KR20100138423A - 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법 - Google Patents

연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고 비율 백금 담지 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올 공정을 이용하여 연료전지에 사용되는 결정성 담지체 소재인 선형탄소섬유(CNF)에 백금을 담지시킨 연료전지용 고 비율 백금 담지 촉매 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 용매이자 환원제 역할을 하는 용매에 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)을 소정의 비율로 혼합하는 단계와; NaOH, 백금전구체, 카본이 혼합된 용액을 140-180℃ 사이에서 리플럭스 해줌으로써, 에틸렌 글리콜의 산화를 통한 백금전구체의 환원이 이루어지는 단계와; 백금과 담지체간 상호인력을 유발하여 백금이 담지되도록 PH를 조절하는 단계와; 환원백금의 안정화 분위기를 약화시키면서 담지체에 대한 백금 담지 수율을 높이고자 첨가물을 첨가하는 단계와; 촉매를 회수하여 세척 및 열처리를 통하여 불필요한 유기물을 제거하는 단계로 이루어지는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법을 제공한다.
연료전지, 첨가물, 디아이 워터, 백금 전구체, 촉매, 담지체, 카본

Description

연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법{Preparation method of supported catalysts with a high proportion containing a platinum}
본 발명은 연료전지용 고 비율 백금 담지 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올 공정을 이용하여 연료전지에 사용되는 결정성 담지체 소재인 선형탄소섬유(CNF)에 백금을 담지시킨 연료전지용 고 비율 백금 담지 촉매 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 촉매의 활성을 높이기 위해 백금을 나노 크기로 제조하는 연구와 높은 비표면적을 가지는 카본에 백금을 고분산 고비율로 담지하는 연구가 진행되어 왔다(J. Power Sources, 139 , 73).
이러한 백금/지지체 촉매는 통상적으로 수소 및 환원제 등을 이용한 함침법(impregnation)이 널리 사용되고 있으나, 이는 백금의 입자 크기를 조절이 용이하지 않으며, 고비율 백금 담지 촉매를 제조함에 있어 백금 입자 크기의 증가 없이 제조 하는 것이 어려운 문제가 있다[Electrochem. Acta, 41, 307].
최근에, 이러한 백금 입자 크기를 조절하는 방법으로, 안정제(stabilizer)를 사용한 콜로이달(colloidal) 방법 또는 상온에서 2 nm 보다 작은 입자 크기를 갖는 유기알루미늄(organoaluminum)에 대한 연구 등이 보고 되고 있다[Mater. Electrochem. Syst., 3, 199].
콜로이달(Colloidal) 방법은 금속 콜로이드(colloid)를 제조한 후, 담지체에 흡착시키는 방법으로 금속 콜로이드(colloid)의 형성에 있어 입자간 뭉치는 현상을 막기 위해서 여러 안정제(stabilizing agent)를 사용해야 한다. 이때, 안정제로는 고분자인 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pirroloidone, PVP) 등이 널리 사용되고 있다[Colloid Interface Sci., 287, 159].
그러나, 안정제로 쓰이는 유기물을 제거하기 위해서는 열처리 단계가 반드시 동반되어야 하는 바, 이러한 열처리 단계는 촉매의 입자 크기를 크게 하여 촉매 활성을 감소 시키는 단점이 발생하는 문제가 있다.
이에 이런 단점이 보안된 폴리올 공정(Polyol process)을 통하여 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)이 용매와 동시에 환원제 역할을 수행함으로서, 나노 금속 입자[mater. Lett., 58, 2326], 나노 선(wire)[Chem. Lett., 33, 760]를 합성 할 수 있다고 보고되고 있다.
상기 폴리올 공정(Polyol process)의 가장 큰 특징은 PVP 등과 같은 유기 안정제가 사용되지 않아 별도의 열처리 단계가 필요하지 않으며, 이러한 점을 감안하여 연료전지 내구성 향상 및 내산화성을 개선 소재의 적용이 연구되어 왔는데, 그 예로 탄소나노튜브(CNT)에 백금촉매를 담지하여 연료전지 전극막 어셈블리(MEA)에 적용하는 연구결과가 발표된 바가 있고(Carbon Today, 90, 277), 이 경우 담지된 백금의 크기가 조대하고 담지된 백금의 양이 낮으므로 최적화된 백금의 활성을 이끌어내기가 어려운 단점이 있다.
