KR20110021217A - Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 연료전지에 이용되는 전해질막에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고분자 전해질막에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolyte membrane used for a fuel cell, and more particularly to a polymer electrolyte membrane.
연료전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. A fuel cell is a battery that converts chemical energy generated by oxidation of a fuel into electrical energy directly, and has been in the spotlight as a next-generation energy source due to its high energy efficiency and eco-friendly features with low emission of pollutants.
연료전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다. A fuel cell generally has a structure in which an anode and a cathode are formed on both sides of an electrolyte membrane, and such a structure is called a membrane electrode assembly (MEA).
연료전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질의 사용으로 인한 누수문제 해소, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. The fuel cells may be classified into alkali electrolyte fuel cells and polymer electrolyte fuel cells (PEMFC) according to the type of electrolyte membrane. Among them, polymer electrolyte fuel cells have a low operating temperature of less than 100 ° C and a solid electrolyte. It has been spotlighted as a portable, automotive, and home power supply because of the advantages of eliminating the water leakage problem, fast start and response characteristics, and excellent durability.
이와 같은 고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다. Representative examples of such a polymer electrolyte fuel cell may include a hydrogen ion exchange membrane fuel cell (PEMFC) using hydrogen gas as a fuel.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 고분자 전해질막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다. Summarizing the reaction occurring in the polymer electrolyte fuel cell, first, when a fuel such as hydrogen gas is supplied to the anode, hydrogen ions (H + ) and electrons (e − ) are generated by the oxidation of hydrogen at the anode. The generated hydrogen ions (H + ) are transferred to the reduction electrode through the polymer electrolyte membrane, and the generated electrons (e − ) are transferred to the reduction electrode through an external circuit. Oxygen is supplied from the reduction electrode, and oxygen is combined with hydrogen ions (H + ) and electrons (e − ) to generate water by reduction of oxygen.
고분자 전해질막은 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 고분자 전해질막은 산화극에 공급되는 수소가스와 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다. Since the polymer electrolyte membrane is a passage through which hydrogen ions (H + ) generated from the anode are transferred to the cathode, the conductivity of the hydrogen ions (H + ) should be excellent. In addition, the polymer electrolyte membrane must have excellent separation ability to separate hydrogen gas supplied to the anode and oxygen supplied to the cathode, and also have excellent mechanical strength, dimensional stability, chemical resistance, and the like. Ohmic loss) should be small.
현재 사용되고 있는 고분자 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(상품명:Nafion)(이하 '나피온 수지'라 함)가 있다. 그러나, 나피온 수지는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하게 되면 핀홀(pinhole)이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 나피온 수지의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가인 재료의 사용양이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다. Currently used polymer electrolyte membranes are fluororesins, such as perfluorosulfonic acid resin (trade name: Nafion) (hereinafter referred to as 'nafion resin'). However, the Nafion resin has a weak mechanical strength, so that when used for a long time, pinholes are generated, thereby lowering energy conversion efficiency. In order to reinforce the mechanical strength, there are attempts to increase the film thickness of Nafion resin, but in this case, there is a problem in that the resistance loss is increased and the amount of expensive materials is increased, thereby reducing economic efficiency.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 불소계 수지인 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(상품명: 테프론)(이하 '테프론 수지'라 함)에 액체 상태의 나피온 수지를 함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 고분자 전해질막이 제안된 바 있다. 이 경우는 나피온 수지 단독으로 이루어진 고분자 전해질막에 비하여 수소이온 전도도는 다소 떨어지지만 기계적 강도가 상대적으로 우수하고 따라서 전해질막의 두께를 줄일 수 있어 저항손실이 감소하는 등의 이점이 있다. In order to solve this problem, a polymer electrolyte membrane having improved mechanical strength by impregnating a liquid Nafion resin into a porous polytetrafluoroethylene resin (trade name: Teflon) (hereinafter referred to as' teflon resin), which is a fluorine resin, It has been proposed. In this case, the hydrogen ion conductivity is slightly lower than that of the polymer electrolyte membrane composed of Nafion resin alone, but the mechanical strength is relatively excellent, and thus the thickness of the electrolyte membrane can be reduced, thereby reducing the loss of resistance.
