KR20110012574A - Polysilazane compositions comprising aminosilane - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전자소자의 재료로서 우수한 실리카막질을 형성하는 폴리실라잔과 아미노실란을 포함하는 막 형성용 폴리실라잔 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polysilazane composition for film formation comprising polysilazane and aminosilane which form an excellent silica film as an electronic device material.
종래에 실리카질의 막을 절연막, 유전체막, 보호막 또는 친수화막 등으로서 이용하는 것은 널리 공지되어 있다. 이러한 실리카질의 막을 기재 위에 형성하는 방법으로서는, PVD법(스퍼터링법 등), CVD법, 졸-겔법, 및 폴리실록산 또는 폴리실라잔 도막을 형성하고 도막을 소성 등에 의해 실리카질의 막으로 전환하는 방법 등 여러 가지 방법이 사용되고 있다. 이러한 방법 중 PVD법, CVD법은 장치가 고가이고 양질의 도막을 형성하기 위한 제어가 번잡하다는 문제가 있다. 또한, 졸-겔법에서는 필요 소성 온도가 500℃ 이상으로 높다는 문제가 있다. 또한, 폴리실록산을 사용하는 방법은 형성된 피막의 막 두께 감소 등에 의한 크랙 발생 등의 문제가 있다. 이에 비하여, 폴리실라잔 용액을 도포하고 도막을 실리카질의 막으로 전환하는 방법은, 저온 소성에 의해 우수한 특성을 갖는 실리카질 막을 간편하게 형성할 수 있음과 동시에, 형성된 실리카질 피막의 막질도 우수하여 최근 특히 주목을 받고 있다.Background Art It is conventionally known to use a silicaous film as an insulating film, dielectric film, protective film or hydrophilic film. As a method of forming such a siliceous film on a substrate, various methods such as PVD method (sputtering method, etc.), CVD method, sol-gel method, and polysiloxane or polysilazane coating film are formed and the coating film is converted to a siliceous film by firing or the like. There are several methods used. Among these methods, the PVD method and the CVD method have a problem that the apparatus is expensive and the control for forming a high quality coating film is complicated. In addition, the sol-gel method has a problem that the required firing temperature is high at 500 ° C or higher. In addition, the method of using polysiloxane has problems such as crack generation due to a decrease in the film thickness of the formed film. On the other hand, the method of applying a polysilazane solution and converting the coating film into a silica-like film can easily form a silica-like film having excellent characteristics by low-temperature firing, and also has excellent film quality of the formed silica-like film. It is especially attracting attention.
이러한 실리카질의 막은, 예를 들면, LSI(Large-scale integration; 집적회로), TFT(Thin Film Transistor; 박막트랜지스터) 액정표시장치 등의 반도체 소자의 층간절연막, 평탄화막, 페시베이션막, 소자간 분리절연체 등으로서 널리 이용되고 있다. 이러한 실리카질의 막을 반도체 소자 등에 형성하는 경우, 통상적으로 다음과 같은 방법이 채용되고 있다. 우선 필요에 따라 반도체, 배선, 전극 등이 형성된 단차를 가지거나 또는 단차를 갖지 않는 기판 위에 폴리실라잔 용액을 스핀 피복하고 가열하여 도막으로부터 용제를 제거하며, 이어서 350℃ 이상의 온도에서 소성하여 폴리실라잔을 실리카질의 막으로 전환시키고, 이러한 전환된 실리카질의 막을 층간절연막, 평탄화막, 페시베이션막, 소자간 분리절연체 등으로서 이용하고 있다. 또한, 폴리실라잔 도막으로부터 형성된 실리카질의 막은 반도체 소자 이외에도, 액정표시장치, 플라스마 디스플레이패널(PDP) 등의 유전체막, 절연막 또는 격벽막 등으로서, 또는 자동차 등의 차체 표면, 주택의 내외장, 유리 제품, 도자기, 플라스틱 제품 등의 각종 물품의 보호피막 등으로서 여러 분야에서 사용되고 있다.Such a siliceous film is, for example, an interlayer insulating film, a planarization film, a passivation film, or an isolation between devices of semiconductor devices such as a large-scale integration (LSI) and thin film transistor (TFT) liquid crystal display device. It is widely used as an insulator or the like. When such a siliceous film is formed in a semiconductor element or the like, the following method is generally employed. First, if necessary, the polysilazane solution is spin-coated and heated on a substrate having a step formed with a semiconductor, a wiring, an electrode, or the like, and the step is not removed, and then the solvent is removed from the coating film. The glass is converted into a siliceous film, and the converted siliceous film is used as an interlayer insulating film, a planarization film, a passivation film, an interlayer isolation insulator, and the like. The silica-like film formed from the polysilazane coating film is not only a semiconductor element but also a dielectric film such as a liquid crystal display device and a plasma display panel (PDP), an insulating film or a partition film, or a surface of a car body such as an automobile, interior and exterior of a house, glass It is used in various fields as a protective film for various articles such as products, ceramics and plastic products.
