KR20100126603A - 디클로로하이드린을 회수하기 위한 멀티스테이지 방법 및 장치 - Google Patents
디클로로하이드린을 회수하기 위한 멀티스테이지 방법 및 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 디클로로하이드린(들); 디클로로하이드린(들)의 에스테르(들), 모노클로로하이드린(들) 및/또는 이의 에스테르, 및 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로부터 선택된 하나 이상의 화합물; 및 임의로 물, 염소화제(들), 촉매(들), 촉매(들)의 에스테르(들)을 포함하는 하나 이상의 물질을 포함하는 혼합물로부터 디클로로하이드린(들)을 회수하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 상기 혼합물을 증류 또는 분별하여 디클로로하이드린(들)을 포함하는 저비점 분획을 상기 혼합물로부터 분리하고 상기 증류 또는 분별의 잔사를 포함하는 고비점 분획을 형성시킨다. 상기 고비점 분획을 증류 또는 분별하여 잔여 디클로로하이드린(들)을 상기 혼합물로부터 분리하여, 상기 증류 또는 분별의 잔사를 포함하는 보다 더 고비점 분획을 형성시킨다. 저비점 분획의 적어도 일부와 디클로로하이드린(들)이 회수된다. 본 발명의 이점은, 소정의 증류탑에 대해 디클로로하이드린이 보다 효율적으로 회수되고 중질 부산물의 형성이 유도되는 조건을 피함으로 인해 폐기물이 감소하며 회수 장치의 자본 투자가 감소하고 에너지 이용이 감소하면서, 생성되는 디클로로하이드린 생성물의 품질이 유지되고 바람직하지 않는 부산물의 형성량이 증가하지 않는다는 것이다.
Description
발명의 배경
본 발명은, 디클로로하이드린을 이를 포함하는 혼합물(예: 멀티하이드록실화(multihydroxylation)-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)을 클로로하이드린으로 전환시키는 방법에 의해 생성된 유출물)로부터 회수(recovery)하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
디클로로하이드린은 에피클로로하이드린과 같은 에폭사이드의 제조시 유용하다. 에피클로로하이드린은 에폭시 수지에 대한 전구체로서 널리 사용된다. 에피클로로하이드린은 파라-비스페놀 A의 알킬화에 통상적으로 사용되는 단량체이다. 생성된 디에폭사이드는 유리 단량체 또는 올리고머성 디에폭사이드로서 고분자량 수지로 증량될 수 있으며, 생성된 수지는 예를 들면 전기 라미네이트, 캔 코팅, 자동차 탑코트(topcoat) 및 클리어코트(clearcoat)에 사용될 수 있다.
글리세린은 연료를 제조하기 위한 바이오디젤 공정의 부산물인 저가 재생성 원료로 간주된다. 기타 재생성 원료(예: 프럭토즈, 글루코즈 및 소르비톨)를 수소분해하여 비시날 디올 및 트리올(예: 글리세린, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 등)의 혼합물을 생성할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 풍부한 저가 글리세린 또는 혼합 글리콜을 사용하여, 상기 공정에 의해 생성된 유출물로부터 디클로로하이드린을 경제적으로 저렴하게 회수하는 방법이 바람직하다.
글리세롤(이는 "글리세린"으로도 지칭된다)을 하기 반응식 1에 도시한 바와 같이 디클로로프로판올, 화합물 I 및 화합물 II의 혼합물로 전환시키는 공정이 공지되어 있다. 상기 반응은 무수 HCl 및 아세트산(HOAc) 촉매의 존재하에 물을 제거하면서 수행된다. 이후, 화합물 I 및 화합물 II는 생석회 또는 석회 처리를 통해 에피클로로하이드린으로 전환될 수 있다.
[반응식 1]
반응식 1에서의 화학반응을 사용하는 다양한 방법이 선행 기술에 보고되어 있다. 예를 들면, 에피클로로하이드린은 2,3-디클로로-1-프로판올 또는 1,3-디클로로-2-프로판올과 같은 디클로로프로판올을 염기와 반응시켜 제조할 수 있다. 한편, 디클로로프로판올은 글리세롤, 무수 염산 및 산 촉매로부터 대기압에서 제조될 수 있다. 반응이 진행되는 동안 형성되는 물의 공비 제거를 촉진시키는 데 매우 과량의 염화수소(HCl)가 권장된다.
WO 2006/020234 A1은, 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물, 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 대기압 초과 분압의 염화수소 공급원과 접촉시켜 유기 산 촉매의 존재하에 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 생성시키는 단계를 포함하는, 글리세롤 또는 이의 에스테르 또는 혼합물을 클로로하이드린으로 전환시키는 방법을 기술한다. 상기 방법은 본원에서 "건식 공정"으로 지칭되는데, 그 이유는 상기 방법이 무수 염화수소를 사용하고 상기 방법의 물 공급원이 필수적으로 상기 반응의 부산물로서 생성되는 물 뿐이기 때문이다. 건식 공정에서, 매우 과량의 염화수소를 통한 물의 공비 제거는 높은 수율의 클로로하이드린을 수득하는 것을 필요로 하지 않는다. WO 2006/020234 A1은, 반응 혼합물로부터 상기 생성물 스트림의 분리가 하나 이상의 증류탑, 플래쉬 용기, 추출탑 또는 흡착탑과 같은 적합한 분리 용기로 수행될 수 있음을 추가로 교시한다. WO 2006/020234 A1은 디클로로하이드린을 효율적으로 회수하기 위한 특정 증류방법 및 장치 또는 중질 부산물의 형성을 최소화시키는 방법을 기술하지 않는다.
WO 2005/021476 A1은 염화수소의 대기압 분압, 촉매로서의 아세트산, 루프 케스케이드, 바람직하게는 3개의 루프를 사용하는 방법을 기술하며, 각각의 루프는 반응기 및 증류탑으로 이루어지고 여기서 반응수, 잔여 염화수소 및 디클로로프로판올이 반응 유출물로부터 제거된다. 반응기/증류탑 루프의 캐스케이드를 필요로 하는 반응 및 증류를 위한 상기 방법은 상기 방법에서 몇개의 반응기/탑 루프를 필요로 하기 때문에 매우 고가이다. WO 2005/021476 A1은 또한 특정한 증류방법 또는 중질 부산물의 형성을 최소화시키는 방법을 기술하지 않는다. 또한, 유용한 아세트산이 증류 동안 증류물과 함께 손실되어 상기 방법에서 아세트산 소모율이 커지는 결과가 초래되어, 상기 방법을 작동시키는 데 비용이 많이 들게 된다.
EP 1 752 435 A1(이는 WO 2005/054167로도 공개됨) 뿐만 아니라 EP 1 762 556 A1도 대기 조건하에 디클로로하이드린을 생성시키기 위한 글리세롤 및 수성 염화수소와의 반응에 의해 클로로하이드린을 제조하는 다른 방법을 기술한다. 상기 방법은 본원에서 "습식 공정"으로 지칭되는데, 그 이유는 상기 방법이 상기 반응으로부터 물을 생성시킬 뿐만 아니라 수성 염화수소 반응물을 통해 상기 공정 내로 다량의 물이 첨가되기 때문이다. 상기 습식 방법은 3개의 분리탑; 상기 반응 매체로부터 매우 과량의 물을 제거하면서 상기 방법에 염화수소를 유지시키기 위해 반응기의 기상을 증류시키기 위한 증류탑; 반응기의 액체 상으로부터 물 및 염화수소를 스트리핑하기 위한 스트리퍼탑; 및 상기 스트리퍼를 떠나는 액체 상으로부터 디클로로프로판올을 회수하기 위한 또 다른 증류탑 또는 스트리핑탑을 필요로 한다. 일부 디클로로프로판올은 디클로로프로판올, 물 및 염화수소 중의 슈도-공비물의 존재로 인해 제1 분리탑 및 제2 분리탑에서 상기 반응 매체로부터 제거된다. 디클로로프로판올의 주요 분획은 제3 분리탑인 증류 또는 스트리핑 탑의 상부로부터 수집한다. 상기 방법은 상기 방법으로부터 다량의 물을 증발시켜야 하기 때문에 에너지 소모가 매우 높다. 상기 방법은 건식 공정의 반응 유출물로부터 디클로로하이드린을 효율적으로 회수하기에 부적합하다. 유사하게는, 디클로로프로판올에 상당량의 물을 첨가하는 것은 실질적으로 다운스트림 작동의 폐수처리 요건에 부가된다.
CN 101007751A는 습식 및 건식 공정을 2개의 직렬 반응기와 결합하는 또 다른 방법을 기술하며, 여기서 관상 반응기가 제1 반응기로서 사용되며, 발포-탱크 반응기가 제2 반응기로서 사용된다. 수성 염화수소, 글리세린, 카복실산 촉매를 혼합하여 제1 반응기에 공급되고, 기상 염화수소를 제2 반응기에 공급한다. 발포-탱크 반응기에서 반응 혼합물로부터 물의 스트리핑 효율을 개선시키기 위해 불활성 불순물을 상기 기상 염화수소 공급물에 첨가한다. 생성된 물, 디클로로프로판올 및 염화수소와 촉매 일부의 공비 조성물을 발포 형성 탱크 반응기의 상부로부터 증발시킨다. 상기 발포 형성 탱크 반응기의 액체 저부 생성물을 정류탑에 유입시켜 분리시킨다. 디클로로프로판올 생성물을 상기 정류탑 증류물로부터 수득하고, 탑저물 잔사를 상기 발포 형성 탱크 반응기로 재순환(recycling)시킨다. 상기 방법은 건식 공정에 비해 염화수소 전환율이 훨씬 낮고, 물의 공비 제거를 요하는 과량의 물을 생성시키는 데, 이는 건식 공정에 비해 공정 장치가 더 큼을 암시한다. CN 101007751A는 또한 중질 부산물의 형성을 최소화하기 위한 특정 증류방법을 기술하지 않는다.
티르토위드조조(Tirtowidjojo) 등에 의해 2007년 4월 12일자로 출원되었으며 발명의 명칭이 "디클로로하이드린을 회수하기 위한 멀티스테이지 방법 및 장치"인 미국 가특허원 제60/923108호(대리인 도켓 번호 65690)는 반응기의 유출 스트림으로부터 디클로로하이드린을 분리하기 위한 이중 탑 분리 공정을 기술하지만, 상기 혼합물로부터 디클로로하이드린(디클로로프로판올)의 증발을 수행하기 위해 스트리핑제를 사용한다. 상기 스트리핑제는 이후 스트리핑제로서 재순환되거나 환경에 방출되도록 충분히 세정되려면 후속적인 분리 유니트 작동을 필요로 한다. 이들 후속 분리 유니트 작동은 전형적으로 전체 공정의 에너지 이용을 충분히 증가시키는 추가의 증류/분별 유니트 작동이다.
에피클로로하이드린으로의 전환과 같은 후속 전환에서 사용될 수 있으며 제조된 디클로로하이드린 생성물의 품질을 유지하고 바람직하지 않은 부산물이 형성되는 양을 증가시키지 않으면서 에너지 효율을 감소시키는 형태로 디클로로하이드린을 디클로로하이드린 포함 스트림으로부터 회수하는 방법은 추가로 개선시킬 여지가 있다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태는, 디클로로하이드린(들); 클로로하이드린(들)의 에스테르(들), 모노클로로하이드린(들), 및 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 임의로 물, 염소화제(들), 촉매(들), 촉매(들)의 에스테르(들) 및/또는 중질 부산물(들)을 포함하는 하나 이상의 물질을 포함하는 혼합물로부터 디클로로하이드린(들)을 회수하는 방법이며, 상기 방법은
(a) 디클로로하이드린(들); 클로로하이드린(들)의 에스테르(들), 모노클로로하이드린(들), 및 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 임의로 물, 염소화제(들), 촉매(들), 촉매(들)의 에스테르(들) 및/또는 중질 부산물(들)을 포함하는 하나 이상의 물질을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
(b) 하나 이상의 유니트 작동부에서 단계(a)의 상기 혼합물을 증류 또는 분별시켜 단계(a)의 상기 혼합물로부터 디클로로하이드린(들)을 포함하는 저비점 분획과 상기 혼합물 중에 존재하는 기타 저비점 성분들을 분리하여, 상기 증류 또는 분별의 잔사를 포함하는 고비점 분획을 형성하는 단계,
(c) 단계(b)에 의해 생성된 상기 고비점 분획을 하나 이상의 유니트 작동부에서 증류 또는 분별하여 단계(b)의 상기 혼합물로부터 잔여 디클로로하이드린(들)을 분리하여, 상기 증류 또는 분별의 잔사를 포함하는 보다 고비점 분획을 형성하는 단계 및
(d) 단계(b)의 저비점 분획의 적어도 일부와 단계(c)의 디클로로하이드린(들)을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 단계(a)에서 제공되는 혼합물이 모노클로로하이드린(들) 및/또는 이의 에스테르(들) 및/또는 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)의 염화수소첨가로부터 생성되거나 유도되는, 디클로로하이드린(들)의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는,
(1) 하나 이상의 반응기,
(2) 탑저 말단과 탑상 말단을 갖는 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치를 포함하며 탑저 말단으로부터 탑상 말단으로 감소되는 온도 구배를 상기 제1 액체-증기 접촉 장치 내부의 물질에 적용하기 위한, 하나 이상의 제1 분리 장치 및
(3) 탑저 말단과 탑상 말단을 갖는 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치를 포함하며 탑저 말단으로부터 탑상 말단으로 감소되는 온도 구배를 상기 제2 액체-증기 접촉 장치 내부의 물질에 적용하기 위한, 하나 이상의 제2 분리 장치를 포함하는,
멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로부터 디클로로하이드린(들)을 제조하기에 적합한 장치이며, 상기 장치에서
하나 이상의 반응기(10)는 하나 이상의 제1 분리 장치(20)에 직접 또는 간접적으로 연결되어, 반응기 유출 공급물 스트림(13)이 하나 이상의 반응기(10)로부터 하나 이상의 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치로 인도되어 증류 및/또는 분별되고,
하나 이상의 제1 분리 장치(20)는 하나 이상의 제2 분리 장치(30)에 직접 또는 간접적으로 연결되어, 증류 또는 분별된 액체 잔사 공급물 스트림(23)이 하나 이상의 제1 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치로부터 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(30)로 인도되어 증류 및/또는 분별되고, 하나 이상의 제1 분리 장치(20)는 디클로로하이드린(들) 함유 증류물을 회수하기 위한 제1 포트(21)를 가지며,
하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(30)는 디클로로하이드린(들)을 회수하기 위한 하나 이상의 제2 포트(31)를 갖는다.
본 발명의 제3 양태는,
(1) 하나 이상의 반응기,
(2) 탑저 말단과 탑상 말단을 갖는 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치를 포함하며 탑저 말단으로부터 탑상 말단으로 감소되는 온도 구배를 상기 제1 액체-증기 접촉 장치 내부의 물질에 적용하기 위한, 하나 이상의 제1 분리 장치 및
(3) 탑저 말단과 탑상 말단을 갖는 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치를 포함하며 탑저 말단으로부터 탑상 말단으로 감소되는 온도 구배를 상기 제2 액체-증기 접촉 장치 내부의 물질에 적용하기 위한, 하나 이상의 제2 분리 장치를 포함하는,
멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로부터 디클로로하이드린(들)을 제조하기에 적합한 장치이며,
하나 이상의 분리 장치(20)를 떠나는 증기 스트림은 상기 장치의 상부에서 하나 이상의 제2 분리 장치(30)에 도입되고, 제2 분리 장치(30)의 하부로부터의 액체 유동의 일부는 하나 이상의 제1 분리 장치(20)로 복귀(return)된다.