이에, 극초단파를 이용한 연구가 진행되었으나(Material Chemistry and Physics 91, 124), 그 결과에 있어서 20%이상의 담지비를 달성하지 못하였으며 입자의 크기 또한 3nm이상을 보이는 것으로 보고되었다.
또한, Lee et al.(Journal of Applied Electrochemistry 36 507)에서는 30%까지의 백금담지비의 결정성탄소 백금담지촉매를 보고한 바 있으나, 이 경우 담지 백금입자가 5nm에 가까운 평균크기를 갖으므로 백금의 사용량에 따른 성능이 현저히 낮을 수 밖에 없는 단점을 갖는다.
이외에 여러 연구들에 의해 상기한 문제점들을 해결하려는 노력이 있었으나, 고담지 고분산 담지형태를 이끌어내지 못하였다.
상기 폴리올법의 용매로 사용된 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)은 고온에서 산화과정에 의해 백금 전구체를 환원시키며 환원된 백금입자는 탄소에 담지되는 바, 이때 에틸렌 글리콜은 산화과정에 의하여 알데히(aldehyde)를 형성하고, 이는 불안정성으로 인하여 산화제(acidic agent)로 쉽게 변형되지만, 다시 환원백금의 안정화제로 역할을 담당하게 된다.
이렇게 환원되어 안정화된 백금은 백금의 표면전위와 담지체인 탄소재의 표면전위간의 상호작용으로 인하여 탄소담지체 표면에 석출 및 성장하게 되어 연료전지 전극막 어셈블리의 전극(연료극 및 공기극)을 구성하는 백금담지 촉매 역할을 담당하게 된다.
이때 중요한 것은 용매의 PH값이며, PH의 값이 변화함에 따라 백금과 탄소담지체간 상호작용이 척력이냐 인력이냐로 결정되는데, 백금의 환원과정에서는 용매에 있어서 높은 PH를 유지시키고 탄소담지체 표면 담지과정에 있어서는 낮은 PH로 조절하여, 탄소담지체 상에서의 미세하고 균일한 백금분포를 얻을 수 있는 방법을 본원 출원인에 의하여 이미 출원(특허출원번호: 1020080016027)된 바 있다.
한편, 연료전지의 상용화를 위하여 해결해야 할 촉매에 주어진 가장 중요한 개발과제는 촉매의 활성 향상 및 촉매의 내구성 향상에 있으며, 이에 고활성을 통하여 촉매의 사용량을 줄이고 내구성 확보를 통하여 고성능이 장시간 유지될 수 있어야 한다.
그러나, 촉매의 내구 성능과 관련하여 촉매열화의 주된 이유중 하나로는 연료전지의 시동/정지의 반복과정에서 외부산소유입에서 오는 환원극 담지체 산화에 의한 백금의 유실을 들 수 있다.
이러한 열화 이유에 있어서 환원극의 산화분위기에서도 잘 견딜 수 있는 소재를 이용하는 방법이 환원극 산화열화를 능동적으로 방지하는 해결책이라 할 수 있으며, 예를들어 내산화성이 강한 결정성 탄소소재를 탄소담지체로 활용하는 방안, 혹은 전도성을 지니는 산화물을 활용하는 방안 등이 연구되고 있는 실정이다.
여기에서 결정성 탄소담지체를 예를 들자면, 탄소나노섬유(CNF), 탄소나노튜브(CNT), 그리고 결정성 탄소 블랙(GCB, graphitized carbon black)등이 있는데, 이러한 결정성 소재의 경우, 비결정성 탄소에 비해 밀도가 높고 부피가 작아 상대 적으로 단위무게당 비표면적이 기존의 활성탄소에 비해 상대적으로 낮고(40~150㎡/g), 또한 표면의 성질이 기존 활성탄소에 비해 결함이 없음으로 촉매금속이 결속력있게 담지되지 않으려 한다는 점과, 결정성 탄소담지체가 요구하는 만큼의 충분한 백금을 담지하기가 용이하지 않는 점이 있다.
백금 담지양을 높이는 방법에 있어 중요한 문제점들 중에 하나가 백금의 입자 크기가 커지는 것을 들 수 있다.