그러나, 테프론 수지는 접착성이 매우 낮기 때문에 연료전지 운전 중 온도 또는 습도 등의 작동 조건 변화에 따라 테프론 수지와 나피온 수지 사이의 접착성이 저하될 수 있고 그로 인해 수소와 산소의 분리능이 감소하는 단점이 있다. 또한, 나피온 수지 뿐만 아니라 다공성 테프론 수지도 가격이 고가이기 때문에 대량생산을 위해서는 여전히 가격이 저렴한 새로운 재료에 대한 개발이 요구되고 있다. However, since Teflon resin is very low in adhesion, the adhesion between Teflon resin and Nafion resin may be degraded due to changes in operating conditions such as temperature or humidity during operation of the fuel cell, thereby reducing the separation ability of hydrogen and oxygen. There are disadvantages. In addition, since not only Nafion resin but also porous Teflon resin is expensive, it is required to develop new materials which are still inexpensive for mass production.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명은 기계적 강도 및 수소이온 전도도가 우수하고, 저항손실이 감소되며, 저가의 재료를 이용하여 대량생산시 경제성 면에서 유리한 고분자 전해질막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is designed to solve the above-mentioned problems, the present invention is excellent in mechanical strength and hydrogen ion conductivity, the resistance loss is reduced, it is advantageous in terms of economics in mass production using a low-cost material and the polymer electrolyte membrane and It aims at providing the manufacturing method.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 유기용매에 대해 불용성인 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되며, 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체를 포함하여 이루어진 고분자 전해질막을 제공한다. The present invention, in order to achieve the above object, a porous support comprising a hydrocarbon-based material insoluble in the organic solvent; And an ion conductor filled in the pores of the porous support and comprising a hydrocarbon-based material soluble in an organic solvent.
상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질은, 나일론, PI(Polyimide), PBO(Polybenzoxazole), PET(Polyethyleneterephtalate), PE(Polyethylene), PP(polypropylene), 그들의 공중합체, 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. The hydrocarbon-based material included in the porous support may include nylon, polyimide (PI), polybenzoxazole (PBO), polyethylene terephtalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), copolymers thereof, or mixtures thereof. .
상기 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질은, S-PI(sulfonated polyimide), S-PAES(sulfonated polyarylethersulfone), S-PEEK(sulfonated polyetheretherketone), 퍼플루오로 술폰산 수지 (Perfluorosulfonic acid; PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다. Hydrocarbon-based materials included in the ion conductor, S-PI (sulfonated polyimide), S-PAES (sulfonated polyarylethersulfone), S-PEEK (sulfonated polyetheretherketone), perfluoro sulfonic acid resin (Perfluorosulfonic acid; PFSA), sulfonate poly Benzimidazole (S-PBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS), sulfonated polyphosphazene or mixtures thereof It may include.
상기 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질은, 상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질의 설폰화 물질을 포함할 수 있다. The hydrocarbon-based material included in the ion conductor may include a sulfonated material of the hydrocarbon-based material included in the porous support.
상기 다공성 지지체는 1 ~ 50중량%로 포함되고, 상기 이온전도체는 50 ~ 99중량%로 포함될 수 있다. The porous support may be included in 1 to 50% by weight, the ion conductor may be included in 50 to 99% by weight.
상기 다공성 지지체는 5 ~ 80㎛의 두께로 형성될 수 있다. The porous support may be formed to a thickness of 5 ~ 80㎛.
상기 다공성 지지체는 0.005㎛~30㎛의 굵기를 갖는 섬유로 구성된 부직포로 이루어질 수 있다. The porous support may be made of a nonwoven fabric composed of fibers having a thickness of 0.005㎛ ~ 30㎛.
상기 다공성 지지체는 다공도가 70~98%이고 기공의 직경이 0.05㎛~30㎛일 수 있다. The porous support may have a porosity of 70 to 98% and a pore diameter of 0.05 μm to 30 μm.
상기 이온전도체는 상기 다공성 지지체 표면에 1㎛~30㎛의 두께로 추가로 형성될 수 있다. The ion conductor may be further formed to a thickness of 1㎛ ~ 30㎛ on the surface of the porous support.
상기 고분자 전해질막은 기계적 강도가 10MPa이상이고, 치수안정성이 70부피% 이하일 수 있다. The polymer electrolyte membrane may have a mechanical strength of 10 MPa or more and dimensional stability of 70 volume% or less.
본 발명은 또한, 유기용매에 대해 불용성인 탄화수소계 물질을 포함한 다공성 지지체를 제조하는 공정; 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 물질을 포함한 이온전도체를 유기용매에 용해시켜 이온전도체 용액을 제조하는 공정; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온전도체 용액을 충진한 후, 상기 유기용매를 제거하는 공정을 포함하여 이루어진 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다. The invention also provides a process for preparing a porous support comprising a hydrocarbon-based material insoluble in the organic solvent; Preparing an ion conductor solution by dissolving an ion conductor including a hydrocarbon-based material soluble in an organic solvent in an organic solvent; And after filling the ion conductor solution in the pores of the porous support, and provides a method for producing a polymer electrolyte membrane comprising the step of removing the organic solvent.
