KR20110009109A - 수성 또는 수용성 폴리우레탄으로 이루어진 단일-성분 폴리우레탄 시스템 - Google Patents

수성 또는 수용성 폴리우레탄으로 이루어진 단일-성분 폴리우레탄 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용성 폴리우레탄 또는 이것의 수용액을 기재로 하는 신규한 단일-성분 폴리우레탄 시스템, 상기 시스템의 제조 방법 및 이것의 용도에 관한 것이다.

Description

수성 또는 수용성 폴리우레탄으로 이루어진 단일-성분 폴리우레탄 시스템{SINGLE-COMPONENT POLYURETHANE SYSTEMS CONSISTING OF AQUEOUS OR WATER-SOLUBLE POLYURETHANES}
본 발명은 수용성 폴리우레탄 또는 이것의 수용액을 기재로 하는 신규한 단일-성분 폴리우레탄 시스템, 이것의 제조 방법 및 이것의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 수성 결합제는 오랫동안 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 제 4 판. 제 E20 권, 1659 페이지(1987)], 문헌[J.W.Rosthauser, K. Nachtkamp, "Advances in Urethane Science and Technology", K.C.Frisch 및 D.Klempner, Editors, 제 10 권, 121 내지 162 페이지(1987)] 또는 문헌[D.Dietrich, K.Uhlig, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 A21 권, 677 페이지(1992)]에 기술되어 있다.
이러한 맥락에서, 아미노 알콜은 종종 기술되는 쇄-연장 성분이다. 예를 들면, DE-A 4237965에는 디- 또는 폴리-이소시아네이트와 이량체 디올-함유 소수성 폴리올과 친수성화 화합물의 반응에 의해 수득된 폴리우레탄 분산액이 기술되어 있다. 실시예에는, 25 내지 40 중량%의 비교적 낮은 고체 함량을 갖는 분산액이 기술되어 있지만, 상기 발명에 필수적인 이량체 디올-함유 소수성 디올의 사용으로 인해 이러한 생성물의 가변성(variability)이 크게 제한된다. 가능한, 기술된, 분산 전의, 이오시아네이트-작용성 중간체와 아미노 알콜의 반응은 상기 발명의 필수적인 부분이 아닌데, 왜냐하면 트리올을 사용할 수도 있거나 직접 분산 및 물과의 반응도 가능하기 때문이다.
DE-A 4337961에는, 폴리이소시아네이트와 친수성화 성분과 임의로 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올과 임의로 저분자량 폴리올을 반응시켜 18 내지 70 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제공하고, 추가의 단계에서 몇몇 이소시아네이트기를 블록킹제와 반응시키고, 임의로 추가의 폴리이소시아네이트를 첨가하고, 이어서 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 화합물과 반응시키는 공정에 의해 제조될 수 있는 수-희석성 폴리우레탄 수지를 함유하는 수성 래커가 기술되어 있다. 이렇게 해서, 가열건조 조건(실시예에서는 160 ℃)에서 자기-가교하는 폴리우레탄 분산액, 즉 가열건조형 래커를 위한, 특히 자동차 래커링에서의 가열건조형 충전제를 위한, 비교적 낮은 고체 함량(실시예에서는 37 내지 42 중량%)을 갖는, 하나의 분자 내에 히드록실기와 블록킹된 이소시아네이트기 둘 다가 존재하는 분산액이 수득된다. 혼입된 아미노 알콜이 소량이기 때문에, 우레아기 함량, 히드록실기에 대한 작용기수, 히드록실기 함량은 단지 낮을 뿐이다.
DE-A 10214028에는, 50 중량% 초과의 고체 함량을 갖고, 140 ℃ 초과의 가열건조 조건에서 돌조각에 대한 내성과 관련한 요건을 충족시키고, 과-하소(overbake) 안정성을 갖는, 자동차 래커링에서의 수-희석성 충전제 조성물을 위한 폴리우레탄이 기술되어 있다. 친수성화제로서 중화된 디메틸올프로피온산을 함유하는 수-분산성 폴리우레탄을 사용해서는 이렇게 높은 고체 함량을 달성할 수 없다고 기술되어 있다. 두 개 이상의 자유 히드록실기를 갖는 상기 발명에 따르는 수-희석성 폴리우레탄은, 알칸올 아민과 NCO 화합물을 반응시켜 히드록시-작용성 중간체를 제공하고, 이어서 고리형 카르복실산 무수물을 히드록실기에 첨가하여 에스테르 결합을 형성하는 공정에 의해 수득된다. 따라서 폴리우레탄을 분산시키는데 필요한 카르복실 또는 카르복실레이트 기는 산 무수물을 통해 중합체 내로 혼입된다. 이러한 유형의, 무수물을 통한 산성화는, 절반-에스테르 결합을 통한 친수성화 화합물의 혼입을 초래한다. 이러한 구조는 가수분해에 대해 민감하고, 따라서, 이러한 분산액은 단지 매우 제한된 저장 수명을 갖는다고 알려져 있다. 실시예에서는 43 내지 45 중량%의 고체 함량을 갖는 폴리우레탄 분산액이 수득된다. 높은 작용기수 또는 높은 히드록실기 함량은 이러한 방식으로는 달성될 수 없는데, 왜냐하면 몇몇 히드록실기가 산 무수물과의 반응에 의해 소비되기 때문이다.
DE-A 10147546에는, 베이스 래커로서 사용될 때 유리한 성질을 갖는 것으로 칭해지고 우수한 CAB 상용성을 갖는, 특수한 지방족-방향족 폴리에스테르와 부분 블록킹된 폴리이소시아네이트와 아미노 알콜과 같은 두 개 이상의 이소시아네이트-반응기를 갖는 화합물의 반응에 의해 수득된, 유기적으로 용해된 자기-가교 폴리우레탄이 기술되어 있다. 폴리우레탄은 비교적 많은 양의 유기 용매에 용해되며, 따라서 더 이상 배출 감소와 관련된 오늘날의 요건을 충족시키지 못한다.
DE-A 19849207에는 수성 코팅 조성물에 혼입되기 위한 안료 패이스트의 배합물을 위한 수-희석성 폴리우레탄 우레아 패이스트 수지 및 폴리에테르 폴리올을 함유하는 수-희석성 결합제 조성물이 기술되어 있다. 기술된 수-희석성 폴리우레탄 우레아 패이스트 수지는 폴리올과 친수성화 성분과 폴리이소시아네이트와 히드록실 아민의 반응 생성물이고, 추가의 폴리에테르 폴리올 성분을 추가로 포함한다. 적합한 히드록시-작용성 모노아민은 1차 아미노기를 갖는 아민과 2차 아미노기를 갖는 아민 둘 다이다. 개시 내용에 따르면, 이로부터, 유기 용매를 함유하고 50 중량% 이하, 바람직하게는 42 중량% 이하의 고체 함량을 갖는 폴리우레탄 분산액이 바람직하게 수득된다. 실시예에서 제조된 폴리우레탄 분산액은 30 내지 35 중량%의 고체 함량 뿐만 아니라 약 6 중량%의 NMP 함량을 갖는다. 따라서 이러한 생성물은 용매 함량 및 높은 고체 함량과 관련된 오늘날의 요건을 충족시키지 못하며; 또한 폴리에테르 폴리올을 사용해야 하기 때문에, 그것의 가능한 용도가, 내광성 및 기후 안정성이 별로 중요하지 않은 용도로만 제한된다.
수성 폴리우레탄 분산액과 관련된 종래 기술은 매우 광범위함에도 불구하고, 개선된 수성 제품에 대한 많은 수요가 여전히 존재한다. 특히, 낮은 내지 0의 배출량, 높은 고체 함량, 외부 영향, 예를 들면 변동하는 수준의 대기 습도 또는 낮은 저장 온도에 대한 높은 가공 신뢰성 및 견고성, 결함 없이 달성될 수 있는 높은 층 두께, 가수분해 안정성, 탁월한 필름-기계적 성질, 및 추가로 흔히 높은 가교 밀도 또는 높은 작용기수가 요구된다.
그러나, 전술된 유형의 것과 같은 분산 시스템의 문제는, 코팅 공정에서의 실제 필름 형성을 위해서는, 균질하고 시각적으로 완전무결한 필름이 수득되도록, 분산 중합체 입자의 융합 및 필름 형성이 일어나야 한다는 것이다. 이러한 작업의 복잡성 때문에, 이는, 필름-형성 중합체가 용해된 상태로 존재하는 시스템의 경우에서보다, 훨씬 더 어려워지고 결함이 생기기가 쉽다.
유기 용매 중의 폴리우레탄의 용액과 대조적으로, 높은 품질의 폴리우레탄 수용액은 지금까지는 공지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 전술된 요건을 충족시키고, 예를 들면 가열건조형 래커 분야에서 응용되기 위한, 유리한 성질 프로필을 갖는 시각적으로 완전무결한 코팅에 적합한, 개선된 필름-형성성을 갖는 수성 단일-성분 폴리우레탄 시스템을 제공하는 것이었다.
본 발명에 이르러, 이러한 목적이, 신규한 수용성 폴리우레탄 폴리우레아 또는 이것의 용액에 의해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 적어도
(A) 각각의 경우에 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로, 2 내지 10 중량%의 히드록실기 함량, 및 3 내지 20 중량%의, 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜로부터 유도된 우레아기 함량(-NH-CO-NH-로서 계산됨)을 갖는 수용성 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄 또는 이것의 수용액,
(B) 자유 이소시아네이트기를 함유하지 않고 임의로 친수성화된 가교제, 및
(C) 임의로 추가의 수성의 용해 또는 분산되거나 유기적으로 용해된, 임의로 히드록시-작용성인 올리고머 또는 중합체
를 포함하는 단일-성분 폴리우레탄 시스템을 제공한다.
본 발명에 따르는 단일-성분 폴리우레탄 시스템은, 실온에서 및 일반적으로 40 ℃까지 또는 심지어는 50 ℃에서의 장기간 동안의 저장에 대해 안정하다.
전형적인 경화 온도는 70 내지 250 ℃, 바람직하게는 90 내지 180 ℃이다.
