KR20110012795A - Metal oxide core/shell spherical structure and fabricating method of the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE: A metal oxide core/shell sphere structure and a producing method thereof are provided to produce the metal oxide core/shell sphere structure with the uniform outer shape. CONSTITUTION: A metal oxide core/shell sphere structure comprises a core containing metal oxides, and mesoporous shell surrounding the core including mesopores aligned on the surface of the core in the vertical direction. The core is contains an element selected from the group consisting of SiO2, TiO2, ZnO, and their compound. The shell contains SiO2, Mn2O7, or their compound.

Description

금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체 및 그의 제조 방법{Metal Oxide Core/Shell Spherical Structure and Fabricating Method of The Same}Metal Oxide Core / Shell Spherical Structure and Fabricating Method of The Same

본원은 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 수직으로 배향된 메조세공(mesopores)을 포함하며 상기 코어를 감싸는 메조다공성 (mesoporous) 쉘을 포함하는, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present disclosure relates to metal oxide core / shell spherical structures and methods of making the same, more particularly, a mesoporous material comprising a core comprising metal oxide and mesopores oriented perpendicular to the core surface and surrounding the core. A metal oxide core / shell spherical structure comprising a (mesoporous) shell and a method of manufacturing the same.

1990년대 초, 모빌(Mobil) 과학자들이 MCM-41과 같은 메조다공성 실리카를 발견한 이래, 고 표면적을 갖은 다수의 잘 정렬된 메조다공성의 MCM 족(family members)의 합성이 지금까지 보고되어 왔다. 균일한 다공성과 상호 연결된 채널들을 갖은 이러한 다공성 물질들은 놀라운 선택성으로 인하여 촉매 작용, 나노복합체, 화학 센서, 나노-반응기(nano-reactor), 흡착제 및 약물방출조절제로서 응용을 위한 매우 큰 잠재력을 보여 주고 있다. 채널 연결과 세공 네트워크를 조절 개발함으로써, 다양한 다공성 물질이 합성되어 왔고, 선택적 응용에 사용되어 왔다. 예를 들어, 선형 알킬 사슬의 계면활성제를 사용하여 제조된 2 차원(2-D) 육방정 계(hexagonal) 채널 구조의 MCM-41과 SBA-3와, 플루로닉(Pluronic) P123을 이용하여 제조된 SBA-15는 나노입자, 나노와이어와 나노섬유(nanofiber)의 제조를 위해 이용되었다. CTAB를 사용하여 준비된 MCM-48, SBA-1 및, 블록 공중합체를 사용하여 합성된 SBA-6, SBA-16 또는 FDU 계 물질과 같은 삼차원(3-D) 네트워크 구조의 물질이 촉매 작용에서 성공적으로 적용되었다. StOber 방법의 다수 변형 방법들이 치료용 분자의 제어된 방출과 효율적 촉매 효과에 적절한 계층적 다공성 구조를 제조하는데 사용되어 왔다. 마이크로미터와 서브-마이크로미터 크기의 메조다공성 실리카, 메조다공성 실리카 쉘로 감싸여진 고체 실리카 및 자성 나노입자로 캡핑된(capped) 다공성 실리카가 최근에 보고되었다. 보다 최근에, Lopez-Noriega 등은 촉매적 응용을 위하여 유망한 특징을 나타내는 이중으로 정렬된 코어/쉘 타입 다공성 마이크로구형 구조체를 제조하였다.Since the discovery of mesoporous silica, such as MCM-41, by Mobil scientists in the early 1990s, the synthesis of many well-ordered mesoporous MCM family members with high surface areas has been reported to date. These porous materials with uniform porosity and interconnected channels show great potential for application as catalysis, nanocomposites, chemical sensors, nano-reactors, adsorbents and drug release regulators due to their surprising selectivity. have. By controlling and developing channel connections and pore networks, various porous materials have been synthesized and used for selective applications. For example, using two-dimensional (2-D) hexagonal channel structures MCM-41 and SBA-3 prepared using surfactants of linear alkyl chains, and Pluronic P123 The prepared SBA-15 was used for the production of nanoparticles, nanowires and nanofibers. Materials of three-dimensional (3-D) network structure, such as MCM-48, SBA-1 prepared using CTAB, and SBA-6, SBA-16 or FDU based materials synthesized using block copolymers, are successful in catalysis. Was applied. StOber Many variations of the method have been used to produce hierarchical porous structures suitable for controlled release of therapeutic molecules and for efficient catalytic effects. Micrometer and sub-micrometer sized mesoporous silica, solid silica wrapped with mesoporous silica shells and porous silica capped with magnetic nanoparticles have recently been reported. More recently, Lopez-Noriega et al. Have fabricated double aligned core / shell type porous microsphere structures exhibiting promising features for catalytic applications.

이러한 코어/쉘 타입의 물질 개발은 다공성 실리카 쉘로 감싸여진 금속 코어를 촉매 반응을 위한 높은 온도에서 안정하게 하여 주는데, 이러한 것은 유기 분자의 변형 또는 응집(aggregation) 때문에 유기 계면활성제 캡핑(capping)에 의해서는 가능하지 않았다. 그러나, 약물 운반체 또는 스마트 분리기(smart separator)로서 메조다공성 실리카의 응용은 본질적인 한계점들 때문에 바람직하지는 않다. 이에, 자성 입자 또는 다공성 복합체 코어 상에 구형의 메조다공성 실리카 쉘을 구축하기 위해 많은 노력이 집중되었다. 그러나, 대부분의 경우에서, 최종 생산물의 표면 모폴로지와 세공 배향성이 불규칙하였다. 이러한 계층적 구조는 매우 유망하지만, 완전히 개방되지 않은 세공과 제한된 쉘 두께로 인해 여전히 효율적인 실제 적 응용에 대해서는 제한이 되었다. 일반적으로, 2-D 메조다공성의 물질로 감싸여진 마이크로구형 구조체 또는 나노구형 구조체는 불규칙적 외형을 보이며, 3-D 네트워크 채널로 된 물질로 감싸여진 마이크로구형 구조체 또는 나노구형 구조체는 무질서한 세공 배향성을 갖는 다분산성을 나타낸다. 더욱이, 코어/메조 쉘 구조로 인캡슐화(encapsulated)된 이러한 물질들은 깔끔하지 못한 조작들로 다수의 표면 개질 공정을 통해 수득된다. 이러한 상황에서, 본 발명자들은 항산화제 뿐만 아니라, 제어된 약 방출을 위한 효율적인 대안이 될 수 있는 코어/메조 쉘 구조체가 필요하게 되었다.The development of this core / shell type material stabilizes the metal cores encased in the porous silica shell at high temperatures for catalytic reactions, which are caused by organic surfactant capping due to the deformation or aggregation of organic molecules. Was not possible. However, the application of mesoporous silica as a drug carrier or smart separator is not desirable because of inherent limitations. Thus, much effort has been focused on building spherical mesoporous silica shells on magnetic particles or porous composite cores. In most cases, however, the surface morphology and pore orientation of the final product were irregular. This hierarchical structure is very promising, but due to its not fully open pores and limited shell thickness, it is still limited for efficient practical applications. Generally, microspherical structures or nanospherical structures wrapped with 2-D mesoporous materials exhibit irregular shapes, and microspherical structures or nanospherical structures wrapped with materials of 3-D network channels have disordered pore orientation. It shows polydispersity. Moreover, these materials encapsulated into the core / meso shell structure are obtained through a number of surface modification processes with untidy manipulations. In this situation, we need not only antioxidants but also core / meso shell structures that can be an efficient alternative for controlled drug release.

상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은, 금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 표면에 수직으로 배향된 메조세공을 포함하며 상기 코어를 감싸는 메조다공성 쉘을 포함하는, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a metal oxide core / shell spherical shape comprising a core comprising a metal oxide and a mesoporous shell surrounding the core and including mesopores oriented perpendicular to the core surface. It is intended to provide a structure and a method of making the same.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, another task that is not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 표면에 수직으로 배향된 메조세공을 포함하며 상기 코어를 감싸는 메조다공성 쉘을 포함하는, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체를 제공한다.In order to achieve the above object, an aspect of the present invention, a metal oxide comprising a core comprising a metal oxide, and a mesoporous shell containing mesopores oriented perpendicular to the core surface and surrounding the core Provide a core / shell spherical structure.

