KR20110029573A - Manufacturing method of electrocatalyst material for direct methanol fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 직접메탄올 연료전지용 전극촉매물질 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산소환원반응에 대한 활성이 높고 메탄올에 대하여 내피독성을 갖는 직접메탄올 연료전지용 전극촉매물질 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing an electrocatalyst material for a direct methanol fuel cell, and more particularly, to a method for preparing an electrode catalyst material for a direct methanol fuel cell having high activity for oxygen reduction reaction and having endothelial toxicity to methanol.
연료전지는 수소 또는 메탄올과 같은 연료와 산소(공기)를 전기화학적으로 반응시켜 전기와 열을 생산하는 전력장치이다. 이러한 연료전지는 출력밀도와 에너지 전환효율이 높고, 공해물질을 유발하지 않아 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정에너지원으로서 각광받고 있다. 연료전지는 산업용전원, 가정용전원, 휴대용 전원 및 전기자동차용 전원으로서 다양한 기술분야에서 사용이 기대되는 에너지원이다. A fuel cell is a power device that produces electricity and heat by electrochemically reacting a fuel such as hydrogen or methanol with oxygen (air). Such fuel cells are spotlighted as future clean energy sources that can replace fossil energy because they have high power density and energy conversion efficiency and do not cause pollutants. Fuel cells are an energy source that is expected to be used in various technical fields as industrial power, household power, portable power, and electric vehicle power.
연료전지 중, 직접메탄올 연료전지(Direct methanol fuel cell, DMFC)는 연 료로 액체인 메탄올을 사용한다. 직접메탄올 연료전지는 수소를 직접 원료로 사용하는 연료전지보다는 전극작용이 낮아 출력밀도는 낮지만, 연료인 메탄올이 에너지 밀도가 높고 저장이 용이하며 저출력 및 장시간 사용에는 매우 유리하다. 특히 상온작동이 가능한 장점 및 장시간 사용가능으로 휴대용 전자기기의 전원으로 사용할 수 있다. Among the fuel cells, direct methanol fuel cell (DMFC) uses liquid methanol as fuel. Direct methanol fuel cells have lower electrode density than the fuel cells using hydrogen as a raw material, but the output density is low. However, methanol, a fuel, has high energy density, easy storage, and is very advantageous for low power and long time use. In particular, it can be used as a power source for portable electronic devices because it can operate at room temperature and can be used for a long time.
직접메탄올 연료전지의 전기화학적 반응은 다음과 같다. The electrochemical reaction of a direct methanol fuel cell is as follows.
애노드반응 : CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- The anode reaction: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e -
캐소드반응 : 3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O The cathode reaction: 3 / 2O 2 + 6H + + 6e - → 3H 2 O
전체반응 : CH3OH + 3/2O2 → 2H2O + CO2 Total reaction: CH 3 OH + 3 / 2O 2 → 2H 2 O + CO 2
애노드(anode) 전극에서는 메탄올이 물과 반응하여 수소이온, 전자, 이산화탄소를 생성하고, 생성된 수소이온은 수소이온 전도성 전해질막을 통해 캐소드(cathode) 전극으로 이동한다. 캐소드 전극에서는 수소이온이 산소와 반응하여 물을 생성한다. 이러한 반응의 전체 반응은 메탄올과 산소가 반응하여 물과 이산화탄소를 생성하는 것이고, 각 전극에서의 반응을 촉진시키기 위해 전극에 촉매가 포함된다. In the anode, methanol reacts with water to generate hydrogen ions, electrons, and carbon dioxide, and the generated hydrogen ions move to the cathode through a hydrogen ion conductive electrolyte membrane. At the cathode, hydrogen ions react with oxygen to produce water. The overall reaction of this reaction is the reaction of methanol and oxygen to produce water and carbon dioxide, and a catalyst is included in the electrode to promote the reaction at each electrode.
이때, 애노드 반응에서 생성된 수소이온뿐 아니라 메탄올까지 전해질막을 투 과하여 애노드 전극에서 캐소드 전극으로 이동하는 현상인 메탄올 크로스오버(methanol crossover)현상이 발생할 수 있다. 메탄올이 캐소드 전극으로 이동하면, 캐소드 전극의 촉매인 백금이 메탄올 산화반응의 중간체인 일산화탄소(carbon monoxide)에 의해 촉매 표면이 피독되어 산소환원반응에 대한 활성이 급격히 저하된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 산소환원반응에 우수하면서 메탄올과 반응하지 않거나 일산화탄소에 내성을 갖는 촉매의 개발이 필요하다. In this case, methanol crossover may occur, in which not only hydrogen ions generated in the anode reaction, but also methanol passes through the electrolyte membrane and moves from the anode electrode to the cathode electrode. When methanol moves to the cathode electrode, platinum, which is a catalyst of the cathode electrode, is poisoned by carbon monoxide, which is an intermediate of methanol oxidation, and the activity of the oxygen reduction reaction is rapidly reduced. In order to solve this problem, it is necessary to develop a catalyst that is excellent in oxygen reduction reaction and does not react with methanol or is resistant to carbon monoxide.
