KR20110017416A - 플루오렌 유도체 화합물을 포함하는 유기광전소자용 재료 및 이를 포함하는 유기광전소자 - Google Patents

플루오렌 유도체 화합물을 포함하는 유기광전소자용 재료 및 이를 포함하는 유기광전소자 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 인광성의 발광을 이용하고 유리전이온도(Tg)가 120℃ 이상, 열분해온도가 450℃ 이상으로 열적 안정성을 가지며, 결정이 쉽게 형성되지 않고 비정질성이 향상되어 고효율·장수명 유기광전소자의 구현이 가능한 유기광전소자용 재료가 제공된다. 본 발명에 따른 유기광전소자용 재료는 단독으로 또는 도판트(dopant)와 결합 가능한 호스트(host) 물질로 사용할 수 있으며 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭의 플루오렌 유도체 화합물을 포함한다. 또한, 상기 유기광전소자용 재료를 포함하는 유기광전소자도 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00030

(상기 화학식 1에서 각 치환기의 정의는 명세서에 정의된 것과 동일하다.)

Description

플루오렌 유도체 화합물을 포함하는 유기광전소자용 재료 및 이를 포함하는 유기광전소자{Material for organic electro-optical device having fluorene derivative compound and organic electro-optical device including the same}
본 발명은 유기광전소자용 재료 및 이를 포함하는 유기광전소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유리전이온도가 120℃ 이상, 열분해온도가 450℃ 이상으로 열적 안정성을 가지며, 결정이 쉽게 형성되지 않고 비정질성이 향상되어 고효율·장수명의 유기광전소자의 구현이 가능한 유기광전소자용 재료 및 이를 포함하는 유기광전소자에 관한 것이다.
광전소자(electro-optical device)라 함은 넓은 의미로 빛 에너지를 전기에너지로 변환하거나, 그와 반대로 전기에너지를 빛 에너지로 변환하는 소자로서, 이러한 광전소자의 예로는 유기전기발광소자, 태양전지, 트랜지스터 등이 있다.
이러한 광전소자 중에서도 특히 유기전기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diodes)는 최근 평판 디스플레이(flat panel display)의 수요가 증가함에 따라 주목받고 있다.
이러한 유기전기발광소자는 유기 발광재료에 전류를 가하여 전기에너지를 빛으로 바꾸어 주는 소자로서 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
소자의 전기적인 특성은 LED와 유사하며 양극에서 정공(hole)이 주입되고 음극에서 전자(electron)가 주입된 후 각각의 정공과 전자는 서로 상대편 전극을 향해 이동하다가 재결합(recombination)에 의해 에너지가 높은 여기자(exciton)를 형성하게 된다. 이때 형성된 여기자가 기저상태(ground state)로 이동하면서 특정한 파장을 갖는 빛이 발생하게 된다.
1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사에서는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기전기발광소자를 처음으로 개발하였고[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987], 유기 전계 발광 소자에 대해서는 1987년에 C. W. Tang 등이 최초로 실용적인 성능을 가진 소자를 보고하였다 [Applied Physics Letters, 제51권 12호, 913-915 (1987년)].
상기 문헌은 유기층으로서 디아민 유도체의 박막(정공 수송층)과 Alq3(tris(8-hydroxy-quinolate)aluminum)의 박막(전자 수송성 발광층)을 적층한 구조를 기재하고 있다.
일반적으로, 유기전기발광소자는 투명전극으로 이루어진 양극(anode), 발광영역을 포함하는 유기박막 및 금속전극(cathode)의 순으로 유리기판 위에 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 이때, 유기박막은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 또는 전자 주입층 을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상 전자 차단층 또는 정공 차단층을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 구조의 유기전기발광소자에 전기장이 가해지면 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되면, 주입된 정공과 전자는 각각의 정공 수송층과 전자 수송층을 거쳐 발광층에서 재결합하여 발광여기자를 형성한다.