본 발명의 다른 측면은, 금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 표면에 수직으로 배향된 메조세공을 포함하며 상기 코어를 감싸는 메조다공성 쉘을 포함하는, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법으로서,Another aspect of the invention is a method of making a metal oxide core / shell spherical structure comprising a core comprising a metal oxide, and a mesoporous shell surrounding the core, the mesoporous oriented perpendicular to the core surface. ,

졸-겔 공정을 사용하여 금속 산화물을 포함하는 구형의 코어 입자를 합성하는 단계; 용매 중 메조다공성 쉘을 형성하는 전구체 및 구조 지향제(structure directing agent)를 포함하는 용액에 상기 코어 입자를 첨가한 반응 용액을 교반하 여 상기 전구체를 가수분해시킴으로써 상기 코어 입자를 감싸는 메조다공성 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 메조다공성 쉘에 의하여 감싸여진 코어 입자를 하소시킴으로써 상기 구조 지향제를 제거하는 단계를 포함하는, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법을 제공한다.Synthesizing spherical core particles comprising metal oxides using a sol-gel process; A mesoporous shell surrounding the core particles is prepared by agitating a reaction solution in which the core particles are added to a solution containing a precursor and a structure directing agent, which form a mesoporous shell in a solvent, and hydrolyzing the precursor. Forming; And removing the structure directing agent by calcining core particles wrapped by the mesoporous shell.

상기 본 발명에 따르면, 상이한 크기의 구형 구조체인 MO@mSiO₂ 등의 입자를 형성할 수 있다. 마이크로 또는 나노 크기의 코어/쉘 구형 구조체는 배향성이 있는 세공을 포함하는 쉘을 갖는 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체를 형성함으로써, 규칙적인 외형을 갖는 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체를 제조할 수 있다. 상기 본 발명은 약 방출제 및 항산화제로서 유용한 더 복잡한 구조의 구형 입자를 제조하기 위해 확장될 수 있다. 또한, 실리카, 전이 금속 산화물 코어의 생체적 합성 및 배향된 채널을 갖는 메조다공성 실리카 쉘은 생물학적 응용, 특히 이들의 배향된 메조채널로 인한 약물의 전달 분야에 대해 상기 구조를 효율적으로 응용할 수 있다.According to the present invention, it is possible to form particles such as MO @ mSiO ₂ , which are spherical structures of different sizes. Micro or nano sized core / shell spherical structures can form metal oxide core / shell spherical structures with regular appearance by forming metal oxide core / shell spherical structures with shells containing oriented pores. The present invention can be extended to produce spherical particles of more complex structure useful as drug release agents and antioxidants. In addition, mesoporous silica shells with biosynthesis of silica, transition metal oxide cores and oriented channels can efficiently apply these structures for biological applications, particularly in the field of drug delivery due to their oriented mesochannels.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, embodiments and embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention.

그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명 하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

본 발명의 일 측면은, 금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 표면에 수직으로 배향된 메조세공을 포함하며 상기 코어를 감싸는 메조다공성 쉘을 포함하는, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체를 제공한다.One aspect of the invention provides a metal oxide core / shell spherical structure comprising a core comprising a metal oxide, and a mesoporous shell surrounding the core, the mesopores oriented perpendicular to the core surface.

상기 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 코어는 SiO₂, TiO₂, ZnO 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the core may include one selected from the group consisting of SiO ₂ , TiO ₂ , ZnO and combinations thereof, but is not limited thereto.

상기 본 발명의 다른 구현 예에 있어서, 상기 쉘은 SiO₂, Mn₂O₇ 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the shell may include one selected from the group consisting of SiO ₂ , Mn ₂ O ₇ and combinations thereof, but is not limited thereto.

상기 본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 코어는 직경이 50 nm 이상, 예를 들어, 50 nm 내지 1 μm, 구체적으로, 70 nm 내지 1 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the core may have a diameter of 50 nm or more, for example, 50 nm to 1 μm, specifically 70 nm to 1 μm, but is not limited thereto.

상기 본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 쉘은 두께가 10 nm 이상, 예를 들어, 10 nm 내지 200 nm, 구체적으로, 11 nm 내지 126 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the shell may have a thickness of 10 nm or more, for example, 10 nm to 200 nm, specifically, 11 nm to 126 nm, but is not limited thereto.

본 발명의 다른 측면은, 금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 표면에 수직으로 배향된 메조세공(mesopores)을 포함하며 상기 코어를 감싸는 메조다공성(mesoporous) 쉘을 포함하는, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법으로서,Another aspect of the invention is a metal oxide core / shell comprising a core comprising a metal oxide and a mesoporous shell surrounding the core and including mesopores oriented perpendicular to the core surface. As a method for producing a spherical structure,

졸-겔 공정을 사용하여 금속 산화물을 포함하는 구형의 코어 입자를 합성하는 단계; 용매 중 메조다공성 쉘을 형성하는 전구체 및 구조 지향제(structure directing agent)를 포함하는 용액에 상기 코어 입자를 첨가한 반응 용액을 교반하여 상기 전구체를 가수분해시킴으로써 상기 코어 입자를 감싸는 메조다공성 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 메조다공성 쉘에 의하여 감싸여진 코어 입자를 하소시킴으로써 상기 구조 지향제를 제거하는 단계를 포함하는, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법을 제공한다.Synthesizing spherical core particles comprising metal oxides using a sol-gel process; The reaction solution in which the core particles are added to a solution containing a precursor and a structure directing agent forming a mesoporous shell in a solvent is stirred to form a mesoporous shell surrounding the core particles by hydrolyzing the precursor. Making; And removing the structure directing agent by calcining core particles wrapped by the mesoporous shell.

상기 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 물과 알코올을 포함할 수 있다. 상기 알코올의 비제한적 예로서 에탄올과 메탄올을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the solvent may include water and alcohol. Non-limiting examples of the alcohol include, but are not limited to, ethanol and methanol.

상기 본 발명의 다른 구현 예에 있어서, 상기 메조다공성 쉘을 형성하는 전구체는 해당 금속을 포함하는 화합물로서 당업계에 알려진 금속 전구체 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 메조다공성 쉘을 형성하는 전구체는 원소 주기율표 II족, III족, IV족 금속, 금속염, 금속 산화물, 금속 염화물, 금속 아세트화물, 트리메틸실릴기가 결합되거나 결합되지 않은 V족 및 VI족 원소, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 메조다공성 쉘을 형성하는 전구체는, 예를 들어, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 망간, 게르마늄 및 주석으로부터 1종 이상 선택된 금속의 산화물, 염화물, 아세트화물, 지방산 염, 포스폰산 염, 티올레이트, 및 테트라알콕사이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the precursor forming the mesoporous shell may be a metal precursor compound known in the art as a compound containing the metal. For example, the precursors that form the mesoporous shells include Groups II, III, Group IV, Group IV, Group IV, Group VI and Group VI metals, metal salts, metal oxides, metal chlorides, metal acetides, Groups V and VI with or without bonding to the trimethylsilyl group. It may be selected from the group consisting of elements, and mixtures thereof. Specifically, the precursor forming the mesoporous shell is, for example, oxides, chlorides, acetides of metals selected from at least one metal selected from zinc, cadmium, mercury, aluminum, gallium, indium, silicon, manganese, germanium and tin, Fatty acid salts, phosphonic acid salts, thiolates, and tetraalkoxides can be selected from, but is not limited to these.

예를 들어, 상기 메조다공성 쉘이 실리카인 경우 이러한 실리카 전구체는 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.For example, when the mesoporous shell is silica, such silica precursor may use tetramethylorthosilicate, tetraethylorthosilicate, tetrapropylorthosilicate, tetrabutylorthosilicate or mixtures thereof.

상기 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 구조 지향제는 계면활성제, 예를 들어, 알킬아민계 또는 암모늄 알킬 할라이드계 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬아민계 또는 암모늄 알킬 할라이드계 계면활성제에 있어서 알킬기는 4~24개의 탄소를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 암모늄 알킬 할라이드계 계면활성제로서 트리알킬암모늄 알킬 할라이드, 예를 들어, 트리(C_1~6알킬)암모늄 C_{10 ~ 30}알킬 브로마이드를 사용할 수 있으며, 예를 들어, CTAB(세틸 트리메틸암모늄 브로마이드)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the structure directing agent may use a surfactant, for example, alkylamine-based or ammonium alkyl halide-based surfactants. For example, in the alkylamine-based or ammonium alkyl halide-based surfactant, the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 4 to 24 carbons. Specifically, the ammonium alkyl halide-based, for trialkylammonium alkyl halides such as a surfactant, it is possible to use the tree (C _{1 ~ 6} alkyl) ammonium C _{10 ~ 30} alkyl bromides, for example, CTAB (cetyltrimethylammonium Bromide), but is not limited thereto.