다시 말하면, 일반적으로 담지량을 증가시키면 백금의 뭉침 정도가 증가하여 백금의 크기가 증가하고, 결과적으로 백금의 비표면적이 줄어들어 성능이 감소하게 되는데, 비표면적이 낮은 결정성 탄소담지체의 경우 일반적인 촉매합성법에 의한 백금의 담지 비율은 30wt% 이하이다.
예를들어, 연료전지용 전극막어셈블리(MEA)의 측면에서 보면, 프로톤이나 전자의 이동거리를 단축하기 위하여 전극층의 두께를 줄이고자 할 경우, 고담지비(Pt:C ratio) 촉매가 요구되는데, 이러한 경우 위와 같은 낮은 비표면적의 소재를 사용하면 요구사항을 만족하기가 여의치 않을 경우가 발생하게 된다.
이에, 촉매의 고담지비 확보의 방안을 찾기 위해 많은 연구가 진행되고 있으며, 주된 연구방향 중에 하나로 폴리올법에 있어서 PH를 조절하여 담지량을 증대하는 방법이 있으나, 이러한 경우 백금입자의 크기가 증가하고 백금의 미세 고분산 담지를 저해하는 부작용이 나타날 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, PH제어를 통해 담지 백금입자의 크기를 제어하고, 촉매환원 후 첨가물(DI water)을 이용하여 담지비를 개선한 폴리올법을 이용하여, 결정성 탄소 담지체를 사용하는 경우 백금의 수율을 높일 수 있고, 입자의 크기를 미세하고 고르게 분산시킨 상태에서 담지비를 향상시킬 수 있으며, 백금의 손실을 줄이는 동시에 백금 나노 크기를 유지시킬 수 있는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 용매이자 환원제 역할을 하는 용매에 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)을 소정의 비율로 혼합하는 단계와; NaOH, 백금전구체, 카본이 혼합된 용액을 140-180℃ 사이에서 리플럭스 해줌으로써, 에틸렌 글리콜의 산화를 통한 백금전구체의 환원이 이루어지는 단계와; 백금과 담지체간 상호인력을 유발하여 백금이 담지되도록 PH를 조절하는 단계와; 환원백금의 안정화 분위기를 약화시키면서 담지체에 대한 백금 담지 수율을 높이고자 첨가물을 첨가하는 단계와; 촉매를 회수하여 세척 및 열처리를 통하여 불필요한 유기물을 제거하는 단계로 이루어지는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법을 제공한다.
상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리올 공정(polyol process)중 PH를 조절하고 합성의 마지막 단계에서 첨가물(DI water)를 추가하여, 기존 결정성 탄소담지체의 낮은 표면적으로 인한 낮은 담지비를 개선할 수 있다.
또한, 결정성 탄소 담지체를 사용하는 경우 백금의 수율을 높일 수 있고, 입자의 크기를 미세하고 고르게 분산시킨 상태에서 담지비를 향상시킬 수 있다.
결과적으로, 백금의 손실을 줄이는 동시에 백금 나노 크기를 유지시킬 수 있고, 전체 공정의 효율을 증가시키는 동시에 제조비용을 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 PH제어를 통해 담지 백금입자의 크기를 제어하고, 무수 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 사용하여 고온(140~180℃) 상태에서 백금을 환원(polyol process)시킨 후, 첨가물(DI water)을 이용하여 담지비를 개선한 폴리올법에 의하여, 결정성 탄소 담지체(CNF, CNT, GCB(graphitized carbon black))에 미세하고 고분산의 백금입자를 크기 2-3nm, 담지비 40%로 담지시킨 촉매 합성법을 제공하고자 한 것이다.
도 1은 기존의 폴리올 백금/결정탄소 합성법을 개선한 본 발명의 고비율 백금 담지 촉매 제조방법을 나타내는 공정도이다.
폴리올 합성법에서 PH를 조절하여 백금의 담지 비율을 증가시키는 방법은 표면전위와 관계가 있으며, PH6 이상에서의 경우, 탄소담지체와 환원 백금간에 동일 한 극성의 표면전위를 형성하게 되어 백금과 탄소간의 상호작용을 억제한다.
