KR20110021686A - 니켈 실리사이드를 형성하기 위한 개선된 방법 - Google Patents

니켈 실리사이드를 형성하기 위한 개선된 방법 Download PDF

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존 피. 카할렌
게리 함
조지 알. 알라다이스
데이비드 엘. 쟈크
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
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Abstract

실리콘 함유 기판이 니켈로 코팅된다. 니켈은 보호층으로 코팅되고, 이 조합은 충분한 온도로 가열되어 니켈 실리사이드를 형성한다. 니켈 실리사이드의 형성은 산소 함유 환경 내에서 수행될 수 있다.

Description

니켈 실리사이드를 형성하기 위한 개선된 방법{ENHANCED METHOD OF FORMING NICKEL SILICIDES}
본 출원은 35 U.S.C.§119(e) 하에 그의 전체내용이 본 원에 참고로 원용되는 2009년 8월 25일 출원된 미국 임시출원 제61/275,085호를 우선권으로 주장한다.
본 발명은 니켈 실리사이드를 형성하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 공정 단계의 수가 감소된 니켈 실리사이드를 형성하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
실리사이드는 일반적으로, 게이트 전극(gate electrode), 저항 접합, 상호접속선(interconnection line), 쇼트키 배리어 다이오드 접촉(Schottky barrier diode contact), 광전지 소자(photovoltaics) 및 광전자 부품 형성과 같이, 반도체 및 고도의 패킹 기술에서 다양한 용도로 이용될 수 있다. 실리사이드는 실리콘 기판상에 침착된 금속층의 화학증착(CVD) 및 열적 어닐링(thermal annealing)과 코스퍼터링(cosputtering) 및 공증발과 같은 공침착을 비롯한 각종 기술로 형성될 수 있다. 예를 들어, 금속 실리사이드가 공증발 또는 코스퍼터링에 의해 형성되는 경우, 금속은 실리콘 기판상에 침착된 후, 고온에서 어닐링되어 금속이 실리콘으로 확산됨으로써 금속이 실리콘과 결합하여 금속 실리사이드를 형성하게 된다. 어닐링은 금속 침착물의 산화 방지를 위해 전형적으로 진공 또는 불활성 가스 분위기하에서 수행된다. 불활성 환경 및 진공하에서의 침착 공정 및 어닐링은 모두 특수 고안된 값비싼 장치의 사용을 필요로 한다.
어닐링 후, 금속층은 전형적으로 금속 실리사이드상에 침착되어 빌드업(build-up)을 이루고, 전도성 트랙 또는 전극을 형성한다. 보통, 실리사이드는 이러한 금속층의 침착전에 활성화되어야 한다. 활성화는 실리사이드상에 촉매 물질의 침착으로 행해질 수 있으나; 이는 전체 공정에 추가의 다단계를 요하거나, 촉매 콜로이드 화합물을 필요로 한다. 촉매 콜로이드 화합물은 실리콘상에 선택적으로 코팅된 유전체 물질에 부착될 수 있으며, 유전체상에 바람직하지 않은 비선택적 과다 금속 침착을 불러올 수 있다. 금속의 비선택적 침착은 표면 오염, 유전체 물질로 전도성 물질의 원치않는 확산 및 심지어 단락으로 인한 장비 고장 및 기타 장비 이상을 일으킬 수 있다. 이는 공정 단계수를 증가시킬 뿐만 아니라 활성화 단계가 금속화전에 포함되는 경우, 금속층의 적절치 않은 활성화로 인해 금속층 간에 접착 불량의 위험이 있다.
미국 특허 제6,787,450호에 반도체 장치상에 실리사이드 형성방법 및 전도체 형성을 위한 무전해 금속 침착의 이용방법이 기재되어 있다. 반도체는 실리콘계, 실리콘-게르마늄, 게르마늄 또는 갈륨 아르세나이드일 수 있다. 반도체 물질은 반도체의 노출 영역을 남기도록 절연층으로 선택적으로 코팅된다. 티탄층이 화학증착으로 노출된 반도체상에 침착되고, 반도체는 티타늄 실리사이드를 형성하기에 충분히 높은 온도로 가열 어닐링된다. 티탄 외에, 텅스텐, 코발트 및 니켈과 같은 기타 금속이 실리사이드를 형성하는데 사용될 수 있으나, 코발트 및 니켈 실리사이드는 높은 실리콘 소비 및 n+ 접합 누출과 같은 단점을 지니기 때문에, 티탄이 바람직한 금속이다.
어닐링 공정동안, 실리사이드를 형성하는데 티탄이 전부 소비되지는 않는다. 실리사이드상에 잔류하는 임의의 티탄은 수산화암모늄 및 과산화수소의 혼합물을 포함하는 용액을 사용하여 에칭 또는 스트리핑으로 제거된다. 티탄 제거 후, 실리사이드상에 임의의 금속층 침착전에 실리사이드가 활성화된다. 활성화로 티탄늄 실리사이드로부터 산화물 및 옥사이드-함유 화합물이 제거된다. 이러한 산화물은 실리사이드에 금속 접착력을 떨어뜨려 결국에는 반도체가 사용되는 임의의 전자 장비의 신뢰성을 떨어뜨리게 된다. 활성화동안 티탄늄 실리사이드층이 다소 에칭된다. 활성화는 과산화암모늄을 함유하는 에칭액으로 행해질 수 있다. 다른 활성화 방법은 실리사이드를 플루오르화수소산(HF) 단독 또는 HF와 염화팔라듐의 혼합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 또한, 활성화 용액에 다양한 계면활성제가 포함될 수 있다. 티타늄 실리사이드 대신 코발트 또는 니켈 실리사이드가 형성되는 경우에는, 무전해 빌드업 전에 실리사이드를 활성화시켜 전도체를 형성하는 것이 필요할 수 있다. 활성화 후, 반도체를 세정한 다음, 니켈, 니켈 합금, 코발트 또는 코발트 합금으로 무전해 도금하여 전도체를 형성한다.
반도체 웨이퍼상에 금속 실리사이드를 형성하는 방법이 있기는 하지만, 실리사이드를 형성하기 위한 보다 효율적인 개선된 방법이 요망된다.