상기 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 가수분해 시 반응 용액의 최종 pH를 염기성 용액을 첨가하여 강염기 상태로 조절하여 유지하는 것을 추가 포함할 수 있으며, 예를 들어, 암모니아 용액을 첨가하여 상기 최종 pH를 10 내지 11로 조절하여 유지하는 것을 추가 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the hydrolysis may further include maintaining the final pH of the reaction solution in a strong base state by adding a basic solution, for example, by adding ammonia solution And maintaining the final pH adjusted to 10-11.

상기 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 하소 공정은 540˚C 내지 660˚C에서 수행될 수 있으며, 하소 시간은 4 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the calcination process may be performed at 540 ° C to 660 ° C, the calcination time may be performed for 4 hours to 6 hours, but is not limited thereto.

이하, 본 발명에 따른 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체 및 그의 제조 방법의 일 구현예를 구체적으로 설명하면 하기와 같다.Hereinafter, an embodiment of a metal oxide core / shell spherical structure and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described in detail.

[MO@mSiO[MO @ mSiO ₂₂ 구형 구조체의 제조] Preparation of Spherical Structures]

대부분의 콜로이드 나노입자가 표면 안정제 또는 계면활성제를 사용하여 합성 또는 조작되는 반면 (여기서, 상기 계면활성제의 열적 안정성은 그들의 제거 후 상기 나노입자의 적절한 분산을 얻을 수 없도록 함), 그들 상에 실리카 코팅은 일차 나노입자가 열적 안정성과 좋은 분산성을 얻도록 한다[참고문헌: (a) Li, Y.; Zhang, X. L.; Qiu, R.; Qiao, R.; Kang, Y. S. J. Phys . Chem . C 2007, 111, 10747, (b) Strobel, R.; Metz, H. J.; Pratsinis, S. E. Chem . Mater . 2008, 20, 6346]. 미리 준비된 구형의 단분산된 금속 산화물(MO) 나노 입자는 균일한 두께의 잘 배향된 메조다공성 실리카 쉘을 형성하기 위해 사용된다.While most colloidal nanoparticles are synthesized or manipulated using surface stabilizers or surfactants, where the thermal stability of the surfactant does not allow to obtain proper dispersion of the nanoparticles after their removal, silica coating on them Allows primary nanoparticles to achieve thermal stability and good dispersibility. (References: (a) Li, Y .; Zhang, XL; Qiu, R .; Qiao, R .; Kang, YS J. Phys . Chem . C 2007, 111 , 10747, (b) Strobel, R .; Metz, HJ; Pratsinis, SE Chem . Mater . 2008, 20 , 6346. Spherical monodisperse metal oxide (MO) nanoparticles prepared in advance are used to form well-oriented mesoporous silica shells of uniform thickness.

본 발명에서의 MO@mSiO₂ 구형 구조체는 세 단계로 제조된다.The MO @ mSiO ₂ spherical structure in the present invention is prepared in three steps.

첫 번째 단계는, 상기 구형의 MO 코어 입자는 졸-겔 공정 [참고문헌: Kim, Y. H.; Lee, D. K.; Cha, H. G.; Kim, C. W.; Kang, Y. C.; Kang, Y. S. J. Phys . Chem. B 2006, 110, 24923.]을 이용하여 합성된다.In the first step, the spherical MO core particles were subjected to the sol-gel process [Kim, YH; Lee, DK; Cha, HG; Kim, CW; Kang, YC; Kang, YS J. Phys . Chem. B 2006, 110 , 24923.].

두 번째 단계는, MO 입자 주위에 메조-실리카 쉘은 구조 지향제로서 계면활성제, 예를 들어, 브롬화 세틸 트리메틸암모늄 (CTAB)를 사용하여, 실리카 전구체(예를 들어. 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)), 또는 망간 전구체 등의 가수분해를 통해 형성된다. In the second step, the meso-silica shell around the MO particles is prepared using a silica precursor (e.g., tetraethyl orthosilicate (TEOS), using a surfactant such as cetyl trimethylammonium bromide (CTAB) as a structure directing agent. ), Or through hydrolysis of a manganese precursor.

세 번째 단계에서는, 상기 사용된 구조지향제는 예를 들어, 540˚C 내지 660˚C에서 4 시간 내지 6 시간 동안, 구체적으로는 600˚C에서 5 시간 동안 공기 중에서 시료를 하소함으로써 제거될 수 있다. 상기 MO 입자는 염기성 가수분해 매질 내에서 합성되었으므로, 그의 표면은 산소 또는 수산화 그룹의 존재로 인해 본질적으로 음전하로 하전되어 있다. 음전하로 하전된 MO 표면과 양이온성 계면활성제 사이의 정전기력은 균일한 두께의 메조다공성 쉘 층, 예를 들어, 실리카(mSiO₂) 층의 직접적 합성을 촉진하는 MO 표면의 전영역 상에 마이셀(micelle)이 형성되는 것을 도와 준다. 상기 수득한 코어@쉘 입자의 단분산성(monodisperse nature)이 MO 입자의 균일한 크기로 인하여 부여되며, 이러한 것은 또한 mSiO₂ 쉘 형성을 위한 고체 주형(template)으로서 작용한다.In a third step, the structural directing agent used can be removed, for example, by calcining the sample in air for 4 hours to 6 hours at 540 ° C. to 660 ° C., specifically for 5 hours at 600 ° C. have. Since the MO particles were synthesized in basic hydrolysis media, their surfaces are essentially negatively charged due to the presence of oxygen or hydroxyl groups. The electrostatic force between the negatively charged MO surface and the cationic surfactant causes micelles on the entire area of the MO surface to promote the direct synthesis of a uniform thickness of mesoporous shell layer, eg silica (mSiO ₂ ) layer. ) Helps to form. The monodisperse nature of the core @ shell particles obtained is imparted due to the uniform size of the MO particles, which also serve as a solid template for mSiO ₂ shell formation.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른, MO 표면 상의 mSiO₂ 쉘 형성 메커니즘, mSiO₂ 쉘 구조 형성의 도식도 및 MO와 MO 코어@ mSiO₂ 입자의 TEM 사진으로서, 작용기를 갖는 MO 표면과 마이셀 형성의 도식도(a), MO 표면 상에 원주형(columnar)의 메조 실리카 구조의 성장에 대한 도식도(b)와 50 nm 두께의 메조- 실리카 층을 형성하기 전과 후의 약 330 nm 크기의 고체 실리카 입자의 TEM 사진이 (a) 및 (b) 하단에 각각 제시되어 있다.Referring to Figure 1, mSiO ₂ on the MO surface, in accordance with an embodiment of the present invention Shell Formation Mechanism, mSiO ₂ Schematic of shell structure formation and MO and MO core @ mSiO ₂ TEM image of the particles, including a schematic of the MO surface with the functional group and micelle formation (a), a schematic of the growth of columnar meso silica structure on the MO surface (b) and a 50 nm thick meso- TEM photographs of solid silica particles of about 330 nm size before and after forming the silica layer are shown at the bottom of (a) and (b), respectively.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 서로 상이한 코어 크기와 쉘 두께를 갖는 MO@mSiO₂의 형성을 보여 주는 TEM 사진이다. 여기서, 도 2a는 77 nm@126 nm, 도 2b는 252 nm@160 nm, 도 2c는 169 nm@11 nm 및 도 2d는 310 nm@13 nm 차원의 SiO₂@mSiO₂ 샘플에 대한 전형적인 TEM 사진이다. 직경 70 nm 내지 1 μm 범위의 구형 금속 산화물 코어는 126 nm 내지 11 nm 범위의 두께의 메조다공성 실리카 쉘로 감싸여 있다. MO 코어의 크기가 합성 과정 중에 변화하는 한편, mSiO₂ 쉘의 폭은 상기 단계 2의 졸-겔 공정 동안 실리카 전구체의 농도를 변화시킴에 따라 변화시킬 수 있었다. MO 코어 직경이 75 nm보다 작은 경우에 코어@쉘 구조의 크기 분산성은 높으며, StOber에 의해 제안된 졸-겔 공정을 통하여 매우 얇은 쉘에 대해 균일한 쉘 폭을 얻기가 어렵다는 것이 관찰되었다. 2 is a TEM photograph showing the formation of MO @ mSiO ₂ with different core sizes and shell thicknesses according to one embodiment of the invention. Here, FIG. 2A shows 77 nm @ 126 nm, FIG. 2B shows 252 nm @ 160 nm, FIG. 2C shows 169 nm @ 11 nm, and FIG. 2D shows typical TEM images of SiO ₂ @mSiO ₂ samples in the dimension of 310 nm @ 13 nm. to be. Spherical metal oxide cores ranging from 70 nm to 1 μm in diameter are encased in a mesoporous silica shell with a thickness ranging from 126 nm to 11 nm. While the size of the MO core changed during the synthesis process, the width of the mSiO ₂ shell could be changed by changing the concentration of the silica precursor during the sol-gel process of step 2 above. It was observed that the size dispersion of the core @ shell structure is high when the MO core diameter is smaller than 75 nm, and it is difficult to obtain a uniform shell width for very thin shells through the sol-gel process proposed by StOber.