이러한 문제점을 해결하기 위한 기술로는 대한민국공개특허 제2006-0084824호, 대한민국공개특허 제2003-0010383호, 미국등록특허 제6,165,635호, 및 미국특허 제5,126,216호 등이 있다. 동특허들에 따르면, 백금 및 전이금속(Ru, Os, Rh, Ir, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V 등)의 합금으로 이루어진 금속입자를 촉매로 사용하여 산소환원반응에 대한 활성을 향상시키는 방법이 제안되었다. Techniques for solving this problem include Korean Patent Publication No. 2006-0084824, Korean Patent Publication No. 2003-0010383, US Patent No. 6,165,635, and US Patent No. 5,126,216. According to the patents, the oxygen reduction reaction using metal particles composed of an alloy of platinum and transition metals (Ru, Os, Rh, Ir, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, V, etc.) as a catalyst A method of improving the activity against is proposed.
이와 같은 기술에서는 산소환원반응에 대한 활성이 증가하고, 일부 합금(Ru 및 Rh)의 경우 메탄올에 대한 내피독성이 향상되었다. 그러나, 고가의 백금이 사용되어 직접메탄올 연료전지의 가격이 증가되는 문제가 있다. In this technique, the activity of the oxygen reduction reaction is increased, and in some alloys (Ru and Rh), the endothelial toxicity against methanol is improved. However, expensive platinum is used to increase the price of the direct methanol fuel cell.
따라서, 우수한 성능을 나타내나 보다 저가의 경제적인 전극촉매물질을 제조할 수 있는 기술에 대한 개발이 요청된다. Therefore, there is a demand for the development of a technique capable of producing a low-cost, economical electrocatalyst material that exhibits excellent performance.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 산소환원반응에 대한 활성이 높고 메탄올에 대하여 내피독성을 갖는 직접메탄올 연료전지용 전극촉매물질 제조방법을 제공하는데 있다. The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing an electrode catalyst material for a direct methanol fuel cell having high activity for oxygen reduction reaction and having endothelial toxicity to methanol.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 직접메탄올 연료전지용 전극촉매물질 제조방법은 팔라듐화합물을 제1용매에 용해시켜 제1용액을 준비하는 단계; 제1용액 및 전도성 담체를 혼합하여 팔라듐 화합물을 전도성 담체에 담지시킨 제2용액을 준비하는 단계; 제2용액에 환원제를 첨가하여 팔라듐 금속입자가 생성된 제3용액을 준비하는 단계; 제3용액을 여과하고 세척한 후 건조하여 팔라듐 금속입자를 획득하는 단계; 획득한 팔라듐 금속입자를 제2용매에 분산시켜 제4용액을 준비하는 단계; 제4용액에 금속산화물 전구체를 첨가하는 단계; 및 금속산화물 전구체를 금속산화물로 변환시키고, 여과하고 세척한 후 건조하는 단계;를 포함한다. Method for producing an electrode catalyst material for direct methanol fuel cell according to an aspect of the present invention for achieving the above object comprises the steps of preparing a first solution by dissolving a palladium compound in a first solvent; Mixing a first solution and a conductive carrier to prepare a second solution in which a palladium compound is supported on the conductive carrier; Preparing a third solution in which palladium metal particles are formed by adding a reducing agent to the second solution; Filtering, washing, and drying the third solution to obtain palladium metal particles; Dispersing the obtained palladium metal particles in a second solvent to prepare a fourth solution; Adding a metal oxide precursor to the fourth solution; And converting the metal oxide precursor into the metal oxide, filtering, washing and drying.
여기서, 팔라듐 화합물은 염화팔라듐(PdCl2), 브롬화팔라듐(PdBr2), 요오드화팔라듐(PdI2), 질산팔라듐(Pd(NO3)2), 아세트산팔라듐 (Pd(O2C2H3)2), 및 황산팔라 듐 (PdSO4) 중 적어도 하나일 수 있다. Here, the palladium compound is palladium chloride (PdCl 2 ), palladium bromide (PdBr 2 ), palladium iodide (PdI 2 ), palladium nitrate (Pd (NO 3 ) 2 ), palladium acetate (Pd (O 2 C 2 H 3 ) 2 ), And palladium sulfate (PdSO 4 ).
또한, 전도성 담체는, 카본블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 그라파이트, 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.In addition, the conductive carrier may be any one selected from the group consisting of carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, graphite, and carbon nanotubes.
또한, 환원제는 수소화붕소리튬 (LiBH4), 수소화붕소나트륨 (NaBH4), 히드라진 (N2H4) 및 메탄올(CH3OH)중 적어도 하나일 수 있는데, 환원제의 중량은 팔라듐 화합물의 중량을 기준으로 하여 2 내지 5배인 것이 바람직하다. In addition, the reducing agent may be at least one of lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ) and methanol (CH 3 OH), the weight of the reducing agent is the weight of the palladium compound It is preferable that it is 2 to 5 times as a reference.
또한, 금속산화물은, 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물일 수 있다.In addition, the metal oxides include tungsten (W), titanium (Ti), tin (Sn), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni). It may be an oxide of at least one metal selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), osmium (Os) and iridium (Ir).
여기서, 금속산화물 전구체는 금속의 질산염, 할로겐화물, 암모늄염, 황산염, 알코올 화합물 및 알칼리산 화합물 중 적어도 어느 하나일 수 있다.Here, the metal oxide precursor may be at least one of nitrates, halides, ammonium salts, sulfates, alcohol compounds and alkali acid compounds of the metal.