최종 성질 및 경화 속도 및 저장 안정성은 촉매의 첨가에 의해 영향받을 수 있다. 원칙적으로 적합한 촉매는 예를 들면 3차 아민, 예를 들면 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데칸, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 주석을 기재로 하는 금속 화합물, 예를 들면 틴(II) 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트 및 염화주석; 아연, 마그네슘, 지르코늄, 비스무스 또는 몰리브데늄을 기재로 하는 금속 화합물, 예를 들면 몰르브덴산리튬, 및 기타 금속을 기재로 하는 금속 화합물이다. 통상적인 사용량은, 경화될 배합물의 고체 함량을 기준으로, 0.001 내지 1 중량%이다.
본 발명에 따르는, 이러한 단일-성분 폴리우레탄 시스템은 바람직하게는
(A) 30 내지 98 중량%의, 본 발명에 필수적인 히드록시-작용성 우레아기-함유 폴리우레탄, 또는 이것의 용액,
(B) 2 내지 70 중량%의, 블록킹된 이소시아네이트기를 함유하는, 임의로 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트 가교제, 및/또는 아미노 또는 우레아 수지 가교제, 및
(C) 0 내지 65 중량%의, 기타 수성의 또는 유기적으로 용해 또는 분산된, 임의로 히드록실-작용성인 올리고머 또는 중합체를 포함하고,
여기서 %의 합은 100 중량%이고, %는 배합물의 고체 함량을 기준으로 한다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따르는 이러한 단일-성분 폴리우레탄 시스템은
45 내지 95 중량%의 성분(A),
5 내지 55 중량%의 성분(B),
0 내지 50 중량%의 성분(C)
을 포함하고, 여기서 %의 합은 100 중량%이고, %는 배합물의 고체 함량을 기준으로 한다.
본 발명에 필수적인 수용성 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄은,
(a) 하나 이상의 산기 또는 산기의 염을 갖거나, 하나 이상의 3차 아미노기 또는 3차 아미노기의 염을 갖는, 하나 이상의 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 친수성화제,
(b) 하나 이상의 폴리올,
(c) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
(d) 임의로, 성분(a), 성분(b) 및 성분(e)의 화합물 외의 기타 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 화합물
을 반응시켜 NCO-작용성 예비중합체를 제조하고,
이것을
(e) 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜을 포함하는 아미노 알콜 성분(2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜의 양은, 성분(e)의 총량을 기준으로 60 중량% 이상임)
과 반응시킴으로써 수득가능하며, 여기서 성분(a)의 화합물로부터 유래된 산기 또는 3차 아미노기는 완전 또는 부분 중화의 결과로 이것의 염 형태로서 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄 내에 존재할 수 있다.
본 발명에 필수적인 폴리우레탄은 성분(A)에서 이것의 수용액의 형태로서 사용될 수도 있다.
이것은,
(a) 하나 이상의 산기 또는 산기의 염을 갖거나, 하나 이상의 3차 아미노기 또는 3차 아미노기의 염을 갖는, 하나 이상의 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 친수성화제,
(b) 하나 이상의 폴리올,
(c) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
(d) 임의로, 성분(a), 성분(b) 및 성분(e)의 화합물 외의 기타 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 화합물
을 반응시켜 우선 NCO-작용성 예비중합체를 제조하고,
이어서 NCO-작용성 예비중합체를
(e) 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜을 포함하는 알콜 성분(2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜의 양은, 성분(e)의 총량을 기준으로 60 중량% 이상임)
과 반응시키고,
이렇게 수득된 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을
(f) 물에 용해시키되, 물에 용해시키는 공정 전 또는 동안에 친수성화제(a)의 산 또는 3차 아미노기를 중화제와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
성분(a)에서 사용되는 친수성화제는 음이온성 친수성화를 위한 산기로서 카르복실산 또는 술폰산 기 및/또는 이것들의 상응하는 산 음이온을 함유할 수 있다. 양이온성 친수성화를 위해서는, 성분(a)의 화합물은 3차 아미노기 또는 상응하는 양성자화된 4차 암모늄기를 함유할 수 있다.
성분(a)의 화합물은, 본 발명에 따르는 공정에서, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로, 전형적으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 7 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 친수성화제(a)는 모노- 및 디-히드록시카르복실산, 모노- 및 디-아미노카르복실산, 모노- 및 디-히드록시술폰산, 모노- 및 디-아미노술폰산 뿐만 아니라, 모노- 및 디-히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디-아미노포스폰산 및 이것의 염, 예를 들면 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올펜탄산, 디히드록시숙신산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 에틸렌디아민프로필- 또는 -부틸-술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, 6-아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 아미노아세트산, IPDA, 헥사메틸렌디아민 또는 기타 디아민과 아크릴산의 부가 생성물(EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 이것의 알칼리 및/또는 암모늄염; 중아황산나트륨과 부트-2-엔-1,4-디올의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 예를 들면 DE-A 2 446 440(5 내지 9 페이지, 화학식 I 내지 III)에 기술된 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화 부가물, 또는 기술된 친수성화제들의 염 뿐만 아니라, 언급된 친수성화제들의 혼합물 및 임의로 기타 친수성화제들의 혼합물이다.
적합한 친수성화제(a)는 양이온성 친수성화제, 예를 들면 모노-, 디- 또는 트리-히드록시-작용성 3차 아민 또는 모노-, 디- 또는 트리-아미노-작용성 3차 아민 및 이것의 염, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 또는 기술된 양이온성 친수성화제의 염이다.
성분(a)에서는 카르복실산기 또는 술폰산기 또는 상응하는 산 음이온을 갖는 전술된 유형의 친수성화제가 바람직하게 사용된다.
특히 바람직한 친수성화제는 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, IPDA와 아크릴산의 부가 생성물(EP-A 0 916 647, 실시예 1), 디메틸올프로피온산 및 히드록시피발산이다.
적합한 폴리올(b)은 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지된 히드록시-작용성 화합물, 예를 들면
(b1) 폴리에스테르,
(b2) 62 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 화합물
(b3) 폴리카르보네이트,
(b4) C2 폴리에테르 및/또는 C3 폴리에테르,
(b5) C4 폴리에테르, 뿐만 아니라
히드록시-작용성 에폭사이드, 폴리올레핀, 중합체, 피마자유, 작용기수 및/또는 이중결합의 개수와 관련해서 개질된 피마자유, 탄화수소 수지, 포름알데히드 축합물 및 전술된 화합물들의 혼합물이다.
성분(b1), 성분(b3), 성분(b4) 및 성분(b5)의 분자량과 관련해서, 제한은 없지만, 분자량은 통상적으로 500 내지 20000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 12000 g/mol이다.
폴리올(b1) 내지 폴리올(b5)을, 개별적으로, 또는 이것들끼리의 임의의 혼합물로서, 또는 임의로 성분(b)의 일부로서의 추가의 폴리올과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
폴리에스테르(b1)는 전형적으로 1 내지 4, 바람직하게는 1.8 내지 3, 특히 바람직하게는 2의 평균 작용기수를 갖는다. 상이한 폴리에스테르들의 혼합물 및 상이한 작용기수를 갖는 폴리에스테르들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리에스테르(b1)의 분자량은 특히 바람직하게는 700 내지 5000 g/mol의 범위이다.
적합한 폴리에스테르(b1)를, 100 내지 260 ℃의 온도에서 물을 제거하면서, 임의로 통상적인 에스테르 교환 반응 촉매, 예를 들면 파라-톨루엔술폰산, 디부틸틴 디라우레이트, HCl, 염화주석(II) 등을 병용하면서, 바람직하게는 용융 축합 또는 공비 축합의 원리에 따라, 임의로 진공을 가하거나 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라-카르복실산 및/또는 이것의 무수물, 1-, 2-, 3- 및/또는 4-작용성 알콜, 및 임의로 락톤의 연행 기체를 사용하여, 그 자체로 공지된 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 공비 에스테르화의 경우에는, 반응이 완결될 때, 진공 중에서, 연행제, 통상적으로는 이소옥탄, 자일렌, 톨루엔 또는 시클로헥산을 증류 제거한다. 폴리에스테르(b1)를 위한 바람직한 제조 공정은 진공 중에서의 용융 축합이다.
폴리에스테르 구성성분으로서 적합한 산은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세박산, 수베르산, 숙신산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체 지방산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산 무수물, C8-C22 지방산, 예를 들면 2-에틸헥산산, 스테아르산, 올레산, 대두유 지방산, 땅콩유 지방산, 기타 불포화 지방산, 수소화 지방산, 벤조산, 시클로헥산카르복실산 및 언급된 산들의 혼합물, 및 임의로 기타 산들의 혼합물일 수 있다.
폴리에스테르 구성성분으로서 적합한 알콜은 예를 들면 1,2-에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 부텐디올, 부틴디올, 수소화 비스페놀, 트리메틸펜탄디올, 1,8-옥탄디올 및/또는 트리시클로데칸디메탄올, 트리메틸올프로판, 에톡실화 트리메틸올프로판, 프로폭실화 트리메틸올프로판, 프로폭실화 글리세롤, 에톡실화 글리세롤, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 피마자유, 1-작용성 알콜, 예를 들면 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 옥사이드 혼합 또는 블록 공중합체, 및 이러한 알콜 및/또는 기타 알콜의 혼합물이다.
적합한 폴리에스테르 원료는, 폴리에스테르(b1)의 제조에서 비례적으로 또는 주성분으로서 사용될 수 있는 카프로락톤이다.
바람직한 폴리에스테르 원료는 아디프산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 글루타르산, 대두유 지방산, 벤조산, 2-에틸헥산산, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 피마자유, 글리세롤 및 이것들의 혼합물이다.
60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 100 중량% 정도로 사실상 방향족인 디카르복실산, 특히 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산을 기재로 하는 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
적합한 저분자량 폴리올(b2)은 예를 들면 단쇄의, 즉 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는, 지방족, 아르지방족 또는 지환족 디올 또는 트리올이다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산(2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르), 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다.
바람직한 저분자량 폴리올(b2)은 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸펜탄디올, 시클로헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판 및 글리세롤이다.