도 3은 저해상도 및 고해상도 TEM 사진으로서, 도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 337 nm@50 nm를 가진 SiO₂@mSiO₂ 및 도 3b는 730 nm@35 nm를 가진 TiO₂@mSiO₂의 TEM 사진이다. 도 3을 참조하면, 상기 코어 크기가 쉘 크기 보다 크기 때문에 메조다공성 채널은 코어 표면에 수직 방향으로 배향된다. 그리고, 웜-홀(worm-hole)형 세공(pore)을 갖는 코어 표면에 수직한 메조 실리카 구조의 형성을 볼 수 있다. 또한, 상기 메조 쉘은 응집된 MO 입자의 경우에 또는 큰 두께의 쉘이 보다 작은 MO 코어 상에 형성되기 위해 시도되는 동안, 두 코어 상에 동시에(도 3과 도 6) 형성될 수도 있다.Figure 3 is a low resolution and high resolution TEM image, Figure 3a is a SiO ₂ @mSiO ₂ having 337 nm @ 50 nm and Figure 3b of TiO ₂ @mSiO ₂ having a 730 nm @ 35 nm in accordance with an embodiment of the present invention TEM picture. Referring to FIG. 3, the mesoporous channel is oriented perpendicular to the core surface because the core size is larger than the shell size. The formation of meso silica structures perpendicular to the core surface with worm-hole-shaped pores can be seen. The meso shell may also be formed simultaneously on both cores (FIGS. 3 and 6) in the case of aggregated MO particles or while a shell of greater thickness is attempted to form on a smaller MO core.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 TiO₂ 코어 입자와 혼성(hybrid) TiO₂@mSiO₂ 입자의 WAXD 패턴(도 4a), 그의 SAXS 패턴(도 4b), 고체 SiO₂와 SiO₂@mSiO₂ 입자의 SAXS 패턴(도 4c) 및 상기 TiO₂@mSiO₂ 입자의 N₂ 흡수/탈착 등온선(isotherm, 도 4d)에 대한 그래프이다. 도 4a는 제조된 TiO₂ 코어 입자와 혼성 TiO₂@mSiO₂ 입자의 광각 X-선 회절(Wide Angle X-ray Diffraction, WAXD) 패턴을 보여 준다. 계면활성제의 제거를 위한 600˚C에서 하소 공정은 상기 TiO₂ 코어(JCODS No. 861157)의 순수 아나타제(anatase) 상을 유도하였다. 여기서, 도 4a의 수직 바(bar)는 아나타제 TiO₂(JCPDS # 861157)의 피크 위치를 나타낸다. 도 4b에서 제시된 상기 제조된 TiO₂ 입자와 TiO₂@mSiO₂ 입자의 소각 X-선 산란(small angle X-ray scattering, SAXS)이 MO 입자 상에 메조다공성 SiO₂ 쉘의 형성에 대한 확실한 증거이다. 비정질 특성으로 인하여, 상기 제조된 TiO₂ 또는 TiO₂@SiO₂ 샘플의 WAXD에서 회절 피크는 나타나지 않는다. 상기 수행된 일 단계 하소 공정은 계면활성제 CTAB를 제거하고 동시에 상기 TiO₂ 코어를 단일상(single phase)으로 결정화하도록 도와 준다. 도 4b에서 제시된 SAXS는 3.96 nm, 2.28 nm 및 1.98 nm의 결정면간 거리 d(interplanar spacing)에 각각 상응하는 1차와 2차를 나타낸다. 비구조적인 높은 차수의 피크는 다공성층에 대한 단거리 범위에서 정렬된 육방정계 구조(hexagonal)의 지표이다. 1차 최대치(도 4의 화살표로 표시)의 √3과 √4에서의 높은 차수 피크의 각도 위치는 또한 육방정계로 정렬된 구조의 형성을 나타낸다. 회절 피크는 메조다공성 격자의 (100), (110)과 (200) 면으로 표시될 수 있다. 메조-격자에 대한 단위 셀(cell)의 파라미터 a₀는 관계식 a₀ = 2*d₁₀₀/√3을 이용하여 4.574 nm로 계산되었다.4 is a WAXD pattern (FIG. 4A), a SAXS pattern thereof (FIG. 4B) of TiO ₂ core particles and hybrid TiO ₂ @mSiO ₂ particles prepared according to an embodiment of the present invention, solid SiO ₂ and SiO ₂ SAXS pattern of @mSiO ₂ particles (FIG. 4C) and N ₂ of the TiO ₂ @mSiO ₂ particles Graph of absorption / desorption isotherm (FIG. 4D). Figure 4a shows a wide angle X-ray diffraction (WAXD) pattern of the TiO ₂ core particles and hybrid TiO ₂ @mSiO ₂ particles prepared. The calcination process at 600 ° C. for the removal of the surfactant led to the pure anatase phase of the TiO ₂ core (JCODS No. 861157). Here, the vertical bar of FIG. 4A represents the peak position of anatase TiO ₂ (JCPDS # 861157). Small angle X-ray scattering (SAXS) of the prepared TiO ₂ particles and TiO ₂ @mSiO ₂ particles shown in FIG. 4B is solid evidence for the formation of mesoporous SiO ₂ shells on MO particles. . Due to the amorphous properties, no diffraction peaks appear in the WAXD of the prepared TiO ₂ or TiO ₂ @SiO ₂ samples. The one step calcination process performed helps to remove surfactant CTAB and simultaneously crystallize the TiO ₂ core in a single phase. SAXS presented in FIG. 4B shows the primary and secondary corresponding to the interplanar spacing (d) of 3.96 nm, 2.28 nm and 1.98 nm, respectively. Unstructured high order peaks are indicative of hexagonal structures aligned over a short range to the porous layer. The angular position of the high order peaks at √3 and √4 of the first order maximum (indicated by the arrow in FIG. 4) also indicates the formation of hexagonal aligned structures. The diffraction peaks may be represented by the (100), (110) and (200) planes of the mesoporous grating. The parameter a ₀ of the unit cell for the meso-lattice was calculated to be 4.574 nm using the relation a ₀ = 2 * d ₁₀₀ / √3.