상기 다공성 지지체를 제조하는 공정은 폴리아믹애시드(Polyamicacid: PAA) 를 전기방사(Electro-spinning)한 후 핫프레스(hotpress)하여 PAA 다공성 전구체를 형성한 후 이미드화반응을 통해 PI(Polyimide)로 이루어진 다공성 지지체를 제조하는 공정을 포함할 수 있다. In the process of preparing the porous support, electro-spinning polyamic acid (PAA), followed by hot pressing to form a PAA porous precursor, followed by imidization, and made of PI (Polyimide). It may include a process for producing a porous support.
상기 이온전도체 용액을 제조하는 공정은 상기 이온전도체를 5 ~ 40중량%로 용해시키는 공정을 포함할 수 있다. The process of preparing the ion conductor solution may include a process of dissolving the ion conductor at 5 to 40% by weight.
상기 구성에 의한 본 발명에 따른 다음과 같은 효과가 있다. According to the present invention by the above configuration has the following effects.
첫째, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체를 충진한 구조이기 때문에 기계적 강도 및 치수안정성이 증진되는 효과가 있다. 또한, 기계적 강도가 증진됨에 따라 고분자 전해질막의 전체 두께를 줄일 수 있어 수소 이온 전도속도가 빨라지고 저항손실이 줄어들며 재료비도 감소되는 효과가 있다. First, since the polymer electrolyte membrane according to the present invention has a structure in which an ion conductor is filled in the pores of the porous support, mechanical strength and dimensional stability are enhanced. In addition, as the mechanical strength is improved, the overall thickness of the polymer electrolyte membrane can be reduced, so that the hydrogen ion conduction speed is increased, the resistance loss is reduced, and the material cost is also reduced.
둘째, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 다공성 지지체와 이온전도체가 모두 탄화수소계 고분자물질로 구성되기 때문에 양자 사이의 접착력이 우수하여 수소와 산소의 분리능이 우수한 효과가 있다. Second, the polymer electrolyte membrane according to the present invention has an excellent adhesive force between both the porous support and the ion conductor is composed of a hydrocarbon-based polymer material has an excellent separation ability of hydrogen and oxygen.
셋째, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 종래와 같은 고가의 나피온 수지 또는 테프론 수지 등을 이용하지 않고 상대적으로 저가인 탄화수소계 고분자물질을 이용하기 대문에 대량생산시 가격경쟁면에서 우수하다.Third, the polymer electrolyte membrane according to the present invention is excellent in price competition in mass production because it uses a relatively inexpensive hydrocarbon-based polymer without using expensive Nafion resin or Teflon resin as in the prior art.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. 고분자 전해질막 및 그 제조방법1. Polymer electrolyte membrane and its manufacturing method
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진된 이온전도체를 포함하여 이루어진다. The polymer electrolyte membrane according to the present invention comprises a porous support, and an ion conductor filled in the pores of the porous support.
상기 다공성 지지체는 고분자 전해질막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 치수안정성을 증진시키는 역할을 하는 것으로서, 그와 같은 역할을 수행할 수 있으며 또한 가격면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 포함하며, 특히, 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체를 충진하는 공정의 용이성을 위해서 유기용매에 대해 불용성인 탄화수소계 물질을 포함하여 이루어진다. The porous support serves to enhance the dimensional stability by improving the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane and inhibiting volume expansion by moisture, and can perform such a role and also include a hydrocarbon-based polymer which is advantageous in terms of price. In particular, it comprises a hydrocarbon-based material insoluble in the organic solvent for ease of the process of filling the ion conductor in the pores of the porous support.