이와 같이 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출한다.
빛의 발광은 그 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광과 삼중항 상태를 이용하는 인광으로 나뉜다.
최근에는, 형광 발광물질뿐 아니라 인광 발광물질도 유기전기발광소자의 발광물질로 사용될 수 있음이 알려졌으며[D. F.O'Brien 등, Applied Physics Letters, 74(3), 442-444, 1999; M. A. Baldo 등, Applied Physics letters, 75(1), 4-6, 1999], 이러한 인광 발광은 바닥상태에서 여기상태로 전자가 전이한 후, 계간 전이(intersystem crossing)를 통해 단일항 여기자가 삼중항 여기자로 비발광 전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘으로 이루어진다.
이때, 삼중항 여기자의 전이 시 직접 바닥상태로 전이할 수 없어(spin forbidden) 전자 스핀의 뒤바뀜(flipping)이 진행된 이후에 바닥상태로 전이되는 과정을 거치기 때문에 형광보다 수명(발광시간을 의미함)(lifetime)이 길어지는 특성을 갖는다.
즉, 형광 발광의 발광 지속기간(emission duration)은 수 나노초(several nano seconds)에 불과하지만, 인광 발광의 경우는 상대적으로 긴 시간인 수 마이크로초(several micro seconds)에 해당한다.
또한, 양자역학적으로 살펴보면, 유기전기발광소자에서 양극에서 주입된 정공과 음극에서 주입된 전자가 재결합하여 발광여기자를 형성할 경우, 단일항과 삼중항의 생성 비율은 1:3으로 유기광전소자 내에서 삼중항 발광기자가 단일항 발광여기자 보다 3배 가량 더 생성된다.
따라서 형광의 경우 일중항 여기상태의 확률이 25% (삼중항 상태 75%)이며 발광 효율의 한계가 있는 반면에 인광을 사용하면 삼중항 75%와 일중항 여기상태 25%까지 이용할 수 있으므로 이론적으로는 내부 양자 효율 100%까지 가능하다. 따라서, 인광 발광물질을 사용하는 경우 형광 발광물질에 비해 3배 정도 높은 발광효율을 달성할 수 있다는 장점이 있다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기전기발광소자에 있어서, 발광 상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위해 발광 색소(도판트)를 발광층(호스트)에 첨가하기도 한다.
이러한 구조에 있어서는 발광층에 어떤 호스트재료를 사용하느냐에 따라 발광소자의 효율과 성능이 달라지는데, 그간의 발광층(호스트)연구를 통하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 벤조피렌, 크라이센, 피센, 카바졸, 플루오렌, 바이페닐, 터페닐, 트라이페닐렌 옥사이드, 다이할로바이페닐, 트랜스-스틸벤 및 1,4-다이페닐뷰타다이엔 등이 포함된 물질이 유기 호스트 물질의 예로서 제시되어 왔다.
호스트 화합물로서 4,4'-N,N'-다이카바졸바이페닐(CBP)이 주로 사용되는데, 이 화합물은 유리 전이 온도가 110℃ 이하이며, 대칭성이 지나치게 좋기 때문에, 결정화하기가 쉬우며 또한, 소자의 내열 시험결과, 단락이나 화소 결함이 생긴다는 등의 문제가 발견되었다.
최근에 유기전기발광소자에 있어서의 기술적인 진보가 있어 왔지만, 발광효율, 색순도 및 전기적 및 열적안정성 등이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하고 있다. 이에 고효율과 고색순도 그리고 전기적 및 열적 안정성이 우수한 인광 발광 재료의 개발이 매우 시급한 실정이다.