금속산화물 전구체를 금속산화물로 변환시키는 단계는, 제4용액에 금속산화물 전구체를 첨가한 후 물, 산용액 및 알칼리 용액 중 적어도 하나를 첨가하여 수 행될 수 있다. The step of converting the metal oxide precursor to the metal oxide may be performed by adding the metal oxide precursor to the fourth solution and then adding at least one of water, an acid solution and an alkaline solution.
제4용액에 금속산화물 전구체를 첨가하는 단계는, 금속산화물 전구체를 제3용매에 용해시켜 제5용액을 준비하는 단계; 및 제4용액 및 제5용액을 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다. 여기서, 제4용액 및 제5용액을 혼합하는 단계는, 제4용액에 제5용액을 서서히 적하시켜 수행될 수 있다. The adding of the metal oxide precursor to the fourth solution may include preparing a fifth solution by dissolving the metal oxide precursor in the third solvent; And mixing the fourth solution and the fifth solution. Here, the mixing of the fourth solution and the fifth solution may be performed by slowly dropping the fifth solution into the fourth solution.
본 발명에 따라 제조된 직접메탄올 연료전지용 전극촉매물질은 산소환원반응에 대한 촉매활성이 높으면서, 메탄올 산화반응에 대한 촉매활성은 낮고 메탄올에 의해 촉매활성이 저하되지 않는 우수한 촉매활성을 갖는다. Electrocatalyst material for a direct methanol fuel cell prepared according to the present invention has a high catalytic activity for the oxygen reduction reaction, low catalytic activity for the methanol oxidation reaction and has excellent catalytic activity that does not decrease the catalytic activity by methanol.
또한, 본 발명에 따라 제조된 직접메탄올 연료전지용 전극촉매물질은 팔라듐-금속산화물 촉매로서, 백금을 이용한 전극촉매물질과 비교하여 유사하거나 보다 우수한 산소환원특성을 나타내나 직접메탄올 연료전지의 백금 함량을 줄일 수 있어서 본 발명에 따라 전극촉매물질을 제조하는 경우 연료전지의 제조비용을 절감할 수 있는 효과가 있다. In addition, the electrode catalyst material for the direct methanol fuel cell prepared according to the present invention is a palladium-metal oxide catalyst, and exhibits similar or better oxygen reduction characteristics as compared to the electrode catalyst material using platinum, but the platinum content of the direct methanol fuel cell is increased. In the case of manufacturing the electrode catalyst material according to the present invention, it is possible to reduce the manufacturing cost of the fuel cell.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
본 발명의 일실시예에서 제조될 수 있는 직접메탄올 연료전지용 전극촉매물질은 팔라듐 및 금속산화물이 전도성 담체에 분산되어 담지되어 있는 물질이다. 팔라듐 및 금속산화물은 전도성 담체에 담지되어 전도성 담체의 표면에 균일하게 분포된다. Electrocatalyst material for a direct methanol fuel cell that can be prepared in one embodiment of the present invention is a material in which palladium and metal oxides are dispersed and supported on a conductive carrier. Palladium and metal oxides are supported on the conductive carrier and uniformly distributed on the surface of the conductive carrier.
본 발명에서 촉매물질로는 팔라듐(Pd)이 사용된다. 팔라듐은 백금과 유사한 물성을 갖는 전이금속이나 백금보다 저가이다. 따라서, 본 발명의 전극촉매물질은 백금이 사용되었을 경우와 같거나 우수한 촉매활성을 나타내나 팔라듐이 백금보다 저가이기 때문에 직접메탄올 연료전지에 사용된 경우 제조비용을 낮출 수 있다. Palladium (Pd) is used as the catalyst material in the present invention. Palladium is less expensive than transition metals or platinum with properties similar to platinum. Therefore, the electrocatalyst material of the present invention exhibits the same or superior catalytic activity as when platinum is used, but since palladium is cheaper than platinum, the manufacturing cost can be lowered when used in a direct methanol fuel cell.
팔라듐은 단독으로 촉매물질로 사용될 수 있다. 또는, 팔라듐은 금속산화물과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 금속산화물은 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 산화물일 수 있다. 금속산화 물은 팔라듐이 단독으로 사용되는 경우 나타날 수 있는 메탄올 크로스오버 현상에 따른 메탄올 피독현상을 감소시킬 수 있다. Palladium may be used alone as a catalyst material. Alternatively, palladium can be used with metal oxides. Metal oxides that can be used in the present invention are tungsten (W), titanium (Ti), tin (Sn), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel It may be an oxide of at least one metal selected from the group consisting of (Ni), copper (Cu), silver (Ag), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), osmium (Os), and iridium (Ir). Metal oxides can reduce methanol poisoning due to methanol crossover which may occur when palladium is used alone.
본 발명에서 촉매입자는 팔라듐과 금속산화물이 함께 존재한다. 금속산화물의 예로 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에서 금속산화물의 더욱 바람직한 예는 텅스텐산화물과 티타늄산화물이다. In the present invention, the catalyst particles are present with palladium and metal oxides. Examples of metal oxides include tungsten (W), titanium (Ti), tin (Sn), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper. One or more selected from the group consisting of (Cu), silver (Ag), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), osmium (Os), and iridium (Ir) is possible, but is not necessarily limited thereto. More preferred examples of the metal oxide in the present invention are tungsten oxide and titanium oxide.