본 발명의 한 양태에서, 분리 장치(20)의 탑저 말단을 떠나는 액체 스트림 또한 제2 장치(30)의 하부에서 제2 분리 장치(30)에 도입될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 유출 스트림은 예를 들면 탑일 수 있는 분리 장치(3) 상의 3개 이상의 위치에서 상기 분리 장치(30)를 떠날 수 있다: 분리 장치(20)로부터의 증기가 유입되는 위치보다 상부의 하나 이상의 위치, 분리 장치(20)로부터의 액체가 유입되는 위치보다 하부인 분리 장치(30)의 탑저 말단에서의 하나 이상의 위치, 및 분리 장치(20)로부터 분리 장치(30)로의 스트림 공급물의 유입 위치들 사이에서 분리 장치(30) 상에 배치되는 하나 이상의 위치.
일반적으로, 본 발명의 놀라운 이점은 본 발명의 다른 모든 양태에서 다음 사항들을 포함한다:
(a) 염소화제 및 미전환 MAHC 성분들로부터 목적하는 디클로로하이드린 생성물의 분리가 단일 대형 탑 또는 병렬로 작동되는 상응하는 크기(합한 면적)의 2개의 탑에 비해 보다 에너지 효율적인 방식으로 달성되고;
(b) 증류탑 기저에서의 온도를 낮추면서 바람직하지 않은 부산물의 형성이 제한되도록 재비등기의 온도를 충분히 낮게 유지하도록 단계(c)에서의 증발을 수행하기 위해 스팀 스트리핑 또는 비응축성 기체를 사용한 스트리핑을 사용하는 경우에 비해 처리를 요하는 폐수 또는 배출 기체가 적게 생성되며;
(c) 동일한 2개의 탑을 병렬로 작동시키는 경우에 비해 제작 제한 재료로 인해 최대 직경의 2개의 탑을 직렬로 작동시킴으로써 처리량이 더 많아지고;
(d) 탑이 보다 고압에서 작동되면서도 증류 생성물의 품질이 유지되어 상기 방법의 대규모 이행이 보다 용이해지며;
(e) 제1 컬럼에서 훨씬 더 고부식성인 염소화제와 물을 제거함으로써 제2 컬럼이 비교적 낮은 내식성으로 제조될 수 있게 하여 재료 비용을 낮출 수 있고;
(f) 대부분의 목적하는 디클로로하이드린 생성물의 분리로부터 물을 미리 제거함으로써 보다 다량의 물을 함유하는 비교적 저순도 글리세린(일명, 공업용 글리세린)이 상기 염화수소첨가 공정에서 보다 경제적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 기타 추가의 이점들은 다음 사항들도 포함할 수 있다:
(1) 진공 장치의 선택의 폭이 넓고 보다 경제적인 스팀-제트 분출기를 사용할 수 있어 자본 및 작동 비용이 감소되고;
(2) 보다 고압에서 작동할 수 있기 때문에 소정의 공급 용적에 대한 탑 크기 감소하여, 요구되는 자본 투자가 추가로 감소되고;
(3) 생성물 수율 증가를 위한 증류탑 하부 온도 감소 및 부산물 폐기를 위한 에너지 요구 감소로 인해 중질 부산물 형성이 감소된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 방법의 한 양태를 설명하는 공정 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 방법의 또 다른 양태를 설명하는 공정 다이어그램이다.
도 3은 본 발명의 방법의 또 다른 양태를 설명하는 공정 다이어그램이다.
발명의 상세한 설명
정의:
본원에서 사용되는 용어 "멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물"(이후 "MAHC"로서 약칭됨)은 2개의 별개의 비시날 탄소 원자에 공유결합된 둘 이상의 하이드록실 그룹을 함유하며 에테르 결합 그룹을 함유하지 않는 화합물을 지칭한다. 이들은 각각 OH 그룹을 함유하는 둘 이상의 sp3 혼성화 탄소를 함유한다. 상기 MAHC는 고도의 인접 또는 비시날 반복 단위를 포함하는 임의의 비시날-디올(1,2-디올) 또는 트리올(1,2,3-트리올) 함유 탄화수소를 포함한다. MAHC의 정의는, 예를 들면, 하나 이상의 1,3- 1,4-, 1,5- 및 1,6-디올 관능기도 포함한다. 예를 들면, 게미날-디올은 이러한 MAHC의 부류로부터 배제된다.
상기 MAHC는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 약 60개 이하, 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하, 보다 더 바람직하게는 4개 이하, 보다 더 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 함유하며, 지방족 탄화수소 이외에, 방향족 잔기 또는, 예를 들면, 할라이드, 황, 인, 질소, 산소, 규소 및 붕소 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자, 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 상기 MAHC는 또한 폴리비닐 알콜과 같은 중합체일 수 있다.
용어 "글리세린(glycerin, glycerine)", "글리세롤" 및 이들의 에스테르는 화합물 1,2,3-트리하이드록시프로판 및 이들의 에스테르에 대한 동의어로서 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "클로로하이드린"은 하나 이상의 하이드록실 그룹 및 2개의 별도의 비시날 지방족 탄화수소에 공유결합된 하나 이상의 염소 원자를 함유하며 에테르 결합 그룹을 함유하지 않는 화합물을 의미한다. 클로로하이드린은 MAHC의 하나 이상의 하이드록실 그룹을 염화수소첨가반응을 통해 공유결합된 염소 원자로 대체하여 수득할 수 있다. 상기 클로로하이드린은 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 약 60개 이하, 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 10개 이하, 보다 더 바람직하게는 4개 이하, 보다 더 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 함유하며, 지방족 탄화수소 이외에, 방향족 잔기 또는, 예를 들면, 할라이드, 황, 인, 질소, 산소, 규소 및 붕소 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자, 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 둘 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 클로로하이드린은 또한 MAHC이다.
본원에서 사용되는 용어 "모노클로로하이드린"은 1개의 염소 원자와 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 클로로하이드린을 의미하며, 여기서 상기 염소 원자 및 하나 이상의 하이드록실 그룹은 2개의 별개의 비시날 지방족 탄소 원자에 공유결합된다(이는 이후 "MCH"라는 약칭으로 지칭된다). 글리세린 또는 글리세린 에스테르의 염화수소첨가반응에 의해 생성된 MCH는, 예를 들면, 3-클로로-1,2-프로판디올 및 2-클로로-1,3-프로판디올을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "디클로로하이드린"은 2개의 염소 원자 및 1개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 클로로하이드린을 의미하며, 여기서 1개 이상의 염소 원자와 1개 이상의 하이드록실 그룹은 2개의 별개의 비시날 지방족 탄소 원자에 공유결합된다(이는 이후 "DCH"라는 약칭으로 지칭된다). 글리세린 또는 글리세린 에스테르의 염화수소첨가반응에 의해 생성된 디클로로하이드린은 1,3-디클로로-2-프로판올 및 2,3-디클로로-1-프로판올을 포함한다.
본원에서 사용된 표현 "염화수소첨가 조건하"는 혼합물 및/또는 공급물 스트림에 존재하는 MAHC 및 MCH와 이들 MAHC 및 MCH의 에스테르의 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상이 DCH(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로 전환될 수 있는 조건을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "부산물(들)"은 클로로하이드린(들) 및/또는 이의 에스테르(들) 및/또는 염소화제(들)이 아니고 본 발명에 따라 선택된 염화수소첨가반응 조건하에 클로로하이드린(들) 및/또는 이의 에스테르(들)을 형성하지 않는 화합물(들)을 의미한다.
표현 "중질 부산물(들)"은 혼합물(a) 성분의 올리고머(예: MAHC의 올리고머 및/또는 이의 에스테르와 클로로하이드린의 올리고머 및/또는 이의 에스테르)와 이러한 올리고머의 유도체(예: 이의 에스테르, 염소화 올리고머, 및/또는 수 평균 분자량이 염소화 올리고머와 같은 상기 올리고머의 수 평균 분자량과 같거나 더 큰 이의 염소화 에스테르)를 지칭한다. 용어 클로로하이드린(들), MCH(들) 및 DCH(들)와 이의 에스테르(들)은 중질 부산물을 포함하지 않는 것으로 한다.
용어 "에폭사이드"는 탄소-탄소 결합 상에 하나 이상의 산소 브릿지를 함유하는 화합물을 의미한다. 일반적으로, 상기 탄소-탄소 결합의 탄소 원자는 인접하며, 상기 화합물은 탄소 및 산소 원자 이외에 다른 원자(예: 수소 및 할로겐)을 포함할 수 있다. 바람직한 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시돌 및 에피클로로하이드린이다.
본원에서 사용되는 표현 "액체 상"은 기체 상과 고체 상 사이의 연속 중간 상을 지칭하며, 임의로 소량의 기체 및/또는 고체 불연속 상을 포함할 수 있다. 상기 액체 상은 하나 이상의 불혼화성 액체 상을 포함할 수 있으며, 하나 이상의 산, 염기 또는 염과 같은 하나 이상의 용해된 고체를 함유할 수 있다.
본원에서 사용된 표현 "증기 상"은 임의로 소량의 액체 및/또는 고체 불연속 상(들)(예: 에어로졸)을 포함할 수 있는 연속 기체상을 지칭한다. 상기 증기 상은 단일 기체이거나, 둘 이상의 기체, 둘 이상의 액체 불연속 상 및/또는 둘 이상의 고체 불연속 상의 혼합물과 같은 혼합물일 수 있다.
"저비점 분획"이라는 표현은, 단계(a)에 제공된 상기 혼합물로부터 유도된 분획(상기 저비점 분획의 성분들의 총량의 절반 이상이 상기 혼합물의 성분이거나 상기 혼합물로부터 유도된다)으로서, 단계(a)에 제공된 동일한 혼합물로부터 유도된 동일한 유니트 작동부에서의 고비점 분획의 성분들보다 유니트 작동부의 조건하에 휘발성이 높은 분획을 지칭한다.
"고비점 분획"이라는 표현은, 단계(a)에 제공된 상기 혼합물로부터 유도된 분획(상기 고비점 분획의 성분들의 총량의 절반 이상이 상기 혼합물의 성분이거나 상기 혼합물로부터 유도된다)으로서, 단계(a)에 제공된 동일한 혼합물로부터 유도된 동일한 유니트 작동부에서의 저비점 분획의 성분들보다 휘발성이 낮은 분획을 지칭한다.
본원에서 사용되는 표현 "액체-증기 접촉 장치"는 상기 장치 중의 액체 및 증기 사이에 하나 이상의 계면을 접촉 및 전개시키는 장치를 지칭한다. 상기 액체-증기 접촉 장치의 예는 플래이트탑, 충전탑, 습윤벽(낙하막)탑, 분무 챔버, 열교환기 또는 이들의 조합을 포함한다. 플레이트탑 및 충전탑을 포함하는 장치의 예는 증류탑, 분별탑 및 스트리핑탑을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "응축기"는 가공 유체로부터 물리적으로 분리된 제2 유체를 통해 가공 유체로부터 열을 제거하기 위한 비단열 시스템을 의미한다. 가공 유체 및 제2 유체는 각각 증기, 액체, 또는 액체와 증기의 조합일 수 있다. 응축기는 일반적으로 증류 또는 분별 탑 섹션에 연루되어 있다. 이는 증류탑 외부의 유니트 작동부일 수 있거나, 증류탑 내부의 유니트 작동부일 수 있다. 상기 물리적 분리는 튜브 형태일 수 있으며, 응축은 상기 튜브의 내부 또는 외부 상에서 수행될 수 있다. 상기 응축기는 증류탑 충전 베드들 사이의 냉각 소자로서 증류탑 분별 트레이의 덱크 상에 냉각 소자 형태를 취할 수 있다.
혼합물(a):
혼합물(a)는 당분야에 널리 공지된 임의의 염화수소첨가 공정으로부터 직접적으로 또는 간접적으로 수득될 수 있다. 예를 들면, 독일 특허 제197308호는 무수 염화수소에 의해 글리세린의 촉매적 염화수소첨가반응에 의해 클로로하이드린을 제조하는 방법을 교시한다. WO 2005/021476은 카복실산의 촉매작용을 사용하여 기상 염화수소로 글리세린 및/또는 모노클로로프로판디올을 염화수소첨가반응시킴으로써 디클로로프로판올을 제조하는 연속식 방법을 기술한다. WO 2006/020234 A1은, MAHC, MAHC의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 대기압 초과 분압의 염화수소 공급원과 접촉시켜 실질적으로 물을 제거하지 않으면서 유기 산 촉매의 존재하에 클로로하이드린, 클로로하이드린의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 생성시키는 단계를 포함하는, 글리세롤 또는 이의 에스테르 또는 혼합물을 클로로하이드린으로 전환시키는 방법을 기술한다. 상기 참조문헌은 상술한 기술과 관련하여 본원에 참조로 인용되어 있다.
예시되는 염화수소첨가 방법에서, MAHC 및 염화수소첨가 촉매는 염화수소첨가 반응기에 장전된다. 이어서, 염화수소와 같은 염소화제가 상기 반응기에 첨가된다. 상기 반응기 압력을 목적하는 압력으로 조절하고, 상기 반응기 내용물을 바람직한 시간 동안 바람직한 온도로 가열한다. 염화수소첨가반응을 종결한 후 또는 염화수소첨가반응을 수행하면서, 반응 유출 스트림으로서의 반응기 내용물을 상기 반응기로부터 방출하여 직접적으로, 또는 또 다른 반응기 또는 다른 중간 단계를 통해 간접적으로, 본 발명에 따르는 DCH 회수 시스템을 포함하고 임의로 기타 분리 시스템 또는 장치(예: 플래쉬 용기 및/또는 재비등기)를 포함하는 분리 시스템에 공급한다.
상기 염화수소첨가반응은 단일 또는 다중 연속식 교반 탱크 반응기(이후 "CSTR"이라는 약칭으로 지칭됨), 단일 또는 다중 관상 반응기(들), 플러그 흐름 반응기(이후 "PFR"이라는 약칭으로 지칭됨) 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 염화수소첨가 반응기 용기에서 수행될 수 있다. 상기 염화수소첨가 반응기는, 예를 들면, 1개의 반응기이거나, 예를 들면, 하나 이상의 CSTR, 하나 이상의 관상 반응기, 하나 이상의 PFR, 하나 이상의 기포탑 반응기 및 이들의 조합을 포함하는 여러 개의 반응기들이 서로 직렬 또는 병렬로 연결되어 있는 것일 수 있다.
바람직한 양태에서, 상기 염화수소첨가반응 유출 스트림의 일부 또는 전부는 PFR로부터의 공급물 스트림이다. PFR은 길이/직경(L/D) 비가 높고 반응기 길이에 따른 조성 프로필을 갖는 반응기의 형태이다. PFR에 공급되는 반응물의 농도는 상기 PFR의 유동 경로를 따라 입구로부터 출구로 갈수록 감소되고, DCH의 농도는 상기 PFR의 유동 경로를 따라 입구로부터 출구로 갈수록 증가한다. 글리세롤의 염화수소첨가반응의 경우, HCl 및 글리세롤의 농도는 PFR의 입구로부터 PFR의 출구로 갈수록 감소하는 반면, 1,3-디클로로-2-프로판올 및 2,3-디클로로-1-프로판올의 총 농도는 PFR의 입구로부터 PFR의 출구로 갈수록 증가한다.
염화수소첨가반응을 수행하는데 유용한 장치는 당분야에 널리 공지된 임의의 장치일 수 있으며, 상기 염화수소첨가반응의 조건에서 상기 반응 혼합물을 내장할 수 있어야 한다. 적합한 장치는 공정 성분들에 의한 부식에 내성이 있는 재료로 제작될 수 있으며, 예를 들면, 탄탈륨과 같은 금속, 적합한 금속성 합금(특히, 하스탈로이(Hastalloy) C™와 같은 니켈-몰리브덴 합금), 또는 유리 라이닝된 장치를 포함할 수 있다.