본 발명은 유리전이온도가 120℃ 이상, 열분해온도가 450℃ 이상으로 열적 안정성을 가지며, 결정이 쉽게 형성되지 않고 비정질성이 향상된 입체구조를 가짐으로써 고효율·장수명 유기광전소자의 구현이 가능한 유기광전소자용 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 유기광전소자용 재료를 포함하는 유기광전소자를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당 업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 단독으로 또는 도판트와 결합 가능한 호스트(host)물질로 사용하며, 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭의 플루오렌 유도체 화합물을 포함하는 유기광전소자용 재료를 제공한다.
[화학식 1]
*
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
X1 내지 X5는 각각 탄소원자 또는 질소원자를 나타내며,
X1 내지 X5가 탄소원자인 경우, 탄소원자를 나타내는 X1 내지 X5에 결합된 R1 내지 R5은 각각 그 탄소원자에 결합된 치환기를 나타내고,
X1 내지 X5가 질소원자인 경우, 질소원자를 나타내는 X1 내지 X5에 결합된 R1 내지 R5은 각각 비공유 전자쌍을 나타내며;
R6는 치환기를 나타내며,
R1 내지 R6로 표시되는 치환기들은 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
R1 내지 R6로 표시되는 치환기는 각각, 수소원자, 치환 또는 비치환된아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 할로겐, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 유기광전소자용 재료를 포함하는 유기박막층을 포함하는 유기광전소자가 제공된다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "아릴기"란 탄소수 6 이상의 아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 60의 아릴기를, "헤테로아릴기"란 탄소수 2 이상의 헤테로아릴기를, 바람직하게는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기를, "알킬기"란 탄소수 1 이상의 알킬기를, 바람직하게는 탄소수 1 내지 60의 알킬기를, "아미노기"란 탄소수 2 이상의 아미노기를, 바람직하게는 탄소수 2 내지 60의 아미노기를, "알콕시기"란 탄소수 1 이상의 알콕시기를, 바람직하게는 탄소수 1 내지 60의 알콕시기를, "아릴렌기"란 탄소수 6 이상의 아릴렌기를, 바람직하게는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기를, "헤테로아릴렌기"란 탄소수 2 이상의 헤테로아릴렌기를, 바람직하게는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기를, "알킬렌기"란 탄소수 1 이상의 알킬렌기를, 바람직하게는 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로 아릴기, 치환된 알킬기, 치환된 아미노기, 치환된 알콕시기, 치환된 아릴렌기, 치환된 헤테로 아릴렌기, 및 치환된 알킬렌기는, 각각 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 아미노기, 알콕시기, 할로겐(이때, 할로겐이란 F, Cl, Br, 또는 I를 의미함), 및 나이트로기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 유기광전소자용 재료는 열적 안정성을 가지며, 결정이 쉽게 형성되지 않고 비정질성이 향상된 분자구조를 가져, 유기광전소자에 적용시 고효율·장수명을 나타낼 수 있다.
도 1 내지 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전소자용 재료를 이용하여 제조한 유기광전소자를 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기광전소자용 재료는 단독으로 또는 도판트와 결합 가능한 호스트 물질로 사용할 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭의 플루오렌 유도체 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X5는 각각 탄소원자 또는 질소원자를 나타내며,
X1 내지 X5가 탄소원자인 경우, 탄소원자를 나타내는 X1 내지 X5에 결합된 R1 내지 R5은 각각 그 탄소원자에 결합된 치환기를 나타내고,
X1 내지 X5가 질소원자인 경우, 질소원자를 나타내는 X1 내지 X5에 결합된 R1 내지 R5은 각각 비공유 전자쌍을 나타내며,
R6는 치환기를 나타내며,
R1 내지 R6로 표시되는 치환기들은 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
R1 내지 R6로 표시되는 치환기는 각각, 수소원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 할로겐, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
화학식 1에서, 발광유닛 또는 호스트 재료의 특징을 갖는 치환기(functional unit)가 9번 탄소에 치환되어 있으며, 1 내지 8번 탄소를 포함하는 벤젠링과 입체적으로 서로 다른 공간적인 위치를 차지하고 있어, 비대칭 구조를 갖는다. 따라서, 재료의 비정질성 특성이 향상되고 이로인한 막 특성 및 소자 특성이 향상될 수 있다. 현재까지, 9번 탄소에 치환되어 있는 치환기의 메타(metha) 위치에 치환기를 갖는 재료나, 피리딘 또는 피리미딘과 같은 헤테로 아릴기가 직접 치환된 재료와, 이를 이용한 유기광전소자에 대한 보고는 없다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기광전소자용 재료의 구체적인 예로는 하기 화학식 2 내지 7의 화합물을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
[화학식 7]
Figure pat00008
상기 화학식 2 내지 7에서,
R1 내지 R6로 표시되는 치환기는 각각, 수소원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 할로겐, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, R1 내지 R6로 표시되는 치환기들은 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 본 발명에 따른 유기광전소자용 재료는 유리전이온도가 120℃ 이상, 열분해온도가 450℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 유기광전소자용 재료는 보다 구체적으로 하기 화합물 1 내지 41 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 유기광전소자용 재료는 그 단독으로 사용할 수 있으며, 일반적으로 도판트와 결합할 수 있는 호스트 재료로 사용할 수 있다.