일 방법은 실리콘 함유 기판을 제공하고; 실리콘 함유 기판상에 니켈층을 침착시키며; 니켈층상에 은층을 침착시킨 다음; 니켈 및 은층을 가지는 실리콘 함유 기판을 니켈 실리사이드를 형성하기에 충분한 온도로 가열하는 단계를 포함한다.
실리콘 함유 기판에 인접한 니켈 금속층에 인접하여 있는 은 금속층 코팅은 니켈 금속을 실리사이드 형성에 이용된 고온으로 인한 손상으로부터 보호하게 된다. 또한, 은층은 표준 실내 환경 또는 산소 함유 분위기에서 실리사이드 형성을 가능케 함으로써, 특수 고안된 값비싼 장치뿐 아니라, 추가의 시간이 걸리는 공정 단계를 필요로 하지 않는다. 이 방법으로 니켈상에 은을 침착시키기 전 니켈 실리사이드를 활성화하는 시간이 걸리는 단계를 생략할 수 있다. 이러한 활성화 단계 생략으로 니켈과 은 간에 접착 불량의 가능성이 줄어든다. 은층은 소결(sintering)동안 원치않는 산화물의 형성을 예방하고, 따라서, 금속층이 분리될 확률이 줄어들게 됨으로써, 궁극적으로는 반도체가 사용되는 전자 장비의 고장을 방지한다. 따라서, 니켈 실리사이드 방법은 종래 실리사이드 방법에 비해 보다 효율적인 개선된 방법을 제공한다.
본 명세서를 통해 용어 "침착" 및 "플레이팅(도금)"은 서로 동일한 의미로 사용된다. 용어 "전류 트랙" 및 "전류선"은 서로 동일한 의미로 사용된다. 용어 "조성물" 및 "조(bath)"는 서로 동일한 의미로 사용된다. 부정 관사는 단수 및 복수 둘 다를 포함한다. 용어 "실리사이드"는 실리콘 및 다른 원소, 보통 금속의 이원 화합물을 의미한다. 용어 "선택적 침착"은 침착이 기판상의 특정 소정 영역에서 일어남을 의미한다. 용어 "럭스 = lx"는 조도 단위로서 1 루멘/m2이며; 1 럭스는 540 테트라헤르츠 주파수에서 1.46 밀리와트 복사 전자(EM)력이다. 본 명세서를 통해 사용된 약어들은 달리 명시되지 않으면, 다음과 같은 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mL = 밀리리터; L = 리터; A = 암페어; dm = 데시미터; cm = 센티미터; ㎛ = 미크론; nm = 나노미터; UV = 자외선; 및 IR = 적외선. 모든 수치 범위는 전 범위 일체 값을 포함하며, 어떤 순서로도 조합이 가능하나, 단 이러한 수치 범위는 최대 100%로 제한된다.
광전지 소자 및 태양 전지는 단결정성 또는 다결정성 또는 무정형 실리콘 함유 반도체 웨이퍼로 구성될 수 있다. 이러한 웨이퍼는 통상 p-타입 기재 도핑을 갖는다.
반도체 웨이퍼는 원형, 정사각형 또는 직사각형 형태일 수 있거나 임의의 다른 적당한 형태일 수 있다. 이러한 웨이퍼는 다양한 치수 및 표면 저항을 가질 수 있다. 예를 들어, 원형 웨이퍼는 150 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm 또는 그 이상의 직경을 가질 수 있다.
웨이퍼 후면에 금속을 입혀 낮은 저항의 웨이퍼를 제공한다. 임의의 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 반도체 웨이퍼의 통상적인 표면 저항 (시트 저항으로도 알려져 있음)은 40 내지 90 ohms/square, 또는 예를 들어 40 내지 60 ohms/square, 또는 예를 들어 60 내지 80 ohms/square이다.
후면 전체가 금속 코팅되거나 후면의 일부가 금속 코팅되어 예를 들어 그리드(grid)를 형성할 수 있다. 이와 같은 후면의 금속 코팅은 다양한 기술에 의해 제공될 수 있으며, 웨이퍼의 전면 금속 코팅 전에 행해질 수 있다. 일 구체예에서 전기 전도성 페이스트, 예를 들어, 은-함유 페이스트, 알루미늄-함유 페이스트 또는 은 및 알루미늄-함유 페이스트의 형태로 후면에 금속 코팅을 적용하지만; 당업계에 공지된 다른 적당한 페이스트를 사용할 수도 있다. 이러한 전도성 페이스트는 통상 유리 매트릭스와 유기 결합제 내에 포매된 전도성 입자들을 포함한다. 전도성 페이스트는 스크린 인쇄와 같은 다양한 기술에 의해 웨이퍼에 적용된다. 페이스트가 적용된 후, 유기 결합제를 제거하기 위해 연소시킨다. 알루미늄 함유 전도성 페이스트가 사용되는 경우, 알루미늄은 부분적으로 웨이퍼의 후면에 확산되거나, 은도 함유하는 페이스트에서 사용되는 경우 은과 합금될 수 있다. 알루미늄-함유 페이스트의 사용은 저항성 접촉을 개선하여 "p+"-도핑된 영역을 제공할 수 있다. 알루미늄 또는 붕소의 앞선 적용에 이은 상호 확산에 의해 심하게 도핑된 "p+"-타입 영역이 또한 생성될 수 있다. 대안적 구체예에서, 웨이퍼의 후면 상에 시드(seed) 층이 침착되고, 무전해 또는 전해 도금에 의해 시드 층에 금속 코팅이 침착될 수 있다.
반사를 감소시키는 개선된 광 결합기하(incidence geometry)를 표면에 부여하기 위하여 웨이퍼의 전면에 임의로 결정-배향된 텍스춰 에칭을 적용할 수 있다. 이는 반도체 웨이퍼를 산, 예를 들어, 불화수소산, 또는 알칼리와 접촉시키거나 텍스춰링하거나 표면을 거칠게 함으로써 달성될 수 있다.
반도체 교차점(junction)을 생성하기 위하여, 인 확산 또는 이온 임플란트를 웨이퍼의 전면 상에 수행하여 n-도핑된 (n+ 또는 n++) 영역을 생성하고 웨이퍼에 PN 교차점을 제공한다. n-도핑된 영역은 이미터(emitter)층으로도 지칭할 수 있다.