적합한 폴리올(b3)은, 디올 또는 락톤-개질된 디올 또는 비스페놀, 예를 들면 비스페놀 A와, 포스겐 또는 탄산 디에스테르, 예를 들면 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트의 반응에 의해 수득될 수 있는, 히드록실-종결된 폴리카르보네이트이다. 언급될 수 있는 예는, 1,6-헥산디올의 중합체성 카르보네이트, 1,4-부탄디올의 중합체성 카르보네이트, TCD 디올의 중합체성 카르보네이트, 1,4-시클로헥산-디메탄올의 중합체성 카르보네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올의 중합체성 카르보네이트, 펜탄디올의 중합체성 카르보네이트, 이량체 디올의 중합체성 카르보네이트, 도데칸디올의 중합체성 카르보네이트, 트리에틸렌 글리콜의 중합체성 카르보네이트, 폴리-THF 650 및/또는 이것들의 혼합물의 중합체성 카르보네이트 뿐만 아니라, 1 내지 0.1의 몰비의 언급된 디올과 ε-카프로락톤의 반응 생성물의 카르보네이트를 포함한다.
600 내지 3000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 전술된 폴리카르보네이트 디올, 및 1 내지 0.33의 몰비의 1,6-헥산 디올과 ε-카프로락톤의 반응 생성물의 카르보네이트가 바람직하다.
폴리올(b4)로서 적합한 C2 및/또는 C3 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드의 올리고머성 및 중합체성 반응 생성물이고/이거나 단독중합체, 공중합체 또는 블록 (공)중합체의 형태이다.
수평균분자량은 바람직하게는 500 내지 6000 g/mol의 범위이다. 폴리에테르의 작용기수는 통상적으로는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이다.
문헌[Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 제 19 권, 제 4 판, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1980, 31 페이지 이하]에 기술된 바와 같은, 종래 기술에 따르는 공지된 알콜, 아미노 알콜 및 아민이 개시자 분자 또는 개시자 분자 혼합물로서 적합하다.
폴리올(b5)로서 적합한 C4 폴리에테르는 단독 중합체, 임의로 공중합체 또는 블록 (공)중합체의 형태의 테트라히드로푸란과 기타 단량체의 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물이다.
수평균분자량은 바람직하게는 800 내지 4000 g/mol의 범위이다. 폴리에테르의 작용기수는 통상적으로 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이다.
예를 들면 문헌[Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 제 19 권, 제 4 판, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1980, 31 페이지 이하]에 기술된 바와 같은, 종래 기술에 따르는 공지된 알콜, 아미노 알콜 및 아민이 개시자 분자 또는 개시자 분자 혼합물로서 적합하다.
바람직한 폴리에테르(b4) 및 (b5)는 1000 내지 2000 g/mol의 수평균분자량을 갖는, 프로필렌 옥사이드 및/또는 테트라히드로푸란을 기재로 하는 2-작용성 폴리에테르이다.
추가의 폴리올로서, 히드록실-종결된 폴리아미드 알콜, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 및/또는 부타디엔을 기재로 하는 히드록실-종결된 폴리올레핀, 및 히드록실-종결된 폴리아크릴레이트 디올, 예를 들면 테고머(Tegomer, 등록상표) BD 1000(독일 에센 소재의 테고 게엠베하(Tego GmbH))을 사용할 수 있다.
저분자량의 특정 폴리올(b2)과, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및/또는 C3 및/또는 C4 폴리에테르를 기재로 하는 하나 또는 두 가지의 올리고머성 또는 중합체성 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분(b)의 화합물은, 본 발명에 따르는 공정에서, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로, 전형적으로 3 내지 75 중량%, 바람직하게는 8 내지 69 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 성분(c)은 분자당 두 개 이상의 자유 이소시아네이트기를 갖는 임의의 원하는 유기 화합물이다.
화학식 X(NCO2)(여기서 X는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 2가 지환족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 2가 아르지방족 탄화수소 라디칼임)의 적합한 디이소시아네이트가 있다.
이러한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실프로판-(2,2), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-자일릴렌 디이소시아네이트, p-이소프로필리덴 디이소시아네이트 뿐만 아니라 이러한 화합물들의 혼합물이다.
단량체성 트리이소시아네이트, 예를 들면 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(노난 트리이소시아네이트)를 사용할 수도 있다.
전술된 단량체성 이소시아네이트 외에도, 단순 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트의 개질을 통해 그 자체로 공지된 방식으로 수득될 수 있는, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는, 그 자체로 공지된, 상기 단량체성 이소시아네이트의 보다 고분자량의 부산물도 적합하다.
성분(c)에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 기재로 한다.
성분(c)에서, 평균적으로 2 개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하고 추가로 단량체성 디이소시아네이트를 포함할 수 있는 폴리이소시아네이트 성분을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 폴리이소시아네이트 성분들(c) 중에서
(c1) 0 내지 95 중량%의, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 2-작용성 이소시아네이트 및
(c2) 5 내지 100 중량%의, 우레트디온, 비우레트, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온, 옥사디아진트리온, 우레탄 및/또는 우레아 구조 단위를 갖는 평균적으로 2 개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트
로 이루어진 성분이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 성분(c)에서 사용되는 폴리이소시아네이트 성분은
(c1) 27 내지 73 중량%의, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 2-작용성 이소시아네이트 및
(c2) 73 내지 27 중량%의, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는, 우레트디온, 비우레트, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온, 옥사디아진트리온, 우레탄 및/또는 우레아 구조 단위를 갖는 평균적으로 두 개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트
로 이루어진다.
성분(c)의 화합물은, 본 발명에 따르는 공정에서, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로, 전형적으로 19 내지 70 중량%, 바람직하게는 22 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 24 내지 60 중량%의 양으로 사용된다.
임의로 병용되는, 적합한 성분(d)의 화합물은 추가의 친수성 성분, 예를 들면 모노- 또는 디-히드록시-작용성 폴리에테르, 예를 들면 200 내지 3000 g/mol의 범위의 분자량을 갖는 모노- 또는 디-히드록시-작용성 에틸렌 옥사이드 폴리에테르, 모노- 또는 디-히드록시-작용성 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 코폴리에테르, 또는 모노- 또는 디-히드록시-작용성 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블록 폴리에테르, 히드라지드 화합물, 예를 들면 히드라진 또는 아디프산 디히드라지드, 디아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-, 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 제파민(Jeffamin, 등록상표) D 시리즈(유럽 벨기에 소재의 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corp.))라는 상표명으로서 수득될 수 있는, 아미노-작용성 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드, 트리아민, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 모노아민, 예를 들면 부틸아민, 에틸아민 및 제파민 M 시리즈의 아민(유럽 벨기에 소재의 헌츠만 코포레이션), 아미노-작용성 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드일 수 있고; 1-작용성 알콜, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 메틸 글리콜, 메틸 디글리콜, 에틸 글리콜, 에틸 디글리콜, 메톡시 글리콜, 메톡시 디글리콜, 메톡시 트리글리콜, 메톡시프로판올, 시클로헥산올, 2-에틸헥산올도 덜 바람직하긴 하지만 적합하며; 임의로 이중결합을 함유할 수도 있는 C9 - C22 알콜, 예를 들면 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 비닐 알콜, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 티올 및 기타 NCO-반응성 화합물, 및 예로서 언급된 성분들(d)의 혼합물 및 기타 화합물들의 혼합물도 마찬가지로 적합할 수 있다.
성분(d)이 사용되는 경우, 상기에서 예로서 언급된 폴리에테르-기재의 친수성 화합물이 바람직하다.
성분(d)의 화합물은, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로, 전형적으로 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 3.5 중량%의 양으로 사용된다.
원칙적으로 적합한 성분(e)의 화합물은 전적으로 하나의 1차 아미노기 또는 전적으로 하나의 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜, 예를 들면 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N-프로필이소프로판올아민, N-히드록시에틸아미노시클로헥산, N-히드록시에틸아미노벤젠, 모노에폭사이드, 예를 들면 카르두라(Cardura, 등록상표) E10[베르삭트산의 글리시딜 에스테르, 헥시온(Hexion)]와 1차 또는 2차 모노아민, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민 또는 1차 아미노기를 갖는 아미노 알콜, 예를 들면 에탄올아민, 이소프로판올아민, 프로판올아민의 반응 생성물, 마이클(Michael) 첨가 반응의 범주 내에서, 불포화 화합물, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 히드록시부틸 메타크릴레이트와 1차 또는 2차 아민 또는 1차 아미노기를 갖는 아미노 알콜, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 에탄올아민, 이소프로판올아민, 프로판올아민의 반응 생성물이고, 성분(e)은, 60 중량% 이상의, 2차 아민기를 갖는 아미노 알콜로 이루어진다.
성분(e)에서, 80 중량% 이상의, 2차 아미노기 및 1 내지 3 개의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜이 바람직하게 사용된다.
성분(e)에서, 전적으로, 즉 100 중량%의, 전적으로 1 개의 2차 아미노기 및 1 개 또는 2 개의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜, 예를 들면 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민이 특히 바람직하게 사용된다.
성분(e)의 화합물은, 아미노기와 이소시아네이트기를 반응시켜 가능한 한 특정한 우레아 구조를 형성하기 위해서, 전형적으로 0.7 내지 1.2, 바람직하게는 0.93 내지 1.03, 특히 바람직하게는 0.96 내지 1.0의, 성분(e)의 화합물의 아미노기의 당량 대 성분(a)과 성분(b)과 성분(c)과 임의로 성분(d)의 반응에 의해 수득된 예비중합체의 이소시아네이트기의 당량의 양으로 사용된다.
본 발명에 필수적인, 성분(a)과 성분(b)과 성분(c)과 임의로 성분(d)의 NCO-작용성 중간체와 히드록시아민 성분(e)의 반응은, 우레아 구조의 형성을 초래한다.
본 발명에 필수적인 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄 및/또는 이것의 용액을 제조하기 위해서, 임의로 촉매를 병용하여, 성분(a)과 성분(b)과 성분(c)과 임의로 성분(d)을 1-단계 또는 임의로 2-단계 합성 공정에서 반응시켜 이소시아네이트-작용성 중간체를 제공하고, 이어서 일반적으로는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만인 원하는 이소시아네이트 함량이 달성될 때까지, 성분(e)과 반응시킨다. 용액을 제조하는 경우에는, 이어서 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 물에 또는 물로 용해시키는데, 충분한 양의 적합한 중화제를 용해 전 또는 용해와 병행하여 임의의 원하는 시점에서 첨가하며, 병용된 전부 또는 일부의 임의의 용매를 다시 증류 제거한다.