상기 TiO₂@mSiO₂ 샘플(도 4d)의 상기 N₂ 흡수/탈착 등온선은 IUPAC 분류에 따라 타입-Ⅳ 등온선을 나타내었다. STP로부터 상대 기압 0.3까지 N₂ 흡수량의 급격한 증가는 이러한 점에서 단일층 흡수의 완료 및 복수층 흡수의 시작을 나타낸다. TEM 관찰과 더불어, 상기 샘플의 상기 흡수 등온선으로부터 결정된 평균 세공 크기(BJH 방법)는 3.15 nm였다. t = (a₀ - 세공 크기)의 관계식을 이용한, 메조-층들의 벽 두께는 1.422 nm로 계산되었다. 상기 샘플에 대한 BET 표면적과 BJH 누적 탈착 세공 부피는 각각 327.2 m²/g 및 0.041 cc/g였다. 하소 공정(도 4c) 이후 고체 실리카 코어의 SAXS 패턴이 그의 비정질 성질로 인하여 어떤 회절 피크도 나타내지 않는 반면, 상기 SiO₂@mSiO₂ 혼성 구조체는 약 3.93, 2.27 및 1.93 nm의 결정면간 거리 d에 대응하는 1차와 두 개의 약한 높은 차수의 피크를 보였다. SiO₂@mSiO₂ 샘플의 SAXS 패턴의 특징은 메조다공성층의 단거리 질서(short-range- order)와 육방정계의 상을 나타냄으로써, TiO₂@mSiO₂ 샘플과 매우 유사하였다. 이 경우에 계산된 단위 셀 파라미터 a₀는 약 4.538이었고, 이는 TiO₂ 입자 상에 형성된 상기 메조-실리카 층의 격자 파라미터와 매우 유사하다. 상기 SiO₂@mSiO₂ 경우에(제시되지 않음) N₂ 흡수/탈착 등온선의 특성은 TiO₂@mSiO₂ 샘플과 매우 유사하였다. 그러나, 샘플에 대한 세공 크기, BET 표면적 및 BJH 누적 탈착 세공 부피는 각각 3.15 nm, 327.248 m²/g 및 0.041 cc/g였다.The N ₂ absorption / desorption isotherm of the TiO ₂ @mSiO ₂ sample (FIG. 4D) showed a Type-IV isotherm according to IUPAC classification. The rapid increase in N ₂ uptake from STP to 0.3 barometric pressure indicates in this respect the completion of monolayer absorption and the onset of multilayer absorption. In addition to TEM observations, the average pore size (BJH method) determined from the absorption isotherm of the sample was 3.15 nm. Using the relationship t = (a ₀ -pore size), the wall thickness of the meso-layers was calculated to be 1.422 nm. The BET surface area and BJH cumulative desorption pore volume for this sample were 327.2 m ² / g and 0.041 cc / g, respectively. The SAXS pattern of the solid silica core after the calcination process (FIG. 4C) does not show any diffraction peaks due to its amorphous nature, while the SiO ₂ @mSiO ₂ hybrid structure corresponds to the interplanar spacing d of about 3.93, 2.27 and 1.93 nm. 1st and 2 weaker higher order peaks. The SAXS pattern of the SiO ₂ @mSiO ₂ sample was very similar to the TiO ₂ @mSiO ₂ sample, indicating the short-range order and hexagonal phase of the mesoporous layer. The unit cell parameter a ₀ calculated in this case was about 4.538, which is very similar to the lattice parameter of the meso-silica layer formed on the TiO ₂ particles. In the case of SiO ₂ @mSiO ₂ (not shown) the properties of the N ₂ absorption / desorption isotherm were very similar to the TiO ₂ @mSiO ₂ samples. However, the pore size, BET surface area and BJH cumulative desorption pore volume for the sample were 3.15 nm, 327.248 m ² / g and 0.041 cc / g, respectively.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여, 본 발명에 따른 실시예를 첨부한 도면들과 비교예를 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다.Hereinafter, in order to describe the present invention in detail, with reference to the accompanying drawings and comparative examples according to the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples and may be embodied in other forms.

실리카 전구체로서 테트라에틸 오르소실리케이트[TEOS, SiC₈H₂₀O₄, 98%]를, 티타늄 전구체로서 티타늄(Ⅳ) 부톡사이드[Ti(OBu)₄, 97%]를, 망간 전구체로서 염화 망간[MnCl₂4H₂O, 99%]을, 계면활성제로서 브롬화 세틸 트리메틸암모늄[CTAB, (C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃Br), 95%]을 Aldrich Chemical Co.에서 구입하였다. 에틸렌 글리 콜[C₂H₄(OH)₂, 99%], 에탄올 (95%), 암모니아 용액 (NH₃, 28%~30%) 및 아세톤(95%)은 Samchun Pure Chemical Ltd.에서 구입하였다. 모든 화합물들은 추가 정제 없이 사용되었다. 초고순도의 탈이온수[18 MΩ, Millipore]가 전 실시예에서 사용되었다.Tetraethyl orthosilicate [TEOS, SiC ₈ H ₂₀ O ₄ , 98%] as the silica precursor, titanium (IV) butoxide [Ti (OBu) ₄ , 97%] as the titanium precursor, manganese chloride [as the manganese precursor [ MnCl ₂ 4H ₂ O, 99%] and cetyl trimethylammonium bromide [CTAB, (C ₁₆ H ₃₃ ) N (CH ₃ ) ₃ Br), 95%] as a surfactant were purchased from Aldrich Chemical Co. Ethylene glycol [C ₂ H ₄ (OH) ₂ , 99%], ethanol (95%), ammonia solution (NH ₃ , 28% -30%) and acetone (95%) were purchased from Samchun Pure Chemical Ltd. . All compounds were used without further purification. Ultra high purity deionized water [18 MΩ, Millipore] was used in the previous examples.

실시예Example 1:  One: SiOSiO ₂₂ 코어  core 입자 상에On particles 메조다공성Mesoporous SiOSiO ₂₂ 쉘의Shell 제조(SiO Manufacturing (SiO ₂₂ @mSiO@mSiO _{2 2} 구형 구조체)Spherical structure)

SiO₂ 나노입자는 보고된 졸-젤 방법에 따라 합성되었다 [참고문헌: Kim, Y. H.; Lee, D. K.; Cha, H. G.; Kim, C. W.; Kang, Y. C.; Kang, Y. S. J. Phys . Chem. B 2006, 110, 24923.]. SiO₂ 나노입자를 합성함에 있어서, 약 95 nm 크기(ca .)의 평균 입자 크기의 실리카 나노입자를, 에탄올 (4.28 mol, 250 mL), 물 (0.25 mol, 4.5 mL)과 암모니아 용액 (0.25 mol, 4.78 mL)의 혼합물 내에서 TEOS (0.125 mol, 28 mL)의 가수분해와 축합 반응을 통하여 합성하였다. 상기 SiO₂ 나노입자의 크기는 TEOS, 물 및 암모니아 용액의 몰비를 조정함으로써 조절되었다. 예를 들면, 130 nm ca . 의 실리카 입자는 암모니아 용액의 0.375 mol(71.7 mL)을 사용하여 상기와 동일한 방법에 따라 합성되었다 [참고문헌: Kim, Y. H.; Lee, D. K.; Cha, H. G.; Kim, C. W.; Kang, Y. S. J. Phys . Chem . C 2007, 111, 3629.]. 320 nm ca . 크기의 실리카 입자는 물 0.45 mol(20 mL)과 암모니아 용액 2.1 mol(10 mL)을 사용하여 합성하였다. 상기 모든 샘플에서, 상기 반응은 6 시간 동안 마그 네틱 교반 하에서 수행하였다. SiO ₂ nanoparticles were synthesized according to the reported sol-gel method [reference: Kim, YH; Lee, DK; Cha, HG; Kim, CW; Kang, YC; Kang, YS J. Phys . Chem. B 2006, 110 , 24923.]. In as synthesized SiO ₂ nano-particles, about 95 nm size (ca.) Silica nanoparticles having a mean particle size, ethanol (4.28 mol, 250 mL), water (0.25 mol, 4.5 mL) and ammonia solution (0.25 mol of , 4.78 mL) was synthesized through hydrolysis and condensation of TEOS (0.125 mol, 28 mL). The size of the SiO ₂ nanoparticles was controlled by adjusting the molar ratios of TEOS, water and ammonia solution. For example, 130 nm ca. Silica particles were synthesized according to the same method as above using 0.375 mol (71.7 mL) of ammonia solution. [Reference: Kim, YH; Lee, DK; Cha, HG; Kim, CW; Kang, YS J. Phys . Chem . C 2007, 111 , 3629.]. 320 nm ca. Silica particles of size were synthesized using 0.45 mol (20 mL) of water and 2.1 mol (10 mL) of ammonia solution. In all the samples above, the reaction was performed under magnetic stirring for 6 hours.