DCH(들)에 추가해서, 하나 이상의 미반응 MAHC(들) 및/또는 염소화제(들), 반응 중간체[예: MCH(들), MCH 에스테르(들) 및/또는 DCH 에스테르(들)], 촉매(들), 촉매(들)의 에스테르(들), 물, 및/또는 중질 부산물(들)이 혼합물(a)에 존재할 수 있다. 하나 이상의 미반응 MAHC(들), MAHC(들)의 에스테르(들) 및/또는 염소화제(들), 반응 중간체[예: MCH(들), MCH 에스테르(들), DCH 에스테르(들)] 및 기타 물질[예: 촉매(들), 촉매(들)의 에스테르(들) 및 물]이 바람직하게는 상기 공정의 선행 단계, 예를 들면, 추가의 염화수소첨가반응을 위한 하나 이상의 염화수소첨가 반응기로 재순환되는 재순환 방법이 바람직하다. 특히, 하나 이상의 MAHC(들), MCH(들), 촉매(들), 및/또는 하나 이상의 MAHC(들), MCH(들), DCH(들) 및/또는 촉매(들)의 에스테르(들)과 바람직하게는 이들 중 둘 이상의 조합을 함유하는 스트리핑 단계의 잔사를 포함하는 고비점 액체 분획은, 예를 들면, 상기 고비점 분획을 하나 이상의 반응기(들)로 재순환시킴으로써 염화수소첨가반응 단계로 재순환시킨다. 이러한 재순환 공정(들)은 바람직하게는 연속식이다. 이러한 방식으로, 원료 효율이 극대화되고/되거나 촉매가 재사용된다.
촉매들이 이러한 공정 체계에서 재사용되는 경우, 상기 촉매는 이를 단일-통과 공정에서 사용하는 경우에 비해 더 높은 농도로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 반응을 보다 신속하게 하거나 공정 장치를 보다 소형화함으로써 사용된 장치에 대한 자본 비용을 보다 낮출 수 있다.
연속식 재순환 공정에서, 바람직하지 않은 불순물 및/또는 반응 부산물이 상기 공정에서 축적될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 하나 이상의 퍼지 유출구를 통해 또는 분리 단계에 의해서와 같이 상기 공정으로부터 이러한 불순물을 제거하기 위한 수단을 제공하는 것이 바람직하다. 추가로, 퍼징된 스트림은 이의 유용한 부분을 회수하기 위해 추가로 처리된다.
본 발명에 따라 처리된 혼합물에 임의로 존재할 수 있는 염소화제는 바람직하게는 염화수소 또는 염화수소 공급원이고, 기체, 액체 또는 용액이거나 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 염화수소는 바람직하게는 기체 상태로 도입되며, 상기 염화수소첨가반응 혼합물이 액체 상태인 경우, 상기 염화수소 기체의 적어도 일부가 바람직하게는 상기 액체 반응 혼합물에 용해된다. 그러나, 상기 염화수소는 필요하다면 알콜(예: 메탄올) 또는 염소화 탄화수소와 같은 용매 중에서 또는 캐리어 기체(예: 질소) 중에서 희석될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 본 발명의 염화수소첨가반응 단계는 대기압 초과의 압력 조건하에 수행될 수 있지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 염화수소첨가반응 단계는 대기압 미만, 대기압 및 대기압 초과의 압력 조건하에 수행될 수 있다. 본원에서 "대기압 초과 압력"은, 염화수소(HCl) 분압이 대기압 이상임을, 즉 15psia(103kPa) 또는 그 이상임을 의미한다. 일반적으로, 바람직한 양태에서, 상기 염화수소첨가 공정에서 사용되는 염화수소 분압은 적어도 약 15psia(103kPa) 또는 그 이상이다. 바람직하게는, 상기 염화수소첨가 공정에서 사용되는 염화수소 분압은 약 25psia(172kPa) 이상, 보다 바람직하게는 약 35psia(241kPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 55psia(379kPa) 이상이고, 바람직하게는 약 1000psia(6.9MPa) 이하, 보다 바람직하게는 약 600psia(4.1MPa) 이하, 가장 바람직하게는 약 150psia(1.0MPa) 이하이다.
염화수소첨가반응 동안 생성되고 전환된 클로로하이드린(들)을 단계(b) 및 (c)에서 회수하기 위한 반응 혼합물의 액체 상으로 유지시키기 위해, 상기 염화수소첨가반응 단계 동안 소정의 압력 조건에 대해 최저 비점을 갖는 반응 혼합물에서 클로로하이드린(들)의 비점보다 낮은 온도이기도 한 염화수소첨가에 충분한 온도에서 상기 염화수소첨가반응 단계를 수행하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 바람직한 온도 범위의 상한은 압력 조건을 조절함으로써 조절할 수 있다. 염화수소첨가 동안 더 높은 압력은 반응 혼합물에서 클로로하이드린(들)의 비점 온도를 증가시키도록 선택될 수 있어, 상기 DCH(들)을 액체 상으로 유지시키기에 바람직한 온도는 상기 압력 조건을 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다.
바람직하게는, 염화수소첨가반응 유출물에 존재하는 DCH의 50% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 보다 더 바람직하게는 5% 미만, 보다 더 바람직하게는 1% 미만을 단계(b) 전에 염화수소첨가반응 유출물로부터 제거한다.
상기 염화수소첨가반응 유출물은 하나 이상의 DCH; DCH(들)의 에스테르, MCH(들) 및/또는 이의 에스테르(들), 및 MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들)을 포함하는 하나 이상의 화합물; 및 임의로 물, 염소화제(들), 촉매(들) 및/또는 촉매(들)의 에스테르(들)을 포함하는 하나 이상의 물질을 포함한다. 추가의 임의 성분들이 또한 출발 물질, 반응 조건, 및 본 발명에 따르는 염화수소첨가반응 및 DCH의 회수 사이의 임의의 공정 단계에 따라 상기 유출물에 존재할 수 있다. 상기 염화수소첨가반응 유출물이 염화수소첨가반응 단계로부터 회수되고/되거나 단계(a)에 제공된 반응기 및 혼합물이 상기 염화수소첨가반응 단계의 액체 상 유출물의 적어도 일부를 포함하므로, 상기 염화수소첨가반응 유출물은 바람직하게는 액체 상이다.
바람직한 양태에서, 하나 이상의 MAHC 및/또는 이의 에스테르는 단계(a)에 제공된 상기 혼합물에 존재한다. MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들)이 단계(a)에 제공된 상기 혼합물에 존재하는 경우, 동일한 MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들)이 또한 단계(b)의 상기 고비점 분획에 존재할 수도 있다.
본 발명에 따라 처리된 유출물에서 발견되는 MAHC는, 예를 들면, 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 3-클로로-1,2-프로판디올; 2-클로로-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 사이클로헥산디올; 1,2-부탄디올; 1,2-사이클로헥산디메탄올; 1,2,3-프로판트리올 (이는 또한 "글리세린" 또는 "글리세롤"로서 공지되어 있으며, 본원에서 "글리세린" 또는 "글리세롤"로 대체 사용될 수 있다); 및 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 처리된 유출물에서 MAHC는, 예를 들면, 1,2-에탄디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 및 1,2,3-프로판트리올을 포함하며, 1,2,3-프로판트리올이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 처리된 유출물에서 발견되는 MAHC의 에스테르의 예는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로판디올 모노아세테이트, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디아세테이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 이러한 에스테르는 MAHC와 철저하게 에스테르화된 MAHC와의 혼합물, 예를 들면, 글리세롤 트리아세테이트와 글리세롤과의 혼합물로부터 제조될 수 있다.
동일한 양태 또는 또 다른 바람직한 양태에서, 하나 이상의 MCH 및/또는 이의 에스테르는 단계(a)에 제공된 상기 혼합물에 존재한다. MCH(들) 및/또는 이의 에스테르(들)이 단계(a)에 제공된 상기 혼합물에 존재하는 경우, 동일한 MCH(들) 및/또는 이의 에스테르(들)이 단계(b)의 상기 고비점 분획에 존재할 수도 있다.
일반적으로, 상기 MCH는 2개의 별개의 비시날 탄소 원자에 공유결합된 한 쌍의 하이드록실 그룹 중의 하나가 공유결합된 염소 원자로 대체된 염화수소첨가된 MAHC에 상응한다. MCH의 에스테르(들)은, 예를 들면, MACH 에스테르(들) 또는 산촉매와의 반응물의 염화수소첨가반응의 결과일 수 있다.
상기 DCH는 일반적으로, 2개의 별개의 탄소 원자에 공유결합된 2개의 하이드록실 그룹(이중 적어도 하나는 하이드록실 그룹을 갖는 제3 탄소 원자에 대해 비시날 위치이다) 각각이 공유 결합된 염소 원자로 대체된 염화수소첨가된 MAHC에 상응한다. DCH(들)의 에스테르는, 예를 들면, MAHC 에스테르(들), MCH 에스테르(들) 또는 산 촉매(들)과의 반응물의 염화수소첨가반응의 결과일 수 있다.
MAHC(들)의 에스테르(들), 또는 MAHC(들)과 이의 에스테르(들)의 혼합물이 출발 물질인 경우와는 대비되게, MAHC(들)이 상기 공정에 공급된 출발 물질인 본 발명의 양태에서는, 클로로하이드린의 형성이 하나 이상의 촉매(들) 및/또는 이의 에스테르(들)의 존재에 의해 촉진되는 것이 통상 바람직하다. MAHC(들)의 에스테르(들), 또는 MAHC(들)과 이의 에스테르(들)과의 혼합물이 상기 염화수소첨가 반응을 추가로 촉진시키기 위한 출발 물질인 경우, 촉매(들) 및/또는 이의 에스테르(들)이 또한 존재할 수 있다.
카복실산, RCOOH는 MAHC의 클로로하이드린으로의 염화수소첨가반응을 촉매한다. 선택된 특정 카복실산 촉매는, 예를 들면, 촉매로서의 이의 효능, 가격, 반응 조건에 대한 안정성, 물리적 특성을 포함하는 다수의 인자를 기준으로 할 수 있다. 촉매가 사용되는 특정 공정 및 반응식은 또한 특정 촉매를 선택하는 데 있어 한 인자일 수 있다. 카복실산의 "R" 그룹은 수소, 또는 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴을 포함하는 하이드로카빌 그룹로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 상기 하이드로카빌 그룹은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 허용되는 치환기는 촉매의 성능을 치명적으로 방해하지 않으며 헤테로원자를 포함할 수 있는 임의의 관능기를 포함한다. 허용가능한 관능기의 비제한적 예는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 하이드록실, 페놀, 에테르, 아미드, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 암모늄, 설포네이트, 설폰산, 포스포네이트 및 포스폰산을 포함한다.
염화수소첨가 촉매로서 유용한 카복실산은 아세트산, 포름산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 헥산산, 4-메틸발레르산, 헵탄산, 올레산 또는 스테아르산과 같은 일염기성 산이거나 석신산, 아디프산 또는 테레프탈산과 같은 다염기성 산일 수 있다. 아르알킬 카복실산의 예는 페닐아세트산 및 4-아미노페닐아세트산을 포함한다. 치환된 카복실산의 예는 4-아미노부티르산, 4-디메틸아미노부티르산, 6-아미노카프로산, 6-하이드록시헥산산, 6-클로로헥산산, 6-아미노헥산산, 4-아미노페닐아세트산, 4-하이드록시페닐아세트산, 락트산, 글리콜산, 4-디메틸아미노부티르산 및 4-트리메틸암모늄부티르산을 포함한다. 추가로, 예를 들면, 카복실산 할라이드(예: 아세틸 클로라이드, 6-클로로헥사노일 클로라이드, 6-하이드록시헥사노일 클로라이드, 6-하이드록시헥산산, 및 4-트리메틸암모늄 부티르산 클로라이드); 카복실산 무수물(예: 아세트산 무수물 및 말레산 무수물); 카복실산 에스테르(예: 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 메틸 부티레이트, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로판디올 모노아세테이트, 프로판디올 디아세테이트, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 디아세테이트, 글리세린 트리아세테이트, 및 카복실산의 글리세린 에스테르(글리세린 모노-, 디-, 및 트리-에스테르 포함)); MAHC 아세테이트(예: 글리세롤 1,2-디아세테이트); 카복실산 아미드(예: ε-카프로락탐 및 γ-부티로락탐); 및 카복실산 락톤(예: γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤)을 포함하는, 반응 조건하에 카복실산으로 전환될 수 있는 물질들이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 아연 아세테이트가 금속 유기 화합물의 한 예이다. 상기 촉매 및 촉매 전구체의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다.
촉매가 대기압 초과 압력 공정에서 사용되는 경우, 상기 촉매는, 예를 들면, 카복실산; 무수물; 산 클로라이드; 에스테르; 락톤; 락탐; 아미드; 금속 유기 화합물(예: 아세트산나트륨); 또는 이들의 배합물일 수 있다. 염화수소첨가반응 조건하에 카복실산 또는 관능화 카복실산으로 전환 가능한 임의의 화합물이 또한 사용될 수 있다. 대기압 초과 압력 공정에 바람직한 카복실산은 할로겐, 아민, 알콜, 알킬화 아민, 설프하이드릴, 아릴 그룹 또는 알킬 그룹, 또는 이들의 조합을 이루어진 관능기와의 산이며, 이러한 잔기는 상기 카복실산 그룹을 입체적으로 방해하지 않는다.
특정 촉매는 또한 대기압 초과, 대기압 또는 대기압 미만 압력에서, 특히 물이 상기 반응 혼합물로부터 연속으로 또는 주기적으로 제거되어 본원에서 청구된 발명에 따라 DCH(들)을 회수하는 경우에 비해 바람직하게는 더 높은 수준으로 전환되는 상황에서 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들면, MAHC(들) 반응물의 염화수소첨가는 염화수소 기체를 도입하여 MAHC(들)와 촉매(들)의 혼합물과 접촉시킴으로써, 예를 들면, 상기 염화수소 기체를 액체 상 반응 혼합물을 통해 스파징시킴으로써 수행할 수 있다. 이러한 공정에서, 6-하이드록시헥산산, 4-아미노부티르산; 디메틸 4-아미노부티르산; 6-클로로헥산산; 카프로락톤; 카복실산 아미드(예: ε-카프로락탐 및 γ-부티로락탐); 및 카복실산 락톤(예: γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤); 4-하이드록시페닐 아세트산; 6-아미노-카프로산; 4-아미노페닐아세트산; 락트산; 글리콜산; 4-디메틸아미노-부티르산; 4-트리메틸암모늄부티르산; 및 이들의 조합 등과 같은 저휘발성 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 생성되고 회수되는 DCH(들)보다 덜 휘발성인 촉매를 대기압 또는 대기압 이하 조건하에서 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 촉매는 카복실산, 카복실산의 에스테르 및 이들의 배합물, 특히 반응 혼합물에 형성되는 바람직한 최고비점 DCH의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 에스테르 및 산들(즉, 상기 촉매(들)은 바람직하게는 상기 혼합물 중의 DCH(들)에 비해 덜 휘발성이다)을 포함하여, 상기 DCH(들)은 상기 촉매를 제거하지 않으면서 제거될 수 있다. 이러한 정의를 충족시키고 본 발명에서 유용한 촉매들은, 예를 들면, 폴리아크릴산, 카복실산의 글리세린 에스테르(글리세린 모노-, 디-, 및 트리-에스테르 포함), 아크릴산으로 그래프팅된 폴리에틸렌, 디비닐벤젠/메타크릴산 공중합체, 6-클로로헥산산, 4-클로로부탄산, 카프로락톤, 헵탄산, 4-하이드록시페닐아세트산, 4-아미노페닐아세트산, 6-하이드록시헥산산, 4-아미노부티르산, 4-디메틸아미노부티르산, 4-트리메틸-암모늄부티르산 클로라이드, 스테아르산, 5-클로로발레르산, 6-하이드록시헥산산, 4-아미노페닐아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 카복실산 그룹 둘레에 입체적으로 장애되지 않은 카복실산이 일반적으로 바람직하다.