팔라듐 및 금속산화물의 중량 비율은 95:5 내지 50:50일 수 있고, 더욱 바람직하게는 팔라듐 및 금속산화물의 중량 비율은 90:10 내지 70:30이다. 팔라듐의 중량이 50% 미만인 경우에는 소정 수준의 촉매활성을 얻기 어렵고, 95%을 초과하는 경우, 금속산화물의 함량이 너무 작아 메탄올 크로스오버 현상에 따른 문제점을 극복하기 어렵다. The weight ratio of palladium and metal oxide may be 95: 5 to 50:50, and more preferably the weight ratio of palladium and metal oxide is 90:10 to 70:30. If the weight of palladium is less than 50%, it is difficult to obtain a predetermined level of catalytic activity, and if it exceeds 95%, the metal oxide content is too small to overcome the problems caused by methanol crossover.
팔라듐 및 금속산화물은 전도성 담체에 분산 및 담지되어 촉매물질로서 사용된다. 전도성 담체는 다공성이면서 전도도를 가진 것이라면 어떠한 것이든 사용될 수 있다. 본 발명에서 전도성 담체로서 사용될 수 있는 것은 카본블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 그라파이트, 또는 탄소나노튜브 등이 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 전도성 담체는 팔라듐 및 금속산화물의 중량에 따라 적정량을 사용할 수 있는데, 팔라듐과 전도성 담체의 중량 비율은 5:95 내지 60:40일 수 있다. Palladium and metal oxides are dispersed and supported on a conductive carrier to be used as a catalyst material. The conductive carrier may be used as long as it is porous and has conductivity. In the present invention, carbon black, activated carbon, carbon nanotubes, graphite, carbon nanotubes, and the like, which can be used as the conductive carrier, are not necessarily limited thereto. The conductive carrier may be used in an appropriate amount depending on the weight of the palladium and the metal oxide, the weight ratio of palladium and the conductive carrier may be 5:95 to 60:40.
본 발명에 따른 전극촉매물질은 직접메탄올 연료전지의 전극촉매물질로 사용될 수 있는데, 특히 산화환원반응이 일어나는 캐소드 전극에 사용되는 것이 바람직하다.The electrocatalyst material according to the present invention can be used as an electrocatalyst material of a direct methanol fuel cell, and particularly preferably used for a cathode electrode in which a redox reaction occurs.
본 발명의 일실시예에 따른 직접메탄올 연료전지용 전극촉매물질 제조방법은 팔라듐화합물을 제1용매에 용해시켜 제1용액을 준비하는 단계; 제1용액 및 전도성 담체를 혼합하여 팔라듐 화합물을 전도성 담체에 담지시킨 제2용액을 준비하는 단계; 제2용액에 환원제를 첨가하여 팔라듐 금속입자가 생성된 제3용액을 준비하는 단계; 제3용액을 여과하고 세척한 후 건조하여 팔라듐 금속입자를 획득하는 단계; 획득한 팔라듐 금속입자를 제2용매에 분산시켜 제4용액을 준비하는 단계; 제4용액에 금속산화물 전구체를 용해시켜 제5용액을 준비하는 단계; 및 금속산화물 전구체를 금속산화물로 변환시키고, 여과하고 세척한 후 건조하는 단계;를 포함한다. An electrode catalyst material manufacturing method for a direct methanol fuel cell according to an embodiment of the present invention comprises the steps of dissolving a palladium compound in a first solvent to prepare a first solution; Mixing a first solution and a conductive carrier to prepare a second solution in which a palladium compound is supported on the conductive carrier; Preparing a third solution in which palladium metal particles are formed by adding a reducing agent to the second solution; Filtering, washing, and drying the third solution to obtain palladium metal particles; Dispersing the obtained palladium metal particles in a second solvent to prepare a fourth solution; Dissolving a metal oxide precursor in a fourth solution to prepare a fifth solution; And converting the metal oxide precursor into the metal oxide, filtering, washing and drying.
본 발명에 따라 직접메탄올 연료전지용 전극촉매물질을 제조하기 위하여는 먼저, 팔라듐화합물을 제1용매에 용해시켜 제1용액을 준비한다. 여기서, 팔라듐 화합물은 팔라듐의 전구체물질로서, 예를 들면, 염화팔라듐(PdCl2), 브롬화팔라 듐(PdBr2), 요오드화팔라듐(PdI2), 질산팔라듐(Pd(NO3)2), 아세트산팔라듐 (Pd(O2C2H3)2), 및 황산팔라듐 (PdSO4) 중 적어도 하나일 수 있다. 제1용액은 팔라듐 화합물을 제1용매에 용해시켜 균일한 용액으로 준비된다. 제1용매로는 물 또는 알코올을 사용할 수 있다. In order to prepare an electrocatalyst material for a direct methanol fuel cell according to the present invention, first, a palladium compound is dissolved in a first solvent to prepare a first solution. Here, the palladium compound is a precursor material of palladium, for example, palladium chloride (PdCl 2 ), palladium bromide (PdBr 2 ), palladium iodide (PdI 2 ), palladium nitrate (Pd (NO 3 ) 2 ), palladium acetate (Pd (O 2 C 2 H 3 ) 2 ), and palladium sulfate (PdSO 4 ). The first solution is prepared as a homogeneous solution by dissolving the palladium compound in the first solvent. Water or alcohol may be used as the first solvent.