반사방지층을 웨이퍼의 전면 또는 이미터층에 부가한다. 또한, 반사방지층은 패시베이션(passivation)층으로 작용할 수 있다. 적당한 반사방지층은 산화규소층, 예를 들어, SiOx, 질화규소층, 예를 들어, Si3N4, 산화규소 및 질화규소층의 조합, 산화규소층의 조합, 산화티타늄층, 예를 들어, TiOx이 포함된 질화규소층을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 상기 구조식에서 x는 산소 원자의 수를 나타낸다. 이러한 반사방지층은 다양한 증착법, 예를 들어, 화학증착 및 물리증착과 같은 다수의 기술에 의해 침착될 수 있다.
웨이퍼의 전면은 금속 코팅된 패턴을 포함한다. 예를 들어, 웨이퍼의 전면은 전류 집진라인(collecting line) 및 전류 버스바(busbar)로 구성될 수 있다. 전류 집진라인은 통상 버스바를 횡단하며, 통상 전류 버스바에 비해 상대적인 미세-구조 (즉, 치수)를 가진다.
패턴은 반사방지층을 통해 도달하여 웨이퍼의 반도체 바디의 표면을 노출시킨다. 또는, 개구부에 홈을 형성하여 선택적 이미터를 생성할 수 있다. 이러한 홈들은 고(high) 도핑 영역일 수 있다. 예를 들어, 레이저 제거, 기계적 수단 및 리소그래피 방법을 들 수 있으나 이들로 한정되지는 않는 당업계 주지의 다양한 방법을 사용하여 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 기계적 수단은 바느질 및 스크래칭을 포함한다. 통상의 광리소그래피 방법은 이미지 형성 재료를 웨이퍼의 표면에 위치시키고, 이미지 형성 재료를 패턴화하여 반사방지층 내에 개구부를 형성하고, 웨이퍼에 패턴을 전달하고, 개구부 내에 니켈층을 침착시키고 이미지 형성 재료를 제거하는 것을 포함한다. 일 구체예에서, 이미지 형성 재료를 제거한 후 개구부 내에 니켈층을 침착시키는 단계를 수행한다. 다른 구체예에서, 개구부 내에 니켈층을 침착시키는 단계를 수행한 후 이미지 형성 재료를 제거한다. 니켈 침착 단계 중에 이미지 형성 재료가 존재하는 경우, 이러한 이미지 형성 재료는 통상 니켈 침착 단계 중에 사용된 방사선 파장에서 흡수하는 임의의 염료, 예를 들어, 콘트라스트 염료를 회피한다. 도금 단계 중에 존재하는 이미지 형성 재료는 통상 40-60%의 최소 광 전송을 나타내는 염료를 포함한다.
이미지 형성 재료가 액체인 경우, 이러한 재료는 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 커튼 코팅 및 롤러 코팅과 같은, 그러나 이들로 한정되지는 않는 임의의 적당한 기술에 의해 웨이퍼 표면에 침착될 수 있다. 이미지 형성 재료가 건조 필름인 경우, 이러한 재료는 진공 적층화에 의해 웨이퍼 표면에 침착될 수 있다.
이미지 형성 재료를 마스크를 통해 화학 방사선에 노출시켜 이미지 형성 재료를 패턴화한다. 화학 방사선의 선택은 특정 이미지 형성 재료의 선택에 의존할 것이다. 기타 통상적인 화학 방사선의 공급원과 마찬가지로 레이저는 이미지 형성 재료를 패턴화하는데 사용될 수 있다.
이미지 형성 재료의 패턴은 다음에 반도체 웨이퍼 기판에 전달된다. 패턴 전달은 습식 화학 에칭 기술 또는 건식 에칭 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 적당한 건식 에칭 기술은 플라스마 에칭, 예를 들어, 반응성 이온 에칭을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 패턴은 통상적으로 비교적 좁은 단면적 치수 라인인 전류 집진라인 및 비교적 두터운 단면적 치수 라인인 버스바로 구성된다. 버스바는 전류 집진라인을 횡단한다.
이미지 형성 재료는 Rohm and Haas Electronic Materials (Marlborough, Massachusetts)가 판매하는 것과 같은 임의의 적당한 중합체 제거제를 사용하여 제거할 수 있다. 이러한 제거제는 알칼리성, 산성 또는 본질적으로 중성일 수 있다.
니켈 시드 층은 전면 전도성 패턴 상에 침착된다. 니켈 시드 층은 당업계에 공지된 임의의 통상적인 니켈 침착 방법에 의해 침착될 수 있다. 통상적으로, 니켈 시드 층은 광 보조된 니켈 침착에 의해 침착된다. 니켈 공급원이 무전해 니켈 조성물인 경우, 외부 전류를 적용하지 않고 도금을 수행한다. 니켈 공급원이 전해 니켈 조성물에서 유래한 경우, 후면 포텐셜 (정류기)을 반도체 웨이퍼 기판에 적용한다. 광은 연속성이거나 펄스일 수 있다. 펄스 조명은 예를 들어 기계적 초퍼(chopper)로 광을 차단함으로써 달성될 수 있거나, 전자 장치를 사용하여 목적하는 사이클에 따라 간헐적으로 광에 전력을 순환시킬 수 있다. 통상 니켈을 침착시키기 전에, 1% 불화수소산 용액을 사용하여 전도성 패턴으로부터 표면 산화물을 제거한다.
일 구체예에서 반도체를 니켈 도금 조성물에 침지시키고 니켈 침착 중에 광을 적용한다. 대안적 구체예에서, 반도체를 니켈 도금 조성물에 침지시키고 예정된 시간동안 초기 강도로 광을 반도체에 적용한 다음, 도금 사이클의 나머지 동안에 예정된 양으로 초기 광 강도를 감소시켜 도핑된 반도체의 n-도핑된 전면의 노출 부분 상에 니켈 층을 침착시킨다. 초기 광 강도 이후에 반도체 기판에 적용되고 도금 사이클의 나머지 동안 적용된 광 강도는 항상 초기 강도에 비해 적다. 초기 광 강도 및 초기 이후의 감소된 광 강도의 절대치는 변화하며, 이들은 초기 광 강도가 도금 사이클의 나머지 동안의 광 강도에 비해 더 높은 상태를 유지하는 한 최적의 도금 결과를 달성하기 위하여 도금 공정 중에 변화할 수 있다. 초기 기간 중에 초기 광 강도가 변화한다면, 도금 사이클의 나머지 동안 적용된 광 강도는 초기 광 강도의 평균치에 기초할 수 있다. 부수적인 실험을 수행하여 적당한 초기 광 강도, 초기 광 강도를 적용하기에 적당한 초기 기간 및 도금 사이클의 나머지 동안 적용되는 광 강도를 결정할 수 있다.