특히 폴리실라잔은 전자소자 분야에 있어서 유전체막, 절연막 등의 다양한 전기적 특성을 갖는 필름 형성에 유용하게 사용되고 있다. 폴리실라잔은 기본 골격이 Si-N, Si-H, N-H 결합으로 구성되고, 산소 및 물을 포함하는 분위기 하에서 베이킹(baking)하면 Si-N 결합이 Si-O 로 치환된다. 산화규소 막으로 전환하는 방법에 있어서 비교적 간단한 스핀 코팅 방법과 경화 공정에 의해 수행되기 때문에 비용이 절감된다는 장점이 있으나, 모든 Si-N 결합이 Si-O 결합으로 치환되지는 않는 것으로 알려져 있다(일본국 특개평 11-145286 참조). 따라서 전자소자의 필름으로 사용하기에는 문제점이 있다.In particular, polysilazane is usefully used for forming films having various electrical properties such as dielectric films and insulating films in the field of electronic devices. Polysilazane is composed of Si-N, Si-H, and N-H bonds in a basic skeleton, and when baked in an atmosphere containing oxygen and water, the Si-N bonds are replaced with Si-O. The method of converting to a silicon oxide film has the advantage that the cost is reduced because it is performed by a relatively simple spin coating method and a curing process, but it is known that not all Si-N bonds are substituted with Si-O bonds (Japan See JP-A 11-145286). Therefore, there is a problem to use as a film of the electronic device.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명은 우수한 막질을 가지며 전자소자에 적합한 산화규소 막을 형성할 수 하는 폴리실라잔 조성물을 제공하는데 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a polysilazane composition having an excellent film quality and capable of forming a silicon oxide film suitable for an electronic device.
본 발명은 상기의 목적을 달성하고자 폴리실라잔 용액과 아미노실란 화합물을 포함하는, 막 형성이 가능한 폴리실라잔 조성물을 제공한다. The present invention provides a polysilazane composition capable of film formation, comprising a polysilazane solution and an aminosilane compound in order to achieve the above object.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 막 형성이 가능한 폴리실라잔 조성물은 Si-H 결합을 갖는 폴리실라잔을 포함한다. 본 발명의 폴리실라잔 조성물에 있어서, Si-H 결합을 갖는 폴리실라잔은 용매에 가용성이고, 하기 화학식 1로 표현되는 반복 단위를 갖는 무기 폴리실라잔을 포함한다.The film forming polysilazane composition of the present invention includes polysilazane having a Si—H bond. In the polysilazane composition of the present invention, the polysilazane having a Si-H bond is soluble in a solvent and includes an inorganic polysilazane having a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기한 화학식 1로 표현되는 반복 단위를 갖고, 용매에 가용성인, 본 발명에 사용되는 무기 폴리실라잔은 당해 분야의 공지된 방법에 의해 제조된 퍼하이드로 폴리실라잔을 포함한다.The inorganic polysilazane used in the present invention, which has a repeating unit represented by the above formula (1) and is soluble in a solvent, includes perhydro polysilazane prepared by a method known in the art.
상기한 화학식 1로 표현되는 반복 단위를 갖고, 용매에 가용성인 무기 폴리실라잔의 제조방법은 당해 분야의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 대표적인 방법으로서는 할로실란과 루이스 염기를 반응시키고 수득한 복합체(complex compound)를 암모니아와 반응시켜서 제조할 수 있다. The method for producing an inorganic polysilazane having a repeating unit represented by Chemical Formula 1 described above and soluble in a solvent may be a method known in the art. Representative methods can be prepared by reacting a halosilane with a Lewis base and a complex compound obtained by reacting with ammonia.
이 외에도, SiCl4 또는 SiH2Cl2 와 같은 실리콘 할라이드와 아민을 반응시켜 폴리실라잔을 제조하는 방법, 실라잔을 알칼리금속할라이드 촉매를 사용하여 폴리실라잔으로 전환하는 방법, 전이금속복합촉매(transition metal complex compound)를 사용하여 아민 화합물로 실란 화합물을 탄수소(dehydrogenation)하는 방법 등이 공지되어 있다.In addition, a method of preparing polysilazane by reacting a silicon halide such as SiCl 4 or SiH 2 Cl 2 with an amine, a method of converting silazane to polysilazane using an alkali metal halide catalyst, a transition metal complex catalyst ( There are known methods for dehydrogenation of silane compounds with amine compounds using transition metal complex compounds.
또한, US 제5,494,978호(issued to Yasuo Shimizu et. al.)에는 수평균 분자량이 100 내지 100,000인 무기 폴리실라잔을 이용하여 변성된 폴리실라잔을 제조하는 방법이 개시되어 있다. US 5,494,978 (issued to Yasuo Shimizu et. Al.) Also discloses a process for producing modified polysilazanes using inorganic polysilazanes having a number average molecular weight of 100 to 100,000.
US 제5,905,130호(issued to Hirohiko Nakahara et al.)에는 폴리아미노실란 화합물과 폴리하이드로겐화된 질소 함유 화합물(polyhydrogenated nitrogen-containing compound)를 염기촉매 하에서 반응시키거나, 폴리하이드로겐화 실리콘 화합물(polyhydrogenated silicon compound)과 폴리하이드로겐화 질소-함유 화합물을 염기성 고체 산화물 촉매(basic solid oxide catalyst)의 존재 하에 반응시켜서 폴리실라잔을 제조하는 방법이 개시되어 있다.US 5,905,130 (issued to Hirohiko Nakahara et al.) Discloses a reaction between a polyaminosilane compound and a polyhydrogenated nitrogen-containing compound under a base catalyst or a polyhydrogenated silicon compound. ) And a polyhydrogenated nitrogen-containing compound is disclosed to produce polysilazane by reacting in the presence of a basic solid oxide catalyst.
US 제5,436,398호(issued to Yasuo Shimizu et al.)에도 수평균 분자량이 1,120인 퍼하이드로폴리실라잔의 제조예가 개시되어 있다.US 5,436,398 (issued to Yasuo Shimizu et al.) Also discloses a preparation of perhydropolysilazane having a number average molecular weight of 1,120.