SiO₂@mSiO₂ 구형 구조체의 제조를 위해, Botella 등에 의해 보고된 방법과 동일한 전략을 약간 변형하여 사용하였다 [참고문헌: Botella, P.; Corma, Avelino. Navarro, T M. Chem . Mater . 2007, 19, 1979]. 우선, 미리 제조된 실리카 졸 10 mL에 물/에탄올 (1/1, v/v) 혼합물 20 mL을 교반 하에서 첨가함으로써 희석하였다. For the fabrication of SiO ₂ @mSiO ₂ spherical structures, the same strategy as reported by Botella et al. Was used with a slight modification [Ref. Botella, P .; Corma, Avelino. Navarro, T M. Chem . Mater . 2007, 19 , 1979]. First, to 10 mL of the prepared silica sol was diluted by adding 20 mL of water / ethanol (1/1, v / v) mixture under stirring.

미리 제조된 SiO₂ 코어의 분산성을 좋게 하고 메조-실리케이트 폭을 조절하기 위해, 공용매로서 에탄올을 도입하였다. 초기 용액에, 물/에탄올 혼합물 (20:1, v/v) 600 mL과 CTAB 0.008 mol (3 g)을 30 분 동안 마그네틱 교반 하에서 첨가하였다. 이후, TEOS 6 mL (0.027 mol)를 마그네틱 교반 하에서 상기 용액에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물의 pH를 암모니아 용액의 첨가에 의해 10 내지 11로 조절하였다. 최종 용액을 24 시간 동안 마그네틱 교반 하에서 방치하였다. 24 시간 동안 교반한 후에, 생성물을 원심분리하고 에탄올로 세척하여 수득하였다. 상기 건조된 생성물을 5 시간 동안 600˚C 에서 하소시켰다.Ethanol was introduced as a cosolvent to improve the dispersibility of the prepared SiO ₂ core and to control the meso-silicate width. To the initial solution, 600 mL of water / ethanol mixture (20: 1, v / v) and 0.008 mol (3 g) of CTAB were added for 30 minutes under magnetic stirring. Then 6 mL (0.027 mol) of TEOS was added to the solution under magnetic stirring. The pH of the reaction mixture was adjusted to 10-11 by addition of ammonia solution. The final solution was left under magnetic stirring for 24 hours. After stirring for 24 hours, the product was obtained by centrifugation and washing with ethanol. The dried product was calcined at 600 ° C. for 5 hours.

이후, 샘플의 TEM 검사는 HITACHI H-7500 (저해상도)와 JEOL, JEM-2100F (고해상도) 전계투과전자현미경을 사용하여 수행하였다. TEM 관찰을 위해서, 샘플은 200 메쉬 크기의 탄소가 코팅된 그리드(grid) 상에 상기 콜로이드 용액 한 방울을 놓고 수 분 동안 적외선 램프 하에서 건조시킴으로써 준비되었다. MO@mSiO₂ 의 입자 크기와 세공 크기는 TEM 마이크로그래프를 사용하여 측정하였다. 상기 합성된 샘플의 결정성과 구조를 결정하기 위해, Philips X'pert-MPD 광각 X-선 회절 시스템(Philips X'pert-MPD wide angle X-ray diffraction system)과 Rigaku DMax 2500 18K 소각 X-선 산란 시스템(Rigaku DMax 2500 18K small angle X-ray scattering system)을 사용하였다.Thereafter, the TEM test of the sample was performed using a HITACHI H-7500 (low resolution) and JEOL, JEM-2100F (high resolution) field transmission electron microscope. For TEM observations, samples were prepared by placing a drop of the colloidal solution on a 200 mesh carbon coated grid and drying under an infrared lamp for several minutes. Particle size and pore size of MO @ mSiO ₂ were measured using a TEM micrograph. To determine the crystallinity and structure of the synthesized sample, Philips X'pert-MPD wide angle X-ray diffraction system and Rigaku DMax 2500 18K incineration X-ray scattering The system (Rigaku DMax 2500 18K small angle X-ray scattering system) was used.

실시예Example 2:  2: TiOTiO ₂₂ 코어  core 입자 상에On particles 메조다공성Mesoporous SiOSiO ₂₂ 쉘의Shell 형성(TiO Formation (TiO ₂₂ @mSiO@mSiO ₂₂ 구형 구조체) Spherical structure)

티타늄 전구체로서 티타늄(IV) 부톡사이드[Ti(OBu)₄, 97%]를 사용하였다. 상기 산화 티타늄 나노 구형 구조체는 방법을 약간 변형하여 합성되었다 [참고문헌 : Pal, M.; Garcia Serrano, J.; Santiago, P.; Pal, U. J. Phys . Chem . C 2007, 111, 96.]. 우선, 1 mL의 Ti(OBu)₄를 에틸렌 글리콜 25 mL에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 마그네틱 교반하여 티타늄 글리콜레이트를 형성하였다. 상기 안정한 전구체를 교반 하에서 100 mL의 아세톤(0.3% 물 함유)에 천천히 한방울씩 첨가하였다. 약 30 분 동안 교반한 후에, 상기 혼합물을 6 시간 동안 숙성시켰다(aging). 이후, 생성물을 원심분리기를 사용하여 분리하여 에탄올로 세척하고 건조시켰다.Titanium (IV) butoxide [Ti (OBu) ₄ , 97%] was used as the titanium precursor. The titanium oxide nano spherical structure was synthesized with a slight modification of the method [Reference: Pal, M .; Garcia Serrano, J .; Santiago, P .; Pal, U. J. Phys . Chem . C 2007, 111 , 96.]. First, 1 mL of Ti (OBu) ₄ was added to 25 mL of ethylene glycol. The mixture was magnetically stirred at room temperature for 12 hours to form titanium glycolate. The stable precursor was slowly added dropwise to 100 mL of acetone (containing 0.3% water) under stirring. After stirring for about 30 minutes, the mixture was aged for 6 hours. The product was then separated using a centrifuge, washed with ethanol and dried.

미리 제조된 TiO₂ 분말 0.125 mol(10 g)을 물/에탄올 혼합물 (H₂O/EtOH, 2:1, v/v) 900 mL에 분산시켰다. 상기 TiO₂ 졸은 TiO₂ 입자 상에 메조-실리카 쉘을 형성하기 위해 사용되었다. TiO₂ 입자 상에 메조-실리카 쉘의 성장을 위해, 상기한 실시예 1의 SiO₂@mSiO₂ 구조체의 경우와 동일한 방법을 사용하였다.0.125 mol (10 g) of the prepared TiO ₂ powder was dispersed in 900 mL of a water / ethanol mixture (H ₂ O / EtOH, 2: 1, v / v). The TiO ₂ sol was used to form a meso-silica shell on TiO ₂ particles. For the growth of the meso-silica shell on the TiO ₂ particles, the same method as in the case of the SiO ₂ @mSiO ₂ structure of Example 1 described above was used.

실시예Example 3:  3: SiOSiO ₂₂ 코어  core 입자 상에On particles 메조다공성Mesoporous MnMn ₂₂ OO ₇₇ -- mSiOmSiO ₂₂ 복합체  Complex 쉘의Shell 형성(SiO Formation (SiO ₂₂ @Mn@Mn ₂₂ OO ₇₇ -mSiO-mSiO ₂₂ 구형 구조체) Spherical structure)

미리 제조된 SiO₂ 졸 약 10 mL을 물/에탄올 혼합물 (H₂O/EtOH, 20:1, v/v) 600 mL에 첨가하였다. 이후, 염화 망간 0.1 mol (1.9791 g)과 CTAB 0.008 mol (3 g)을 마그네틱 교반 하에서 상기 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 30 분 동안 교반한 후에, TEOS 6 mL (0.027 mol)를 첨가하였다. 다른 두 샘플에서와 같이, 암모니아 용액을 첨가함으로써 최종 용액의 pH를 10 내지 11 사이로 유지하였다. 나머지 과정은 실시예 1의 SiO₂@mSiO₂ 공정과 동일하다.About 10 mL of pre-made SiO ₂ sol was added to 600 mL of water / ethanol mixture (H ₂ O / EtOH, 20: 1, v / v). 0.1 mol (1.9791 g) of manganese chloride and 0.008 mol (3 g) of CTAB were then added to the solution under magnetic stirring. After the solution was stirred for 30 minutes, 6 mL (0.027 mol) of TEOS was added. As in the other two samples, the pH of the final solution was maintained between 10 and 11 by adding ammonia solution. The rest of the process is the same as the SiO ₂ @mSiO ₂ process of Example 1.