도판트란 그 자체는 발광능력이 높은 화합물로서 호스트에 미량 혼합해서 사용하기 때문에 이를 게스트(guest) 또는 도판트라고 한다.
즉, 도판트는 호스트 물질에 도핑(doping)되어 발광을 일으키는 물질로서, 일반적으로 3중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiplet excitaion)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용된다.
상기 유기광전소자용 재료가 발광 호스트 물질로 사용될 때, 함께 사용될 수 있는 도판트로는 적색(R), 녹색(G), 청색(B), 백색(W) 형광 또는 인광 도판트 물질 모두 사용 가능하나, 기본적으로 발광 양자효율이 높을 것, 잘 응집되지 않을 것, 호스트 재료 속에 균일하게(uniformly) 분포될 것이라는 성질을 만족시킬 수 있는 물질이어야 한다.
인광 도판트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기 금속화합물이다.
구체적인 예로, 적색 인광 도판트로는 PtOEP, Ir(Piq)2(acac) (Piq=1-phenylisoquinoline, acac=pentane-2,4-dione), Ir(Piq)3, UDC사의 RD 61 등을 사용할 수 있으며, 녹색 인광 도판트로는 Ir(PPy)2(acac), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(tris(2-phenylpyridine) Iridium, Ir(ppy)3), UDC사의 GD48 등을 사용할 수 있으며, 청색 인광 도판트로는 (4,6-F2PPy)2Irpic [참조문헌: Appl . Phys . Lett ., 79, 2082-2084, 2001]등을 사용할 수 있다.
상기 유기광전소자용 재료는 유기광전소자의 양극과 음극에 게재되는 유기박막층에 사용될 수 있다. 이러한 유기 광전 소자의 예로는 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode, OLED), 유기태양전지, 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum), 유기 트랜지스터, 유기 메모리 소자 등을 들 수 있다.
도 1 내지 5는 상기에서 설명한 본 발명의 유기광전소자용 재료를 이용하여 제조될 수 있는 유기전기발광소자에 대한 다양한 실시예들을 나타내는 단면도이다.
도 1 내지 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 유기광전소자는 양극과 음극을 사이에 두고 게재되는 한층 이상의 유기박막층을 포함하는 구조로 되어 있으며, 양극에는 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전극을, 음극에는 알루미늄 등과 같은 금속전극을 사용하게 된다.
먼저, 도 1을 참조하면, 도 1은 유기박막층으로서 발광층만이 존재하는 유기광전소자를 나타내고 있다.
도 2를 참조하면, 도 2에서는 유기박막층으로서 발광층+전자수송층과 홀수송층이 존재하는 2층형 유기광전소자로서 ITO와 같은 투명전극과의 접합성이나 홀수송서이 우수한 막을 별도로 만든 것으로서, 발광층이 전자수송층 역할을 하는 구조이다.