즉, 이온전도체를 다공성 지지체의 기공 내에 충진하기 위해서는 이온전도체를 유기용매에 용해시켜 이온전도체 용액을 준비한 후 이온전도체 용액을 다공성 지지체의 기공 내에 충진하게 되는데, 다공성 지지체를 구성하는 탄화수소계 물질이 유기용매에 용해될 경우 이온전도체 용액을 다공성 지지체의 기공 내에 충진하는 공정시 다공성 지지체가 용해되어 원하는 구조의 고분자 전해질막을 얻을 수 없게 된다. 따라서, 다공성 지지체는 유기용매에 대해 불용성인 탄화수소계 물질을 포함하여 구성되며, 이상에서와 같은 요구특성을 모두 만족하여 다공성 지지체로 이용할 수 있는 탄화수소계 고분자로는 나일론, PI(Polyimide), PBO(Polybenzoxazole), PET(Polyethyleneterephtalate), PE(Polyethylene), PP(polypropylene), 그들의 공중합체, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 유기용매에 대해 "불용성"이란 상온에서 녹지 않는 특성을 의미한다. In other words, in order to fill the pores of the porous support, the ion conductor is dissolved in an organic solvent to prepare an ion conductor solution, and then the ion conductor solution is filled in the pores of the porous support. When dissolved in the solvent, the porous support is dissolved in the process of filling the pores of the porous support with the ion conductor solution, and thus the polymer electrolyte membrane having the desired structure cannot be obtained. Therefore, the porous support includes a hydrocarbon-based material that is insoluble in an organic solvent, and the hydrocarbon-based polymer that can be used as the porous support by satisfying all the above-described characteristics as nylon, PI (Polyimide), PBO ( Polybenzoxazole), PET (Polyethyleneterephtalate), PE (Polyethylene), PP (polypropylene), copolymers thereof, or mixtures thereof, but are not necessarily limited thereto. Here, "insoluble" with respect to the organic solvent means a property that does not melt at room temperature.
상기 다공성 지지체는 고분자 전해질막에서 1 ~ 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 다공성 지지체가 1 중량% 미만으로 포함될 경우는 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 지지체가 50 중량%를 초과하여 포함될 경우는 고분자 전해질막의 수소이온전도도가 떨어질 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체는 다공도가 70 ~ 98%로 구성될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 70% 미만일 경우는 고분자 전해질막의 수소이온전도도가 떨어질 수 있고 상기 다공성 지지체의 다공도가 98%를 초과할 경우에는 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있다. The porous support may be included in 1 to 50% by weight in the polymer electrolyte membrane. When the porous support is included in less than 1% by weight, the mechanical strength and dimensional stability of the polymer electrolyte membrane may be inferior, and when the porous support is included in more than 50% by weight, the hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane may be decreased. In addition, the porous support may have a porosity of 70 to 98%. When the porosity of the porous support is less than 70%, the hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane may drop, and when the porosity of the porous support exceeds 98%, mechanical strength and dimensional stability of the polymer electrolyte membrane may be decreased.
상기 다공성 지지체는 3차원적으로 연결되는 다수의 기공을 구비하는데, 기공이 전체적으로 균일하게 형성되는 것이 기공 내에 충진되는 이온전도체가 균일하게 분포될 수 있고 그에 따라 고분자 전해질막의 수소이온전도도가 전체적으로 균일하게 될 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 다공성 지지체에 형성되는 기공은 0.05 내지 30㎛의 직경범위 내로 형성될 수 있는데, 기공이 0.05㎛ 미만으로 형성될 경우 고분자 전해질막의 수소이온전도도가 급격히 떨어질 수 있고, 기공이 30㎛를 초과할 경우 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있다. The porous support has a plurality of pores connected three-dimensionally, the pores are formed uniformly as a whole, the ion conductors filled in the pores can be uniformly distributed, and thus the hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane is uniform throughout It may be desirable. In addition, the pores formed in the porous support may be formed in the diameter range of 0.05 to 30㎛, when the pores are formed less than 0.05㎛ hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane may drop sharply, the pores exceed 30㎛ In this case, the mechanical strength and dimensional stability of the polymer electrolyte membrane may be deteriorated.
상기 다공성 지지체는 5 ~ 80㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 5㎛ 미만일 경우 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 지지체의 두께가 80㎛를 초과할 경우 고분자 전해질막의 저항손실이 증가할 수 있다. 보다 바람직한 다공성 지지체의 두께는 10 ~ 50㎛의 범위이다.The porous support may be formed to a thickness of 5 ~ 80㎛. When the thickness of the porous support is less than 5 μm, the mechanical strength and dimensional stability of the polymer electrolyte membrane may be deteriorated. When the thickness of the porous support is more than 80 μm, the resistance loss of the polymer electrolyte membrane may be increased. More preferred thickness of the porous support is in the range of 10 to 50 µm.
상기 다공성 지지체는 소정의 섬유로 구성된 부직포의 형태로 이루어질 수 있는데, 이 경우 섬유의 굵기는 0.005㎛~30㎛ 범위일 수 있다. 부직포를 구성하는 섬유의 굵기가 0.005㎛ 미만일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고 섬유의 굵기가 30㎛를 초과할 경우 다공성 지지체의 다공도 조절이 용이하지 않을 수 있다. The porous support may be in the form of a nonwoven fabric consisting of a predetermined fiber, in this case the thickness of the fiber may be in the range 0.005㎛ ~ 30㎛. If the thickness of the fibers constituting the nonwoven fabric is less than 0.005㎛ may reduce the mechanical strength of the porous support, if the thickness of the fiber exceeds 30㎛ may not be easy to control the porosity of the porous support.
