 압축 및 스크러빙 후에 행해질 수 있다. 상기 퍼지는 플레어(flare)로 보내지거나 연료 가스로서 사용될 수 있다.
그 다음, 수득된 재순환 가스는, 상술한 바와 같이, 일산화탄소 및 수소의 산화에 의해 재생된다.
본 발명의 실시예의 하기의 상세한 설명은 예시적인 실시예들을 제공하려는 것이지, 어떤 식으로든 본 발명의 전체 범위를 제한하려는 것이 아니다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에서, 재순환 가스 스트림(12)은 재순환 가스 히터(10)로 공급된다. 상기 재순환 가스 스트림(12)은 통상적으로는 약간의 수소와 물 그리고 소량의 방향족 및 비방향족 탄화수소들과 함께, 이산화탄소 및 일산화탄소로 주로 구성되어 있다. 바람직하게는, 상기 재순환 가스 스트림(12)은 약 90 kPa 내지 110 kPa의 압력에서, 그리고 약 30℃ 내지 50℃의 온도에서 공급된다.
선택적으로, 저압 스팀이 라인(11)을 통해 상기 재순환 가스 스트림에 첨가될 수 있거나, 수소 또는 메테인이 라인(13)을 통해 첨가될 수 있다. 추가 메테인 또는 수소는 상기 재순환 가스 히터의 업스트림(upstream)에 첨가되어 재순환 가스 루프(loop)에서 열 및 물질 균형의 추가적인 제어를 제공할 수 있다. 메테인 또는 수소의 첨가는 이산화탄소 보충에 대한 요구를 제거할 수 있다. 저압 스팀은 바람직한 방향으로 탈수소화 반응들을 이동시키기 위한 추가 열을 제공하기 위해 필요하다면 사용될 수 있다.
재순환 가스(12)는 후술하는 뜨거운 반응기 배출물(14)과의 열 교환에 의해 재순환 가스 히터(10)에서 가열된다. 재순환 가스는 라인(16)을 통해 재순환 가스 히터(10)를 벗어나서, 제1 단계 산화기(20)로 공급된다. 도 1에 나타낸 실시예에서, 재순환 가스는 바람직하게는 약 400℃ 내지 500℃의 온도로 재순환 가스 히터(10)를 벗어난다.
제1 단계 산화기(20)에서, 재순환 가스는 산화제로서 산소 또는 공기를 사용하여, 함유된 수소, 일산화탄소 및 비방향족 탄화수소들의 일부의 선택적 산화에 의해 추가로 가열된다. 임의의 적당한 촉매가 상기 산화기에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 제1 단계 산화기는 UOP OC-5 같은 고 선택적 산화 촉매를 사용할 수 있다. 산소는 라인(18)을 통해 공급되며, 제1 단계 산화기에 공급되기 전에 재순환 가스와 혼합될 수 있다. 그 대신에, 산소 및 재순환 가스는 제1 단계 산화기로 개별적으로 공급될 수 있다. 도 1에 나타낸 실시예에서, 산소는 라인(24)를 통해 공급되어 두 개의 스트림으로 갈라진다. 제1 스트림은 라인(18)을 통해 흐르고 재순환 가스와 혼합되어 제1 단계 산화기로 공급되는 반면, 제2 스트림은 라인(26)을 통해 흐르고 후술하는 바와 같이 라인(32)의 가스와 혼합되어 제2 단계 산화기로 공급된다. 산소는 순수 가스로서 또는 공기에서 공급될 수 있다. 필요하다면, 산소는 약 주변 내지 30℃의 온도로 예열될 수 있다. 제1 단계 산화기로 공급되는 산소 대 재순환 가스의 부피비는 통상적으로 약 0.030 내지 0.035이다.
선택적으로, 비촉매 연소기(non-catalytic combustor)가 제1 단계 산화기를 대신하여 사용될 수 있다. 그러나, 이것은 일반적으로 모든 탄화수소 성분들의 비선택적 산화를 초래하고, 수율의 손실을 초래한다.