일반적으로 초기 광 강도를 적용하기 위한 초기 기간은 0초보다 크고 15초 이내이다. 통상적으로 초기 광 강도는 0.25초 내지 15초, 좀더 통상적으로 2초 내지 15초, 가장 통상적으로 5초 내지 10초 동안 반도체에 적용된다. 일반적으로, 감소된 광 강도는 초기 광 강도의 5% 내지 50%이다. 통상적으로, 감소된 광 강도는 초기 광 강도의 20% 내지 50%, 또는 예를 들어 30% 내지 40%이다.
도금 공정을 개시하는데 사용될 수 있는 광선은, 비제한적으로, 가시광선, IR, UV 및 X-선을 들 수 있다. 광원은, 비제한적으로, 백열등, LED광 (발광다이오드), 적외선램프, 형광램프, 할로겐램프 및 레이저를 들 수 있다. 일반적으로, 반도체에 초기 적용되는 광량은 8000 lx 내지 20,000 lx이거나, 또는 10,000 lx 내지 15,000 lx이다. 일반적으로 니켈 도금 주기의 나머지를 위해 반도체 웨이퍼에 적용되는 광량은 400 lx 내지 10,000 lx이거나, 500 lx 내지 7500 lx이다.
통상적으로 니켈은 무전해 니켈 도금 조성물을 사용하여, 반사방지층의 개구부를 통해 반도체 웨이퍼의 노출면상에 증착된다. 무전해 니켈 도금 조성물은 환원제를 포함할 수도 포함하지 않을 수도 있다. 일반적으로, 무전해니켈도금 조성물은 환원제를 포함한다. 이러한 환원제는 비제한적으로, 소듐 하이포포스파이트(sodium hypophosphite), 포타슘 하이포포스파이트(potassium hypophosphite), 티오우레아(thiourea) 및 티오우레아 유도체, 히단토인 및 히단토인 유도체, 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 유도체, 레조시놀 및 포름알데하이드 및 폼알데하이드 유도체, DEA (n-디에틸-아민 보란), 소듐 보로하이드라이드 및 히드라진을 들 수 있다. 이러한 환원제는 통상 0.1 g/L 내지 40 g/L의 양으로 사용된다. 상업적으로 입수가능한 무전해 니켈 조성물의 예로서, DURAPOSIT™ SMT 88 Electroless Nickel 및 NIPOSIT™ PM 980 및 PM 988 Electroless Nickel을 들 수 있다. 이는 모두 Rohm and Haas Electronic Materials, LLC (Marlborough, MA, U.S.A)에서 입수할 수 있다.
또는 전해성 니켈 조성물이 사용될 수 있다. 전해성 조성물이 사용되는 경우에는 니켈을 증착시키기 위해, 광선이외에도 어플라이드 리어사이드 포텐셜(정류기)가 사용된다. 통상적인 전류 밀도는 0.1 A/dm2 내지 2 A/dm2 이며, 보다 통상적으로는 0.5 A/dm2 내지 1.5 A/dm2이다. 특정 전류 요건은 사용되는 웨이퍼의 특정 크기에 의존한다. 사용되는 도금 공정은 통상적인 것이다. 적절한 전해성 니켈 도금조는 상업적으로 입수가능하며, 여러 문헌에 개시되어 있다. 시판 전해성 니켈 조의 예로, NICKEL GLEAM™ Electrolytic Nickel 제품을 들 수 있으며, 이는 Rohm and Haas Electronic Materials, LLC에서 판매하고 있다. 다른 적합한 전해성 니켈 도금조는 와트-타입 조로, U.S. 3,041,255에 개시되어 있다.
도금 조성물에서 니켈 이온은 적당한 용액-용해성 니켈 화합물, 통상 수용성 니켈염을 사용하여 제공한다. 이러한 니켈 화합물은 비제한적인 예시로 니켈 설페이트, 니켈 클로라이드, 니켈 설파메이트 및 니켈 포스페이트를 들 수 있다. 니켈 화합물의 혼합물도 도금 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 니켈 설페이트, 니켈 클로라이드와 같이, 동일한 금속을 갖되 다른 화합물인 금속 화합물들이다. 니켈 화합물은 도금조성물내에서 니켈 이온 농도가 0.1 g/L 내지 150 g/L, 통상 0.5 g/L 내지 100 g/L, 및 더욱 전형적으로 1 g/L 내지 70 g/L가 되기에 충분한 정도로 첨가된다.
산 및 염기를 포함하는 다양한 전해질이 니켈 도금 조성물에 사용될 수 있다. 예시적인 전해질로는, 비제한적인 예로, 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 프로판 설폰산과 같은 알칸 설폰산; 알킬올 설폰산; 톨루엔 설폰산, 페닐 설폰산 및 페놀 설폰산과 같은 아릴 설폰산; 아미도 설폰산과 같은 아미노-함유 설폰산; 설팜산; 광산(mineral acids); 포름산 및 할로아세트산과 같은 카복실산; 할로겐화수소산; 및 피로포스페이트를 들 수 있다. 산 및 염기의 염도 전해질로 사용될 수 있다. 또한 전해질은 산 혼합물, 염기 혼합물 또는 하나 이상의 염기를 갖는 하나 이상의 산 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 전해질은 일반적으로 Aldrich Chemical Company (밀dnj키, 위스콘신)과 같은 다양한 공급원으로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
임의로 다양한 계면활성제가 니켈 도금 조성물내에 사용될 수 있다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제는, 니켈 도금의 성능을 저하시키지 않는한, 사용될 수 있다. 계면활성제는 본 기술분야에 잘 알려져 있는 통상량으로 포함될 수 있다.