팔라듐 화합물을 포함하는 제1용액을 전도성 담체와 혼합하여 먼저 팔라듐 화합물을 전도성 담체에 담지시켜 제2용액을 준비한다. 전도성 담체는 카본블랙, 활성탄소, 그라파이트, 또는 탄소나노튜브 등과 같은 전도성 있는 다공성 물질을 사용할 수 있다. The first solution containing the palladium compound is mixed with the conductive carrier to prepare the second solution by first supporting the palladium compound on the conductive carrier. The conductive carrier may be a conductive porous material such as carbon black, activated carbon, graphite, or carbon nanotubes.
제2용액에는 팔라듐 화합물을 환원시키기 위하여 환원제를 첨가한다. 환원제가 첨가되면, 제2용액내에 팔라듐 금속입자가 생성된 제3용액이 준비된다. 여기서, 환원제는 수소화붕소리튬 (LiBH4), 수소화붕소나트륨 (NaBH4), 히드라진 (N2H4) 또는 메탄올(CH3OH) 등의 환원제가 사용될 수 있다. 사용될 환원제의 중량은 팔라듐 화합물의 중량을 기준으로 하여 2 내지 5배인 것이 바람직한데, 이는 팔라듐 화합물내의 팔라듐이 완전히 환원될 수 있기 위하여 팔라듐 화합물보다 과량을 사용하는 것이다. A reducing agent is added to the second solution to reduce the palladium compound. When the reducing agent is added, a third solution in which palladium metal particles are formed in the second solution is prepared. Here, the reducing agent may be a reducing agent such as lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ) or methanol (CH 3 OH). The weight of the reducing agent to be used is preferably 2 to 5 times based on the weight of the palladium compound, which is to use an excess of the palladium compound in order to be able to completely reduce the palladium in the palladium compound.
팔라듐 금속입자가 생성되면, 장시간, 예를 들어 12시간이나 그 이상의 시간 동안 일정한 속도로 교반하여 생성된 팔라듐 금속입자를 전도성 담체에 담지시킬 수 있다. When the palladium metal particles are produced, the resulting palladium metal particles may be supported on the conductive carrier by stirring at a constant rate for a long time, for example, 12 hours or longer.
팔라듐 금속입자가 생성된 제3용액은 여과되어 세척된 후 건조된다. 이로부터 팔라듐 금속입자를 획득할 수 있다. 제3용액의 세척공정은 환원반응에서 남아있는 여분의 환원제가 완전히 제거되어 여과된 용액이 중성이 될 때까지 진행한다. 세척 후 건조는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 공기 중에서 2 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 공기 중이 아닌 진공에서 건조할 경우 용매를 더욱 완전히 제거할 수 있다. The third solution in which the palladium metal particles are produced is filtered, washed and dried. From this, palladium metal particles can be obtained. The washing process of the third solution proceeds until the excess reducing agent remaining in the reduction reaction is completely removed and the filtered solution becomes neutral. Drying after washing may be carried out for 2 to 24 hours in air at a temperature of 50 ℃ to 100 ℃. Drying in vacuo rather than in air can remove the solvent more completely.
획득한 팔라듐 금속입자는 제2용매에 분산시켜 제4용액을 준비한다. 제2용매로는 물 또는 알코올을 사용할 수 있다. 팔라듐 금속입자를 제2용매에 분산시키기 위하여는 강하게 교반하거나 초음파를 가하여 분산시킬 수 있다. The obtained palladium metal particles are dispersed in a second solvent to prepare a fourth solution. Water or alcohol may be used as the second solvent. In order to disperse the palladium metal particles in the second solvent, it can be dispersed by vigorous stirring or by applying ultrasonic waves.
제4용액이 준비되면, 이 용액에 금속산화물 전구체를 첨가한다. 금속산화물 전구체를 첨가하는 방법으로는 금속산화물 전구체를 제3용매에 용해시켜 제5용액을 준비한 후, 이를 제4용액과 혼합할 수 있다. 제4용액 및 제5용액을 혼합할 때에는 금속산화물 전구체의 가수분해를 보조하기 위하여 제4용액에 제5용액을 서서히 적하시켜 혼합시킬 수 있다. When the fourth solution is prepared, a metal oxide precursor is added to this solution. As a method of adding a metal oxide precursor, the metal oxide precursor may be dissolved in a third solvent to prepare a fifth solution, and then mixed with the fourth solution. When the fourth solution and the fifth solution are mixed, the fifth solution may be gradually added dropwise to the fourth solution to aid in the hydrolysis of the metal oxide precursor.
금속산화물 전구체로는 전술한 금속산화물의 전구체인 금속의 질산염, 할로겐화물, 암모늄염, 황산염, 알코올 화합물 및 알칼리산 화합물 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 바람직하게는 금속산화물 전구체로서 금속의 알코올 화합물을 사용한다. 제 3용매로는 물 또는 알코올을 사용할 수 있다. As the metal oxide precursor, at least one of nitrates, halides, ammonium salts, sulfates, alcohol compounds and alkali acid compounds of metals which are precursors of the metal oxides described above may be used. Preferably, an alcohol compound of a metal is used as the metal oxide precursor. As the third solvent, water or alcohol can be used.
두 용액이 혼합되면, 금속산화물 전구체를 금속산화물로 변환시킨다. 금속산화물 전구체를 금속산화물로 변환시키기 위하여는 혼합용액에 물, 산용액 및 알칼리 용액 중 적어도 하나를 첨가한다. When the two solutions are mixed, the metal oxide precursor is converted into a metal oxide. In order to convert the metal oxide precursor into the metal oxide, at least one of water, an acid solution and an alkaline solution is added to the mixed solution.