가열된 재순환 가스는 제1 단계 산화기(20)로부터 라인(28)을 통하여 재순환 가스 교환기(30)로 공급된다. 가열된 재순환 가스는 바람직하게는 약 700℃ 내지 800℃의 온도로 제1 단계 산화기를 벗어난다. 가열된 재순환 가스는, 라인(38)을 통해 재순환 가스 열 교환기(30)로 공급되는, 제1 단계 옥시탈수소화 반응기(50)으로부터의 배출물을 재가열하기 위해 사용된다. 다른 실시예에서, 라인(38)을 교차하는 유입(inlet) 라인(미도시)을 통해 제1 단계 옥시탈수소화 반응기(50) 및 제2 단계 옥시탈수소화 반응기(60) 사이에 임의의 하기의 것을 첨가할 수 있다: CO2, 연료, O2/공기, 공급물 유입 스트림 및/또는 스팀. 후술하는 바와 같이, 제1 단계 옥시탈수소화 반응기 배출물은 제2 단계 옥시탈수소화 반응기(40)으로 공급되기 전에 재순환 가스 교환기(30)에서 반응 온도까지 재가열된다.
재순환 가스는 재순환 가스 교환기로부터 라인(32)를 통해 상기 제2 단계 산화기(40)로 공급된다. 재순환 가스 열 교환기를 벗어나는 재순환 가스의 온도는 열 교환에 의해, 통상적으로 약 550℃ 내지 650℃의 온도로 감소된다. 산소는 라인(26)을 통해 제공되고, 제2 단계 산화기로 공급되기 전에 재순환 가스와 혼합될 수 있다. 산소는 공기로서 공급될 수 있고, 상술한 바와 같이 예열될 수 있다. 선택적으로, 산소 및 재순환 가스는 제2 단계 산화기(40)로 개별적으로 공급될 수 있다. 재순환 가스에 남아있는 수소, 일산화탄소 및 탄화수소들의 대부분은 제2 단계 산화기에서 선택적으로 산화되어, 본 공정을 위한 추가적인 열을 제공한다. 재순환 가스는 바람직하게는 제2 단계 산화기에서 약 800℃ 내지 900℃의 온도로 가열된다. 임의의 적당한 촉매가 상기 산화기에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 제2 단계 산화기는 UOP OC-5 타입 촉매와 같은 고 선택적 산화 촉매를 사용한다. 제2 산화기를 벗어나는 재순환 가스는 상기 두 개의 산화기에서의 반응의 결과로 탈수소화 공정에서 생산된 수소, 일산화탄소 및 비방향족들이 실질적으로 없다.
기화된 EB는 라인(42)를 통해 제1 단계 옥시탈수소화 반응기(50)로 공급되고, 매우 낮은 양의 수소 및 일산화탄소를 포함하는 제2 단계 산화기(40)로부터의 뜨겁게 재생된 재순환 가스(36)와 혼합된다. 반응기(50)는 종래의 탈수소화 반응기, UOP 스마트 반응기, 루머스 반응기 및 이들의 조합을 포함하는 그러나 이에 제한되지 않는, 당해 분야에서 알려진 임의의 수소화 반응기일 수 있다. EB 공급물은 간접적 열원으로서 고압 스팀을 사용하여 상승된 압력으로 EB 기화기(70)에서 기화된다. 스팀은 라인(41)을 통해 상기 기화기로 공급되고, 응축액은 라인(43)을 통해 제거된다. EB 기화기(70)에는 하기에서 추가로 논의되는 스티렌 모노머를 분리하기 위한 증류 컬럼로부터 재순환된 EB(46) 및 새로운 EB(44)가 필요에 따라 공급된다. 필요에 따라, EB는 재순환 EB에 포함된 중질 불순물들을 제거하기 위해 라인(45)를 통해 본 공정으로부터 퍼지될 수 있다. EB 및 재생된 재순환 가스 혼합물은 약 500℃ 내지 600℃로 제1 단계 옥시탈수소화 반응기로 공급된다.
제1 단계 옥시탈수소화 반응기는 탈수소화 공정들에서 통상적으로 사용되는 임의의 유형의 반응기일 수 있다. 상기 반응기는 하나 이상의 고정층(fixed bed), 하나 이상의 유동층(fluidized bed), 또는 이러한 유형의 층들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 반응기에서 사용되는 촉매는 이산화탄소의 존재에서 EB의 옥시탈수소화에 적합한 임의의 촉매, 예를 들어 칼륨-촉진된 산화철 촉매, 바나듐 및 철 촉매, 또는 다른 촉매일 수 있다.