도 3을 참조하면, 도 3에서는 유기박막층으로서 전자수송층, 발광층, 홀수송층이 존재하는 3층형 유기광전소자로서 발광층이 독립된 형태로 되어 있고, 전자수송성이나 홀수송성이 우수한 막을 별도의 층으로 쌓은 형태이다.
도 4를 참조하면, 도 4에서는 유기박막층으로서 전자주입층, 발광층, 홀수송층, 홀주입층이 존재하는 4층형 유기광전소자로서 상기 도 3에 도시된 3층형 유기광전소자가 가지는 특징에 양극층으로 사용되는 ITO와의 접합성을 생각하여 홀주입층이 추가된 형태이다.
도 5를 참조하면, 도 5에서는 유기박막층으로서 전자주입층, 전자수송층, 발광층, 홀수송층, 홀주입층과 같은 각기 다른 기능을 하는 5개의 층이 존재하는 5층형 유기광전소자로서 전자주입층을 별도로 형성하여 저전압화에 효과적인 특징이 있다.
상기에서 설명한 1층 내지는 5층으로 되어 있는 유기박막층을 형성하기 위해서는, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금, 및 이온도금과 같은 건식성막법과 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등과 같은 공정이 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예들에 따른 유기광전소자용 재료를 제조하기 위한 구체적인 방법과 이러한 방법을 이용하여 제조된 본 발명의 유기광전소자용 재료를 이용하여 실제 유기광전소자를 제조하였을 경우 발광효율이 향상되는 것을 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명한다. 다만, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
1. 유기광전소자용 화합물의 합성
합성예 1: 화합물 2의 합성
상기 유기광전소자용 재료의 구체적인 예로서 제시된 화합물 2가 하기 반응식 1에 따라 제조되었다.
[반응식 1]
Figure pat00013
1,3-디브로모벤젠 3.7g을 테트라하이드로퓨란 30㎖에 녹인 용액을 -78℃로 냉각한 후, 헥산에 1.6M의 농도로 용해한 n-부틸리튬(n-butyllithium) 10㎖를 적하하였다. 30분 동안 교반한 후, 이 용액을 9-플루오레논 2.7g을 테트라하이드로퓨란 20㎖에 녹인 용액에 0℃를 유지하며 적하하였다. 상온으로 올려 2시간 동안 교반 후, 물 0.5㎖를 첨가하여 반응을 종결시킨 후 감압 하에서 농축하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체(A) 4.5g을 얻었다.
중간체(A) 4.5g을 이소부틸벤젠 20㎖에 녹인 후, 격렬하게 교반하며 황산 1㎖를 첨가하였다. 온도를 100℃로 올려 8시간 동안 교반한 후 상온으로 냉각하였다. 이후, 1M 탄산나트륨 수용액 20㎖로 3번 추출한 후 유기층을 감압 하에서 농축한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 3g의 중간체(B)를 얻었다.
중간체(B) 3g을 테트라히아드로퓨란 30㎖에 용해하고 -78℃로 냉각하고, 헥산에 1.6M의 농도로 용해한 n-부틸리튬 4.5㎖를 적하하였다. -78℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 이소프로필테트라메틸디옥사보로란 2.7㎖를 첨가하고, 온도를 상온으로 올려 8시간 교반하였다. 물 0.5㎖를 첨가하여 반응을 종결시킨 후 감압 하에서 농축하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체(C) 2.9g을 얻었다.