금속산화물 전구체가 금속산화물로 완전히 변환되면, 용액은 여과되고 세척한 후 건조되어 팔라듐 금속산화물 촉매물질을 얻는다. Once the metal oxide precursor is completely converted to metal oxide, the solution is filtered, washed and dried to obtain the palladium metal oxide catalyst material.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 예시하지만, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. The present invention is specifically illustrated through the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
<< PdPd /C 촉매 제조>A / C Catalyst Manufacturing>
팔라듐 전구체로서 팔라듐 염화물인 PdCl2 0.67g을 물 1000ml에 용해시켜 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 전도성 담체로서 카본블랙(Vulcan XC-72) 0.6g을 첨가하고 초음파기를 이용하여 15분간 분산하여 균일한 혼합물을 제조하였다. 환원제 NaBH4 0.7g을 물 200ml에 용해시켜 균일한 용액을 제조하였다. 이 혼합물을 일정한 속도로 교반하면서 환원제 용액을 천천히 적하시켜 팔라듐 금속입자를 생성시켰다. 환원제 용액이 완전히 적하된 후 용액을 12시간 이상 교반하면서 팔라듐 금속입자가 담체인 카본블랙에 완전히 담지되도록 하였다. As a palladium precursor, 0.67 g of PdCl 2 , a palladium chloride, was dissolved in 1000 ml of water to prepare a uniform solution. 0.6 g of carbon black (Vulcan XC-72) was added to this solution as a conductive carrier and dispersed for 15 minutes using an ultrasonic wave to prepare a uniform mixture. 0.7 g of reducing agent NaBH 4 was dissolved in 200 ml of water to prepare a uniform solution. The mixture was slowly added dropwise while stirring the mixture at a constant rate to produce palladium metal particles. After the reducing agent solution was completely added, the solution was stirred for at least 12 hours so that the palladium metal particles were completely supported on the carbon black as a carrier.
이 용액을 필터로 여과하고 세척하여 잔류 환원제를 완전히 제거하고 60℃에서 6시간 건조하여 팔라듐 촉매물질을 얻었다. 도 1에는 획득한 팔라듐 촉매물질의 X-선 회절분석결과가 나타나 있고, 도 2에는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy) 분석 사진이 나타나 있어 팔라듐 촉매를 얻었음을 알 수 있다. The solution was filtered through a filter and washed to completely remove the residual reducing agent and dried at 60 ° C. for 6 hours to obtain a palladium catalyst. Figure 1 shows the X-ray diffraction analysis of the obtained palladium catalyst material, Figure 2 shows the transmission electron microscopy (Transmission Electron Microscopy) analysis picture can be seen that the obtained palladium catalyst.
실시예Example 1 One
<Pd-TiO2/C 촉매> <Pd-TiO 2 / C Catalyst>
전술한 바와 같이 제조된 Pd/C 촉매 1.0g을 무수에탄올 1000ml에 섞은 후 초음파기를 이용하여 15분간 분산하여 균일한 분산액을 제조하였다. 분산액에 티타늄 산화물 전구체로서 티타늄 이소프로폭사이드, Ti[OCH(CH3)2]4 0.355g을 첨가하여 용해시킨 후 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액에 물을 서서히 적하하면서 티타늄 이소프로폭사이드를 가수분해시켜 티타늄산화물 분말을 제조하였다. 상기 용액을 12시간 이상 교반하여 티타늄산화물 분말이 Pd/C의 담체인 카본블랙에 완전 히 담지되도록 하였다. 상기 혼합액을 필터로 여과하고 세척하고 60℃이상에서 6시간 건조하여 팔라듐-티타늄 산화물 촉매를 제조하였다.1.0 g of the Pd / C catalyst prepared as described above was mixed with 1000 ml of anhydrous ethanol, and then dispersed for 15 minutes using an ultrasonic wave to prepare a uniform dispersion. 0.355 g of titanium isopropoxide and Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 were added and dissolved as a titanium oxide precursor to the dispersion, followed by stirring to prepare a uniform solution. Titanium oxide powder was prepared by hydrolyzing titanium isopropoxide while slowly dropping water into the solution. The solution was stirred for at least 12 hours so that the titanium oxide powder was completely supported on carbon black, which is a carrier of Pd / C. The mixture was filtered with a filter, washed, and dried at 60 ° C. or higher for 6 hours to prepare a palladium-titanium oxide catalyst.
도 1에는 실시예 1에서 획득한 팔라듐-티타늄산화물 촉매물질의 X-선 회절분석결과가 나타나 있고, 도 3에는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy) 분석 사진이 나타나 있어 실시예 1에 따라 팔라듐-티타늄산화물 촉매물질을 얻었음을 알 수 있다. Figure 1 shows the X-ray diffraction analysis of the palladium-titanium oxide catalyst material obtained in Example 1, Figure 3 shows a transmission electron microscopy (Transmission Electron Microscopy) analysis photo showing the palladium-titanium according to Example 1 It can be seen that an oxide catalyst material was obtained.