US 제4937304호(issued to Ayama et al.) 및 제4950381호(issued to Takeuchi et al.)에는 원하는 분자량을 갖는 폴리실라잔을 제조하는 방법이 개시되어 있다.US 4937304 (issued to Ayama et al.) And 4950381 (issued to Takeuchi et al.) Disclose a process for preparing polysilazanes with the desired molecular weight.
본 발명에서 사용되는 폴리실라잔의 제조 방법에는 특별한 제한은 없다. 상술한 방법에 의해 폴리실라잔은 용이하게 제조할 수 있다.There is no particular limitation on the method for producing the polysilazane used in the present invention. By the method mentioned above, polysilazane can be manufactured easily.
상술한 공지된 방법에 의해 제조된 퍼하이드로 폴리실라잔을 본 발명에 사용할 수 있도록 본 발명에 사용할 수 있도록 분자량에 따른 분별법(fractionation)을 이용하여 분류하여 사용한다.Perhydro polysilazane prepared by the above-mentioned known method can be classified and used by fractionation according to molecular weight so that it can be used in the present invention for use in the present invention.
본 발명에 사용되는 폴리실라잔의 중량평균 분자량이 3,000 보다 적으면, 실리카 성질을 변화시키기 위한 가열 시 사방으로 튀고 증발하는 저분자가 증가하게 되며, 이것에 의한 체적 수축으로 미세홈 내부의 저밀도화를 무시할 수 없게 된다. 10,000을 초과하면, 도포액의 점도가 높고 도포시 경화 속도가 빠르기 때문에, 미세홈의 용액 침투성이 낮아진다. 따라서, 본 발명은 화학식 1의 구조를 반복 단위로 갖는 무기 폴리실라잔의 분자량이 3,000 내지 10,000 인 것이 좋다.If the weight average molecular weight of the polysilazane used in the present invention is less than 3,000, the low molecular weight which splashes and evaporates in all directions during heating to change the silica properties increases, thereby reducing the density inside the microgrooves. It cannot be ignored. When it exceeds 10,000, since the viscosity of a coating liquid is high and the hardening rate at the time of application | coating is high, the solution permeability of micro grooves becomes low. Therefore, in the present invention, the molecular weight of the inorganic polysilazane having the structure of Formula 1 as a repeating unit is preferably 3,000 to 10,000.
또한, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비인 폴리실라잔의 분자량 분포도가 1.5 보다 작으면, 균일한 분자량을 가지는 도포액을 사용 시에 미세홈 내부의 저밀도화를 발생할 수 있고, 3.5 보다 크면 도포액의 균일도가 낮아지기 때문에 도포 시 경화속도가 달라지기 때문에 불균일한 코팅을 무시할 수 없다. 따라서 폴리실라잔의 분자량 분포도가 1.5 내지 3.5인 것이 바람직하다. 하지만, 이들의 범위 를 벗어가는 경우에도 조성물은 조건에 따라서 적절하게 사용할 수 있다.In addition, when the molecular weight distribution of polysilazane, which is the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight, is smaller than 1.5, when the coating liquid having a uniform molecular weight is used, the density of the inside of the microgroove may be reduced. Since the uniformity of is lowered, the uneven coating cannot be ignored because the curing rate is different during application. Therefore, it is preferable that the molecular weight distribution degree of polysilazane is 1.5-3.5. However, even if it falls outside these ranges, a composition can be used suitably according to conditions.
상술한 폴리실라잔을 용매에 용해시켜서 폴리실라잔 용액을 제조한다. 본 발명에 사용될 수 있는 용매로서는 유기용매를 사용하거나, 또는 다른 용매를 사용할 수도 있고, 특별히 제한하는 것은 아니다. 바람직하게는, 또는 다른 용매를 사용할 수도 있고, 특별히 제한하는 것은 아니다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠 및 데카하이드로나프탈렌 등의 방향족 화합물; n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸 및 i-데칸 등의 포화 탄화수소; 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산 등의 환상 포화 탄화수소; 사이클로헥센 및 디펜텐(리모넨) 등의 환상 불포화 탄화수소; 디프로필에테르, 디부틸에테르 및 아니솔 등의 에테르; 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀 및 아세트산 i-아밀 등의 에스테르; 메틸 i-부틸케톤 등의 케톤을 사용할 수 있다. The polysilazane described above is dissolved in a solvent to prepare a polysilazane solution. As the solvent that can be used in the present invention, an organic solvent or another solvent may be used, and the solvent is not particularly limited. Preferably, or another solvent may be used, and there is no particular limitation. For example, Aromatic compounds, such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, triethylbenzene, and decahydronaphthalene; Saturation such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, n-octane, i-octane, n-nonane, i-nonane, n-decane and i-decane hydrocarbon; Cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, ethylcyclohexane and methylcyclohexane; Cyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene and dipentene (limonene); Ethers such as dipropyl ether, dibutyl ether and anisole; Esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate and i-amyl acetate; Ketones, such as methyl i-butyl ketone, can be used.
본 발명은 막 형성을 위한 폴리실라잔 조성물에 사용할 수 있는 폴리실라잔 용액을 제조함에 있어서, 폴리실라잔 용액의 농도는 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 20 중량% 로 하는 것이 좋고, 나머지는 용매로 한다. 폴리실라잔 용액의 농도가 5 중량% 미만일 경우에는 도포 용액의 농도가 낮아 실리카 막 두께가 낮아지며, 부분적으로 코팅막을 형성하게 된다. 30 중량% 초과일 경우에는 도포 용액의 점성이 높아져 실리카 막 두께차이가 발생한다. 한다. In the present invention, in preparing a polysilazane solution that can be used in the polysilazane composition for film formation, the concentration of the polysilazane solution is preferably 5 to 30% by weight, preferably 15 to 20% by weight, The rest is used as a solvent. When the concentration of the polysilazane solution is less than 5% by weight, the concentration of the coating solution is low to lower the thickness of the silica film, thereby partially forming a coating film. If it is more than 30% by weight, the viscosity of the coating solution becomes high, resulting in a difference in silica film thickness. do.