추가로, 상기 촉매(들)은 사용되는 MAHC(들)과 혼화성인 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 상기 촉매(들)은 하이드록실, 아미노 또는 치환된 아미노, 또는 할라이드 그룹과 같은 극성 헤테로원자 치환기를 함유할 수 있는데, 이들 치환기는 상기 촉매가 상기 반응 혼합물에서 글리세롤과 같은 MAHC(들)과 혼화성이 되게 한다.
존재할 수 있는 촉매(들)의 한 양태는 일반적으로 하기 화학식 a로 나타낼 수 있으며, 여기서 관능기 "R'" 는 아민, 알콜, 할로겐, 설프하이드릴, 에테르를 포함하는 관능기; 또는 상기 관능기를 함유하는 탄소수 1 내지 약 20의 알킬, 아릴 또는 알크아릴 그룹; 또는 이들의 조합을 포함하며, 관능기 "R"은 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 또는 탄화수소 관능기를 포함할 수 있다.
화학식 a
상기 촉매가 재순환되어 반복적으로 사용되는 경우, 이러한 재순환된 촉매는, 존재하는 MAHC의 몰수의 양을 기준으로 하여, 약 0.1몰%, 약 1몰%, 보다 바람직하게는 약 5몰% 내지 약 99.9몰%, 바람직하게는 70몰%, 보다 바람직하게는 50몰%의 양으로 존재할 수 있다. 촉매 농도가 높을수록 반응시간을 단축시키고 공정 장치 크기를 최소화하는 데 바람직하게 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 단계(a)에서 증류 또는 분별된 혼합물은 물, 예를 들면, 염화수소첨가반응의 부산물로서 생성된 물, 염화수소첨가반응용 출발 물질에 존재하는 물, 및/또는 스트리핑제로서 도입된 물을 포함한다. 상기 혼합물은 1중량% 이상 또는 5중량% 이상, 80중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하의 물을 함유할 수 있다.
단계(a)의 상기 혼합물은 액체 상 및 증기 상의 조합일 수 있다. 단계(a)의 상기 혼합물은 기상 또는 증기 상과는 달리 액체 상으로서 상기 분리 단계에 제공되는 것이 바람직하다.
한 양태에서, 단계(a)의 상기 혼합물은 단계(b) 전에 염화수소첨가반응 유출 스트림을 증기 상 유출 스트림 및 액체 상 유출 스트림으로 분리시킨 다음, 상기 액체 상 유출 스트림, 또는 상기 증기 상 유출 스트림과 액체 상 유출 스트림 둘 다를 개별적으로 또는 조합해서 단계(b)에 도입시킴으로써 단계(b)에 제공된다. 반응 유출 스트림의 분리는 단계(b)와 별개로 또는 단계(b)와 함께, 예를 들면, 플래쉬 용기에서 수행할 수 있다.
혼합물(a)로부터의
DCH
의 회수:
본 발명에 따르는 DCH(들)의 회수는 2개의 단계로 수행된다. 첫째, 혼합물(a)을 증류 및/또는 분별하여 단계(a)의 상기 혼합물로부터 디클로로하이드린(들)을 포함하는 저비점 분획을 분리시켜 상기 증류 또는 분별의 잔사를 포함하는 고비점 분획을 형성한다. DCH(들), 및 바람직하게는 물을 단계(b)의 저비점 분획으로부터 회수할 수 있다.
이어서, 제1 증류 및/또는 분별의 잔사를 증류 및/또는 분별시켜(c), 단계(b)의 상기 고비점 분획의 혼합물로부터 디클로로하이드린(들)을 분리시켜 DCH(들)이 풍부한 증기 분획을 생성한다. 증류 또는 분별 단계(b)로부터 단계(b)에서 생성된 고비점 분획을 제거한 후 단계(b)에서 생성된 고비점 분획에 대해 증류 및/또는 분별 단계(c)를 수행하는 것이 바람직하다.
제1 증류 잔사가 증류 또는 분별 단계(c)에서 증류 및/또는 분별되므로, 단계(b)는 DCH 회수를 최적화하는 데 요구되는 조건보다 더 온화한 분리 조건하에 수행될 수 있다. DCH(들) 및 바람직하게는 물은 단계(b)의 저비점 분획으로부터 회수될 수 있다. 단계(b)에 대한 온도 및 압력은, 단계(b)에서 생성된 저비점 분획을 통해 단계(a)에 제공된 상기 혼합물 중의 DCH의 총량의 약 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 10중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 25중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 50중량% 이상, 약 99중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 95중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 90중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 80중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 70중량% 이하를 회수하도록 조정되는 것이 바람직하다.
보다 온화한 분리 조건은 에너지 소모를 감소시키고 단계(b) 동안 중질 부산물 형성율을 감소시키기 위해 탑 하부 온도를 낮추는 것을 포함할 수 있다. 증류탑이 보다 낮은 하부 온도에서 작동되는 경우 안전성 및 효율이 개선된다.
증류 또는 분별 단계(b)는 증류 저부에서 측정되는 온도를 바람직하게는 약 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 50℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 80℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 100℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 110℃ 이상, 약 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 160℃ 이하, 바람직하게는 약 140℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 139℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 135℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 132℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 125℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 120℃ 이하로 하여 수행한다.
보다 온화한 분리 조건은 또한 반응기 유출물로부터 DCH(들)을 분리하기 위한 통상적인 공정에서 사용되는 압력보다 더 높은 압력 조건하에서의 단계(b)의 작동도 포함할 수 있다. 상기 압력 조건이 높을수록 에너지가 절감되고 진공 장치 선정의 폭이 더 넓어진다. 보다 경제적인 스팀-제트 분출기 또는 진공 펌프를 사용할 수 있으며, 이는 고정 자본 및 작동 비용을 감소시킨다. 작동 신뢰성도 스팀-제트 분출기 사용을 통해 개선되는데, 그 이유는 스팀-제트 분출기가 움직이는 부품을 갖지 않는 한편, 저압, 고진공 작동이 일반적으로 회전식 오일 밀봉된 진공 펌프 또는 여러 스테이지의 스팀-제트 분출기의 사용을 필요로 하기 때문이다. 또한, 증류탑이 보다 고압에서 작동되면 탑 크기가 작아져서 자본 투자비가 최소한도로 감소된다.
증류 또는 분별 단계(b)는 바람직하게는 약 0.1kPa 이상, 보다 바람직하게는 약 1kPa 이상, 보다 더 바람직하게는 약 3kPa 이상, 보다 더 바람직하게는 약 6kPa 이상, 보다 더 바람직하게는 약 10kPa 이상, 약 1Mpa 이하, 보다 바람직하게는 약 0.12Mpa 이하, 보다 더 바람직하게는 약 0.05MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 약 0.02Mpa 이하에서 수행된다.
단계(b)로 도입되는 혼합물로부터 회수되는 DCH(들) %는 선택된 온도 조건과 압력 조건의 조합에 따라 좌우되는 것이 일반적이다. 단계(b)에서 소정의 DCH 회수를 수득하기 위해, 온도 감소는 일반적으로 작동 압력 감소를 요하며, 역으로 작동 압력의 증가는 일반적으로 작동 온도의 증가를 요한다. 선택된 특정 온도 및 압력 조건은 저온 및 고압 작동에 관한 각각의 이점의 실현이 바람직한 정도에 따라 좌우될 것이다.
단계(b)는 바람직하게는 단계(b)의 상기 고비점 분획에서 중질 부산물의 양이 단계(a)로 공급되는 혼합물 중의 중질 부산물의 약 110%를 초과하지 않도록, 보다 바람직하게는 108%를 초과하지 않도록, 보다 더 바람직하게는 105%를 초과하지 않도록, 가장 바람직하게는 102%를 초과하지 않도록 하는 조건하에 수행된다.
단계(b) 동안의 조건은 단계(a)에서 제공되는 혼합물에 존재하는 염소화제(들)를 약 50% 미만, 보다 바람직하게는 약 20% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 10% 미만, 보다 더 바람직하게는 약 5% 미만 함유하는 고비점 분획을 생성하도록 조정되는 것이 바람직하다. 단계(b)의 하나 이상의 조건(예: 온도 및 압력)은 단계(b)로 제공되는 혼합물(a)로부터의 염소화제(들)을 제거하도록 조정될 수 있다.
한 양태에서, 염화수소의 일부는 액체 유출물에 용해되는 염화수소의 이탈을 허용하는 압력 감소를 통해 단계(b) 전에 액체 유출물로부터 제거되며, 바람직하게는 상기 염화수소의 50% 이상이 단계(b) 전에 상기 액체 상 유출물로부터 제거된다.
예를 들면, 상기 염소화제가 염화수소인 경우, 단계(b) 동안의 압력을 단계(a)에 제공된 상기 혼합물에 존재하는 염화수소의 용해를 유지시키는 데 필요한 압력 미만으로 유지시키고/시키거나 단계(b) 동안의 온도를 단계(a)에 제공된 상기 혼합물에 존재하는 염화수소의 용해를 유지시키는 데 필요한 온도보다 높게 유지시킴으로써 상기 염화수소를 단계(b) 동안 상기 혼합물(a)로부터 제거될 수 있다.
바람직한 양태에서, 단계(a)에 제공된 상기 혼합물은, 상기 혼합물을 증류 및/또는 분별하기 전에 상기 혼합물을 탈기시키기 위해 압력 저하 단계를 통과한다. 증류 및/또는 분별 단계로부터 업스트림의 유동 변동 또는 서지가 있는 경우, 압력 저하 단계 및/또는 서지 용기를 사용하여 상기 혼합물의 증류 및/또는 분별 단계로의 유량 조절을 도울 수 있다.
단계(b)는 바람직하게는 증류탑(예: 분별 증류탑)에서 수행된다. 적합한 증류탑의 예는 플레이트 또는 트레이 탑, 버블 캡 탑 및 충전탑을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 단계(b)는 충전 증류탑을 사용하여 수행한다.
한 양태에서, 추가의 MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들)은 반응성 증류/분별을 위해 단계(b)에 도입될 수 있다. 추가의 MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들)은 염소화제와 반응하여 추가의 MCH(들) 및/또는 이의 에스테르(들)을 생성할 수 있다. 추가의 MAHC(들)은 또한 DCH(들) 및 MCH(들)의 에스테르(들)과 반응하여 이들을 비-에스테르(들)로 전환시켜 DCH(들)의 회수를 촉진시킬 수 있다. 추가의 MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들)은 바람직하게는 액체 상으로서 환류 내로 도입되어 환류용으로 추가의 액체 상을 제공한다.
바람직한 양태에서, 단계(b)는
(b1) 단계(a)의 상기 혼합물로부터 DCH(들) 및 물을 포함하는 공비 혼합물을 증기화시켜, 적어도 DCH(들) 및 물을 포함하는 저비점 분획을 단계(a)의 상기 혼합물로부터 분리시키는 단계; 및
(b2) 단계(b1)의 저비점 분획을 응축시켜, 액체 수성 상과 DCH(들)을 포함하는 액체 유기 상을 형성하는 단계
를 포함한다.
한 양태에서, 추가의 MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들)은 상술한 이유로 인해 반응성 증류/분별을 위해 응축 단계(b2)로 도입될 수 있다. 이러한 첨가는 또한 증류/분별 동안 환류용으로 입수 가능한 액체량을 증가시키며, 이는 단계(b)가 단계(b)에 제공된 혼합물(a)의 기타 성분들로부터 DCH 및 물을 분리시키는 효율을 증가시킨다.
단계(b)는 추가로,
(b3) 단계(b2)의 액체 유기 상으로부터 단계(b2)의 액체 수성 상을 분리시키는 단계; 및
(b4) 단계(b3)의 액체 수성 상의 적어도 일부를 단계(b1) 및/또는 단계(b2)로 재순환시키는 단계
를 포함한다.
상기 액체 수성 상을 단계(b1)로 재순환시키는 단계는, 상기 반응 혼합물로부터 DCH(들)을 공비 및/또는 스트리핑함으로써 DCH의 회수를 촉진시키는 데 사용될 수 있다.
상기 액체 수성 상을 단계(b2)로 재순환시키는 단계는, 단계(b) 동안 환류를 위해 추가의 액체를 제공하는 데 사용될 수 있다. 충분한 액체 수성 상이 단계(b2)로 재순환되는 경우, 상기 액체 수성 상은 증류/분별 장치의 저부로 유동하여 동일한 액체 수성 상의 적어도 일부 또한 단계(b1)로 재순환될 수 있으며, 상기 단계(b1)에서 상기 반응 혼합물로부터 DCH(들)을 공비 및/또는 스트리핑함으로써 DCH의 회수를 촉진시킬 수 있다.
단계(c)에서, 단계(b)에 의해 생성되는 고비점 분획은 단계(b)에서의 압력에 비해 더 높거나 낮은 압력에서 증류 또는 분별될 수 있다. 증류 또는 분별 단계(c)는 바람직하게는 약 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 5O℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 8O℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 100℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 11O℃ 이상, 약 200℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 17O℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 14O℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 139℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 135℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 132℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 125℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 12O℃ 이하의 증류탑 측정 온도에서 수행된다.
상기 증류 또는 분별 단계(c)는 바람직하게는 약 0.1kPa 이상, 보다 바람직하게는 약 1kPa 이상, 보다 더 바람직하게는 약 3kPa 이상, 보다 더 바람직하게는 약 6kPa 이상, 보다 더 바람직하게는 약 10kPa 이상, 약 1MPa 이하, 보다 바람직하게는 약 0.12MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 약 0.05MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 약 0.02 MPa 이하의 압력에서 수행된다. 경제적인 이유로, 단계(c)는 대기압에서 수행될 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 방법의 단계(b) 또는 단계(c)는 약 0.1kPa 내지 약 0.2Mpa, 바람직하게는 약 1kPa 내지 약 0.05Mpa 범위의 압력에서 수행되며, 단계(b) 또는 단계(c) 동안 고비점 분획의 온도는 약 5O℃ 내지 약 169℃, 바람직하게는 약 9O℃ 내지 약 139℃의 범위이다.
단계(c)는 디클로로하이드린(들) 및/또는 스트리핑제를 분리하기 위해 단계(c)의 증기 분획을 증류 또는 분별시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
단계(b)에 의해 생성된 저비점 분획, 및 단계(d)에서 회수된 단계(c)에서 생성된 증기 분획은 별도로 회수될 수 있으며, 추가의 가공 단계로 처리되거나, 이들을 합칠 수 있다. 추가의 가공 단계에 따라, 저비점 분획 및/또는 증기 분획은 별도로 또는 조합하여 사용되어 DCH를 제공하여 이를 추가의 가공 없이 기타 화합물로 화학적으로 전환시킬 수 있다. 저비점 분획/증기 분획 혼합물은 DCH(들)을 기타 산업적으로 유용한 화학적 생성물로 전환시키기 위한 공정에서 사용될 수 있다.
단계(d)에서 회수된 저비점 분획 및/또는 증기 분획은, 예를 들면, 에폭시화되어, 단계(b3)에서 수성 상을 재순환시키기 위해 상술한 임의의 액체-액체 상 분리를 거치거나 단계(c) 동안 생성된 증기 분획의 상술한 임의의 증류 또는 분별을 거치는 것 이외에는 상기 디클로로하이드린(들)의 추가 정제 없이 에피클로로하이드린을 형성할 수 있다.
상술한 공정 단계의 임의의 조합은 서로 독립적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 바람직한 양태에서, 하나 이상의 상기 공정 단계들을 서로 동시에 수행한다.
하나 이상의 상기 공정 단계들을 연속으로 또는 불연속으로 수행할 수 있다. 하나 이상의 상기 공정 단계들은 바람직하게는 소정의 기간 동안, 예를 들면 1시간 이상의 기간 동안 연속으로(즉, 중단 없이) 수행된다. 바람직하게는, 상기 모든 공정 단계들은, 예를 들면, 1시간 이상의 기한 동안 연속으로 수행된다.