실시예Example 2 2
<Pd-TiO2/C 촉매> <Pd-TiO 2 / C Catalyst>
전술한 바와 같이 제조된 Pd/C 촉매 1.0g을 물 1000ml에 섞은 후 초음파기를 이용하여 15분간 분산하여 균일한 분산액을 제조하였다. 티타늄 산화물 전구체로서 티타늄 이소프로폭사이드, Ti[OCH(CH3)2]4 0.355g을 무수에탄올에 녹여 티타늄 전구체 용액을 제조한다. 상기 분산액에 상기 전구체 용액을 서서히 적하하면서 가수분해시켜 티타늄산화물 분말을 제조하였다. 상기 혼합액을 12시간 이상 교반하여 티타늄산화물 입자가 Pd/C의 담체인 카본블랙에 완전히 담지되도록 하였다. 상기 혼합액을 필터로 여과하고 세척하고 60℃이상에서 6시간 건조하여 촉매를 제조하였다.1.0 g of the Pd / C catalyst prepared as described above was mixed in 1000 ml of water, and then dispersed for 15 minutes using an ultrasonic wave to prepare a uniform dispersion. As a titanium oxide precursor, 0.355 g of titanium isopropoxide and Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 was dissolved in anhydrous ethanol to prepare a titanium precursor solution. The precursor solution was slowly added dropwise to the dispersion to hydrolyze to prepare titanium oxide powder. The mixed solution was stirred for at least 12 hours so that titanium oxide particles were completely supported on carbon black, which is a carrier of Pd / C. The mixed solution was filtered with a filter, washed, and dried at 60 ° C. or higher for 6 hours to prepare a catalyst.
도 1에는 얻은 팔라듐-티타늄산화물 촉매물질의 X-선 회절분석결과가 나타나 있고, 도 4에는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy) 분석 사진이 나타나 있어 실시예 2에 따라 팔라듐-티타늄산화물 촉매물질을 얻었음을 알 수 있다. Figure 1 shows the X-ray diffraction analysis results of the obtained palladium-titanium oxide catalyst material, Figure 4 shows the transmission electron microscopy (Transmission Electron Microscopy) analysis photo to obtain a palladium-titanium oxide catalyst material according to Example 2 It can be seen.
실시예Example 3 3
<Pd-TiO2/C 촉매> <Pd-TiO 2 / C Catalyst>
전술한 바와 같이 제조된 Pd/C 촉매 1.0g을 물 또는 물과 알코올 혼합용액 1000ml에 섞은 후 초음파기를 이용하여 15분간 분산하여 균일한 분산액을 제조하였다. 티타늄 산화물 전구체로서 티타늄 이소프로폭사이드, Ti[OCH(CH3)2]4 0.355g을 무수이소프로판올에 녹여 티타늄 전구체 용액을 제조한다. 상기 분산액에 상기 전구체 용액을 서서히 적하하면서 가수분해시켜 티타늄산화물 분말을 제조하였다. 상기 혼합액을 12시간 이상 교반하여 티타늄산화물 입자가 Pd/C의 담체인 카본블랙에 완전히 담지되도록 하였다. 상기 혼합액을 필터로 여과하고 세척하고 60℃이상에서 6시간 건조하여 촉매를 제조하였다. 1.0 g of the Pd / C catalyst prepared as described above was mixed in 1000 ml of water or a mixture of water and alcohol and then dispersed for 15 minutes using an ultrasonic wave to prepare a uniform dispersion. As a titanium oxide precursor, 0.355 g of titanium isopropoxide and Ti [OCH (CH 3 ) 2 ] 4 was dissolved in anhydrous isopropanol to prepare a titanium precursor solution. The precursor solution was slowly added dropwise to the dispersion to hydrolyze to prepare titanium oxide powder. The mixed solution was stirred for at least 12 hours so that titanium oxide particles were completely supported on carbon black, which is a carrier of Pd / C. The mixed solution was filtered with a filter, washed, and dried at 60 ° C. or higher for 6 hours to prepare a catalyst.
도 1에는 얻은 팔라듐-티타늄산화물 촉매물질의 X-선 회절분석결과가 나타나 있고, 도 5에는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy) 분석 사진이 나타나 있어 실시예 3에 따라 팔라듐-티타늄산화물 촉매물질을 얻었음을 알 수 있 다. Figure 1 shows the X-ray diffraction analysis of the obtained palladium-titanium oxide catalyst material, Figure 5 shows the transmission electron microscopy (Transmission Electron Microscopy) analysis photo to obtain a palladium-titanium oxide catalyst material according to Example 3 It can be seen.
비교예Comparative example
<Pt/C 촉매> <Pt / C Catalyst>
팔라듐 화합물 대신 백금전구체인 H2PtCl6를 사용한 것을 제외하고는 Pd/C 촉매를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 촉매물질을 제조하였다. A catalytic material was prepared in the same manner as in the preparation of the Pd / C catalyst, except that H 2 PtCl 6 , a platinum precursor, was used instead of the palladium compound.