중간체(C) 0.5g, 화합물(D) 0.5g 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 10mg을 테트라하이드로퓨란 5㎖ 및 톨루엔 5㎖의 혼합용매로 녹인 후, 20 중량% 농도의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액 5㎖를 첨가하였다. 80℃에서 8시간 동안 교반한 후, 수용액층을 제거한 후 감압 하에서 농축하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 0.7g의 화합물 2를 얻었다. 얻어진 화합물의 질량 분석결과(Mass soectroscopy)는 다음과 같다: MS(ESI) m/z 781.35 (M+H)
합성예 2: 화합물 3의 합성
상기 유기광전소자용 재료의 구체적인 예로서 제시된 화합물 3이 하기 반응식 2에 따라 제조되었다.
[반응식 2]
Figure pat00014
중간체(C) 0.5g, 화합물(E) 0.6g 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 10mg을 테트라하이드로퓨란 5㎖ 및 톨루엔 5㎖의 혼합용매로 녹인 후, 20 중량% 농도의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액 5㎖을 첨가하였다. 80℃에서 8시간 동안 교반한 후, 수용액층을 제거한 후 감압 하에서 농축하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 0.8g의 화합물 3을 얻었다. 얻어진 화합물의 질량 분석결과(Mass spectroscopy)는 다음과 같다: MS(ESI) m/z 857.38 (M+H)
합성예 3: 화합물 7의 합성
상기 유기광전소자용 재료의 구체적인 예로서 제시된 화합물 7이 하기 반응식 3에 따라 제조되었다.
[반응식 3]
Figure pat00015
중간체(C) 0.5g, 화합물(G) 0.3g 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 10mg을 테트라하이드로퓨란 5㎖ 및 톨루엔 5㎖의 혼합용매에 녹인 후, 20 중량% 농도의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액 5㎖을 첨가하였다. 80℃에서 8시간 동안 교반한 후, 수용액층을 제거한 후 감압 하에서 농축하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 0.4g의 화합물 7을 얻었다. 얻어진 화합물의 질량 분석결과(Mass spectroscopy)는 다음과 같다: MS(ESI) m/z 605.29 (M+H)+
합성예 4: 화합물 8의 합성
상기 유기광전소자용 재료의 구체적인 예로서 제시된 화합물 8이 하기 반응식 4에 따라 제조되었다.
[반응식 4]
Figure pat00016
중간체(C) 0.5g, 화합물(H) 0.4g 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 10mg을 테트라하이드로퓨란 5㎖ 및 톨루엔 5㎖의 혼합용매에 녹인 후, 20 중량% 농도의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액 5㎖을 첨가하였다. 80℃에서 8시간 동안 교반한 후, 수용액층을 제거한 후 감압 하에서 농축하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 0.4g의 화합물 8을 얻었다. 얻어진 화합물의 질량 분석결과(Mass soectroscopy)는 다음과 같다: MS(ESI) m/z 681.32 (M+H)+
합성예 5: 화합물 9의 합성
상기 유기광전소자용 재료의 구체적인 예로서 제시된 화합물 9가 하기 반응식 5에 따라 제조되었다.
[반응식 5]
Figure pat00017
중간체(C) 0.5g, 화합물(I) 0.3g 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 10mg을 테트라하이드로퓨란 5㎖ 및 톨루엔 5㎖의 혼합용매에 녹인 후, 20 중량% 농도의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액 5㎖을 첨가하였다. 80℃에서 8시간 동안 교반한 후, 수용액층을 제거한 후 감압 하에서 농축하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 0.5g의 화합물 9를 얻었다. 얻어진 화합물의 질량 분석결과(Mass spectroscopy)는 다음과 같다: MS(ESI) m/z 681.32 (M+H)+
합성예 6: 화합물 41의 합성
상기 유기광전소자용 재료의 구체적인 예로서 제시된 화합물 41이 하기 반응식 6에 따라 제조되었다.