즉, 백금이 탄소표면에서 핵생성되어 성장하는 단계가 억제되어 백금입자의 조대화를 제어하는데, 환원반응이 종결된 이후 용액의 PH를 감소시키게 되면, 탄소의 표면 전위는 강하게 흡착되어 있는 글리콜레이트 양이온(glycolate anion)에 의해 일정한 음의 전위값을 가지나, 탄소의 표면 전위는 PH가 감소할수록 양의 값으로 변화하여, 탄소담지체와 환원백금간 인력이 형성되어 탄소표면에서의 백금입자의 핵생성이 급격하게 진행되게 된다.
다시 말해서, 미세하고 고분산된 본 발명의 백금담지 촉매를 합성함에 있어서, 비표면적이 적은 담지체의 경우 용액상에 있는 백금이 담지될수 있는 영역(site)이 물리적으로 확보되지 않음으로 인하여 담지비의 한계가 있게 되지만, PH를 감소시킨 이후, 디아이 워터(DI(deionized) water)를 첨가하는 경우, 환원백금 표면에 존재하는 글리콜산(glycolic acid)에 의한 환원백금 안정화 효과는 저감되므로, 백금과 탄소의 상호인력에 의해서도 담지되지 않고 있던 백금을 더욱 원활히 담지체에 담지될 수 있도록 하는 효과를 얻게 된다.
보다 상세하게는, 담지비(Pt무게: 전체Pt/C무게비) 40% 목표로 BET 150㎡/g의 섬경 40nm 결정성 선형담지체(CNF)에 PtCl4를 이용하여 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)상에서 165℃에서 백금환원한 후, PH조절 및 PH조절+첨가물(DI water)에 의한 백금담지촉매 합성결과를 확인한 결과, 도 2에서와 같이 폴리올법 과정중 PH 조절과 이후 첨가물(DI water)에 의한 백금의 담지율이 향상되었음을 감압장치를 통 해 얻어진 여과액의 색깔을 통해 확인할 수 있었다.
도 2에서, 검게 나타난 검은색 여과액의 경우 PH 조절만 제어한 여과액이며, PH 조절후 첨가물(DI water)를 첨가한 경우에는 여과액의 색이 투명하고 맑은색을 띠게 된다.
여과액의 색은 백금이 카본에 담지된 정도를 확인할 수 있는 척도이므로, 맑은 색을 띠는 여과액은 환원된 백금이 충분히 담지되었음을 보여주는 것이고, 여과액이 검게 나타나는 것은 환원된 백금이 카본에 담지되지 못하고 여과액과 함께 잔존하기 때문이다.
이러한 결과를 통해 PH를 제어하는 과정과, 이후 환원 백금의 표면 안정화도를 첨가물에 의해 조절하는 과정을 통해 백금의 담지율을 높일 수 있는 방법임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3을 통해 확인할 수 있듯이, 담지비(Pt무게: 전체Pt/C무게비) 40% 목표로 BET 150㎡/g의 섬경 40nm 결정성 선형담지체(CNF) 혹은 결정성 탄소 블랙(GCB, graphitized carbon black)에 백금담지 촉매를 합성하는 경우, 백금환원 반응 이후에 PH만을 제어하면 백금담지 수율이 85-90%정도이고, 반면에 백금안정화도를 감소시키는 첨가물(DI water)을 추가하면 백금담지 수율이 95-100%로 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
첨부한 도 4는 본 발명에서 제조된 백금 담지 촉매들의 고해상도 전자현미경(HR-TEM) 사진은 보여주고 있다.
백금환원 반응 이전의 PH를 낮게 유지하는 경우, 담지백금의 수율을 확보할 수는 있으나, 도4의 (a)에서와 같이 담지 백금의 입자 크기가 크게 성장하여 있음을 확인할 수 있는 반면, 반응이전의 PH를 위의 경우보다 높게 제어하고 백금환원반응이후 PH조절 및 첨가물을 가하여 백금환원 담지를 수행한 결과 도4의 (b), (c)에서와 같이 백금입자의 크기를 작고 균일하게 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 4의 (a)의 경우 입자의 크기가 3-6nm를 보임과 달리, 도4(b, c: Pt loading on CNT), (d, e: Pt loading on GCB)의 경우 담지백금 입자 크기가 3nm 이하를 보이고 있음을 알 수 있으며, 따라서 백금입자의 크기가 작고 균일하게 유지하면서 담지량을 증대시킬 수 있음을 알 수 있었다.