상기 이온전도체는 고분자 전해질막의 주기능인 수소이온전도기능을 수행하는 것으로서, 그와 같은 수소이온전도기능이 우수하고 또한 가격면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 이용할 수 있으며, 특히 전술한 바와 같이 상기 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체를 충진하는 공정의 용이성을 위해서 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 물질을 포함하여 이루어진다. 이와 같은 요구특성을 모두 만족하여 이온전도체에 이용될 수 있는 탄화수소계 고분자로는 S-PI(sulfonated polyimide), S-PAES(sulfonated polyarylethersulfone), S-PEEK(sulfonated polyetheretherketone), 퍼플루오로 술폰산 수지 (Perfluorosulfonic acid; PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 또는 그들의 혼합물을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 유기용매에 대해 "용해성"이란 상온에서 녹는 특성을 의미한다. The ion conductor performs a hydrogen ion conducting function, which is a main function of the polymer electrolyte membrane, and may use a hydrocarbon-based polymer having such a high hydrogen ion conducting function and advantageous in terms of price, and particularly, as described above. In order to facilitate the process of filling the ion conductor in the pores, a hydrocarbon-based material that is soluble in an organic solvent is included. Hydrocarbon-based polymers that can satisfy all of these requirements can be used in ionic conductors such as sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK), and perfluoro sulfonic acid resin ( Perfluorosulfonic acid (PFSA), sulfonate polybenzimidazole (S-PBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS), sulfonate polyforce Sulfonated polyphosphazene or mixtures thereof, but is not necessarily limited thereto. Here, the "soluble" with respect to the organic solvent means the characteristic of melting at room temperature.
상기 이온전도체는 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되는 것으로서, 연료전지 운전 중 온도 또는 습도 등의 작동 조건이 변경될 경우 이온전도체와 다공 성 지지체 사이의 접착성이 저하될 수 있는데, 본 발명의 경우 이온전도체와 다공성 지지체 모두 탄화수소계 고분자를 포함하여 구성되어 있기 때문에 기본적으로 양자 사이의 접착성이 우수하다. 그에 더하여, 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질과 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질을 서로 동일한 물질계로 구성할 수 있으며, 구체적으로는 이온전도체로서 S-PI(sulfonated polyimide)을 이용하고 다공성 지지체로서 PI(Polyimide)를 이용하는 것과 같이 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질을 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질의 설폰화 물질로 형성할 경우 이온전도체와 다공성 지지체 사이의 접착성이 매우 우수하게 될 수 있다. The ion conductor is filled in the pores of the porous support, the adhesion between the ion conductor and the porous support may decrease when the operating conditions such as temperature or humidity during fuel cell operation is changed, in the case of the present invention Since both the conductor and the porous support are composed of a hydrocarbon-based polymer, the adhesion between the two is basically excellent. In addition, the hydrocarbon-based material included in the ion conductor and the hydrocarbon-based material included in the porous support may be composed of the same material, specifically, using S-PI (sulfonated polyimide) as the ion conductor and PI as the porous support. When the hydrocarbon-based material included in the ion conductor is formed of the sulfonated material of the hydrocarbon-based material included in the porous support, such as using polyimide, the adhesion between the ion conductor and the porous support may be excellent.
상기 이온전도체는 고분자 전해질막에서 50 ~ 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온전도체가 50 중량% 미만으로 포함될 경우는 고분자 전해질막의 수소이온전도도가 떨어질 수 있고, 상기 이온전도체가 99 중량%를 초과하여 포함될 경우는 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있다. The ion conductor may be included in 50 to 99% by weight in the polymer electrolyte membrane. When the ion conductor is included in less than 50% by weight, the hydrogen ion conductivity of the polymer electrolyte membrane may be lowered, and when the ion conductor is included in excess of 99% by weight, the mechanical strength and dimensional stability of the polymer electrolyte membrane may be decreased.
상기 이온전도체는 제조공정상 상기 다공성 지지체의 일 표면에 1㎛이상의 두께로 형성될 수 있는데, 그 두께를 30㎛이하로 조절하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 이온전도체가 상기 다공성 지지체의 일 표면에 30㎛를 초과한 두께로 형성될 경우에는 고분자 전해질막의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 고분자 전해질막의 전체 두께 증가로 이어져 저항손실이 증가될 수 있기 때문이다. The ion conductor may be formed with a thickness of 1 μm or more on one surface of the porous support in a manufacturing process, and the thickness thereof is preferably controlled to 30 μm or less. If the ion conductor is formed on one surface of the porous support with a thickness exceeding 30 μm, the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane may decrease, leading to an increase in the overall thickness of the polymer electrolyte membrane, and thus the resistance loss may increase. Because.