EB의 일부는 제1 단계 옥시탈수소화 반응기(50)에서 스티렌 모노머로 변환된다. 제1 단계 옥시탈수소화 반응기(50)로부터의 배출물은 라인(38)을 통해 재순환 가스 교환기(30)으로 공급되고, 여기서 그것은 앞서 기술한 바와 같이 재순환 가스와의 열 교환에 의해 약 550℃ 내지 600℃의 반응 온도까지 가열된다. 재순환 가스 교환기에서 반응 온도까지 가열된 후에, 배출물은 제2 단계 옥시탈수소화 반응기(60)로 공급된다. 제2 단계 옥시탈수소화 반응기도 또한 탈수소화 공정들에서 통상적으로 사용되는 임의의 유형의 반응기이고, 하나 이상의 고정층(fixed bed), 하나 이상의 유동층(fluidized bed), 또는 이러한 유형의 층들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 반응기에서 사용되는 촉매는 이산화탄소의 존재에서 EB의 옥시탈수소화에 적합한 임의의 촉매, 예를 들어 칼륨-촉진된 산화철 촉매, 바나듐 및 철 촉매, 또는 다른 촉매일 수 있다.
제2 단계 옥시탈수소화 반응기로부터의 배출물은 스티렌 모노머, 미반응 EB, 이산화탄소, 및 부산물들, 예를 들어 수소, 일산화탄소 그리고 방향족 및 지방족 탄화수소들을 포함하는 탈수소화 혼합물이다. 상기 탈수소화 혼합물은 라인(14)를 통해 재순환 가스 히터(10)로 공급되며, 여기서 그것은 앞서 기술한 바와 같이 재순환 가스와의 열 교환에 의해 냉각된다. 제2 단계 옥시탈수소화 반응기로부터의 탈수소화 혼합물의 추가적인 냉각은 종래의 EB 변환 공정에서의 방법과 유사한 방법으로 냉각수(47, 48)를 사용하여 저압 폐열(waste heat) 교환기(80) 및 저압 폐열 교환기(90)에서 일어난다. 스팀 드럼(95)은 상기 냉각 장치의 일부로서 포함될 수 있다. 탈수소화 혼합물은 통상적으로 폐열 교환기들에서 약 100℃ 내지 150℃의 온도로 냉각된다.
냉각된 탈수소화 혼합물은 탈수소화 혼합물의 나머지 성분들로부터 상기 스티렌 모노머를 분리하기 위한 추가 공정을 위해 라인(51)을 통해 공급된다. 이러한 분리는 탈수소화 혼합물로부터 스티렌 모노머를 분리하기 위한 종래의 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 도 2에 나타낸 공정의 일 실시예에서, 상기 탈수소화 혼합물은 주 응축기(55) 및 트림(trim) 응축기(95)에서 추가로 냉각된다. 물과 방향족의 약 절반이 상기 응축기들에서 응축된다. 주 응축기에서 응축된 물과 방향족은 상기 혼합물을 트림 응축기로 공급하기 전에 라인(56)을 통해 제거되고, 트림 응축기에서 응축된 물과 방향족은 라인(58)을 통해 제거된다. 응축된 물과 방향족은 라인(59)를 통해 탈수소화 혼합물/물 분리기(65)로 공급된다. 응축된 물과 탄화수소는 상기 탈수소화/물 분리기에서 분리된다.
탈수소화 혼합물은 펌프(67)을 사용하여 라인(64)를 통해 상기 분리기(65)로부터 퍼 내진다. 탈수소된 혼합물은 라인(71)을 통해 잔류 EB 및 다른 부산물들로부터 스티렌 모노머를 분리하기 위한 증류 섹션으로 공급된다. 증류 섹션은 종래의 EB 변환 공정에서의 방법과 동일한 방법으로 운전된다. 증류 섹션에서 회수된 EB는 재순환되어 상술한 바와 같이 상기 탈수소화 반응기들로 공급된다. 필요하다면, 탈수소화 혼합물의 일부 또는 전부가 저장을 위해 라인(72)를 통해 공급될 수 있다.