상기 수득한 폴리실라잔 용액은 공지의 여과 방법에 의해 용액을 여과하는 과정이 더 포함될 수 있다.The obtained polysilazane solution may further include the step of filtering the solution by a known filtration method.
본 발명은 막 형성이 가능한 폴리실라잔 조성물을 제조함에 있어서, 아미노실란 화합물을 포함한다. The present invention includes an aminosilane compound in preparing a polysilazane composition capable of film formation.
아미노실란 화합물은 그 동안 전자소자 분야에서 산화규소 막을 형성하기 위한 증착 공정에서 사용되었다. 그 공지의 예를 몇 가지 들면 하기와 같다. Aminosilane compounds have been used in the deposition process for forming silicon oxide films in the field of electronic devices. Some of the known examples are as follows.
US 제6,391,803호는 ALD를 사용하고, 화학식 Si[N(CH3)2]4, SiH[N(CH3)2]3, SiH2[N(CH3)2]2 또는 SiH3[N(CH3)2]의 화합물을 사용하여 질화규소 및 산화규소 막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.US Pat. No. 6,391,803 uses ALD, and formulas Si [N (CH 3 ) 2 ] 4 , SiH [N (CH 3 ) 2 ] 3 , SiH 2 [N (CH 3 ) 2 ] 2 or SiH 3 [N ( A method for producing silicon nitride and silicon oxide films using the compound of CH 3 ) 2 ] is disclosed.
US 제6,153,261호는 전구체 반응물질로서 비스-3차부틸아미노실란(BTBAS)를 사용하는 것을 포함하는, 산화규소, 질화규소 및 옥시질화규소 막 형성에서의 증착율 증대 방법을 개시하고 있다.US 6,153,261 discloses a method for increasing the deposition rate in silicon oxide, silicon nitride and silicon oxynitride film formation comprising using bis-tert-butylaminosilane (BTBAS) as a precursor reactant.
본 발명은 전자소자의 도막 또는 피막으로 형성이 가능한 폴리실라잔 조성물을 제조함에 있어서, 아미노실란 화합물로서 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아미노실란 화합물을 포함한다.The present invention includes the aminosilane compound represented by the following formula (2) or (3) as an aminosilane compound in preparing a polysilazane composition that can be formed into a coating film or a film of an electronic device.
[화학식 2][Formula 2]
HmSi(NR1R2)4-m H m Si (NR 1 R 2 ) 4-m
[화학식 3](3)
HnSi(ONR3R4)4-n H n Si (ONR 3 R 4 ) 4-n
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며; m 및 n은 0 ~ 3의 정수이다.In Formula 2 or Formula 3, R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group; m and n are integers of 0-3.
본 발명은 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아미노실란 화합물의 R1 내지 R4는 C1-C7의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기, C3-C8의 시클로알킬기, 또는 C6-C20 아릴기일 수 있다.In the present invention, R 1 to R 4 of the aminosilane compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 may be a C1-C7 linear or branched alkyl group, C3-C8 cycloalkyl group, or C6-C20 aryl group.
본 발명은 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아미노실란 화합물의 예로서는, 비스에틸메틸아미노실란[H2Si(NMeEt)2], 트리에틸메틸아미노실란[HSi(NMeEt)3], 트리-디메틸아미노실란[HSi(NMe2)3], 테트라디메틸아미노실란[Si(NMe2)4], 테트라에틸메틸아미노실란[Si(NMeEt)4], 트리-디에틸아미노하이드록시실란[HSi(ON(Et)2)3] 등이 포함될 수 있다.Examples of the aminosilane compound represented by Formula 2 or Formula 3 of the present invention include bisethylmethylaminosilane [H 2 Si (NMeEt) 2 ], triethylmethylaminosilane [HSi (NMeEt) 3 ], tri-dimethylamino Silane [HSi (NMe 2 ) 3 ], Tetradimethylaminosilane [Si (NMe 2 ) 4 ], Tetraethylmethylaminosilane [Si (NMeEt) 4 ], Tri-diethylaminohydroxysilane [HSi (ON (Et ) 2 ) 3 ] and the like.
본 발명의 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아미노실란 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 공지의 제조방법을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 할로실란과, 암모니아, 1,2차 아민 또는 1,2차 금속아민을 반응하여 제조하는 방법을 포함한다. In the method for preparing the aminosilane compound represented by Formula 2 or Formula 3 of the present invention, a known production method may be used, and in the present invention, halosilane, ammonia, primary and secondary amines or primary and secondary It includes a method for producing by reacting a metal amine.