이상과 같은 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체를 충진한 구조이기 때문에 기계적 강도가 10MPa이상으로 우수하고 치수안정성은 70부피%이하로 증진되게 된다. 또한 기계적 강도가 증진됨에 따라 고분자 전해질막의 전체 두께를 80㎛ 이하로 줄일 수 있어 수소 이온 전도속도가 빨라지고 저항손실이 줄어들며 재료비도 감소되는 장점이 있다. Since the polymer electrolyte membrane according to the present invention has a structure filled with an ion conductor in the pores of the porous support, the mechanical strength is superior to 10MPa or more and the dimensional stability is improved to 70% by volume or less. In addition, as the mechanical strength is improved, the overall thickness of the polymer electrolyte membrane can be reduced to 80 μm or less, thereby increasing hydrogen ion conduction speed, decreasing resistance loss, and reducing material cost.
또한, 본 발명은 고분자 전해질막을 구성하는 다공성 지지체와 이온전도체를 모두 탄화수소계 고분자물질을 이용하기 때문에 양자 사이의 접착력이 우수하여 수소와 산소의 분리능이 우수하고, 그에 더하여 종래와 같은 고가의 나피온 수지 또는 테프론 수지 등을 이용하지 않고 상대적으로 저가인 탄화수소계 고분자물질을 이용하기 대문에 대량생산시 가격경쟁면에서 우수한 장점이 있다. In addition, in the present invention, since both the porous support and the ion conductor constituting the polymer electrolyte membrane use a hydrocarbon-based polymer material, the adhesion between them is excellent, so that the separation ability of hydrogen and oxygen is excellent, and in addition, the expensive Nafion as before Because of using a relatively low-cost hydrocarbon-based polymer material without using a resin or Teflon resin, there is an advantage in terms of price competitiveness in mass production.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막의 제조방법에 대해서 설명하기로 한다. 고분자의 종류, 중량비 등 전술한 바와 동일한 부분에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다. Hereinafter, a method of manufacturing a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention will be described. Detailed description of the same parts as described above, such as the type, weight ratio of the polymer will be omitted.
우선, 유기용매에 대해 불용성인 탄화수소계 물질을 포함한 다공성 지지체를 제조하고, 유기용매에 대해 용해성인 탄화수소계 물질을 포함한 이온전도체를 유기용매에 용해시켜 이온전도체 용액을 제조한다. First, a porous support including a hydrocarbon-based material insoluble in an organic solvent is prepared, and an ion conductor solution is prepared by dissolving an ion conductor including a hydrocarbon-based material insoluble in an organic solvent in an organic solvent.
상기 다공성 지지체 제조와 상기 이온전도체 용액 제조 사이에 특별한 공정순서가 있는 것은 아니다. There is no particular process sequence between the preparation of the porous support and the preparation of the ion conductor solution.
상기 다공성 지지체는 유기용매에 대해 불용성인 탄화수소계 물질을 포함하기 때문에, 유기용매에 용해하지 않고 제조하거나 또는 다공성 전구체를 형성한 후 소정의 반응을 통해 제조할 수 있다. Since the porous support includes a hydrocarbon-based material that is insoluble in an organic solvent, the porous support may be prepared without dissolving in an organic solvent or may be prepared through a predetermined reaction after forming a porous precursor.
예를 들어, PI(Polyimide)로 이루어진 다공성 지지체는 폴리아믹애시드(Polyamicacid: PAA)를 전기방사(Electro-spinning)한 후 핫프레스(hotpress)하 여 PAA 다공성 전구체를 형성한 후 이미드화반응을 통해 제조할 수 있다. For example, the porous support made of PI (Polyimide) is electrospinned to polyamic acid (PAA), followed by hot pressing to form a PAA porous precursor, followed by imidization. It can manufacture.
여기서, 상기 전기방사 공정은 스프레이 젯 노즐(sprayed jet nozzle)이 연결된 주사기에 방사액을 주입하고 상온 내지 100℃에서 상기 노즐에 1 내지 1000kV의 고전압을 인가하면 주입된 방사액이 방출하면서 젯(jet)이 형성되고, 이 젯을 이형 필름(releasing film)을 갖는 콜렉터(collector)에 방사한 후 이형 필름을 제거하여 다공성 지지체를 형성하는 공정이다. In this case, the electrospinning process injects the spinning liquid into a syringe to which a sprayed jet nozzle is connected, and when the high voltage of 1 to 1000 kV is applied to the nozzle at room temperature to 100 ° C., the injected spinning liquid is discharged to jet. ) Is formed, the jet is spun onto a collector having a releasing film and then the release film is removed to form a porous support.