이소시아네이트-작용성 중간체를, 이소시아네이트 함량이 이론적인 또는 원하는 값과 대략 같거나 이것에 약간 못 미칠 때까지 성분(a)과 성분(b)과 성분(c)과 임의로 성분(d)을 반응시킴으로써, 용매 없이 20 내지 170 ℃에서 제조하거나 유기 용액에서 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃의 온도에서 제조하고, 이어서 이러한 이소시아네이트-작용성 중간체를 성분(e)과 반응시키되, 바람직하게는 임의로 용매로 희석된 성분(e)을 0 내지 50 ℃에서 반응 용기에 넣고, 임의로 용액 형태인 이소시아네이트-작용성 중간체를 발열반응이 모든 시점에서 제어가능하도록 하는 속도로 첨가한다. 성분(e)의 양은 바람직하게는 아미노 알콜의 하나의 아미노기가 중간체의 각각의 자유 이소시아네이트기에 대해 사용되도록 하는 양이다. 이어서 반응 생성물의 이소시아네이트 함량이 원하는 값, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0 중량%에 도달할 때까지, 반응을 수행한다.
성분(a)의 화합물의 산기를 변환시키기 위해서 필요한 중화제를, 만약 이러한 중화제가 이소시아네이트-작용성 기를 함유하지 않을 경우에, 이소시아네이트-작용성 중간체의 제조 동안에 사용할 수 있다. 이를 위해서, 1차 또는 2차 아미노기 또는 히드록실기를 함유하지 않는 임의의 아민, 예를 들면 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, 디메틸시클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 이것들의 혼합물 및 기타 상응하는 아민들의 혼합물이 원칙적으로 적합하다.
이러한 맥락에서, 반응 동안에 이러한 중화제를 과량으로 사용하면, 바람직하지 않은 부반응, 예를 들면 성분(c)의 화합물의 과도한 삼량체화가 일어날 수 있다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 예로서 언급된 중화제를 바람직하게는, 이소시아네이트-작용성 중간체를 제조하기 전까지는 첨가하지 않는다.
중화제를, 이소시아네이트-작용성 중간체와 아미노 알콜 성분(e)의 반응 후에, 물로의 또는 물에의 용해 전에 첨가하거나, 아니면 예를 들면 용해 단계를 위한 물/중화제 혼합물을 사용함으로써 용해와 동시에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
이미 언급된 아민 외에도, 예를 들면 자유 아미노 및/또는 히드록실 기를 함유하는 기타 염기, 예를 들면 암모니아, 2-아미노에탄올, 아미노프로판올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 아미노부탄올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 비스(2-히드록시프로필)-아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 모르폴린, 2-아미노메틸-2-메틸프로판올, 및 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화칼륨 및 언급된 중화제들의 혼합물 및 임의로 기타 중화제들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 중화제는 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노메틸-2-메틸프로판올, 디메틸시클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이것들의 혼합물이다.
전반적으로, 첨가되는 중화제의 양은 시각적으로 투명한 내지 약간 불투명한 수용액이 수득되도록 하는 양이다. 중화도는, 혼입된 산기를 기준으로, 통상적으로 25 몰% 이상, 바람직하게는 50 몰% 이상 및 150 몰% 이하이다. 100 몰% 초과의 중화도의 경우, 100 %의 이온성 산기 외에도, 자유 중화제가 여전히 존재한다. 50 내지 100 몰%의 중화도가 특히 바람직하다.
상이한 중화제들의 혼합물 또는 조합을 사용할 수도 있다.
양이온성 수성 폴리우레탄 용액의 경우에, 혼입된 3차 아미노기는 산에 의해 상응하는 염으로 변환된다. 임의의 산이 원칙적으로 이러한 목적에 적합하며, 인산, 락트산 및 아세트산이 바람직하다.
본 발명에 필수적인 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 제조하는데 적합한 촉매는 예를 들면 이소시아네이트 화학에서 공지된 촉매, 예를 들면 3차 아민, 주석, 아연, 티타늄, 지르코늄, 몰리브데늄 또는 비스무스 화합물, 특히 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]-옥탄, 틴 디옥토에이트 또는 디부틸틴 디라우레이트이다. 촉매는, 폴리우레탄 제조에 사용되는 모든 화합물의 총량을 기준으로, 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 물에 용해시키는 공정을, 교반을 병행하면서, 임의로 가열된 물을, 임의로 유기 용매에 용해된 폴리우레탄에 첨가함으로써 수행하거나, 아니면 임의로 유기 용매를 함유하는 폴리우레탄을, 교반을 병행하면서, 수성 초기 충전물에 옮김으로써 수행한다.
적합한 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 메톡시프로판올, 메톡시프로필 아세테이트 및 언급된 용매들의 혼합물 및 기타 용매들의 혼합물이다. 소수성 용매, 예를 들면 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들면 용매 나프타, 톨루엔 등을 비례적으로 병용할 수도 있다. 아세톤이 용매로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따르는 수성 폴리우레탄 용액은 전형적으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 유기 용매, 분산제 또는 희석제를 함유한다. 일반적으로 1 중량% 미만의 용매를 함유하는 실질적 무-용매 수용액이 특히 바람직하다.
제조에 사용되는 유기 용매, 특히 바람직한 아세톤은 흔히 본 발명에 따르는 폴리우레탄을 용해시킬 수 없다. 유기 매체, 특히 아세톤 중의 본 발명에 따르는 폴리우레탄의 비-수성 분산액이 일반적으로 중간체로서 수득된다. 이는, 점도가 분산 단계 전에 특히 낮아서, 분산이 보다 간단해진다는 장점이 있다.
중간체로서의, 바람직하게는 아세톤 중의, 비-수성 유기 분산액을 통해 본 발명에 따르는 수성 폴리우레탄 용액을 제조하는 것은 본 발명에 따르는 수성 폴리우레탄 용액의 바람직한 제조 공정이다.
물에의/물로의 용해 후에, 존재하는 임의의 용매를, 예를 들면 약한 진공을 가하거나 질소 스트림으로 불어 날려 버림으로써, 부분적으로, 바람직하게는 완전히 증류 제거한다. 이와 동시에, 과량의 물을 증류 제거하고 용액의 고체 함량을 추가로 증가시킬 수도 있다.
용해 단계(f) 전, 동안 또는 후에, 첨가제, 보조 물질, 용매, 또는 추가의 중화제, 예를 들면 표면-활성 물질, 유화제, 안정화제, 침강방지제, 자외선 안정화제, 가교 반응을 위한 촉매, 광개시제, 개시제, 소포제, 산화방지제, 피막 형성 방지제, 유동조절제, 증점제 및/또는 살균제를 첨가할 수 있다.
이렇게 하여, 높은 고체 함량을 갖고, 유기 용매 함량을 약간 갖거나 전혀 갖지 않고, 장기간의 저장 시에도 가수분해에 대해 탁월한 안정성을 갖고, 유기적으로 용해된 중합체의 것과 유사한 희석 특성 및 가공 거동을 갖는, 다양한 가능한 용도에 매우 적합한, 히드록시-작용성 우레아기-함유 폴리우레탄의 시각적으로 투명하거나 임의로 약간 불투명한 수용액을 수득한다. 높은 고체 함량 및 용해 특성으로 인해, 예를 들면 래커 또는 접착제의 경우에, 한 번의 작업으로, 특히 매우 잘 퍼진, 높은, 결함 없는, 매끄러운 층 두께를 갖는 필름을 수득할 수 있는데, 왜냐하면 분산액을 사용하는 경우와는 대조적으로, 분산액 입자의 융합이 필요하지 않고 고체 함량은 분산액의 경우에 통상적인 수준보다 더 높기 때문이다.
본 발명에 필수적인 수성 폴리우레탄 용액은 전형적으로 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 46 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 75 중량%의 고체 함량을 갖는다.
본 발명에 필수적인 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄은, 하기 식에 따라 결정된, 750 내지 30000 g/mol, 바람직하게는 850 내지 7500 g/mol, 특히 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol의 분자량을 갖는다.
분자량은 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
MW = 배치의 질량/(이소시아네이트(c)의 몰 + 친수성화제(a)의 몰 + 폴리올(b)의 몰 + 아미노 알콜(d)의 몰 + 기타 화합물(e)의 몰) - 이소시아네이트기의 당량 = g/mol
본 발명에 필수적인 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄, 및 이것의 용액은, 폴리우레탄을 기준으로, 바람직하게는 2.5 내지 9 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 7.5 중량%의 히드록실기 함량을 갖는데, OH기는 1차 및/또는 2차일 수 있다. 1차 히드록실기가 바람직하다.
본 발명에 필수적인 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄, 또는 이것의 용액의 산가는, 폴리우레탄을 기준으로, 바람직하게는 2 내지 45 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 4 내지 28 ㎎ KOH/g, 특히 바람직하게는 6 내지 17 ㎎ KOH/g이다.
본 발명에 필수적인 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄, 또는 이것의 용액은, 폴리우레탄을 기준으로, 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 17 중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 14 중량%의, 성분(e)의 아미노기를 통해 생성된 우레아기 함량을 갖고; 추가의 우레아기는, 예를 들면 우레아기-함유 폴리이소시아네이트 성분(c)의 사용 및/또는 성분(d)로서의 아민의 사용, 및/또는 아미노-작용성 친수성화제(a)의 사용을 통해, 폴리우레탄의 수용액 또는 폴리우레탄 자체 내로 혼입될 수 있다.
본 발명에 필수적인 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄의 용액은 200 ㎚ 미만의 평균 입자크기를 갖는 수용액, 바람직하게는 50 ㎚ 미만의 평균 입자크기를 갖는 투명한 또는 불투명한 용액, 특히 바람직하게는 시각적으로 투명한 용액(일반적으로 더 이상 입자크기를 결정할 수가 없음)이다.
적합한 성분(B)의 가교제 수지는, 예를 들면 문헌["Lackkunstharze", H.Wagner, H.F.Sarx, Carl Hanser Verlag Munich, 1971]에 기술된 바와 같은, 예를 들면 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀성 수지, 알데히드 및 케톤 수지, 예를 들면 페놀-포름알데히드 수지, 레솔, 푸란 수지, 우레아 수지, 카르밤산 에스테르 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 시아나미드 수지, 아닐린 수지이다. 적합한 수-희석성 또는 수-분산성 멜라민 또는 우레아-포름알데히드 축합물은 예를 들면 문헌[D.H.Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, 235 페이지 이하, John Wiley Sons, Inc., New York 1967]에 기술되어 있다. 마찬가지로 적합할 수 있는 기타 가교 아미노플라스틱은 문헌["Methoden der organischen Chemie"(Houben-Weyl), 제 14/2 권, 제 2 부, 제 4 판, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, 319 페이지 이하]에 기술되어 있다. 원칙적으로 적합한 아미노 및 아미드 가교제 수지의 광범위한 설명, 및 공급업체 및 제품명에 대한 개략적인 설명은 문헌[D.Stoye, W.Freitag, "Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen", Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 1996, 104 페이지 이하]에 수록되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 전적으로 하나 이상의 아미노 또는 우레아 가교제 수지가 사용된다.