첨부한 도 5는 본 발명에 따른 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법에 의해 제조된 Pt/C를 소정의 연속슬러리 제조공정을 이용하여 전극막 어셈블리로 제작한 후, 그 성능을 평가한 결과를 나타내는 바, 연료전지에서 요구하는 셀 전압 및 전류밀도가 원하는 수준으로 나타남을 알 수 있었다.
여기서, 본 발명에 따른 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매에 대한 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조 방법은 (a) 용매에 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)을 혼합하는 단계와, (b) 140-180℃ 사이에서 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)의 산화를 통하여 백금전구체를 환원시키는 단계와, (c) PH 조절을 통해 백금과 담지체간 상호인력을 유발하여 담지시키는 단계와, (d) 첨가물(DI water)를 첨가하여 환원백금의 안정화 분위기를 약화시키면서 담지체에 보다 효과적으로 담지시키는 단계와, (e) 세척 과정 및 열 건조를 거쳐 불필요한 유기물을 제거하는 단계로 이루어진다.
상기 (a)단계에서 사용되는 용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)은 용매이자 환원제 역할을 한다.
또한, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)의 산화과정에서 생성되는 글리콜레이트 양이온(glycolate anion)은 안정제로 작용하여 백금 입자를 나노사이즈로 유지 하게 되고, 이때 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)에 NaOH를 넣어 초기 용액의 PH를 10 이상 유지시킨다.
이러한 용매에 백금전구체를 일정량 취하여 넣고 교반한다.
상기 백금전구체는 플래티늄클로라이드(platinum chloride), 포타슘테트라클로로플라티네이트(potassium tetrachloroplatinate), 테트라아민플래티넘 클로라이드(tetraammineplatinum chloride)등을 사용할 수 있다.
여기에 카본을 넣어 충분히 교반하게 되는데, 사용되는 카본은 Vulcan XC72R, Ketjen Black EC300J, Ketjen Black EC600J, 카본나노튜브(Carbon nanotube), 카본나노섬유(Carbon nanofiber)등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 경우 비표면적이 적은 탄소에 고담지비 촉매의 합성에 유리한 공정이므로, 비표면적 150㎡/g이하의 결정성 탄소담지체 CNF, CNT 그리고 결정성 탄소블랙(graphitized carbon black, GCB)등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (b)단계 백금전구체를 환원시키는 단계로서, (a)단계에서 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)이 혼합된 용액을 140-180℃ 사이에서 3시간 동안 리플럭스( Reflux) 해준다.
이에, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)이 산화되면서 백금전구체가 환원되며, 이러한 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)의 산화중 생성되는 글리콜레이트 양이온(glycolate anion)은 환원된 백금입자가 서로 뭉치는 것을 막아주는 프로텍터(protector)역할을 하게 되며, 환원 반응이 끝난 뒤 상온까지 온도를 낮추어 주면서 반응 용액을 공기에 노출하여 12시간 교반한다.
상기 (c)단계는 PH 조절을 통해 백금과 담지체간 상호인력을 유발하여 담지시키는 단계로서, PH를 떨어뜨려 백금의 담지량을 높인다.
이때, PH를 떨어뜨리기 위해 산을 사용하며 염산(Hydrochloric acid), 황산(Sulfuric acid), 질산(Nitric acid) 등이 사용되며, 특히 하이드로클로릭 엑시드(hydrochloric acid), 나이트릭 엑시드(nitric acid), 설포릭 엑시드(sulfuric acid), 글리콜릭산(glycolic acid)중 선택된 하나를 사용한다.
이에, PH를 떨어뜨리면 백금의 표면전위는 일정한 음의 전위값을 가지는 반면, 카본의 표면 전위는 양의 값으로 커지게 되고, 결국 PH를 떨어뜨리는 것은 백금과 카본의 표면 전위를 조절하여 백금과 카본의 표면 인력을 향상시킬 수 있으며, 그 결과 백금은 카본 위에 담지되려는 경향성이 강해지며 백금간의 뭉침없이 담지량을 증가시킬 수 있다.
상기 (d)단계는 첨가물(DI water)를 첨가하여 환원백금의 안정화 분위기를 약화시키면서 담지체에 보다 효과적으로 담지시키는 단계로서, 첨가물(DI water)을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 1:1로 첨가하여, 환원된 상태이지만 클리콜산(glycolic acid)에 의해 안정화되어 탄소담지체와의 상호 인력에 의해서도 담지 되지 않고 있던 백금을 좀 더 담지체와 상호작용하게 하는 효과를 유발시키게 된다.