단계(c)에서 처리되는 고비점 분획의 적어도 일부는 염화수소첨가반응 단계로 재순환되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 양태에서, 단계(c)에서 처리되는 거의 모든 고비점 분획이 염화수소첨가반응 단계로 재순환된다. 상기 염화수소첨가반응 단계는 바람직하게는, 혼합물(a)의 성분들을 함유하는 염화수소첨가 유출물을 생성하는 데 사용되는 염화수소첨가 공정의 제1 단계이다.
상기 처리된 고비점 분획의 재순환은 MAHC(들) 및/또는 이의 에스테르(들) 및/또는 MCH(들) 및/또는 이의 에스테르(들)의 추가 반응을 허용하여 추가의 DCH를 형성시키며, 일반적으로 총 염화수소첨가 전환율 및 회수율을 증가시킨다. 이 경우, 본 발명에 따르는 방법은 염화수소첨가 동안 생성된 DCH(들)의 80% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 99% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.9% 이상을 회수할 수 있다.
상기 방법은 본 발명에 따르는 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 장치는 이제 도 1을 참조로 하여 보다 상세하게 기술된다.
도 1은 사용될 수 있는 예시 장치의 주요 특징 및 이들 각각의 공급물 스트림을 도시한 도식도이다. 도 1에서 통상 숫자(100)로 지시되는 장치는, 하나 이상의 반응기(10); 탑저 말단과 탑상 말단을 갖는 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치를 포함하며 탑저 말단으로부터 탑상 말단으로 감소되는 온도 구배를 상기 제1 액체-증기 접촉 장치 내부의 물질에 적용하기 위한, 하나 이상의 제1 분리 장치(20); 및 분리 장치(20)에서 생성된 고비점 분획을 추가로 분리하기 위한 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(30)를 포함하는 하나 이상의 제2 분리 장치(30)를 포함한다.
상기 하나 이상의 반응기(10)는 다양한 공지된 반응기(예: CSTR, 관상 반응기, 탑 반응기, PFR 및 이들의 조합)로부터 선택될 수 있다. 다중 반응기가 존재하는 경우, 상기 반응기들은 서로 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 하나 이상의 반응기(10)는 MAHC(들) 및 임의로 촉매 공급물을 포함하는 제1 공급물 스트림(11) 및 염소화제를 포함하는 제2 공급물 스트림(12)에 직접 또는 간접적으로 연결된다.
상기 하나 이상의 반응기(10)는 하나 이상의 제1 분리 장치(20)에 직접 또는 간접적으로 연결되어, 반응기 유출 공급물 스트림(13)의 적어도 일부가 하나 이상의 반응기(10)로부터 하나 이상의 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치로 인도되어 증류 및/또는 분별된다. 하나 이상의 반응기(10)로부터 반응기 유출 공급물 스트림(13)을 인도하기 위한 연결부는 바람직하게는 하나 이상의 반응기(10)로부터 액체 상 공급물 스트림을 인도하도록 설정된다. 하나 이상의 반응기(10)에서 임의의 불활성 기체 축적물은 반응기 배출 기체 스트림(14)을 통해 퍼징된다.
하나 이상의 제1 분리 장치(20)는 반응기 유출 공급물 스트림(13)으로부터 분리된 DCH(들)을 포함하는 유출 스트림을 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치를 통해 회수하는 제1 포트(21)를 포함하며, 바람직하게는 상기 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치의 탑상에서 기체를 제거하기 위한 제1 배출구(22)를 포함한다.
한 양태에서, 하나 이상의 제1 분리 장치(20)는 바람직하게는 하나 이상의 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치에 진공을 인가하는 수단을 포함하여 하나 이상의 제1 분리 장치(20) 중의 압력을 주변 대기압 미만으로 감소시킨다. 상기 수단은 바람직하게는 스팀-제트 분출기이다.
또 다른 양태에서, 하나 이상의 분리 장치(20)는 대기압 근처 또는 대기압 보다 높은 온도에서 작동한다.
본 발명의 한 양태에서, 하나 이상의 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치는 바람직하게는 증류 또는 분별 탑(예: 충전된 증류탑) 및/또는 정류를 수행하기 위한 환류 영역을 갖는 환류 조건하에 분별 증류를 수행하도록 설정된 증류탑이다.
본 발명의 또 다른 예시 양태에서, 하나 이상의 제1 분리 장치(20)는 바람직하게는 하나 이상의 플래쉬 용기를 포함하고, 하나 이상의 반응기(10)는 하나 이상의 플래쉬 용기를 통해 하나 이상의 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치에 연결되며, 이로써 하나 이상의 반응기(10)로부터 인도된 공급물 스트림은 플래쉬 용기에서 액체 상에 대한 압력 감소에 의해 증기 상 및 액체 상으로 분리되며, 상기 분리된 액체 상을 분리 장치(20)의 제1 액체-증기 접촉 장치 내로 도입하여 증류 또는 분별시킨다.
상기 하나 이상의 제1 분리 장치(20)는 또한 바람직하게는 하나 이상의 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치에 연결된 재비등기를 포함하여, 하나 이상의 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치에 인도된 공급물 스트림(들)을 가열시킨다.
상기 하나 이상의 제1 분리 장치(20)는 하나 이상의 제2 분리 장치(30)에 직접 또는 간접적으로 연결되어, 증류되거나 분별된 액체 탑저 공급물 스트림(23)을 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치로부터 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(30으로 인도하여 추가로 증류 및/또는 분별시킨다. 하나 이상의 제1 분리 장치(20)는 디클로로하이드린(들) 함유 증류물을 회수하기 위한 제1 포트(21)를 갖는다.
하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(30)를 포함하는 하나 이상의 제2 분리 장치(30)는 액체 잔사 공급물 스트림(23)에 직접 연결되며, 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(30)는 액체 잔사 공급물 스트림(23)을 통해 제2 액체-증기 접촉 장치(30)로 전달되는 증류되거나 분별된 액체 잔사로부터 스트리핑되는 디클로로하이드린(들) 함유 생성물을 회수하기 위한 하나 이상의 제2 포트(31)을 갖는다. 제2 액체-증기 접촉 장치(30)는 바람직하게는 제2 액체-증기 접촉 장치(30)로부터 액체 잔사 공급물 스트림을 회수하기 위한 제3 포트(32)를 갖는다.
제3 포트(32)는 바람직하게는 재순환 도관(33)을 통해 하나 이상의 반응기(10)에 연결되어, 증류 분획을 포함하는 재순환 공급물 스트림이 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(30)로부터 하나 이상의 반응기(10)로 인도된다. 재순환 도관(33)은 바람직하게는 재순환 공급물 스트림으로부터 중질 부산물을 제거하기 위한 퍼지(34)를 갖는다.
제2 액체-증기 접촉 장치(30)는 바람직하게는 하나 이상의 탑이고, 보다 바람직하게는 증류탑이다. 상기 증류탑은 바람직하게는 정류를 수행하기 위한 환류 영역을 갖는 환류 조건하에 분별 증류를 수행하도록 설정된다. 유출 스트림(31)은 바람직하게는 상기 증류탑을 사용하여 수득할 수 있는 증류물이다.
한 양태에서, 본 발명의 장치는 증류탑(들)의 환류 영역에 직접 또는 냉각 장치를 통해 연결된 액체-액체 상 분리기를 포함하여, 응축된 액체 수성 상이 응축된 액체 유기 상으로부터 분리되고 상기 액체 수성 상이 액체-액체 상 분리기로부터 증류탑(들)의 환류 영역으로 인도된다.
상기 장치는 하나 이상의 증류탑, 추출탑, 흡수탑, 재비등기, 응축기, 및 이들의 조합을 추가로 포함하며, 이는 하나 이상의 반응기(10) 및/또는 하나 이상의 제1 컬럼(20)에 연결된다. 제2 증기-액체 접촉 장치(30)는 스팀 스트리퍼를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 제1 분리 장치(20)는 하나 이상의 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치에 연결된 재비등기를 포함할 수 있어, 하나 이상의 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치로 인도되는 공급물 스트림(들)이 가열된다.
제2 액체-증기 접촉 장치(30)는 바람직하게는 제2 액체-증기 접촉 장치(30)의 탑상으로부터 증기 상 유출물을 인도하기 위한 제2 배출구(35)를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태는 도 2에 도시되어 있으며, 여기서 일반적으로 숫자(200)으로 지시되는 장치는 하나 이상의 반응기(10)를 지시하는 블록(10)이 반응기(10)를 떠나는 배출 기체(14)에 대한 흡수 시스템(40)도 포함할 수 있다는 점만 제외하고는 도 2에서와 필수적으로 동일하다. 도 2에 도시한 공정 양태는, 본원에 참조로 인용되는 후크(Hook) 등에 의해 2007년 4월 12일자로 출원되고 발명의 명칭이 "멀티하이드록실화 지방족 탄화수소의 염화수소첨가 동안 증기 상 정제용 방법 및 장치"인 미국 가특허원 제60/923019호(대리인 도켓 번호 65647)에 기술된 시스템과 유사하다.
도 2는 도 1의 확장을 예시하며, 여기서 흡수 시스템(40), 흡수 시스템 액체 유출 스트림(41), 및 흡수 시스템 배출 스트림(42)은 바람직하게는 상기 시스템에 첨가한다. 도 2에서 특정하게 도시한 양태는 상술한 미국 가특허원 제60/923019호에 기술한 바와 같이 하나 이상의 반응기(10)로부터 떠나는 반응기 배출 기체(14) 중의 염소화제를 흡수하기 위한 흡수 시스템(4)을 통해 하나 이상의 반응기(10)에 연결될 수도 있는 재순환 도관(33)을 포함한다. 흡수 시스템(40)으로부터의 흡수 시스템 액체 유출액(41)은 하나 이상의 반응기(10)에 대한 공급물의 일부로서 하나 이상의 반응기(10)에 공급된다. 흡수 시스템(40) 중의 임의의 비흡수성 불활성 기체는 흡수 시스템 배출 기체 스트림(42)을 통해 퍼징될 수 있다. 도 2에 도시된 공정 장치 및 스트림의 나머지는 도 1에 기술한 바와 동일할 수 있다.
도 3은, 디클로로하이드린(들); 클로로하이드린(들)의 에스테르(들), 모노클로로하이드린(들), 및 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로부터 선택되는 하나 이상의 화합물; 및 임의로 물, 염소화제(들), 촉매(들), 촉매(들)의 에스테르(들) 및/또는 중질 부산물을 포함하는 하나 이상의 물질을 포함하는 혼합물, 또는 경질 비등 성분들, 중간 증류물 성분들 및 중질 비등 성분들을 포함하는 유사한 혼합물로부터, 디클로로하이드린(들)을 분리하는 데 사용될 수 있는 예시 장치 및 이들 각각의 공급물 스트림의 주요 특징을 나타내는 공정 흐름 다이어그램이다. 상기 디클로로하이드린은 이들 3개의 스트림의 일부를 포함할 수 있다. 도 3에서 도시한 배열의 이점은 공급물의 상응하는 분리를 위한 에너지 소모가 감소된다는 점이다.
다시 도 3을 참조하면, 일반적으로 숫자(300)에 의해 지시되는 장치는 하나 이상의 반응기(10); 탑저 말단과 탑상 말단을 갖는 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치를 포함하며 탑저 말단으로부터 탑상 말단으로 감소되는 온도 구배를 상기 탑 내부의 물질에 적용하기 위한, 하나 이상의 제1 분리 장치(50); 및 액체 상 물질을, 분리 장치(50)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치로부터 분리 장치(60)의 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치로 향하는 액체 탑저 공급물 스트림(52)의 증기 상과 접촉시키기 위한 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(60)를 포함하거나 추가의 증류 및/또는 분별을 위한 스트리핑제를 포함하는 하나 이상의 제2 분리 장치(60)를 포함한다. 도 3에 도시한 본 발명의 특정 설비는 또한 분리 장치(50)에서 하나 이상의 내부 또는 외부 재비등기(51)를 포함한다. 도 3에 도시한 제2 분리 장치(60)는 하나 이상의 외부 또는 내부 재비등기(61)을 가질 수 있다. 하나 이상의 내부 또는 외부 응축기(62)가 또한 분리 장치(60) 내에 사용될 수 있다. 압력 변환 장치(70), 예를 들면, 펌프(70)는 액체 스트림(69)을 제2 분리 장치(60)로부터 스트림(71)을 통해 제1 분리 장치(50)으로 인도하는 데 사용될 수 있다.
하나 이상의 반응기(10)는 다양한 공지된 반응기, 예를 들면, CSTR, 관상 반응기, 탑 반응기 및 PFR, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 여러 개의 반응기가 존재하는 경우, 상기 반응기들은 서로 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 하나 이상의 반응기(10)가 MAHC(들)을 포함하는 제1 공급물 스트림(11) 및 염소화제를 포함하는 제2 공급물 스트림(12)에 직접 또는 간접적으로 연결된다. 하나 이상의 반응기(10) 중의 임의의 불활성 기체 축적물을 반응기 배출 기체 스트림(14)은 통해 퍼징될 수 있다.
하나 이상의 반응기(10)는 하나 이상의 제1 분리 장치(50)에 직접 또는 간접적으로 연결되어 반응기 유출 공급물 스트림(13) 중의 적어도 일부가 하나 이상의 반응기(10)로부터 분리 장치(50)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치로 인도되어 증류 및/또는 분별된다. ?蕩鳧윤? 유출 공급물 스트림(13)을 하나 이상의 반응기(10)로부터 인도하는 연결부는 액체 상 유체 스트림을 하나 이상의 반응기(10)로부터 인도하도록 설정되는 것이 바람직하다.
상기 하나 이상의 제1 분리 장치(50)는 반응기 유출 공급물 스트림(13)으로부터 분리되는 저비점 증기(들)을 포함하는 유출 스트림(53)을 분리 장치(50)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치를 통해 회수하기 위한 제1 포트를 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 추가의 분리 장치(예: 하나 이상의 제2 분리 장치(60))의 상부 스테이지로부터 액체 스트림(69,71)을 취하고 상기 액체를 분리 장치(50)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치의 탑상으로 펌핑하기 위한 제2 포트를 포함한다.
상기 하나 이상의 분리 장치(50)는 바람직하게는 하나 이상의 제1 분리 장치(50)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치로 진공을 인가하기 위한 수단을 포함하여, 하나 이상의 제1 분리 장치(50) 중의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치의 압력을 주변 대기압 미만으로 감소시킨다. 상기 진공 인가 수단은 바람직하게는 스팀-제트 분출기이다.
한 양태에서, 하나 이상의 분리 장치(50) 의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치는 바람직하게는 증류 또는 분별 탑(예: 충전된 증류탑) 및/또는 환류를 수행하기 위한 환류 영역을 갖는 환류 조건하에 분별 증류를 수행하도록 설정된 증류탑이다. 본 양태에서, 상기 환류는 상기 탑(50)의 탑상으로 되돌아오는 액체 스트림(69,71)이다.
본 발명의 또 다른 예시 양태에서, 하나 이상의 제1 분리 장치(50)는 바람직하게는 하나 이상의 플래쉬 용기를 포함하고, 하나 이상의 반응기(10)는 하나 이상의 플래쉬 용기를 통해 하나 이상의 분리 장치(50)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치에 연결되며, 이로써 상기 반응기(10)로부터 인도된 공급물 스트림을 증기 플래쉬 용기에서 액체 상에 대한 압력을 감소시킴으로써 증기 상 및 액체 상으로 분리시키고, 상기 분리된 액체 상은 분리 장치(50)의 제1 액체-증기 접촉 장치로 도입되어 증류 또는 분별된다.
하나 이상의 제1 분리 장치(50)는 또한 바람직하게는 하나 이상의 분리 장치(50)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치에 연결된 재비등기를 포함하여, 하나 이상의 분리 장치(50)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치로 인도되는 공급물 스트림(들)을 가열한다.