임의로 니켈 도금 조성물은 하나 이상의 부가적 성분을 포함할 수 있다. 이러한 부가적 성분은, 비제한적으로, 광택제, 입자 미세화제(grain refiner) 및 연성 증강제를 들 수 있다. 이러한 부가성분은 본 기술분야에 공지되어 있으며, 통상량으로 사용된다.
니켈 도금 조성물은 임의로 버퍼링제를 포함할 수 있다. 버퍼링제로는, 비제한적으로, 보레이트 버퍼(보락스와 같은), 포스페이트 버퍼, 시트레이트 버퍼, 카보네이트 버퍼 및 하이드록사이드 버퍼를 들 수 있다. 사용되는 버퍼양은 도금 조성믈의 pH를 원하는 수준으로 유지하기에 충분한 양으로 사용되며, 이는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
일반적으로, 패턴화된 반도체 웨이퍼는 도금 셀내 함유된 니켈 도금 조성물에 침지한다. 광원은 광에너지로 반도체 웨이퍼를 조명하도록 위치된다. 광원은 예컨대, 반도체가 광기전적으로 민감한 파장내로 에너지를 공급하는 형광 또는 LED 램프일 수 있다. 다양한 광원이 사용되며, 비제한적 예시로, 75와트 및 250와트 백열등, 수은램프, 할로겐 램프 및 150 와트 IR 램프를 들 수 있다.
도금 셀은 니켈 도금 조성물에 대해 화학적으로 불활성인 물질로 되며, 최소 광투과율이 40-60%이다. 또는, 웨이프를 도금 셀내에서 수평으로 위치시키고 니켈 도금 조성물 위로부터 조명을 받도록 위치시킬 수 있으며, 이 경우 도금 셀은 최소 광 투과도를 가지지 않아도 된다.
광에너지로 반도체 웨이퍼의 전면을 비춤으로써, 도금은 전면에서 이루어진다. 침투되는 광에너지는 반도체에 전류를 발생시킨다. 전면에서의 도금 속도는 빛의 강도, 조 온도, 환원제 활성, 초기 웨이퍼 조건, 도핑 수준 및 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있는 기타 파라미터를 조정함으로써 조절할 수 있다. 도금조가 전해성 조인 경우, 도금 속도는 정류기로 조절할 수 있다. 니켈층은 20nm 내지 300nm 두께, 통상 50nm 내지 150nm 두께가 바람직하나, 정확한 두께는 응용분야, 사이즈, 패턴 및 기하와 같은 다양한 인자에 의존한다.
니켈 도금 조성물은 1-14, 통상 1-12, 더욱 전형적으로 1-8의 pH 범위를 가질 수 있다. 도금되는 동안의 니켈 도금 조성물의 작업온도는 10 내지 100℃, 또는 20 내지 50℃이다.
니켈이 개구부를 통해 반도체 웨이퍼 기판의 노출면에 인접하여 증착된 후, 바로 은이 니켈에 인접하여 증착된다. 통상 은은 니켈이 도금된 후 1분 이내, 더욱 통상적으로 니켈 도금후 30초 이내, 가장 통상적으로는 1 내지 30초 내로 증착된다. 니켈 증착후 단시간내 니켈상에 은이 도금되지 않으면, 니켈은 부동태화 되어(passivated), 활성화시킨 후 은도금하여야 한다. 부동태화는 금속이 도금에 저항적인 경우를 지칭하는 일반적인 용어이다. 도금이 부동태화 된 금속상에 이루어지는 경우, 부동태화된 금속 및 그 위에 증착된 금속간의 부착은 불량하며 신뢰할 수 없다. 통상 증착된 금속은 곧 부동태화 된 금속으로부터 벗겨진다. 따라서 은은 니켈 상에, 니켈 도금 후 1분 이내로 증착될 것이 요망되며, 그렇지 않을 경우, 니켈 및 은이 서로 신뢰성 있게 부착되게 하기 위해서는 활성화 단계가 필요할 수 있다.
통상의 전기도금 은 조성물이 사용될 수 있다. 은 조성물은 시아나이드 함유 은 조성물 또는 시아나이드-비함유 은 조성물일 수 있다. 은 이온 공급원은 실버 포타슘 시아나이드, 실버 니트레이트, 실버 소듐 티오설페이트, 실버 글루코네이트 실버-아미노산 착물(예를 들어 실버-시스테인 착물); 실버 알킬 설포네이트(예를 들어 실버 메탄 설포네이트)를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어 실버 니트레이트 및 실버-시스테인 착물의 혼합물과 같은 은 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 조성물 내의 은 이온의 농도는 통상적으로 2 g/L 내지 40 g/L이다. 상기 은 화합물은 통상적으로 상업적으로 다양한 공급처, 예를 들어, Aldrich Chemical Company(Milwaukee, Wisconsin)으로부터 수득가능하다. 상업적으로 유용한 은 도금 조성물은 Enlight™ Silver Plate 600 및 620(Rohm and Haas Electronic Materials, LLC, Marlborough, Massachusetts)으로 입수가능하다.
음이온성, 양이온성 및 양쪽성 및 비이온성 계면활성제와 같이 다양한 통상적인 계면활성제가 은 도금 조성물에 사용될 수 있다. 계면활성제는 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 은 도금 조성물은 하나 이상의 추가적인 통상적인 성분을 함유할 수 있다. 상기 추가적인 성분은 전해질, 버퍼, 광택제, 입자 미세화제, 킬레이트제, 착화제, 환원제, 레벨러(leveler) 및 연성 증강제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 상기 추가적인 성분은 당업계에 잘 공지되어 있고 통상적인 양으로 사용된다.
은 도금 조성물은 내지 1 내지 14, 통상적으로 1 내지 12, 보다 통상적으로 1 내지 8 범주 내의 pH값을 갖는다. 금속 도금시의 도금 조성물에 적용되는 온도는 10 내지 100 ℃ 또는 20 내지 60 ℃이다. 적용 온도는 통상적으로 10 내지 20℃, 보다 통상적으로 15 내지 20℃의 범주 내이다. 은 도금 조성물을 실온 이하의 온도로 유지하기 위해 통상적으로 냉각기가 사용된다.