상기 실시예에 따른 금속 산화물 코어 입자/메조 다공성 쉘의 구형 구조체를 TEM 사진 및 WAXD 패턴을 보여 주는 그래프를 통하여 분석하였다. 이하, 도 5 내지 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 TEM 사진 및 WAXD 패턴을 보여 주는 그래프이다.The spherical structure of the metal oxide core particle / mesoporous shell according to the above example was analyzed through a graph showing TEM photographs and WAXD patterns. 5 to 10 are graphs showing TEM photographs and WAXD patterns according to an embodiment of the present invention.

도 5는 SiO₂@mSiO₂ 입자의 확대된 TEM 사진이며, 도 6은 95 nm ca . 직경의 미리 합성된 SiO₂ 입자(도 6a)의 TEM 사진 및 95 nm@170 nm의 SiO₂@mSiO₂ 구조체(도 6b)의 TEM 사진이다. 상기 도 6을 참조하면, 코어 크기가 매우 작기 때문에, 메조-실리카 층에 의한 하나 이상의 실리카 코어의 인캡슐레이션이 어떤 구조에서는 보일 수 있다.Figure 5 is an enlarged TEM photograph of the SiO ₂ particles @mSiO _2, Figure 6 is ca 95 nm. TEM images of diameter pre-synthesized SiO ₂ particles (FIG. 6A) and TEM images of SiO ₂ @mSiO ₂ structures (FIG. 6B) at 95 nm @ 170 nm. Referring to FIG. 6 above, because the core size is very small, encapsulation of one or more silica cores by meso-silica layers may be seen in some structures.

도 7은 330 nm ca . 크기의 미리 합성된 SiO₂ 입자(도 7a) 의 TEM 사진이고, 330 nm@50 nm의 SiO₂@mSiO₂ 구조(도 7b)의 TEM 사진이다.7 is 330 nm ca. Presynthesized SiO ₂ of Size TEM picture of the particles (FIG. 7A), and TEM picture of the SiO ₂ @mSiO ₂ structure (FIG. 7B) at 330 nm @ 50 nm.

도 8은 미리 합성된 TiO₂ 입자를 사용하여 제조된 0.918 ㎛@34.5 nm 의 TiO₂@mSiO₂의 TEM 사진 및 그의 확대된 부분(inset)의 TEM 사진이다. FIG. 8 is a TEM photograph of 0.918 μ[email protected] nm TiO ₂ @mSiO ₂ prepared using pre-synthesized TiO ₂ particles and an enlarged inset thereof.

도 9는 구형의 실리카 입자 상에 Mn₂O₇-mSiO₂ 복합체층의 TEM 사진으로서, 350 nm 의SiO₂ 나노 입자(도 9a)와 SiO₂@Mn₂O₇-mSiO₂(도 9b)의 TEM 사진이며, 도 10은 SiO₂ @Mn₂O₇-mSiO₂ 샘플의 XRD 패턴으로서, SiO₂ 코어/Mn₂O₇-mSiO₂ 쉘 복합체층 구조체의 WAXD 패턴을 보여 주는 그래프이다. 여기서, 수직 바들은 Mn₂O₇ 의 피크 위치를 나타낸다(JCPDS # 790083).9 is a TEM image of a Mn ₂ O ₇ -mSiO ₂ composite layer on spherical silica particles, with 350 nm of SiO _2. TEM picture of nanoparticles (FIG. 9A) and SiO ₂ @Mn ₂ O ₇ -mSiO ₂ (FIG. 9B), FIG. 10 is an XRD pattern of SiO ₂ @Mn ₂ O ₇ -mSiO ₂ samples, with SiO ₂ core / Mn A graph showing the WAXD pattern of a ₂ O ₇ -mSiO ₂ shell composite layer structure. Here, the vertical bars represent the peak position of Mn ₂ O ₇ (JCPDS # 790083).

MO 표면 상에 MO-mSiO₂ 혼성 쉘을 형성하기 위한 기술을 확장하기 위하여, 상기 구형의 실리카 입자(도 9, 10 참조) 상에 Mn₂O₇-mSiO_{2 -} 복합체층을 침적(deposition)하였다. 상기 고체 실리카 구 상에 형성된 복합체(composite) 쉘은 전통적인 MCM 클래스의 하나일 수 있다. 그러나, 전이 금속 산화물의 핵형성 속도 가 염기성 반응 내에서 실리카 전구체의 가수분해 및 축합 속도보다 빠르기 때문에, Mn₂O₇ 구조와 같은 섬유는 그들 상에 메조 실리카의 형성 전에 실리카 코어 상에 형성된다. 상기에 제시된 TiO₂ 코어 또는 상기 고체 실리카 상에 형성된 수직의 메조-채널과 비교하여 보면, 이 경우에 형성된 메조 구조체는 매끄럽지 못한 표면 모폴로지를 가지며 비정렬(disorder, 도 9 참조) 되어 있다. 상기 복합체층의 비균질(inhomogeneous) 성장으로 인하여 그러한 정렬되지 않은 쉘 모폴로지가 나타난다고 여겨진다. 그러나, 형성된 구조체는 특정한 응용을 위해 MO 코어 상에 더 복잡하고 기능적인 다공성의 복합체 쉘을 제조할 수 있는 가능성을 나타낸다.In order to extend the technique for forming the MO-mSiO ₂ hybrid shell on the surface MO, Mn ₂ O ₇ -mSiO ₂ on the silica particles of the rectangle (see Fig. 9, ₁₀₎ a composite layer was deposited (deposition) . The composite shell formed on the solid silica sphere can be one of the traditional MCM classes. However, since the nucleation rate of the transition metal oxide is faster than the hydrolysis and condensation rate of the silica precursor in the basic reaction, Mn ₂ O ₇ Fibers such as structures are formed on the silica core prior to the formation of meso silica on them. Compared to the vertical meso-channels formed on the TiO ₂ cores or solid silicas presented above, the meso structures formed in this case have uneven surface morphology and are disordered (see FIG. 9). It is believed that such unaligned shell morphology appears due to the inhomogeneous growth of the composite layer. However, the formed structure shows the possibility of producing more complex and functional porous composite shells on the MO core for certain applications.

이상, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.As mentioned above, the present invention has been described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to the above embodiments, and may be modified in various forms, and within the technical spirit of the present invention, there is a general knowledge in the art. It is obvious that many variations are possible by the possessor.

도면 1은 MO 표면 상에 mSiO₂ 쉘 형성 메커니즘, mSiO₂ 쉘 구조 형성의 도식도 및 MO와 MO 코어@ mSiO₂ 입자의 TEM 사진으로, 작용기를 가진 MO 표면과 마이셀 형성의 도식도 1a, MO 표면 상에 원주형의 메조 실리카 구조의 성장에 대한 도식도 1b 및 도 1a 및 도 1b 하단은 각각 50 nm 두께의 메조-실리카 층을 형성하기 전과 후의 약 330 nm 크기의 고체 실리카 입자의 TEM 사진이다.1 shows mSiO ₂ on MO surface Shell Formation Mechanism, mSiO ₂ Schematic of shell structure formation and MO and MO core @ mSiO ₂ TEM image of the particles, showing the surface of the MO surface with functional groups and micelle formation 1a, the schematic diagram of the growth of columnar meso silica structure on the surface of the MO and the bottom of FIG. TEM photograph of solid silica particles of about 330 nm size before and after forming the silica layer.

도 2는 서로 다른 코어 크기와 쉘 두께를 가진 MO@mSiO₂의 형성을 보여 주는 TEM 사진으로, 도 2a는 77 nm@126 nm, 도 2b는 252 nm@160 nm, 도 2c는 169 nm@11 nm 및 도 2d는 310 nm@13 nm 차원의 SiO₂@mSiO₂ 샘플에 대한 전형적인 TEM 사진이다.FIG. 2 is a TEM photograph showing the formation of MO @ mSiO ₂ with different core sizes and shell thicknesses. FIG. 2A shows 77 nm @ 126 nm, FIG. 2B shows 252 nm @ 160 nm, and FIG. 2C shows 169 nm @ 11. nm and FIG. 2D are typical TEM photographs of SiO ₂ @mSiO ₂ samples in the 310 nm @ 13 nm dimension.

도 3은 TEM 사진에 있어서 저해상도 및 고해상도 사진으로서, 도 3a는 337 nm@50 nm를 가진 SiO₂@mSiO₂ 및 도 3b는 730 nm@35 nm를 가진 TiO₂@mSiO₂의 TEM 사진이다.3 is a low-resolution and high-resolution photograph of a TEM image, in which FIG. 3A is a TEM image of SiO ₂ @mSiO ₂ having 337 nm @ 50 nm and FIG. 3B of TiO ₂ @mSiO ₂ having 730 nm @ 35 nm.