상기 분리기(65)로부터의 물은 라인(63)을 통해 퍼 내지고, 탄화수소들의 제거 및 회수를 위해 다른 공정 응축액 스트림들과 함께 스트리퍼(105)를 통해 처리된다. 본 공정의 상기 응축액 스트리퍼 부분은 스티렌 모노머를 위한 EB 탈수소화에 관한 종래의 공정과 동일한 방법으로 운전된다.
냉각된 재순환 가스는 라인(56)을 통해 배출된다. 본 발명의 공정은 종래의 EB 변환 공정에서보다 상기 배출물 내의 물 농도(water concentration)를 낮추기 때문에, 상기 가스는 공정수(process water)로 완열되지(desuperheated) 않는다. 상기 재순환 가스는 도 3에 나타낸 바와 같이 처리된다. 상기 재순환 가스는 라인(56)을 통해 재순환 가스 압축기 흡입 드럼(compressor suction drum)(100)으로 흐른다. 필요한 경우, 라인(74)는 재순환 가스를 재순환 가스 완화 드럼(relief drum)(105)으로 흐르도록 한다. 재순환 가스는 압축기 유입 라인(76)을 통해 압축기(110)로 흐르고, 여기서 상기 가스는 처리 및 플랜트 운전을 위해 요구되는 압력으로 압축된다. 압축된 재순환 가스는 유출 라인(78)을 통해 재순환 가스 냉각기(115) 및 트림 냉각기(120)로 흐르고, 여기서 남아있는 물과 방향족의 대부분이 응축된다. 응축된 물과 방향족 탄화수소들은 라인(83)을 통해 분리기(125)로 공급되고, 상기 응축된 물과 방향족들은 라인(82) 및 (84)를 통해 제거된다. 어떠한 물도 상기 가스 냉각기들로 주입되지 않는다.
냉각된 압축 재순환 가스는 분리기(125)로부터 라인(86)을 통해 플럭스 오일(flux oil) 스크러버(130)로 공급된다. 재순환 가스는 플러스 오일 스크러버에서 스크럽되고, 여기서 냉각된 린(lean) 플럭스 오일(96)이 재순환 가스로부터 모든 임의의 남아있는 방향족들을 실질적으로 흡수하기 위해 사용된다. 재순환 가스는 라인(12)를 통해 흐른다. 재순환 가스는 산소 공급과 함께 본 시스템에 유입될 수 있는 질소 또는 아르곤과 같은 임의의 가스들을 제거하기 위해 퍼지된다. 상기 퍼지는 퍼지에 따른 방향족 손실을 최소화하기 위해 스크러빙 후에 행해진다. 만일 공기가 본 시스템에 산소를 공급하기 위해 사용된다면, 더 큰 퍼지 흐름이 필요하며, 보충 이산화탄소가 공급될 필요가 있을 수 있다. 본질적으로 방향족들이 없는, 스크럽된 재순환 가스는 라인(12)를 통해 상술한 바와 같이 재순환 가스 히터(10)로 공급된다.
플럭스 오일 스크러버로부터의 바닥물들(bottoms)은 펌프(140)를 이용하여 라인(88)을 통해 이송되고, 라인(92)를 통해 플럭스 오일 스트리퍼(135)로 공급된다. 플럭스 오일 스트리퍼는 리치(rich) 플럭스 오일로부터 탄화수소들을 회수하기 위해 사용된다. 플럭스 오일 스트리퍼로부터의 상부물(overhead)(112)은 탄화수소들을 회수하기 위해 응축기로 공급된다. 플럭스 오일 스트리퍼로부터의 바닥물들(98)은 린 플럭스 오일을 포함하며, 이것은 펌프(145)를 사용하여 플럭스 오일 스크러버(130)로 공급된다. 저압 스팀은 라인(106)을 통해 상기 플럭스 오일 스트리퍼로 제공된다.
열 교환기들은 플럭스 오일 스트리퍼에 대한 플럭스 오일 및 공급물의 온도를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 열 교환기(126)은 플럭스 오일 스트리퍼에 대한 공급 전에 플럭스 오일 스크러버로부터의 바닥물들(88)을 예열하기 위해 제공될 수 있다. 플럭스 오일 스트리퍼에 대한 공급물은 열 교환기(124)에서 스팀을 사용하여 더 가열될 수 있다. 플럭스 오일 스크러버에 대한 플럭스 오일 공급물은 열 교환기(122)에서 물을 사용하여 더 냉각될 수 있다.