은은 LIP(광 유도 도금) 또는 당업계에 공지된 통상의 은 전기도금 방법에 의해 침착될 수 있다. LIP 도금의 공정은 상술된 전해 니켈 씨드층을 도금하는 방법과 유사하다. 통상적으로, 패턴화된 반도체 웨이퍼가 도금 셀에 함유된 은 조성물에 담궈진다. 반도체 웨이퍼의 후면이 외부 전류 공급원(정류기)과 연결된다. 은 도금 조성물 내에 위치한 은 음극이 정류기에 연결되어 성분들 사이에 폐쇄 회로가 형성된다. 통상적인 전류 밀도는 0.1 A/dm2 내지 5 A/dm2, 보다 통상적으로는 1 A/dm2내지 3 A/dm2이다. 총 전류 요구량은 사용되는 웨이퍼의 특정 크기에 따라 다르다. 또한, 은 음극은 외부의 공급원을 사용하지 않고 은 도금 조성물에 은 이온을 보충하기 위해 준비된 은 이온 공급원을 제공한다. 반도체 웨이퍼에 광 에너지가 조사되도록 광원을 위치시킨다. 광원은 예를 들어, 반도체 웨이퍼가 광발전 반응성이 되는 파장 내의 에너지를 공급하는 형광 또는 LED 램프일 수 있다. 백열등 램프, 예를 들어, 75 와트 및 250 와트 램프, 수은 램프, 할로겐 램프 및 150 와트 IR 램프와 같은 다양한 광원이 사용될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
도금 셀은 은 도금 조성물에 대해 화학적으로 안정한 물질이고 40-60%의 최소 광 투과율을 나타낸다. 또는, 웨이퍼가 도금 셀에 수평으로 위치되어 상기 은 도금 조성물로부터 조사되는 경우 도금 셀은 최소 빛 투과율을 나타낼 필요가 없다.
광 에너지로 반도체 웨이퍼의 전면을 조사함으로써, 니켈 씨드층에서 은 도금이 일어난다. 광도는 5000lx 내지 15000lx의 범주 이내 일 수 있다. 충격 광 에너지는 태양 전지 내에 전류를 생성한다. 은 도금조가 전해질조인 경우, 외부 전류 또한 통상의 정류기를 통해 적용된다. 전면의 도금 속도는 광도, 조 온도, 초기 웨이퍼 조건, 도핑 레벨 및 전류 레벨 뿐 아니라 기술 분야에 알려진 다른 변수들을 조절함으로써 통제할 수 있다. 1㎛ 내지 30㎛ 또는 5㎛ 내지 15㎛ 두께의 은 층이 통상적으로 바람직하고, 이 때 정확한 두께는 도포(application), 크기, 패턴 및 기하학적 구조에 따라 다르다.
임의로, 반도체 웨이퍼는 금속화 전에 에지 분리될 수 있다(edge isolated). 반도체 웨이퍼의 n형 에미터 층으로부터 p형 에미터 층으로 금속 침착물이 연결되기 때문에 에지 분리에 의해 금속화 도중 반도체 웨이퍼의 분권(shunting) 확률이 줄어든다. 에지 분리는 금속화 전 통상의 도금 레지스트, 즉, 에지 마스크를 반도체 웨이퍼의 가장자리를 따라서 도포함으로써 이루어질 수 있다. 이와 같은 도금 레지스트는 하나 이상의 왁스, 예를 들어 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 대두, 식물성 왁스 및 동물성 왁스를 포함하는 왁스 기반 조성물일 수 있다. 또한, 상기 레지스트는 하나 이상의 가교제, 예를 들어 통상의 아크릴레이트, 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 및 UV 또는 가시광선과 같은 방사선 노출시 레지스트를 경화시키기 위한 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다. 경화제에는 포토레지스트에 사용되는 통상의 광개시제 및 기타 광반응성 조성물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 광개시제는 당업계에 공지되어 있고 문헌에 개시되어 있다. 상기 도금 레지스트는 통상의 스크린 프린팅 공정 또는 선택적 잉크 제트 공정에 적용될 수 있다. 또는, 반도체 웨이퍼는 반사방지층(antireflective layer)으로 에지 분리될 수 있다. 이는 반 반사층이 형성되는 동안 반도체 층의 가장자리에 반 반사층을 만들기 위해 사용되는 물질을 침착시킴으로써 이루어질 수 있다.
은 금속이 니켈 위 및 니켈에 인접하여 침착된 후, 반도체가 소결되어 니켈 실리사이드를 형성한다. 소결은 은을 니켈 표면에 침착시켜 은과 니켈 사이의 접착력을 증가시킴으로써 이루어진다. 니켈 위에 은을 침착시키는 것은 침착의 기회를 증가시킨다. 즉, 통상의 공정에 비해 주어진 피크 온도에서 침착이 연장될 수 있어 웨이퍼를 손상시킬 위험없이 니켈과 실리콘 사이에 접착이 향상될 수 있다. 다수의 통상의 공정에서 주어진 온도에서 반도체를 오븐 내에 과도하게 오래 두는 것은 니켈을 에미터 층을 통과하는 웨이퍼로 지나치게 깊게 분산시켜 웨이퍼를 분권시킬 수 있다. 니켈 및 실리콘 사이의 향상된 접착에 의해 니켈 실리사이드와 은 사이의 접착이 이루어지지 않을 가능성이 감소된다. 나아가, 은은 소결 온도에서 실리사이드로 융합되지 않으므로, 니켈 실리사이드가 소결 도중 니케의 산화를 막는 은과 함께 형성된다. 380 ℃ 이상 또는 400 ℃ 내지 550 ℃의 웨이퍼 피크 온도를 제공하는 퍼니스(furnace)가 사용될 수 있다. 650 ℃를 초과하는 피크 온도는, 그와 같은 고온에서는 니켈 실리사이드 및 니켈 디실리사이드가 모두 형성될 수 있기 때문에 사용되지 않는다. 니켈 디실리사이드가 형성되면 반도체 웨이퍼 내의 전류의 흐름을 감소시키는 높은 접촉 저항을 나타내기 때문에 바람직하지 않다. 전형적으로, 피크 온도 시간은 2초 내지 20초, 또는 5초 내지 15초이다. 적합한 퍼니스의 한 예는 램프 기반 퍼니스(IR)이다.