마찬가지로 매우 적합한 성분(B)의 가교제 수지는, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥산)-메탄, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실프로판-(2,2), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-자일릴렌 디이소시아네이트, p-이소프로필리덴 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 p-자일릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 블록킹된 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라 이것들과 기타 이소시아네이트 화합물들로 이루어진 혼합물이다.
물론, 예로서 언급된 폴리이소시아네이트를 기준으로, 성분(B)에서 블록킹된 가교제 수지로서, 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지된, 우레트디온, 카르보디이미드, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레탄, 이미노옥사디아진디온, 옥사디아진트리온 및/또는 비우레트기를 갖는, 보다 높은 작용성의 폴리이소시아네이트를 사용할 수도 있고 일반적으로는 유리하기도 하다.
폴리이소시아네이트 가교제를 위해 적합한 블록킹제는 모노알킬, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 벤질 알콜, 옥심, 예를 들면 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 락탐, 예를 들면 카프로락탐, 페놀, CH-산성 화합물, 예를 들면 에틸 아세테이트 또는 말론산 에스테르, 예를 들면 디에틸 말로네이트, 디메틸피라졸, 아민, 예를 들면 3차-부틸벤질아민, 트리아졸, 디메틸트리아졸, 디시클로헥실아민, 디이소프로필아민일 수 있다. 언급된 블록킹제들의 혼합물 및 기타 블록킹제들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 블록킹제는 디메틸피라졸, 부탄온옥심, 카프로락탐, 말론산 에스테르, 3차-부틸벤질아민, 트리아졸, 및 임의로 추가의 블록킹제와의, 언급된 블록킹제들의 혼합물이다.
특히 바람직하게는, 블록킹제는 50 % 이상의 디메틸피라졸로 이루어진다.
바람직한 실시양태에서, 전적으로, 블록킹된 NCO기를 갖는 하나 이상의 가교제 수지가 사용된다.
기타 쇄-연장 성분, 예를 들면 디올, 트리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 디아민 외에도, 블록킹된 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 가교제(B)는, 예를 들면 모노- 또는 디-히드록시-작용성 폴리에테르를 기재로 하는 친수성화 화합물(d)에 대한 설명에서 언급된 비이온성 유형의 친수성화 성분, 예를 들면 200 내지 3000 g/mol의 범위의 분자량을 갖는, 모노- 또는 디-히드록시-작용성 에틸렌 옥사이드 폴리에테르, 모노- 또는 디-히드록시-작용성 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 코폴리에테르, 또는 모노- 또는 디-히드록시-작용성 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블록 폴리에테르, 및/또는 하나 이상의 이소시아네이트-반응기, 예를 들면 1차 또는 2차 아미노기 및/또는 히드록실기 뿐만 아니라 하나 이상의 산기, 예를 들면 카르복실산기 또는 술폰산기, 및/또는 중화제의 첨가에 의해 형성된 이것의 염을 갖는 이온성 친수성화제를 함유할 수도 있다.
이미 성분(a)에서 언급된 이온성 친수성화제, 예를 들면, 모노- 및 디-히드록시카르복실산, 모노- 및 디-아미노카르복실산, 모노- 및 디-히드록시술폰산, 모노- 및 디-아미노술폰산, 및 모노- 및 디-히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디-아미노포스폰산 및 이것의 염, 예를 들면 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올펜탄산, 디히드록시숙신산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-알라닌, 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 -부틸-술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, 6-아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 아미노아세트산, IPDA, 헥사메틸렌디아민 또는 기타 아민과 아크릴산의 부가 생성물(EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 이것의 알칼리 및/또는 암모늄 염; 중아황산나트륨과 부트-2-엔-1,4-디올의 부가물, 폴리에테르 술포네이트, 예를 들면 DE-A 2 446 440(5 내지 9 페이지, 화학식 I 내지 III)에 기술된 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화 부가물 또는 기술된 친수성화제의 염 뿐만 아니라 언급된 친수성화제들의 혼합물 및 임의로 기타 친수성화제들의 혼합물도 마찬가지로 적합하다.
바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 카르복시 또는 카르복실레이트 및/또는 술포네이트 기를 갖는 화합물이다.
특히 바람직한 친수성화제는 2-(2-아미노-에틸아미노)-에탄술폰산, IPDA와 아크릴산의 부가 생성물(EP-A 0 916 647, 실시예 1), 디메틸올프로피온산 및 히드록시피발산이다.
자유 산기는 "잠재적 이온성" 기를 나타내는 반면, 염과 유사한 기, 즉 중화제에 의한 중화에 의해 수득된 카르복실레이트 또는 술포네이트 기는 이온성 기이다.
성분(B)에 적합한 전술된 폴리이소시아네이트는 고체 함량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%의 NCO 함량을 갖는다. 이것은 임의로 물과는 혼화성이지만 이소시아네이트에 대해서는 불활성인 용매로 임의로 희석될 수 있다.
상이한 유형의 가교제들(B)을 조합할 수 있는데, 예를 들면 아미노 가교제 수지와 임의로 친수성화 될 수 있는 블록킹된 폴리이소시아네이트 또는 둘 이상의 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 조합할 수도 있다. 예로서 언급된 가교제와, 임의로 기타 가교제, 예를 들면 자유 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 가교제의 기타 조합도 마찬가지로 가능하다.
가교제(B)는, 성분(A)의, 본 발명에 필수적인 폴리우레탄 또는 이것의 용액과 조합되는 경우, 실온 및 약간 상승된 온도(예를 들면 50 ℃ 이하)에서 충분히 저장-안정성이며, 적용 후에는, 이것들은 상승된 온도(70 ℃ 초과, 바람직하게는 90 ℃ 초과)에서 반응하며, 블록킹제가 절단되고 이소시아네이트기가 반응한 후, 히드록실기가 유리됨으로써 예를 들면 가교된 코팅이 형성된다. 반응기의 양을 지정함으로써 넓은 범위 내에서 가교 밀도를 조절할 수 있다. 부족한 양의 가교제를 사용함으로써 과소-가교를 일으키듯이, 과량의 가교제를 첨가함으로써 과다-가교를 일으키는 일 역시 똑같이 가능하다. 이와 동시에, 예를 들면 접착력, 경도, 코팅의 내성과 관련해서 해당 분야의 숙련자에게 공지된 특수 효과도 상응하게 조절할 수 있다.
물에의 분산 또는 용해를 위한 충분량의 친수성 기가 가교제(B) 내에 존재하는 경우에는, 성분(A)과 성분(B)을, 임의의 원하는 시점에서, 임의로 물을 첨가하면서, 함께 혼합할 수 있다. 이러면 분산 또는 용해를 돕는 가교제(B)에 대한 성분(A)의 작용은 필요하지 않다.
가교제 성분(B)이 친수성 기를 단지 몇 개만 함유하거나 전혀 함유하지 않는 경우에는, 본 발명에 필수적인 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 물에 분산시키기 전에, 성분(A)의 존재 하에서 성분(B)을 동일반응계에서 제조하거나, 성분(A)의, 본 발명에 필수적인 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄과 혼합하여, 분산 또는 용해를 가능하게 하는 작용이 가교제(B)에 발휘되도록 한다.
성분(C)에서는 불포화기를 함유하는 분산액, 예를 들면 불포화 중합성 기를 함유하는 폴리에스테르-, 폴리우레탄-, 폴리에폭사이드-, 폴리에테르-, 폴리아미드-, 폴리실록산-, 폴리카르보네이트-, 에폭시 아크릴레이트-, 중합체-, 폴리에스테르 아크릴레이트-, 폴리우레탄-, 폴리아크릴레이트- 및/또는 폴리아크릴레이트-기재의 분산액을 사용할 수도 있다.
히드록실기와 같은 작용기도 함유하는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 중합체 및/또는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 분산액을 첨가할 수도 있다. 이렇게 해서, 예를 들면 두 가지의 상이한 히드록시-작용성 수성 중합체들을 조합할 수 있는데, 예를 들면 비교적 높은 히드록실기 함량을 갖는 본 발명에 따르는 비교적 저분자량의 수성 폴리우레탄 용액과, 예를 들면 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄을 기재로 하는, 비교적 낮은 히드록실기 함량을 갖는 비교적 고분자량의 중합체 분산액을 조합하여, 특수한 효과, 예를 들면 침강, 상호 침투 네트워크 등을 일으킬 수 있다.
작용기를 함유하지 않는, 폴리에스테르-, 폴리우레탄-, 폴리에폭사이드-, 폴리에테르-, 폴리아미드-, 폴리실록산-, 폴리비닐 에테르-, 폴리부타디엔-, 폴리이소프렌-, 염소 고무-, 폴리카르보네이트-, 폴리비닐 에스테르-, 폴리비닐 클로라이드-, 중합체-, 폴리아크릴레이트-, 폴리우레탄-, 폴리아크릴레이트-, 폴리에스테르 아크릴레이트-, 폴리에테르 아크릴레이트-, 알키드-, 폴리카르보네이트-, 폴리에폭사이드-, 에폭시 아크릴레이트-기재의 분산액을 첨가할 수도 있다. 이렇게 해서, 예를 들면 가교 밀도를 감소시키거나, 물리적 건조에 영향을 미치거나, 예를 들면 그것을 촉진시키거나, 탄성화 또는 접착 적응을 일으킬 수 있다.
상기에서 예로서 언급된 하나 초과의 분산액을 함유하는, 본 발명에 필수적인 폴리우레탄 용액과 기타 분산액의 혼합물을 제조하고 사용할 수도 있다.
소위 반응성 희석제, 즉 불포화 기를 갖는 저점도 화합물, 예를 들면 헥산디올 비스아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리스아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 비스페놀 A를 기재로 하는 디에폭사이드 비스아크릴레이트도 마찬가지로 본 발명에 따르는 분산액과 조합되기에 적합할 수 있다.