[반응식 6]
Figure pat00018
중간체(C) 0.5g, 화합물(J) 0.6g 및 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 10mg을 테트라하이드로퓨란 5㎖ 및 톨루엔 5㎖의 혼합용매에 녹인 후, 20 중량% 농도의 테트라에틸암모늄하이드록사이드 수용액 5㎖을 첨가하였다. 80℃에서 8시간 동안 교반한 후, 수용액층을 제거한 후 감압 하에서 농축하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 0.7g의 화합물 41을 얻었다. 얻어진 화합물의 질량 분석결과(Mass spectroscopy)는 다음과 같다: MS(ESI) m/z 858.38 (M+H)+
상기 합성된 재료들의 유리전이온도와 열분해온도는 DSC와 TGA로 측정하였다.
2. 유기전기발광소자의 제조
실시예 1
상기의 합성예 1에서 제조된 화합물 2를 호스트로, Ir(PPy)3를 도판트로 사용하여 다음과 같은 구조를 갖는 유기전기발광소자를 제작하였다,
양극으로는 ITO를 1000Å의 두께로 사용하였고, 음극으로는 알루미늄(Al)을 1000Å의 두께로 사용하였다.
유기전기발광소자는 5층 구조로 되어 있으며, 구체적으로 NPD(400Å)/화합물 2+ Ir(PPy)3 (10wt%, 300Å)/BAlq(50Å)/Alq3(200Å)/LiF(5Å)의 5층 구조로 제조하였다.
구체적으로, 유기전기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15Ψ/cm2 의 면저항값을 가진 ITO 유리 기판을 50mm×50mm×0.7mm크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650×10-7 Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3nm/s의 조건으로 NPD를 증착하여 막 두께 400Å의 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 동일한 진공 증착 조건에서 화합물 2를 이용하여 막 두께 300Å의 발광층을 형성하였으며, 이때 인광 도판트인 Ir(PPy)3을 동시 증착하였다.
이때, 인광 도판트의 증착 속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량%로 했을 때, 인광 도판트의 배합량이 10 중량%가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착 조건을 이용하여 BAlq를 증착하여 막 두께 50Å의 정공저지층을 형성하였다. 이어서 동일한 진공 증착 조건에서 Alq3를 증착하여 막 두께 200Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 LiF와 Al을 순차적으로 증착하여 유기전기발광소자를 완성하였다.
실시예 2 내지 실시예 5
호스트로서 사용된 화합물 2를 각각 화합물 3, 화합물 8, 화합물 9 및 화합물 41로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, ITO/NPD(400Å)/호스트+Ir(PPy)3 (10wt%, 300Å)/BAlq(50Å)/Alq3(200Å)/LiF(5Å) /Al(1000Å)의 구조를 갖는 유기전기발광소자를 제조하였다.
비교예 1
호스트로서 사용된 화합물 2를 하기 화학식 8로 표시되는 4,4'-N,N'-다이카바졸바이페닐(CBP)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, ITO/NPD(400Å)/CBP+Ir(PPy)3 (10wt%, 300Å)/BAlq(50Å)/Alq3(200Å)/LiF(5Å) /Al(1000Å)의 구조를 갖는 유기전기발광소자를 제조하였다.
[화학식 8]
Figure pat00019

3. 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화, 및 발광 효율 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 유기전기발광소자에 대하여 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 하기의 방법으로 측정하였다.
1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기전기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V 까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기전기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V 까지 상승시키면서 휘도계 (Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
3) 발광효율 측정
상기 1) 과 2) 로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 발광효율을 계산하였다.
4. 평가 결과
표 1은 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 의해 제조된 유기발광소자에 대한 열분석 결과(Tg 및 Td) 및 유기전기발광소자의 특성 평가 결과를 나타낸다.