은 층이 소결 도중 니켈이 산화되지 않도록 보호하기 때문에, 소결은 불활성 기체 분위기 또는 진공보다는 산소 함유 환경에서 이루어질 수 있다. 따라서, 불활성 또는 진공 환경의 소결에서 요구되는 단계 또는 장치는 상기 공정에 요구되는 고가의 장비와 함께 제거된다. 또한, 특정 불활성 기체를 제거하는 것은 소결 공정의 비용 및 복잡성을 더욱 감소시킨다. 통상적으로, 소결은 적어도 3분, 또는 4 분 내지 10 분, 또는 5 분 내지 8 분 동안 이루어진다. 반도체가 퍼니스를 통과하는 선속도는 사용되는 퍼니스의 종류에 따라 달라질 수 있다. 소규모 실험을 통해 대략적인 선속도를 측정할 수 있다. 통상적으로, 선속도는 330 cm/분 내지 430 cm/분, 또는 370 cm/분 내지 420cm/분이다.
소결 공정이 태양 전지에 사용되는 실리콘 반도체 웨이퍼와 특히 관련되어 기술되어 있지만, 소결 방법은 광전지 장치, 게이트 전극, 옴 접합, 상호접속선, 쇼트키 배리어 다이오드 접촉 및 광전자 성분과 같은 다른 물품의 부품 제조에도 사용될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 포함되나, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
6개의 도핑된 단결정성(monocrystalline) 실리콘 웨이퍼가 제공되었다. 각각의 도핑된 실리콘 웨이퍼는, 방사층(emitter layer)을 형성하는 웨이퍼의 전면(front side) 상에 n+ 도핑된 영역을 가졌으며, 그 방사층 아래에 pn-접합(junction)을 가졌다. 각 웨이퍼의 전면은, 그 실리콘 웨이퍼의 표면을 노출시키며 반사방지층을 거치는 전류 트랙(tracks)을 위한 패턴을 가졌다. 각 전류 트랙은 웨이퍼의 전체 길이를 가로질렀다. 전류 트랙은 각 웨이퍼의 종점(end) 및 각 웨이퍼의 중심에서 버스 바(bus bar)와 만났다. 각 웨이퍼의 후면(back side)은 p+ 도핑되었으며, 알루미늄 전극을 포함하였다.
금속화 도중에 웨이퍼가 이동(shunting)하는 것을 막기 위해, SCHMID DOD 300 잉크 젯 장비를 사용하여 핫 멜트 플레이팅 레지스트를 각 실리콘 웨이퍼의 방사층 섹션의 모서리를 따라 선택적으로 적용하였다. 이 핫 멜트 플레이팅 레지스트는 파라핀 왁스 90 중량부, 대두(soy) 왁스 80%와 팜(palm) 왁스 20%의 블렌드 10 중량부, 칸데릴라(candelilla) 왁스 10 중량부 및 형광 염료 1 중량부를 포함하였다. 각 웨이퍼는 이어서 1% 수성 플루오르화수소산(hydrofluoric acid)으로 60초간 활성화되어 실리콘 상의 표면 산화물들을 제거하였다. 웨이퍼들은 이어서 물로 헹구어졌다.
각각의 도핑된 단결정성 실리콘 웨이퍼는, 빛에 투명한 화학적 불활성 도금 셀 내에 담겨진 통상의 저온 수성 무전해 니켈 도금 조성물(NIPOSIT™ PM 988 Electroless Nickel)에 침지되었다. 도금 온도는 35℃이었다. 도금 사이클 동안 인조광이 웨이퍼에 가해졌다. 광원은 형광 램프였다. 각 웨이퍼를 가로질러 가해진 평균 강도는 13000 lx로 정해졌다. 이 빛은 통상의 Fisher Scientific 광 미터기를 사용하여 측정되었다. 니켈 도금은 30초간 행해져 200nm 두께의 니켈층이 제공되었다.
니켈 도금된 실리콘 웨이퍼들은 이어서 물로 헹구어졌고, 즉시 은으로 도금되어 실리콘 웨이퍼 상에 전류 트랙을 형성하였다. 은 도금 이전에 니켈을 활성화하기 위한 어떠한 활성화 단계도 이용되지 않았다. 시아나이드-무함유(cyanide-free) 은 전기도금 조성물(ENLIGHT™ Silver Plate 620) 및 은 산화전극(anode)을 포함하는, 빛에 투명한 화학적 불활성 도금 셀이 제공되었다. 전기도금 조성물의 온도는 35℃이었다. 인조광원으로서, 형광 램프가 또한 제공되었다. 니켈 도금된 웨이퍼를 은 전기도금 조성물 내에 위치시켰다. 각 웨이퍼의 후면 상에 있는 각각의 알루미늄 전극 및 은 산화전극은 정류기(rectifier)에 연결되어 완성된 회로를 형성하였다. 각 웨이퍼의 후면 전위(potential)는 0.9 볼트이었고, 도금 중에 인가된 전류 밀도는 1.5 내지 2 A/dm2이었다. 평균 광 강도는 10,000 lx이었다. 광유발 은 도금(LIP silver)이 4분동안 행해져 니켈층 위에 5㎛ 두께의 은 전류 트랙을 형성하였다. 이어서 각 웨이퍼는 은 전기도금 조성물로부터 제거되었고, 물로 헹구어졌으며, 건조되었다.
각각의 도금된 실리콘 웨이퍼는 이어서 Sierra Therm furnace 7500 Series w/T-3 Qz 내에 놓여졌다. 실리콘 웨이퍼를 소결하고 니켈 실리사이드를 형성하기 위해 IR 램프를 켰다. 퍼니스 내의 온도는 실온에서 425℃로 10초에 걸쳐 올라갔으며, 피크에서는 10초 동안 소결온도가 425℃로 세팅되었다. 웨이퍼가 퍼니스를 통과하는 속도는 150cm/분이었다. 웨이퍼를 실온으로 냉각시킨 후, 다음으로 스카치 투명 테이프 Cat.# 600 조각을 각 웨이퍼의 금속도금된 면에 붙이고, 이어서 웨이퍼로부터 손으로 떼어냈다. 4개의 테이프 샘플들이 은 전류 트랙의 상당 부분을 제거하였다. 나머지 2개의 샘플들은 은 전류 트랙을 소량 포함하였으며, 대부분의 은 전류 트랙이 웨이퍼에 여전히 붙어 있었다.