이로 인하여, 백금담지 수율은 더욱 향상되고 담지백금의 미세한 입자가 고른 분산상태로 담지되어, 비표면적이 낮은 결정성 탄소를 담지체로 하는 경우에 있어서도 담지비를 높게 유지할 수 있다.
상기 (e)단계는 촉매를 회수하여 세척 및 열처리를 통하여 불필요한 유기물을 제거하는 단계로서, 에틸렌 글리콜의 산화 과정에서 생성되는 유기산 및 기타 불순물들을 3차수로 충분이 씻어준 후, 컨벡션 오븐(Convection oven)에서 160℃로 건조시킨다.
이러한 단계로 진행되는 본 발명의 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법을 하기의 실시예를 통해 보다 상세하게 설명하기로 하며, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예로서, PH를 조절하고 백금담지과정에서 첨가물(DI water)를 첨가하면서, 아래와 같이 고담지 백금촉매 고분산 담지촉매를 제조하였다.
용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 150ml에 NaOH를 0.08M이 되도록 첨가하고, 20분간 교반시켜 녹인 후, 백금전구체(PtCl4)를 넣고 20분간 교반시켜 녹인다.
40wt% Pt/C 촉매를 목표로 일정량의 비표면적 150㎡/g의 결정성선형탄 소(CNF)를 넣고 20 분간 다시 교반시킨다.
이어서, 위의 용액을 공기와 차단한 상태에서, 160℃에서 2.5시간 동안 질소 분위기에서 환류(reflux)시킨 후, 반응이 끝난 뒤 상온까지 온도를 낮추고, 온도를 낮춘 뒤 공기에 노출시켜 12시간 교반한다.
이후 첨가물(DI water)를 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 동일한 양을 넣어준 후, 2시간 추가 교반하여 반응을 진행시킨다.
마지막으로, 감압장치를 이용하여 위의 용액을 여과하고, 회수된 파우더를 3차수로 여러 번 씻어낸 후, 파우더를 160℃ 오븐에서 30분 동안 건조시킨다.
비교예
비교예로서, 기존 방법인 PH 조절을 통한 고비율 백금 담지 촉매를 제조하였다.
용매인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 150ml에 NaOH를 0.08M이 되도록 첨가하고, 20분간 교반시켜 녹인 후, 백금전구체(PtCl4)를 넣고 20분간 교반시켜 녹인다.
40wt% Pt/C 촉매를 목표로 일정량의 비표면적 150㎡/g의 결정성선형탄소(CNF)를 넣고 20 분간 다시 교반시킨다.
이어서, 위의 용액을 공기와 차단한 상태에서, 160℃에서 3시간 동안 질소 분위기에서 환류(reflux)시킨 후, 반응이 끝난 뒤 상온까지 온도를 낮춤과 함께 H2SO4를 이용하여 PH를 1.5까지 낮춘 다음, 공기에 노출시켜 12시간 교반한다.
마지막으로, 감압장치를 이용하여 위의 용액을 여과하고, 회수된 파우더를 3차수로 여러 번 씻어낸 후, 파우더를 160℃ 오븐에서 30분 동안 건조시킨다.
실험예 1
감압장치를 통해 얻어진 실시예 및 비교예의 여과액에 대한 백금의 담지율을 파악하고자, 첨부한 도 2와 같이 실시예 및 비교예에 따른 촉매 제조 과정에서 분리된 여과액을 시각적으로 관찰하였다.
여과액 색이 맑을수록 담지율이 높으며, 여과액 색이 검은색을 띠는 것은 환원된 백금이 카본 위에 담지되지 않고 여과액과 함께 분리되었기 때문이다.
비교예에 따라 제조된 40wt% Pt/C의 여과액은 검은색을 띠고 있지만, 본 발명의 실시예에 따라 PH를 낮추고 질소 분위기에서 제조된 Pt/C를 합성하고, 이후 용액상 환원백금입자를 탄소담지체와 상호 작용을 상승시킬 수 있는 첨가물(DI water)를 추가한 경우, 맑고 투명한 여과액의 색을 확인할 수 있었다.