본 발명에 따르는 PUR 시스템은, 매우 상이한 기재들, 특히 매우 상이한 유형의 금속, 목재, 세라믹, 석재, 콘크리트, 역청, 경질 섬유, 유리, 포셀린, 플라스틱, 가죽 및/또는 직물을 코팅, 래커링, 처리 및 밀봉하는데에 원칙적으로 적합하다. 이것은 래커, 코팅 조성물, 밀봉재, 잉크, 인쇄 잉크, 사이즈제, 접착 촉진제, 반응성 희석제 내에 또는 그것으로서 사용될 수 있다.
따라서, 매우 우수한 가공성, 견고성 및 동결 안정성을 특징으로 하고, 탁월한 시각적 외관 및 유동성, 긁힘에 대한 매우 낮은 민감성, 우수한 내성 및 균형잡힌 경도/탄성 수준을 갖는 코팅을 제공하는 래커 및 코팅 조성물이 바람직하게 수득된다.
본 발명에 따르는 PUR 시스템을, 성분(A) 내지 성분(C)를 혼합함으로써, 제조한다. 혼합 작업을, 하나의 단계에서 또는 여러 단계에서, 손으로 교반하거나, 증가된 전단 작용을 발생시켜 특히 균질한 혼합을 제공하는 기술적인 지원 또는 기계를 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 혼합 공정 및 혼합 장치는 예를 들면 제트 분산, 용해기를 사용한 분산, 강제 혼합 장치를 사용한 분산, 비드밀 또는 볼밀을 사용한 분산, 또는 고정식 혼합기를 사용한 분산이다.
특수한 효과를 달성하기 위해서는, 본 발명에 따르는 수성 용액 또는 결합제 조합의 제조 동안에, 코팅 산업에서 통상적인 필요량의 보조 물질, 예를 들면 표면-활성 물질, 유화제, 안정화제, 침강방지제, 자외선 안정화제, 활제, 소광제, 가교 반응을 위한 촉매, 소포제, 산화방지제, 침강방지제, 습윤제, 가소제, 피막 형성 방지제, 유동조절제, 증점제 및/또는 살균제를 첨가할 수도 있다.
실시예
명시된 점도는 23 ℃에서 DIN 53229에 따라 측정되었다.
명시된 NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따라 결정되었다.
명시된 고체 함량은 DIN EN ISO 3251에 따라 결정되었다.
사용된 원료:
데스모펜(Desmophen, 등록상표) C 2200(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 히드록실 말단기를 갖는 지방족 폴리카르보네이트 디올, 분자량 2000 g/mol, OH가 56 ㎎ KOH/g 물질
데스모두르(Desmodur, 등록상표) N 3300(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는, 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 무-용매 지방족 폴리이소시아네이트, 당량 195 g/mol
데스모두르(등록상표) N 100(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는, 비우레트 구조 단위를 갖는 무-용매 지방족 폴리이소시아네이트, 당량 190 g/mol
데스모펜(등록상표) 2028(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 히드록실 말단기를 갖는, 아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 디올, 분자량 2000, OH가 56 ㎎ KOH/g 물질
폴리에스테르 P200H(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 히드록실 말단기를 갖는, 프탈산 무수물 및 1,6-헥산디올을 기재로 하는 폴리에스테르 디올, 분자량 2000 g/mol, OH가 56 ㎎ KOH/g 물질
폴리에스테르 P200A(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 히드록실 말단기를 갖는, 프탈산 무수물 및 에틸렌 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 디올, 분자량 2000 g/mol, OH가 56 ㎎ KOH/g 물질
폴리에스테르 PE400HN(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 히드록실 말단기를 갖는, 아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 디올, 분자량 4000 g/mol, OH가 28 ㎎ KOH/g 물질
MPEG 750: 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 분자량 750 g/mol(예를 들면 플루리올(Pluriol, 등록상표) 750, 독일 바스프 아게(BASF AG))
데스모펜(등록상표) 3600(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 히드록실 말단기를 갖는 폴리프로필렌 옥사이드 디올, 분자량 2000 g/mol, OH가 56 ㎎ KOH/g 물질
폴리우레탄 용액(1)
부탄디올 8.5 g과 폴리에스테르 P200H 270 g과 디메틸올프로피온산 41.6 g의 혼합물을 아세톤 349 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 179.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 315.9 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, NCO 함량이 7.8 %의 이론적인 값에 도달하거나 이것에 약간 못 미칠 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 중간체 용액을 아세톤 320 g으로 희석시킨 후, 실온에서 N-메틸에탄올아민 162 g과 아세톤 148 g의 혼합물에 교반해 넣고, 50 ℃에서 NCO 함량이 0.1 % 이하가 될 때까지 교반하였다. 히드록시-작용성 폴리우레탄의 아세톤성 용액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 24.9 g을 첨가한 후, 탈염수 600 g을 첨가하여 혼합물을 분산시키고, 아세톤을 증류 제거하였다.
12.6 중량%의 우레아기 함량, 3.8 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 65 중량%의 고체 함량 및 12000 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 실질적으로 용매를 함유하지 않았고, 7.1의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(2)
폴리에스테르 PE400HN 368 g과 디메틸올프로피온산 35.4 g의 혼합물을 아세톤 354 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 153 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 269 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, 7.3 %의 이론적인 NCO 함량에 도달할 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 중간체 용액을 아세톤 321 g으로 희석시킨 후, 실온에서 디에탄올아민 65.2 g과 N-메틸에탄올아민 91.4 g과 아세톤 150 g의 혼합물에 교반해 넣고, 50 ℃에서 NCO 함량이 0이 될 때까지 교반하였다. 히드록시-작용성 폴리우레탄의 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 21.2 g을 첨가한 후, 탈염수 1000 g을 첨가하여 혼합물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류 제거하였다.
10.7 중량%의 우레아기 함량, 4.3 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 53 중량%의 고체 함량 및 2500 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 투명한 수성 폴리우레탄 용액은 6.8의 pH에서 실질적으로 용매를 함유하지 않았다.
폴리우레탄 용액(3)
네오펜틸 글리콜 8.4 g과 데스모펜(등록상표) 2028 300 g과 MPEG 750 13.5 g과 디메틸올프로피온산 48.2 g의 혼합물을 아세톤 389 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 199.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 305.4 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, 7.7 %의 이론적인 NCO 함량에 도달할 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 340 g으로 희석시킨 후, 실온에서 디에탄올아민 252 g과 아세톤 165 g의 혼합물에 교반해 넣고, 50 ℃에서 NCO 함량이 0이 될 때까지 교반하였다. 히드록시-작용성 폴리우레탄의 혼탁한 백색의 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 30.4 g을 첨가한 후, 탈염수 650 g을 첨가하여 혼합물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류 제거하였다.
11.4 중량%의 우레아기 함량, 7.0 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 63 중량%의 고체 함량 및 3000 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 투명하고, 무색이고, 7.4의 pH에서 실질적으로 용매를 함유하지 않았다.
폴리우레탄 용액(4)
네오펜틸 글리콜 7.5 g과 데스모펜(등록상표) 2028 190 g과 폴리에스테르 P200H 67 g과 디메틸올프로피온산 37 g의 혼합물을 아세톤 321 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 159.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 281 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, 7.8 %의 이론적인 NCO 함량에 도달할 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 292 g으로 희석시킨 후, 실온에서 디에탄올아민 50.4 g과 N-메틸에탄올아민 108 g과 아세톤 136 g의 혼합물에 교반해 넣고, 50 ℃에서 NCO 함량이 0이 될 때까지 교반하였다. 히드록시-작용성 폴리우레탄의 푸르스름한 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 22.1 g을 첨가한 후, 탈염수 575 g을 첨가하여 혼합물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류 제거하였다.
12 중량%의 우레아기 함량, 4.5 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 60 중량%의 고체 함량 및 4200 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 투명 수성 폴리우레탄 용액은 7.0의 pH에서 실질적으로 용매를 함유하지 않았다.
폴리우레탄 용액(5)
비교실시예: 성분(e)로서 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 대신에 트리올(트리메틸올프로판)을 사용함
부탄디올 7.4 g과 데스모펜(등록상표) 2028 275 g과 디메틸올프로피온산 40.3 g의 혼합물을 아세톤 339 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 169.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 298.4 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, 7.6 %의 이론적인 NCO 함량에 도달할 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 144 g으로 희석시킨 후, 실온에서 트리메틸올프로판 273 g과 아세톤 308 g의 혼합물에 교반해 넣고, 50 ℃에서 NCO 함량이 0이 될 때까지 교반하였다. 이러한 반응을 개시한 지 약 3 시간 후에, 배치의 겔화가 일어났다.
성분(e)로서 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 대신에 트리올을 사용함으로써, 이러한 방식으로는 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 제조할 수 없었다.
폴리우레탄 용액(6)
비교실시예: 성분(e)로서 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 대신에 1차 아미노기를 갖는 아미노 알콜을 사용함
부탄디올 8.7 g과 데스모펜(등록상표) C2200 275 g과 디메틸올프로피온산 42.4 g의 혼합물을 아세톤 356 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 183.2 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 321.8 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.8 %의 이론적인 값에 도달하거나 이것에 약간 못 미칠 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 323 g으로 희석시킨 후, 실온에서 에탄올아민 136.6 g과 아세톤 154 g의 혼합물에 교반해 넣고, 50 ℃에서 NCO 함량이 0이 될 때까지 교반하였다. 히드록시-작용성 폴리우레탄의 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 25.3 g을 첨가한 후, 탈염수 575 g을 첨가하여 혼합물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류 제거하였다.
매우 높은 점도를 갖는 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였는데, 이것을 실온에서 유동성이게 하려면, 추가의 물 1050 g을 첨가함으로 희석시켜야 한다. 이렇게 제조된 갈색의 수성 폴리우레탄 용액은 단지 35 중량%의 고체 함량, 8500 mPas의 점도 및 3.8 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함)을 가졌다.
이러한 비교 시험은, 2차 아미노기를 갖는 바람직한 아미노 알콜 대신에 1차 아미노기를 갖는 아미노 알콜(e)을 사용하는 것의 단점을 보여준다. 매우 낮은 고체 함량 및 강한 변색 성질을 갖는 수용액이 수득되었다.