상기 1,2차 아민은 HNR5R6으로 표현할 수 있고, 상기 R5 및 R6는 서로 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 포함한다. 상기 1,2차 금속아민은 M- NR7R8으로 표현할 수 있고, 상기 R7 및 R8은 서로 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며; M은 금속원자로서 리튬을 포함한다. 1,2차 아민 또는 1,2차 금속아민의 예로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 터트부틸아민, 옥틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-이소부틸아민, 디-터트부틸아민, 디-옥틸아민, 디-헥실아민, 메틸에틸아민, 디메틸하이드록시아민, 메틸에틸하이드록시아민, 디에틸하이드록시아민, 디프로필하이드록시아민, 디부틸하이드록시아민, 리튬-메틸아마이드, 리튬-에틸아미드, 리튬-프로필아미드, 리튬-이소프로필아미드, 리튬-n-부틸아미드, 리튬-이소부틸아미드, 리튬-터트부틸아미드, 리튬-디메틸아미드, 리튬-디에틸아미드, 리튬-디프로필아미드 등을 이용할 수 있다.The primary and secondary amines may be represented by HNR 5 R 6 , wherein R 5 and R 6 independently of each other include an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. The first and second metal amines may be represented by M-NR 7 R 8 , wherein R 7 and R 8 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group; M contains lithium as the metal atom. Examples of the primary and secondary amines or primary and secondary metal amines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tertbutylamine, octylamine, hexylamine, heptylamine, Dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-isobutylamine, di-tertbutylamine, di-octylamine, di-hexylamine, methylethylamine, dimethyl Hydroxyamine, methylethylhydroxyamine, diethylhydroxyamine, dipropylhydroxyamine, dibutylhydroxyamine, lithium-methylamide, lithium-ethylamide, lithium-propylamide, lithium-isopropylamide, lithium -n-butylamide, lithium-isobutylamide, lithium-tertbutylamide, lithium-dimethylamide, lithium-diethylamide, lithium-dipropylamide, etc. can be used.
상기 할로실란은 디클로로실란, 트리클로로실란 또는 테트라클로로실란으로부터 선택하여 사용한다.The halosilane is selected from dichlorosilane, trichlorosilane or tetrachlorosilane and used.
본 발명의 상기 아미노실란 화합물을 제조방법에 있어서, 본 발명은 0℃ 이하 저온의 유기용매에 할로실란과, 암모니아, 1,2차 아민, 1,2차 금속아민으로부터 선택되는 아민화합물을 혼합하여 상온으로 도달 후 1 내지 12시간 동안 유지하면서 반응한다. 혼합반응물의 부산물을 제거하기 위해 여과 과정을 거친 다음, 유기용매를 제거하여 정제함으로써 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 아미노실란 화합물을 수득한다. 상기 아미노실란 화합물의 제조 반응에 투입되는 유기용매는 따로 제한하지는 않지만, 본 발명은 노말펜탄, 노말헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 사용할 수 있다.In the method for producing the aminosilane compound of the present invention, the present invention is a mixture of a halosilane and an amine compound selected from ammonia, primary and secondary amines, primary and secondary metal amines in an organic solvent at a low temperature of 0 ℃ or less After reaching the room temperature, the reaction is maintained for 1 to 12 hours. Filtration is carried out to remove the byproducts of the mixed reaction, and then the organic solvent is removed and purified to obtain the aminosilane compound of Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 above. The organic solvent added to the production reaction of the aminosilane compound is not particularly limited, but the present invention may use normal pentane, normal hexane, benzene, toluene, and the like.
본 발명은 피막 또는 도막을 형성할 수 있는 폴리실라잔 조성물에 관한 것으로서, 본 발명은 상기의 폴리실라잔 용액과, 화학식 2 또는 화학식 3의 아미노실란 화합물을 포함하는, 막 형성이 가능한 폴리실라잔 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리실라잔 조성물을 제조하기 위한 방법에 있어서, 폴리실라잔 용액과 아미노 실란의 혼합 비율은 10 : 0.1 내지 2의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.The present invention relates to a polysilazane composition capable of forming a film or a coating film, and the present invention relates to a polysilazane capable of forming a film, comprising the polysilazane solution described above and an aminosilane compound of Formula 2 or Formula 3. It relates to a composition. In the method for producing the polysilazane composition of the present invention, the mixing ratio of the polysilazane solution and the amino silane is preferably mixed at a weight ratio of 10: 0.1 to 2.
상기에 의해 제조된 폴리실라잔 조성물은 전자소자의 도막 또는 피막으로 사용하기에 적합한지 판단하기 위하여 기판 위에 직접 스핀 코팅하여 경화함으로써 실리카막질의 특성을 조사할 수 있다. 본 발명은 본 발명의 폴리실라잔 조성물을 도막 또는 피막 층으로 경화하여 막 특성을 조사하기 위한 준비 단계로서, 실리콘 기판을 준비하고 그 위에 스핀코팅법에 의해 본 발명의 폴리실라잔 조성물을 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅 시 실리콘 기판의 회전 속도는 100 내지 3,000 rpm으로 30초 내지 120초 정도 하고, 필요로 하는 막 두께에 따라서 회전 속도와 시간은 조절될 수 있다. 실리콘 기판 위에 코팅된 폴리실라잔 조성물은 베이킹(baking; 굽기)과정과 경화(cure)과정을 거쳐 도막 또는 피막을 형성하게 된다.In order to determine whether the polysilazane composition prepared by the above is suitable for use as a coating or film of an electronic device, the characteristics of the silica film may be investigated by direct spin coating and curing the substrate. The present invention is a preparation step for curing the polysilazane composition of the present invention into a coating or coating layer to investigate the film properties, preparing a silicon substrate and spin-coated the polysilazane composition of the present invention by spin coating It was. During spin coating, the rotation speed of the silicon substrate is about 30 seconds to 120 seconds at 100 to 3,000 rpm, and the rotation speed and time may be adjusted according to the required film thickness. The polysilazane composition coated on the silicon substrate forms a coating or film through a baking process and a curing process.