다만, 본 발명에 따른 다공성 지지체가 전술한 바와 같은 전기방사공정을 이용하는 방법만으로 제조할 수 있는 것은 아니고, 비용매 유도 상분리(Non-solvent induced phase separation: NIPS) 공정, 열 유도 상분리(Thermal induced phase separation: TIPS) 공정, 용융 및 콜드 스트레칭(Melt process and cold streching: MPCS) 공정 등을 이용하여 제조할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 다공성 지지체는 발포제와 고분자가 혼합된 박막을 형성한 후 가열 혹은 광조사를 통해 발포를 일으키는 방법을 통해 부직포 형태로 제조할 수도 있다. However, the porous support according to the present invention may not be manufactured only by the method using the electrospinning process as described above, but may be a non-solvent induced phase separation (NIPS) process or a thermal induced phase. It may also be prepared using a separation (TIPS) process, a melt process and cold streching (MPCS) process, or the like. In addition, the porous support according to the present invention may be prepared in the form of a nonwoven fabric by forming a thin film mixed with a blowing agent and a polymer and then causing foaming by heating or light irradiation.
상기 유기용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 또는 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA)를 이용할 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다. N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), dimethylformamide (DMF), or dimethyl acetamide (DMA) may be used as the organic solvent. It is not necessarily limited thereto.
상기 이온전도체는 상기 이온전도체 용액에서 5 ~ 40중량%로 용해할 수 있다. 상기 이온전도체가 5중량% 미만으로 용해될 경우는 이온전도체가 다공성 지지체의 기공 내에 충분히 충진되고 않고 빈 공간을 형성할 수 있고, 상기 이온전도체가 40중량%를 초과할 경우는 이온전도체 용액의 점도가 너무 높아 다공성 지지체의 기공 내로 충진되지 못할 수 있다. The ion conductor may be dissolved in 5 to 40% by weight in the ion conductor solution. When the ion conductor is dissolved in less than 5% by weight, the ion conductor may form an empty space without being sufficiently filled in the pores of the porous support, and when the ion conductor exceeds 40% by weight, the viscosity of the ion conductor solution May be too high to be filled into the pores of the porous support.
다음, 상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온전도체 용액을 충진한다. Next, the ion conductor solution is filled in the pores of the porous support.
상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온전도체 용액을 충진하는 공정은 담지 공정을 이용할 수 있으나, 반드시 그에 한정되는 것은 아니고, 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다. Filling the ion conductor solution into the pores of the porous support may use a supporting process, but is not limited thereto, and various methods known in the art, such as a spraying process, a screen printing process, and a doctor blade process, may be used. have.
상기 담지 공정을 이용할 경우에는 상온에서 5 ~ 30분 동안 2 ~ 5회 담지 공정을 수행하는 것이 바람직하다. When using the supporting process, it is preferable to perform the supporting process 2 to 5 times at room temperature for 5 to 30 minutes.
상기 이온전도체 용액을 충진한 후에는 이온전도체 용액 내의 유기용매를 제거하여, 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체가 채워지도록 한다. 상기 유기용매를 제거하는 공정은 60 ~ 150도 열풍오븐에서 2 ~ 5시간동안 건조하는 공정으로 이루어질 수 있다. After filling the ion conductor solution, the organic solvent in the ion conductor solution is removed to fill the pores of the porous support. The process of removing the organic solvent may be a process of drying for 2 to 5 hours in a 60 to 150 degrees hot air oven.
2. 실시예 및 비교예2. Examples and Comparative Examples
실시예 1 Example 1
폴리아믹애시드(Polyamicacid: PAA)를 전기방사(Electro-spinning)한 후 핫프레스(hotpress)하여 PAA 다공성 전구체를 형성한 후 이미드화반응을 통해 PI(Polyimide)로 이루어진 다공도가 80%인 다공성 지지체를 제조하였다. 여기서, 전기방사공정은 25℃에서 스프레이 젯 노즐(sprayed jet nozzle)에 30kV의 고전압을 인가하여 수행하였다. Electro-spinning polyamic acid (PAA), followed by hot pressing to form a PAA porous precursor, followed by imidization to form a porous support having a porosity of 80% made of polyimide (PI). Prepared. Here, the electrospinning process was performed by applying a high voltage of 30 kV to the sprayed jet nozzle at 25 ℃.