도 4는 준비된 TiO₂ 입자와 TiO₂@mSiO₂ 입자의 WAXD 패턴(도 4a), 그의 SAXS 패턴(도 4b), 고체 SiO₂와 SiO₂@mSiO₂ 입자의 SAXS 패턴(도 4c) 및 상기 TiO₂@mSiO₂ 입자의 N₂ 흡수/탈착 등온선(도 4d)에 대한 그래프이다.FIG. 4 is a WAXD pattern of prepared TiO ₂ particles and TiO ₂ @mSiO ₂ particles (FIG. 4A), a SAXS pattern thereof (FIG. 4B), a SAXS pattern of solid SiO ₂ and SiO ₂ @mSiO ₂ particles (FIG. 4C), and TiO 2. N ₂ of ₂ @mSiO ₂ particles Graph of absorption / desorption isotherm (FIG. 4D).

도 5는 SiO₂@mSiO₂ 입자의 확대된 TEM 사진이다.5 is an enlarged TEM photograph of SiO ₂ @mSiO ₂ particles.

도 6은 95 nm ca . 직경의 미리 합성된 SiO₂ 입자(도 6a)의 TEM 사진 및 95 nm@170 nm의 SiO₂@mSiO₂ 구조체(도 6b)의 TEM 사진이다.6 is ca 95 nm. TEM images of diameter pre-synthesized SiO ₂ particles (FIG. 6A) and TEM images of SiO ₂ @mSiO ₂ structures (FIG. 6B) at 95 nm @ 170 nm.

도 7은 330 nm ca . 크기의 미리 합성된 SiO₂ 입자(도 7a) 의 TEM 사진이고, 330 nm@50 nm의 SiO₂@mSiO₂ 구조(도 7b)의 TEM 사진이다.7 is 330 nm ca. Presynthesized SiO ₂ of Size TEM picture of the particles (FIG. 7A), and TEM picture of the SiO ₂ @mSiO ₂ structure (FIG. 7B) at 330 nm @ 50 nm.

도 8은 미리 합성된 TiO₂ 입자를 사용하여 제조된 0.918 ㎛@34.5 nm 의 TiO₂@mSiO₂의 TEM 사진 및 그의 확대된 부분(inset)의 TEM 사진이다.FIG. 8 is a TEM photograph of 0.918 μ[email protected] nm TiO ₂ @mSiO ₂ prepared using pre-synthesized TiO ₂ particles and an enlarged inset thereof.

도 9는 구형의 실리카 입자 상에 Mn₂O₇-mSiO₂ 복합체층의 TEM 사진으로서, 350 nm 의SiO₂ 나노 입자(도 9a)와 SiO₂@Mn₂O₇-mSiO₂(도 9b)의 TEM 사진이다.9 is a TEM image of a Mn ₂ O ₇ -mSiO ₂ composite layer on spherical silica particles, showing 350 nm of SiO ₂ nanoparticles (FIG. 9A) and SiO ₂ @Mn ₂ O ₇ -mSiO ₂ (FIG. 9B). TEM picture.

도 10은 SiO₂ @Mn₂O₇-mSiO₂ 샘플의 XRD 패턴으로서, SiO₂ 코어/Mn₂O₇-mSiO₂ 쉘 복합체층 구조체의 WAXD 패턴을 보여 주는 그래프이다.10 is SiO ₂ XRD pattern of @Mn ₂ O ₇ -mSiO ₂ sample, showing a WAXD pattern of SiO ₂ core / Mn ₂ O ₇ -mSiO ₂ shell composite layer structure.

Claims (17)

금속 산화물을 포함하는 코어, 및A core comprising a metal oxide, and 상기 코어 표면에 수직으로 배향된 메조세공(mesopores)을 포함하며 상기 코어를 감싸는 메조다공성(mesoporous) 쉘Mesoporous shell surrounding mesopores containing mesopores oriented perpendicular to the core surface 을 포함하는, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체.Metal oxide core / shell spherical structure comprising a. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코어는 SiO₂, TiO₂, ZnO 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체.And wherein said core comprises one selected from the group consisting of SiO ₂ , TiO ₂ , ZnO, and combinations thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 쉘은 SiO₂, Mn₂O₇ 또는 이의 조합을 포함하는 것인, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체.Wherein said shell comprises SiO ₂ , Mn ₂ O _7, or a combination thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코어는 직경이 50 nm 내지 1 μm인, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체.The core has a diameter of 50 nm to 1 μm, metal oxide core / shell spherical structure. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 쉘은 두께가 10 nm 내지 200 nm인, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체.The shell has a thickness of 10 nm to 200 nm, metal oxide core / shell spherical structure. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 입경이 마이크로 또는 나노 크기인, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체.Metal oxide core / shell spherical structure with a particle size of micro or nano size. 금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 표면에 수직으로 배향된 메조세공(mesopores)을 포함하며 상기 코어를 감싸는 메조다공성(mesoporous) 쉘을 포함하는, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법으로서,A method of making a metal oxide core / shell spherical structure comprising a core comprising a metal oxide, and a mesoporous shell surrounding mesopores comprising mesopores oriented perpendicular to the core surface, the method comprising: 졸-겔 공정을 사용하여 금속 산화물을 포함하는 구형의 코어 입자를 합성하는 단계;Synthesizing spherical core particles comprising metal oxides using a sol-gel process; 용매 중 메조다공성 쉘을 형성하는 전구체 및 구조 지향제(structure directing agent)를 포함하는 용액에 상기 코어 입자를 첨가한 반응 용액을 교반하여 상기 전구체를 가수분해시킴으로써 상기 코어 입자를 감싸는 메조다공성 쉘을 형성하는 단계; 및The reaction solution in which the core particles are added to a solution containing a precursor and a structure directing agent forming a mesoporous shell in a solvent is stirred to form a mesoporous shell surrounding the core particles by hydrolyzing the precursor. Making; And 상기 메조다공성 쉘에 의하여 감싸여진 코어 입자를 하소시킴으로써 상기 구조 지향제를 제거하는 단계Removing the structure directing agent by calcining the core particles wrapped by the mesoporous shell. 를 포함하는, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법.Method of producing a metal oxide core / shell spherical structure comprising a. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 용매는 물 및 알코올을 포함하는, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법.And the solvent comprises water and an alcohol. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 코어 입자는 SiO₂, TiO₂, ZnO 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법.Wherein said core particles are selected from the group consisting of SiO ₂ , TiO ₂ , ZnO, and combinations thereof. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 메조다공성 쉘을 형성하는 전구체는 실리카 전구체 또는 망간 전구체인, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법.The precursor forming the mesoporous shell is a silica precursor or a manganese precursor, the method of producing a metal oxide core / shell spherical structure. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 코어 입자는 직경이 50 nm 내지 1 μm인, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법.The core particle has a diameter of 50 nm to 1 μm, the method of producing a metal oxide core / shell spherical structure. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 쉘은 두께가 10 nm 내지 200 nm인, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법.The shell has a thickness of 10 nm to 200 nm, the method of producing a metal oxide core / shell spherical structure. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 구조 지향제는 계면활성제인, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법.Wherein said structural directing agent is a surfactant. 제 13 항에 있어서, The method of claim 13, 상기 계면활성제는 트리알킬암모늄 알킬 할라이드인, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법.Wherein said surfactant is a trialkylammonium alkyl halide. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 가수분해 시 반응 용액의 최종 pH를 염기성 용액을 첨가하여 10 내지 11로 조절하여 유지하는 것을 추가 포함하는, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법.The method of manufacturing a metal oxide core / shell spherical structure further comprises maintaining the final pH of the reaction solution at the time of hydrolysis to 10 to 11 by adding a basic solution. 제 15 항에 있어서,The method of claim 15, 상기 염기성 용액은 암모니아 용액인, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법.And wherein said basic solution is an ammonia solution. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 하소 공정은 540˚C 내지 660˚C에서 수행되는 것인, 금속 산화물 코어/쉘 구형 구조체의 제조 방법.The calcination process is carried out at 540 ° C to 660 ° C, the metal oxide core / shell spherical structure manufacturing method.

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