폴리우레탄 용액(7)
비교실시예: 성분(e)로서 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 대신에 트리아민을 사용함
부탄디올 8.8 g과 데스모펜(등록상표) C2200 260 g과 디메틸올프로피온산 39.2 g의 혼합물을 아세톤 336 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 173.2 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 304.2 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, 7.8 %의 이론적인 NCO 함량에 도달할 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 306 g으로 희석시킨 후, 실온에서 디에틸렌트리아민 209 g과 아세톤 143 g의 혼합물에 교반해 넣었더니, 그 즉시 현저한 침전 및 가교 반응이 일어났다.
이러한 비교 시험은 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 성분(e) 대신에 트리아민을 사용해서는 상응하는 수성 폴리우레탄 용액을 제조할 수 없었다는 것을 보여준다.
폴리우레탄 용액(8)
비교실시예: 성분(d)로서 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 대신에 디올(프로필렌 글리콜)을 사용함
부탄디올 3.9 g과 데스모펜(등록상표) 2028 346.8 g과 디메틸올프로피온산 39.3 g의 혼합물을 아세톤 368 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 169.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 298.4 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, 7.0 %의 이론적인 NCO 함량에 도달할 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 334 g으로 희석시킨 후, 실온에서 1,2-프로필렌 글리콜 155 g과 아세톤 156 g의 혼합물에 교반해 넣고, 50 ℃에서 NCO 함량이 0이 될 때까지 교반하였다. 히드록시-작용성 폴리우레탄의 아세톤성 용액을 수득하였다. 중화제로서 트리에틸아민 23.5 g을 첨가한 후, 탈염수 총 2200 g을 첨가하여 혼합물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류 제거하였다.
3.4 중량%의 히드록실기 함량(고체 함량을 기준으로 함), 단지 32 중량%의 고체 함량 및 5000 mPas의 점도를 갖는, 매우 많은 개수의 겔 입자를 함유하는, 혼탁한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
이러한 비교 실험은, 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 성분(e) 대신에 1차 및 2차 히드록실기를 갖는 디올을 사용해서는, 겔 입자를 함유하지 않고 높은 고체 함량을 갖는 상응하는 투명하고 균질한 수성 폴리우레탄 용액을 제조할 수 없었다는 것을 보여준다.
폴리우레탄 용액(9)
네오펜틸 글리콜 6.7 g과 데스모펜(등록상표) 2028 118.8 g과 폴리에스테르 P200H 118.8 g과 디메틸올프로피온산 38.2 g의 혼합물을 아세톤 308 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 138.2 g과 헥사메틸렌 디이소시아네이트 15.1 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 278 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, 7.7 %의 이론적인 NCO 함량에 도달할 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 269 g으로 희석시킨 후, 실온에서 디이소프로판올아민 252.7 g과 아세톤 130 g의 혼합물에 교반해 넣고, 50 ℃에서 NCO 함량이 0이 될 때까지 교반하였다. 히드록시-작용성 폴리우레탄의 푸르스름한 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 트리에틸아민 24.1 g을 첨가한 후, 탈염수 520 g을 첨가하여 혼합물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류 제거하였다.
10.8 중량%의 우레아기 함량 및 6.6 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함)을 갖는, 시각적으로 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 저장 시, 폴리우레탄 용액은 혼탁해질 수 있지만, 이는 가역적이어서, 예를 들면 약한 가열에 의해 다시 없어질 수 있다. 폴리우레탄 용액은 64 중량%의 고체 함량 및 12000 mPas의 점도를 가졌고, 무색이고, 7.6의 pH에서 실질적으로 용매를 함유하지 않았다.
폴리우레탄 용액(10)
네오펜틸 글리콜 66.3 g과 디메틸올프로피온산 28.5 g의 혼합물을 아세톤 315 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 142.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 497 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, 10.2 %의 이론적인 NCO 함량에 도달할 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 286 g으로 희석시킨 후, 실온에서 디에탄올아민 268 g과 아세톤 134 g의 혼합물에 교반해 넣고, 50 ℃에서 NCO 함량이 0이 될 때까지 교반하였다. 히드록시-작용성 폴리우레탄의 비교적 성글게 분할된 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 암모니아 3.3 g을 첨가한 후, 탈염수 520 g을 첨가하여 혼합물을 분산시키고, 아세톤을 증류 제거하였다.
14.5 중량%의 우레아기 함량, 8.6 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 67 중량%의 고체 함량 및 13000 mPas의 점도를 갖는, 시각적으로 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 무색이고, 7.1의 pH에서 실질적으로 용매를 함유하지 않았다.
폴리우레탄 용액(11)
폴리에스테르 P200A 270 g과 부탄디올 8.5 g과 디메틸올프로피온산 41.6 g의 혼합물을 아세톤 350 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 179.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 316 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, 7.8 %의 이론적인 NCO 함량에 도달할 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 318 g으로 희석시킨 후, 실온에서 N-메틸에탄올아민 162 g과 아세톤 150 g의 혼합물에 교반해 넣고, 50 ℃에서 NCO 함량이 0이 될 때까지 교반하였다. 히드록시-작용성 폴리우레탄의 혼탁한 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 24.9 g을 첨가한 후, 탈염수 750 g을 첨가하여 혼합물을 분산시키고, 아세톤을 증류 제거하였다.
12.3 중량%의 우레아기 함량, 3.8 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 57 중량%의 고체 함량 및 7000 mPas의 점도를 갖는, 시각적으로 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 무색이고, 8.9의 pH에서 실질적으로 용매를 함유하지 않았다.
폴리우레탄 용액(12)
폴리에스테르 P200A 500 g과 디메틸올프로피온산 33.5 g의 혼합물을 아세톤 375 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 180.4 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 161 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, 4.9 %의 이론적인 NCO 함량에 도달할 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 340 g으로 희석시킨 후, 실온에서 N-메틸에탄올아민 109 g과 아세톤 159 g의 혼합물에 교반해 넣고, 50 ℃에서 NCO 함량이 0이 될 때까지 교반하였다. 히드록시-작용성 폴리우레탄의 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 트리에틸아민 19.3 g을 첨가한 후, 탈염수 900 g을 첨가하여 혼합물을 분산시키고, 아세톤을 증류 제거하였다.
8.2 중량%의 우레아기 함량, 2.5 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 50 중량%의 고체 함량 및 1500 mPas의 점도를 갖는, 시각적으로 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 무색이고, 6.6의 pH에서 실질적으로 용매를 함유하지 않았다.
폴리우레탄 용액(13)
부탄디올 8.7 g과 데스모펜(등록상표) C2200 195 g과 데스모펜(등록상표) 3600 80 g과 디메틸올프로피온산 42.4 g의 혼합물을 아세톤 353 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 183.2 g과 데스모두르(등록상표) N 100 315.2 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, NCO 함량이 7.8 %의 이론적인 값에 도달하거나 약간 못 미칠 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 중간체 용액을 아세톤 320 g으로 희석시킨 후, 실온에서 N-메틸에탄올아민 165 g과 아세톤 149 g의 혼합물에 교반해 넣고, 50 ℃에서 NCO 함량이 0이 될 때까지 교반하였다. 히드록시-작용성 폴리우레탄의 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 25.3 g을 첨가한 후, 탈염수 900 g을 첨가하여 혼합물을 분산시키고, 아세톤을 증류 제거하였다.
12.7 중량%의 우레아기 함량, 3.8 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 51 중량%의 고체 함량 및 3800 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 7.8의 pH에서 실질적으로 용매를 함유하지 않았다.
폴리우레탄 용액(14)
부탄디올 23.9 g과 폴리에스테르 P200H 270.3 g과 디메틸올프로피온산 19.5 g의 혼합물을 아세톤 333 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 175.5 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 288.4 g의 혼합물을 첨가하였다. 60 ℃에서, NCO 함량이 이론적인 값에 약간 못 미칠 때까지, 교반을 수행하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 중간체 용액을 아세톤 300 g으로 희석시킨 후, 실온에서 디에탄올아민 214 g과 아세톤 141 g의 혼합물에 30 분 이내에 교반해 넣고, 50 ℃에서 NCO 함량이 0.1 % 미만이 될 때까지 교반하였다. 히드록시-작용성 폴리우레탄의 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 트리에틸아민 12.9 g을 첨가한 후, 탈염수 5200 g을 첨가하여 혼합물을 분산시키고, 아세톤을 증류 제거하였다.
11.7 중량%의 우레아기 함량, 7.0 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 66 중량%의 고체 함량 및 10000 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 6.6의 pH에서 실질적으로 용매를 함유하지 않았다.
적용과 관련된 시험:
가교제(I): 멜라민 수지 사이멜(Cymel) 328(네덜란드 로테르담 소재의 사이텍 인더스트리즈 비 브이(Cytec Industries B.V.)), 85 %
가교제(II): 베이히두르(Bayhydur, 등록상표) VP LS 2310(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 물에 분산된 부탄온옥심-블록킹된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 약 38 %
아디톨(Additol) XW 395, 유동조절제(벨기에 브뤼셀 소재의 사이텍 서페이시즈 스페셜티즈(Cytec Surfaces Specialities))
수르피놀(Surfynol) 104E, 소포제(미국 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈(Air Products and Chemicals))
(1) 동결 안정성 시험
(a) 수성 폴리우레탄 용액(1) 및 (13)을 급속 동결 사이클에 적용하였다. 샘플을 유리병에서 드라이아이스에서 -78 ℃에서 1시간 동안 동결시키고 이어서 이것을 다시 실온에서 3 시간 동안 해동시켰다. 이러한 사이클을 5 번 반복하였다. 두 용액 모두 이러한 절차를 전혀 손상되지 않은 상태로 견디었으며, 어떤 변화도 관찰되거나 측정될 수 없었다.
(b) 수성 폴리우레탄 용액(1), (2), (9), (10), (13) 및 (14)를 냉장고에서 0 내지 4 ℃에서 3 주일 동안 보관하고, 이어서 다시 실온으로 가온하였다. 모든 용액은 이러한 저장을 전혀 손상되지 않은 상태로 견디었으며, 어떤 변화도 관찰되거나 측정될 수 없었다.
(c) 두 가지의 수성 폴리우레탄 용액(1) 및 (13)을 유리병에서 냉동실에서 -10 내지 -12 ℃에서 2 주일 동안 동결시키고 이어서 다시 해동시켰다. 두 용액은 모두 이러한 절차를 전혀 손상되지 않은 상태로 견디었으며, 어떤 변화도 관찰되거나 측정될 수 없었다.