발광층의
호스트 재료
Tg
(oC)
Td
(oC)
휘도
(nit)
구동전압
(V)
발광효율
(lm/W)
색좌표
(x, y)
실시예 1 화합물 2 147 455 92 5.5 17.5 0.32, 0.60
실시예 2 화합물 3 167 518 104 6.0 16.6 0.31, 0.60
실시예 3 화합물 8 - 467 144 5.5 15.0 0.32, 0.60
실시예 4 화합물 9 128 492 100 5.2 17.0 0.31, 0.60
실시예 5 화합물 41 152 515 82 6 19.3 0.32, 0.61
비교예 1 CBP 128 392 100 6.1 14.0 0.30, 0.59
상기 실시예 1 내지 5에서 사용된 화합물 2, 화합물 3, 화합물 8, 화합물 9, 및 화합물 41에 대한 DSC 분석 결과 120℃ 이상의 매우 높은 유리전이온도(Tg)를 갖으며 결정성이 매우 낮아 결정화온도(Tc)가 나타나지 않는 비정질성이 향상된 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한 TGA 분석 결과 이들 재료 모두 450℃ 이상의 높은 열분해온도(Td)를 나타내어 열적 안정성이 매우 우수한 재료임을 확인할 수 있었다.
또한, 유기전기발광소자 특성 평가 결과 휘도 100nit 근처에서 구동전압은 5 V 내지 6V 사이로, 비교예 1에서 사용된 CBP에 비해 동등 또는 향상된 소자성능을 나타냄을 확인할 수 있었고, 전력효율 또한 CBP에 비해 최고 38% 향상되는 등 월등히 향상된 소자 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명이 제시한 재료들은 높은 열안정성과 유기전기발광소자 평가 결과 낮은 구동전압 및 높은 효율을 나타내며, 따라서 소자수명도 증가할 것으로 기대된다.
첨부된 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 단독으로 또는 도판트와 결합가능한 호스트 물질로 사용하며, 하기 화학식 1로 표시되는 비대칭의 플루오렌 유도체 화합물을 포함하는 유기광전소자용 재료.
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    (상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X5는 각각 탄소원자 또는 질소원자를 나타내며,
    X1 내지 X5가 탄소원자인 경우, 탄소원자를 나타내는 X1 내지 X5에 결합된 R1 내지 R5은 각각 그 탄소원자에 결합된 치환기를 나타내고,
    X1 내지 X5가 질소원자인 경우, 질소원자를 나타내는 X1 내지 X5에 결합된 R1 내지 R5은 각각 비공유 전자쌍을 나타내며,
    R6는 치환기를 나타내며,
    R1 내지 R6로 표시되는 치환기들은 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
    R1 내지 R6로 표시되는 치환기는 각각, 수소원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 할로겐, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    R2는 치환된 6각의 헤테로아릴기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체 화합물은 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기광전소자용 재료.
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    [화학식 3]
    Figure pat00022

    [화학식 5]
    Figure pat00023

    [화학식 7]
    Figure pat00024

    (상기 화학식 2 내지 7에서,
    R1 내지 R6로 표시되는 치환기는 각각, 수소원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 할로겐, 나이트로기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, R1 내지 R6로 표시되는 치환기들은 서로 융합되어 고리를 형성할 수 있고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    R2는 치환된 6각의 헤테로아릴기이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Ra 및 상기 Rb는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기인 것인 유기광전소자용 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R2인 치환된 6각의 헤테로아릴기에 치환된 치환기는,
    적어도 하나의 카바졸릴기가 결합된 아릴기인 것인 유기광전소자용 재료.
  5. 하기 화학식 4, 5, 19, 21, 27 또는 41로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기광전소자용 재료.
    Figure pat00025

    Figure pat00026

    Figure pat00027

    Figure pat00028

    Figure pat00029

  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 도판트는 적색, 녹색, 청색, 및 백색의 형광 또는 인광 도판트인 것을 특징으로 하는 유기광전소자용 재료.
  7. 양극과 음극을 사이에 두고 게재되는 한층 이상의 유기박막층을 포함하는 유기광전소자에 있어서,
    상기 유기박막층 중 하나 이상의 층은 상기 청구범위 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 따른 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기광전소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기박막층은 발광층; 및
    정공수송층, 정공주입층, 전자수송층, 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기광전소자.
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