*전극 제조 및 연료전지 성능평가* * Electrode Manufacturing and Fuel Cell Performance Evaluation *
Pd/C 촉매, 실시예 1내지 3 및 비교예로부터 획득한 촉매물질을 5% 나피온(Nafion) 용액과 혼합하여 카본 페이퍼(carbon paper) 상에 촉매의 양(담체 제외)이 3mg/cm2가 되도록 코팅한 후 건조하여 캐소드 전극을 제조하였다. 애노드 전극은 PtRu/C 촉매와 5% 나피온 용액을 혼합하여 카본 페이퍼 상에 PtRu의 양이 3mg/cm2가 되도록 코팅한 후 건조하여 제조하였다. 제조된 전극을 나피온 117과 접합하여 전극전해질 접합체 (Electrode membrane assembly, MEA)를 제작하였다. 전극전해질 접합체를 이용하여 직접메탄올 연료전지를 제작하였으며, 애노드 전극에 1M 메탄올 용액을 분당 1.5cc로, 캐소드 전극에는 공기를 분당 400cc의 유속으로 공급하면서 성능을 평가하였다. The catalyst material obtained from Pd / C catalysts, Examples 1 to 3 and Comparative Examples was mixed with a 5% Nafion solution so that the amount of catalyst (excluding carrier) on carbon paper was 3 mg / cm 2. After coating so as to dry to prepare a cathode electrode. The anode electrode was prepared by mixing the PtRu / C catalyst and 5% Nafion solution, coating the amount of PtRu on the carbon paper to 3 mg / cm 2 , and drying it. The prepared electrode was bonded to Nafion 117 to prepare an electrode electrolyte assembly (Electrode membrane assembly, MEA). A direct methanol fuel cell was fabricated using the electrode electrolyte conjugate, and performance was evaluated while supplying 1 M methanol solution to the anode electrode at 1.5 cc / min and air to the cathode at 400 cc / min.
도 6은 Pd/C 촉매, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예에 따른 촉 매를 포함하는 직접메탄올 연료전지의 성능평가 결과를 나타낸 도면이다. FIG. 6 is a diagram illustrating a performance evaluation result of a direct methanol fuel cell including a Pd / C catalyst, a catalyst according to Examples 1 to 3, and Comparative Examples of the present invention.
도 6을 참조하면, 팔라듐 촉매 및 비교예의 백금촉매의 경우, 성능평가에서 서로 유사한 결과를 보였다. 아울러, 실시예 1내지 3의 팔라듐-티타늄 산화물 촉매물질들의 경우 성능평가에서 비교예의 백금촉매와 유사한 결과를 나타내었고, 특히 티타늄 전구체를 제3용매에 용해시킨 후 팔라듐 촉매입자를 포함하는 제4용액에 적하한 실시예인 실시예 2 및 실시예 3의 경우 비교예의 백금촉매보다 상당히 우수한 결과를 나타내었다. Referring to FIG. 6, the palladium catalyst and the platinum catalyst of the comparative example showed similar results in performance evaluation. In addition, the palladium-titanium oxide catalyst materials of Examples 1 to 3 showed similar results to the platinum catalyst of Comparative Example in the performance evaluation, and in particular, a fourth solution containing palladium catalyst particles after dissolving the titanium precursor in the third solvent. Example 2 and Example 3, which were added dropwise, showed significantly better results than the platinum catalyst of the comparative example.
이와 같은 연료전지 성능평가를 통해 팔라듐-티타늄산화물 촉매물질과 같이 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 팔라듐과 금속산화물을 함께 포함하는 촉매물질은 백금촉매물질과 유사하거나 그 보다 상당히 우수한 전지성능을 나타내기 때문에 보다 낮은 제조비용으로 직접메탄올 연료전지의 캐소드 전극에 사용할 수 있는 촉매물질 제조가 가능함을 확인하였다. Through such a fuel cell performance evaluation, a catalyst material including palladium and a metal oxide prepared according to the manufacturing method of the present invention, such as a palladium-titanium oxide catalyst material, exhibits similar or significantly better cell performance than a platinum catalyst material. As a result, it was confirmed that it is possible to manufacture a catalytic material that can be used for the cathode electrode of a direct methanol fuel cell at a lower manufacturing cost.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의해 해석되어야 한다. 또한, 본 발명에 대하여 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.The invention is not to be limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, but should be construed by the appended claims. In addition, it will be apparent to those skilled in the art that various forms of substitution, modification, and alteration are possible within the scope of the present invention without departing from the technical spirit of the present invention.
도 1에는 Pd/C 촉매, 실시예 1 및 2의 팔라듐-티타늄산화물 촉매 X-선 회절분석결과가 나타나 있다. 1 shows the results of X-ray diffraction analysis of the Pd / C catalyst and the palladium-titanium oxide catalyst of Examples 1 and 2.
도 2내지 5에는 Pd/C 촉매, 실시예 1내지 3의 팔라듐-티타늄산화물 촉매의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy) 분석 사진이 나타나 있다. 2 to 5 show transmission electron microscopy analysis photographs of Pd / C catalysts and palladium-titanium oxide catalysts of Examples 1 to 3.
도 6은 Pd/C 촉매, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 Pt/C 촉매를 포함하는 직접메탄올 연료전지의 성능평가 결과를 나타낸 도면이다. FIG. 6 is a diagram illustrating performance evaluation results of a direct methanol fuel cell including a Pd / C catalyst, Examples 1 to 3, and Pt / C catalyst of the present invention.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8956771B2 (en) | 2011-09-27 | 2015-02-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode catalyst for fuel cell, method of preparation, MEA including the catalyst, and fuel cell including the MEA |
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| CN112206773A (en) * | 2020-11-08 | 2021-01-12 | 河南理工大学 | Catalyst for preparing ethanol from cellulose and preparation method and application thereof |
-
2009
- 2009-09-16 KR KR1020090087311A patent/KR20110029573A/en not_active Application Discontinuation
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