베이킹 과정은 100 내지 400℃에서 1분 내지 5분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 대기 분위기에서 100℃ 미만에서 수행하면 유기 용매가 완전하기 제거되지 않고 잔류해서 바람직하지 않고, 400℃를 초과하여 수행하면 경화과정에서 폴리실라잔 조성물이 산화규소로의 전환이 용이하지 않을뿐더러 급격하게 산화규소로 진행함에 따라 표면이 크랙이 발생하여 우수한 실리카막질을 기대하기 어렵다.Baking process is preferably performed for 1 to 5 minutes at 100 to 400 ℃. If performed below 100 ° C. in an atmospheric atmosphere, the organic solvent is not completely removed and remains undesirably. If it exceeds 400 ° C., the polysilazane composition is not easily converted to silicon oxide during the curing process and rapidly. As silicon oxide proceeds, it is difficult to expect excellent silica film due to cracks on the surface.
베이킹 과정을 마친 후, 경화 과정은 산소, 물 또는 과산화수소의 단일 분위기 또는 혼합 분위기 하에서 고온으로 장시간 동안 수행한다. 경화 과정은 폴리실라잔 조성물의 Si-N결합이 산소와 결합하여 질소(N)가 탈리되고 Si-O로 산화규소가 형성되어 실리카막을 형성하게 된다. 경화 과정은 산소, 물 또는 과산화수소의 단일 분위기 또는 혼합 분위기 하에서 200 내지 800℃로 10분 내지 6시간 동안 수행 하는 것이 바람직하다. 200℃보다 낮은 온도에서 수행할 경우 경화가 충분이 이루어지지 않기 때문에 Si-N 결합이 잔류하여 산화막의 특성에 악영향을 미칠 수 있고, 800℃보다 높은 온도에서 수행할 경우 크랙이 발생할 수 있어 우수한 실리카막질을 기대하기 어렵다. 또한 경화 과정 시간은 10분 보다 일찍 끝낼 경우 폴리실라잔 조성물이 실리카막으로 전환이 불충분하여 바람직하지 않고, 6시간을 초과하여 경화 과정을 마칠 경우 생성되는 실리카막의 응력이 증가하여 바람직하지 않다.After the baking process, the curing process is carried out for a long time at high temperature under a single atmosphere or mixed atmosphere of oxygen, water or hydrogen peroxide. In the curing process, the Si—N bond of the polysilazane composition combines with oxygen to release nitrogen (N) and silicon oxide is formed of Si—O to form a silica film. The curing process is preferably carried out for 10 minutes to 6 hours at 200 to 800 ℃ under a single atmosphere or mixed atmosphere of oxygen, water or hydrogen peroxide. When the temperature is lower than 200 ° C, hardening is not sufficient.Si-N bonds may remain, which may adversely affect the characteristics of the oxide film.When the temperature is higher than 800 ° C, cracks may occur, which may result in excellent silica. It's hard to expect quality. In addition, when the curing process time is finished earlier than 10 minutes, it is not preferable that the polysilazane composition is insufficiently converted to the silica film, and when the curing process is completed for more than 6 hours, the stress of the silica film is increased.
본 발명에 따른 폴리실라잔 조성물을 이용하여 경화된 실리카막은 1,000 ~ 7,000 Å의 두께를 갖는 실리카막을 형성할 수 있다. 필요에 따라서 막 두께는 더욱 더 두껍게 조절될 수 있다.The silica film cured using the polysilazane composition according to the present invention may form a silica film having a thickness of 1,000 to 7,000 kPa. If necessary, the film thickness can be adjusted even thicker.
본 발명의 폴리실라잔 조성물은 자동차 등의 차체 표면, 주택의 내외장, 유리 제품, 도자기, 플라스틱 제품 등의 각종 물품의 보호피막으로 사용할 수도 있지만, 우수한 실리카막질을 필요로 하는 전자소자 분야에 더욱 잘 적용될 수 있다. 본 발명의 폴리실라잔 조성물은 산소 분위기 하에서 경화에 의해 우수한 실리카막질을 갖는 도막 또는 피막을 형성하기 때문에 LSI, TFT 액정표시장치 등의 반도체 소자의 층간절연막, 평탄화막, 페시베이션막, 소자간 분리절연체, 또는 플라스마 디스플레이패널(PDP) 등의 유전체막, 절연막 또는 격벽막 등으로 이용할 수 있다.The polysilazane composition of the present invention may be used as a protective film for various articles such as automobile body surfaces, interior and exterior of houses, glass products, ceramics, plastic products, etc., but it is more suitable for the field of electronic devices requiring excellent silica film quality. It can be applied well. Since the polysilazane composition of the present invention forms a coating film or a film having excellent silica film quality by curing in an oxygen atmosphere, the interlayer insulating film, planarization film, passivation film, and inter-device separation of semiconductor devices such as LSI and TFT liquid crystal display devices. It can be used as an insulator or a dielectric film such as a plasma display panel (PDP), an insulating film or a partition film.
본 발명은 상기의 5내지 30 중량%의 농도를 갖는 폴리실라잔 용액과 아미노실란 화합물 혼합 비율을 10 : 0.1 내지 2 의 중량비로 혼합함으로써 이산화실리콘의 부피수축을 감소시키고 양호한 실리카막을 형성 할 수 있다.The present invention can reduce the volumetric shrinkage of silicon dioxide and form a good silica film by mixing the polysilazane solution having the concentration of 5 to 30% by weight with the aminosilane compound in a ratio of 10: 0.1 to 2 by weight. .
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are not intended to limit the invention only.
[[ 제조예Production Example 1] One] 폴리실라잔Polysilazane 용액의 제조 Preparation of the solution
5L 반응기에 피리딘 2,000 ml를 넣고 20℃ 이하로 내온을 낮추면서 교반한다. 디클로로실란(H2SiCl2) 100g을 천천히 넣으면서 교반한다. 반응 혼합물에 무수암모니아 가스를 불어 넣는다. 1시간 동안 얻어진 생성물을 여과한 후 감압하에 용매를 제거한다.Put 2,000 ml of pyridine into the 5L reactor and stir while lowering the internal temperature to 20 ℃ or less. Stir while slowly adding 100 g of dichlorosilane (H 2 SiCl 2 ). Blow anhydrous ammonia gas into the reaction mixture. The product obtained for 1 hour is filtered and then the solvent is removed under reduced pressure.