따라서 본 발명에 따르는 분산액은, 생성물의 손상 없이는 동결을 견디지 못하는 대부분의 수성 분산액과 상이하다.
(2) 래커와 관련된 시험 결과
래커(1) 폴리우레탄 용액(1) 125.9 g, 가교제(I) 24 g, 아디톨 XW 395 1.79 g, 수르피놀 104E 1.79 g, 디메틸에탄올아민 0.6 g 및 증류수 63 g을 격렬하게 혼합하였다. 47 %의 고체 함량 및 39 초의 ISO 5에 따르는 유동 시간을 갖는 수성 무-용매 투명 래커를 수득하였다. pH는 8.7이었다. 투명 래커는 저장에 대해 안정하였고; 40 ℃에서 10 일 동안의 저장 후에, 점도는 37 초였고, 래커의 외관은 변하지 않았다.
래커(2) 폴리우레탄 용액(3) 126.5 g, 가교제(I) 23.5 g, 아디톨 XW 395 1.18 g, 수르피놀 104E 1.18 g, 디메틸에탄올아민 0.4 g 및 증류수 34 g을 격렬하게 혼합하였다. 53 %의 고체 함량 및 41 초의 ISO 5에 따르는 유동 시간을 갖는 수성 무-용매 투명 래커를 수득하였다. pH는 8.7이었다. 투명 래커는 안정하였고; 40 ℃에서 10 일 동안의 저장 후에, 점도는 41 초였다.
적용 후, 래커를 실온에서 10 분 동안 공기에 노출시킨 후, 140 ℃에서 30 분 동안, 또는 2차 시험 계열에서, 160 ℃에서 30 분 동안 가열건조시켰다. 매우 우수한 유동성 및 우수한 시각적 외관을 갖는 래커 뿐만 아니라 하기 시험 결과를 수득하였다.
Figure pct00001
진자 경도 또는 진자 댐핑(damping)은, 쾨니그(Koenig)(DIN 53157)에 따라, 진자 초로서 측정되었다. 이 값이 클수록, 래커 필름의 경도는 더 높다.
각각의 경우에 4 가지의 상이한 용매에 1 분 동안 노출시킴으로써, 초기 용해도를 측정하였다.
평가:
0 = 아무 변화도 관찰되지 않음 / 1 = 약간의 연화(가역적)
2 = 중간 정도의 연화(가역적) / 3 = 현저한 연화
4 = 래커 손상 / 5 = 래커 박리
탄성은 DIN 53156에 따르는 에릭센 시험 및 충격 시험에 의해 결정되었다. 이 값이 클수록, 래커의 탄성은 더 높다.
DIN 53151에 따르는 크로스-컷 시험(0 = 가장 좋은 값; 5 = 가장 나쁜 값)은 접착 품질을 나타낸다.
본 발명에 따르는 수성 폴리우레탄 용액을 기재로 하는 래커는 140 ℃에서의 경화시에도 높은 경도를 나타내는 동시에 탁월한 탄성을 가졌다. 특히 160 ℃에서 경화시키는 경우에, 내성은, 크로스-컷 값과 마찬가지로 매우 우수하였다.
래커(3) 폴리우레탄 용액(1) 62.9 g, 가교제(II) 87.2 g, 아디톨 XW 395 1.29 g, 수르피놀 104E 1.29 g, 디메틸에탄올아민 0.1 g 및 증류수 39 g을 격렬하게 혼합하였다. 38 %의 고체 함량 및 38 초의 ISO 5에 따르는 유동 시간을 갖는 수성 무-용매 투명 래커를 수득하였다. pH는 8.5였다. 투명 래커는 저장에 대해 안정하였고; 40 ℃에서 10 일 동안의 저장 후에, 점도는 37 초였고; 래커의 외관은 변하지 않았다.
래커(4) 폴리우레탄 용액(3) 43.2 g, 가교제(II) 106.8 g, 아디톨 XW 395 1.18 g, 수르피놀 104E 1.18 g, 디메틸에탄올아민 0.4 g 및 증류수 24 g을 격렬하게 혼합하였다. 38 %의 고체 함량 및 35 초의 ISO 5에 따르는 유동 시간을 갖는 수성 무-용매 투명 래커를 수득하였다. pH는 8.5였다. 투명 래커는 안정하였고; 40 ℃에서 10 일 동안의 저장 후에, 점도는 34 초였다.
래커(5) 폴리우레탄 용액(2) 61.8 g, 가교제(II) 88.2 g, 아디톨 XW 395 1.21 g, 수르피놀 104E 1.21 g, 디메틸에탄올아민 0.1 g 및 증류수 21 g을 격렬하게 혼합하였다. 40 %의 고체 함량 및 40 초의 ISO 5에 따르는 유동 시간을 갖는 수성 무-용매 투명 래커를 수득하였다. pH는 8.5였다. 투명 래커는 안정하였고; 40 ℃에서 10 일 동안의 저장 후에 점도는 39 초였다.
적용 후, 래커를 실온에서 10 분 동안 공기에 노출시킨 후, 140 ℃에서 30 분 동안, 또는 2차 시험 계열에서, 160 ℃에서 30 분 동안 가열건조시켰다. 매우 우수한 유동성 및 우수한 시각적 외관을 갖는 래커 뿐만 아니라 하기 시험 결과를 수득하였다.
Figure pct00002
탁월한 기계적 성질, 특히 160 ℃에서의 높은 경도, 및 탁월한 탄성 및 크로스-컷 값을 갖는 래커를 수득하였다. 용매에의 노출과 관련된 내성은, 염-분무 시험에서의 내성과 마찬가지로, 매우 우수하였다.
수성 폴리우레탄 용액(4), (9), (10), (11), (12) 및 (14)를 가교제(I)와 혼합하였다. 1 일 동안 저장한 후, 240 ㎛의 습윤 필름 두께를 갖는 필름을 유리 시트에 붙이고, 실온에서 15 분 동안 공기에 노출시킨 후, 150 ℃에서 20 분 동안 가열건조시켰다. 필름을 실온으로 냉각시킨 후, 와이핑 시험(메틸 에틸 케톤으로 적셔진 면봉으로 100회 더블 스트록)을 사용하여 가교의 품질을 시험하였고; 진자 경도도 결정하였다:
Figure pct00003
수득된 래커 필름은 매우 우수한 가교 품질, 및 높거나 매우 높은 경도를 가졌다. 모든 필름은 매우 우수한 유동성을 나타내었고, 투명하고, 매끄럽고 균질하였다.

Claims (9)

  1. 적어도
    (A) 각각의 경우에 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로, 2 내지 10 중량%의 히드록실기 함량, 및 3 내지 20 중량%의, 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜로부터 유도된 우레아기 함량(-NH-CO-NH-로서 계산됨)을 갖는 수용성 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄 또는 이것의 수용액,
    (B) 자유 이소시아네이트기를 함유하지 않고 임의로 친수성화된 가교제, 및
    (C) 임의로 추가의 수성의 용해 또는 분산되거나 유기적으로 용해된, 임의로 히드록시-작용성인 올리고머 또는 중합체
    를 포함하는 폴리우레탄 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 30 내지 98 중량%의, 히드록시-작용성 우레아기-함유 폴리우레탄, 또는 이것의 용액,
    (B) 2 내지 70 중량%의, 블록킹된 이소시아네이트기를 함유하는, 임의로 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트 가교제, 및/또는 아미노 또는 우레아 수지 가교제, 및
    (C) 0 내지 65 중량%의, 기타 수성의 또는 유기적으로 용해 또는 분산된, 임의로 히드록실-작용성인 올리고머 또는 중합체
    를 포함하고, 여기서 %의 합은 100 중량%이고, %는 배합물의 고체 함량을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용성 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄이,
    (a) 하나 이상의 산기 또는 산기의 염을 갖거나, 하나 이상의 3차 아미노기 또는 3차 아미노기의 염을 갖는, 하나 이상의 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 친수성화제,
    (b) 하나 이상의 폴리올,
    (c) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
    (d) 임의로, 성분(a), 성분(b) 및 성분(e)의 화합물 외의 기타 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 화합물
    을 단일 단계 또는 다단계로 반응시켜 NCO-작용성 예비중합체를 제조하고,
    이것을
    (e) 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜을 포함하는 아미노 알콜 성분(2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜의 양은, 성분(e)의 총량을 기준으로 60 중량% 이상임)
    과 반응시킴으로써 수득가능하며,
    여기서 성분(a)의 화합물로부터 유래된 산기 또는 3차 아미노기는 완전 또는 부분 중화의 결과로 이것의 염 형태로서 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄 내에 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 시스템.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수용성 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄이,
    (a) 하나 이상의 산기 또는 산기의 염을 갖거나, 하나 이상의 3차 아미노기 또는 3차 아미노기의 염을 갖는, 하나 이상의 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 친수성화제,
    (b) 하나 이상의 폴리올,
    (c) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
    (d) 임의로, 성분(a), 성분(b) 및 성분(e)의 화합물 외의 기타 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 화합물
    을 단일 단계 또는 다단계로 반응시켜 우선 NCO-작용성 예비중합체를 제조하고,
    이어서 NCO-작용성 예비중합체를
    (e) 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜을 포함하는 알콜 성분(2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜의 양은, 성분(e)의 총량을 기준으로 60 중량% 이상임)
    과 반응시키고,
    이렇게 수득된 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을
    (f) 물에 용해시키되, 물에 용해시키는 공정 전 또는 동안에 친수성화제(a)의 산 또는 3차 아미노기를 중화제와 반응시킴으로써
    수득될 수 있음을 특징으로 하는 폴리우레탄 시스템.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 성분(e)에서, 전적으로 1 개의 2차 아미노기 및 1 개 또는 2 개의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜을 전적으로 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)로서, 아미노 또는 우레아 가교제 수지 또는 블록킹된 NCO 기를 함유하는 가교제 수지를 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따르는 폴리우레탄 시스템을 사용하여 수득할 수 있는 폴리우레탄.
  8. 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 층으로 적용되는 래커, 코팅 조성물, 밀봉재, 잉크, 인쇄 잉크, 사이즈제, 접착촉진제, 반응성 희석제임을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 따르는 폴리우레탄으로 코팅된 기재.
KR1020107023079A 2008-04-18 2009-04-09 수성 또는 수용성 폴리우레탄으로 이루어진 단일-성분 폴리우레탄 시스템 KR20110009109A (ko)

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