하나 이상의 제1 분리 장치(50)는 하나 이상의 제2 분리 장치(60)에 직접 또는 간접적으로 연결되어, 증류되거나 분별된 액체 탑저 공급물 스트림(52)이 분리 장치(50)의 제1 액체-증기 접촉 장치로부터 분리 장치(60)의 하나 이상의 제2 액체-증기 장치로 인도되어 추가로 증류 및/또는 분별된다. 하나 이상의 제2 분리 장치(60)는 디클로로하이드린(들) 함유 증류물을 포함할 수 있는 중간 비등 증류물(63)을 회수하기 위한 포트를 갖는다.
하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(60)는 액체 잔사 공급물 스트림(52)에 직접 연결되어, 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(60)는 액체 잔사 공급물 스트림(52)을 통해 제2 액체-증기 접촉 장치(60)로 전달되는 증류 또는 분별된 액체 잔사로부터 스트리핑되는 스트림(63) 중의 디클로로하이드린(들) 함유 생성물을 회수하기 위한 하나 이상의 제2 포트를 갖는다. 제2 액체-증기 접촉 장치(60)는 바람직하게는 제2 액체-증기 접촉 장치(60)로부터 액체 잔사 공급물 스트림(64)을 회수하기 위한 제3 포트를 갖는다.
제3 포트(64)로부터의 액체 스트림은 바람직하게는 재순환 도관(65)을 통해 하나 이상의 반응기(10)에 연결되어, 증류 분획을 포함하는 재순환 공급물 스트림이 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(60)로부터 하나 이상의 반응기(10)로 인도된다. 상기 재순환 도관(65)은 바람직하게는 재순환 공급물 스트림으로부터 중질 부산물을 제거하기 위한 퍼지(66)를 갖는다.
상기 재순환 도관(65)은 또한 상기 미국 가특허원 제60/923019호에 기술한 바와 같이 반응기를 떠나는 배출 기체에 대한 흡수 시스템을 통해 하나 이상의 반응기(10)에 연결될 수 있다.
한 양태에서, 제2 액체-증기 접촉 장치(60)는 바람직하게는 탑이고, 보다 바람직하게는 증류탑이다. 상기 증류탑은 바람직하게는 환류를 수행하기 위한 환류 영역을 갖는 환류 조건하에 분별 증류를 수행하도록 설정된다. 상기 유출 스트림(67) 및 (68)은 바람직하게는 상기 증류탑을 사용하여 수득할 수 있는 증류물이다.
제2 액체-증기 접촉 장치(60)는 바람직하게는 제2 액체-증기 접촉 장치(60)의 탑상으로부터 증기 상 유출물을 인도하기 위한 제2 배출구(68)를 갖는다.
상기 장치의 부품들이 부식성 물질에 노출되는 한, 상기 부품은 상기 공정 부품들에 의한 부식에 내성이 있는 재료로 제작되는 것이 바람직하다. 문헌[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition (John Wiley and Sons, 1966), volume 11, pages 323-327]은, 염산 및 염화수소 서비스에서 사용될 수 있는 금속 및 비금속의 내식성에 대한 광범위한 논의를 제공한다. 적합한 재료의 특정 예들은, 본원에 참조로 인용되는, WO 2006/020234, 및 브리그스(Briggs) 등에 의해 2007년 4월 12일자로 출원되고 발명의 명칭이 "멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 또는 이의 에스테르의 클로로하이드린으로의 전환"인 미국 가특허원 제60/923055호(대리인 도켓 번호 65851)에 기재되어 있다. 특정 예들은 금속(예: 탄탈륨), 적합한 금속성 합금(특히, 하스탈로이(Hastalloy) C™와 같은 니켈-몰리브덴 합금), 불소화 탄성중합체 라이닝된 장치, 또는 유리 라이닝된 설비를 포함한다.
보다 온화한 온도 조건들을 사용하여 본 발명에 따라 DCH를 회수하는 경우, 보다 저렴한 내식성 재료들을 반응기(들)(예: 증류 또는 분별 탑(들)(50)로부터 다운스트림의 장치의 하나 이상의 부품들, 제2 액체-증기 접촉 장치(60) 및/또는 이들 부품들을 서로 연결하거나 다른 다운스트림 부품들에 연결하는 부품 및 도관에 사용될 수 있다. 이는 생산 설비를 제작하기 위한 자본 투자 비용을 최소한도로 감소시켜, 본 발명에 따른 방법의 총 비용을 감소시킨다.
하기 실시예는 설명을 목적으로 할 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한할 의도는 없다.
실시예에서
사용되는 장치
증류는, 2개의 충전 베드 섹션을 함유하는, 6mm 세라믹 인탈록스(Intalox) 새들로 충전된 유리 증류탑을 사용하여 수행한다. 상기 탑에 대한 공급은 2개의 충전 베드 섹션 사이에 배치된다. 상기 탑은 기체 재비등기 및 2개의 부분 응축기를 구비하며, 상기 응축기는 직렬로 연결되고 유리로 제조되며 상기 탑을 떠나는 증기 스트림을 냉각시키기 위한 것이다. 제1 응축기는 냉각 글리콜로 냉각된다. 제1 응축기로부터의 응축물의 일부는 환류로서 상기 탑으로 복귀하고, 상기 응축물의 나머지는 생성물로서 수집된다.
제1 응축기로부터의 비응축 증기는 보다 저온에서 작동하는 제2 응축기에서 응축하며, 냉각 글리콜로 냉각된다. 제2 응축기를 떠나는 비응축 증기는 저온 트랩의 세트를 통과한 다음, 전체 시스템에 진공을 제공하는 진공 펌프에 유입된다. 제2 응축기로부터의 제2 응축 액체 상 유출물은 생성물로서 수집된다.
실시예 1에서, 2개의 탑은 직렬로 연결되어, 제1 증류 잔사가 제2 증류탑에 공급된다. 제2 증류탑은 상술한 증류탑과 동일한 치수이다. 실시예 1에서의 데이타는 유리 증류탑으로부터 수득한 실제 데이타를 근거로 하는 컴퓨터 모사로부터 생성된다.
실시예 2에서, 2개의 컬럼이 열 집적 배열로 연결된다. 제안된 배열은 증기 분열이 없는 일명 페트륙(Petlyuk) 증류 체계의 비단열 변형으로 간주될 수 있다. 상기 제안된 배열은 제1 증류탑, 일명 예비분별탑에서 추가의 재비등기를 포함하기 때문에 페트륙 증류 체계 또는 분할벽 증류 체계와는 상이하다. 이러한 차이로 인해, 주요 탑으로부터 공지된 페트륙형 증류 체계에서 요구되는 예비분별탑으로 증기를 유동시키지 않는다. 이로 인해 예비분별탑과 주요 탑에서 상이한 압력으로 공정을 수행한다. 이는 본 실시예에 기술된 분리 체계의 주요 이점 중의 하나 이다. 예비분별탑과 주요 탑에서 압력이 상이한 경우의 조건에서 전통적인 페트륙 분리 체계를 작동시키려면 압축기 또는 송풍기가 필요할 것이다. 실시예 2에서의 데이타는 유리 증류탑으로부터 수득한 실제 데이타를 근거로 하는 컴퓨터 모사로부터 생성된다.
표 3에서, 2개의 상이한 작동 조건에서 유리 증류탑으로부터 실제 데이타를 수득하여 실시예 1에서 수득한 컴퓨터 모사 데이타를 입증한다.
공급물
스트림
혼합물(A)의 조성 및 조건
하기 표 1에 나타낸 공급물 스트림 조성 및 조건을 사용하여 각각의 실시예에 대한 혼합물(a)를 제공한다:
| 조건 및 조성 | 단위 | |
| 공급물 속도 | 5.15 | kg/hr |
| 공급 온도 | 100 | ℃ |
| 공급 압력 | 105.1 | kPa |
| 공급물 조성: | ||
| 염화수소 | 3.3 | 중량% |
| 물 | 10.2 | 중량% |
| 1,3-디클로로-2-프로판올 | 32.6 | 중량% |
| 2,3-디클로로-1-프로판올 | 7.0 | 중량% |
| 3-클로로-1,2-프로판디올 | 8.0 | 중량% |
| 2-클로로-1,3-프로판디올 | 12.1 | 중량% |
| 에스테르 | 11.5 | 중량% |
| 글리세롤 | 15.3 | 중량% |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 1,3-디클로로-2-프로판올 공급 속도는 5.15kg/hr 공급물 속도의 32.6중량%이거나 1.67kg/hr이고, 2,3-디클로로-1-프로판올 공급 속도는 5.15kg/hr 공급물 속도의 7.0중량%이거나 0.36kg/hr이다. 1,3-디클로로-2-프로판올 공급 속도(1.67kg/hr)와 2,3-디클로로-1-프로판올 공급 속도(0.36kg/hr)의 합은 2.03kg/hr이다.
실시예
1
실시예 1에서, DCH 회수 공정은 상기 표 1에 나타낸 공급물 조성 및 조건을 사용하여 본 발명에 따라 수행한다. 제1 증류가 중간 진공 조건하에 수행된 다음, 제2 증류탑에서 저진공 조건하에 수행된다.
실시예 1에서 사용된 증류탑 공정 조건은 하기 표 2에 나타내었다.
| 증류탑 공정 조건 | 단위 | ||
| 증류탑 | 제1 증류탑 | 제2 증류탑 | |
| 응축기 온도 | 42.0 | 25.5 | ℃ |
| 응축기 압력 | 5.3 | 1.3 | kPa |
| 탑저 온도 | 114.0 | 114.0 | ℃ |
| 환류비(환류율/증류율) | 0.28 | 0.33 | |
| 공급물에 대한 증류물 비 | 0.18 | 0.35 | |
| 탑을 가로지르는 압력 강하 | 1.3 | 1.3 | kPa |
비교 실시예 A에서 수득한 실제 데이타를 근거로 하는 컴퓨터 모사를 사용하여, 표 3에 나타낸 제1 증류 데이타를 수득한다.
| 대상 | 배출물 | 탑상물 | 탑저물 | 단위 |
| 속도 | * | 0.93 | 4.2 | kg/hr |
| 열 부하 | -0.049 | 0.438 | kW | |
| HCl | 68.19 | 18.23 | * | 중량% |
| H2O | 20.56 | 56.89 | * | 중량% |
| 1,3-디클로로-2-프로판올 | 10.85 | 23.84 | 34.54 | 중량% |
| 2,3-디클로로-1-프로판올 | 0.41 | 1.05 | 8.30 | 중량% |
| 3-클로로-1,2-프로판디올 | * | 0.01 | 42.84 | 중량% |
| 2-클로로-1,3-프로판디올 | * | 0.01 | 9.80 | 중량% |
| 글리세린 | * | * | 18.68 | 중량% |
상기 표 3에서,
"배출물(Vent)"은 도 1에서 스트림(22)를 지칭하고,
"탑상물"은 도 1의 스트림(21)을 지칭하고,
"탑저물"은 도 1의 증류 잔사 스트림(23)을 지칭하고,
별표("*")는 중량% 값이 0.01 미만임을 지시하며,
"열 부하"는 상응하는 스트림에 첨가되거나 상기 스트림으로부터 제거되는 에너지를 지칭하고,
숫자 앞의 음의 표시("-")는 상응하는 스트림으로부터의 에너지 제거를 지칭한다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 1,3-디클로로-2-프로판올 공급 속도는 4.20kg/hr 공급물 속도의 34.54중량%이거나 1.45kg/hr이고, 2,3-디클로로-1-프로판올 공급 속도는 4.20kg/hr 공급물 속도의 8.30중량%이거나 0.35kg/hr이다. 1,3-디클로로-2-프로판올 공급 속도(1.45kg/hr) 및 2,3-디클로로-1-프로판올 공급 속도(0.35kg/hr)의 합은 1.80kg/hr이다.
DCH가 제1 증류 단계(b)를 통해 탑상에서 회수되는 속도는 DCH 공급 속도(표 1에 대한 설명에 나타낸 바와 같이 2.03kg/hr)와 DCH 탑저 속도(1.80kg/hr)의 차 또는 0.23kg/hr으로서 계산될 수 있다.
그러므로, 제1 증류에서 DCH 회수는 11.3%(0.23÷2.03×100)이다.
표 3에서 "탑저물"로서 지칭되는 증류 잔사는 컴퓨터 모사된 제2 증류탑에 대한 공급 스트림으로서 사용된다. 상기 모사된 제2 증류탑 압력은 1.3kPa에서 유지된다. 수득된 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
| 대상 | 탑상물 | 탑저물 | 단위 |
| 속도 | 1.46 | 2.76 | kg/hr |
| 열 부하 | -0.249 | 0.194 | kW |
| 1,3-디클로로-2-프로판올 | 85.96 | 7.35 | 중량% |
| 2,3-디클로로-1-프로판올 | 14.04 | 5.32 | 중량% |
| 3-클로로-1,2-프로판디올 | * | 12.67 | 중량% |
| 2-클로로-1,3-프로판디올 | * | 14.97 | 중량% |
| 글리세린 | * | 28.57 | 중량% |
표 4의 상기 데이타로부터, DCH 탑상물 속도는 1,3-디클로로-2-프로판올 및 2,3-디클로로-1-프로판올에 대한 중량% 값들을 더하고 그 합을 100으로 나눈 다음, 구한 값을 1.46kg/hr 탑상물 속도와 곱하여 1.46kg/hr을 구함으로써 계산할 수 있다.
제2 증류탑에 대한 DCH 공급 속도는 제1 증류물의 DCH 탑저물 속도(표 3에 대한 설명에서 나타낸 바와 같은 1.80kg/hr)와 같다.
그러므로, 제2 탑으로부터의 DCH 회수율은 81.1%(1.46÷1.80×100)이다.
DCH가 제1 증류 단계(b) 및 제2 증류 단계(c)를 통해 탑상물에서 회수되는 총 DCH 속도는 1.69kg/hr(0.23+1.46)이다.
그러므로, 제2 증류탑과 조합된 제1 증류로 수득한 DCH 회수율은 83.3%(1.69÷2.03×100)이다.
표 3 및 표 4로부터, 제2 증류탑 탑저물과 합한 제1 증류탑 탑저물의 총 열 부하는 0.632kW(0.438 + 0.194)이다. 회수된 총 DCH 1kg당 합한 증류탑 탑저물의 총 열 부하는 0.374kWh/kg의 DCH(0.632/1.69)이다. 유사하게는, 제2 증류탑 탑상물과 합한 제1 증류탑 탑상물의 총 열 부하는 -0.298kW(-0.049 -0.249)이다.
회수된 총 DCH 1kg당 상기 합한 증류탑 탑상물의 총 열 부하는 -0.176 kWh/kg의 DCH(-0.298/1.69)이다.