폴리실라잔에 유기 용매를 첨가하여 중합체 농도를 20중량%로 하였다. An organic solvent was added to polysilazane to make the polymer concentration 20% by weight.
[[ 제조예Production Example 2] 비스에틸메틸아미노실란[ 2] bisethylmethylaminosilane [ BisBis -- ethylmethylaminosilaneethylmethylaminosilane ; H; H 22 Si(Si ( NMeEtNMeEt )) 22 ]]
노말펜탄 2,000 ml에 순도 99% 이상의 디클로로실란(H2SiCl2) 50g를 20℃ 이하에서 교반하면서 주입한다. 내온을 20℃ 이하로 유지하면서 에틸메틸아민(C2H5NHCH3) 2 당량을 교반하면서 주입한다. 상온을 유지하면서 2시간 교반 후 생성된 염화암모늄을 여과하여 제거한다. 염화암모늄을 제거한 여과액을 50℃ 가열하여 노말펜탄을 제거한다. 생성된 아미노실란을 감압하에 정제한다.50 g of dichlorosilane (H 2 SiCl 2 ) having a purity of 99% or more is injected into 2,000 ml of normal pentane with stirring at 20 ° C. or lower. While maintaining the internal temperature at 20 ° C. or lower, 2 equivalents of ethylmethylamine (C 2 H 5 NHCH 3 ) is injected with stirring. After stirring for 2 hours while maintaining the room temperature, the produced ammonium chloride is filtered off. The filtrate from which ammonium chloride was removed is heated at 50 ° C. to remove normal pentane. The resulting aminosilane is purified under reduced pressure.
[[ 제조예Production Example 3] 3] 트리에틸메틸아미노실란Triethylmethylaminosilane [ [ tritri -- ethylmethylaminosilaneethylmethylaminosilane ; HSi(; HSi ( NMeEtNMeEt )) 33 ]]
노말헥산 1,000 ml에 에틸메틸아미노리튬 3eq을 20℃ 이하에서 교반하면서 주입한다. 순도 99% 이상의 트리클로로실란(HSiCl3) 50g를 20℃ 이하에서 천천히 교반하면서 주입한다. 상온을 유지하면서 2시간 교반 후 부산물인 리튬클로라이드(LiCl)을 여과하여 제거한다. 리튬클로라이드을 제거한 여과액을 50℃ 가열하여 노말헥산을 제거한다. 생성된 아미노실란을 감압 하에 정제한다.Into 1,000 ml of normal hexane, 3eq of ethylmethylaminolithium is injected with stirring at 20 占 폚 or lower. 50 g of trichlorosilane (HSiCl 3 ) having a purity of 99% or more is injected with slow stirring at 20 ° C or lower. After stirring for 2 hours while maintaining the room temperature, by-product lithium chloride (LiCl) is filtered off. The filtrate from which lithium chloride has been removed is heated at 50 ° C. to remove normal hexane. The resulting aminosilane is purified under reduced pressure.
[[ 제조예Production Example 4] 트리- 4] tree 디메틸아미노실란Dimethylaminosilane [ [ tritri -- dimethylaminosilanedimethylaminosilane ; HSi(; HSi ( NMeNMe 22 )) 33 ]]
제조예 3에서 에틸메틸아미노리튬을 디메틸아미노리튬으로 바꿔서 제조하는 것 외에는 동일한 조건에서 제조한다.The preparation was carried out under the same conditions except that ethyl methylaminolithium was changed to dimethylaminolithium in Preparation Example 3.
[[ 제조예Production Example 5] 5] 테트라디메틸아미노실란Tetradimethylaminosilane [ [ tetratetra -- dimethylaminosilanedimethylaminosilane ; Si(; Si ( NMeNMe 22 )) 44 ]]
노말헥산 1,000 ml에 디메틸아미노리튬 4eq을 20℃ 이하에서 교반하면서 주입한다. 99% 이상의 테트라클로로실리콘(SiCl4) 50g를 20℃ 이하에서 천천히 교반하면서 주입한다. 상온을 유지하면서 2시간 교반 후 생성된 리튬클로라이드을 여과하여 제거한다. 리튬클로라이드을 제거한 여과액을 50℃ 가열하여 노말헥산을 제거한 다. 생성된 아미노실란을 감압 하에 정제한다Into 1,000 ml of normal hexane, 4eq of dimethylaminolithium is injected with stirring at 20 ° C. or lower. 50 g or more of tetrachlorosilicon (SiCl 4 ) 50g is injected while stirring slowly at 20 ° C or less. After stirring for 2 hours while maintaining the room temperature, the produced lithium chloride is removed by filtration. The filtrate from which lithium chloride was removed was heated at 50 ° C. to remove normal hexane. The resulting aminosilane is purified under reduced pressure
[[ 제조예Production Example 6] 6] 테트라에틸메틸아미노실란Tetraethylmethylaminosilane [ [ tetratetra -- ethylmethylaminosilaneethylmethylaminosilane ; Si(; Si ( NMeEtNMeEt )) 44 ]]
제조예 3에서 에틸메틸아미노리튬을 테트라에틸메틸아미노리튬으로 변경하는 것 외에는 동일한 조건에서 제조한다.The preparation was carried out under the same conditions except that ethylmethylaminolithium was changed to tetraethylmethylaminolithium in Preparation Example 3.