결국, 폴리올 공정(polyol process)에 있어서, PH 조절과 첨가물(DI water)에 의하여 결정성 담지체와 같이 낮은 비표면적을 가지는 경우에서도 고담지비 담지촉매를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 2
실시예 및 비교예에 따른 촉매를 고해상도 전자현미경(HR-TEM)으로 촬영하여 백금 입자의 크기를 확인하였는 바, 첨부한 도 4의 (a)는 비교예에 따른 제조된 백금 담지 촉매를, 첨부한 도 4의 (b) 내지 (e)는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 백금 담지 촉매들의 고해상도 전자현미경(HR-TEM) 사진을 나타낸다.
촉매 합성 반응초기, PH를 상대적으로 낮추어 담지백금의 입자크기를 크게 하여 백금담지비를 올릴 수는 있으나, 이 보다 효과적으로 담지백금의 형상을 얻기 위하여 합성 마지막 단계의 첨가물(DI water)을 추가함에 따라 그 크기가 작게 유지되었고 동시에 높은 담지비를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
이때, 백금 담지 촉매의 입자 크기가 2.5 nm이하로 유지된 형상을 도 4의 (b) 내지 (e)에서 확인할 수 있다.
이와 같이, 폴리올 공정(polyol process)을 통한 백금 담지 촉매의 제조에 있어서, PH를 조절함과 동시에 적절한 첨가물에 의하여 백금 입자 크기의 증가없이 백금의 담지양을 높일 수 있음을 알 수 있었다.
도 1은 기존의 폴리올 백금/결정탄소 합성법을 개선한 본 발명의 고비율 백금 담지 촉매 제조방법을 나타내는 공정도,
도 2는 폴리올법 촉매합성중 담지체의 백금입자 성장단계에 있어서, 첨가물을 추가하는 경우와 추가하지 않는 경우의 여과액 사진,
도 3은 본 발명에 따른 첨가물 촉매 담지결과와 첨가하지 않는 촉매 담지결과를 나타내는 표,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 Pt/C와, 기존 제조방법으로 제조된 Pt/C를 고해상도 투과전자 현미경(HR-TEM)으로 관찰하여 나타낸 사진,
도 5는 본 발명에 따른 촉매 제작방법에 의해 제조된 Pt/C를 소정의 연속슬러리 제조공정을 통해 MEA로 제작한 후, 그 성능 평가를 한 결과 그래프.

Claims (7)

  1. 용매이자 환원제 역할을 하는 에틸렌 글리콜에 NaOH, 백금전구체, 카본(Carbon)을 소정의 비율로 혼합하는 단계와;
    NaOH, 백금전구체, 카본이 혼합된 용액을 140-180℃ 사이에서 리플럭스 해줌으로써, 에틸렌 글리콜의 산화를 통한 백금전구체의 환원이 이루어지는 단계와;
    백금과 담지체간 상호인력을 유발하여 백금이 담지되도록 PH를 조절하는 단계와;
    환원백금의 안정화 분위기를 약화시키면서 담지체에 대한 백금 담지 수율을 높이고자 첨가물을 첨가하는 단계와;
    촉매를 회수하여 세척 및 열처리를 통하여 불필요한 유기물을 제거하는 단계;
    로 이루어지는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 첨가물은 용액상 환원백금의 안정성을 제어하는 중성 용매 물질로서, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 1:1로 첨가되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 첨가물은 디아이 워터(DI water)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 백금 전구체는 플래티넘클로라이드(platinum chloride), 포타슘테트라클로로플라티네이트(potassium tetrachloroplatinate), 테트라아민 플래티넘 클로라이드(tetraammineplatinum chloride) 및 클로로플라트닉 엑시드 하이드레이트(chloroplatinic acid hydrate) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 PH를 조절하는 물질은 산성을 띠는 물질로서, 하이드로클로릭 엑시드(hydrochloric acid), 나이트릭 엑시드(nitric acid), 설포릭 엑시드(sulfuric acid), 글리콜릭산(glycolic acid)중 선택된 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 담지체는 카본 담지체로서, Vulcan XC72R, Ketjen Black EC300J, Ketjen Black EC600J, 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노화이버(CNF), 결정성 탄소 블랙(GCB), 선형탄소섬유(CNF)중 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    제조된 백금 담지 촉매는 백금 담지수율이 95-100중량% 범위이고, 담지백금 입자 크기는 3nm 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고비율 백금 담지 촉매 제조방법.
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