비교
실시예
A
본 비교 실시예 A에서, DCH 회수율 및 열 부하는 실시예 1의 증류 장치 및 증류 공급 스트림을 사용하여 통상적인 고진공 증류 공정을 근거로 측정하며, 여기서 2개의 동일한 증류탑이 병렬 방식으로 연결되며, 각각의 증류탑은 실시예 1에 제공된 공급물의 절반을 수용한다. 상기 증류 조건을 변형하여, 응축기 압력을 감소시키고 보다 낮은 응축기 압력을 고려하여 응축기 온도를 조절하면서 하기 표 5에 나타낸 바와 동일한 탑저물 온도를 유지시킴으로써 증류 동안 DCH 회수율을 최대화시킨다.
| 증류탑 공정 조건 | 단위 | |
| 응축기 온도 | 12.5 | ℃ |
| 응축기 압력 | 1.5 | kPa |
| 탑저물 온도 | 114.0 | ℃ |
| 환류비(환류율/증류율) | 0.33 | |
| 공급물에 대한 증류물 비 | 0.45 | |
| 탑을 가로지르는 압력 강하 | 1.3 | kPa |
상기 증류 조건하에 유리 증류탑에 공급되는 표 2의 공급물의 절반을 사용하여 구한 데이타는 하기 표 6에 제시된다.
| 대상 | 배출물 | 탑상물 | 탑저물 | 단위 |
| 속도 | 0.07 | 1.09 | 1.42 | kg/hr |
| 열 부하 | -0.386 | 0.359 | kW | |
| HCl | 55.66 | 4.32 | * | 중량% |
| H2O | 32.74 | 22.13 | * | 중량% |
| 1,3-디클로로-2-프로판올 | 12.05 | 67.62 | 6.72 | 중량% |
| 2,3-디클로로-1-프로판올 | 0.55 | 5.93 | 8.08 | 중량% |
| 3-클로로-1,2-프로판디올 | * | 0.01 | 14.62 | 중량% |
| 2-클로로-1,3-프로판디올 | * | 0.01 | 22.02 | 중량% |
| 글리세린 | * | * | 27.85 | 중량% |
DCH 탑상물 속도는 0.80kg/hr(DCH 공급물 속도 1.02kg/hr - DCH 탑저물 속도 0.21kg/hr)로서 계산될 수 있다. DCH 회수율은 78.4%(0.80kg/hr÷1.02kg/hr ×100), 또는 실시예 1에 비해 4.8% 낮은 것으로 계산된다.
표 6으로부터, 회수된 총 DCH 1kg당 증류탑 탑저물의 열 부하는 0.448kWh/kg의 DCH(0.359/0.80), 또는 실시예 1의 유사한 열 부하의 1.20배(0.448/
0.374)이다. 유사하게는, 회수된 총 DCH 1kg당 상기 증류탑 탑상물의 열 부하는 -0.482kWh/kg의 DCH(-0.386/0.80), 또는 실시예 1의 유사한 열 부하의 2.74배(-0.482/-0.176)이다.
상기한 바로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 실시예 1은 제1 증류탑에 대해 고진공 조건을 부여하지 않으면서 비교 실시예 A에 따라 수득된 바에 비해 더 큰 DCH 회수율을 수득할 수 있다. 실시예 1은 또한 제1 탑을 중간 진공 조건에서 작동시킴으로써 저비점 성분들이 비교적 낮은 열 부하를 가하면서 탑상물에서 제거될 수 있어서 훨씬 더 에너지 효율적이다.
실시예
2
실시예 2에서, DCH 회수 공정은 표 1에 제시된 공급물 조성 및 조건을 사용하여 본 발명에 따라 수행하였다. 제1 증류는 중간 진공 조건하에 예비분별기에서 수행된 다음, 주요 증류탑에서 저진공하에 수행된다. 본 실시예 2에 기술된 배열은 도 3에 제시하였다.
본 실시예들은 실제 데이타를 근거로 한 컴퓨터 모사를 사용하여 모델링하였다. 상기 모사의 스트림 결과는 하기 표 7에 제시하였다.
스트림 53, 69, 52, 13, 68, 67, 63 및 64는 도 3에 도시한 스트림들을 지칭한다.
DCH가 페트륙 주요 증류 단계(c)를 통해 탑상물에서 회수되는 속도는 DCH 공급 속도(표 1에 대한 설명에서 나타낸 바와 같이 2.03kg/hr)와 주요 증류탑 스트림(64)의 DCH 탑저물 속도(0.35kg/hr)의 차 또는 1.68kg/hr인 것으로 계산될 수 있다.
그러므로, 페트륙 증류 공정으로부터의 DCH 회수율은 82.7%(1.68÷2.03×100)이거나 비교 실시예 A에서에 비해 4.4% 더 우수하다.
표 8은 68, 67 및 63의 합한 탑상물 회수율, 표 7에서의 데이타를 토대로 페트륙 증류 공정에 대한 열 부하 및 조성물, 및 컴퓨터 모사 결과를 보여준다.
| 대상 | 탑상물 | 탑저물 | 단위 |
| 속도 | 2.39 | 2.76 | kg/hr |
| 열 부하 | -0.281 | 0.617 | kW |
| HCl | 7.1 | * | |
| H2O | 22.1 | * | |
| 1,3-디클로로-2-프로판올 | 60.5 | 8.5 | 중량% |
| 2,3-디클로로-1-프로판올 | 10.2 | 4.1 | 중량% |
| 3-클로로-1,2-프로판디올 | * | 15 | 중량% |
| 2-클로로-1,3-프로판디올 | * | 22.6 | 중량% |
| 글리세린 | * | 28.6 | 중량% |
상기 표 8로부터, 회수된 총 DCH 1kg당 페트륙 증류탑 탑저물의 열 부하는 DCH 1kg당 0.367kWh(0.617/1.68)이다. 비교 실시예 A는 유사한 열 부하의 1.22배(0.448/0.367)를 필요로 할 것이다. 마찬가지로, 회수된 총 DCH 1kg당 페트륙 증류탑 탑상물의 열 부하는 DCH 1kg당 -0.167kWh(-0.281/1.68)이다. 비교 실시예 A는 유사한 열 부하의 2.88배(-0.482/-0.177)를 필요로 할 것이다.
페트륙 컬럼의 에너지 소모는 통상적인 증류 체계에서의 에너지 소모에 비해 훨씬 더 낮다. 무엇보다도 본 실시예에서의 이점은 2개의 탑에 대해 단 하나의 응축기를 사용하여 상기 유니트의 자본 비용을 감소시키는 것이다. 놀랍게도, 이들 결과는 온도 증가 없이 제1 탑에서의 증가된 압력에서 달성된다. 제1 탑의 조건은 앞의 실시예에서와 동일하다. 증가된 압력에서 예비분별기를 작동시키는 능력은 장치 크기를 감소시켜 자본 절감을 유도한다.
실시예
3
실시예 3에서, DCH 회수 공정은 하기 표 9에 나타낸 공급물 조성 및 조건을 사용하여 본 발명에 따라 상기 비교 실시예 A에서 기술한 동일한 유리 탑 상에서 수행된다. 제1 증류는 중간 진공 조건하에 수행된다. 실시예 1에 기술한 컴퓨터 모사와 유사한 저진공 조건하에 제2 증류 데이타를 생성하기 위해, 제1 증류 탑저물을 수집하고, 동일한 유리 증류탑에 공급물로서 사용한다.
| 조건 및 조성 | 단위 | |
| 공급물 속도 | 2.66 | kg/hr |
| 공급 온도 | 64 | ℃ |
| 공급 압력 | 100.9 | kPa |
| 공급물 조성: | ||
| 염화수소 | 2.6 | 중량% |
| 물 | 8.7 | 중량% |
| 1,3-디클로로-2-프로판올 | 34.7 | 중량% |
| 2,3-디클로로-1-프로판올 | 5.0 | 중량% |
| 3-클로로-1,2-프로판디올 | 14.5 | 중량% |
| 2-클로로-1,3-프로판디올 | 9.1 | 중량% |
| 에스테르 | 9.9 | 중량% |
| 글리세롤 | 15.5 | 중량% |
상기 표 9에서 나타낸 바와 같이, 1,3-디클로로-2-프로판올 속도는 2.66kg/hr 공급 속도의 34.7중량%이거나 0.92kg/hr이고, 2,3-디클로로-1-프로판올 속도는 2.66kg/hr 공급 속도의 5.0중량%이거나 0.13kg/hr이다. 1,3-디클로로-2-프로판올 공급 속도(0.92kg/hr) 및 2,3-디클로로-1-프로판올 공급 속도(0.13kg/hr)의 합은 1.05kg/hr이다.
실시예 3에서 사용된 증류탑 공정 조건은 하기 표 10에 나타내었다:
| 증류탑 공정 조건 | 단위 | ||
| 증류탑 | 제1 증류탑 | 제2 증류탑 | |
| 응축기 온도 | 23.0 | 17.0 | ℃ |
| 응축기 압력 | 33.4 | 1.2 | kPa |
| 탑저 온도 | 126.0 | 130.0 | ℃ |
| 환류비(환류율/증류율) | 0.25 | 0.25 | |
| 공급물에 대한 증류물 비 | 0.12 | 0.43 | |
| 탑을 가로지르는 압력 강하 | 0.2 | 0.8 | kPa |
상기 작동 조건을 근거로 하여, 제1 증류 데이타를 하기 표 11에 나타낸 바와 같이 수득한다.
| 대상 | 탑상물 | 탑저물 | 단위 |
| 속도 | 0.33 | 2.27 | kg/hr |
| HCl | 7.06 | * | |
| H2O | 61.17 | 2.50 | |
| 1,3-디클로로-2-프로판올 | 30.01 | 35.30 | 중량% |
| 2,3-디클로로-1-프로판올 | 1.42 | 5.60 | 중량% |
| 3-클로로-1,2-프로판디올 | * | 24.20 | 중량% |
| 2-클로로-1,3-프로판디올 | * | 10.40 | 중량% |
| 글리세린 | * | 11.30 | 중량% |
상기 표 11에서, "탑상물"은 도 1의 스트림(21)에 지칭한다. "탑저물"은 도 1의 증류 잔사 스트림(23)을 지칭한다. 별표("*")는 중량% 값이 0.01 미만임을 지시한다.
상기 표 11에 나타낸 바와 같이, 1,3-디클로로-2-프로판올 탑상물 속도는 0.33kg/hr 탑상물 속도의 30.01중량%이거나 0.10kg/hr이고, 2,3-디클로로-1-프로판올 속도는 0.33kg/hr 탑상물 속도의 1.42중량%이거나 0.005kg/hr이다. 1,3-디ㅋ크클0k로로-2-프로판올 공급속도(0.01kg/hr)와 2,3-디클로로-1-프로판올 공급 속도(0.005kg/hr)의 합은 0.10kg/hr이다.
그러므로, 제1 증류의 DCH 회수율은 공급물 중의 10.0%의 DCH(0.10÷1.05×100)이다.
제1 증류의 DCH 탑저물 속도는 상기 동일한 방법에 의해 계산될 수 있다. 상기 표 11에서, 1,3-디클로로-2-프로판올 탑저물 속도는 2.27kg/hr 탑저물 속도의 35.30중량%이거나 0.80kg/hr이고, 2,3-디클로로-1-프로판올 속도는 2.27kg/hr 탑저물 속도의 5.6중량%이거나 0.13kg/hr이다. 제1 증류의 DCH 탑저물 속도는 1,3-디클로로-2-프로판올 탑저물 속도(0.80kg/hr)와 2,3-디클로로-1-프로판올 탑저물 속도(0.13kg/hr)의 합인 0.93kg/hr이다.
실시예 1에서와 유사하게 직렬 배열의 2개의 탑을 모델링하기 위해, 실시예 3에서 제2 증류탑에 대한 공급물 조성은 표 11에서 "탑저물"로서 지칭되는 실시예 3의 제1 증류 잔사에 대해 동일한 조성을 갖게 제조된다. 실시예 3의 제2 탑 압력 또한 표 10에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 제2 탑 압력과 유사한 1.2kPa에서 유지된다. 상기 데이타 및 결과는 하기 표 12에서 나타내었다.
| 대상 | 공급물 | 탑상물 | 탑저물 | 단위 |
| 속도 | 2.14 | 0.90 | 1.15 | kg/hr |
| HCl | 0.2 | 0.1 | * | 중량% |
| H2O | 1.4 | 3.7 | 0.1 | 중량% |
| 1,3-디클로로-2-프로판올 | 36.8 | 82.5 | 0.2 | 중량% |
| 2,3-디클로로-1-프로판올 | 6.7 | 12.9 | 0.5 | 중량% |
| 3-클로로-1,2-프로판디올 | 15.2 | * | 30.5 | 중량% |
| 2-클로로-1,3-프로판디올 | 15.6 | * | 25.1 | 중량% |
| 글리세린 | 9.2 | * | 12.3 | 중량% |
표 12의 상기 데이타로부터, DCH 탑상물 속도는 1,3-디클로로-2-프로판올(82.5중량%) 및 2,3-디클로로-1-프로판올(12.9중량%)에 대한 중량% 값들을 더하고 그 합을 100으로 나눈 다음, 구한 값을 0.90kg/hr 탑상물 속도와 곱하여 0.86kg/hr을 구함으로써 계산할 수 있다.
제2 증류탑에 대한 DCH 공급 속도는 제1 증류물의 탑저물 속도(0.93kg/hr)와 같다. 그러므로, 제2 탑으로부터의 DCH 회수율은 92.4%(0.86÷0.93×100)이다.
제1 증류탑으로부터의 DCH 탑상물 속도(0.10kg/hr)와 제2 증류탑으로부터의 DCH 탑상물 속도(0.86kg/hr)의 합은 0.96kg/hr(0.10+0.86)이다.
제1 증류탑으로 수득한 DCH 회수율과 제2 증류탑으로 수득한 DCH 회수율의 합은 91.4%(0.96÷1.05×100)이며, 이는 비교 실시예 A로부터 수득한 총 DCH 회수율(78.4%)에 비해 13.0% 더 우수하다.
상기한 바로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 결과는 실시예 1에 나타낸 컴퓨터 모사 결과를 지지한다.
실시예 3으로부터 수득한 DCH 회수율은 주로 실시예 3에서의 증류탑이 고온에서 작동한다는 점으로 인해 실시예 1로부터 수득한 DCH 회수율에 비해 더 높다.