블로우다운(blowdowm)이 라인(102)을 통해 제거될 수 있는 반면에 보충 플럭스 오일이 라인(104)을 통해 제공될 수 있다.
공정 응축액(process condensate)은 탄화수소들의 제거 및 회수를 위해 공정 응축액 스트리퍼로 이송된다. 스트립된 응축액은 플랜트 스팀 시스템에서 재사용된다. 이러한 시스템은 앞선 EB 변환 공정들에서의 방법과 유사한 방법으로 운전된다.
재순환 가스 시스템에 포함된 일산화탄소 및 이산화탄소의 일부는 재순환 가스 퍼지에서 손실될 수 있다. 이산화탄소 보충은 외부적으로 공급되거나, 메테인 또는 다른 경질 탄화수소의 산화에 의해 인시츄(in situ)로 생산될 수 있다.
본 공정의 한 가지 이점은, 제1 단계 옥시탈수소화 반응기의 입구에서 낮은 수소 농도 및 옥시탈수소화 반응기들 내의 부산물 수소의 동시적인 온화한 산화가 변환 반응들을 더욱 유리하게 진행시킨다는 점이다. 결과적으로, 옥시탈수소화 반응기들은 종래의 EB 변환 플랜트에서의 반응기들의 온도보다 낮은 약 50℃에서 운전될 수 있다.
바람직한 실시예들이 제시되고 설명되었으나, 첨부된 청구항들에서 기술된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 변경들이 상술한 공정들에 대해 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 예시적으로 기술된 것이지 제한적으로 기술된 것이 아님을 이해해야 할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 재순환 이산화탄소 스트림 및 기능적으로 치환된 지방족 화합물을 함유하는 스트림을 적어도 하나의 촉매를 포함하는 제1 옥시탈수소화 반응기에 공급하여, 기능적으로 치환된 지방족 화합물을 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 기능적으로 치환된 지방족 화합물로 변환시키는 단계;
    (b) 상기 옥시탈수소화 반응기로부터의 배출물을 적어도 이산화탄소, 일산화탄소, 및 수소를 함유하는 가스 재순환 스트림, 액체 탈수소화 생성물 혼합물 스트림, 및 물-풍부 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 적어도 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소를 함유하는 상기 가스 재순환 스트림 및 산소-함유 스트림을 적어도 하나의 산화기에 공급하여, 상기 가스 재순환 스트림 내의 일산화탄소 및 H2를 산화시켜 상기 재순환 이산화탄소 스트림을 생산하고, 상기 재순환 이산화탄소 스트림을 가열하는 단계;
    (d) 상기 탈수소화 생성물 혼합물 스트림을 분리하여, 상기 탈수소화 생성물 혼합물로부터 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 기능적으로 치환된 지방족 화합물을 분리하는 단계;
    를 포함하는 재순환된 이산화탄소를 사용하여 기능적으로 치환된 지방족 화합물을 탈수소화하여, 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 기능적으로 치환된 지방족 화합물을 형성하는 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 옥시탈수소화 반응기 배출물을 열 교환기에서 재가열하고, 상기 배출물을 적어도 하나의 촉매를 포함하는 옥시탈수소화 반응기로 공급하는 단계를 더 포함하는 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 물-풍부 스트림은 상기 물-풍부 스트림 내의 탄화수소를 감소시키기 위해 추가로 처리되는 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탈수소화 생성물 혼합물은 냉각 또는 압축에 의해 CO2, CO, 및 H2를 함유하는 상기 가스 스트림으로부터 분리되는 공정.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 탈수소화 생성물 혼합물은 CO2, CO, 및 H2를 함유하는 상기 가스 스트림을 저휘발성 탄화수소 액체로 스크러빙하여 상기 가스 스트림으로부터 더 분리되는 공정.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 탈수소화 생성물 혼합물은 스트리핑에 의해 상기 저휘발성 탄화수소 액체로부터 분리되는 공정.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산소-함유 스트림은 공기인 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산소-함유 스트림은 산소로 농축된 것인 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 산소-함유 스트림은 98 몰% 산소 이상인 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공급 스트림 내의 상기 기능적으로 치환된 지방족 화합물은 에틸벤젠이고, 상기 기능적으로 치환된 지방족 생성물은 스티렌 모노머인 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공급물 내의 상기 기능적으로 치환된 지방족 화합물은 프로페인이고, 상기 기능적으로 치환된 지방족 생성물은 프로필렌인 공정.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공급물 내의 상기 기능적으로 치환된 지방족 화합물은 뷰테인이고, 상기 기능적으로 치환된 지방족 생성물은 뷰텐-1인 공정.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 공급물 내의 상기 기능적으로 치환된 지방족 화합물은 뷰테인이고, 상기 기능적으로 치환된 지방족 생성물은 1,3-뷰타다이엔인 공정.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 공급물 내의 상기 기능적으로 치환된 지방족 화합물은 뷰텐-1이고, 상기 기능적으로 치환된 지방족 생성물은 1,3-뷰타다이엔인 공정.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화기는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 공정.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화기는 상기 가스 재순환 스트림에서 산소와 CO 및 H2의 반응을 선택적으로 촉진시키고, 산소와 탄화수소의 반응을 실질적으로 촉진시키지 않는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 공정.