실시예 2
실시예 1에서 기술된 방법이 4개의 단결정성 반도체 웨이퍼에 대해 반복되었다. 웨이퍼들은 실시예 1에 기술된 바와 같이 도핑되었으며, 금속 도금되었다. 금속 도금된 웨이퍼들은 Sierra Therm furnace 내에서 소결되었으며, 이 때 퍼니스 온도는 실온에서 시작하여 10초에 걸쳐 425℃로 올라갔으며, 피크는 10초 동안 425℃로 세팅되었다. 웨이퍼가 실온에 도달한 뒤, 스카치 투명 테이프 Cat.# 600 조각을 각 웨이퍼의 금속도금된 면에 붙이고, 이어서 테이프를 웨이퍼로부터 손으로 떼어냈다. 테이프 샘플 중 2개에는 소량의 은이 표면에 붙어 있었다. 나머지 2개의 테이프 샘플은, 은이 제거되었다는 어떠한 가시적인 징후도 보이지 않았다.
실시예 3
실시예 1에서 기술된 방법이 2개의 단결정성 반도체 웨이퍼에 대해 반복되었다. 웨이퍼들은 실시예 1에 기술된 바와 같이 도핑되었으며, 금속 도금되었다. 금속 도금된 웨이퍼들은 Sierra Therm furnace 내에서 소결되었고, 이 때 퍼니스 온도는 실온에서 시작하여 10초에 걸쳐 425℃로 올라갔으며, 피크는 10초 동안 500℃로 세팅되었다. 웨이퍼가 실온에 도달한 뒤, 스카치 투명 테이프 Cat.# 600 조각을 각 웨이퍼의 금속도금된 면에 붙이고, 이어서 테이프를 웨이퍼로부터 손으로 떼어냈다. 두 테이프 샘플 모두, 전류 트랙으로부터 은이 제거되었다는 어떠한 가시적인 징후도 보이지 않았다.
실시예 4
실시예 1에서 기술된 방법이 2개의 단결정성 반도체 웨이퍼에 대해 반복되었다. 웨이퍼들은 실시예 1에 기술된 바와 같이 도핑되었으며, 금속 도금되었다. 금속 도금된 웨이퍼들은 Sierra Therm furnace 내에서 소결되었고, 이 때 퍼니스 온도는 실온에서 시작하여 10초에 걸쳐 425℃로 올라갔으며, 피크는 10초 동안 525℃로 세팅되었다. 웨이퍼가 실온에 도달한 뒤, 스카치 투명 테이프 Cat.# 600 조각을 각 웨이퍼의 금속도금된 면에 붙이고, 이어서 테이프를 웨이퍼로부터 손으로 떼어냈다. 두 테이프 샘플 모두, 전류 트랙으로부터 은이 제거되었다는 어떠한 가시적인 징후도 보이지 않았다.
실시예 5
실시예 1에서 기술된 방법이 4개의 단결정성 반도체 웨이퍼에 대해 반복되었다. 웨이퍼들은 실시예 1에 기술된 바와 같이 도핑되었으며, 금속 도금되었다. 금속 도금된 웨이퍼들은 Sierra Therm furnace 내에서 소결되었고, 이 때 퍼니스 온도는 실온에서 시작하여 10초에 걸쳐 425℃로 올라갔으며, 피크는 10초 동안 550℃로 세팅되었다. 웨이퍼가 실온에 도달한 뒤, 스카치 투명 테이프 Cat.# 600 조각을 각 웨이퍼의 금속도금된 면에 붙이고, 이어서 테이프를 웨이퍼로부터 손으로 떼어냈다. 모든 테이프 샘플에서, 전류 트랙으로부터 은이 제거되었다는 어떠한 가시적인 징후도 보이지 않았다.
실시예 6
실시예 1에서 기술된 방법이 2개의 단결정성 반도체 웨이퍼에 대해 반복되었다. 웨이퍼들은 실시예 1에 기술된 바와 같이 도핑되었으며, 금속 도금되었다. 금속 도금된 웨이퍼들은 Sierra Therm furnace 내에서 소결되었고, 이 때 퍼니스 온도는 실온에서 시작하여 10초에 걸쳐 425℃로 올라갔으며, 피크는 10초 동안 600℃로 세팅되었다. 웨이퍼가 실온에 도달한 뒤, 스카치 투명 테이프 Cat.# 600 조각을 각 웨이퍼의 금속도금된 면에 붙이고, 이어서 테이프를 웨이퍼로부터 손으로 떼어냈다. 두 테이프 샘플 모두, 전류 트랙으로부터 은이 제거되었다는 어떠한 가시적인 징후도 보이지 않았다.

Claims (8)

  1. a) 실리콘 함유 기판을 제공하는 단계;
    b) 실리콘 함유 기판 상에 니켈층을 침착(depositing)시키는 단계;
    c) 니켈층 상에 은(silver)층을 침착시키는 단계; 및
    d) 니켈 및 은층을 가진 실리콘 함유 기판을 니켈 실리사이드(nickel silicide)를 형성하기에 충분한 온도로 가열하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 니켈층이 50nm 내지 500nm 두께인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 은층이 1㎛ 내지 30㎛ 두께인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 가열이 380℃ 또는 그 이상의 피크 온도로 행하여지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 니켈이 무전해 공정, 광 어시스트 공정 또는 전해 공정에 의해 침착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 은이 전해 공정 또는 광 유도 도금 공정에 의해 침착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 가열 단계가 산소 함유 환경 내에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 실리콘 함유 기판이 태양 전지, 게이트 전극, 저항 접합(ohmic contact), 상호접속선(interconnection line), 쇼트키 배리어 다이오드 접촉(Schottky barrier diode contact), 광전지 소자(photovoltaic device) 또는 광전자 부품(optoelectronic component)인 것을 특징으로 하는 방법.
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