Claims (38)
- 디클로로하이드린(들); 클로로하이드린(들)의 에스테르(들), 모노클로로하이드린(들), 및 멀티하이드록실화(multihydroxylation)-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)을 포함하는 하나 이상의 화합물; 약 45중량% 미만의 농도의 물; 및 임의로 염소화제(들), 촉매(들), 촉매(들)의 에스테르(들) 및/또는 중질 부산물(들)을 포함하는 하나 이상의 물질을 포함하는 혼합물로부터 디클로로하이드린(들)을 회수(recovery)하는 방법으로서,
(a) 디클로로하이드린(들); 클로로하이드린(들)의 에스테르(들), 모노클로로하이드린(들), 및 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)을 포함하는 하나 이상의 화합물; 약 43중량% 미만의 농도의 물; 및 임의로 염소화제(들), 촉매(들), 촉매(들)의 에스테르(들) 및/또는 중질 부산물(들)을 포함하는 하나 이상의 물질을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
(b) 하나 이상의 유니트 작동부에서 단계(a)의 상기 혼합물을 증류 또는 분별시켜 디클로로하이드린(들)을 포함하는 저비점 분획과 상기 혼합물 중에 존재하는 기타 저비점 성분들을 단계(a)의 상기 혼합물로부터 분리하여, 상기 증류 또는 분별의 잔사를 포함하는 고비점 분획을 형성하는 단계,
(c) 단계(b)에 의해 생성된 상기 고비점 분획을 증류 또는 분별하여 상기 고비점 분획과 접촉시키고 상기 혼합물에 존재하는 고비점 분획으로부터의 디클로로하이드린(들)을 단계(b)의 상기 혼합물로부터 분별하여, 증류 또는 분별의 잔사를 포함하는 보다 더 고비점의 분획을 형성하고 뿐만 아니라 디클로로하이드린(들)을 포함하는 증기 분획을 형성하는 단계 및
(d) 단계(b)의 상기 저비점 분획의 적어도 일부와 단계(c)의 증기 분획을 회수하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 단계(b)에 의해 생성되는 상기 저비점 분획을, 단계(c)에서 생성되는 상기 증기 분획의 사전 증류 또는 분별 없이, 단계(c)에서 생성된 상기 증기 분획과 합하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 염소화제가 단계(a)에 제공된 상기 혼합물에 존재하고, 상기 하나 이상의 염소화제가 염화수소를 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 혼합물(a)에 존재하는 상기 염소화제(들)의 약 50% 이상이 단계(c) 전에 상기 혼합물(a)로부터 제거되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(a)에 제공된 상기 혼합물 중의 디클로로하이드린(들)의 총량의 약 10 내지 약 95%가 단계(b)의 상기 저비점 분획에서 회수되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(b) 또는 단계(c)가 약 0.1kPa 내지 약 0.2MPa 범위의 압력에서 수행되고, 단계(b) 또는 단계(c) 동안 상기 고비점 분획의 온도가 약 50℃ 내지 약 169℃의 범위인, 방법.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 모노클로로하이드린 및/또는 이의 에스테르가 단계(a)에 제공된 상기 혼합물 중에 존재하고 단계(b)의 상기 고비점 분획 중에 존재하고; 하나 이상의 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물 및/또는 이의 에스테르가 단계(a)에 제공된 상기 혼합물 중에 존재하고 단계(b)의 상기 고비점 분획 중에 존재하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(a)에 제공된 상기 혼합물이 모노클로로하이드린(들) 및/또는 이의 에스테르(들) 및/또는 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)을 염화수소첨가반응시키기 위한 촉매를 추가로 포함하고; 상기 촉매가 하나 이상의 카복실산, 하나 이상의 카복실산의 하나 이상의 에스테르, 또는 이들의 배합물이고, 이들이 단계(b) 동안 최고비점 디클로로하이드린의 비점보다 더 높은 단계(b) 동안의 비점을 갖는, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 촉매가 (i) 아민, 알콜, 할로겐, 설프하이드릴, 에테르, 에스테르 또는 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 함유하는 탄소수 2 내지 약 20의 카복실레이트 유도체이고, 상기 관능기가 알파 탄소에 비해 산 관능기 또는 이의 전구체에 더 밀접하지 않게 접착되고; (ii) 상기 디클로로하이드린(들)에 비해 휘발성이 낮고; (iii) 헤테로원자 치환기를 함유하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 스트리핑제가, 단계(b)에 따라 증류 또는 분별되는 단계(b)의 상기 고비점 분획에도 도입되어, 증류 또는 분별을 겪는 상기 고비점 분획과 접촉하여 상기 고비점 분획으로부터 디클로로하이드린(들)을 스트리핑하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(a)에 제공된 상기 혼합물이 액체 상인, 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(a)의 상기 혼합물이 물을 포함하며, 단계(b)가
(b1) 단계(a)의 상기 혼합물로부터 디클로로하이드린(들)과 물의 공비 혼합물을 증기화시켜, 적어도 디클로로하이드린(들)과 물을 포함하는 저비점 분획을 단계(a)의 상기 혼합물로부터 분리시키는 단계; 및
(b2) 단계(b1)의 저비점 분획을 응축시켜, 액체 수성 상과, 디클로로하이드린(들)을 포함하는 액체 유기 상을 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제12항에 있어서, 추가의 멀티하이드록실화 지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)이 응축 단계(b2) 내로 도입되는, 방법.
- 제12항에 있어서, 단계(b)가
(b3) 단계(b2)의 상기 액체 유기 상으로부터 단계(b2)의 상기 액체 수성 상을 분리시키는 단계; 및
(b4) 단계(b3)의 상기 액체 수성 상의 적어도 일부를 단계(b1) 및/또는 단계(b2)로 재순환(recycling)시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 단계(b)의 상기 고비점 분획 중의 중질 부산물의 양이 단계(a)에 제공된 상기 혼합물 중의 중질 부산물의 양의 110%를 초과하지 않는, 방법.
- 제1항에 있어서, 디클로로하이드린(들)이 단계(b)의 상기 저비점 분획 및/또는 단계(d)의 상기 증기 분획으로부터 회수되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(d)에서 회수되는 상기 저비점 분획 및 증기 분획이 에폭시화되어, 임의로 액체-액체 상 분리를 거치거나 임의로 증류 또는 분별을 거치는 것 이외에는 디클로로하이드린(들)의 추가 정제 없이 에피클로로하이드린을 형성하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 단계(a)에 제공된 상기 혼합물이, 염소화제의 존재하에, 모노클로로하이드린(들) 및/또는 이의 에스테르(들) 및/또는 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)의 염화수소첨가반응으로부터 생성되거나 유도되는, 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 염화수소첨가반응 단계가 상기 혼합물 중의 최저비점 클로로하이드린의 비점보다 낮은 온도에서 액체 상 중에서 수행되고, 단계(a)에 제공된 상기 혼합물이 염화수소첨가반응 단계의 액체 상 유출물의 적어도 일부를 포함하는, 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 염소화제가 염화수소이고, 상기 염화수소첨가반응이 염소화제로서의 대기압 초과 분압의 염화수소 공급원을 사용하여 수행되는, 방법.
- 제20항에 있어서, 염화수소의 적어도 일부가, 상기 액체 유출물 중에 용해된 염화수소를 떠나게 하는 압력 감소를 통해, 단계(b) 전에 액체 유출물로부터 제거되며, 1% 미만의 디클로로하이드린이 단계(b) 전에 상기 액체 상 유출물로부터 제거되는, 방법.
- 제18항에 있어서, 염소화제의 적어도 일부가 단계(b) 동안 상기 혼합물로부터 제거되며 상기 염화수소첨가반응 단계로 재순환되고, 단계(c)에서 처리된 상기 고비점 분획의 적어도 일부가 상기 염화수소첨가반응 단계로 재순환되는, 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 염화수소첨가반응이 모노클로로하이드린(들) 및/또는 이의 에스테르(들) 및/또는 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)을 염화수소첨가반응시키기 위한 촉매(들)의 존재하에 수행되고, 촉매(들)이 상기 혼합물(a) 중에 존재하는, 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 모든 공정 단계들이 서로 동시에 수행되고, 상기 공정이 소정 기간 동안 연속으로 수행되는, 방법.
- 제22항에 있어서, 염화수소첨가반응 동안 생성되는 디클로로하이드린(들)의 약 95% 이상이 단계(d)에서 회수되는, 방법.
- 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로부터 디클로로하이드린(들)을 제조하기에 적합한 장치로서, 상기 장치가
(1) 하나 이상의 반응기,
(2) 탑저 말단과 탑상 말단을 갖는 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치를 포함하며, 상기 탑저 말단으로부터 상기 탑상 말단으로 서서히 감소되는 온도 구배를, 상기 제1 액체-증기 접촉 장치 내부의 물질에 적용하기 위한, 하나 이상의 제1 분리 장치 및
(3) 탑저 말단과 탑상 말단을 갖는 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치를 포함하며, 상기 탑저 말단으로부터 상기 탑상 말단으로 서서히 감소되는 온도 구배를, 상기 제2 액체-증기 접촉 장치 내부의 물질에 적용하기 위한, 하나 이상의 제2 분리 장치를 포함하고;
상기 하나 이상의 반응기(10)는 상기 하나 이상의 제1 분리 장치(20)에 직접 또는 간접적으로 연결되어, 반응기 유출 공급물 스트림(13)이 상기 하나 이상의 반응기(10)로부터 상기 하나 이상의 제1 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치로 인도되어 증류 및/또는 분별되고,
상기 하나 이상의 제1 분리 장치(20)는 상기 하나 이상의 제2 분리 장치(30)에 직접 또는 간접적으로 연결되어, 증류 또는 분별된 액체 잔사 공급물 스트림(23)이 상기 하나 이상의 제1 분리 장치(20)의 상기 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치로부터 상기 하나 이상의 제2 분리 장치(30)의 상기 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치로 인도되어 증류 및/또는 분별되고, 상기 하나 이상의 제1 분리 장치(20)는 디클로로하이드린(들) 함유 증류물을 회수하기 위한 제1 포트(21)를 가지며,
상기 하나 이상의 제2 분리 장치(30)의 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치는 액체 잔사 공급물 스트림(23)에 직접 또는 간접적으로 연결되고, 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(30)는, 액체 잔사 공급물 스트림(21)을 통해 상기 제2 액체-증기 접촉 장치(30)에 전달되는 증류 또는 분별된 액체 잔사로부터 스트리핑되는 디클로로하이드린(들) 함유 생성물을 회수하기 위한 하나 이상의 제2 포트(31)를 갖는, 장치. - 제26항에 있어서, 상기 하나 이상의 반응기(10)로부터 반응기 유출 공급물 스트림(13)을 인도하기 위한 연결부는, 액체 상 공급물 스트림을 상기 하나 이상의 반응기(10)로부터 인도하도록 설정되며; 상기 하나 이상의 제1 분리 장치(20)는 하나 이상의 플래쉬 용기를 포함하고, 하나 이상의 반응기(10)는 하나 이상의 플래쉬 용기를 통해 하나 이상의 제1 분리 장치(20)의 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치에 연결되고, 이로써 상기 반응기(10)로부터 인도된 상기 공급물 스트림이 플래쉬 용기 내에서 상기 액체 상에 대한 압력 감소에 의해 증기 상 및 액체 상으로 분리되고, 상기 분리된 액체 상이 분리 장치(20)의 상기 제1 액체-증기 상 접촉 장치 내로 인도되어 증류 또는 분별되며; 상기 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(30)는 재순환 도관(33)을 통해 상기 하나 이상의 반응기(10)에 연결되어, 증류 및 스트리퍼 처리된 분획을 포함하는 재순환 공급물 스트림이 상기 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(30)로부터 상기 하나 이상의 반응기(10)로 인도되는, 장치.
- 멀티하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(들) 및/또는 이의 에스테르(들)로부터 디클로로하이드린(들)을 제조하기에 적합한 장치로서, 상기 장치가
(1) 하나 이상의 반응기,
(2) 탑저 말단과 탑상 말단을 갖는 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치를 포함하며, 상기 탑저 말단으로부터 상기 탑상 말단으로 서서히 감소되는 온도 구배를, 상기 제1 액체-증기 접촉 장치 내부의 물질에 적용하기 위한, 하나 이상의 제1 분리 장치 및
(3) 탑저 말단과 탑상 말단을 갖는 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치를 포함하며, 상기 탑저 말단으로부터 상기 탑상 말단으로 서서히 감소되는 온도 구배를 상기 제2 액체-증기 접촉 장치 내부의 물질에 적용하기 위한, 하나 이상의 제2 분리 장치를 포함하며;
상기 하나 이상의 분리 장치(20)를 떠나는 증기 스트림은 상기 장치의 상부에서 상기 하나 이상의 제2 분리 장치(30)에 도입되고, 하나 이상의 제2 분리 장치(30)의 하부로부터의 액체 유동의 일부는 하나 이상의 제1 분리 장치(20)로 복귀(return)되는, 장치. - 제28항에 있어서, 분리 장치(20)의 탑저 말단을 떠나는 상기 액체 스트림이 또한 상기 제2 분리 장치(30)의 하부에서 상기 제2 분리 장치(30)에 유입되고; 상기 유출 스트림이 상기 제2 분리 장치(30) 상의 3개 이상의 위치에서 상기 하나 이상의 제2 분리 장치(90)를 떠나며, 여기서, 상기 제2 분리 장치(30)가, 상기 하나 이상의 분리 장치(20)로부터의 증기가 유입되는 위치보다 상부의 하나 이상의 위치, 상기 제1 분리 장치(20)로부터의 액체가 유입되는 위치보다 하부인 제2 분리 장치(30)의 탑저 말단에서의 하나 이상의 위치, 및 상기 제1 분리 장치(20)로부터 제2 분리 장치(30)로의 스트림 공급물의 유입 위치들 사이에서 상기 제2 분리 장치(30) 상에 배치되는 하나 이상의 위치를 포함하는, 장치.
- 제28항에 있어서, 상기 하나 이상의 반응기(10)로부터 반응기 유출 공급물 스트림을 인도하기 위한 연결부는 액체 상 공급물 스트림을 상기 하나 이상의 반응기(10)로부터 인도하도록 설정되며; 상기 하나 이상의 제1 분리 장치(20)는 하나 이상의 플래쉬 용기를 포함하고, 상기 하나 이상의 반응기(10)는 상기 하나 이상의 플래쉬 용기를 통해 상기 하나 이상의 제1 분리 장치(20)의 상기 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치에 연결되고, 이로써 상기 반응기(10)로부터 인도된 상기 공급물 스트림이 플래쉬 용기 내에서 상기 액체 상에 대한 압력 감소에 의해 증기 상 및 액체 상으로 분리되고, 상기 분리된 액체 상이 제1 분리 장치(20)의 제1 액체-증기 상 접촉 장치 내로 인도되어 증류 또는 분별되며; 상기 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(30)는 재순환 도관(33)을 통해 상기 하나 이상의 반응기(10)에 연결되어, 증류 및 스트리퍼 처리된 분획을 포함하는 재순환 공급물 스트림이 상기 하나 이상의 제2 액체-증기 접촉 장치(30)로부터 상기 하나 이상의 반응기(10)로 인도되는, 장치.
- 제26항 또는 제28항에 있어서, 중질 부산물을 제거하기 위해 상기 재순환 도관 중에 퍼지를 추가로 포함하고; 상기 하나 이상의 분리 장치(2)의 상기 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치의 압력을 주변 대기압 미만으로 감소시키기 위한 상기 하나 이상의 분리 장치(2)의 상기 하나 이상의 제1 접촉 장치에 진공을 인가하는 수단을 추가로 포함하여; 상기 진공 인가 수단이 스팀-제트 분출기인, 장치.
- 제26항 또는 제28항에 있어서, 상기 하나 이상의 분리 장치(20)의 상기 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치의 탑상 말단이, 상기 하나 이상의 분리 장치(20)의 상기 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치의 탑상에서 기체를 제거하기 위한 배출구를 가지며, 하나 이상의 분리 장치(20)에서 하나 이상의 상기 제1 증기-액체 접촉 장치가 충전된, 증류탑.
- 제26항 또는 제28항에 있어서, 제2 증기-액체 접촉 장치(30)가 상기 하나 이상의 분리 장치(20) 중의 하나의 탑 또는 하나 이상의 탑을 포함하고/하거나, 상기 제2 증기-액체 접촉 장치(30)가 환류를 수행하기 위한 환류 영역을 갖는 환류 조건하에 분별 증류를 수행하도록 설정된 증류탑인, 장치.
- 제26항 또는 제28항에 있어서, 액체-액체 상 분리기는 직접 또는 냉각 장치를 통해 증류탑(들)의 환류 영역에 연결되어, 응축된 액체 수성 상이 응축된 액체 유기 상으로부터 분리되고, 상기 액체 수성 상이 액체-액체 상 분리기로부터 증류탑(들)의 환류 영역으로 인도되는, 장치.
- 제29항 또는 제31항에 있어서, 상기 장치가, 하나 이상의 반응기(10) 및/또는 하나 이상의 탑(20)에 연결되는 하나 이상의 증류탑, 추출탑, 흡수탑, 재비등기, 응축기, 및 이들의 조합을 추가로 포함하는, 장치.
- 제29항 또는 제31항에 있어서, 상기 하나 이상의 분리 장치(20)가 상기 하나 이상의 분리 장치(20)의 상기 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치에 연결된 재비등기를 포함하여, 상기 하나 이상의 분리 장치(20)의 상기 하나 이상의 제1 액체-증기 접촉 장치로 인도되는 상기 공급물 스트림(들)을 가열시키는, 장치.
- 제29항 또는 제31항에 있어서, 상기 하나 이상의 반응기(10)가 플러그 유동 반응기를 포함하고, 상기 제2 증기-액체 접촉 장치(30)가 스팀 스트리퍼인, 장치.
- 제29항 또는 제31항에 있어서, 상기 하나 이상의 반응기(10)가 상기 반응기를 떠나는 배출 기체용 흡수 시스템을 포함하며; 상기 하나 이상의 반응기(10)를 떠나는 배출 기체용 상기 흡수 시스템에 사용되는 흡수성 액체가 멀티하이드록실화 지방족 탄화수소, 이의 에스테르, 유기 산 촉매, 또는 제2 증기-액체 접촉 장치(30)로부터의 재순환 스트림을 포함하는, 장치.
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