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 S-PI(sulfonated polyimide)을 용융시켜 10중량%의 이온전도체 용액을 제조하였다. S-PI (sulfonated polyimide) was melted in N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) to prepare a 10 wt% ion conductor solution.
상기 이온전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 담지하였는데, 구체적으로는 상온에서 20분 동안 3회 담지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압분위기를 1시간 가량 적용하였다. 그후, 열풍오븐에서 80도로 3시간 건조하여 NMP를 제거하여 고분자 전해질막을 제조하였다. The porous support was supported in the ion conductor solution. Specifically, the support was carried out three times for 20 minutes at room temperature, and a reduced pressure atmosphere was applied for about 1 hour to remove fine bubbles. Thereafter, the mixture was dried at 80 ° C. for 3 hours in a hot air oven to remove NMP, thereby preparing a polymer electrolyte membrane.
실시예2Example 2
다공도가 50%인 다공성 지지체를 제조한 것을 제외하고, 전술한 실시예와 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.A polymer electrolyte membrane was manufactured in the same manner as in the above-described example, except that a porous support having a porosity of 50% was prepared.
비교예Comparative example
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 S-PI(sulfonated polyimide)을 용융시켜 30중량%의 이온전도체 용액을 제조한 후, 닥터 블레이드를 사용하여 제막한 후 열풍오븐에서 80도로 3시간 건조하여 NMP를 제거하여 지지체가 없는 고분자 전해질막을 제조하였다.N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) was dissolved in sulfonated polyimide (S-PI) to prepare a 30 wt% ion conductor solution, followed by film formation using a doctor blade. After drying for 3 hours in a hot air oven to remove NMP to prepare a polymer electrolyte membrane without a support.
3. 실험예3. Experimental Example
(1) 기계적 강도(MPa)(1) mechanical strength (MPa)
실시예 및 비교예에 따라 준비한 고분자 전해질막의 기계적 강도를 ASTM 638에 따라 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다. Mechanical strength of the polymer electrolyte membrane prepared according to Examples and Comparative Examples was measured according to ASTM 638, the results are shown in Table 1 below.
이때, 구체적인 기계 변수(machine parameter) 조건은 다음과 같다. In this case, specific machine parameter conditions are as follows.
크로스헤드 속도(cross head speed) : 25㎝/minCross head speed: 25cm / min
그립 간격(grip distance) : 6.35㎝Grip distance: 6.35 cm
온도(temperature) : 25℃Temperature: 25 ℃
습도(humidity) : 50%Humidity: 50%
(2) 수소이온전도도(S/cm)(2) Hydrogen ion conductivity (S / cm)
실시예 및 비교예에 따라 준비한 고분자 전해질막의 컨덕턴스(conductance)를 정전류 4 단자법에 의하여 측정하였다. 구체적으로는 온도 80℃ 및 상대습도 100%로 조절된 챔버 내에서 일정한 교류 전류를 고분자 전해질막의 양단에 인가하면서 중앙에서 발생하는 교류전위 차이를 측정하여 수소이온 전도도를 얻었고, 그 결과는 하기 표 1과 같다. Conductance of the polymer electrolyte membrane prepared according to Examples and Comparative Examples was measured by a constant current four-terminal method. Specifically, while applying a constant alternating current to both ends of the polymer electrolyte membrane in a chamber controlled at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 100%, hydrogen ion conductivity was obtained by measuring the difference in the alternating potential generated at the center, and the results are shown in Table 1 below. Is the same as
(3) 치수안정성(V%)(3) Dimensional stability (V%)
실시예 및 비교예에 따라 준비한 고분자 전해질막을 물에 30분 침지하여 팽윤된 샘플의 치수 및 팽윤전 샘플의 치수를 측정하여 아래 식으로 부피팽창율을 계산하였다. The polymer electrolyte membrane prepared according to Examples and Comparative Examples was immersed in water for 30 minutes to measure the dimensions of the swollen sample and the dimensions of the sample before swelling, and the volume expansion rate was calculated by the following equation.
부피팽창율(%) = [부피(침지 후) - 부피(침지 전)/부피(침지 전)]*100 % Volume Expansion = [Volume (After Immersion)-Volume (Before Immersion) / Volume (Before Immersion)] * 100
그 결과는 하기 표 1과 같고 이러한 부피팽창률을 통해 고분자 전해질막의 치수안정성을 비교 평가하였다. The results are shown in Table 1 below, and the dimensional stability of the polymer electrolyte membrane was compared and evaluated through the volume expansion rate.
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