  17. 제1항에 있어서,
    두 개의 산화기 및 두 개의 탈수소기 반응기와 이들 사이에 하나의 재가열기가 있는 공정.
  18. 제1항에 있어서,
    스팀을 상기 재순환된 이산화탄소 스트림에 첨가하는 단계를 더 포함하는 공정.
  19. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 수소, 메테인, 또는 다른 탄화수소 연료를 상기 재순환 이산화탄소 스트림에 첨가하는 단계를 더 포함하는 공정.
  20. (a) 적어도 하나의 탈수소화 반응기로부터 재순환된 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 적어도 하나의 상기 이산화탄소 스트림 및 EB(에틸벤젠)를 열 교환기에서 가열하는 단계;
    (c) 상기 이산화탄소 스트림 및 산소 스트림을 선택적 산화 촉매를 갖는 제1 산화기로 공급하여, 상기 재순환된 이산화탄소에 함유된 탈수소화 부산물의 산화를 촉진시키는 단계;
    (d) 상기 제1 산화기로부터의 배출물 스트림을 재순환 가스 열 교환기로 공급하여, 제1 탈수소화 반응기로부터의 배출물을 가열하고, 상기 제1 산화기로부터의 배출물을 냉각하는 단계;
    (e) 상기 제1 산화기로부터의 상기 냉각된 배출물 스트림 및 산소 스트림을 선택적 산화 촉매를 갖는 제2 산화기로 공급하여, 상기 재순환된 이산화탄소에 함유된 탈수소화 부산물의 산화를 촉진시키는 단계;
    (f) 상기 제2 산화기로부터의 배출물 및 에틸벤젠을 촉매를 포함하는 제1 탈수소화 반응기로 공급하여, 에틸벤젠에서 스티렌으로의 탈수소화를 촉진하는 단계;
    (g) 상기 제1 탈수소화 반응기로부터의 배출물을 상기 재순환 가스 열 교환기로 공급하여, 상기 제1 탈수소화 반응기로부터의 배출물을 가열하는 단계;
    (h) 상기 가열된 제1 탈수소화 반응기 배출물을 상기 재순환 가스 열 교환기로부터 촉매를 포함하는 제2 탈수소화 반응기로 공급하여, 에틸벤젠에서 스티렌으로의 탈수소화를 촉진하는 단계;
    (i) 상기 제2 탈수소화 반응기로부터의 배출물을 상기 재순환 이산화탄소 스트림 및 탈수소화 생성물 혼합물 스트림으로 분리하는 단계; 및
    (j) 상기 탈수소화 생성물 혼합물 스트림을 증류 컬럼으로 공급하여, 상기 탈수소화 생성물 혼합물로부터 스티렌 모노머를 분리하는 단계;
    를 포함하는 이산화탄소를 사용하여 에틸벤젠을 탈수소화하여 스티렌 모노머를 형성하는 공정.
KR1020117000875A 2008-06-14 2009-06-12 Ｃｏ2를 온화한 산화제로 사용하는 에틸벤젠의 산화성 탈수소화에 의한 스티렌 모노머 공정 KR101263087B1 (ko)

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