[실시예1] Example 1
상기 방법으로 제조된 폴리실라잔 용액에 아미노실란 제조예 2를 중량대비 10:0.1, 10:0.5, 10:1로 혼합한다.Aminosilane Preparation Example 2 is mixed in a polysilazane solution prepared by the above method in an amount of 10: 0.1, 10: 0.5, and 10: 1 by weight.
[실시예2]Example 2
실시예1에서 아미노실란 제조예 2를 아미노실란 제조예 3으로 변경하는 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having changed the aminosilane manufacture example 2 into aminosilane manufacture example 3.
[실시예3]Example 3
실시예1에서 아미노실란 제조예 2를 아미노실란 제조예 4로 변경하는 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having changed the aminosilane manufacture example 2 into aminosilane manufacture example 4.
[실시예4]Example 4
실시예1에서 아미노실란 제조예 2를 아미노실란 제조예 5로 변경하는 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having changed the aminosilane manufacture example 2 into aminosilane manufacture example 5.
[실시예5][Example 5]
실시예1에서 아미노실란 제조예 2를 아미노실란 제조예 6으로 변경하는 것 외에는 실시예1과 동일하게 실시하였다.In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having changed the aminosilane manufacture example 2 into aminosilane manufacture example 6.
[비교예1][Comparative Example 1]
상기 방법으로 제조된 폴리실라잔 용액을 상기 도포공정에 따라 실리콘 기판에 도포한다.The polysilazane solution prepared by the above method is applied to the silicon substrate according to the application process.
폴리실라잔Polysilazane 조성물의 막 특성 평가 Evaluation of membrane properties of the composition
a) 도포공정a) coating process
상기 방법으로 제조된 중합체 용액을 실리콘 기판 전면으로 확대시키기 위해 회전 속도 700rpm으로 120초 동안 회전시킨다The polymer solution prepared by the above method was rotated for 120 seconds at a rotational speed of 700 rpm to extend to the front of the silicon substrate.
b) 베이킹공정b) baking process
도포 완료된 기판을 150℃ 에서 3분 동안 프리베이킹(pre-baking)한다. 프리베이킹 이후 두께 및 FT-IR 분석을 실시한다. The applied substrate is pre-baked at 150 ° C. for 3 minutes. After prebaking, thickness and FT-IR analysis is performed.
도 1은 실리콘 기판 전면에 도포된 폴리실라잔 조성물의 FT-IR data이다. 1 is FT-IR data of a polysilazane composition applied to the entire surface of a silicon substrate.
폴리실라잔 조성물이 갖는 N-H peak 3300 ~ 3450 cm-1, Si-H peak 2100 ~ 2250 cm-1, N-H, Si-H 750 ~ 1300 cm-1, Si-H peak 800 ~ 970 cm-1 및 아미노실란이 갖는 C-H peak 2900 ~ 3000 cm-1이 작게 나타난다.NH peak 3300-3450 cm -1 , Si-H peak 2100-2250 cm -1 , NH, Si-H 750-1300 cm -1 , Si-H peak 800-970 cm -1 and amino with polysilazane composition The CH peak 2900-3000 cm -1 of silane appears small.
c) 큐어(cure)공정c) cure process
프리베이킹 이후 수증기, 순산소 분위기하에서350℃에서 3시간 동안 경화한다. 경화시킨 막에 관해서 두께 및 화학구조 FT-IR 분석을 실시한다.After prebaking, the mixture is cured at 350 ° C. for 3 hours in an atmosphere of steam and oxygen. Thickness and chemical structure FT-IR analysis is performed on the cured film.
도 2는 산화된 폴리실라잔 조성물의 FT-IR data이다. 2 is FT-IR data of oxidized polysilazane composition.
산화된 폴리실라잔 조성물이 갖는 Si-O peak 400 ~ 1300 cm-1이 대부분 존재하며 미량 잔류하는 N-H peak 3300 ~ 3450 cm-1, Si-H peak 2150 ~ 2350 cm-1과 아미노실란이 갖는 C-H peak 2900 ~ 3000 cm-1이 나타난다.Most of Si-O peak 400 ~ 1300 cm -1 of oxidized polysilazane composition is present and traces of residual NH peak 3300 ~ 3450 cm -1 , Si-H peak 2150 ~ 2350 cm -1 and CH of aminosilane The peak 2900 ~ 3000 cm -1 appears.
상기의 실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예 1의 도포공정 후 막 특성을 표 1과 같이 정리하였다.The film | membrane characteristic after the application | coating process of said Example 1 thru | or Example 5 and the comparative example 1 was put together as Table 1, and.
[표 1]TABLE 1
실시예1 ~ 5의 아미노실란을 첨가한 결과 이산화실리콘 수축율이 기존의 수축율보다 5~10%정도 감소됨을 알 수 있다.As a result of the addition of the aminosilanes of Examples 1 to 5, it can be seen that the shrinkage rate of silicon dioxide is reduced by 5 to 10% from the existing shrinkage rate.
도 1은 폴리실라잔 조성물의 막 특성 평가를 위해 베이킹공정 후에 FT-IR(적외선분광기)를 통해 확인한 것이고,1 is confirmed through the FT-IR (infrared spectroscopy) after the baking process to evaluate the film properties of the polysilazane composition,
도 2는 폴리실라잔 조성물의 막 특성 평가를 위해 큐어공정 후에 FT-IR(적외선분광기)를 통해 확인한 것이다.Figure 2 is confirmed through the FT-IR (infrared spectroscopy) after the curing process to evaluate the film properties of the polysilazane composition.
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